JP4328215B2

JP4328215B2 - 製鋼スラグの処理方法

Info

Publication number: JP4328215B2
Application number: JP2004005516A
Authority: JP
Inventors: 進務川; 良之上島; 智晶田崎; 直人堤
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2004-01-13
Filing date: 2004-01-13
Publication date: 2009-09-09
Anticipated expiration: 2024-01-13
Also published as: JP2005200234A

Description

本発明は、製鋼スラグの処理方法に関するものであり、製鋼スラグの再利用、有効利用を促進することにより、天然砕石、骨材の代替品を提供することにより、自然環境破壊の低減に寄与するとともに、製鉄プロセスにて排出する炭酸ガスの排出削減にも寄与する技術を提供するものである。

製鋼工程においては精錬剤として石灰源を添加し、CaO 分とSiO₂分の重量濃度比（以下塩基度と略す）を高めることにより、りん、硫黄などの鋼中不純物をスラグ側に移行し易いスラグを生成し、そのスラグに除去するスラグ精錬が行われている。一般に、スラグの精錬能力は塩基度が高いほど大きいが、塩基度を高めるためにCaO 分を大量に添加すると、2500℃という高い融点をもつ物質であるCaO が未溶融状態で、かつSiO₂等他のスラグ成分と未反応のまま残留する場合がある。また、塩基度を高めた場合、溶解度以上のCaO 濃度に達すれば、未溶融状態にて残留する。また、生産性を高めるために短時間で処理を行う場合には、やはりCaO 分の未反応量を増す結果となる。このため、処理終了後のスラグ中には遊離なCaO が残留するが、これは、大気中の水蒸気や、水と反応し、CaO+H₂O →Ca(OH)₂の反応によって体積が約２倍に膨張するため、土木用材料としてリサイクル利用する場合、膨張することや、風化が問題となる。また、Ca(OH)₂は強アルカリであるため、雨水と反応すれば強アルカリ水を生成し、生物を死滅させたり、海、湖沼を白濁させ、環境を破壊する結果を招く。

このように、製鋼スラグは求められる機能によって不可避的に遊離CaO を含み、その安定化が課題である。逆に、遊離CaO 分をより安定な化合物に改質できれば、例えば、近年採取場所が枯渇しつつある天然砕石の代替として、土木・建築資材として有効に利用が可能となり、その結果、循環型社会形成に寄与する所も大きい。

この遊離CaO 分を炭酸化処理して炭酸カルシウム（CaCO₃)系の化合物として安定化するという着想は、本来、CaO 源が天然にはCaCO₃を主成分とする大理石、石灰石として安定に存在する形態に戻す訳であり、極めて自然な考え方である。この方法はまた、製鉄や、産業排ガス中のCO₂を固定化し得るので、排出CO₂量を減らす上でも望ましい。
従って、本原理を利用したスラグの処理方法については従来より多くの提案がある。

転炉滓をコンクリート骨材等に利用をはかるため、転炉滓を乾燥飽和から湿潤に至るまでの間の表面状態にあるものを−10℃から220 ℃の温度範囲で、20〜100%の湿度の条件下で炭酸ガスを10％以上含む空気を主体としたガスと接触させ、炭酸化させる方法が示されている。(例えば〔特許文献１〕特開昭50-41772号公報）
しかし、後述のように、反応は途中で停止し、フリーライム濃度を１％以下に低下することは困難である。

製鋼スラグは大量に発生するものであり、これに対応し得る、十分に生産性が高く、工業的に意義のある方法とする必要がある。そのために特開昭50-41772号公報に開示された方法の改善として、800 ℃〜300 ℃の高温にて反応を行わせることが提案されている。（例えば〔特許文献２〕特開昭52-129672 号公報）
しかし、後述のように、800 ℃〜300 ℃の高温にしても、反応は途中で停止し、フリーライム濃度を１％以下に低下することは困難である。

CaO ないしCa(OH)₂を含む固体粒子集合体に付着水膜を存在させ、CO₂を含む琲ガスによる炭酸化反応を行わせ、CaCO₃を生成させる方法が述べられている。また、これにより排気ガス中の炭酸ガスを固定し、排出炭酸ガスを削減する方法が述べられている。しかし、１m³のスラグ塊を製造する処理に24時間という長時間を要することが示されている。
また、反応速度を大きくするために、実質的には５mm以下、望ましくは１mm以下の小径粒子のみを対象とすること、或いは、事前に破砕処理を行って新生面を生じさせることが述べられている。しかし、粒径を制限することは、それ以上の粒子の破砕、粉砕処理を要し、新たに破砕、粉砕設備が必要となり、その処理コストも高価となる。また、粉分のみでは路盤材のように、規格の粒度分布がある場合には使えないという制約が問題になる。（例えば〔特許文献３〕特許第3248514 号公報）
また、後述のように、事前に破砕処理を行っても、反応が停滞し、それ以上反応が進まない、という問題がある。

製鋼スラグを大気圧下において水蒸気雰囲気でエージング処理を行い、更に水蒸気とCO₂の混合ガス雰囲気下で１時間以上保持する方法が開示されている。（例えば〔特許文献４〕特開平8-259282号公報）しかし、この方法では、蒸気エージングに更にあたらな処理設備を要する。また、一般に蒸気エージングも数日を要し、生産性が低いので、大量発生する製鋼スラグには部分的にしか適用出来ない。

製鋼スラグを加圧下に水蒸気およびCO₂と反応させる方法が開示されている。加圧の効果により水和反応（CaO+H₂O →Ca(OH)₂)が促進され、その膨張によりスラグ粒子の自己崩壊が進行するとともに炭酸化も進行すると述べている。（例えば〔特許文献５〕特開平6-158124号公報）
しかし、この方法では大きな加圧処理設備を必要とし、莫大な設備費用とランニングコストを要する。また設備の健全性を維持するためのメンテナンスも容易ではない。
以上述べてきたように、従来の処理方法では、十分に高い生産性を安価に得る方法を見出すことに成功しておらず、製鋼スラグ全量を生産性高く安定化処理する方法は見出されていない。
特開昭50-41772号公報特開昭52-129672 号公報特許第3248514 号公報特開平8-259282号公報特開平6-158124号公報

本発明は、大量に発生する製鋼スラグを生産性高く炭酸化処理し、膨張、および溶出pHを低位安定化する方法を提供することを課題とする。また、その副次的作用として、CO₂を固定化し、排出CO₂量を低減することを課題とする。

本発明者らは、本発明にいたる研究の過程で、従来の炭酸化処理方法の限界を決めているものが何かを突き止めた。即ち、製鋼スラグを充填槽に充填し、静止状態下にあるスラグにCO₂ガスあるいはアルゴンガスとCO₂ガスの混合ガスを通じてスラグ中の遊離CaO の炭酸化を試みた。この場合、300 ℃〜700 ℃の高温下、約９気圧の高圧下、70〜80℃での水蒸気飽和条件下、水を並存させた室温下というように、自由水存在割合、ガス中のH₂O 分圧、圧力、温度を様々な条件下で実験を行った。

その結果、処理開始初期の反応でフリーライム濃度が低下するものの、いずれの実験条件下においても、フリーライム濃度が１〜２％に低下した段階で実質上反応が停止することを見出した。この現象は、特開平6-158124号公報のようにCO₂の圧力を高めたり、特開昭52-129672 号公報に示されているように、300 ℃以上の高温で反応を行わせた場合でも同様である。また、処理後のスラグのミクロ観察より、その理由は、スラグ粒子内に存在する遊離CaO 粒子の外面が50μm 程度の厚みまでCaCO₃化した段階で、CaCO₃層が強固な膜となり、CO₂の粒子内部への拡散を阻害するためであることを見出した。これは、反応により、CaO がCaCO₃に変化すると凡そ２倍のモル体積となることからも想定されるように、スラグ粒子内に存在する気孔を閉塞させるので、それ以上、CO₂のスラグ粒子内部への拡散、或いは CO₃ ^2-イオンを溶解した水の浸透が生じなくなる、と理解できる。

これに対し、本願発明者らは、それならば、ある程度強い機械攪拌を付与すれば、CaCO₃膜が破壊されたり、或いは亀裂を生成する結果、CO₂の内部への拡散が維持されるのではないか、と着想し、実験研究を行った。結果として、ある程度強い機械攪拌付与下では、短時間で、反応が停止することなく、フリーライム濃度が１％以下の低濃度に到達し得ることが分った。また、このような現象であるため、特に反応の比表面積を増加させるためにスラグを粉砕したり、余分な前処理を行う必要はない。

一方、先の先願公知例特許第3248514 号公報の請求項９には、スラグ粒子を事前に破砕処理することが述べられているが、これは、新生面を生成し、反応が生じ易くするためと考えられる。しかし、CaO ＋CO₂→CaCO₃の反応でCaO は約２倍の体積になるため、いくら事前に新生面を露出させてあっても、上記のメカニズム即ち、表面にCaCO₃層を生成し、これが緻密である故、CO₂の拡散を妨げてしまうことで反応が実質上停止することに変わりはない。従って、必ず数％レベルの遊離CaO が残留してしまうので、溶出pHは高いままである。

これに対し、本願発明では、CO₂化を機械攪拌と同時に行うことにより、常にCaCO₃の膜が破壊されたり、あるいはその膜に亀裂が生じるため、より低濃度まで、早く反応が進行するのであり、従来に無い、高い生産性でスラグのフリーライム濃度を低下させることができる。

即ち、従来の知見のごとく、静止状態のスラグにCO₂ガス等を供給してスラグ中のCaO の炭酸化を試みてもCaCO₃層の膜が邪魔してCaO の炭酸化反応が不十分となる。本発明は、このような問題を、処理するスラグを静止した状態ではなく、機械的な攪拌を行いつつCO₂ガスを供給することにより、従来の課題を一挙に解決するようにしたものである。

一般に、スラグを処理する際、処理のし易さ等を考慮し、処理するスラグを静止状態で行うものであるが、本発明は、その発想を大きく異にして機械攪拌のごとく、スラグを動的な状態にして処理する極めて新規な技術思想によりなされたものである。

また、一般に、製鋼スラグは単一のサイズの粒子からなる訳ではないが、道路用路盤材などに利用する場合には、規格の粒度分布が決められており、ある粒度分布を持つ方が望ましい。一方、本法では、特許第3248514 号公報に示されているような、５mm以下、あるいは１mm以下のもののみを処理する、といった必要は無い。なぜならば、本法では、10mm以上の粒子でもその内部まで炭酸化が進行してフリーライムが少なくなるからである。また10mm以上を多く含むスラグの場合には、これがボールミルのボールの役割、即ち、破砕作用を促すから却って都合が良い。一方、小径の粒子しか含まない場合には、意図的に硬質である程度の重量を持つ、例えば鉄球粒子を混合して処理するのが良い。鉄球の場合には後で磁選分離が可能なのでより好都合である。鉄球の代わりに、磁選工程で得られる磁選粒鉄を利用すれば、新たに購入する必要も無く、安価で都合が良い。

また、特許第3248514 号公報には、排出炭酸ガスの削減方法として、CaO および／またはCa(OH)₂を含む固体粒子の集合体にCO₂を含む排ガスを接触させて、排ガス中のCO₂を固体粒子にCaCO₃として固定することにより、排ガス中のCO₂濃度を低減させる方法が開示されているが、静止スラグ中をCO₂含有ガスと反応させる充填槽タイプの形態であるため、反応速度が小さく、生産性が低いという問題があり、製鉄プラントなどのように、単位時間あたりの排出CO₂量が大きい場合には、その削減効果を得るためには膨大な数の炭酸化設備を要し、現実的ではない。それに対し、本願発明では、反応速度が大きいので、少ない設備でも大きな削減効果が得られる。

本発明によれば、少ない処理コストで生産性の高い製鋼スラグの安定化処理が可能となる。また、CO₂排出量を削減することができる。

図１は本願発明を実施するに好適な設備例の概念図である。回転するドラム１と内部に攪拌羽２を備えており、スラグ等の原料の投入口、およびガス供給設備３よりなる。原料のスラグをドラム１内に装入し、ドラム１を回転させ、機械攪拌を付与しつつ、CO₂含有ガスを供給して処理を行う。所定時間の処理後、排出孔よりスラグを排出する。この時、散水スプレー等を用いて適宜水を供給するのが望ましい。特に、石炭灰を混合した場合には、粉塵が発生するので、その防止の効果もある。水分量としては、固体物100 重量部に対し、4 〜30重量部が適当である。また、本法は、例えば、入り口から原料を連続供給しつつ、排出孔より連続的に取り出す、といった連続処理プロセスであっても良い。機械攪拌の効果を有効にするため、攪拌羽２を設置する。攪拌羽２は必要に応じた枚数でよい。枚数が多いと生産性が高くなるが、あまり多いとメンテナンス負荷が増えるので、それらを勘案して適宜決定すればよい。攪拌羽２が無くても壁への付着力で内容物が持ち上げられる場合には不要である。

溶銑脱りん工程で発生した製鋼スラグ4tを内径2mのバッチ式回転炉に装入し、10rpm の回転を付与しつつ処理を行った。炭酸ガスとして、石灰石を焼成して生石灰を製造している石灰キルンの燃焼排ガスを供給した。このガス中のCO₂濃度は18％であった。
図２に示すように、遊離CaO 濃度は１時間程度で１％以下に低下することが分った。本スラグを微粉砕し、スラグ／純水比=1/5の割合で溶出pH値を測定した結果を図３に示すが、遊離CaO 濃度の低下とともに溶出ｐＨ値が低下した。最終的にはpH＝12以下に安定して低減することが可能であった。なお、本明細書におけるスラグ中の遊離CaO 分析は、鉄連の統一法に拠った。

回転ドラムを持ち、その内部に３枚の攪拌羽を設置したロータリータイプの反応容器を用い、溶銑脱燐処理後のスラグを片側から連続添加し、もう一方の端部より自動的に排出される構造の装置を用いて連続処理を行った。ドラムの直径は２ｍであり、入側より、スグに水を加え、更にフライアッシュ20質量％を添加した原料を5t/hの速度で供給した。反対側から、製鉄所構内の生石灰焼成キルンの排ガス（CO₂濃度18％）を供給し、処理を行った。スラグの炉内平均滞留時間は40分とした。処理前のフリーライム濃度は、平均で7 重量% であったが処理後は0.5%に低下しており、微粉砕後、スラグ／純水比=1/5の割合で溶出pH値を測定した結果は平均で11.4である。

本願発明を実施するに好適な装置の概観図である。本願発明に至る過程で得た基礎データ、および実施例１の結果を示す図である。本願発明に至る過程で得た基礎データの一部と実施例の結果を示す図であり、スラグ中のフリーライム濃度と純水への溶出pH値の関係を示す図である。

符号の説明

１回転ドラム
２攪拌羽
３ガス導入パイプ

Claims

製鋼スラグ中に存在するCaO 分を炭酸化するに際し、製鋼スラグを機械攪拌を付与しつつ、CO₂含有ガスを供給し、炭酸化反応を行わせしめることを特徴とする製鋼スラグの処理方法。
処理中に水の共存下において処理を行うことを特徴とする請求項１記載の製鋼スラグの処理方法。