JP4342704B2 - 液晶分子の配向方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、配向傾斜角が制御できる液晶分子の配向方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶性化合物は液晶層において液体のような流動性と結晶のような規則的な分子配列を併せ持つ性質を示すことから様々な分野で応用展開が期待されており、その分子配列の制御は液晶ディスプレイに代表される液晶デバイスへの工学的応用に欠かせないものとなっている。特に、プレチルト角をはじめとする傾斜角の制御は現在の液晶配向技術の重要な課題の一つとなっている。
【０００３】
液晶の分子配向は代表的なものとして、１）ホメオトロピック配向、２）ホモジニアス配向、３）ティルト配向、４）ハイブリッド配向、５）ツイスド配向、６）プレーナ配向、７）フォーカルコニック配向の７種が知られており、詳しくは「液晶の基礎と応用」、工業調査会出版（１９９１年）に記載されている。
【０００４】
一般に、どんな種類の配向が得られるかは、用いる液晶が決まれば基板表面にどんな配向処理が施されるかで決定する。配向処理には様々な方法が提案されており、これらは液晶の基礎と応用」、工業調査会出版（１９９１年）に詳しく記載されている。例えば、垂直、あるいは平行配向させる方法として、Appl. Phys. Lett.誌、第２７巻、２６８頁（１９７５年）、 Appl. Phys. Lett.誌、第２９巻、６７頁（１９７６年）、 Appl. Phys. Lett.誌、第２２巻、１１１頁（１９７３年）等にはカルボン酸クロム錯体や有機シラン等の配向剤を基板面に化学吸着させる方法、 応用物理誌、第４３巻、１８頁（１９７４年）、 Phys. Rev. Lett.誌、第２５巻、６７頁（１９７６年）等には配向剤を基板面に物理吸着させる方法、Appl. Phys. Lett.誌、第２４巻、２９７頁（１９７４年）等には低分子量物質をプラズマ放電で基板面に重合付着させる方法、J. Appl. Phys. 誌、第４７、１２７０頁（１９７６年）等には高分子量物質を高電界の作用で基板面に重合付着させる方法が開示されている。次に、傾斜平行配向させる方法として Appl. Phys. Lett.誌、第２５巻、４７９頁（１９７４年）等には基板面に斜めの角度から酸化珪素等の酸化物を蒸着させる斜め蒸着法が、傾斜垂直配向させる方法として前記の斜め蒸着法と垂直配向剤を併用する方法が開示されている。傾斜垂直配向させる方法としては、他に基板面を回転させながら斜めの角度から酸化珪素等の酸化物を蒸着させる斜め蒸着法が第６回液晶討論会要旨集、９６頁（１９８０年）に開示されている。この方法では、一定の傾斜配向角を有する安定した配向は得られるものの工業的に製造するには生産性が悪く、大面積化が困難であるなどの問題が生じる。
【０００５】
分子を配向させる手法としては基板表面に有機被膜をもうけ、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向にラビングし、ラビング方向に液晶分子を配向させる方法がある。この方法は、比較的容易に安定した配向が得られるため、工業的には専らこの方法が採用されている。有機膜としては、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられるが、化学的安定性、熱的安定性等の点からポリイミドが最も一般的に使用されている。この様な液晶配向膜では、用いる配向膜により液晶分子の傾斜角が変わることが知られている。
例えば、特開平５−４３６８７号、同８−１２７５９号、同８−２２０５４１号、同８−２２０５４２号、同９−１４３１９６号、同９−２３０３５４号、同９−２７８７２４号、同１０−４５６９０号、同１０−１２３５３２号には傾斜配向可能な種々の配向膜が開示されている。しかし、傾斜角は配向膜自身の性質に依存するものであり、その角度を容易に調整できるものではなかった。
また、光により液晶分子の配向を制御する方法も知られている。例えば、機能材料、第１７巻、１３頁（１９９７年）には、光により傾斜角を制御できる様々な配向膜が記載されている。しかしながら、これらの手法は、偏光照射や偏光紫外線照射を用いる必要があったり、傾斜角の調整に偏光の入射角を変える変化させる必要があったり、必ずしも容易に傾斜角を制御できるものではなかった。
【０００６】
以上のように様々な配向技術が提案され、液晶性化合物を傾斜配向させる技術も開示されている。しかしながら、傾斜角の制御という観点からはいずれも十分ではなく、容易に液晶性化合物の配列傾斜角を制御できる方法の開発が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、液晶性化合物の配向傾斜角を容易に制御することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（１）〜（７）の液晶分子の配向方法を提供する。
（１）基板上に液晶分子を含む液晶層を形成し、液晶分子を配向させる方法であって、液晶層または隣接する層に、下記式（Ｉ）で表されるピリジニウム四級塩を添加し、ピリジニウム四級塩の作用により液晶分子の傾斜角を制御することを特徴とする液晶分子の配向方法：
【０００９】
【化３】
【００１０】
［式中、Ｒ１は、炭素原子数が１乃至３０の脂肪族基であり；Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至８の脂肪族基であるか、あるいは、Ｒ２とＲ３とが結合して含窒素複素環を形成し；そして、Ｘは、アニオンである］。
（２）液晶分子がディスコティック液晶分子である（１）に記載の液晶分子の配向方法。
（３）液晶分子がトリフェニレン核を有する（１）に記載の液晶分子の配向方法。
（４）ピリジニウム四級塩が、下記式（II）で表される（１）に記載の液晶分子の配向方法：
【００１１】
【化４】
【００１２】
［式中、Ｒ１は、炭素原子数が１乃至３０の脂肪族基であり；Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至８の脂肪族基であるか、あるいは、Ｒ２とＲ３とが結合して含窒素複素環を形成し；そして、Ｘは、アニオンである］。
（５）ピリジニウム塩を、液晶分子に対するモル比で１／１０００乃至２５０／１０００の範囲で用いる（１）に記載の液晶分子の配向方法。
（６）基板上にディスコティック液晶分子を含む液晶層を形成し、液晶分子を配向させる方法であって、液晶層または隣接する層に、ピリジニウム四級塩を添加し、ピリジニウム四級塩の作用により液晶分子の傾斜角を制御することを特徴とする液晶分子の配向方法。
（７）基板上にトリフェニレン核を有する液晶分子を含む液晶層を形成し、液晶分子を配向させる方法であって、液晶層または隣接する層に、ピリジニウム四級塩を添加し、ピリジニウム四級塩の作用により液晶分子の傾斜角を制御することを特徴とする液晶分子の配向方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本明細書において、基板とは液晶層をのせる材料、あるいは液晶セルの構成要素となる液晶層をはさむ材料を示す。具体的には、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フイルム、 ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フイルムのようなポリマーフイルムを用いる。また、ガラス板、ＩＴＯ基板、カラーフィルター基板、水晶板、シリコンウェファー、偏光板を、基板として用いることができる。基板には、配向層、透明電極（ＩＴＯ）、カラーフィルター層、ブラックマトリックス、薄膜トランジスタを設けてもよい。また、電極パターン形成や前記に記すようなラビング処理、偏光ＵＢ照射などの配向処理を行ってもよい。用いる基板は単独でも一対でもよく、一対で用いる場合は必要に応じてスペーサー、シール剤等を用いてもよい。
本明細書において、液晶層に隣接する層とは、基板と液晶層の間に位置する層のうち、最も液晶層に近い層であることが好ましい。液晶層に隣接する層は、配向膜あるいは透明電極としての機能を有していてもよい。
【００１４】
液晶層は主に液晶分子で構成される。液晶分子としては、ディスコティック液晶分子、棒状液晶分子、コレステリック液晶分子が好ましい。ディスコテック液晶性分子が特に好ましい。ディスコテック液晶分子は、トリフェニレン核を有することが好ましい。二種類以上の液晶性分子を併用してもよい。液晶層には、液晶分子以外の成分（例、色素、二色色素、高分子、重合剤、増感剤、相転移温度低下材、安定剤）を添加してもよい。
液晶層を基板上に設ける方法としては、周知の方法が採用される。塗布する方式としては、公知の方法、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等が採用される。この時、基板は前記のような必要な処理、配向層をはじめとする必要な層、部位を設けてもよい。
液晶分子を基板間に注入する方法としては、ディスペンサー方式、ベルジャー法などの一般的な方法が採用される。また、基板に液晶層を塗布し、別の基板、あるいは別の液晶層を塗布した基板を併せてもよい。
【００１５】
本発明では、ピリジニウム四級塩を用いて、その作用により液晶分子の傾斜角を制御する。ピリジニウム四級塩を添加すると、一般に液晶分子の傾斜角が上昇する。その結果として、液晶分子の傾斜角を制御することができる。
ピリジニウム四級塩のピリジニウム環は、脂肪族アミノ基を置換基として有することが好ましい。脂肪族アミノ基の置換位置は、４位であることが好ましい。ピリジニウム環は、脂肪族アミノ基以外に、他の置換基（アミノ、ヒドロキシル、チオール、カルボキシル、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子）を有していてもよい。
ピリジニウム四級塩のＮ−置換基（窒素原子に結合する基）は、脂肪族基であることが好ましい。脂肪族基には、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基および置換アルキニル基が含まれる。脂肪族基は、環状構造を有しててもよい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。脂肪族基の置換基の例には、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル、ハロゲン原子、アルコキシアルキル基、アルキルオキシオキシカルボニルアルキル基、２，２，３，３，４,４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルオキシカルボニルエチルが含まれる。
ピリジニウム四級塩の対イオンとなる陰イオンの例には、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ベンゼンスルホニウムイオンおよびパラトルエンスルホニウムイオンが含まれる。
下記式（Ｉ）で表されるピリジニウム四級塩が、好ましい。
【００１６】
【化５】
【００１７】
式（Ｉ）において、Ｒ1 は、炭素原子数が１乃至３０の脂肪族基である。
脂肪族基には、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基および置換アルキニル基が含まれる。脂肪族基は、環状構造を有しててもよい。環状脂肪族基には、ステロイド構造を有する基も含まれる。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。脂肪族基の置換基の例には、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル、ハロゲン原子、アルコキシアルキル基、アルキルオキシオキシカルボニルアルキル基、２，２，３，３，４,４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルオキシカルボニルエチルが含まれる。
【００１８】
式（Ｉ）において、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至８の脂肪族基であるか、あるいは、Ｒ2 とＲ3 とが結合して含窒素複素環を形成する。
脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基および置換アルキニル基を含む。環状脂肪族基よりも鎖状脂肪族基の方が好ましい。
Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基または置換アルケニル基であることが好ましく、アルキル基または置換アルキル基であることがさらに好ましく、アルキル基であることが最も好ましい。
Ｒ2 およびＲ3 の炭素原子数は、１乃至７であることが好ましく、１乃至５であることがさらに好ましく、１乃至４であることが最も好ましい。
脂肪族基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、sec-ブチル、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルおよびｎ−ヘプチルが含まれる。
Ｒ2 とＲ3 とが結合して形成する含窒素複素環は、５員環または６員環であることが好ましい。
【００１９】
式（Ｉ）において、Ｘは、アニオンである。アニオンの例には、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ｐ−トルエンスルホニウムイオンおよびベンゼンスルホニウムイオンが含まれる。
下記式（II）で表されるピリジニウム四級塩が、さらに好ましい。
【００２０】
【化６】
【００２１】
式（II）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＸは、式（Ｉ）と同様の定義を有する。
以下に、ピリジニウム四級塩の例を示す。
【００２２】
【化７】
【００２３】
【化８】
【００２４】
【化９】
【００２５】
【化１０】
【００２６】
【化１１】
【００２７】
【化１２】
【００２８】
【化１３】
【００２９】
【化１４】
【００３０】
液晶層に隣接してなる層にピリジニウム四級塩を添加する方法の例としては、基板上に液晶層に隣接してなる層を形成するための塗布液にピリジニウム四級塩を添加する方法や液晶層に隣接してなる層としてピリジニウム四級塩の溶液を直接塗布する方法などが挙げられるが、液晶層に隣接してなる層を形成するための塗布液にピリジニウム四級塩を添加する方法が好ましい。添加量は、液晶の配向を乱さない範囲で目的とする傾斜角に適切な量を添加することが採用されるが、用いる液晶分子に対してモル比で１／１０００から２５０／１０００の範囲で添加することが好ましい例として採用される。塗布方式としては、前述の液晶層の塗布方式の例が挙げられる。
液晶層自体にピリジニウム四級塩を添加する方法の例としては、基板上に液晶層を塗布形成した後にピリジニウム四級塩、または該四級塩を含む溶液を添加する方法や１対の基板間に液晶分子を注入した後にピリジニウム四級塩、または該四級塩を含む溶液をを添加する方法などが採用される。
【００３１】
液晶分子を基板間に注入する液に添加する方法の例としては、通常の方法で製造される液晶の注入液に液晶の配向を乱さない範囲で目的とする傾斜角に適切な量のピリジニウム四級塩を添加することが採用される。このとき、他の添加剤を併用してもよい。添加量は液晶の配向を乱さない範囲では限定されないが、用いる液晶分子に対してモル比で１／１０００から２５／１００の範囲で添加することが好ましい例として採用される。
液晶分子を基板に塗布する液に添加する方法としては、通常の方法で製造される液晶の塗布液に液晶の配向を乱さない範囲で目的とする傾斜角に適切な量のピリジニウム四級塩を添加することが採用される。このとき、他の添加剤を併用してもよい。添加量は液晶の配向を乱さない範囲では限定されないが、用いる液晶分子に対してモル比で１／１０００から２５／１００の範囲で添加することが好ましい例として採用される。
【００３２】
【実施例】
［実施例１］
（液晶傾斜角制御能の評価）
特開平８−４８１９７号公報記載のメタクリロイルオキシイソシアネートで修飾したポリビニルアルコールの水溶液をガラス基板（厚さ：０.８５mm）にバーコーターで塗布し、乾燥、ラビング処理を行った。次に、メチルエチルケトン４００重量部に下記のディスコティック液晶化合物（ＤＬＣ）１００重量部、セルロース アセテート ブチレート１重量部とピリジニウム四級塩０.０５重量部を溶解した液をスピンコートで塗布した後、室温で乾燥した。液晶層を２００度に加熱した後、１３０度で液晶化合物を配向し、その状態で基板を急速に室温まで冷却して配向状態を固定した。そして、得られた薄膜のレタデーションが最小となる方向の角度を測定することにより、その液晶分子の平均傾斜角を算出した。
【００３３】
【化１５】
【００３４】
使用傾斜制御剤 平均傾斜角
未使用 ２７度
化合物２ ３３度
化合物３ ３４度
【００３５】
［実施例２］
（液晶傾斜角制御能の評価）
厚さ１００μｍ、サイズ２７０ｍｍ×１００ｍｍのトリアセチルセルロースフイルム（フジタック、富士写真フイルム（株）製）を基板として用いた。基板上にアルキル変性ポリビニルアルコール（MP-２０3、クラレ（株）製）を０．５μｍの厚さに塗布し、乾燥、ラビング処理を行った。次に、メチルエチルケトン４００重量部に実施例１で用いたディスコティック液晶化合物（ＤＬＣ）１００重量部、下記のフッ素系モノマーＭ−１およびＭ−２から得られるコポリマー１重量部、下記の多官能モノマー（Ｍ−３）１０重量部とピリジニウム四級塩を溶解した液をバーコーターを用いて塗布した後、室温で乾燥した。塗布層を１２５度に加熱して液晶化合物を配向させ、基板を急速に室温まで冷却してその配向状態を固定した。そして、得られた薄膜のレタデーションが最小となる方向の角度を測定することにより、その液晶分子の平均傾斜角を算出した。
【００３６】
【化１６】
【００３７】
【化１７】
【００３８】
使用傾斜制御剤 添加量（対液晶モル比） 平均傾斜角
未使用 ――― ３３度
化合物１ ０．３ ３６度
化合物２ ０．３ ３６度
化合物３ ０．３ ３７度
化合物４ ０．３ ３７度
化合物５ ０．３ ３５度
化合物６ ０．３ ３７度
化合物７ ０．３ ３５度
化合物８ ０．３ ３７度
化合物９ ０．３ ３６度
化合物１０ ０．３ ３７度
化合物１１ ０．３ ３６度
化合物１２ ０．３ ３７度
化合物１３ ０．３ ３６度
化合物１４ ０．３ ３５度
化合物１５ ０．３ ３７度
化合物１６ ０．３ ３８度
化合物１７ ０．３ ３８度
化合物１８ ０．３ ３７度
化合物１９ ０．３ ３６度
化合物２０ ０．３ ３６度
化合物２１ ０．３ ３８度
【００３９】
［実施例３］
（液晶傾斜角制御能の評価）
ガラス基板上に配向膜としてサンエバー SE-６１０（日産化学（株））をバーコーター（No４バー使用）で塗布し、乾燥、ラビング処理を行った。次に、メチルエチルケトン（４００重量部）に実施例１で用いたディスコティック液晶化合物（１００重量部）、セルロース アセテート ブチレート（１重量部）と化合物３（対液晶モル比０．５）を溶解した液をスピンコートで塗布した後、室温で乾燥した。液晶層を２００度に加熱した後、１３０度で液晶化合物を配向し、その状態で基板を急速に室温まで冷却して配向状態を固定した。液晶化合物をにおける観察と結晶回転法に基づき、ディスコティック液晶化合物がラビング方向に対して平行に並んで、基板に対して垂直（ホモジニアス）かつ均一（モノドメイン）に配向していることを確認した。一方、コントロールとしてピリジニウム四級塩を添加しなかった系では、均一な配向状態を取らなかった。
【００４０】
［実施例４］
（液晶傾斜角制御能の評価）
ガラス基板上に配向膜としてサンエバー SE-６１０（日産化学（株））をバーコーター（No４バー使用）で塗布し、乾燥、ラビング処理を行った。次に、メチルエチルケトン（４００重量部）に実施例１で用いたディスコティック液晶化合物（１００重量部）と化合物３（対液晶モル比０．５）を溶解した液をスピンコートで塗布した後、室温で乾燥した。得られた液晶層塗布基板に、ガラス基板上に配向膜としてサンエバー SE-６１０をバーコーターで塗布し、乾燥、ラビング処理を行ったもう一枚のガラス基板をラビング方向を１８０度回転して張り合わせた。
次に、液晶層を２００度に加熱した後、１３０度で液晶化合物を配向し、その状態で基板を急速に室温まで冷却して配向状態を固定した。偏光顕微鏡における観察により液晶分子がラビング方向に並んで基板に対して傾斜配向していることを確認し、結晶回転法に基づいて傾斜角を計測した。
【００４１】
使用傾斜制御剤 平均傾斜角
未使用 ３２度
化合物３ ４０度
【００４２】
［実施例５］
（液晶傾斜角制御能の評価）
化合物（２）および（３）を用いて、実施例２と同様にして添加量と傾斜角の関係を調べた。以下に示すように濃度依存的な傾斜角上昇が確認された。
【００４３】
【００４４】
【発明の属する技術分野】
本発明は、配向傾斜角が制御できる液晶分子の配向方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶性化合物は液晶層において液体のような流動性と結晶のような規則的な分子配列を併せ持つ性質を示すことから様々な分野で応用展開が期待されており、その分子配列の制御は液晶ディスプレイに代表される液晶デバイスへの工学的応用に欠かせないものとなっている。特に、プレチルト角をはじめとする傾斜角の制御は現在の液晶配向技術の重要な課題の一つとなっている。
【０００３】
液晶の分子配向は代表的なものとして、１）ホメオトロピック配向、２）ホモジニアス配向、３）ティルト配向、４）ハイブリッド配向、５）ツイスド配向、６）プレーナ配向、７）フォーカルコニック配向の７種が知られており、詳しくは「液晶の基礎と応用」、工業調査会出版（１９９１年）に記載されている。
【０００４】
一般に、どんな種類の配向が得られるかは、用いる液晶が決まれば基板表面にどんな配向処理が施されるかで決定する。配向処理には様々な方法が提案されており、これらは液晶の基礎と応用」、工業調査会出版（１９９１年）に詳しく記載されている。例えば、垂直、あるいは平行配向させる方法として、Appl. Phys. Lett.誌、第２７巻、２６８頁（１９７５年）、 Appl. Phys. Lett.誌、第２９巻、６７頁（１９７６年）、 Appl. Phys. Lett.誌、第２２巻、１１１頁（１９７３年）等にはカルボン酸クロム錯体や有機シラン等の配向剤を基板面に化学吸着させる方法、 応用物理誌、第４３巻、１８頁（１９７４年）、 Phys. Rev. Lett.誌、第２５巻、６７頁（１９７６年）等には配向剤を基板面に物理吸着させる方法、Appl. Phys. Lett.誌、第２４巻、２９７頁（１９７４年）等には低分子量物質をプラズマ放電で基板面に重合付着させる方法、J. Appl. Phys. 誌、第４７、１２７０頁（１９７６年）等には高分子量物質を高電界の作用で基板面に重合付着させる方法が開示されている。次に、傾斜平行配向させる方法として Appl. Phys. Lett.誌、第２５巻、４７９頁（１９７４年）等には基板面に斜めの角度から酸化珪素等の酸化物を蒸着させる斜め蒸着法が、傾斜垂直配向させる方法として前記の斜め蒸着法と垂直配向剤を併用する方法が開示されている。傾斜垂直配向させる方法としては、他に基板面を回転させながら斜めの角度から酸化珪素等の酸化物を蒸着させる斜め蒸着法が第６回液晶討論会要旨集、９６頁（１９８０年）に開示されている。この方法では、一定の傾斜配向角を有する安定した配向は得られるものの工業的に製造するには生産性が悪く、大面積化が困難であるなどの問題が生じる。
【０００５】
分子を配向させる手法としては基板表面に有機被膜をもうけ、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向にラビングし、ラビング方向に液晶分子を配向させる方法がある。この方法は、比較的容易に安定した配向が得られるため、工業的には専らこの方法が採用されている。有機膜としては、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられるが、化学的安定性、熱的安定性等の点からポリイミドが最も一般的に使用されている。この様な液晶配向膜では、用いる配向膜により液晶分子の傾斜角が変わることが知られている。
例えば、特開平５−４３６８７号、同８−１２７５９号、同８−２２０５４１号、同８−２２０５４２号、同９−１４３１９６号、同９−２３０３５４号、同９−２７８７２４号、同１０−４５６９０号、同１０−１２３５３２号には傾斜配向可能な種々の配向膜が開示されている。しかし、傾斜角は配向膜自身の性質に依存するものであり、その角度を容易に調整できるものではなかった。
また、光により液晶分子の配向を制御する方法も知られている。例えば、機能材料、第１７巻、１３頁（１９９７年）には、光により傾斜角を制御できる様々な配向膜が記載されている。しかしながら、これらの手法は、偏光照射や偏光紫外線照射を用いる必要があったり、傾斜角の調整に偏光の入射角を変える変化させる必要があったり、必ずしも容易に傾斜角を制御できるものではなかった。
【０００６】
以上のように様々な配向技術が提案され、液晶性化合物を傾斜配向させる技術も開示されている。しかしながら、傾斜角の制御という観点からはいずれも十分ではなく、容易に液晶性化合物の配列傾斜角を制御できる方法の開発が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、液晶性化合物の配向傾斜角を容易に制御することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（１）〜（７）の液晶分子の配向方法を提供する。
（１）基板上に液晶分子を含む液晶層を形成し、液晶分子を配向させる方法であって、液晶層または隣接する層に、下記式（Ｉ）で表されるピリジニウム四級塩を添加し、ピリジニウム四級塩の作用により液晶分子の傾斜角を制御することを特徴とする液晶分子の配向方法：
【０００９】
【化３】
［式中、Ｒ１は、炭素原子数が１乃至３０の脂肪族基であり；Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至８の脂肪族基であるか、あるいは、Ｒ２とＲ３とが結合して含窒素複素環を形成し；そして、Ｘは、アニオンである］。
（２）液晶分子がディスコティック液晶分子である（１）に記載の液晶分子の配向方法。
（３）液晶分子がトリフェニレン核を有する（１）に記載の液晶分子の配向方法。
（４）ピリジニウム四級塩が、下記式（II）で表される（１）に記載の液晶分子の配向方法：
【００１１】
【化４】
［式中、Ｒ１は、炭素原子数が１乃至３０の脂肪族基であり；Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至８の脂肪族基であるか、あるいは、Ｒ２とＲ３とが結合して含窒素複素環を形成し；そして、Ｘは、アニオンである］。
（５）ピリジニウム塩を、液晶分子に対するモル比で１／１０００乃至２５０／１０００の範囲で用いる（１）に記載の液晶分子の配向方法。
（６）基板上にディスコティック液晶分子を含む液晶層を形成し、液晶分子を配向させる方法であって、液晶層または隣接する層に、ピリジニウム四級塩を添加し、ピリジニウム四級塩の作用により液晶分子の傾斜角を制御することを特徴とする液晶分子の配向方法。
（７）基板上にトリフェニレン核を有する液晶分子を含む液晶層を形成し、液晶分子を配向させる方法であって、液晶層または隣接する層に、ピリジニウム四級塩を添加し、ピリジニウム四級塩の作用により液晶分子の傾斜角を制御することを特徴とする液晶分子の配向方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本明細書において、基板とは液晶層をのせる材料、あるいは液晶セルの構成要素となる液晶層をはさむ材料を示す。具体的には、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フイルム、 ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フイルムのようなポリマーフイルムを用いる。また、ガラス板、ＩＴＯ基板、カラーフィルター基板、水晶板、シリコンウェファー、偏光板を、基板として用いることができる。基板には、配向層、透明電極（ＩＴＯ）、カラーフィルター層、ブラックマトリックス、薄膜トランジスタを設けてもよい。また、電極パターン形成や前記に記すようなラビング処理、偏光ＵＢ照射などの配向処理を行ってもよい。用いる基板は単独でも一対でもよく、一対で用いる場合は必要に応じてスペーサー、シール剤等を用いてもよい。
本明細書において、液晶層に隣接する層とは、基板と液晶層の間に位置する層のうち、最も液晶層に近い層であることが好ましい。液晶層に隣接する層は、配向膜あるいは透明電極としての機能を有していてもよい。
【００１４】
液晶層は主に液晶分子で構成される。液晶分子としては、ディスコティック液晶分子、棒状液晶分子、コレステリック液晶分子が好ましい。ディスコテック液晶性分子が特に好ましい。ディスコテック液晶分子は、トリフェニレン核を有することが好ましい。二種類以上の液晶性分子を併用してもよい。液晶層には、液晶分子以外の成分（例、色素、二色色素、高分子、重合剤、増感剤、相転移温度低下材、安定剤）を添加してもよい。
液晶層を基板上に設ける方法としては、周知の方法が採用される。塗布する方式としては、公知の方法、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等が採用される。この時、基板は前記のような必要な処理、配向層をはじめとする必要な層、部位を設けてもよい。
液晶分子を基板間に注入する方法としては、ディスペンサー方式、ベルジャー法などの一般的な方法が採用される。また、基板に液晶層を塗布し、別の基板、あるいは別の液晶層を塗布した基板を併せてもよい。
【００１５】
本発明では、ピリジニウム四級塩を用いて、その作用により液晶分子の傾斜角を制御する。ピリジニウム四級塩を添加すると、一般に液晶分子の傾斜角が上昇する。その結果として、液晶分子の傾斜角を制御することができる。
ピリジニウム四級塩のピリジニウム環は、脂肪族アミノ基を置換基として有することが好ましい。脂肪族アミノ基の置換位置は、４位であることが好ましい。ピリジニウム環は、脂肪族アミノ基以外に、他の置換基（アミノ、ヒドロキシル、チオール、カルボキシル、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子）を有していてもよい。
ピリジニウム四級塩のＮ−置換基（窒素原子に結合する基）は、脂肪族基であることが好ましい。脂肪族基には、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基および置換アルキニル基が含まれる。脂肪族基は、環状構造を有しててもよい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。脂肪族基の置換基の例には、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル、ハロゲン原子、アルコキシアルキル基、アルキルオキシオキシカルボニルアルキル基、２，２，３，３，４,４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルオキシカルボニルエチルが含まれる。
ピリジニウム四級塩の対イオンとなる陰イオンの例には、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ベンゼンスルホニウムイオンおよびパラトルエンスルホニウムイオンが含まれる。
下記式（Ｉ）で表されるピリジニウム四級塩が、好ましい。
【００１６】
【化５】
式（Ｉ）において、Ｒ1 は、炭素原子数が１乃至３０の脂肪族基である。
脂肪族基には、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基および置換アルキニル基が含まれる。脂肪族基は、環状構造を有しててもよい。環状脂肪族基には、ステロイド構造を有する基も含まれる。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。脂肪族基の置換基の例には、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル、ハロゲン原子、アルコキシアルキル基、アルキルオキシオキシカルボニルアルキル基、２，２，３，３，４,４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルオキシカルボニルエチルが含まれる。
【００１８】
式（Ｉ）において、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至８の脂肪族基であるか、あるいは、Ｒ2 とＲ3 とが結合して含窒素複素環を形成する。
脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基および置換アルキニル基を含む。環状脂肪族基よりも鎖状脂肪族基の方が好ましい。
Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基または置換アルケニル基であることが好ましく、アルキル基または置換アルキル基であることがさらに好ましく、アルキル基であることが最も好ましい。
Ｒ2 およびＲ3 の炭素原子数は、１乃至７であることが好ましく、１乃至５であることがさらに好ましく、１乃至４であることが最も好ましい。
脂肪族基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、sec-ブチル、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルおよびｎ−ヘプチルが含まれる。
Ｒ2 とＲ3 とが結合して形成する含窒素複素環は、５員環または６員環であることが好ましい。
【００１９】
式（Ｉ）において、Ｘは、アニオンである。アニオンの例には、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ｐ−トルエンスルホニウムイオンおよびベンゼンスルホニウムイオンが含まれる。
下記式（II）で表されるピリジニウム四級塩が、さらに好ましい。
【００２０】
【化６】
式（II）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＸは、式（Ｉ）と同様の定義を有する。
以下に、ピリジニウム四級塩の例を示す。
【００２２】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
液晶層に隣接してなる層にピリジニウム四級塩を添加する方法の例としては、基板上に液晶層に隣接してなる層を形成するための塗布液にピリジニウム四級塩を添加する方法や液晶層に隣接してなる層としてピリジニウム四級塩の溶液を直接塗布する方法などが挙げられるが、液晶層に隣接してなる層を形成するための塗布液にピリジニウム四級塩を添加する方法が好ましい。添加量は、液晶の配向を乱さない範囲で目的とする傾斜角に適切な量を添加することが採用されるが、用いる液晶分子に対してモル比で１／１０００から２５０／１０００の範囲で添加することが好ましい例として採用される。塗布方式としては、前述の液晶層の塗布方式の例が挙げられる。
液晶層自体にピリジニウム四級塩を添加する方法の例としては、基板上に液晶層を塗布形成した後にピリジニウム四級塩、または該四級塩を含む溶液を添加する方法や１対の基板間に液晶分子を注入した後にピリジニウム四級塩、または該四級塩を含む溶液をを添加する方法などが採用される。
【００３１】
液晶分子を基板間に注入する液に添加する方法の例としては、通常の方法で製造される液晶の注入液に液晶の配向を乱さない範囲で目的とする傾斜角に適切な量のピリジニウム四級塩を添加することが採用される。このとき、他の添加剤を併用してもよい。添加量は液晶の配向を乱さない範囲では限定されないが、用いる液晶分子に対してモル比で１／１０００から２５／１００の範囲で添加することが好ましい例として採用される。
液晶分子を基板に塗布する液に添加する方法としては、通常の方法で製造される液晶の塗布液に液晶の配向を乱さない範囲で目的とする傾斜角に適切な量のピリジニウム四級塩を添加することが採用される。このとき、他の添加剤を併用してもよい。添加量は液晶の配向を乱さない範囲では限定されないが、用いる液晶分子に対してモル比で１／１０００から２５／１００の範囲で添加することが好ましい例として採用される。
【００３２】
【実施例】
［実施例１］
（液晶傾斜角制御能の評価）
特開平８−４８１９７号公報記載のメタクリロイルオキシイソシアネートで修飾したポリビニルアルコールの水溶液をガラス基板（厚さ：０.８５mm）にバーコーターで塗布し、乾燥、ラビング処理を行った。次に、メチルエチルケトン４００重量部に下記のディスコティック液晶化合物（ＤＬＣ）１００重量部、セルロース アセテート ブチレート１重量部とピリジニウム四級塩０.０５重量部を溶解した液をスピンコートで塗布した後、室温で乾燥した。液晶層を２００度に加熱した後、１３０度で液晶化合物を配向し、その状態で基板を急速に室温まで冷却して配向状態を固定した。そして、得られた薄膜のレタデーションが最小となる方向の角度を測定することにより、その液晶分子の平均傾斜角を算出した。
【００３３】
【化１５】
使用傾斜制御剤 平均傾斜角
未使用 ２７度
化合物２ ３３度
化合物３ ３４度
【００３５】
［実施例２］
（液晶傾斜角制御能の評価）
厚さ１００μｍ、サイズ２７０ｍｍ×１００ｍｍのトリアセチルセルロースフイルム（フジタック、富士写真フイルム（株）製）を基板として用いた。基板上にアルキル変性ポリビニルアルコール（MP-２０3、クラレ（株）製）を０．５μｍの厚さに塗布し、乾燥、ラビング処理を行った。次に、メチルエチルケトン４００重量部に実施例１で用いたディスコティック液晶化合物（ＤＬＣ）１００重量部、下記のフッ素系モノマーＭ−１およびＭ−２から得られるコポリマー１重量部、下記の多官能モノマー（Ｍ−３）１０重量部とピリジニウム四級塩を溶解した液をバーコーターを用いて塗布した後、室温で乾燥した。塗布層を１２５度に加熱して液晶化合物を配向させ、基板を急速に室温まで冷却してその配向状態を固定した。そして、得られた薄膜のレタデーションが最小となる方向の角度を測定することにより、その液晶分子の平均傾斜角を算出した。
【００３６】
【化１６】
【化１７】
使用傾斜制御剤 添加量（対液晶モル比） 平均傾斜角
未使用 ――― ３３度
化合物１ ０．３ ３６度
化合物２ ０．３ ３６度
化合物３ ０．３ ３７度
化合物４ ０．３ ３７度
化合物５ ０．３ ３５度
化合物６ ０．３ ３７度
化合物７ ０．３ ３５度
化合物８ ０．３ ３７度
化合物９ ０．３ ３６度
化合物１０ ０．３ ３７度
化合物１１ ０．３ ３６度
化合物１２ ０．３ ３７度
化合物１３ ０．３ ３６度
化合物１４ ０．３ ３５度
化合物１５ ０．３ ３７度
化合物１６ ０．３ ３８度
化合物１７ ０．３ ３８度
化合物１８ ０．３ ３７度
化合物１９ ０．３ ３６度
化合物２０ ０．３ ３６度
化合物２１ ０．３ ３８度
【００３９】
［実施例３］
（液晶傾斜角制御能の評価）
ガラス基板上に配向膜としてサンエバー SE-６１０（日産化学（株））をバーコーター（No４バー使用）で塗布し、乾燥、ラビング処理を行った。次に、メチルエチルケトン（４００重量部）に実施例１で用いたディスコティック液晶化合物（１００重量部）、セルロース アセテート ブチレート（１重量部）と化合物３（対液晶モル比０．５）を溶解した液をスピンコートで塗布した後、室温で乾燥した。液晶層を２００度に加熱した後、１３０度で液晶化合物を配向し、その状態で基板を急速に室温まで冷却して配向状態を固定した。液晶化合物をにおける観察と結晶回転法に基づき、ディスコティック液晶化合物がラビング方向に対して平行に並んで、基板に対して垂直（ホモジニアス）かつ均一（モノドメイン）に配向していることを確認した。一方、コントロールとしてピリジニウム四級塩を添加しなかった系では、均一な配向状態を取らなかった。
【００４０】
［実施例４］
（液晶傾斜角制御能の評価）
ガラス基板上に配向膜としてサンエバー SE-６１０（日産化学（株））をバーコーター（No４バー使用）で塗布し、乾燥、ラビング処理を行った。次に、メチルエチルケトン（４００重量部）に実施例１で用いたディスコティック液晶化合物（１００重量部）と化合物３（対液晶モル比０．５）を溶解した液をスピンコートで塗布した後、室温で乾燥した。得られた液晶層塗布基板に、ガラス基板上に配向膜としてサンエバー SE-６１０をバーコーターで塗布し、乾燥、ラビング処理を行ったもう一枚のガラス基板をラビング方向を１８０度回転して張り合わせた。
次に、液晶層を２００度に加熱した後、１３０度で液晶化合物を配向し、その状態で基板を急速に室温まで冷却して配向状態を固定した。偏光顕微鏡における観察により液晶分子がラビング方向に並んで基板に対して傾斜配向していることを確認し、結晶回転法に基づいて傾斜角を計測した。
【００４１】
使用傾斜制御剤 平均傾斜角
未使用 ３２度
化合物３ ４０度
【００４２】
［実施例５］
（液晶傾斜角制御能の評価）
化合物（２）および（３）を用いて、実施例２と同様にして添加量と傾斜角の関係を調べた。以下に示すように濃度依存的な傾斜角上昇が確認された。
【００４３】
Claims (7)
- 基板上に液晶分子を含む液晶層を形成し、液晶分子を配向させる方法であって、液晶層または隣接する層に、下記式（Ｉ）で表されるピリジニウム四級塩を添加し、ピリジニウム四級塩の作用により液晶分子の傾斜角を制御することを特徴とする液晶分子の配向方法：
- 液晶分子がディスコティック液晶分子である請求項１に記載の液晶分子の配向方法。
- 液晶分子がトリフェニレン核を有する請求項１に記載の液晶分子の配向方法。
- ピリジニウム四級塩が、下記式（II）で表される請求項１に記載の液晶分子の配向方法：
- ピリジニウム塩を、液晶分子に対するモル比で１／１０００乃至２５０／１０００の範囲で用いる請求項１に記載の液晶分子の配向方法。
- 基板上にディスコティック液晶分子を含む液晶層を形成し、液晶分子を配向させる方法であって、液晶層または隣接する層に、ピリジニウム四級塩を添加し、ピリジニウム四級塩の作用により液晶分子の傾斜角を制御することを特徴とする液晶分子の配向方法。
- 基板上にトリフェニレン核を有する液晶分子を含む液晶層を形成し、液晶分子を配向させる方法であって、液晶層または隣接する層に、ピリジニウム四級塩を添加し、ピリジニウム四級塩の作用により液晶分子の傾斜角を制御することを特徴とする液晶分子の配向方法。
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