JP4333752B2 - 電極活物質およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ａ_ｘＭＰ_ｙＯ_ｚで表される非晶質の遷移金属錯体を主体とし、高容量である電極活物質に関するものである。

リチウムイオン等のカチオンが両極間を行き来することにより充放電する二次電池が知られている。このような二次電池の典型例としてリチウムイオン二次電池が挙げられる。このような二次電池の電極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出し得る材料を用いることができる。このような電極活物質のうち、負極活物質の例としてはグラファイト等の炭素質材料が挙げられる。一方、正極活物質の例としては、リチウムニッケル系酸化物、リチウムコバルト系酸化物等の、リチウムと遷移金属とを構成元素とする酸化物（以下、「リチウム含有複合酸化物」ともいう。）があげられる。さらに、近年においては、正極活物質としてオリビン構造を有する化合物、例えば、一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ）で表される化合物が、理論容量が大きい等の理由から、有望な材料として期待されている。

一方、特許文献１においては、オリビン構造を含む非晶質の金属リン酸錯体を主体とする電極活物質の研究がなされている。上記金属リン酸錯体を主体とする電極活物質において、安価な金属酸化物から溶融急冷することにより従来の結晶体に比べ極めて安価、かつ短時間に非晶質体を合成でき、そうして得られた非晶質体においても結晶体同様に電池特性が発揮され得ることを見出している。

しかしながら、上記の非晶質の金属リン酸錯体を主体とする電極活物質において、その理論容量が実現されていないために、容量は小さいままにとどまっており、所望の充放電特性を得ることができないという問題点があった。

特開２００５−１５８６７３公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、Ａ_ｘＭＰ_ｙＯ_ｚで表される非晶質の遷移金属錯体を主体とする電極活物質であって、高容量の電極活物質を得ることを主目的とするものである。

上記目的を達成するために、本発明においては、Ａ_ｘＭＰ_ｙＯ_ｚ（式中、ｘおよびｙは独立に０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２を満たし、ｚは化学量論を満たすようにｚ＝（ｘ＋５ｙ＋Ｍの価数）／２で表される。また、Ａはアルカリ金属であり、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖから選択される一種または二種以上の元素である。）で表される非晶質の遷移金属錯体を主体とする電極活物質であって、ラマン分光スペクトルの２２０ｃｍ^−１付近にピークを有することを特徴とする電極活物質を提供する。

本発明によれば、Ａ_ｘＭＰ_ｙＯ_ｚで表される非晶質の遷移金属錯体を主体とする電極活物質において、ラマン分光スペクトルの２２０ｃｍ^−１付近にピークを有することにより、高容量の電極活物質を得ることができる。

また、本発明においては、Ａ_ｘＭＰ_ｙＯ_ｚ（式中、ｘおよびｙは独立に０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２を満たし、ｚは化学量論を満たすようにｚ＝（ｘ＋５ｙ＋Ｍの価数）／２で表される。また、Ａはアルカリ金属であり、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖから選択される一種または二種以上の元素である。）で表される非晶質の遷移金属錯体を主体とする電極活物質であって、ラマン分光スペクトルの２２０ｃｍ^−１のピーク強度（Ｉ２２０）と９８０ｃｍ^−１のピーク強度（Ｉ９８０）のピーク強度比が（Ｉ２２０／Ｉ９８０）＞０．６であることを特徴とする電極活物質を提供する。

本発明によれば、Ａ_ｘＭＰ_ｙＯ_ｚで表される非晶質の遷移金属錯体を主体とする電極活物質において、ラマン分光スペクトルの２２０ｃｍ^−１のピーク強度（Ｉ２２０）と９８０ｃｍ^−１のピーク強度（Ｉ９８０）のピーク強度比が（Ｉ２２０／Ｉ９８０）＞０．６であることにより、高容量の電極活物質を得ることができる。

また、本発明においては、Ａ_ｘＭＰ_ｙＯ_ｚ（式中、ｘおよびｙは独立に０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２を満たし、ｚは化学量論を満たすようにｚ＝（ｘ＋５ｙ＋Ｍの価数）／２で表される。また、Ａはアルカリ金属であり、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖから選択される一種または二種以上の元素である。）で表される非晶質の遷移金属錯体を主体とする電極活物質の製造方法であって、上記Ａ_ｘＭＰ_ｙＯ_ｚの組成を持つ溶融液を急冷することで、非晶質の遷移金属錯体を得る非晶質化工程と、上記非晶質化工程の後に、機械的エネルギーを付与する処理を行うことにより非晶質構造の近距離秩序を変化させる近距離秩序変化工程と、を有することを特徴とする電極活物質の製造方法を提供する。

本発明によれば、上記工程を経ることにより、さらなる高容量化を実現した、電極活物質として有用な特性を示す材料を、より効率よく製造することができるという利点を有する。

また、上記発明においては、上記機械的エネルギーの付与手段がボールミルであることが好ましい。ボールミルを付与手段とすることにより、非晶質構造の近距離秩序を変化させることが可能となる程度の強力な機械的エネルギーを付与することができるので、非晶質構造の近距離秩序が変化し、容量の大きな電極活物質を得ることができるからである。

また、上記発明においては、上記電極活物質に導電性改良剤を加えて機械的エネルギーを付与することが好ましい。電極活物質に導電性改良剤を加えた状態で機械的エネルギーを付与することにより、導電性に優れた電極活物質を得ることができるからである。

また、本発明においては、上記の電極活物質を有することを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。

本発明によれば、さらなる高容量化を実現した上記の電極活物質を有することにより、充放電特性に優れた、高容量な非水電解質二次電池を得ることができる。

本発明においては、Ａ_ｘＭＰ_ｙＯ_ｚで表される非晶質の遷移金属錯体を主体とする電極活物質において、高容量の電極活物質を得ることができるという効果を奏する。

本発明の電極活物質およびその製造方法について、以下詳細に説明する。

Ａ．電極活物質
まず、本発明の電極活物質について説明する。本発明の電極活物質は、Ａ_ｘＭＰ_ｙＯ_ｚ（式中、ｘおよびｙは独立に０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２を満たし、ｚは化学量論を満たすようにｚ＝（ｘ＋５ｙ＋Ｍの価数）／２で表される。また、Ａはアルカリ金属であり、Ｍは遷移金属から選ばれる金属元素である。）で表される非晶質の遷移金属錯体を主体とする電極活物質であって、ラマン分光スペクトルの２２０ｃｍ^−１付近にピークを有するもの（第１態様）と、Ａ_ｘＭＰ_ｙＯ_ｚ（式中、ｘおよびｙは独立に０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２を満たし、ｚは化学量論を満たすようにｚ＝（ｘ＋５ｙ＋Ｍの価数）／２で表される。また、Ａはアルカリ金属であり、Ｍは遷移金属から選ばれる金属元素である。）で表される非晶質の遷移金属錯体を主体とする電極活物質であって、ラマン分光スペクトルの２２０ｃｍ^−１のピーク強度（Ｉ２２０）と９８０ｃｍ^−１のピーク強度（Ｉ９８０）のピーク強度比が（Ｉ２２０／Ｉ９８０）＞０．６であるもの（第２態様）との２つの態様に分類することができる。以下、各態様に分けて、本発明の電極活物質について詳細に説明する。

１．第１態様
本態様の電極活物質はＡ_ｘＭＰ_ｙＯ_ｚ（式中、ｘおよびｙは独立に０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２を満たし、ｚは化学量論を満たすようにｚ＝（ｘ＋５ｙ＋Ｍの価数）／２で表される。また、Ａはアルカリ金属であり、Ｍは遷移金属から選ばれる金属元素である。）で表される非晶質の遷移金属錯体を主体とする電極活物質であって、ラマン分光スペクトルの２２０ｃｍ^−１付近にピークを有することを特徴とするものである。

本態様によれば、上述したような非晶質の遷移金属錯体を主体とする電極活物質であって、ラマン分光スペクトルの２２０ｃｍ^−１付近にピークを有することにより、高容量の電極活物質を得ることができる。

本態様における遷移金属錯体は、下記一般式（１）
Ａ_ｘＭＰ_ｙＯ_ｚ （１）
（式中、ｘおよびｙは独立に０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２を満たし、ｚは化学量論を満たすようにｚ＝（ｘ＋５ｙ＋Ｍの価数）／２で表される。また、Ａはアルカリ金属であり、Ｍは遷移金属から選ばれる金属元素である。）
で表されるものである。
上記一般式（１）において、ｘおよびｙは独立に０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２を満たすものであるが、中でも１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２の範囲内であることが好ましい。

また、ｚ値は、上記一般式Ａ_ｘＭＰ_ｙＯ_ｚ（１）において、化学量論を満たすようにｘとｙの値と遷移金属Ｍの価数で決まる値で、下記数式（２）
ｚ＝（ｘ＋５ｙ＋Ｍの価数）／２ （２）
で表されるものである。上記数式（２）において、例えばＭがＦｅの場合には、Ｍ＝Ｆｅの価数は２〜３の値を取ることができる。鉄の価数は、非酸化性雰囲気、具体的には、不活性または還元性雰囲気で上記遷移金属錯体を反応させる場合は、２価であり、酸化性雰囲気で反応させる場合は、３価である。したがって、雰囲気によって、２〜３の値を取ることができるのである。

また、上記一般式（１）において、Ａはアルカリ金属から選択される一種または二種以上の元素を用いることができる。具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等を挙げることができ、
中でも、Ｌｉ、Ｎａ、特に、Ｌｉが好ましい。

また、上記一般式（１）において、Ｍは遷移金属から選択される一種または二種以上の元素を用いることができる。具体的には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ等を挙げることができ、中でも、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、特に、Ｆｅが好ましい。

本態様において、上記Ａ_ｘＭＰ_ｙＯ_ｚ（式中、ｘおよびｙは独立に０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２を満たし、ｚは化学量論を満たすようにｚ＝（ｘ＋５ｙ＋Ｍの価数）／２で表される。また、Ａはアルカリ金属であり、Ｍは遷移金属から選ばれる金属元素である。）の組成を持つ遷移金属錯体は非晶質であるとされている。上記非晶質の遷移金属錯体は例えば、以下の条件：
（１）平均結晶子サイズが約１０００Å以下（より好ましくは約１００Å以下、さらに好ましくは５０Å以下）である；
（２）完全に結晶質である場合の比重（理論値）に比べて、遷移金属錯体の比重が約３％以上（より好ましくは約５％以上）大きい；および、
（３）Ｘ線回折パターンにおいて結晶質であることを裏付けるピークが観察されない；のうち一または二以上の条件を満たす程度に非晶質であることが好ましい。すなわち、ここで開示される遷移金属錯体の典型例は、上記（１）〜（３）のうち一または二以上を満たすリチウム遷移金属錯体を主体とするものである。本態様においては、少なくとも上記（３）を満たすリチウム遷移金属錯体が好ましい。なお、上記Ｘ線パターンは、例えば、理学電機株式会社から入手可能なＸ線回折装置（型番「Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２１００ＨＬＲ／ＰＣ」）等を用いて得ることができる。

本態様における上記非晶質の遷移金属錯体は、ラマン分光スペクトルの２２０ｃｍ^−１付近にピークを有するものであるとされている。本態様における上記非晶質の遷移金属錯体は、後述する機械的エネルギーを付与することにより、非晶質構造の近距離秩序が変化し、ラマン分光スペクトルの２２０ｃｍ^−１付近にピークを有することにより、高容量の電極活物質を得ることができる。ここで、ラマン分光スペクトルの測定条件は以下の通りである。
装置：（Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ、東京インスツルメンツ社製）
レーザー光：波長（４８８）ｎｍ、出力（２．６）ｍＷ、Ａｒレーザー

なお、本態様の電極活物質の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、後述する非水電解質二次電池の正極活物質等として用いることができる。

２．第２態様
次に、本発明の電極活物質の第２態様について説明する。本態様の電極活物質はＡ_ｘＭＰ_ｙＯ_ｚ（式中、ｘおよびｙは独立に０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２を満たし、ｚは化学量論を満たすようにｚ＝（ｘ＋５ｙ＋Ｍの価数）／２で表される。また、Ａはアルカリ金属であり、Ｍは遷移金属から選ばれる金属元素である。）で表される非晶質の遷移金属錯体を主体とする電極活物質であって、ラマン分光スペクトルの２２０ｃｍ^−１のピーク強度（Ｉ２２０）と９８０ｃｍ^−１のピーク強度（Ｉ９８０）のピーク強度比が（Ｉ２２０／Ｉ９８０）＞０．６であることを特徴とするものである。

本態様によれば、上述したような非晶質の遷移金属錯体を主体とする電極活物質であって、ラマン分光スペクトルのピーク強度比（Ｉ２２０／Ｉ９８０）が０．６を超えるものとすることにより、高容量の電極活物質を得ることができる。
以下、本態様における電極活物質について、詳細に説明する。

本態様における遷移金属錯体の一般式Ａ_ｘＭＰ_ｙＯ_ｚ（１）について、また、上記一般式Ａ_ｘＭＰ_ｙＯ_ｚ（１）におけるｘおよびｙ値、ｚ値、さらに、ＡおよびＭについて、また、本態様における非晶質の遷移金属錯体については、上述した「１．第１態様」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。

本態様における上記非晶質の遷移金属錯体は、ラマン分光スペクトルのピーク強度比（Ｉ２２０／Ｉ９８０）が０．６を超えるものであるとされている。本態様における上記非晶質の遷移金属錯体は、後述する機械的エネルギーを付与することにより、非晶質構造の近距離秩序を変化させ、ラマン分光スペクトルのピーク強度比（Ｉ２２０／Ｉ９８０）が０．６を超えるものとすることにより、高容量の電極活物質を得ることができる。本態様においては、ラマン分光スペクトルのピーク強度比（Ｉ２２０／Ｉ９８０）が０．６を超えるものであるが、中でも０．８〜１．４の範囲内、特に０．９〜１．２の範囲内であることが好ましい。
ここで、ラマン分光スペクトルの測定条件については、上述した「１．第１態様」で説明したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。

なお、本態様の電極活物質の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、第１態様と同様に、後述する非水電解質二次電池の正極活物質等として用いることができる。

３．電極活物質の製造方法
本発明の電極活物質の製造方法としては、上記の第１態様、または、第２態様の電極活物質を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではないが、例えば、後述する「Ｂ．電極活物質の製造方法」で記載する製造方法により得ることができる。

Ｂ．電極活物質の製造方法
次に、本発明の電極活物質の製造方法について説明する。
本発明の電極活物質の製造方法は、Ａ_ｘＭＰ_ｙＯ_ｚ（式中、ｘおよびｙは独立に０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２を満たし、ｚは化学量論を満たすようにｚ＝（ｘ＋５ｙ＋Ｍの価数）／２で表される。また、Ａはアルカリ金属であり、Ｍは遷移金属から選ばれる金属元素である。）で表される非晶質の遷移金属錯体を主体とする電極活物質の製造方法であって、図１に示すように上記Ａ_ｘＭＰ_ｙＯ_ｚの組成を持つ溶融液を急冷することで、非晶質の遷移金属錯体を得る非晶質化工程と、機械的エネルギーを付与する処理を行うことにより非晶質構造の近距離秩序を変化させる近距離秩序変化工程と、を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、上記工程を経ることにより、非晶質構造は維持したまま、非晶質構造の近距離秩序を変化させることができ、さらなる高容量化を実現した電極活物質として有用な特性を示す材料を、より効率よく製造することができるという利点を有する。

本発明の電極活物質の製造方法は、少なくとも上記非晶質化工程と、上記近距離秩序変化工程と、を有するものである。
以下、本態様における各工程について、詳細に説明する。

１．非晶質化工程
本発明における非晶質化工程について説明する。本発明における非晶質化工程は、上記Ａ_ｘＭＰ_ｙＯ_ｚ（１）の組成を持つ溶融液を急冷することで、非晶質の遷移金属錯体を得る工程である。
ここで、Ａ_ｘＭＰ_ｙＯ_ｚ（１）については、上述した「Ａ．電極活物質」で説明したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。

本工程に用いられる溶融液を急冷する方法（溶融急冷法）とは、金属錯体を非晶質化させる方法で、上記金属錯体を溶融状態から急冷凝固させる方法である。例えば、溶融状態にある金属錯体を低温の媒体（氷水等）に投入して急冷凝固させる。具体的には、溶融急冷単ロール法等を挙げることができる。上記の非晶質化させる方法は、必要に応じて２回以上繰り返して実施することができる。

本工程において、通常は、非酸化性雰囲気、例えば、アルゴンガス、窒素（Ｎ_２）ガス等の不活性ガス雰囲気または、水素ガス等の還元性ガスを含む雰囲気の下で実施することが好ましい。中でもアルゴンガスを用いることが好ましい。

上記溶融急冷法には、上記Ａ_ｘＭＰ_ｙＯ_ｚに相当するＡ原料（例えばＡの化合物）、Ｍ原料（例えばＭの酸化物）、およびＰ原料（例えばリン化合物）を用いることができる。

本工程に用いられるＡ原料としては、アルカリ金属元素を含むものであれば、特に限定されるものではないが、Ｌｉ原料であることが好ましい。このようなＬｉ原料としては、Ｌｉ化合物から選択される一種または二種以上の化合物を用いることができる。上記Ｌｉ化合物としては、例えば、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３等を挙げることができ、中でも、Ｌｉ_２Ｏが好ましい。このようなリチウム化合物を用いることにより、リチウムをあらかじめ吸蔵した状態に相当する電極活物質を得ることができる。このことによって不可逆容量の低減を図ることができるからである。また、融剤として機能し得るリチウム化合物を選択することにより、上記混合物の融点を低下させることができるからである。

また、本工程に用いられるＭ原料としては、遷移金属元素を含むものであれば、特に限定されるものではないが、Ｆｅ原料であることが好ましい。このようなＦｅ原料としては、Ｆｅ酸化物から選択される一種または二種以上の酸化物を用いることができる。上記Ｆｅ酸化物としては、例えば、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３等を挙げることができ、中でも、ＦｅＯが好ましい。

また、本工程に用いられるＰ原料としては、リン化合物から選択される一種または二種以上の化合物を用いることができる。上記リン化合物としては、例えば、リン酸化物、リンアンモニウム塩等を挙げることができ、中でも、Ｐ_２Ｏ_５が好ましい。

本工程で用いられる上記原料の平均粒子径や粒子径分布等は特に制限されない。また、これら上記原料の混合状態は、一般的には、比較的均一であることが好ましく、ほぼ均一であることがより好ましいが、上記原料組成物は一旦溶融状態とされるので、上記原料組成物の均一性がそれほど高くない場合であっても、実用上十分な均一性を有する電極活物質を製造することができる。このように、本態様で用いられる方法は、従来の固相反応法と異なり、上記原料組成物の性状や均一性が生成物に与える影響を抑制することができ、製造条件の管理が容易であるという利点を有する。

２．近距離秩序変化工程
次に、本発明における近距離秩序変化工程について説明する。本発明における近距離秩序変化工程は、上記非晶質化工程により得られる非晶質の電極活物質Ａ_ｘＭＰ_ｙＯ_ｚに機械的エネルギーを付与する処理を行うことにより、非晶質構造の近距離秩序を変化させる工程である。

本発明における上記機械的エネルギーを付与する手段としては、ボールミルが好ましい。ボールミルを付与手段とすることにより、非晶質構造の近距離秩序を変化させることが可能となる程度の強力な機械的エネルギーを付与することができるので、非晶質構造の近距離秩序が変化し、容量の大きな電極活物質を得ることができるからである。

本工程における上記機械的エネルギーを付与する手段がボールミルである場合、ボールミル処理を実施する際のポット内の雰囲気としては、例えば、大気雰囲気、アルゴン（Ａｒ）雰囲気、窒素（Ｎ_２）雰囲気等が挙げられ、中でも、大気雰囲気の下で実施することが好ましい。

また、上記ボールミル処理を実施する時間としては、具体的には１時間以上とすることができ、中でも１〜８時間の範囲内特に１〜４時間の範囲内であることが好ましい。

また、上記ボールミル処理におけるポットの回転数としては、具体的には１００ｒｐｍ以上とすることができ、中でも１００〜５００ｒｐｍの範囲内、特に２００〜３００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。

また、上記ボールミル処理において、使用されるポットの材質としては、例えば、Ｚｒ、ＳＵＳ等を挙げることができ、中でも、Ｚｒ製のポットを使用することが好ましい。

また、上記ボールミル処理において、使用されるボールの材質としては、例えば、Ｚｒ、ＳＵＳ等を挙げることができ、中でも、Ｚｒ製のボールを使用することが好ましい。

また、本工程においては、上記機械的エネルギーを付与する際に、非晶質の電極活物質Ａ_ｘＭＰ_ｙＯ_ｚに導電性改良剤を加えて機械的エネルギーを付与することが好ましい。上記導電性改良剤としては、具体的にはカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等を挙げることができ、中でもアセチレンブラックが好ましい。

上記導電性改良剤を加えて機械的エネルギーを付与する際には、まず上記電極活物質のみに機械的エネルギーを付与し、その後に導電性改良剤を加え、再び、機械的エネルギーを付与することが好ましい。上記機械的エネルギーを付与する手段がボールミルである場合、この導電性改良剤を加えた後のボールミル処理時間は、具体的には１時間以上とすることができ、中でも１〜６時間の範囲内、特に１〜３時間の範囲内であることが好ましい。

上記機械的エネルギーの付与が、全て終了した後の非晶質の電極活物質Ａ_ｘＭＰ_ｙＯ_ｚ粉末の平均粒径は、例えば５０μｍ以下とすることができ、中でも１〜３０μｍの範囲内、特に１〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。

なお、本工程において、上記非晶質構造の近距離秩序が変化したか否かは、後述する実施例にて示すようにラマン分光分析により得られるラマン分光スペクトルから推測することができる。

Ｃ．非水電解質二次電池
次に、本発明の非水電解質二次電池について説明する。本発明の非水電解質二次電池は、上記の電極活物質を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、さらなる高容量化を実現した、上記の電極活物質を有することにより、高容量な非水電解質二次電池を得ることができる。

本発明の非水電解質二次電池は、上記電極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、非水電解質と、を有する非水電解質二次電池である。本発明の非水電解質二次電池は、さらなる高容量化を実現できるという利点を有するものである。以下、本発明の非水電解質二次電池がこのような利点を有する理由について説明する。本発明の非水電解質二次電池は、上記「Ａ．電極活物質」の「１．第１態様」および、「２．第２態様」で記載されたいずれかのＡ_ｘＭＰ_ｙＯ_ｚで表される非晶質の遷移金属錯体を主体とする電極活物質を正極活物質として用いることにより、高容量化できる。すなわち、機械的エネルギーを加えることにより非晶質構造の近距離秩序を変化させ、容量を向上させた上記電極活物質を正極活物質として用いることにより、高容量化を実現した充放電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができると考えられる。
以下、本発明の非水電解質二次電池について、構成ごとに詳細に説明する。

１．正極
まず、本発明に用いられる正極について説明する。本発明に用いられる正極は、上記電極活物質を少なくとも有し、さらに、上記電極活物質を保持するために、通常、結着剤を有するものである。

このような結着剤としては、公知の結着剤を用いることができる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を挙げることができる。また、上記正極層における結着剤の含有量としては、例えば１〜１０質量％の範囲内、中でも３〜７質量％の範囲内であることが好ましい。

また、上記正極は、上記正極活物質および上記結着材の他に、添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、例えば導電剤等を挙げることができる。上記導電剤としては、具体的にはカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等を挙げることができ、中でも、アセチレンブラックが好ましい。

２．負極
次に、本発明に用いられる負極について説明する。上記電極活物質を電池の正極に用いる場合、その対極である負極活物質としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属またはその合金、あるいはカチオンを吸蔵放出可能な炭素材料等を用いることができる。さらに、上記負極活物質を保持するために、通常、結着剤を有するものである。

また、本発明に用いられる結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム系ポリマー（ＳＢＲ）等を挙げることができ、中でもポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましい。

また、上記負極は、上記負極活物質および上記結着材の他に、添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、例えば導電剤等を挙げることができる。上記導電剤としては、具体的にはカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等を挙げることができる。

３．非水系電解質
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水系電解質としては、非水系溶媒と、電極活物質に挿入・脱離し得るカチオンを含む化合物（支持電解質）とを含むものを使用することができる。非水系電解質を構成する非水系溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性の溶媒を用いることができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。このような非水系溶媒から選択される一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
また、非水系電解質を構成する支持電解質としては、電極活物質に挿入・脱離するカチオンを含む化合物、例えばリチウムイオン二次電池の場合であればＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム化合物（リチウム塩）から選択される一種または二種以上を用いることができる。

４．その他
本発明の非水電解質二次電池の形状は、例えば、コインセル型、ラミネート型、円筒型等を挙げることができる。

また、本発明の非水電解質二次電池は、高電圧で用いることができ、使用する最高電圧の範囲は、例えば１．５〜５Ｖの範囲内であり、中でも２〜４．７５Ｖの範囲内、特に２．５〜４．５Ｖの範囲内であることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車用の非水電解質二次電池等として、用いることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

[実施例１]
（非晶質電極活物質の作製）
Ｌｉ原料として、ＬｉＯＨ、Ｆｅ原料として、ＦｅＯ、Ｐ原料として、Ｐ_２Ｏ_５をモル比で２：１：１．５の割合で混錬した。これをＡｒ雰囲気中にて１２００℃で１分間溶融し、単ロール急冷装置を用い、Ｃｕロールにて急冷し、リボン状の非晶質の電極活物質Ｌｉ_ｘＦｅＰ_ｙＯ_ｚを得た。さらに、上記のリボン状の非晶質の電極活物質Ｌｉ_ｘＦｅＰ_ｙＯ_ｚをメノウ乳鉢、メノウ乳棒を用いて粉砕して粉末状の非晶質の電極活物質Ｌｉ_ｘＦｅＰ_ｙＯ_ｚを得た。
（ボールミル処理）
上記非晶質電極活物質の作成で得られた粉末状の非晶質の電極活物質Ｌｉ_ｘＦｅＰ_ｙＯ_ｚ１ｇのみをＺｒ製のボールとポットを用いて、ボールミル装置としてフリチュ社製の遊星型ボールミルＰ−７を使用して、３００ｒｐｍ、１時間の条件でボールミル処理を行った。さらに、カーボン（アセチレンブラック）０．３５７１ｇを、組成比が、電極活物質：カーボン＝７０：２５（質量％）となるようにポット内に添加し、３００ｒｐｍ、６時間の条件でボールミル処理を行い、平均粒径１．７μｍの非晶質構造の近距離秩序を変化させた電極活物質を得た。

[実施例２]
上記の実施例１の非晶質電極活物質の作製と同様にして、非晶質の電極活物質Ｌｉ_ｘＦｅＰ_ｙＯ_ｚを得た。次に、上記の実施例１のボールミル処理において、ボールミル処理時間を４時間とした他は実施例１と同様の方法により、電極活物質のみのボールミル処理を行い、その後、実施例１と同様の方法により、カーボン添加、さらにカーボン添加後のボールミル処理を行うことで、平均粒径１．５μｍの非晶質構造の近距離秩序を変化させた電極活物質を得た。

[実施例３]
上記の実施例１の非晶質電極活物質の作製と同様にして、非晶質の電極活物質Ｌｉ_ｘＦｅＰ_ｙＯ_ｚを得た。次に、上記の実施例１のボールミル処理において、ボールミル処理時間を８時間とした他は、実施例１と同様の方法により、電極活物質のみのボールミル処理を行い、その後、実施例１と同様の方法により、カーボン添加、さらにカーボン添加後のボールミル処理を行うことで、平均粒径１．３μｍの非晶質構造の近距離秩序を変化させた電極活物質を得た。

[比較例１]
上記の実施例１の非晶質電極活物質の作製と同様にして、平均粒径２μｍの粉末状の非晶質の電極活物質Ｌｉ_ｘＦｅＰ_ｙＯ_ｚを得た。ここでは、メノウ乳鉢、メノウ乳棒による粉砕後の上記ボールミル処理は行わなかった。

[評価]
（Ｘ線回折測定）
次に、実施例１〜３および比較例１で得られた上記非晶質の電極活物質Ｌｉ_ｘＦｅＰ_ｙＯ_ｚのＸ線回折パターンを測定した。測定条件は以下の通りである。
装置：（Ｒｉｇａｋｕ，ＲＡＤ−Ｘ）
Ｘ線：ＣｕＫα、（４０）ｋＶ、（４０）ｍＡ
走査範囲：２θ＝１０°〜８０°
上記測定により得られた非晶質の電極活物質のＸ線回折パターンを図２（実施例１）、図３（実施例２）、図４（実施例３）、図５（比較例１）に示す。
実施例１〜３および比較例１で得られた上記電極活物質をＸ線回折により評価した結果、図２〜図５に示されるように、いずれの電極活物質においても非晶質特有のＸ線散漫散乱のみが見られ、結晶質は確認されず、得られた電極活物質はいずれも非晶質であることが確認された。

（ラマン分光測定）
実施例１〜３および比較例１で得られた電極活物質のラマン分光スペクトルを測定した。測定条件は以下の通りである。
装置：（Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ、東京インスツルメンツ社製）
レーザー光：波長（４８８）ｎｍ、出力（２．６）ｍＷ、Ａｒレーザー
上記測定により得られたラマン分光スペクトルの結果を図６に示す。図６に示すように、ボールミル処理を行った実施例１〜３では、２２０ｃｍ^−１付近にピークを有していた。また、ボールミル処理により２２０ｃｍ^−１のピーク強度（Ｉ２２０）が増加し、９８０ｃｍ^−１のピーク強度（Ｉ９８０）が減少していることが確認された。すなわち、ボールミル処理によって、ピーク強度比（Ｉ２２０／Ｉ９８０）に変化が起こった。ボールミル処理を行った実施例１〜３のピーク強度比（Ｉ２２０／Ｉ９８０）は、実施例１では、（Ｉ２２０／Ｉ９８０）＝１．０７、実施例２では、（Ｉ２２０／Ｉ９８０）＝０．８９、実施例３では、（Ｉ２２０／Ｉ９８０）＝１．１７、ボールミル処理を行っていない比較例１では、（Ｉ２２０／Ｉ９８０）＝０．５９であった。
このピーク強度比（Ｉ２２０／Ｉ９８０）の変化から、ボールミル処理により、非晶質構造の近距離秩序に変化が起きていることが確認された。

（充放電特性）
実施例１〜３および比較例１で得られた上記電極活物質を用いて測定用コインセル（２０３２型コインセル）を作製した。すなわち、電極活物質としての上記電極活物質試料と、導電材としてのカーボン（アセチレンブラック）と、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを質量比で、電極活物質：導電材（カーボン）：結着材（ＰＴＦＥ）＝７０：２５：５となるように、電極活物質と導電材を合わせて０．２ｇに対して、ＰＴＦＥを０．０１０５ｇ添加し、メノウ乳鉢とメノウ乳棒を用いて混合した。この混合物０．０１ｇをＳＵＳ（ステンレス）メッシュにプレスして貼り付け、試験用電極を作製した。対極としては、金属Ｌｉを用い、セパレータとして厚さ２５μｍのポリエチレン（ＰＥ）製セパレータ（宇部興産社製）を用いた。また、電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比３：７の混合溶媒に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで混合したものを用いた。これらの構成要素を用いて測定用コインセルを作製した。この測定用コインセルに対して、電圧範囲２．５〜４．５Ｖ、電流密度０．２（μＡ／ｃｍ^２）で定電流（ＣＣ）充放電を行い、比容量を測定した。図６で示した、ラマン分光測定の２２０（ｃｍ^−１）のピーク強度（Ｉ２２０）と、９８０（ｃｍ^−１）のピーク強度（Ｉ９８０）とのピーク強度比（Ｉ２２０／Ｉ９８０）と、電極活物質の比容量の関係を図７に示す。ここで、実施例１〜３および比較例１のピーク強度比（Ｉ２２０／Ｉ９８０）は、実施例１では、（Ｉ２２０／Ｉ９８０）＝１．０７、実施例２では、（Ｉ２２０／Ｉ９８０）＝０．８９、実施例３では、（Ｉ２２０／Ｉ９８０）＝１．１７、比較例１では、（Ｉ２２０／Ｉ９８０）＝０．５９である。

図７に示すように、ラマン分光測定の２２０（ｃｍ^−１）付近にピークを有し、ラマン分光測定の２２０（ｃｍ^−１）のピーク強度（Ｉ２２０）と、９８０（ｃｍ^−１）のピーク強度（Ｉ９８０）とのピーク強度比（Ｉ２２０／Ｉ９８０）が０．６を超えている実施例１〜３では、比容量がそれぞれ、実施例１では、９６（ｍＡｈ／ｇ）、実施例２では、９２（ｍＡｈ／ｇ）、実施例３では、８７（ｍＡｈ／ｇ）となり、高容量化することができた。これに対して、ラマン分光測定の２２０（ｃｍ^−１）付近にピークを有しておらず、ピーク強度比（Ｉ２２０／Ｉ９８０）が０．６を超えていない比較例１では、比容量が３１（ｍＡｈ／ｇ）となり、高容量化することはできなかった。

以上の結果から分かるように、非晶質の電極活物質において、ボールミル処理を行うことによって機械的エネルギーを付与し、非晶質構造の近距離秩序を変化させ、ラマン分光測定の２２０（ｃｍ^−１）付近にピークを有することで、高容量の電極活物質を得ることができた。また、非晶質の電極活物質において、ボールミル処理を行うことによって機械的エネルギーを付与し、非晶質構造の近距離秩序を変化させ、ラマン分光測定の２２０（ｃｍ^−１）のピーク強度（Ｉ２２０）と、９８０（ｃｍ^−１）のピーク強度（Ｉ９８０）とのピーク強度比（Ｉ２２０／Ｉ９８０）が０．６を超えるものとすることで、高容量の電極活物質を得ることができた。

本発明の高容量の電極活物質の製造方法を示す工程図である。 実施例１で得られた電極活物質の代表的なＸＲＤパターンである。 実施例２で得られた電極活物質の代表的なＸＲＤパターンである。 実施例３で得られた電極活物質の代表的なＸＲＤパターンである。 比較例１で得られた電極活物質の代表的なＸＲＤパターンである。 実施例１〜３および比較例１で得られた電極活物質のラマン分光スペクトルである。 実施例１〜３および比較例１で得られた上記電極活物質を用いたリチウム二次電池の比容量とラマン分光スペクトルのピーク強度比との関係を示すグラフである。

Claims (6)

1. Ａ_ｘＭＰ_ｙＯ_ｚ（式中、ｘおよびｙは独立に０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２を満たし、ｚは化学量論を満たすようにｚ＝（ｘ＋５ｙ＋Ｍの価数）／２で表される。また、Ａはアルカリ金属であり、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖから選択される一種または二種以上の元素である。）で表される非晶質の遷移金属錯体を主体とする電極活物質であって、ラマン分光スペクトルの２２０ｃｍ^−１付近にピークを有することを特徴とする電極活物質。
2. Ａ_ｘＭＰ_ｙＯ_ｚ（式中、ｘおよびｙは独立に０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２を満たし、ｚは化学量論を満たすようにｚ＝（ｘ＋５ｙ＋Ｍの価数）／２で表される。また、Ａはアルカリ金属であり、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖから選択される一種または二種以上の元素である。）で表される非晶質の遷移金属錯体を主体とする電極活物質であって、ラマン分光スペクトルの２２０ｃｍ^−１のピーク強度（Ｉ２２０）と９８０ｃｍ^−１のピーク強度（Ｉ９８０）のピーク強度比が（Ｉ２２０／Ｉ９８０）＞０．６であることを特徴とする電極活物質。
3. Ａ_ｘＭＰ_ｙＯ_ｚ（式中、ｘおよびｙは独立に０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２を満たし、ｚは化学量論を満たすようにｚ＝（ｘ＋５ｙ＋Ｍの価数）／２で表される。また、Ａはアルカリ金属であり、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖから選択される一種または二種以上の元素である。）で表される非晶質の遷移金属錯体を主体とする電極活物質の製造方法であって、前記Ａ_ｘＭＰ_ｙＯ_ｚの組成を持つ溶融液を急冷することで、非晶質の遷移金属錯体を得る非晶質化工程と、前記非晶質化工程の後に、機械的エネルギーを付与する処理を行うことにより非晶質構造の近距離秩序を変化させる近距離秩序変化工程と、を有することを特徴とする電極活物質の製造方法。
4. 前記機械的エネルギーの付与手段がボールミルであることを特徴とする請求項３に記載の電極活物質の製造方法。
5. 前記非晶質活物質に導電性改良剤を加えて機械的エネルギーを付与することを特徴とする請求項３または４に記載の電極活物質の製造方法。
6. 前記請求項１または２の請求項に記載の電極活物質を有することを特徴とする非水電解質二次電池。

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