JP4329506B2

JP4329506B2 - 廃プラスチックのケミカルリサイクル装置

Info

Publication number: JP4329506B2
Application number: JP2003392704A
Authority: JP
Inventors: 正皓伊東; 順也西野; 裕信藤吉; 禎石野森; 伸彦久保田
Original assignee: IHI Corp
Current assignee: IHI Corp
Priority date: 2003-11-21
Filing date: 2003-11-21
Publication date: 2009-09-09
Anticipated expiration: 2023-11-21
Also published as: JP2005154509A

Description

本発明は、廃プラスチック、特に都市ゴミ等の廃棄物に含まれる廃プラスチックのうち、主にポリオレフィン系プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン等）を処理して、プラスチック原料として再利用できる炭素数２〜４のオレフィンガス、燃料電池用燃料、水添・脱硫用原料として再利用できる水素、及び化学／医薬原料として再利用できるベンゼン、トルエン、及びキシレン（以下、ＢＴＸと称する。）等の芳香族炭化水素を高効率に回収できるようにした廃プラスチックのケミカルリサイクル装置に関するものである。

近年、都市ゴミ等の廃棄物として多量の高分子廃棄物（廃プラスチック）の発生量が増加しており、こうした廃プラスチックの処理が大きな社会問題となっている。プラスチックの生産量は、ポリオレフィン系プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン等）が最も多く、そのために発生する廃プラスチックの量もポリオレフィン系プラスチックが最も多くなっている。近年、ペットボトルや発泡材容器等は分別回収がすすめられるようになってきているが、種々のプラスチック製の容器、板、袋、帯状物等は分別されることなく一括して処理されている。

従来からこのような廃プラスチックをリサイクルする方法としては、高炉原料化方法、油化方法、ガス化方法等が考えられている。
高炉原料化方法は、高炉原料に廃プラスチックを添加して、製鉄時の還元剤とするものであるが、最終的には二酸化炭素（ＣＯ_２）となって排出されるものである。
油化方法は、廃プラスチックを、鉄や白金を担持した活性炭触媒の存在下、又は触媒の存在なしで加熱処理することにより熱分解し、その後コンデンサーにより凝縮させて水素（Ｈ_２）を含む炭素数１〜２０の多様の組成が混在した回収油を得るようにしたものである。この回収油は、種々の燃焼設備でそのまま燃料として用いたり、或いは精製することによってガソリンを得たり、更にはオレフィンガスや化学／医薬原料等を得るようにしている。
ガス化方法は、廃プラスチックを６００〜１４００℃で加熱して熱分解し、得られた分解ガスをメタノールやアンモニアを合成する際の原料とするものである。

上記高炉原料化方法では、廃プラスチックを単に製鉄時の還元剤として利用するというものであるが、高炉の還元剤として用いられる量には限りがあり、発生する廃プラスチックの量からみて利用される量は非常に少なく期待できる効果も小さい。又、還元剤として添加した廃プラスチックは、単に二酸化炭素（ＣＯ_２）となって排出されるものであり、よって、石油資源から作られたプラスチックが石油化学原料としてリサイクルされてはおらず、単に消費されてしまうという問題がある。

又、油化方法では、得られる回収油の組成が多様であるために、特定化合物を回収することが困難であり、特に、プラスチック原料となるオレフィンガス、或いは燃料電池用燃料、水添・脱硫用原料として利用できる水素（Ｈ_２）、更には化学／医薬原料として利用できるベンゼン、トルエン、キシレン（ＢＴＸ）の回収率が低かった。又、回収油の組成が多岐にわたるために、必要な成分を取り出すための複雑な精製工程が必要である。従って、実用上は燃料油としての用途のみに限定され、この場合も石油化学原料としてリサイクルされずに単に消費されてしまうという問題がある。

ガス化方法では、単純に廃プラスチックを熱分解によってガス化するために、６００〜１４００℃という高温で加熱処理する必要があリ、そのためにエネルギー消費量が増加し、かつ反応器の製作にも耐熱性材料を必要として装置コストが増化する問題がある。又、ガス化方法は高温で分解処理することにより水素（Ｈ_２）及び一酸化炭素（ＣＯ）を生成するものであるが、メタノールやアンモニア等を合成する際には、更に多くのエネルギーが必要になるという問題がある。このようなエネルギー的、設備的に多大な費用を要する方法は、廃プラスチックのリサイクル方法として採用することは困難である。

また、前記したように例えばポリ塩化ビニルで成形された容器やその他の材料、或いはハロゲン元素により表面加工して通気性を遮断した袋やシート等のように、ハロゲン元素を含有するものが多く混在している。
このようなハロゲン元素を含む廃プラスチックは、環境汚染の問題から確実にハロゲン元素を分離除去して処理する必要があるが、一般には単に高温で焼却処理するという方法が取られていたので、ダイオキシンの発生という新たな環境汚染問題が生じるようになってきた。

一方、廃プラスチックをプラスチックの基礎物質原料として有効に再生しようとするケミカルリサイクル方法も提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
本出願人も、先に上記実情に鑑み廃プラスチックを脱ハロゲン元素処理をしてハロゲン元素を確実に除去し、かつ脱ハロゲン元素された廃プラスチックからプラスチック原料としてのオレフィンガス及び水素並びに化学／医薬原料としてのＢＴＸを効果的に回収することができるようにした廃プラスチックのケミカルリサイクル方法及び装置を提案した（例えば、特許文献２参照。）。
この方法は、廃プラスチックからポリオレフィン系プラスチックとそれ以外のプラスチックとを分離する前処理工程(Ｉ)と、ポリオレフィン系プラスチックを熱分解により気化する加熱分解工程(II)と、その熱分解ガスをガリウム又はホウ素を含有した珪酸塩触媒の存在下で反応させ、炭素数２〜４のオレフィン成分と水素並びに芳香族炭化水素を生成する触媒分解工程(III) と、前記触媒分解工程(III) で得られたガスから高沸点成分を分離する高沸点成分分離工程(IV)と、前記高沸点成分分離工程(IV)で得られたガスからオレフィン成分と水素並びにベンゼン、トルエン及びキシレンを分離取得する気液分離工程(Ｖ）とを有する方法である。
またこの方法を実施するための装置としては、廃プラスチックをポリオレフィン系プラスチックとそれ以外のプラスチックとに分離する選別装置を少なくとも備えた前処理装置と、ポリオレフィン系プラスチックを加熱分解により気化させる熱分解槽と、熱分解槽で得られた熱分解ガスを導入しホウ素又はガリウム含有珪酸塩触媒の存在下で加熱分解することにより炭素数２〜４のオレフィン、ベンゼン、トルエン、キシレン及び水素を生成させる触媒分解部と、該触媒分解部出口のガスを導入して該ガス中の高沸点成分を分離する還流器と、該還流器で高沸点成分が除去されたガスを冷却して炭素数２〜４のオレフィンガス及び水素を主体とする気相と、ベンゼン、トルエン、キシレンを主体とする液相とに分離するコンデンサーとを備えた廃プラスチックのケミカルリサイクル装置が開示されている。

この方法及び装置によれば、前処理工程において、廃プラスチックの大半を占めるポリオレフィン系プラスチックとそれ以外のプラスチックとに効果的に分離し、そのポリオレフィン系プラスチックを加熱分解工程で気化させ、加熱分解工程で得た熱分解ガスをガリウム又はホウ素を含有する珪酸塩触媒の存在下で加熱分解することにより、水素及び炭素数２〜４のオレフィンを主体とする気相成分並びに芳香族炭化水素を主体とする液相成分を生成させ、その後気相成分と液相成分を分離した後、気相成分から水素と炭素数２〜４のオレフィンガスを取得し、液相成分からはＢＴＸを分溜取得するようにしているので、炭素数２〜４のオレフィンガスはプラスチック原料として再利用でき、又水素は燃料電池用燃料、水添・脱硫用原料として再利用でき、液相は蒸留塔によってベンゼン、トルエン、キシレンに分離することで化学／医薬用原料として再利用できる。従って、廃プラスチックを有効且つ効率的にケミカルリサイクルできる利点がある。

更に、前処理工程と加熱分解工程との間に、前処理工程で分離したポリオレフィン系プラスチックを加熱してハロゲン元素を除去する脱ハロゲン元素処理工程を加えれば、ハロゲン元素を含まない廃プラスチックとしてその後の処理を行うことができ、又、脱ハロゲン元素処理工程での加熱によって廃プラスチックは溶融状態となるので、以後の搬送等の取扱い性を著しく向上できる利点がある。
特開２００２−２０５３３号公報特開２００２−１２１３１８号公報

廃プラスチック中には各種添加剤等が含まれており、熱分解工程でこれら添加物が分解残渣となって生成する。
しかしながら、上述の廃プラスチックのケミカルリサイクル方法で使用する従来の装置では、ポリオレフィン系プラスチックを熱分解槽で熱分解する際に発生する分解残渣を、溶融状体のプラスチックを循環させてその途中から抜き取ったり、あるいは熱分解槽を開放して槽内から抜き取っていた。この作業は高温で抜き取るためハンドリングが難しく、火災ややけど等のトラブルの発生が絶えなかった。また、抜き取り作業のために熱分解槽の運転を一時停止しなければならなかった。

本発明は、先の廃プラスチックのケミカルリサイクル装置を改良するものであって、熱分解槽の底部に分解残渣排出槽を接続した廃プラスチックのケミカルリサイクル装置とした。
さらに、前記分解残渣排出槽の底部に重質残渣受槽を接続した廃プラスチックのケミカルリサイクル装置としても良い。

このような構造の装置とすることにより、熱分解槽内に生成した分解残渣を分解残渣排出槽に受け、揮発成分を脱気した後充分冷却してから排出することができ、作業の安全性が確保されるようになる。また、熱分解槽は残渣取り出しのために運転を停止させることなく、連続して運転することができるようになる。

図１に本発明の廃プラスチックのケミカルリサイクル方法の基本フローを示す。
図１中、１は廃プラスチックの分別前処理を実施する前処理工程（Ｉ）のための前処理装置であり、前処理装置１は、少なくとも廃プラスチックからポリオレフィン系プラスチックとそれ以外のプラスチックとに分離する選別装置を備えている。選別装置としては、光選別方式又は比重差選別方式を採用することができる。また、上記廃プラスチックのうち、内容物が内部に残っている容器等については洗浄する必要があり、そのために、前処理装置１には、予め廃プラスチックを破砕する破砕装置や、破砕した廃プラスチックを洗浄する洗浄装置等を備えることが好ましい。

近年、各自治体でのゴミの分別回収が進むと同時に、容器包装リサイクル法が施行され、廃プラスチックがまとまって回収されるようになってきた。現在、廃プラスチックの年間排出量は約９８０万トンに上り、このうち約５０％を占めるのはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系プラスチックである。廃プラスチックの内大きな割合を占めるポリオレフィン系プラスチックを石油化学工業の基幹原料である芳香族炭化水素（いわゆるＢＴＸ）と水素、あるいは低級オレフィンに転換できれば、循環型社会の構築に大いに貢献することができる。
分別回収された廃プラスチックゴミの中身を解析してみると、ポリエチレン（ＰＥ）が１８〜３７％、ポリプロピレン（ＰＰ）が２４〜３６％、ポリスチレン（ＰＳ）が１１〜３６％、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）が８〜１４％、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が１〜２％、その他、紙や割り箸、金属などの異物が６〜１２％含まれているのが実状である。

これら廃プラスチックゴミの中でポリ塩化ビニルは重量割合で約７３％の塩素を含み、３００〜６００℃の高温で加熱分解すると大量の塩化水素ガスや有害なダイオキシンが発生する。この他にもフッ素系の樹脂やフッ素樹脂をコーティングしたゴミも、高温で加熱分解すると有害なフッ素ガスを排出する。
したがって、塩素やフッ素などのハロゲン元素を含む廃プラスチックゴミは、塩素やフッ素などの排ガス処理設備の整った専用設備で処理する必要があり、専用設備で集中的に処理する方が効率的にも経済的にも有利である。
また、珪酸塩触媒を用いた廃プラスチックのケミカルリサイクル法においては、塩素やフッ素、臭素などのハロゲン元素が存在すると触媒活性が低下し、長時間安定した操業が維持できなくなるばかりでなく、オレフン類や芳香族炭化水素類の回収率が低下する。
そこで本発明では、廃プラスチックから化学原料として有用な水素、低級炭化水素及びＢＴＸを低コストで回収するケミカルリサイクル方法においては、前処理工程で廃プラスチックを分別処理しておくことが有効となる。

また、廃プラスチックは種々の形状のものが押し潰された状態で混在しており、空隙部分に多くの空気を包含している。このためこのままの形状を保ったまま熱分解槽に供給されると、熱分解槽内に多くの空気を巻き込み、投入量も間歇的になって定量性に欠けることとなる。そこで廃プラスチックを溶融状態にして供給すれば、空気の巻き込みもなく、定量性も確保されることとなる。

前処理装置１の選別装置で選別され、殆んどがポリオレフィン系プラスチックとなった廃プラスチックは、溶融押出機２を通して加熱分解工程（II）に送られ、熱分解によって気化させるために熱分解槽３に供給される。又、前処理装置１で選別されたポリオレフィン系プラスチック以外の他のプラスチックは、ハロゲン元素の処理装置が完備した別工程の処理ルートに廻されて別途処理するのが好ましい。

溶融押出機２は、周囲に電気ヒーターを巻き付けたスクリューコンベアからなり、選別されたポリオレフィン系プラスチックを２００℃以上、２５０℃程度の温度に加熱して溶融し、熱分解槽３に供給するものである。溶融押出機２と熱分解槽３との間の接続配管もできるだけ短くしてヒーターで保温しておくのが好ましい。
ポリオレフィン系プラスチックを溶融状態で供給すると、空気などの気体の巻き込みもなく、溶融浴が泡立って分解反応の安定性が損なわれることはない。また、供給量はスクリューコンベアの回転速度を制御することにより、任意に調整しながら連続的に供給することができる。加熱溶融されたポリオレフィン系プラスチックは、密度が約０．９５ｇ／ｃｍ^３程度で、粘度は約１０ポイズ程度である。
溶融押出機では２００℃以上、２５０℃程度の比較的低温度で加熱して溶融するので、廃プラスチックが分解するまでには至らず、有害な塩化水素ガスは発生しない。

熱分解槽３は、内部の廃ポリオレフィン系プラスチックを撹拌するための撹拌装置１１を有しており、且つ外周にはヒーター１２を備えていて、廃プラスチックを約６５０℃以下の温度、例えばほぼ５００℃の温度に加熱し、気化を行って炭素数が４〜１０程度の炭化水素に低分子化する熱分解ガスを発生させるものである。なお廃プラスチックを熱分解槽３内に投入する際には、予め窒素ガス等の不活性ガスを熱分解槽３内に導入しておき、不活性ガス雰囲気下で上記廃プラスチックを加熱するのが好ましい。
熱分解槽３においては、活性炭又はゼオライトのような触媒を使用すれば、反応に必要な加熱温度を低下させることができ、廃プラスチックの熱分解速度を高めることが可能となる。

熱分解槽３内には分解されない重油質やアスファルト状のカーボン質を主体とした残渣が生成する。熱分解槽３内に生じた残渣は、熱分解槽３の底部に設けられた周囲にヒーター１２を取り付けた分解残渣排出槽４に間歇的に抜き取られ、完全に熱分解させて熱分解槽３に戻し、最後まで分解されずに残った残渣は取り出して廃棄する。この時、触媒としてゼオライトを用いた場合には、焼却灰を再び触媒として利用することができる。１９は残渣受槽である。

図２に分解残渣排出槽４の断面構造を示す。分解残渣排出槽４は円筒形のタンク４１の外周にヒーター１２が取り付けられて構成されている。タンク４１の上部には蓋４６がフランジ止めされており、蓋４６には重質油残渣入口パイプ４２とガス出入パイプ４４及び熱電対４５が取り付けられている。また、分解残渣排出槽４の底部には重質油残渣出口パイプ４３が取り付けられている。
分解残渣排出槽４のタンク４１内は、ヒーター１２によって最高６００℃まで加熱できるようになっている。

熱分解槽３内に生成した残渣の抜き取りは、分解残渣排出槽４のガス出入パイプ４４を使用してタンク４１内を減圧状態に排気しておき、熱分解槽３との間のバルブを開いて両槽間の圧力差を利用して行う。残渣の生成はそれ程多くないので、残渣の抜き取りは適当な間隔を置いて自動的に繰り返す方式とするのが好ましい。
分解残渣排出槽４に集められた残渣はヒーター１２によって５６０℃前後の温度に加熱して分解し、加熱分解により生じた分解ガスは再び熱分解槽３に戻す。分解残渣排出槽４でも分解しない残渣は、分解残渣排出槽４の下部に設けられた残渣受槽１９に移される。
残渣受槽１９への移行も前述と同じ圧力差を利用して行う。残渣受槽１９に溜まる残渣も少量なので、残渣受槽１９が満杯になったら開放して残渣を排出して棄却する。

熱分解槽３で生成した熱分解ガスは、フィルター５を通して触媒分解工程（III）に導かれる。フィルター５は目開き１００μｍ程度の金属メッシュを、５００℃程度に加熱したものである。熱分解槽３内で溶融状態のポリオレフィン系プラスチックから発生する熱分解ガスは、炭素や揮発性の重金属が混在した微細な飛沫を含んでおり、そのまま触媒反応槽に入って珪酸塩触媒に付着すると、触媒の活性を損なう結果をもたらす。そこでフィルター５により微細な飛沫を捕捉して再加熱し、完全に気化させてから触媒分解工程(III）に送るようにする。
熱分解槽３と触媒反応槽６とを繋ぐ配管の直径は１００ｍｍであり、この配管内を熱分解ガスがおよそ１０ｃｍ／ｓｅｃ程度で流れていく。熱分解ガス中に飛沫はフィルターで捕捉され再加熱して気化するので残渣はほとんど残らない。最後まで残った残渣は１年に１回の設備メンテナンスの際に、分解して清掃する。フィルターに付着した残渣は廃棄する。

触媒分解工程(III）は、珪酸塩触媒が収容された触媒反応槽が複数並列して設置してある。図１の触媒分解工程（III）では、５基の触媒反応槽（６−１，６−２・・・６−５）が並列して設置してある例を示している。これらの触媒反応槽は、触媒分解反応、再生反応及び待機を所定のタイムスケジュールに従って繰り返している。
触媒反応槽６は、外筒７内に珪酸塩触媒が充填された触媒層８を備えており、外筒７の周囲に取り付けられたヒーター１３によって内部温度を３５０〜５５０℃の範囲で任意に設定できるようになっている。
珪酸塩触媒としては、ホウ素含有珪酸塩触媒もしくはガリウム含有珪酸塩触媒を使用することができる。ホウ素含有珪酸塩触媒としては、プロトン置換したＨ型ホウ素化珪酸塩が望ましく、ガリウム含有珪酸塩触媒としては、Ｈ型ガリウム珪酸塩を用いるのが望ましい。

珪酸塩触媒としてホウ素含有珪酸塩触媒を使用する場合は、熱分解ガスから炭素数２〜４の低級オレフィンガスを効果的に生成する作用を有し、例えば５０％以上、或いは７０％以上の高い収率を得ることができる。このように、プラスチックの原料として再利用できる炭素数２〜４のオレフィンを高い収率で得られることは、プラスチックのリサイクル上大変有利である。
また、珪酸塩触媒としてガリウム含有珪酸塩触媒を使用する場合は、ベンゼン、トルエン、キシレンと水素を効果的に生成する作用を有する。
このように目的とする回収原料の種類に応じて珪酸塩触媒を使い分ければよい。

触媒反応工程(III) から出たガスは、高沸点成分分離工程(IV)である還流器１４に導かれる。還流器１４では、例えば約１５０℃以上の高沸点成分が凝縮によって分離され、分離された高沸点成分は、前記熱分解槽２に戻される。
還流器１４で高沸点成分が除去されたガスは、気液分離工程(Ｖ)であるコンデンサー１５に導かれて冷却され、炭素数２〜４のオレフィンガス及び水素を主体とする気相１６と、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香属炭化水素を主体とする液相１７とに分離されるようになっている。
コンデンサー１５からの気相は、ガス分離装置２４に導かれ、深冷分離法或いはその他の方法によって、炭素数２〜４の低級オレフィンガスと水素とに分離されるようになっている。
又、コンデンサー１５からの液相は、蒸留塔１８に導いて、ベンゼン、トルエン、キシレン（ＢＴＸ）に分離するようにしている。

本発明によれば、前処理工程において都市ゴミ等の廃棄物に含まれる廃プラスチックのうち、大半を占めるポリオレフィン系プラスチックと、それ以外のプラスチックとに効果的に分離し、そのポリオレフィン系プラスチックを溶融して加熱分解槽に供給して加熱分解して気化させ、加熱分解工程で得た熱分解ガスを触媒分解工程に導入して珪酸塩触媒の存在下で加熱分解することにより炭素数２〜４のオレフィン、ＢＴＸ並びに水素を生成させ、炭素数２〜４のオレフィンガスはプラスチック原料として再利用でき、又水素は燃料電池用燃料、水添・脱硫用原料として再利用でき、液相は蒸留塔によってベンゼン、トルエン、キシレンに分離することで化学／医薬用原料として再利用できる。従って、本発明では、廃プラスチックを有効且つ高効率にケミカルリサイクルを実現できる。

本発明の廃プラスチックのケミカルリサイクル方法の基本フローを示す図である。分解残渣排出槽の断面構造を示す図である。

符号の説明

I ：前処理工程、II ：加熱分解工程、III：触媒分解工程、IV ：高沸点成分分解工程、Ｖ：気液分離工程、
１・・・・・前処理装置、２・・・・・溶融押出機、３・・・・・熱分解槽、４・・・・・分解残渣排出槽、５・・・・・フィルター、６・・・・・触媒反応槽、７・・・・・外筒、８・・・・・触媒層、１１・・・・・撹拌器、１２・・・・・ヒーター、１３・・・・・ヒーター、１４・・・・・還流器、１５・・・・・コンデンサー、１６・・・・・気相、１７・・・・・液相、１８・・・・・蒸留塔、１９・・・・・重質残渣受槽

Claims

廃プラスチックを熱分解により気化させる熱分解槽と、前記熱分解槽で得られた熱分解ガスを珪酸塩触媒の存在下で加熱分解して水素、炭素数２〜４の低級炭化水素及び芳香族炭化水素を生成させる触媒分解槽と、該触媒分解槽を出たガスから高沸点成分を分離して前記熱分解槽に戻す還流器とを有する廃プラスチックのケミカルリサイクル装置であって、
前記熱分解槽の底部に接続されガス出入パイプを使用して内部を減圧状態とする分解残渣排出槽と、
該分解残渣排出槽と前記熱分解槽との間に設けられたバルブと備え、
前記ガス出入パイプを使用して前記熱分解槽の内部を減圧雰囲気とした上で、前記バルブを開いて前記熱分解槽から残渣を間歇的に抜き取ることを特徴とする廃プラスチックのケミカルリサイクル装置。
前記分解残渣排出槽の底部にさらに重質残渣受槽を接続してなることを特徴とする請求項１に記載の廃プラスチックのケミカルリサイクル装置。