JP4338315B2 - 低ダストの釣り合いのとれた硬度の酸化防止剤ペレット及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の分野】
本発明は釣り合いのとれた硬度を有する立体障害フェノール酸化防止剤（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ ｈｉｎｄｅｒｅｄ ｐｈｅｎｏｌ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ）の低ダストペレット（ｌｏｗ ｄｕｓｔ ｐｅｌｌｅｔｓ）及びこのような釣り合いのとれた硬度（ｂａｌａｎｃｅｄ ｈａｒｄｎｅｓｓ）のペレットの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
有機ポリマー（プラスチック）、特にポリエチレン及びポリプロピレンのようなポリオレフィンは、加工されるため及び長期間の安定性を保持して所望の使用特性を保持するために、それに種々の添加剤系を添加することを必要とする。光及び熱の損害を与える影響の外に、このようなプラスチックの製造中に使用された触媒系の残留物も有害である。このような難点を克服するために、添加剤及び安定剤として使用するための広範な種類の物質が当業界では知られている。多くの場合にこのような添加剤の混合物が使用される。
【０００３】
１つの良く使用される添加剤系は、単独で又は有機ホスファイト及び／又は酸中和剤と組み合わせて使用される立体障害フェノール酸化防止剤を含んで成る添加剤系である。このような酸化防止剤は粉末の形態にあるので、添加剤系においてそれを使用する際には、ダスト化（ｄｕｓｔｉｎｇ）の問題及び分離の傾向を有すること及び計量を困難にすることによる欠点がある。かくして、これらの欠点をもたない酸化防止剤添加剤の商業的形態に対する要求がある。
【０００４】
低ダスト添加剤系の製造を達成するために種々のアプローチがなされてきたが、このような方法は、一般に添加剤パッケージにステアリン酸カルシウム、水又は他の結合剤の如き更なる成分を導入する系を使用してきた。このような系は米国特許第５，５９７，８５７号に開示されており、この特許においては、ステアリン酸カルシウム少なくとも１０重量部が添加剤顆粒の形成における結合剤として使用される。
【０００５】
混合プロセス又はペレットプレス（ｐｅｌｌｅｔ ｐｒｅｓｓ）を使用する圧縮（ｃｏｍｐａｃｔｉｎｇ）を使用する他の先行技術の系は知られているが、大抵の場合に得られる商業的な形態は十分な機械的性質を有していない。
【０００６】
ダスト形成を排除するのに十分な耐摩耗性を有するように十分な機械的強度又は硬度を有する添加剤パッケージ又はペレットの外に、このようなペレットは、添加剤パッケージをホストプラスチック（ｈｏｓｔ ｐｌａｓｔｉｃ）中に分散させる系において容易に加工されることを可能とする釣り合いのとれた硬度を有することも必要である。
【０００７】
従って、同時に望まれない成分の導入を回避しながらホストプラスチック中に容易に分散させることを可能とする釣り合いのとれた硬度を同時に有すると共に機械的摩耗及びダスト形成を回避するのに十分な機械的強度を有する釣り合いのとれた強度の酸化防止剤添加剤系に対する要求が依然としてある。
【０００８】
かくして、本発明の目的は、添加剤系への望まれない成分の導入を回避する立体障害フェノール酸化防止剤の新規なペレットの製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、ホストプラスチック中に容易に分散させられるけれども十分な耐摩耗性を与えるように釣り合いのとれた硬度を有するペレット形態の新規な立体障害フェノール酸化防止剤系を提供することである。
【００１０】
本発明の他の観点、目的及びいくつかの利点は下記の明細書及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【００１１】
【発明の要約】
本発明の１つの態様に従えは、ホストプラスチック中に容易に分散可能でありながら十分な耐摩耗性を与えるように釣り合いのとれた硬度を有する立体障害フェノール酸化防止剤のペレットは、
（ａ）該立体障害フェノール酸化防止剤の第１部分を、本質的に塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、キシレン、シクロヘキサン、スチレン、メチルシクロヘキサン及びヘキサンよりなる群の少なくとも１種の溶媒から成る溶媒中に溶解して、該溶媒中の該立体障害フェノール酸化防止剤の溶液を形成し、
（ｂ）該立体障害フェノール酸化防止剤の第２部分を、該立体障害フェノール酸化防止剤の該第２部分のペーストを形成するのに十分な量の段階（ａ）の該溶液と接触させ、
（ｃ）段階（ｂ）で形成された該立体障害フェノール酸化防止剤の得られるペーストを押出してそのストランドを形成し、
（ｄ）段階（ｃ）で形成された該立体障害フェノール酸化防止剤の得られるストランドを切断してそのペレットを形成し、
（ｅ）段階（ｄ）で形成された該立体障害フェノール酸化防止剤の得られるペレットを乾燥して釣り合いのとれた硬度を有するその乾燥されたペレットを形成する、
ことを含んで成る方法により製造することができることを本発明者は発見した。
【００１２】
本発明の他の態様に従えば、本発明者は、上記した立体障害フェノール酸化防止剤のペレットの製造に使用される溶媒系にＲが１〜８個の炭素原子のアルキル基である式ＲＯＨのアルコール０〜８０重量％を含ませることにより、ペレット化された立体障害フェノール酸化防止剤の硬度特性の釣り合いが適切に改良されうることを発見した。
【００１３】
かくして、釣り合いのとれた硬度を有する立体障害フェノール酸化防止剤のペレットの製造方法であって、
該立体障害フェノール酸化防止剤の第１部分を、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、キシレン、シクロヘキサン、スチレン、メチルシクロヘキサン及びヘキサンから成る群の少なくとも１種の溶媒並びにＲが１〜８個の炭素原子のアルキル基である式ＲＯＨのアルコール０〜８０重量％から成る溶媒系に溶解させ、該アルコールは、添加された該アルコールの量を増加させるにつれてそれと共に形成された該立体障害フェノール酸化防止剤のペレットの釣り合いのとれた硬度の減少が達成され、そして該アルコールの量を減少させるにつれてそれと共に形成された該立体障害フェノール酸化防止剤のペレットの釣り合いのとれた硬度の増加が達成されるような該溶媒に対する量であり、
（ｂ）該立体障害フェノール酸化防止剤の第２部分を、該立体障害フェノール酸化防止剤の該第２部分のペーストを形成するのに十分な量の、溶媒及びアルコール並びにその中に溶解された立体障害フェノール酸化防止剤の溶液と接触させ、
（ｃ）該立体障害フェノール酸化防止剤の得られるペーストを押出して、そのストランドを形成し、
（ｄ）該立体障害フェノールの得られるストランドを切断してそのペレットを形成し、そして
（ｅ）該立体障害フェノール酸化防止剤の得られるペレットを乾燥して、溶媒／アルコール系中に存在するアルコールの量に対して逆である釣り合いのとれた硬度を有するその乾燥されたペレットを形成する、
ことを含んで成る方法が更に提供される。
【００１４】
【発明の詳細な記述】
本発明は、酸化防止剤のための溶媒中にペレット化されるべき酸化防止剤の第１部分を溶解することにり形成された溶液を立体障害フェノール酸化防止剤のための最初の結合剤として使用する場合に、ホストプラスチック中に容易に分散可能であると共にダスト及び摩耗の問題をペレットが回避するような釣り合いのとれた硬度を示す立体障害フェノール酸化防止剤のペレットを製造することができるという発見に基づいている。得られるペーストを次いで押出し、そして得られる押出物を切断してペレット化を形成し、次いでこれを乾燥する。
【００１５】
ペレット化されることを望まれる特定の立体障害フェノール酸化防止剤を溶解することができるいかなる溶媒も本発明の実施において使用することができるけれども、現在好ましい溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、キシレン、シクロヘキサン、スチレン、メチルシクロヘキサン及びヘキサンよりなる群から選ばれる溶媒である。現在好ましい溶媒はアセトン及びメチルエチルケトンである。
【００１６】
有機物質のための立体障害フェノール型の酸化防止剤は周知でありそしてしばしばポリマーの安定化のために使用される。このような化合物は好ましくは、式
【００１７】
【化３】
【００１８】
式中、Ｒ′は水素、メチル又はｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ″は未置換もしくは置換アルキル又は置換されたアルキルチオアルキルである、
の少なくとも１つの基を含む。
【００１９】
本発明の実施において有用な適当な立体障害フェノール型酸化防止剤は、アルキル化モノフェノール類、アルキルチオメチルフェノール類、ヒドロキノン類、アルキル化ヒドロキノン類、トコフェノール類、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル類、アルキリデンビスフェノール類、ｏ，ｓ，及びｓ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化マロネート類、ヒドロキシベンジル芳香族化合物、トリアジン類、ベンジルホスホネート類、アクリルアミノフェノール類、β−（５ ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）プロピオン酸のエステル類、β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル類、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のエステル類及びβ−（３，５，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド類よりなる群から選ばれる立体障害フェノール型酸化防止剤である。
【００２０】
本発明の実施のための現在好ましい立体障害フェノール酸化防止剤は、
オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、
テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルヒドロシンナメート）］メタン、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、
チオジエチルベンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート及び
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
よりなる群から選ばれる立体障害フェノール酸化防止剤である。
【００２１】
本発明の実施のための現在最も好ましい酸化防止剤は１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンである。このような酸化防止剤はアルベマーレ・コーポレーションの製品でありそして商標名エタノックス（ＥＴＨＡＮＯＸR）３３０の下に入手可能である。
【００２２】
本発明の方法を実施する際には、溶媒系はＲが１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である式ＲＯＨのアルコール０〜８０重量％を含有することもできる。立体障害フェノール酸化防止剤のペーストの形成のために使用される溶媒系ヘのアルコールの添加により、系のアルコールの百分率含有率が増加するにつれてペレットの硬度値の減少の影響があり、かくして、同じものについて、摩耗、従ってダストの回避のために必要なその硬度とホストプラスチックにおけるペレット化された酸化防止剤の容易な分散を可能とするその硬度との間のバランスがあるような所定の硬度を有する酸化防止剤ペレットの注文に応じた形成を可能とする。かくして系におけるアルコールの効果は溶媒／アルコール系に存在するアルコールの量に対して逆である（ｉｎｖｅｒｓｅ）。
【００２３】
本発明の実施において使用するための現在好ましいアルコールはメタノール、エタノール及びイソプロパノールよりなる群から選ばれるアルコールである。この時点で特に好ましいアルコールはメタノールである。
【００２４】
本明細書で使用された「プラスチック」という用語は、エチレン及びプロピレン又はそれらと他のオレフィンモノマーとの混合物のオレフィンポリマーの如き有機ポリマーを意味することを意図する。
【００２５】
本明細書で使用した「ペレット」という用語は、ペレットミルにおけると同じのペレット化により製造された立体障害フェノール酸化防止剤の小さな、丸い（ｒｏｕｎｄｅｄ）又は球状（ｓｐｈｅｒｉｃａｌ）体（ｂｏｄｙ）を意味することを意図する。このようなペレットは、１〜１０ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍの範囲の幅寸法、及び幅の寸法の１〜５倍の長さを有する典型的には円筒形である（ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ）。その場合にはこのようなペレットは１〜５の範囲のアスペクト比（ｌ／ｗ）を有する。このような物質は広範な種類のペレット化装置により容易に形成され、該ペレット化装置は当業界では周知であり、そして使用される特定のペレット化機（ｐｅｌｌｅｔｅｒ）はそれ自体としては本発明の実施に決定的に重要ではない。１つのこのような適当なペレット化機はＩＣＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なカールペレット化プレス（Ｋａｈｌ ｐｅｌｌｅｔｉｎｇ ｐｒｅｓｓ）である。
【００２６】
「酸化防止剤」という用語は、式
【００２７】
【化４】
【００２８】
式中、Ｒ′は水素、メチル又はｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ″は未置換もしくは置換アルキル又は置換されたアルキルチオアルキルである、
の少なくとも１つの基を含む立体障害フェノール型酸化防止剤化合物を意味することを意図する。
【００２９】
本発明の説明で使用された「溶液」という用語は、溶媒１００ｍＬ当たり酸化防止剤少なくとも１グラムを選ばれた溶媒中に溶解させることにより形成された混合物を意味する。このような溶液は、Ｒが１〜８個の炭素原子のアルキル基である式ＲＯＨを有するアルコール０〜８０重量％を更に有することができる。
【００３０】
「釣り合いのとれた硬度」という用語は、同時にペレットを慣用の小出装置（ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）において容易に加工することを可能とすると共に摩耗を回避するように取り扱いを可能とするのに必要な立体障害フェノール酸化防止剤のペレットのその硬度を意味することを意図する。
【００３１】
本発明の実施により、制御された硬度を有しそして添加剤配合物への外来の物質の導入を回避する立体障害フェノール酸化防止剤を含んで成る新規なペレットの製造方法が提供される。
【００３２】
溶媒系への制御された量のアルコールの添加により最終的に製造されたペレットの脆砕性（ｆｒｉａｂｉｌｉｔｙ）又は硬度の制御が達成される。
【００３３】
１つの現在好ましい本発明の態様においては、有機ポリマーへのエタノックス３３０の配合において容易に分散させると共に輸送を可能とするように硬度の釣り合いを有するエタノックス３３０のペレット化製品が提供されるが、他の酸化防止剤を単独で又は他の選ばれた成分又は共添加剤（ｃｏａｄｄｉｔｉｖｅｓ）と組み合わせて本発明の実施において同様に使用することができることは認識されるであろう。かくして本発明の方法により、選ばれた立体障害フェノール酸化防止剤を単独で又は他の所望の添加剤と組み合わせてホスト有機ポリマーへの導入のために使用する釣り合いのとれた硬度を有する注文で作る（ｃｕｓｔｏｍｉｚｅｄ）添加剤系を製造することができる。
【００３４】
本発明のペレット中の立体障害フェノール型の酸化防止剤の量はペレット化された添加剤の意図する用途に依存するであろう。かくして本発明のペレットは立体障害フェノール酸化防止剤１００重量％から成ることができる。しかしながら、所望の添加剤系の他の成分との混合物として形成される場合には、ペレットはの立体障害フェノール酸化防止剤少なくとも約２０重量％を含有するべきである。
【００３５】
立体障害フェノール酸化防止剤の外に、本発明のペレットは第二級ホスファイト（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ）酸化防止剤、例えば、ホスファイト類、ホスホネート類及びフルオロホスホネート類を含有することもできる。このような第二級ホスファイト酸化防止剤の量はペレット化された添加剤系の意図する用途に依存するであろう。かくして、ペレットはこのような第二級ホスファイト酸化防止剤０〜８０重量％を含有することができる。適当な第二級ホスファイト酸化防止剤の例は、
２，２′−エチリデンビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−フルオロホスホナイト、
２，２′，２″−ニトロ［トリエチル−トリス（３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）］ホスファイト、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトール−ジ−ホスファイト及び
テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイトである。
【００３６】
使用される第二級ホスファイト酸化防止剤の量はプラスチック添加剤パッケージの意図する用途に依存するであろう。このようなペレットは第二級ホスファイト酸化防止剤０〜８０重量％、好ましくは３〜７０重量％を含有することができる。立体障害フェノール酸化防止剤の外に第二級ホスファイト酸化防止剤が使用される場合には、立体障害フェノール酸化防止剤と第二級ホスホナイト酸化防止剤との重量比は２０：１〜１：２０、好ましくは２：１〜１：４の範囲内にある。
【００３７】
更に、本発明のペレットはハイドロタルサイト類、金属炭酸塩及び金属酸化物から成るシリーズからの化合物を含有することができる。添加剤系において酸中和を達成するためのこのような化合物は周知である。立体障害フェノール酸化防止剤と組み合わせてそのように使用される場合には、このような更なる成分は０〜８０重量％の範囲の量で存在させることができる。
【００３８】
ハイドロタルサイト類は周知でありそして日本の協和化学株式会社から商業的に入手可能である。
【００３９】
現在好ましい金属酸化物は二価の金属の酸化物である。このような化合物は亜鉛及びマグネシウムの酸化物を包含する。
【００４０】
現在好ましい金属炭酸塩は二価金属の炭酸塩である。このような化合物はカルシウムの炭酸塩を包含する。
【００４１】
本発明の添加剤ペレット系に含ませることができる他の化合物は、金属せっけん、帯電防止剤、粘着防止剤、防炎剤、チオエステル類、内部及び外部滑剤、顔料、紫外線吸収剤及び光安定剤よりなる群から選ばれるこれらのプラスチック添加剤を包含する。
【００４２】
本発明の方法を実施する際に、最初に選ばれた酸化防止剤用の溶媒は単独で使用することができ又は選ばれた低級アルキルアルコール０〜８０重量％をそれに加えられることができる。選ばれた溶媒系への酸化防止剤の最初の溶解は、本発明に従ってペレット化されるべき全体の酸化防止剤の塊とは別々に行うことができ、又は溶媒系は、溶媒１００ｍＬ当たり酸化防止剤少なくとも１ｇが溶媒に溶解されそして得られる溶液が残りの酸化防止剤粉末とその場で接触させられてペレットミル（ｐｅｌｌｅｔ ｍｉｌｌ）での押出に適当な酸化防止剤のペーストの形成を達成するような量で酸化防止剤粉末に加えることができる。典型的には、ペレットミルでの押出に適当なペーストを形成するのに必要な溶媒加工助剤（即ち、選ばれた溶媒＋もしあればアルコール）の濃度は添加剤粉末（即ち、フェノール系酸化防止剤＋場合により第二級ホスファイト酸化防止剤及び酸中和剤）９７重量部当たり溶媒加工助剤３重量部〜添加剤粉末８０重量部当たり溶媒加工助剤２０重量部の範囲にある。
【００４３】
【実施例】
下記の実施例は本発明を説明しそして本発明をいかに行いそして使用するかを当業者に教示することを意図するものである。これらの実施例はいかなる方法においても本発明を限定することを意図するものではない。
【００４４】
実施例において、ペレットの加工性特性、即ち、硬度及び耐摩耗性（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を決定するための加工性試験又はペレット硬度測定はペレットを手動操作に付してペレットの脆砕性を観察することにより決定された。
【００４５】
実施例Ｉ
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン（アルベマーレ・コーポレーションから得られたＥＴＨＡＮＯＸR３３０酸化防止剤）４０００グラム及び無水アセトン４４４グラムをカールモデル（Ｋａｈｌ Ｍｏｄｅｌ）ＫＤＨＪ−２０バッチニーダーで一緒にし、次いで約３分間ブレンドした。得られるペースト状粉末ブレンドを次いでポリエチレンバッグに移し、バッグをシールしそして該物質を約１５分間貯蔵した。次いでブレンドを、２ｍｍ直径の穴及び６ｍｍのプレスウエイ長（ｐｒｅｓｓｗａｙ ｌｅｎｇｔｈ）を有するダイプレートを備えた１００ｒｐｍで操作するＫａｈｌ Ｍｏｄｅｌ １４−１７５ペレットミルに手動で供給した。次いでペレット化された生成物を２００°Ｆのオーブンで約２時間乾燥してペレット９４％及び微細物（ｆｉｎｅｓ）（−２０メッシュ粒子）６％から成る生成物を得た。得られるペレットは、手動での圧縮に付したときそれらを粉末に分解するのに相当な力が必要であったという意味で相対的に非常に硬質であり、従って最小の摩耗で典型的な運搬装置で取り扱うことができた。
【００４６】
比較の目的で、混ぜ物のない（ｎｅａｔ）ＥＴＨＡＮＯＸR３３０酸化防止剤粉末を上記したのと同じ条件下に操作するペレットミルで加工したがアセトンは導入しなかった。ペレットミルからの生成物は少数の非常に軟質のペレットを伴って殆どすべて粉末から成っていた。この比較実施例は、ペレットに所望の硬度を付与するのに本発明のアセトンの如き加工液体が必要であることを説明する。
【００４７】
実施例ＩＩ
供給材料の１４バッチを下記の如くして製造した。ＥＴＨＡＮＯＸR３３０酸化防止剤粉末１．３３ｋｇ及びイルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８粉末（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから得られた）２．６７ｋｇをＫａｈｌモデルＫＤＨＪ−２０バッチニーダーにおいて一緒にし、次いで５分間ドライブレンドした。アセトン５７１ｇをニーダー中の粉末に加え、次いでブレンディングを更に３分間続けた。得られるペースト状固体ブレンドをニーダーからポリエチレンバッグに排出し、ポリエチレンバッグを次いでシールした。次いで供給材料の１４のバッチを、３ｍｍ直径の穴及び９ｍｍのプレスウエイ長を有するダイプレートを備えた８０ｒｐｍで操作するＫａｈｌ Ｍｏｄｅｌ ３３−３９０ペレットミルに手動で供給した。次いでペレットミルから得られた生成物を２００°Ｆのオーブンで約２時間乾燥した。ＵＳ標準メッシュスクリーンによる乾燥した生成物の乾式ふるい分けは、生成物がペレット（＋１２メッシュ）９５．８％及び微細物（−１２メッシュ）４．２％から成ることを示した。乾燥したペレットは十分な硬度を示し、かくして有意な摩耗なしに慣用の運搬装置での取り扱いに適当であると判定された。
【００４８】
実施例ＩＩＩ
イルガフォス１６８第二級ホスファイト酸化防止剤とブレンドされたＥＴＨＡＮＯＸR３３０酸化防止剤、協和化学株式会社からのジヒドロタルサイト及びグリセロールから成るペレット化されたブレンド組成物を下記の如くして製造した。ＥＴＨＡＮＯＸR３３０酸化防止剤２．６３ｋｇ、イルガフォス１６８、１．２１５ｋｇ及びジヒドロタルサイト０．７９０ｋｇをＫａｈｌＭｏｄｅｌ ＫＤＨＪ−２０バッチニーダーにおいて一緒にしそして５分間ドライブレンドした。グリセロール０．２６３ｋｇ及び無水アセトン０．５５６ｋｇをニーダーに加えそしてブレンディングを更に３分間続けた。ニーダーからのペースト状塊をポリエチレンバッグに移し、約１５分間貯蔵した。次いで塊を、３ｍｍ直径の穴及び９ｍｍのプレスウエイ長を有するダイプレートを備えた１００ｒｐｍで操作するＫａｈｌ Ｍｏｄｅｌ １４−１７５ペレットミルに手動で供給した。ペレットミルからの生成物を集めそして２００°Ｆで約２時間乾燥した。乾燥した生成物は、ペレット９３．９％及び微細物（−１２メッシュ粒子）たった６．１％から成っていた。乾燥したペレットを手動の特徴付けに付しそして非常に良好な硬度、従ってペレット運搬操作中の粒子摩耗に対する良好な抵抗を有するものと判定された。
【００４９】
実施例ＩＶ
アセトン加工溶媒の半分をイソプロパノールで置き換えて、実施例ＩＩＩの方法を繰り返した。得られるペレットは実施例ＩＩＩで得られたペレットほど硬質ではないことが決定されたが、手動特徴付けによる硬度は、ホストポリマーへの酸化防止剤ペレットの容易な分散を可能とするのに十分な軟度（ｓｏｆｔｎｅｓｓ）を示すと共にペレット運搬操作における十分な耐摩耗性を付与するのに十分であるものと判定された。
【００５０】
実施例Ｖ
無水アセトン０．５５６ｋｇをメチルエチルケトン０．３１９ｋｇで置き換えて、施例ＩＩＩのプロセスを繰り返した。乾燥したペレットを手動特徴付けに付し、そして非常に良好な硬度、従ってペレット運搬操作中の粒子摩耗に対する良好な抵抗を有するものと判定された。この実施例はメチルエチルケトンが本発明の方法において相対的に低い濃度で使用することができ、従って本方法の実施の経済性の点で好ましい溶媒であることも説明する。
【００５１】
本明細書で開示された特定の実施例は主として説明的なものであると考えられるべきである。記載された実施例の範囲を越える種々の変更が当業者により行われるであろう。このような変更は、特許請求の範囲の精神及び範囲内に入るので本発明の一部を形成するものと理解されるべきである。
【発明の分野】
本発明は釣り合いのとれた硬度を有する立体障害フェノール酸化防止剤（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ ｈｉｎｄｅｒｅｄ ｐｈｅｎｏｌ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ）の低ダストペレット（ｌｏｗ ｄｕｓｔ ｐｅｌｌｅｔｓ）及びこのような釣り合いのとれた硬度（ｂａｌａｎｃｅｄ ｈａｒｄｎｅｓｓ）のペレットの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
有機ポリマー（プラスチック）、特にポリエチレン及びポリプロピレンのようなポリオレフィンは、加工されるため及び長期間の安定性を保持して所望の使用特性を保持するために、それに種々の添加剤系を添加することを必要とする。光及び熱の損害を与える影響の外に、このようなプラスチックの製造中に使用された触媒系の残留物も有害である。このような難点を克服するために、添加剤及び安定剤として使用するための広範な種類の物質が当業界では知られている。多くの場合にこのような添加剤の混合物が使用される。
【０００３】
１つの良く使用される添加剤系は、単独で又は有機ホスファイト及び／又は酸中和剤と組み合わせて使用される立体障害フェノール酸化防止剤を含んで成る添加剤系である。このような酸化防止剤は粉末の形態にあるので、添加剤系においてそれを使用する際には、ダスト化（ｄｕｓｔｉｎｇ）の問題及び分離の傾向を有すること及び計量を困難にすることによる欠点がある。かくして、これらの欠点をもたない酸化防止剤添加剤の商業的形態に対する要求がある。
【０００４】
低ダスト添加剤系の製造を達成するために種々のアプローチがなされてきたが、このような方法は、一般に添加剤パッケージにステアリン酸カルシウム、水又は他の結合剤の如き更なる成分を導入する系を使用してきた。このような系は米国特許第５，５９７，８５７号に開示されており、この特許においては、ステアリン酸カルシウム少なくとも１０重量部が添加剤顆粒の形成における結合剤として使用される。
【０００５】
混合プロセス又はペレットプレス（ｐｅｌｌｅｔ ｐｒｅｓｓ）を使用する圧縮（ｃｏｍｐａｃｔｉｎｇ）を使用する他の先行技術の系は知られているが、大抵の場合に得られる商業的な形態は十分な機械的性質を有していない。
【０００６】
ダスト形成を排除するのに十分な耐摩耗性を有するように十分な機械的強度又は硬度を有する添加剤パッケージ又はペレットの外に、このようなペレットは、添加剤パッケージをホストプラスチック（ｈｏｓｔ ｐｌａｓｔｉｃ）中に分散させる系において容易に加工されることを可能とする釣り合いのとれた硬度を有することも必要である。
【０００７】
従って、同時に望まれない成分の導入を回避しながらホストプラスチック中に容易に分散させることを可能とする釣り合いのとれた硬度を同時に有すると共に機械的摩耗及びダスト形成を回避するのに十分な機械的強度を有する釣り合いのとれた強度の酸化防止剤添加剤系に対する要求が依然としてある。
【０００８】
かくして、本発明の目的は、添加剤系への望まれない成分の導入を回避する立体障害フェノール酸化防止剤の新規なペレットの製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、ホストプラスチック中に容易に分散させられるけれども十分な耐摩耗性を与えるように釣り合いのとれた硬度を有するペレット形態の新規な立体障害フェノール酸化防止剤系を提供することである。
【００１０】
本発明の他の観点、目的及びいくつかの利点は下記の明細書及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【００１１】
【発明の要約】
本発明の１つの態様に従えは、ホストプラスチック中に容易に分散可能でありながら十分な耐摩耗性を与えるように釣り合いのとれた硬度を有する立体障害フェノール酸化防止剤のペレットは、
（ａ）該立体障害フェノール酸化防止剤の第１部分を、本質的に塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、キシレン、シクロヘキサン、スチレン、メチルシクロヘキサン及びヘキサンよりなる群の少なくとも１種の溶媒から成る溶媒中に溶解して、該溶媒中の該立体障害フェノール酸化防止剤の溶液を形成し、
（ｂ）該立体障害フェノール酸化防止剤の第２部分を、該立体障害フェノール酸化防止剤の該第２部分のペーストを形成するのに十分な量の段階（ａ）の該溶液と接触させ、
（ｃ）段階（ｂ）で形成された該立体障害フェノール酸化防止剤の得られるペーストを押出してそのストランドを形成し、
（ｄ）段階（ｃ）で形成された該立体障害フェノール酸化防止剤の得られるストランドを切断してそのペレットを形成し、
（ｅ）段階（ｄ）で形成された該立体障害フェノール酸化防止剤の得られるペレットを乾燥して釣り合いのとれた硬度を有するその乾燥されたペレットを形成する、
ことを含んで成る方法により製造することができることを本発明者は発見した。
【００１２】
本発明の他の態様に従えば、本発明者は、上記した立体障害フェノール酸化防止剤のペレットの製造に使用される溶媒系にＲが１〜８個の炭素原子のアルキル基である式ＲＯＨのアルコール０〜８０重量％を含ませることにより、ペレット化された立体障害フェノール酸化防止剤の硬度特性の釣り合いが適切に改良されうることを発見した。
【００１３】
かくして、釣り合いのとれた硬度を有する立体障害フェノール酸化防止剤のペレットの製造方法であって、
該立体障害フェノール酸化防止剤の第１部分を、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、キシレン、シクロヘキサン、スチレン、メチルシクロヘキサン及びヘキサンから成る群の少なくとも１種の溶媒並びにＲが１〜８個の炭素原子のアルキル基である式ＲＯＨのアルコール０〜８０重量％から成る溶媒系に溶解させ、該アルコールは、添加された該アルコールの量を増加させるにつれてそれと共に形成された該立体障害フェノール酸化防止剤のペレットの釣り合いのとれた硬度の減少が達成され、そして該アルコールの量を減少させるにつれてそれと共に形成された該立体障害フェノール酸化防止剤のペレットの釣り合いのとれた硬度の増加が達成されるような該溶媒に対する量であり、
（ｂ）該立体障害フェノール酸化防止剤の第２部分を、該立体障害フェノール酸化防止剤の該第２部分のペーストを形成するのに十分な量の、溶媒及びアルコール並びにその中に溶解された立体障害フェノール酸化防止剤の溶液と接触させ、
（ｃ）該立体障害フェノール酸化防止剤の得られるペーストを押出して、そのストランドを形成し、
（ｄ）該立体障害フェノールの得られるストランドを切断してそのペレットを形成し、そして
（ｅ）該立体障害フェノール酸化防止剤の得られるペレットを乾燥して、溶媒／アルコール系中に存在するアルコールの量に対して逆である釣り合いのとれた硬度を有するその乾燥されたペレットを形成する、
ことを含んで成る方法が更に提供される。
【００１４】
【発明の詳細な記述】
本発明は、酸化防止剤のための溶媒中にペレット化されるべき酸化防止剤の第１部分を溶解することにり形成された溶液を立体障害フェノール酸化防止剤のための最初の結合剤として使用する場合に、ホストプラスチック中に容易に分散可能であると共にダスト及び摩耗の問題をペレットが回避するような釣り合いのとれた硬度を示す立体障害フェノール酸化防止剤のペレットを製造することができるという発見に基づいている。得られるペーストを次いで押出し、そして得られる押出物を切断してペレット化を形成し、次いでこれを乾燥する。
【００１５】
ペレット化されることを望まれる特定の立体障害フェノール酸化防止剤を溶解することができるいかなる溶媒も本発明の実施において使用することができるけれども、現在好ましい溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、キシレン、シクロヘキサン、スチレン、メチルシクロヘキサン及びヘキサンよりなる群から選ばれる溶媒である。現在好ましい溶媒はアセトン及びメチルエチルケトンである。
【００１６】
有機物質のための立体障害フェノール型の酸化防止剤は周知でありそしてしばしばポリマーの安定化のために使用される。このような化合物は好ましくは、式
【００１７】
【化３】
式中、Ｒ′は水素、メチル又はｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ″は未置換もしくは置換アルキル又は置換されたアルキルチオアルキルである、
の少なくとも１つの基を含む。
【００１９】
本発明の実施において有用な適当な立体障害フェノール型酸化防止剤は、アルキル化モノフェノール類、アルキルチオメチルフェノール類、ヒドロキノン類、アルキル化ヒドロキノン類、トコフェノール類、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル類、アルキリデンビスフェノール類、ｏ，ｓ，及びｓ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化マロネート類、ヒドロキシベンジル芳香族化合物、トリアジン類、ベンジルホスホネート類、アクリルアミノフェノール類、β−（５ ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）プロピオン酸のエステル類、β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル類、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のエステル類及びβ−（３，５，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド類よりなる群から選ばれる立体障害フェノール型酸化防止剤である。
【００２０】
本発明の実施のための現在好ましい立体障害フェノール酸化防止剤は、
オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、
テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルヒドロシンナメート）］メタン、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、
チオジエチルベンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート及び
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
よりなる群から選ばれる立体障害フェノール酸化防止剤である。
【００２１】
本発明の実施のための現在最も好ましい酸化防止剤は１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンである。このような酸化防止剤はアルベマーレ・コーポレーションの製品でありそして商標名エタノックス（ＥＴＨＡＮＯＸR）３３０の下に入手可能である。
【００２２】
本発明の方法を実施する際には、溶媒系はＲが１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である式ＲＯＨのアルコール０〜８０重量％を含有することもできる。立体障害フェノール酸化防止剤のペーストの形成のために使用される溶媒系ヘのアルコールの添加により、系のアルコールの百分率含有率が増加するにつれてペレットの硬度値の減少の影響があり、かくして、同じものについて、摩耗、従ってダストの回避のために必要なその硬度とホストプラスチックにおけるペレット化された酸化防止剤の容易な分散を可能とするその硬度との間のバランスがあるような所定の硬度を有する酸化防止剤ペレットの注文に応じた形成を可能とする。かくして系におけるアルコールの効果は溶媒／アルコール系に存在するアルコールの量に対して逆である（ｉｎｖｅｒｓｅ）。
【００２３】
本発明の実施において使用するための現在好ましいアルコールはメタノール、エタノール及びイソプロパノールよりなる群から選ばれるアルコールである。この時点で特に好ましいアルコールはメタノールである。
【００２４】
本明細書で使用された「プラスチック」という用語は、エチレン及びプロピレン又はそれらと他のオレフィンモノマーとの混合物のオレフィンポリマーの如き有機ポリマーを意味することを意図する。
【００２５】
本明細書で使用した「ペレット」という用語は、ペレットミルにおけると同じのペレット化により製造された立体障害フェノール酸化防止剤の小さな、丸い（ｒｏｕｎｄｅｄ）又は球状（ｓｐｈｅｒｉｃａｌ）体（ｂｏｄｙ）を意味することを意図する。このようなペレットは、１〜１０ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍの範囲の幅寸法、及び幅の寸法の１〜５倍の長さを有する典型的には円筒形である（ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ）。その場合にはこのようなペレットは１〜５の範囲のアスペクト比（ｌ／ｗ）を有する。このような物質は広範な種類のペレット化装置により容易に形成され、該ペレット化装置は当業界では周知であり、そして使用される特定のペレット化機（ｐｅｌｌｅｔｅｒ）はそれ自体としては本発明の実施に決定的に重要ではない。１つのこのような適当なペレット化機はＩＣＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なカールペレット化プレス（Ｋａｈｌ ｐｅｌｌｅｔｉｎｇ ｐｒｅｓｓ）である。
【００２６】
「酸化防止剤」という用語は、式
【００２７】
【化４】
式中、Ｒ′は水素、メチル又はｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ″は未置換もしくは置換アルキル又は置換されたアルキルチオアルキルである、
の少なくとも１つの基を含む立体障害フェノール型酸化防止剤化合物を意味することを意図する。
【００２９】
本発明の説明で使用された「溶液」という用語は、溶媒１００ｍＬ当たり酸化防止剤少なくとも１グラムを選ばれた溶媒中に溶解させることにより形成された混合物を意味する。このような溶液は、Ｒが１〜８個の炭素原子のアルキル基である式ＲＯＨを有するアルコール０〜８０重量％を更に有することができる。
【００３０】
「釣り合いのとれた硬度」という用語は、同時にペレットを慣用の小出装置（ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）において容易に加工することを可能とすると共に摩耗を回避するように取り扱いを可能とするのに必要な立体障害フェノール酸化防止剤のペレットのその硬度を意味することを意図する。
【００３１】
本発明の実施により、制御された硬度を有しそして添加剤配合物への外来の物質の導入を回避する立体障害フェノール酸化防止剤を含んで成る新規なペレットの製造方法が提供される。
【００３２】
溶媒系への制御された量のアルコールの添加により最終的に製造されたペレットの脆砕性（ｆｒｉａｂｉｌｉｔｙ）又は硬度の制御が達成される。
【００３３】
１つの現在好ましい本発明の態様においては、有機ポリマーへのエタノックス３３０の配合において容易に分散させると共に輸送を可能とするように硬度の釣り合いを有するエタノックス３３０のペレット化製品が提供されるが、他の酸化防止剤を単独で又は他の選ばれた成分又は共添加剤（ｃｏａｄｄｉｔｉｖｅｓ）と組み合わせて本発明の実施において同様に使用することができることは認識されるであろう。かくして本発明の方法により、選ばれた立体障害フェノール酸化防止剤を単独で又は他の所望の添加剤と組み合わせてホスト有機ポリマーへの導入のために使用する釣り合いのとれた硬度を有する注文で作る（ｃｕｓｔｏｍｉｚｅｄ）添加剤系を製造することができる。
【００３４】
本発明のペレット中の立体障害フェノール型の酸化防止剤の量はペレット化された添加剤の意図する用途に依存するであろう。かくして本発明のペレットは立体障害フェノール酸化防止剤１００重量％から成ることができる。しかしながら、所望の添加剤系の他の成分との混合物として形成される場合には、ペレットはの立体障害フェノール酸化防止剤少なくとも約２０重量％を含有するべきである。
【００３５】
立体障害フェノール酸化防止剤の外に、本発明のペレットは第二級ホスファイト（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ）酸化防止剤、例えば、ホスファイト類、ホスホネート類及びフルオロホスホネート類を含有することもできる。このような第二級ホスファイト酸化防止剤の量はペレット化された添加剤系の意図する用途に依存するであろう。かくして、ペレットはこのような第二級ホスファイト酸化防止剤０〜８０重量％を含有することができる。適当な第二級ホスファイト酸化防止剤の例は、
２，２′−エチリデンビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−フルオロホスホナイト、
２，２′，２″−ニトロ［トリエチル−トリス（３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）］ホスファイト、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトール−ジ−ホスファイト及び
テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイトである。
【００３６】
使用される第二級ホスファイト酸化防止剤の量はプラスチック添加剤パッケージの意図する用途に依存するであろう。このようなペレットは第二級ホスファイト酸化防止剤０〜８０重量％、好ましくは３〜７０重量％を含有することができる。立体障害フェノール酸化防止剤の外に第二級ホスファイト酸化防止剤が使用される場合には、立体障害フェノール酸化防止剤と第二級ホスホナイト酸化防止剤との重量比は２０：１〜１：２０、好ましくは２：１〜１：４の範囲内にある。
【００３７】
更に、本発明のペレットはハイドロタルサイト類、金属炭酸塩及び金属酸化物から成るシリーズからの化合物を含有することができる。添加剤系において酸中和を達成するためのこのような化合物は周知である。立体障害フェノール酸化防止剤と組み合わせてそのように使用される場合には、このような更なる成分は０〜８０重量％の範囲の量で存在させることができる。
【００３８】
ハイドロタルサイト類は周知でありそして日本の協和化学株式会社から商業的に入手可能である。
【００３９】
現在好ましい金属酸化物は二価の金属の酸化物である。このような化合物は亜鉛及びマグネシウムの酸化物を包含する。
【００４０】
現在好ましい金属炭酸塩は二価金属の炭酸塩である。このような化合物はカルシウムの炭酸塩を包含する。
【００４１】
本発明の添加剤ペレット系に含ませることができる他の化合物は、金属せっけん、帯電防止剤、粘着防止剤、防炎剤、チオエステル類、内部及び外部滑剤、顔料、紫外線吸収剤及び光安定剤よりなる群から選ばれるこれらのプラスチック添加剤を包含する。
【００４２】
本発明の方法を実施する際に、最初に選ばれた酸化防止剤用の溶媒は単独で使用することができ又は選ばれた低級アルキルアルコール０〜８０重量％をそれに加えられることができる。選ばれた溶媒系への酸化防止剤の最初の溶解は、本発明に従ってペレット化されるべき全体の酸化防止剤の塊とは別々に行うことができ、又は溶媒系は、溶媒１００ｍＬ当たり酸化防止剤少なくとも１ｇが溶媒に溶解されそして得られる溶液が残りの酸化防止剤粉末とその場で接触させられてペレットミル（ｐｅｌｌｅｔ ｍｉｌｌ）での押出に適当な酸化防止剤のペーストの形成を達成するような量で酸化防止剤粉末に加えることができる。典型的には、ペレットミルでの押出に適当なペーストを形成するのに必要な溶媒加工助剤（即ち、選ばれた溶媒＋もしあればアルコール）の濃度は添加剤粉末（即ち、フェノール系酸化防止剤＋場合により第二級ホスファイト酸化防止剤及び酸中和剤）９７重量部当たり溶媒加工助剤３重量部〜添加剤粉末８０重量部当たり溶媒加工助剤２０重量部の範囲にある。
【００４３】
【実施例】
下記の実施例は本発明を説明しそして本発明をいかに行いそして使用するかを当業者に教示することを意図するものである。これらの実施例はいかなる方法においても本発明を限定することを意図するものではない。
【００４４】
実施例において、ペレットの加工性特性、即ち、硬度及び耐摩耗性（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を決定するための加工性試験又はペレット硬度測定はペレットを手動操作に付してペレットの脆砕性を観察することにより決定された。
【００４５】
実施例Ｉ
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン（アルベマーレ・コーポレーションから得られたＥＴＨＡＮＯＸR３３０酸化防止剤）４０００グラム及び無水アセトン４４４グラムをカールモデル（Ｋａｈｌ Ｍｏｄｅｌ）ＫＤＨＪ−２０バッチニーダーで一緒にし、次いで約３分間ブレンドした。得られるペースト状粉末ブレンドを次いでポリエチレンバッグに移し、バッグをシールしそして該物質を約１５分間貯蔵した。次いでブレンドを、２ｍｍ直径の穴及び６ｍｍのプレスウエイ長（ｐｒｅｓｓｗａｙ ｌｅｎｇｔｈ）を有するダイプレートを備えた１００ｒｐｍで操作するＫａｈｌ Ｍｏｄｅｌ １４−１７５ペレットミルに手動で供給した。次いでペレット化された生成物を２００°Ｆのオーブンで約２時間乾燥してペレット９４％及び微細物（ｆｉｎｅｓ）（−２０メッシュ粒子）６％から成る生成物を得た。得られるペレットは、手動での圧縮に付したときそれらを粉末に分解するのに相当な力が必要であったという意味で相対的に非常に硬質であり、従って最小の摩耗で典型的な運搬装置で取り扱うことができた。
【００４６】
比較の目的で、混ぜ物のない（ｎｅａｔ）ＥＴＨＡＮＯＸR３３０酸化防止剤粉末を上記したのと同じ条件下に操作するペレットミルで加工したがアセトンは導入しなかった。ペレットミルからの生成物は少数の非常に軟質のペレットを伴って殆どすべて粉末から成っていた。この比較実施例は、ペレットに所望の硬度を付与するのに本発明のアセトンの如き加工液体が必要であることを説明する。
【００４７】
実施例ＩＩ
供給材料の１４バッチを下記の如くして製造した。ＥＴＨＡＮＯＸR３３０酸化防止剤粉末１．３３ｋｇ及びイルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８粉末（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから得られた）２．６７ｋｇをＫａｈｌモデルＫＤＨＪ−２０バッチニーダーにおいて一緒にし、次いで５分間ドライブレンドした。アセトン５７１ｇをニーダー中の粉末に加え、次いでブレンディングを更に３分間続けた。得られるペースト状固体ブレンドをニーダーからポリエチレンバッグに排出し、ポリエチレンバッグを次いでシールした。次いで供給材料の１４のバッチを、３ｍｍ直径の穴及び９ｍｍのプレスウエイ長を有するダイプレートを備えた８０ｒｐｍで操作するＫａｈｌ Ｍｏｄｅｌ ３３−３９０ペレットミルに手動で供給した。次いでペレットミルから得られた生成物を２００°Ｆのオーブンで約２時間乾燥した。ＵＳ標準メッシュスクリーンによる乾燥した生成物の乾式ふるい分けは、生成物がペレット（＋１２メッシュ）９５．８％及び微細物（−１２メッシュ）４．２％から成ることを示した。乾燥したペレットは十分な硬度を示し、かくして有意な摩耗なしに慣用の運搬装置での取り扱いに適当であると判定された。
【００４８】
実施例ＩＩＩ
イルガフォス１６８第二級ホスファイト酸化防止剤とブレンドされたＥＴＨＡＮＯＸR３３０酸化防止剤、協和化学株式会社からのジヒドロタルサイト及びグリセロールから成るペレット化されたブレンド組成物を下記の如くして製造した。ＥＴＨＡＮＯＸR３３０酸化防止剤２．６３ｋｇ、イルガフォス１６８、１．２１５ｋｇ及びジヒドロタルサイト０．７９０ｋｇをＫａｈｌＭｏｄｅｌ ＫＤＨＪ−２０バッチニーダーにおいて一緒にしそして５分間ドライブレンドした。グリセロール０．２６３ｋｇ及び無水アセトン０．５５６ｋｇをニーダーに加えそしてブレンディングを更に３分間続けた。ニーダーからのペースト状塊をポリエチレンバッグに移し、約１５分間貯蔵した。次いで塊を、３ｍｍ直径の穴及び９ｍｍのプレスウエイ長を有するダイプレートを備えた１００ｒｐｍで操作するＫａｈｌ Ｍｏｄｅｌ １４−１７５ペレットミルに手動で供給した。ペレットミルからの生成物を集めそして２００°Ｆで約２時間乾燥した。乾燥した生成物は、ペレット９３．９％及び微細物（−１２メッシュ粒子）たった６．１％から成っていた。乾燥したペレットを手動の特徴付けに付しそして非常に良好な硬度、従ってペレット運搬操作中の粒子摩耗に対する良好な抵抗を有するものと判定された。
【００４９】
実施例ＩＶ
アセトン加工溶媒の半分をイソプロパノールで置き換えて、実施例ＩＩＩの方法を繰り返した。得られるペレットは実施例ＩＩＩで得られたペレットほど硬質ではないことが決定されたが、手動特徴付けによる硬度は、ホストポリマーへの酸化防止剤ペレットの容易な分散を可能とするのに十分な軟度（ｓｏｆｔｎｅｓｓ）を示すと共にペレット運搬操作における十分な耐摩耗性を付与するのに十分であるものと判定された。
【００５０】
実施例Ｖ
無水アセトン０．５５６ｋｇをメチルエチルケトン０．３１９ｋｇで置き換えて、施例ＩＩＩのプロセスを繰り返した。乾燥したペレットを手動特徴付けに付し、そして非常に良好な硬度、従ってペレット運搬操作中の粒子摩耗に対する良好な抵抗を有するものと判定された。この実施例はメチルエチルケトンが本発明の方法において相対的に低い濃度で使用することができ、従って本方法の実施の経済性の点で好ましい溶媒であることも説明する。
【００５１】
本明細書で開示された特定の実施例は主として説明的なものであると考えられるべきである。記載された実施例の範囲を越える種々の変更が当業者により行われるであろう。このような変更は、特許請求の範囲の精神及び範囲内に入るので本発明の一部を形成するものと理解されるべきである。
Claims (19)
- 立体障害フェノール酸化防止剤のペレットの製造方法であって、
（ａ）立体障害フェノール酸化防止剤を含んで成る添加剤系及び該立体障害フェノール酸化防止剤を溶解し得る有機溶媒から押出可能なペーストを形成し、ただし該溶媒はＣ1-8アルキルアルコールを含んでいる場合には８０重量％より多くの該アルコールを含んでいない、
（ｂ）得られるペーストを押出してストランドを形成し、
（ｃ）得られるストランドを切断してペレットを形成し、
（ｄ）得られるペレットを乾燥して乾燥されたペレットを形成する、
ことを含んで成る方法。 - 該溶媒がアセトン又はメチルエチルケトンを含んで成る請求項１に記載の方法。
- 該ペーストが、該添加剤系９７重量部当たり溶媒３重量部〜該添加剤系８０重量部当たり溶媒２０重量部を含んで成る請求項１に記載の方法。
- 該乾燥されたペレットが１〜１０ｍｍの直径を有しそして１〜５のアスペクト比を有する請求項１に記載の方法。
- 該溶媒は塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、キシレン、シクロヘキサン、スチレン、メチルシクロヘキサン、ヘキサン及び０〜８０重量％の量のＲが１〜８個の炭素原子のアルキル基である式ＲＯＨのアルコールよりなる群から選ばれ、該量は該アルコールの該量の増加がペレットの硬度の減少を生じ、そして該アルコールの該量の減少がペレットの硬度の増加を生じるように制御される、
請求項１に記載の方法。 - 該立体障害フェノールが、アルキル化モノフェノール類、アルキルチオメチルフェノール類、ヒドロキノン類、アルキル化ヒドロキノン類、トコフェノール類、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル類、アルキリデンビスフェノール類、ｏ，ｓ，及びｓ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化マロネート類、ヒドロキシベンジル芳香族化合物、トリアジン類、ベンジルホスホネート類、アクリルアミノフェノール類、β−（５ ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）プロピオン酸のエステル類、β−（３,５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル類、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のエステル類及びβ−（３,５, ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んで成る請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
- 該立体障害フェノール酸化防止剤が、
オクタデシル３,５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、
テトラキス［メチレン（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルヒドロシンナメート）］メタン、
１,３,５−トリス−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
１,３,５−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２,６−ジメチルベンジル）−１,３,５−トリアジン−２,４,６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、
チオジエチルベンビス−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート及び
１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
よりなる群から選ばれる請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。 - 該立体障害フェノール酸化防止剤が１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンである請求項１に記載の方法。
- 該アルコールがメタノール、エタノール及びイソプロパノールよりなる群から選ばれる請求項５に記載の方法。
- 該添加剤系が第二級ホスファイト酸化防止剤を含んで成り、該立体障害フェノール対該第二級ホスファイト酸化防止剤の比が１：２０〜２０：１である請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
- 該添加剤系が更に酸中和剤を含んで成る請求項１０に記載の方法。
- 該酸中和剤が金属酸化物、金属炭酸塩及びハイドロタルサイトよりなる群から選ばれる請求項１１に記載の方法。
- 請求項１、５、７、１１又は１２に記載の方法によりペレット化された立体障害フェノール酸化防止剤生成物。
- 少なくとも１種の立体障害フェノール酸化防止剤を含んで成る添加剤系を含んで成る粉末及び有機溶媒を含んで成る成分から形成された、ただし該溶媒はＣ1-8アルキルアルコールを含んでいる場合には８０重量％より多くの該アルコールを含んでいない、請求項１〜５のいずれか１つの方法で使用するための押出可能なペースト。
- 該溶媒がＣ1-8アルキルアルコールを含んで成る請求項１４に記載のペースト。
- 該アルコールがメタノール、エタノール及びイソプロパノールよりなる群から選ばれる請求項１５に記載のペースト。
- 該溶媒が塩化メチル、クロロホルム、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、キシレン、シクロヘキサン、スチレン、メチルシクロヘキサン及びヘキサンよりなる群から選ばれる請求項１４に記載のペースト。
- 該アルコールがメタノール又はメチルエチルケトンである請求項１４〜１７のいずれか１つに記載のペースト。
- 該少なくとも１種の立体障害フェノール酸化防止剤が９５℃又はそれより高い融点を有する請求項１４〜１８のいずれか１つに記載のペースト。
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