JP4330746B2 - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。更に詳しくは、特定の製造方法により得られた特定の芳香族ポリカーボネート樹脂と特定の芳香族ポリエステル樹脂からなり、耐薬品性、湿熱疲労性に優れる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れており、広く用いられている。このような芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、ビスフェノールＡなどの二価フェノールにホスゲンを直接反応させる方法（界面重合法）、あるいはビスフェノールなどの二価フェノールとジフェニルカーボネートなどのジアリルカーボネートとを溶融状態でエステル交換反応させ重合する方法（以下、溶融法と称することがある。）などが知られている。このような製造方法のなかで、二価フェノールとジアリルカーボネートとのエステル交換反応させる方法は、界面重合法による製造に比べて、ホスゲンやメチレンクロライド等のハロゲン化合物を使用する問題がなく、環境に対する負荷が少なく且つ安価に製造できる利点があり、有望な技術である。
【０００３】
また、芳香族ポリカーボネート樹脂に芳香族ポリエステル樹脂を配合する技術は特開平２−２４７２４８号等に記載されている。しかしながら、これらの特許に記載の樹脂組成物は耐薬品性に優れるものの、湿熱性に問題があり、高湿、高温雰囲気下での長期の使用に耐え得るとは言い難いものであった。
【０００４】
そこで、耐薬品性に優れ、且つ高湿、高温雰囲気下で長期の使用に耐え得る樹脂組成物が希求されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は特定の芳香族ポリカーボネート樹脂に特定の芳香族ポリエステル樹脂を配合してなる耐薬品性に優れ、且つ高湿、高温雰囲気下での長期使用に耐え得る、即ち、湿熱疲労性に優れる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的が特定の芳香族ポリカーボネート樹脂に特定の芳香族ポリエステル樹脂を配合することにより達成されることを見出し本発明を完成するに至った。即ち本発明は（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂の全末端を１００モル％とした時、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基が１０〜７０モル％であり、且つ二価フェノールとカーボネートエステルとをエステル交換反応させて得られた芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部および（Ｂ）ｏ−クロロフェノールを溶媒として２５℃で測定したときの固有粘度が、０．６５〜１．２０であって、ＤＳＣにより測定した結晶化度（χｃ）が０．２０〜０．４５である芳香族ポリエステル樹脂１〜２００重量部からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物によって達成される。
【０００７】
本発明で使用される（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとを溶融法で反応させて得られるものである。ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，６−ジヒドロキシナフタリン、２，６−ジヒドロキシナフタリン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−ブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−クロロ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、４−ブロモレゾルシノール、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−フェニル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−エチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−メトキシ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジブロモ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１−ジクロロ−２，２−ビス｛（３−フェノキシ−４−ヒドロキシ）フェニル｝エチレン、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス｛（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステルなどがあげられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【０００８】
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス｛（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、および４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独重合体が好ましく使用される。
【０００９】
カーボネートエステルとしては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトルイルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ジフェニルカーボネートを使用する。これらカーボネートエステルもまた、単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
上記二価フェノールとカーボネートエステルを溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００１１】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２，２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、又はトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びこれらの酸クロライド、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フェノキシカルボニル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−カルボキシ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられ、中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００１２】
溶融法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１３３０〜１３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００１３】
また、溶融法において重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば（ｉ）アルカリ金属化合物或はアルカリ土類金属化合物および／または（ｉｉ）含窒素塩基性化合物よりなる触媒を用いて縮合される。
【００１４】
触媒として用いられるアルカリ金属化合物或はアルカリ土類金属化合物としては、例えばアルカリ金属或はアルカリ土類金属化合物の水酸化物、炭化水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜流酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。特にアルカリ金属化合物が好ましい。
【００１５】
アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水酸化ホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。特にナトリウム化合物が好ましい。
【００１６】
触媒としてのアルカリ金属化合物は、二価フェノール１モルに対し１０-8〜１０-5モルの範囲が好ましい。更に好ましくは１０-8〜１０-6モル、最も好ましくは１０-7〜１０-6モルの範囲である。上記の使用範囲を逸脱すると、得られるポリカーボネートの諸物性に悪影響を及ぼしたり、また、エステル交換反応が充分に進行せず高分子量のポリカーボネートが得られない等の問題が起こることがある。
【００１７】
また、触媒としての含窒素塩基性化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ4ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ4ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ2（Ｍｅ）3ＮＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルアミンなどの３級アミン類、あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ4ＮＢＰｈ4）、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ4ＮＢＰｈ4）などの塩基性塩などを挙げることができる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ4ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ4ＮＯＨ）が好ましく、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＮＯＨ）が好ましい。
【００１８】
上記含窒素塩基性化合物は、含窒素塩基性化合物中のアンモニウム窒素原子が二価フェノール１モル当り１×１０-5〜１×１０-3当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい割合は同じ基準に対し２×１０-5〜７×１０-4当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し５×１０-5〜５×１０-4当量となる割合である。
【００１９】
本発明においては所望により、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類、マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせ使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０-9〜１×１０-5当量、より好ましくは１×１０-8〜５×１０-6当量の範囲で選ばれる。
【００２０】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基は、芳香族ポリカーボネート樹脂の全末端を１００モル％とした時、１０〜７０モル％であり、好ましくは１５〜６５モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％、最も好ましくは２０〜４５モル％に制御することがよい。ここで芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基のモル％は、常法により1Ｈ―ＮＭＲにより決定できる。
【００２１】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基の割合は、原料である二価フェノールとカーボネートエステル（代表的にはジフェニルカーボネート）の仕込み比によってコントロールすることができる。重合温度、重合時の真空度等の重合条件によっても異なるが、一般的にはジフェニルカーボネート／二価フェノールの比が１以上にすると非水酸基末端よりも末端水酸基が少なくなり、１未満の場合は非水酸基末端よりも末端水酸基が多くなる。また、かかる重合反応において、末端水酸基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、芳香族ポリカーボネート樹脂に末端封鎖剤を添加し、一部の末端水酸基を封鎖することにより、末端水酸基量をコントロールすることもできる。
【００２２】
かかる末端封鎖剤としては、例えばフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート、ｐ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェニルフェニルカーボネート、ｐ−クミルフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート、２，２，４−トリメチル−４−（４−ヒドロキシフェニル）クロマン２，４，４−トリメチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）クロマンおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物が挙げられる。なかでも２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
【００２３】
本発明では、芳香族ポリカーボネート樹脂中の触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。この失活剤の具体例としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステル；さらに、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル酸メチル‐スルホン化スチレン共重合体、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−ブチル、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、デシルアンモニウムブチルサルフェート、デシルアンモニウムデシルサルフェート、ドデシルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルジメチルアンモニウムテトラデシルサルフェート、テトラデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、テトラメチルアンモニウムヘキシルサルフェート、デシルトリメチルアンモニウムヘキサデシルサルフェート、テトラブチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラメチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの化合物を二種以上併用することもできる。
【００２４】
失活剤の中でホスホニウムもしくはアンモニウム塩型の失活剤はそれ自身２００℃以上でも特に安定である。そしてその失活剤を芳香族ポリカーボネート樹脂に添加した場合すみやかに重縮合反応触媒を中和し、目的とする芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。即ち、重合封鎖反応後に生成するポリカーボネートに対し、失活剤を好ましくは０．０１〜５００ｐｐｍの割合で、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用される。
【００２５】
また、かかる失活剤は、重縮合反応触媒に対する割合では、重縮合反応触媒１モル当り０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。失活剤を末端封鎖後の芳香族ポリカーボネート樹脂に添加する方法には特に限定されない。例えば、反応生成物である芳香族ポリカーボネート樹脂が溶融状態にある間にこれらを添加してもよいし、一旦芳香族ポリカーボネート樹脂をペレタイズした後再溶融して添加してもよい。前者においては、末端封鎖反応が終了して得られる溶融状態にある反応器内または押出機内の反応生成物である芳香族ポリカーボネート樹脂が溶融状態にある間に、これらを添加して芳香族ポリカーボネート樹脂を形成した後、押出機を通してペレタイズしてもよいし、また、重合封鎖反応で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂が反応器から押出機を通ってペレタイズされる間に、失活剤を添加して混練することによって芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【００２６】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１２，０００〜３０，０００が好ましく、１４，０００〜２７，０００がより好ましく、１５，０００〜２５，０００が特に好ましい。かかる粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、組成物として十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり成形歪みが発生せず好ましい。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍＬにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
【００２７】
本発明で用いる（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂とは、芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘動体と、ジオール、又はそのエステル誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体であって、ｏ−クロロフェノールを溶媒として２５℃で測定したときの固有粘度が、０．６５〜１．２０（好ましくは０．６５〜１．１５である）であって、ＤＳＣにより測定した結晶化度（χｃ）が０．２０〜０．４５である芳香族ポリエステル樹脂であることが耐薬品性、湿熱疲労特性等の面より必要である。
【００２８】
ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４’−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸が好適に用いられ、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく使用できる。
【００２９】
芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用してもよい。なお少量であれば、該ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を一種以上混合使用することも可能である。
また本発明の芳香族ポリエステルの成分であるジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等、２，２−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の芳香環を含有するジオール等及びそれらの混合物等が挙げられる。更に少量であれば、分子量４００〜６０００の長鎖ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を１種以上共重合してもよい。
【００３０】
また本発明の芳香族ポリエステルは少量の分岐剤を導入することにより分岐させることができる。分岐剤の種類に制限はないがトリメシン酸、トリメリチン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００３１】
具体的な芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート、等の他、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、等のような共重合ポリエステルおよびこれらの混合物が好ましく使用できる。これらの中でもジオール成分として、エチレングリコールを使用したポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが熱的性質、機械的性質等のバランスがとれ好ましく、更に芳香族ポリエステル樹脂１００重量％中ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが５０重量％以上のものが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが５０重量％以上のものが好ましい。また、ジオール成分として、ブチレングリコールを使用したポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートも成形性、機械的性質等のバランスがとれ好ましく、更に重量比でポリブチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートが２〜１０の範囲が好ましい。
【００３２】
また得られた芳香族ポリエステル樹脂の末端基構造は特に限定されるものではなく、末端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場合以外に、一方の割合が多い場合であってもよい。またかかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等により、それらの末端基が封止されているものであってもよい。
【００３３】
かかる芳香族ポリエステル樹脂の製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する水又は低級アルコールを系外に排出することにより行われる。例えば、ゲルマニウム系重合触媒としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート等が例示でき、更に具体的には、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム等が例示できる。
【００３４】
また本発明では、従来公知の重縮合の前段回であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、及びエステル交換反応終了後にリン酸または亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。
【００３５】
本発明で用いる芳香族ポリエステル樹脂の、ｏ−クロロフェノールを溶媒として２５℃で測定したときの固有粘度が、０．６５〜１．２０（好ましくは０．６５〜１．１５である）であることが必要であるが、０．６５より小さいと十分な耐薬品性が得られず、１．２０より大きくなると流動性が低下して成形性が損なわれる為好ましくない。
【００３６】
また、本発明で用いる芳香族ポリエステル樹脂の、ＤＳＣにより測定した結晶化度（χｃ）が、０．２０〜０．４５の範囲にある事が必要であるが、０．２０より小さくなると十分な耐薬品性が得られず、０．４５より大きくなると十分な特性が得られなくなるため好ましくない。
【００３７】
本発明でいうＤＳＣにより測定した結晶化度（χｃ）は、芳香族ポリエステル樹脂をＤＳＣで、流量５０ｍｌ／分の窒素気流下中、昇温速度２０℃／分、測定温度範囲３５℃〜３００℃で測定した時の融解熱（ΔＨ 単位；Ｊ／ｇ）より、芳香族ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートの場合、次式により求められる。
χｃ＝ΔＨ／ΔＨｏ（但し、ΔＨｏは完全結晶ＰＥＴの融解熱）
ΔＨｏ＝１４０（Ｊ／ｇ）
また、芳香族ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレートの場合、次式により求められる。
χｃ＝ΔＨ×ｃ
ｃ＝６．８７５×１０-3
【００３８】
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には熱安定剤を配合することができる。かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよびベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。これらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．１重量部が更に好ましい。
【００３９】
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合することもできる。かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対して０．０００１〜０．５重量部が好ましい。
【００４０】
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤を配合することも可能である。かかる離型剤としては、オレフィン系ワックス、カルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン、一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステル、パラフィンワックス、蜜蝋等が挙げられる。かかる離型剤の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましい。
【００４１】
オレフィン系ワックスとしては、特にポリエチレンワックスおよび／または１−アルケン重合体の使用が好ましくきわめて良好な離型効果が得られる。ポリエチレンワックスとしては現在一般に広く知られているものが使用でき、エチレンを高温高圧下で重合したもの、ポリエチレンを熱分解したもの、ポリエチレン重合物より低分子量成分を分離精製したもの等が挙げられる。また分子量、分岐度等は特に制限されるものではないが、分子量としては数平均分子量で１，０００以上が好ましい。
【００４２】
１−アルケン重合体としては炭素数５〜４０の１−アルケンを重合したものが使用できる。１−アルケン重合体の分子量としては数平均分子量で１，０００以上が好ましい。
【００４３】
カルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックスとは、オレフィン系ワックスを後処理により、カルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有させた化合物、好ましくはマレイン酸及び／または無水マレイン酸で後処理により変性したものが挙げられる。更にエチレン及び／または１−アルケンを重合または共重合する際にかかるモノマー類と共重合可能なカルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有する化合物、好ましくはマレイン酸及び／または無水マレイン酸を共重合したものも挙げられ、かかる共重合をしたものはカルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基が高濃度かつ安定して含まれるので好ましい。このカルボキシル基やカルボン酸無水物基は、このオレフィン系ワックスのどの部分に結合してもよく、またその濃度は特に限定されないが、オレフィン系ワックス１ｇ当り０．１〜６ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましい。かかるカルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系オレフィン系ワックスは、市販品としては例えばダイヤカルナ−ＰＡ３０［三菱化学（株）の商品名］、ハイワックス酸処理タイプの２２０３Ａ、１１０５Ａ［三井石油化学（株）の商品名］等が挙げられ、これら単独でまたは二種以上の混合物として用いられる。
【００４４】
本発明において無機充填材を配合する場合には、カルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックスを添加することは、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させる為だけではなく、無機充填材配合による衝撃強度低下を抑制する効果も発現し好ましく使用できるものである。
【００４５】
高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価又は多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルであるのが好ましい。かかる一価又は多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられ、なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。
【００４６】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、光安定剤を配合することができる。かかる光安定剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）等が挙げられる。かかる光安定剤の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜２重量部が好ましい。
【００４７】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、帯電防止剤を配合することができる。かかる帯電防止剤としては、例えばポリエーテルエステルアミド、グリセリンモノステアレート、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、アルキルスルホン酸ナトリウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、無水マレイン酸ジグリセライド等が挙げられる。
【００４８】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない量の難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、有機塩系難燃剤、芳香族リン酸エステル系難燃剤、あるいは、ハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤等があげられ、それらを一種以上配合することができる。具体的にハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤は、テトラクロロビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラクロロビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート型難燃剤テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート型難燃剤等である。具体的に有機塩系難燃剤は、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ビス（２，６−ジブロモ−４−クミルフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−クミルフェニル）リン酸ナトリウム、ビス（ｐ−トルエンスルホン）イミドカリウム、ビス（ジフェニルリン酸）イミドカリウム、ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（２，４−ジブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−ブロモフェニル）リン酸カリウム、ジフェニルリン酸カリウム、ジフェニルリン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウムあるいはカリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウムあるいはカリウム等である。具体的にハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤は、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（４−ブロモフェニル）ホスフェート等である。具体的に芳香族リン酸エステル系難燃剤は、トリフェニルホスフェート、トリス（２，６−キシリル）ホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）レゾルシンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）ヒドロキノンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）−４，４’−ビフェノールジホスフェート、テトラフェニルレゾルシンジホスフェート、テトラフェニルヒドロキノンジホスフェート、テトラフェニル−４，４’−ビフェノールジホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、同様のフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、（以下に示す「芳香族ポリホスフェート」は、フェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェートと含まない芳香族ポリホスフェートの両方を意味するものとする）芳香環ソースがビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート等である。
【００４９】
これらの難燃剤の中で、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネートが好ましく、更にテトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤が好ましい。有機塩系難燃剤としてはジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。芳香族リン酸エステル系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルフスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、レズルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェートが好ましい。これらの中でも、オゾン層破壊しない芳香族リン酸エステル系難燃剤であるトリフェニルホスフェート、トリクレジルフスフェート、レズルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）が最も好ましい。
【００５０】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、他の樹脂を本発明の目的が損なわれない範囲であれば配合することもできる。
【００５１】
かかる他の樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００５２】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いられる。こうして得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、そのまま又は溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形品にすることができる。なお、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の混和性を高めて安定した離型性や各物性を得るためには、溶融押出において二軸押出機を使用するのが好ましい。更に無機充填材を配合する場合には直接押出機ホッパー口あるいは押出機途中から投入する方法、芳香族ポリカーボネート樹脂や芳香族ポリエステル樹脂と予め混合する方法、一部の芳香族ポリカーボネート樹脂や芳香族ポリエステル樹脂と予め混合してマスターを作成し投入する方法、かかるマスターを押出機途中から投入する方法のいずれの方法も取ることができる。
【００５３】
かくして得られた本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、パソコン、ワープロ、ファクス、コピー機、プリンター等のＯＡ機器のハウジング及びシャーシ、ＣＤ−ＲＯＭのトレー、シャーシー、ターンテーブル、ピックアップシャーシ、各種ギア等のＯＡ内部部品、テレビ、ビデオ、電気洗濯機、電気乾燥機、電気掃除機等の家庭電器製品のハウジングや部品、電気鋸、電動ドリル等の電動工具、望遠鏡鏡筒、顕微鏡鏡筒、カメラボディ、カメラハウジング、カメラ鏡筒等の光学機器部品、ドアーハンドル、ピラー、バンパー、計器パネル等の自動車用部品に有用である。特に機械的強度、耐薬品性、湿熱疲労性などが要求される自動車部品（アウタードアハンドル、インナードアハンドルなど）や機械部品（電動工具カバーなど）に有用である。
【００５４】
【実施例】
以下に実施例をあげて更に説明する。実施例中の「部」または「％」は重量部または重量％を示し、また評価項目および組成物中の各成分の記号は下記の内容を意味する。
【００５５】
（１）末端水酸基濃度
サンプル０．０２ｇを０．４ｍｌのクロロホルムに溶解し、２０℃で１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−２７０）を用いて末端水酸基および末端フェニル基を測定し、下記式（ｉ）により末端水酸基濃度を測定した。
末端水酸基濃度（モル％）＝（末端水酸基数／全末端数）×１００ …（ｉ）
【００５６】
（２）湿熱疲労性
図１に示したいわゆるＣ型の測定用サンプルを用いて、８０℃、９０％ＲＨの雰囲気で、正弦波で振動数１Ｈｚ、最大荷重２ｋｇの条件で、以下の疲労試験機［（株）島津製作所製 島津サーボパルサー ＥＨＦ−ＥＣ５型］を用いて、測定用サンプルが破断するまでの回数を測定した。
【００５７】
（３）耐薬品性（外観変化）
ＡＳＴＭ規格 Ｄ−６３８に従って作成した厚さ１／８”の試験片に０．５％の歪みを与えてグリース（関東化成工業（株）製 フロイル Ｇ３５５）を塗布し、８０℃にて２４時間処理した後、成形品外観にクラック発生の有無を目視観察し、以下の基準で耐薬品性を判定した。
○：クラックの発生無し
△：クレーズの発生有り
×：クラック発生有り
【００５８】
（４）芳香族ポリエステル樹脂の結晶化度（χｃ）
芳香族ポリエステル樹脂５．００ｍｇをアルミ製試料皿に置き、流量５０ｍｌ／分の窒素気流下中、昇温速度２０℃／分、測定温度範囲３５℃〜３００℃でＤＳＣ（ＴＡインスツルメント（株）製２９１０型）を用いて融解熱（ΔＨ 単位；Ｊ／ｇ）を測定し、芳香族ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートの場合、下記式により求めた。
χｃ＝ΔＨ／ΔＨｏ（但し、ΔＨｏは完全結晶ＰＥＴの融解熱）
ΔＨｏ＝１４０（Ｊ／ｇ）
また、芳香族ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレートの場合、下記式により求めた。
χｃ＝ΔＨ×ｃ
ｃ＝６．８７５×１０-3
【００５９】
［実施例１〜４及び比較例１〜６］
表１に示す各成分を表記載の量だけ秤量し、タンブラーを使用して均一に混合した後、３０ｍｍΦベント付き押出機（神戸製鋼（株）製 ＫＴＸ−３０）により、シリンダー温度２７０℃、１３３３Ｐａの真空度で脱気しながらペレット化し、得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製 ＳＧ１５０Ｕ）を使用してシリンダー温度２８０℃、金型温度７０℃の条件で測定用の試験片を作成し、評価結果を表１に示した。
【００６０】
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂
▲１▼ＥＸ−ＰＣ
［参照例１］本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造
撹拌機及び蒸留塔を備えた反応器に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８部（約１モル）、ジフェニルカーボネート（バイエル社製）２２３部（約１．０６モル）及び触媒として水酸化ナトリウム０．００００２４部（約６×１０-7モル／ビスフェノールＡ１モル）とテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．００７３部（約８×１０-5モル／ビスフェノールＡ１モル）を仕込み、窒素置換した。この混合物を２００℃まで加熱して撹拌しながら溶解させた。次いで、減圧度を３０Ｔｏｒｒとして加熱しながら１時間で大半のフェノールを留去し、更に２７０℃まで温度を上げ、減圧度を１Ｔｏｒｒとして２時間重合反応を行った。次に溶融状態のままで、触媒中和剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩０．００３５部（約６×１０-6モル／ビスフェノールＡ１モル）添加して２７０℃、１０Ｔｏｒｒ以下で反応を継続し、粘度平均分子量２３，３００、末端水酸基濃度３４モル％の芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。この芳香族ポリカーボネート樹脂をギアポンプでエクストルーダーに送った。エクストルーダー途中でトリスノニルフェニルホスファイトを０．００３重量％、トリメチルホスフェートを０．０５重量％加え、芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。
【００６１】
▲２▼ＣＥＸ−ＰＣ
［参照例２］比較のための芳香族ポリカーボネート樹脂の製造
ジフェニルカーボネート（バイエル社製）を２１９部（約０．９９５モル）に変更した以外は参照例１と同様な条件で芳香族ポリカーボネート樹脂を製造した。尚、この芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量２３，１００、末端水酸基濃度７４モル％であった。
【００６２】
（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂
▲１▼ＰＥＴ−１：本発明の芳香族ポリエステル樹脂
ポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度：０．７１ 結晶化度：０．２４）▲２▼ＰＥＴ−２；比較のための芳香族ポリエステル樹脂
ポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度：０．６３）
▲３▼ＰＥＴ−３：比較のための芳香族ポリエステル樹脂
ポリエチレンテレフタレート系樹脂（帝人（株）製 ＴＲ−２０００ 固有粘度：０．７３ 結晶化度：０．１３）
▲４▼ＰＢＴ−１：本発明の芳香族ポリエステル樹脂
ポリブチレンテレフタレート樹脂（固有粘度：０．８７ 結晶化度：０．３２）
【００６３】
【表１】
【００６４】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂が本来有する特性を活かし、且つ特定の芳香族ポリエステル樹脂を含んでなることで耐薬品性を向上させた上、湿熱疲労特性に優れる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】湿熱疲労性を評価するために使用した、いわゆるＣ型サンプルの正面図である。なおサンプルの厚みは３ｍｍである。符号６で示される孔の部分に試験機の治具を通し、符号７で示される垂直方向に所定の荷重をかけて試験を行う。
【符号の説明】
１ Ｃ型形状の二重円の中心
２ 二重円の内側円の半径（２０ｍｍ）
３ 二重円の外側円の半径（３０ｍｍ）
４ 治具装着用孔の位置を示す中心角（６０°）
５ サンプル端面の間隙（１３ｍｍ）
６ 治具装着用孔（直径４ｍｍの円であり、サンプル幅の中央に位置する）
７ 疲労試験時におけるサンプルに課される荷重の方向
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。更に詳しくは、特定の製造方法により得られた特定の芳香族ポリカーボネート樹脂と特定の芳香族ポリエステル樹脂からなり、耐薬品性、湿熱疲労性に優れる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れており、広く用いられている。このような芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、ビスフェノールＡなどの二価フェノールにホスゲンを直接反応させる方法（界面重合法）、あるいはビスフェノールなどの二価フェノールとジフェニルカーボネートなどのジアリルカーボネートとを溶融状態でエステル交換反応させ重合する方法（以下、溶融法と称することがある。）などが知られている。このような製造方法のなかで、二価フェノールとジアリルカーボネートとのエステル交換反応させる方法は、界面重合法による製造に比べて、ホスゲンやメチレンクロライド等のハロゲン化合物を使用する問題がなく、環境に対する負荷が少なく且つ安価に製造できる利点があり、有望な技術である。
【０００３】
また、芳香族ポリカーボネート樹脂に芳香族ポリエステル樹脂を配合する技術は特開平２−２４７２４８号等に記載されている。しかしながら、これらの特許に記載の樹脂組成物は耐薬品性に優れるものの、湿熱性に問題があり、高湿、高温雰囲気下での長期の使用に耐え得るとは言い難いものであった。
【０００４】
そこで、耐薬品性に優れ、且つ高湿、高温雰囲気下で長期の使用に耐え得る樹脂組成物が希求されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は特定の芳香族ポリカーボネート樹脂に特定の芳香族ポリエステル樹脂を配合してなる耐薬品性に優れ、且つ高湿、高温雰囲気下での長期使用に耐え得る、即ち、湿熱疲労性に優れる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的が特定の芳香族ポリカーボネート樹脂に特定の芳香族ポリエステル樹脂を配合することにより達成されることを見出し本発明を完成するに至った。即ち本発明は（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂の全末端を１００モル％とした時、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基が１０〜７０モル％であり、且つ二価フェノールとカーボネートエステルとをエステル交換反応させて得られた芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部および（Ｂ）ｏ−クロロフェノールを溶媒として２５℃で測定したときの固有粘度が、０．６５〜１．２０であって、ＤＳＣにより測定した結晶化度（χｃ）が０．２０〜０．４５である芳香族ポリエステル樹脂１〜２００重量部からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物によって達成される。
【０００７】
本発明で使用される（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとを溶融法で反応させて得られるものである。ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，６−ジヒドロキシナフタリン、２，６−ジヒドロキシナフタリン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−ブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−クロロ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、４−ブロモレゾルシノール、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−フェニル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−エチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−メトキシ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジブロモ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１−ジクロロ−２，２−ビス｛（３−フェノキシ−４−ヒドロキシ）フェニル｝エチレン、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス｛（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステルなどがあげられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【０００８】
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス｛（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、および４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独重合体が好ましく使用される。
【０００９】
カーボネートエステルとしては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトルイルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ジフェニルカーボネートを使用する。これらカーボネートエステルもまた、単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
上記二価フェノールとカーボネートエステルを溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００１１】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２，２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、又はトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びこれらの酸クロライド、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フェノキシカルボニル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−カルボキシ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられ、中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００１２】
溶融法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１３３０〜１３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００１３】
また、溶融法において重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば（ｉ）アルカリ金属化合物或はアルカリ土類金属化合物および／または（ｉｉ）含窒素塩基性化合物よりなる触媒を用いて縮合される。
【００１４】
触媒として用いられるアルカリ金属化合物或はアルカリ土類金属化合物としては、例えばアルカリ金属或はアルカリ土類金属化合物の水酸化物、炭化水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜流酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。特にアルカリ金属化合物が好ましい。
【００１５】
アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水酸化ホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。特にナトリウム化合物が好ましい。
【００１６】
触媒としてのアルカリ金属化合物は、二価フェノール１モルに対し１０-8〜１０-5モルの範囲が好ましい。更に好ましくは１０-8〜１０-6モル、最も好ましくは１０-7〜１０-6モルの範囲である。上記の使用範囲を逸脱すると、得られるポリカーボネートの諸物性に悪影響を及ぼしたり、また、エステル交換反応が充分に進行せず高分子量のポリカーボネートが得られない等の問題が起こることがある。
【００１７】
また、触媒としての含窒素塩基性化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ4ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ4ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ2（Ｍｅ）3ＮＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルアミンなどの３級アミン類、あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ4ＮＢＰｈ4）、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ4ＮＢＰｈ4）などの塩基性塩などを挙げることができる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ4ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ4ＮＯＨ）が好ましく、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＮＯＨ）が好ましい。
【００１８】
上記含窒素塩基性化合物は、含窒素塩基性化合物中のアンモニウム窒素原子が二価フェノール１モル当り１×１０-5〜１×１０-3当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい割合は同じ基準に対し２×１０-5〜７×１０-4当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し５×１０-5〜５×１０-4当量となる割合である。
【００１９】
本発明においては所望により、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類、マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせ使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０-9〜１×１０-5当量、より好ましくは１×１０-8〜５×１０-6当量の範囲で選ばれる。
【００２０】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基は、芳香族ポリカーボネート樹脂の全末端を１００モル％とした時、１０〜７０モル％であり、好ましくは１５〜６５モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％、最も好ましくは２０〜４５モル％に制御することがよい。ここで芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基のモル％は、常法により1Ｈ―ＮＭＲにより決定できる。
【００２１】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基の割合は、原料である二価フェノールとカーボネートエステル（代表的にはジフェニルカーボネート）の仕込み比によってコントロールすることができる。重合温度、重合時の真空度等の重合条件によっても異なるが、一般的にはジフェニルカーボネート／二価フェノールの比が１以上にすると非水酸基末端よりも末端水酸基が少なくなり、１未満の場合は非水酸基末端よりも末端水酸基が多くなる。また、かかる重合反応において、末端水酸基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、芳香族ポリカーボネート樹脂に末端封鎖剤を添加し、一部の末端水酸基を封鎖することにより、末端水酸基量をコントロールすることもできる。
【００２２】
かかる末端封鎖剤としては、例えばフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート、ｐ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェニルフェニルカーボネート、ｐ−クミルフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート、２，２，４−トリメチル−４−（４−ヒドロキシフェニル）クロマン２，４，４−トリメチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）クロマンおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物が挙げられる。なかでも２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
【００２３】
本発明では、芳香族ポリカーボネート樹脂中の触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。この失活剤の具体例としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステル；さらに、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル酸メチル‐スルホン化スチレン共重合体、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−ブチル、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、デシルアンモニウムブチルサルフェート、デシルアンモニウムデシルサルフェート、ドデシルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルジメチルアンモニウムテトラデシルサルフェート、テトラデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、テトラメチルアンモニウムヘキシルサルフェート、デシルトリメチルアンモニウムヘキサデシルサルフェート、テトラブチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラメチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの化合物を二種以上併用することもできる。
【００２４】
失活剤の中でホスホニウムもしくはアンモニウム塩型の失活剤はそれ自身２００℃以上でも特に安定である。そしてその失活剤を芳香族ポリカーボネート樹脂に添加した場合すみやかに重縮合反応触媒を中和し、目的とする芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。即ち、重合封鎖反応後に生成するポリカーボネートに対し、失活剤を好ましくは０．０１〜５００ｐｐｍの割合で、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用される。
【００２５】
また、かかる失活剤は、重縮合反応触媒に対する割合では、重縮合反応触媒１モル当り０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。失活剤を末端封鎖後の芳香族ポリカーボネート樹脂に添加する方法には特に限定されない。例えば、反応生成物である芳香族ポリカーボネート樹脂が溶融状態にある間にこれらを添加してもよいし、一旦芳香族ポリカーボネート樹脂をペレタイズした後再溶融して添加してもよい。前者においては、末端封鎖反応が終了して得られる溶融状態にある反応器内または押出機内の反応生成物である芳香族ポリカーボネート樹脂が溶融状態にある間に、これらを添加して芳香族ポリカーボネート樹脂を形成した後、押出機を通してペレタイズしてもよいし、また、重合封鎖反応で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂が反応器から押出機を通ってペレタイズされる間に、失活剤を添加して混練することによって芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【００２６】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１２，０００〜３０，０００が好ましく、１４，０００〜２７，０００がより好ましく、１５，０００〜２５，０００が特に好ましい。かかる粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、組成物として十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり成形歪みが発生せず好ましい。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍＬにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
本発明で用いる（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂とは、芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘動体と、ジオール、又はそのエステル誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体であって、ｏ−クロロフェノールを溶媒として２５℃で測定したときの固有粘度が、０．６５〜１．２０（好ましくは０．６５〜１．１５である）であって、ＤＳＣにより測定した結晶化度（χｃ）が０．２０〜０．４５である芳香族ポリエステル樹脂であることが耐薬品性、湿熱疲労特性等の面より必要である。
【００２８】
ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４’−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸が好適に用いられ、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく使用できる。
【００２９】
芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用してもよい。なお少量であれば、該ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を一種以上混合使用することも可能である。
また本発明の芳香族ポリエステルの成分であるジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等、２，２−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の芳香環を含有するジオール等及びそれらの混合物等が挙げられる。更に少量であれば、分子量４００〜６０００の長鎖ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を１種以上共重合してもよい。
【００３０】
また本発明の芳香族ポリエステルは少量の分岐剤を導入することにより分岐させることができる。分岐剤の種類に制限はないがトリメシン酸、トリメリチン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００３１】
具体的な芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート、等の他、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、等のような共重合ポリエステルおよびこれらの混合物が好ましく使用できる。これらの中でもジオール成分として、エチレングリコールを使用したポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが熱的性質、機械的性質等のバランスがとれ好ましく、更に芳香族ポリエステル樹脂１００重量％中ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが５０重量％以上のものが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが５０重量％以上のものが好ましい。また、ジオール成分として、ブチレングリコールを使用したポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートも成形性、機械的性質等のバランスがとれ好ましく、更に重量比でポリブチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートが２〜１０の範囲が好ましい。
【００３２】
また得られた芳香族ポリエステル樹脂の末端基構造は特に限定されるものではなく、末端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場合以外に、一方の割合が多い場合であってもよい。またかかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等により、それらの末端基が封止されているものであってもよい。
【００３３】
かかる芳香族ポリエステル樹脂の製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する水又は低級アルコールを系外に排出することにより行われる。例えば、ゲルマニウム系重合触媒としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート等が例示でき、更に具体的には、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム等が例示できる。
【００３４】
また本発明では、従来公知の重縮合の前段回であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、及びエステル交換反応終了後にリン酸または亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。
【００３５】
本発明で用いる芳香族ポリエステル樹脂の、ｏ−クロロフェノールを溶媒として２５℃で測定したときの固有粘度が、０．６５〜１．２０（好ましくは０．６５〜１．１５である）であることが必要であるが、０．６５より小さいと十分な耐薬品性が得られず、１．２０より大きくなると流動性が低下して成形性が損なわれる為好ましくない。
【００３６】
また、本発明で用いる芳香族ポリエステル樹脂の、ＤＳＣにより測定した結晶化度（χｃ）が、０．２０〜０．４５の範囲にある事が必要であるが、０．２０より小さくなると十分な耐薬品性が得られず、０．４５より大きくなると十分な特性が得られなくなるため好ましくない。
【００３７】
本発明でいうＤＳＣにより測定した結晶化度（χｃ）は、芳香族ポリエステル樹脂をＤＳＣで、流量５０ｍｌ／分の窒素気流下中、昇温速度２０℃／分、測定温度範囲３５℃〜３００℃で測定した時の融解熱（ΔＨ 単位；Ｊ／ｇ）より、芳香族ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートの場合、次式により求められる。
χｃ＝ΔＨ／ΔＨｏ（但し、ΔＨｏは完全結晶ＰＥＴの融解熱）
ΔＨｏ＝１４０（Ｊ／ｇ）
また、芳香族ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレートの場合、次式により求められる。
χｃ＝ΔＨ×ｃ
ｃ＝６．８７５×１０-3
【００３８】
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には熱安定剤を配合することができる。かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよびベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。これらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．１重量部が更に好ましい。
【００３９】
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合することもできる。かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対して０．０００１〜０．５重量部が好ましい。
【００４０】
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤を配合することも可能である。かかる離型剤としては、オレフィン系ワックス、カルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン、一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステル、パラフィンワックス、蜜蝋等が挙げられる。かかる離型剤の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましい。
【００４１】
オレフィン系ワックスとしては、特にポリエチレンワックスおよび／または１−アルケン重合体の使用が好ましくきわめて良好な離型効果が得られる。ポリエチレンワックスとしては現在一般に広く知られているものが使用でき、エチレンを高温高圧下で重合したもの、ポリエチレンを熱分解したもの、ポリエチレン重合物より低分子量成分を分離精製したもの等が挙げられる。また分子量、分岐度等は特に制限されるものではないが、分子量としては数平均分子量で１，０００以上が好ましい。
【００４２】
１−アルケン重合体としては炭素数５〜４０の１−アルケンを重合したものが使用できる。１−アルケン重合体の分子量としては数平均分子量で１，０００以上が好ましい。
【００４３】
カルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックスとは、オレフィン系ワックスを後処理により、カルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有させた化合物、好ましくはマレイン酸及び／または無水マレイン酸で後処理により変性したものが挙げられる。更にエチレン及び／または１−アルケンを重合または共重合する際にかかるモノマー類と共重合可能なカルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有する化合物、好ましくはマレイン酸及び／または無水マレイン酸を共重合したものも挙げられ、かかる共重合をしたものはカルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基が高濃度かつ安定して含まれるので好ましい。このカルボキシル基やカルボン酸無水物基は、このオレフィン系ワックスのどの部分に結合してもよく、またその濃度は特に限定されないが、オレフィン系ワックス１ｇ当り０．１〜６ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましい。かかるカルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系オレフィン系ワックスは、市販品としては例えばダイヤカルナ−ＰＡ３０［三菱化学（株）の商品名］、ハイワックス酸処理タイプの２２０３Ａ、１１０５Ａ［三井石油化学（株）の商品名］等が挙げられ、これら単独でまたは二種以上の混合物として用いられる。
【００４４】
本発明において無機充填材を配合する場合には、カルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックスを添加することは、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させる為だけではなく、無機充填材配合による衝撃強度低下を抑制する効果も発現し好ましく使用できるものである。
【００４５】
高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価又は多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルであるのが好ましい。かかる一価又は多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられ、なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。
【００４６】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、光安定剤を配合することができる。かかる光安定剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）等が挙げられる。かかる光安定剤の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜２重量部が好ましい。
【００４７】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、帯電防止剤を配合することができる。かかる帯電防止剤としては、例えばポリエーテルエステルアミド、グリセリンモノステアレート、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、アルキルスルホン酸ナトリウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、無水マレイン酸ジグリセライド等が挙げられる。
【００４８】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない量の難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、有機塩系難燃剤、芳香族リン酸エステル系難燃剤、あるいは、ハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤等があげられ、それらを一種以上配合することができる。具体的にハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤は、テトラクロロビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラクロロビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート型難燃剤テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート型難燃剤等である。具体的に有機塩系難燃剤は、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ビス（２，６−ジブロモ−４−クミルフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−クミルフェニル）リン酸ナトリウム、ビス（ｐ−トルエンスルホン）イミドカリウム、ビス（ジフェニルリン酸）イミドカリウム、ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（２，４−ジブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−ブロモフェニル）リン酸カリウム、ジフェニルリン酸カリウム、ジフェニルリン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウムあるいはカリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウムあるいはカリウム等である。具体的にハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤は、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（４−ブロモフェニル）ホスフェート等である。具体的に芳香族リン酸エステル系難燃剤は、トリフェニルホスフェート、トリス（２，６−キシリル）ホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）レゾルシンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）ヒドロキノンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）−４，４’−ビフェノールジホスフェート、テトラフェニルレゾルシンジホスフェート、テトラフェニルヒドロキノンジホスフェート、テトラフェニル−４，４’−ビフェノールジホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、同様のフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、（以下に示す「芳香族ポリホスフェート」は、フェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェートと含まない芳香族ポリホスフェートの両方を意味するものとする）芳香環ソースがビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート等である。
【００４９】
これらの難燃剤の中で、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネートが好ましく、更にテトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤が好ましい。有機塩系難燃剤としてはジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。芳香族リン酸エステル系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルフスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、レズルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェートが好ましい。これらの中でも、オゾン層破壊しない芳香族リン酸エステル系難燃剤であるトリフェニルホスフェート、トリクレジルフスフェート、レズルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）が最も好ましい。
【００５０】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、他の樹脂を本発明の目的が損なわれない範囲であれば配合することもできる。
【００５１】
かかる他の樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００５２】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いられる。こうして得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、そのまま又は溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形品にすることができる。なお、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の混和性を高めて安定した離型性や各物性を得るためには、溶融押出において二軸押出機を使用するのが好ましい。更に無機充填材を配合する場合には直接押出機ホッパー口あるいは押出機途中から投入する方法、芳香族ポリカーボネート樹脂や芳香族ポリエステル樹脂と予め混合する方法、一部の芳香族ポリカーボネート樹脂や芳香族ポリエステル樹脂と予め混合してマスターを作成し投入する方法、かかるマスターを押出機途中から投入する方法のいずれの方法も取ることができる。
【００５３】
かくして得られた本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、パソコン、ワープロ、ファクス、コピー機、プリンター等のＯＡ機器のハウジング及びシャーシ、ＣＤ−ＲＯＭのトレー、シャーシー、ターンテーブル、ピックアップシャーシ、各種ギア等のＯＡ内部部品、テレビ、ビデオ、電気洗濯機、電気乾燥機、電気掃除機等の家庭電器製品のハウジングや部品、電気鋸、電動ドリル等の電動工具、望遠鏡鏡筒、顕微鏡鏡筒、カメラボディ、カメラハウジング、カメラ鏡筒等の光学機器部品、ドアーハンドル、ピラー、バンパー、計器パネル等の自動車用部品に有用である。特に機械的強度、耐薬品性、湿熱疲労性などが要求される自動車部品（アウタードアハンドル、インナードアハンドルなど）や機械部品（電動工具カバーなど）に有用である。
【００５４】
【実施例】
以下に実施例をあげて更に説明する。実施例中の「部」または「％」は重量部または重量％を示し、また評価項目および組成物中の各成分の記号は下記の内容を意味する。
【００５５】
（１）末端水酸基濃度
サンプル０．０２ｇを０．４ｍｌのクロロホルムに溶解し、２０℃で１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−２７０）を用いて末端水酸基および末端フェニル基を測定し、下記式（ｉ）により末端水酸基濃度を測定した。
末端水酸基濃度（モル％）＝（末端水酸基数／全末端数）×１００ …（ｉ）
【００５６】
（２）湿熱疲労性
図１に示したいわゆるＣ型の測定用サンプルを用いて、８０℃、９０％ＲＨの雰囲気で、正弦波で振動数１Ｈｚ、最大荷重２ｋｇの条件で、以下の疲労試験機［（株）島津製作所製 島津サーボパルサー ＥＨＦ−ＥＣ５型］を用いて、測定用サンプルが破断するまでの回数を測定した。
【００５７】
（３）耐薬品性（外観変化）
ＡＳＴＭ規格 Ｄ−６３８に従って作成した厚さ１／８”の試験片に０．５％の歪みを与えてグリース（関東化成工業（株）製 フロイル Ｇ３５５）を塗布し、８０℃にて２４時間処理した後、成形品外観にクラック発生の有無を目視観察し、以下の基準で耐薬品性を判定した。
○：クラックの発生無し
△：クレーズの発生有り
×：クラック発生有り
【００５８】
（４）芳香族ポリエステル樹脂の結晶化度（χｃ）
芳香族ポリエステル樹脂５．００ｍｇをアルミ製試料皿に置き、流量５０ｍｌ／分の窒素気流下中、昇温速度２０℃／分、測定温度範囲３５℃〜３００℃でＤＳＣ（ＴＡインスツルメント（株）製２９１０型）を用いて融解熱（ΔＨ 単位；Ｊ／ｇ）を測定し、芳香族ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートの場合、下記式により求めた。
χｃ＝ΔＨ／ΔＨｏ（但し、ΔＨｏは完全結晶ＰＥＴの融解熱）
ΔＨｏ＝１４０（Ｊ／ｇ）
また、芳香族ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレートの場合、下記式により求めた。
χｃ＝ΔＨ×ｃ
ｃ＝６．８７５×１０-3
【００５９】
［実施例１〜４及び比較例１〜６］
表１に示す各成分を表記載の量だけ秤量し、タンブラーを使用して均一に混合した後、３０ｍｍΦベント付き押出機（神戸製鋼（株）製 ＫＴＸ−３０）により、シリンダー温度２７０℃、１３３３Ｐａの真空度で脱気しながらペレット化し、得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製 ＳＧ１５０Ｕ）を使用してシリンダー温度２８０℃、金型温度７０℃の条件で測定用の試験片を作成し、評価結果を表１に示した。
【００６０】
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂
▲１▼ＥＸ−ＰＣ
［参照例１］本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造
撹拌機及び蒸留塔を備えた反応器に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８部（約１モル）、ジフェニルカーボネート（バイエル社製）２２３部（約１．０６モル）及び触媒として水酸化ナトリウム０．００００２４部（約６×１０-7モル／ビスフェノールＡ１モル）とテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．００７３部（約８×１０-5モル／ビスフェノールＡ１モル）を仕込み、窒素置換した。この混合物を２００℃まで加熱して撹拌しながら溶解させた。次いで、減圧度を３０Ｔｏｒｒとして加熱しながら１時間で大半のフェノールを留去し、更に２７０℃まで温度を上げ、減圧度を１Ｔｏｒｒとして２時間重合反応を行った。次に溶融状態のままで、触媒中和剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩０．００３５部（約６×１０-6モル／ビスフェノールＡ１モル）添加して２７０℃、１０Ｔｏｒｒ以下で反応を継続し、粘度平均分子量２３，３００、末端水酸基濃度３４モル％の芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。この芳香族ポリカーボネート樹脂をギアポンプでエクストルーダーに送った。エクストルーダー途中でトリスノニルフェニルホスファイトを０．００３重量％、トリメチルホスフェートを０．０５重量％加え、芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。
【００６１】
▲２▼ＣＥＸ−ＰＣ
［参照例２］比較のための芳香族ポリカーボネート樹脂の製造
ジフェニルカーボネート（バイエル社製）を２１９部（約０．９９５モル）に変更した以外は参照例１と同様な条件で芳香族ポリカーボネート樹脂を製造した。尚、この芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量２３，１００、末端水酸基濃度７４モル％であった。
【００６２】
（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂
▲１▼ＰＥＴ−１：本発明の芳香族ポリエステル樹脂
ポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度：０．７１ 結晶化度：０．２４）▲２▼ＰＥＴ−２；比較のための芳香族ポリエステル樹脂
ポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度：０．６３）
▲３▼ＰＥＴ−３：比較のための芳香族ポリエステル樹脂
ポリエチレンテレフタレート系樹脂（帝人（株）製 ＴＲ−２０００ 固有粘度：０．７３ 結晶化度：０．１３）
▲４▼ＰＢＴ−１：本発明の芳香族ポリエステル樹脂
ポリブチレンテレフタレート樹脂（固有粘度：０．８７ 結晶化度：０．３２）
【００６３】
【表１】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂が本来有する特性を活かし、且つ特定の芳香族ポリエステル樹脂を含んでなることで耐薬品性を向上させた上、湿熱疲労特性に優れる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】湿熱疲労性を評価するために使用した、いわゆるＣ型サンプルの正面図である。なおサンプルの厚みは３ｍｍである。符号６で示される孔の部分に試験機の治具を通し、符号７で示される垂直方向に所定の荷重をかけて試験を行う。
【符号の説明】
１ Ｃ型形状の二重円の中心
２ 二重円の内側円の半径（２０ｍｍ）
３ 二重円の外側円の半径（３０ｍｍ）
４ 治具装着用孔の位置を示す中心角（６０°）
５ サンプル端面の間隙（１３ｍｍ）
６ 治具装着用孔（直径４ｍｍの円であり、サンプル幅の中央に位置する）
７ 疲労試験時におけるサンプルに課される荷重の方向
Claims (4)
- （Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂の全末端を１００モル％とした時、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基が１０〜７０モル％であり、且つ二価フェノールとカーボネートエステルとをエステル交換反応させて得られた芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部および（Ｂ）ｏ−クロロフェノールを溶媒として２５℃で測定したときの固有粘度が、０．６５〜１．２０であって、ＤＳＣにより測定した結晶化度（χｃ）が０．２０〜０．４５である芳香族ポリエステル樹脂１〜２００重量部からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
- （Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリブチレンテレフタレート樹脂である請求項１記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
- （Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂が、ＤＳＣにより測定した結晶化度（χｃ）が０．２２〜０．４０である請求項１または２記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
- カーボネートエステルがジフェニルカーボネートである請求項１〜３のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000018635A JP4330746B2 (ja) | 2000-01-27 | 2000-01-27 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
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