JP4326048B2

JP4326048B2 - Film forming resin

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Publication number: JP4326048B2
Application number: JP29713698A
Authority: JP
Inventors: 伸哉高木; 聡一郎岸本; 正明藤原; 明彦長谷川; 知宏濱田
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1998-10-19
Filing date: 1998-10-19
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2018-10-19
Also published as: JP2000119593A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のジフェノール単位を含み、分子量が高く光学特性、耐摩耗性、潤滑性、電気特性と塗工液にしたときの保存安定性に優れたポリアリレートからなる被膜形成用樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕とテレフタル酸及びイソフタル酸とから得られるポリアリレートはエンジニアリングプラスチックとして既によく知られている。かかるポリアリレートは耐熱性が高く、衝撃強度に代表される機械的強度や寸法安定性に優れ、加えて非晶性で透明であるためにその成形品は電気・電子、自動車、機械などの分野に幅広く応用されている。
【０００３】
また、ビスフェノールＡを原料としたポリアリレート樹脂は、各種溶剤への溶解性と優れた電気的特性（絶縁性、誘電特性等）、耐摩耗特性を有しているので、これらの特性を利用して、コンデンサー等の電子部品用のフィルムや液晶表示装置用のフィルムに、コーティング樹脂の様な被膜を形成する用途に利用されている。
【０００４】
しかしながら、フィルム等のように表面光沢が要求される分野や、コーティング材料などのように被膜を形成させる用途においては、樹脂の耐摩擦性や耐摩耗性に対する要求はますます厳しいものになっており、ビスフェノールＡポリアリレートでは、これらの特性が不十分な用途が生じてきている。例えば、摺動部への表面コートやフィルム表面等においては金属や他のプラスチック材料との摩擦摺動により傷が生じたりする問題があり、潤滑性をもち、かつ摩耗し難い材料が求められている。
【０００５】
一方、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン系ポリマーは、各種ポリマーに混合することにより潤滑性を付与できることがすでに良く知られている。ポリアリレートにポリシロキサン系ポリマーを複合化できれば、ポリアリレートの性質を維持しながら、自己潤滑性を付与できると考えられる。
【０００６】
この様な可能性の有るプラスチック材料として、ポリアリレートにポリシロキサンを含有させた組成物が特開昭５０−９６６５０号公報に開示されている。この公報には、ポリアリレートにポリシロキサンを溶融混合することにより、ポリアリレートの成形性や耐衝撃性が改良されることが記載されている。しかしながら、この組成物は、単にブレンドしたものであり、ポリアリレートとポリシロキサンは元来相溶性がないことから不透明であり、フィルム等のように透明性が要求される分野においては光学特性がよくないという問題を有していた。
【０００７】
かかる問題を解決するプラスチック材料として、特開昭６０−１４１７２３号公報には、ポリアリレートとポリシロキサンからなるブロック共重合体が開示されている。しかしながら、この発明の目的がポリアリレートの成形加工性の改良にあったため、シロキサンブロック長が長く、透明性の点でまだ問題があった。また、このブロック共重合体は、主鎖にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含んでいたため、耐加水分解性の点で問題を有していた。さらに、シロキサンブロックが長いとソルベントキャストや溶剤コーティングを行なった場合に表面にシロキサンブロックが濃縮されるといういわゆる表面偏析が生じ、膜の表面の削れとともにシロキサン濃度が減少して潤滑性が低下してゆくという問題を有していた。
【０００８】
さらに、特開昭６３−１６５４３２号公報や特開平２−１３８３３６号公報にもポリアリレートとポリシロキサンからなるブロック共重合体について開示されているが、いずれの場合もシロキサンブロックが長く、光学特性の問題とキャスト時にシロキサンブロック濃度が不均一化するという問題が残されていた。
【０００９】
また、ブロック長が短い共重合体については、特開平２−２７２０２２号公報に両末端に酸クロライド基を持ったテトラメチルジシロキサンとビスフェノールとの反応や両末端にイミドフェノール基を持ったテトラメチルジシロキサンと酸クロライドの反応によってポリシロキサン結合を持ったポリマーを重合し、さらにこのポリマーとシクロポリシロキサンとの平衡化反応を行なうことにより製造したポリアリレートとポリシロキサンのブロック共重合体が開示されている。この発明によれば、ブロック長が短くなることで光学特性については解決することができると考えられるが、逆にランダム化することでポリアリレートの持つ耐摩耗性自体が低下してしまうという問題があった。
【００１０】
さらに透明性が低下するという問題を解決するものとして、特開平９−１５１２５５号公報には、シロキサン単位を含むポリアリレートが開示されている。このポリアリレートはブロック長が短く、透明性に優れたものであるが、主鎖にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合やアミド結合を含んでいたため、耐加水分解性や色調の点で問題を有していた。
【００１１】
上記のように、従来の技術においては、基本的にポリシロキサンの混合による加工性の改良を主目的としたものであり、ポリマーの耐摩耗性や潤滑性の改善に関する技術は全く開示されていなかった。特に、従来の技術ではシロキサン化合物とビスフェノールＡからなるポリアリレートが樹脂の基本的な構成単位であったがために、本質的に耐摩耗性が低く、耐摩耗性を上げるための具体的な技術やポリアリレートの構造についても開示されていなかった。
【００１２】
またこれら公報中には、樹脂の電気特性と塗工液にした場合の保存安定性に対するポリアリレートの末端のカルボキシル価の影響については言及されておらず、ポリアリレートのカルボキシル価の作用効果については全く開示されていなかった。
さらにつけ加えるならば、技術革新の著しい電気・電子分野からの要求はますます厳しいものになり、上述したビスフェノールＡを原料としたポリアリレート樹脂の電気特性では不十分な用途が生じている。
【００１３】
この様な背景から、ポリアリレートの光学特性と耐摩耗性を損なうことなく、さらに潤滑性や電気特性ならびに塗工液にしたときに保存安定性に優れた被膜形成用樹脂が求められていた。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような実状に鑑み、本発明の課題は、従来のポリアリレートと同様の光学特性と耐摩耗性を有しながら潤滑性、電気特性ならびに塗工液にしたときの保存安定性にも優れた被膜形成用樹脂の提供にある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこの様な課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジカルボン酸成分とジフェノール成分から得られ、ジカルボン酸成分がテレフタル酸とイソフタル酸からなり、ジフェノール成分が特定鎖長のシロキサンブロックを有するビスフェノールと２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）とからなり、かつ特定の値以上の分子量と特定の値以下のカルボキシル価を有するポリアリレートは、従来のビスフェノールＡポリアリレートと同等の光学特性を有しながら、耐摩耗性、潤滑性、電気特性ならびに塗工液にしたときの保存安定性に優れた被膜形成用樹脂に好適であることを見いだし、本発明に到達した。
【００１６】
すなわち、ビスフェノール成分として、特定鎖長のシロキサンブロックを有するビスフェノールとビスフェノールＣを特定割合で用いることにより、シロキサンブロックを有するビスフェノールとジカルボン酸とはエステル結合により結合し、シロキサンブロックがランダム化することによる耐摩耗性の低下は、ビスフェノールＣを用いることで抑制されること、並びにこのポリアリレートは色調も良好で、耐加水分解性も改良されること、ポリアリレートの電気特性は、ポリアリレートを構成するジフェノールの２つのベンゼン環をつなぐ結合様式とポリマー末端のカルボキシル価に影響され、ジフェノール間の２つのベンゼン環の結合がアルキレン基やアルキリデン基の様なαないしβ位に水素原子をもつ結合だけからなるジフェノールに比べて、本発明のように特定鎖長のシロキサンブロック結合からなるジフェノールは、電気的に安定であること、さらに、このようなジフェノールからなり、かつ特定量以下のカルボキシル価しか有しないポリアリレートが、電気的な特性に優れ、かつ塗工液の保存安定性にも優れること、を見いだし、本発明に到達した。
【００１７】
本発明の要旨は、ジカルボン酸成分とジフェノール成分とより得られ、前記ジカルボン酸成分がテレフタル酸１０〜９０モル％とイソフタル酸９０〜１０モル％とよりなり、前記ジフェノール成分が下記一般式（１）に示すシロキサンビスフェノールと２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとよりなり、一般式（１）に示すシロキサンビスフェノールと２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの重量比が１０：９０〜３５：６５であり、２５℃で１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定した１ｇ／ｄｌ濃度におけるインヘレント粘度が０．５０以上であり、かつカルボキシル価が３０モル／トン以下であるポリアリレートからなることを特徴とする被膜形成用樹脂である。
【００１８】
【化２】
【００１９】
〔一般式（１）中Ｒ₁はアルキレン基、Ｒ₂、Ｒ₃は独立にそれぞれメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリルエーテル基から選ばれ、Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基、ハロゲン基から選ばれ、ｍは１〜４の整数を、ｎは５〜９の整数を表す。〕
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の被膜形成用樹脂は特定のジフェノール単位を含む特定のポリアリレートよりなるものであり、次にこのポリアリレートについて詳細に説明する。
ポリアリレートを構成するジフェノール成分は一般式（１）に示すシロキサンビスフェノールと２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとからなる。
【００２１】
一般式（１）中Ｒ₁はアルキレン基、Ｒ₂、Ｒ₃は独立にそれぞれメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリルエーテル基から選ばれ、Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基、ハロゲン基から選ばれ、ｍは１〜４の整数を、ｎは５〜９の整数を表す。ここで、ｎは５〜９であることが必須である。ｎが９を超えると、透明性が低下し、コーティングに用いた場合には、シロキサンブロックの表面偏析が起こる。また、ｎが０であると、シロキサン結合に基づくポリマーの潤滑性が十分に発揮されない。一般式（１）で示されるジフェノール化合物の具体的な例としては、下記構造式（６）〜（２１）に示す化合物を例示することができる。
【００２２】
【化３】
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
【００２５】
これらの化合物は単独でも２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの化合物は、例えば白金触媒の存在下でビス（ハイドロジェン）ポリシロキサンとアリルフェノール等不飽和二重結合を持った化合物を反応させる等公知の方法により容易に得ることができる。
【００２６】
さらに、本発明におけるポリアリレートを構成するジフェノール成分として、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）を用いるが、ビスフェノールＣは耐摩耗性を得るために必須の成分である。
【００２７】
ポリアリレートを構成するジフェノール成分において、一般式（１）に示すシロキサンビスフェノールとビスフェノールＣとの重量比は１０：９０〜３５：６５である。潤滑性、耐摩耗性、機械的強度、電気特性のバランスを勘案すればこれらの重量比は１５：８５〜３０：７０であることがより好ましい。
【００２８】
さらに、本発明におけるポリアリレートは前記一般式（１）に示すシロキサンビスフェノールとビスフェノールＣ以外のジフェノールを、ジフェノール成分の総モル数に対して２０モル％未満共重合することが可能である。共重合する他のジフェノールの比率が２０モル％を超えると、本発明の樹脂が持つ耐摩耗性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００２９】
共重合可能な他のジフェノールを例示すれば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２−メチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３−メチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２−クロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３−クロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
【００３０】
ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−〔１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）〕ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）、
【００３１】
１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、ビス３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−ブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、
【００３２】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、
【００３３】
１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
【００３４】
１，１−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
【００３５】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５，５−ジメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−４−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、
【００３６】
１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン等のテルペンジフェノール類等を挙げることができる。この中で好ましいジフェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。
【００３７】
また、ポリアリレートを構成するジカルボン酸成分は、テレフタル酸１０〜９０モル％とイソフタル酸９０〜１０モル％からなる混合物であり、特に好ましくは、テレフタル酸とイソフタル酸の等量混合物である。テレフタル酸が１０モル％未満並びに９０モル％を超えるとポリアリレートの耐摩耗性等の機械的強度が低下する。
【００３８】
また、ポリアリレートの末端は、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノールなどの一価のフェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートなどの一価の酸クロライド類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの一価のアルコール類、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸などの一価のカルボン酸などで封止されていてもよい。
【００３９】
本発明におけるポリアリレートは公知の方法によって製造することができるが、界面重合法（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮＪ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９１９５９年、特公昭４０−１９５９号公報）を応用すると、溶液重合法等他の方法と比較して反応が早く、そのため酸ハライドの加水分解を最小限に押さえることが可能であり、特に後述する重合触媒を選ぶことにより、本発明のような高分子量のポリマーを得る場合には有利である。
【００４０】
すなわち、界面重合法においては、ポリマーを溶解し、水と相溶しない有機溶剤に溶解せしめたジカルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解せしめたジフェノールとを混合してポリアリレートを得るわけであるが、シロキサンビスフェノールは疎水性が強いためにアルカリ水溶液に溶かすことができないので、本発明においては通常の界面重合法をそのまま採用することができない。
【００４１】
そこで、まず、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び触媒を含むアルカリ水溶液を調製し、一般式（１）に示すシロキサンビスフェノールをジカルボン酸ハライドを溶解する溶剤に溶解し、これを前記アルカリ水溶液に添加し、混合する。さらに、ジカルボン酸ハライドは、水と相溶せず、かつポリアリレートを溶解するような溶媒に溶解して、ジカルボン酸ハライドを溶解した溶液を調製し、先のアルカリ水溶液に添加して混合し、重合反応を行う。重合反応は２５℃以下の温度で１時間〜５時間撹拌しながら行う。
【００４２】
重合反応に用いる触媒としては、分子量が高く、カルボキシル価の低いポリマーが得られるものであれば特に限定されないが、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド等が高分子量でカルボキシル価の低いポリマーを与える点で好ましい。第４級アンモニウム塩のアルキル鎖の短いトリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド等では、高分子量で低カルボキシル価のポリマーを得ることができないので好ましくない。
【００４３】
さらに、シロキサンビスフェノール及びジカルボン酸ハライドを溶解する溶剤としては、ポリアリレートを溶解する様な溶媒、例えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−、ｍ−，ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素などにジカルボン酸ハライドを溶解させた溶液等が挙げられる。
また、ここで用いることができるアルカリには、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等がある。
【００４４】
本発明におけるポリアリレートの分子量は、前述した末端封止材料の添加量によってコントロールすることができ、テトラクロロエタン粘度測定溶媒に用いた、２５℃における１ｇ／ｄｌ溶液のインヘレント粘度は０．５０以上である。好ましくは０．７〜２．５である。インヘレント粘度が０．５０未満であると耐摩耗性が不十分な場合があり、一方２．５を超えるとコーティングに用いる場合に、曳糸性が生じたり、コーティング時に調整する溶液の粘度が上昇して取扱いが困難になる傾向があるので好ましくない。
【００４５】
さらに、本発明におけるポリアリレートカルボキシル価は、樹脂をトルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン等の溶剤に溶解して調整したポリマー溶液の保存安定性にも影響するため、本発明の樹脂の場合、３０モル／トン以下にすることが必須である。カルボキシル価が３０モル／トンを越えると、ポリマー溶液の保存安定性が悪くなり、時間の経過とともに溶液が白濁して固形物が沈澱したり、増粘してゲル化したりする。
さらに、カルボキシル価は耐アーク性や誘電率など電気的な特性に影響を与えるため、これらの特性を考慮すると２０モル／トン以下にすることがより好ましい。樹脂のカルボキシル価は、電位差滴定装置を利用した中和滴定等の公知の方法で測定することができる。
【００４６】
本発明におけるポリアリレートは実質的に非晶性で透明である。非晶性であるかどうかは、公知の方法例えば示差走査熱量分析（ＤＳＣ）や動的粘弾性測定等により融点が存在しているかどうかを確認すればよい。
また、本発明におけるポリアリレートは、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、トルエン等の汎用溶媒に対して、高い溶解性を有しているので、これらの溶媒に溶解して塗工液にすることができる。塗工液にする場合の濃度としては、少なくとも１０重量％の濃度、好ましくは１５〜２０重量％で完溶して用いることが好ましい。１０重量％未満の濃度では塗工液の塗工性が低下したり、塗工したとき膜厚が不均一になったりすることがある。
【００４７】
さらにまた、ポリアリレートには、その特性を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、チオエーテル系、燐系等各種酸化防止剤を添加することができる。
【００４８】
上記のようなポリアリレートは、被膜形成用樹脂としてバインダー用樹脂やソルベントキャストフィルム用樹脂として用いられ、特に電子材料分野へ好適に応用することができる。
【００４９】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形及び応用が可能である。
【００５０】
実施例１
撹拌装置を備えた反応容器中に２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン９０重量部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰと略す）０．８２重量部、水酸化ナトリウム３３．９重量部、重合触媒であるトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド０．８２重量部を仕込み、水２７２０重量部に溶解した（水相）。塩化メチレン５００重量部に、前記式（１８）に示したシロキサンビスフェノール１０重量部を溶解した（有機相１）。さらに別に塩化メチレン１５００重量部に、テレフタル酸クロライド／イソフタル酸クロライド＝１／１混合物（ＭＰＣと略す）７４．８重量部を溶解した（有機相２）。まず有機相１を先に調製した水相中に強撹拌下で添加し、次いで、有機相２を添加して、２０℃で３時間重合反応を行った。この後酢酸１５重量部を添加して反応を停止し、水相と有機相を分離し、有機相が中性となるまで水洗を繰り返し、有機相をメタノール中に添加して、ポリマーを沈澱させた。このポリマーを分離乾燥して樹脂を得た。
【００５１】
実施例２〜１２、比較例１〜３、参考例１，２
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ＭＰＣの量及びシロキサンビスフェノールの種類及び量を変える他は、実施例１と同様に樹脂を製造した。表１にシロキサンビスフェノールの種類及び仕込み条件を示した。なお、比較例２及び３で用いたシロキサン化合物の構造式を式（２２）及び式（２３）に示す。
【００５２】
【化６】
【００５３】
比較例４
実施例１において、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのかわりにビスフェノールＡを用いる以外は実施例１と同様に行った。仕込み条件を表１に示した。
【００５４】
比較例５
実施例１において、重合触媒をトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライドの替わりにトリメチルベンジルアンモニムクロライドを用いた以外は全て実施例１と同様に行った。仕込み条件を表１に示した。
【００５５】
樹脂の評価
上記の様に合成した樹脂を次に述べるようにして物性を評価した。この結果を表２に示す。
（イ）インヘレント粘度
溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタンを用い、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で行った。
（ロ）カルボキシル価
試験管に樹脂０．１５ｇを精秤し、ベンジルアルコール５ｍｌに加熱溶解する。クロロフォルム１０ｍｌとポリマーのベンジルアルコール溶液とを混合した後、フェノールレッドを指示薬として加え、撹拌しながら０．１Ｎ−ＫＯＨベンジルアルコール溶液で中和滴定を行ってカルボキシル価を求めた。
【００５６】
（ハ）保存安定性
樹脂を塩化メチレンに１５重量％で溶解し、塗工液を調整した。その後、２５℃で一週間放置して溶液の状態を目視にて評価した。
（ニ）動摩擦係数
樹脂をクロロフォルムに１５％濃度で溶解したのち、厚み１００μｍのキャストフィルムを作成した。このフィルムを試験片として、ＡＳＴＭＤ−１８９４−７２に従って動摩擦係数の測定を行った。相手材に軟鋼を用いた。
（ホ）耐摩耗性
（ニ）で得られたフィルムを用いて、テーバー摩耗試験機（摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ）を用い、荷重２５０ｇで５０００サイクル及び１００００サイクル試験後の重量減少を測定し、耐摩耗性の指標とした。
【００５７】
（ヘ）光学特性
（ニ）と同じ厚み１００μｍのフィルムについて、日本電色工業製Ｚ−Σ９０，ＣｏｌｏｒＭｅａｓｕｒｉｎｇＳｙｓｔｅｍを用いてヘイズ及びイエローインデックス（ＹＩ）を測定した。
（ト）誘電率
樹脂の塩化メチレン溶液から厚み５０μｍのキャストフィルムを作製した。このフィルムを試験片として、ＡＳＴＭＤ−１５０に従って、１ＭＨｚで誘電率を測定した。
（チ）絶縁破壊電圧
（ト）で得られたフィルムを用いて、ＡＳＴＭＤ−１４９に従って絶縁破壊電圧を測定した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
以上の結果から、次のことが明らかになった。
１）実施例１〜１２と比較例１との比較から、本発明の樹脂は、摩擦係数が低く潤滑性ならびに電気特性に優れていることが明らかになった。
２）実施例１〜１２と比較例２との比較から、本発明の樹脂は、ポリシロキサンブロックが短いためヘイズが低く透明性に優れており、また初期の耐摩耗性に優れていることが明らかである。
３）実施例１〜１２と比較例３との比較から、本発明の樹脂はシロキサン単位と芳香族ポリエステル単位がエステル結合されているために色調に優れていることが明らかである。
４）実施例１〜１２と比較例４との比較から、本発明の樹脂はビスフェノールＣを含んでいるので耐摩耗性に優れていることが明らかである。
５）実施例１〜１２と比較例５との比較から、本発明の樹脂はカルボキシル価が低いために電気特性と溶液の保存安定性に優れていることが明かである。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の被膜形成用樹脂は、溶媒に可溶で塗工液の保存安定性が良好で、且つ光学特性と耐摩耗性に優れ、しかも潤滑性と電気特性にも優れている。したがって、各種バインダー用樹脂として、またソルベントキャストフィルム用樹脂として好適に利用でき、電気機器、モータ、発電機、相間絶縁等の絶縁材料、変圧器、電線の被覆、コンデンサなどの誘電体フィルム、液晶の表示板や各種基板などへ応用が可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a film-forming resin comprising a specific diphenol unit, having a high molecular weight and optical properties, abrasion resistance, lubricity, electrical properties and polyarylate excellent in storage stability when used as a coating solution. Is.
[0002]
[Prior art]
Polyarylates obtained from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], terephthalic acid and isophthalic acid are already well known as engineering plastics. Such polyarylate has high heat resistance, is excellent in mechanical strength and dimensional stability represented by impact strength, and is amorphous and transparent, so its molded products are in the fields of electric / electronic, automobile, machinery, etc. Has been widely applied to.
[0003]
In addition, polyarylate resin made from bisphenol A has solubility in various solvents, excellent electrical properties (insulating properties, dielectric properties, etc.), and wear resistance properties. The film is used for forming a film such as a coating resin on a film for an electronic component such as a capacitor or a film for a liquid crystal display device.
[0004]
However, in fields where surface gloss is required, such as films, and in applications where coatings are formed, such as coating materials, the requirements for resin friction and wear resistance are becoming increasingly severe. Bisphenol A polyarylate has resulted in applications where these properties are insufficient. For example, surface coating on the sliding part, film surface, etc. have a problem that scratches may occur due to frictional sliding with metal or other plastic materials, and materials that have lubricity and are not easily worn are required. Yes.
[0005]
On the other hand, it is already well known that polysiloxane polymers such as polydimethylsiloxane can impart lubricity by mixing with various polymers. If a polysiloxane polymer can be combined with polyarylate, self-lubricating properties can be imparted while maintaining the properties of polyarylate.
[0006]
As a plastic material having such a possibility, a composition containing polysiloxane in polyarylate is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-96650. This publication describes that polyarylate is melt-mixed with polyarylate to improve the moldability and impact resistance of polyarylate. However, this composition is simply a blend, and since polyarylate and polysiloxane are inherently incompatible, they are opaque and have good optical properties in fields such as films where transparency is required. Had no problem.
[0007]
As a plastic material for solving this problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-141723 discloses a block copolymer composed of polyarylate and polysiloxane. However, since the object of the present invention was to improve the processability of polyarylate, the siloxane block length was long and there was still a problem in terms of transparency. Moreover, since this block copolymer contained a Si—O—C bond in the main chain, it had a problem in terms of hydrolysis resistance. In addition, if the siloxane block is long, so-called surface segregation occurs in which the siloxane block is concentrated on the surface when solvent casting or solvent coating is performed, and the siloxane concentration decreases and lubricity decreases as the film surface is scraped. Had the problem of going.
[0008]
Further, JP-A-63-165432 and JP-A-2-138336 disclose block copolymers comprising polyarylate and polysiloxane. In either case, the siloxane block is long and the optical properties are improved. The problem and the problem that the siloxane block concentration becomes non-uniform at the time of casting remained.
[0009]
For copolymers having a short block length, JP-A-2-2702022 discloses a reaction between tetramethyldisiloxane having acid chloride groups at both ends and bisphenol or tetramethyl having imidophenol groups at both ends. A block copolymer of polyarylate and polysiloxane produced by polymerizing a polymer having a polysiloxane bond by the reaction of disiloxane and acid chloride and then carrying out an equilibration reaction between this polymer and cyclopolysiloxane is disclosed. ing. According to the present invention, it is considered that the optical characteristics can be solved by shortening the block length, but conversely, by randomizing, there is a problem that the wear resistance itself of the polyarylate is lowered. there were.
[0010]
Further, as a solution to the problem that the transparency is lowered, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-151255 discloses a polyarylate containing a siloxane unit. This polyarylate has a short block length and excellent transparency, but has problems in hydrolysis resistance and color tone because it contains Si—O—C bonds and amide bonds in the main chain. It was.
[0011]
As described above, the conventional technology is basically intended to improve the workability by mixing polysiloxane, and no technology related to improvement of wear resistance and lubricity of the polymer is disclosed. It was. In particular, in the prior art, polyarylate composed of a siloxane compound and bisphenol A was the basic structural unit of the resin, so that it is inherently low in wear resistance and is a specific technique for increasing wear resistance. Also, the structure of polyarylate was not disclosed.
[0012]
In addition, these publications do not mention the influence of the carboxyl number of the terminal of polyarylate on the electrical characteristics of the resin and the storage stability when it is used as a coating solution. It was not disclosed at all.
In addition, demands from the electrical and electronic fields, where technological innovation is remarkable, are becoming increasingly severe, and there are applications where the electrical properties of the polyarylate resin made from bisphenol A as a raw material are insufficient.
[0013]
Against this background, there has been a demand for a film-forming resin that is excellent in lubricity, electrical properties, and storage stability when used as a coating solution, without impairing the optical properties and wear resistance of polyarylate.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the actual situation as described above, the object of the present invention is excellent in lubricity, electrical characteristics, and storage stability when used as a coating liquid while having the same optical characteristics and wear resistance as conventional polyarylate. It is in providing the resin for film formation.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors obtained a dicarboxylic acid component and a diphenol component, the dicarboxylic acid component consists of terephthalic acid and isophthalic acid, and the diphenol component has a specific chain length. A polyarylate comprising a bisphenol having a siloxane block and 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol C), having a molecular weight greater than a specific value and a carboxyl number less than a specific value Is suitable for a film-forming resin that has optical properties equivalent to those of conventional bisphenol A polyarylate, but has excellent wear resistance, lubricity, electrical properties, and storage stability when used as a coating solution. And the present invention has been reached.
[0016]
That is, by using bisphenol having a siloxane block having a specific chain length and bisphenol C as a bisphenol component in a specific ratio, bisphenol having a siloxane block and dicarboxylic acid are bonded by an ester bond, and the siloxane block is randomized. The decrease in wear resistance is suppressed by using bisphenol C, and the polyarylate has good color tone and improved hydrolysis resistance. The electrical properties of polyarylate constitute polyarylate. The bond between the two benzene rings of diphenol and the carboxyl value at the end of the polymer are affected, and the bond between the two benzene rings between the diphenols has a hydrogen atom at the α or β position, such as an alkylene or alkylidene group. To diphenols consisting only of In comparison, a diphenol comprising a siloxane block bond having a specific chain length as in the present invention is electrically stable, and further comprises a polyphenol comprising such a diphenol and having a carboxyl number of a specific amount or less. The inventors have found that allylate is excellent in electrical characteristics and storage stability of the coating liquid, and has reached the present invention.
[0017]
  The gist of the present invention is obtained from a dicarboxylic acid component and a diphenol component, the dicarboxylic acid component is composed of 10 to 90 mol% terephthalic acid and 90 to 10 mol% isophthalic acid, and the diphenol component is represented by the following general formula: It consists of siloxane bisphenol shown in (1) and 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, and siloxane bisphenol shown in general formula (1) and 2,2-bis (3-methyl-4-). Hydroxyphenyl) propane weight ratio10:90~35:65A polyarylate having an inherent viscosity of 0.50 or more at a concentration of 1 g / dl measured in 1,1,2,2-tetrachloroethane at 25 ° C. and a carboxyl number of 30 mol / ton or less. This is a resin for forming a film.
[0018]
[Chemical formula 2]
[0019]
  [R in general formula (1)₁Is an alkylene group, R₂, R_ThreeAre independently selected from a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a phenyl group, and a trimethylsilyl ether group, and R_FourIsHydrogen atom,It is selected from an alkyl group, an alkoxyl group, a phenyl group, and a halogen group, m is an integer of 1 to 4, and n is5Represents an integer of ~ 9. ]
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The film-forming resin of the present invention comprises a specific polyarylate containing a specific diphenol unit, and this polyarylate will now be described in detail.
The diphenol component constituting the polyarylate is composed of siloxane bisphenol represented by the general formula (1) and 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane.
[0021]
  R in general formula (1)₁Is an alkylene group, R₂, R_ThreeAre independently selected from a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a phenyl group, and a trimethylsilyl ether group, and R_FourIsHydrogen atom,It is selected from an alkyl group, an alkoxyl group, a phenyl group, and a halogen group, m is an integer of 1 to 4, and n is5Represents an integer of ~ 9. Where n is5It is essential to be ~ 9. When n exceeds 9, the transparency decreases, and when used for coating, surface segregation of the siloxane block occurs. Further, when n is 0, the lubricity of the polymer based on the siloxane bond is not sufficiently exhibited. Specific examples of the diphenol compound represented by the general formula (1) include the following structural formula:(6)The compound shown to-(21) can be illustrated.
[0022]
[Chemical 3]
[0023]
[Formula 4]
[0024]
[Chemical formula 5]
[0025]
These compounds may be used alone or in admixture of two or more. These compounds can be easily obtained by a known method such as reacting a compound having an unsaturated double bond such as bis (hydrogen) polysiloxane and allylphenol in the presence of a platinum catalyst.
[0026]
Furthermore, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol C) is used as the diphenol component constituting the polyarylate in the present invention, but bisphenol C is essential for obtaining wear resistance. Of the ingredients.
[0027]
  In the diphenol component constituting polyarylate, the weight ratio of siloxane bisphenol and bisphenol C represented by the general formula (1)Is 10: 90-35: 65. JunConsidering the balance of lubricity, wear resistance, mechanical strength and electrical properties, these weight ratiosIs 1More preferably, it is 5: 85-30: 70.
[0028]
Furthermore, the polyarylate in the present invention can copolymerize disiloxane other than siloxane bisphenol and bisphenol C represented by the general formula (1) in an amount of less than 20 mol% based on the total number of moles of the diphenol component. If the ratio of the other diphenols to be copolymerized exceeds 20 mol%, the abrasion resistance of the resin of the present invention tends to decrease, such being undesirable.
[0029]
Examples of other copolymerizable diphenols include 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2-methyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3-methyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 2-chloro-4 , 4′-dihydroxybiphenyl, 3-chloro-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2′-dimethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 2, 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-dichloro-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-di-tert-butyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3, 3′-dimethoxy-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, , 3 ′, 5,5′-tetra-tert-butyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2′-dihydroxy -3,3'-dimethylbiphenyl, 3,3'-difluoro-4,4'-biphenol, 2,2'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl, 3,3', 5 , 5′-tetrafluoro-4,4′-biphenol, 2,2 ′, 3,3 ′, 5,5′-hexamethyl-4,4′-biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) ethane,
[0030]
Bis (4-methyl-2-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy) Phenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-methyl-4-hydroxy) Phenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpro , Bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3- Allyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-sec-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2-methylpropane, 4,4 ′-[1,4 -Phenylene-bis (1-methylethylidene)] bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl),
[0031]
1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (2-hydroxyphenyl) methane, 2,4′-methylenebisphenol, bis3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (2-hydroxy-5-methylphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methyl-butane, bis (2-hydroxy- 3,5-dimethylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 3,3-bis (4-hydroxy) Phenyl) pentane, 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (3,5-dimethyl) -4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane, 1,1-bis (3-methyl- 4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) methane,
[0032]
Bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, terpene diphenol, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-) Butylphenyl) -2-methylpropane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5 -Di-sec-butyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-di-tert-butyl) Phenyl) ethane, 1,1-bis (3-nonyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-di-tert-butyl-6-methylphenyl) methane, 1,1-bis (3- Phenyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid butyl ester, 1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (2- Hydroxy-5-fluorophenyl) methane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane,
[0033]
1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) -1- (p-fluorophenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- (p-fluorophenyl) methane, 2, 2-bis (3-chloro-4-hydroxy-5-methylphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4-) Hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3 -Nitro-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis (2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) -1-pheny Methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) dodecane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) dodecane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) dodecane 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane,
[0034]
1,1-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) -2-methyl Propane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propanoic acid methyl ester, 2,2-bis (4-hydroxy Phenyl) propanoic acid ethyl ester, 2,2 ′, 3,3 ′, 5,5′-hexamethyl-4,4′-biphenol, bis (2-hydroxyphenyl) methane, 2,4′-methylenebisphenol, 1, 2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2-hydroxyphenyl) propane, bis (2-hydroxy-) -Allylphenyl) methane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) ethane, bis ( 2-hydroxy-5-phenylphenyl) methane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) methane 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentadecane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) pentadecane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) pentadecane, 1,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ethane, bis (2-hydroxy-3,5 Di -tert- butylphenyl) methane, 2,2-bis (3-styryl-4-hydroxyphenyl) propane,
[0035]
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- (p-nitrophenyl) ethane, bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-methyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5,5-dimethyl-cyclohexane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-4-methyl-cyclohexane, 1,1- (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-ethyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-methyl-cyclopentane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-methyl-cyclohexane,
[0036]
1,1-bis (3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-methyl-cyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -3,3- Dimethyl-5-methyl-cyclohexane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-methyl-cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dichloro-4- Hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-methyl-cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-methyl-cyclohexane, 1,4- Di (4-hydroxyphenyl) -p-menthane, 1,4-di (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -p-menthane, 1,4-di (3,5-dimethyl-4-hydride) Kishifeniru)-p-terpene diphenol such as menthane and the like. Among these, preferable diphenols include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z), 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -1-phenylethane (bisphenol AP), 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, and the like.
[0037]
Further, the dicarboxylic acid component constituting the polyarylate is a mixture composed of 10 to 90 mol% of terephthalic acid and 90 to 10 mol% of isophthalic acid, and particularly preferably an equal mixture of terephthalic acid and isophthalic acid. When terephthalic acid is less than 10 mol% and more than 90 mol%, the mechanical strength such as abrasion resistance of polyarylate is lowered.
[0038]
The terminal of polyarylate is monovalent phenols such as phenol, cresol, p-tert-butylphenol, o-phenylphenol, monovalent acid chlorides such as benzoic acid chloride, methanesulfonyl chloride, and phenylchloroformate. , Monohydric alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, pentanol, hexanol, dodecyl alcohol, stearyl alcohol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol, acetic acid, propionic acid, octanoic acid , Cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, phenylacetic acid, p-tert-butylbenzoic acid, monovalent carboxylic acid such as p-methoxyphenylacetic acid, and the like.
[0039]
The polyarylate in the present invention can be produced by a known method. However, when the interfacial polymerization method (WM EARECKSON J. Poly. Sci. XL399 1959, Japanese Patent Publication No. 40-1959) is applied, Compared with other methods such as legal methods, the reaction is faster, so that hydrolysis of the acid halide can be minimized, and by selecting a polymerization catalyst described later, a high molecular weight polymer such as the present invention can be obtained. It is advantageous if obtained.
[0040]
That is, in the interfacial polymerization method, a polymer is dissolved, and a dicarboxylic acid halide dissolved in an organic solvent incompatible with water is mixed with diphenol dissolved in an alkaline aqueous solution to obtain a polyarylate. Since siloxane bisphenol is so hydrophobic that it cannot be dissolved in an alkaline aqueous solution, the ordinary interfacial polymerization method cannot be employed as it is in the present invention.
[0041]
Therefore, first, an alkaline aqueous solution containing 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane and a catalyst is prepared, and the siloxane bisphenol represented by the general formula (1) is dissolved in a solvent for dissolving the dicarboxylic acid halide. This is added to the aqueous alkaline solution and mixed. Furthermore, the dicarboxylic acid halide is dissolved in a solvent that is incompatible with water and dissolves polyarylate to prepare a solution in which the dicarboxylic acid halide is dissolved, and is added to the previous alkaline aqueous solution and mixed. Perform a polymerization reaction. The polymerization reaction is carried out with stirring at a temperature of 25 ° C. or lower for 1 hour to 5 hours.
[0042]
The catalyst used in the polymerization reaction is not particularly limited as long as a polymer having a high molecular weight and a low carboxyl value can be obtained. This is preferable in terms of giving a polymer having a high molecular weight and a low carboxyl value. Trimethylbenzylammonium halide, triethylbenzylammonium halide and the like having a short alkyl chain of a quaternary ammonium salt are not preferable because a polymer having a high molecular weight and a low carboxyl value cannot be obtained.
[0043]
Further, as a solvent for dissolving siloxane bisphenol and dicarboxylic acid halide, a solvent capable of dissolving polyarylate such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, 1,1,2,2- Solutions prepared by dissolving dicarboxylic acid halides in chlorine-based solvents such as tetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, o-, m-, p-dichlorobenzene, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene, xylene, etc. Is mentioned.
Examples of the alkali that can be used here include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
[0044]
The molecular weight of the polyarylate in the present invention can be controlled by the addition amount of the end-capping material described above, and the inherent viscosity of the 1 g / dl solution at 25 ° C. used as a solvent for measuring tetrachloroethane viscosity is 0.50 or more. is there. Preferably it is 0.7-2.5. If the inherent viscosity is less than 0.50, the abrasion resistance may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 2.5, spinnability may occur when used for coating, or the viscosity of the solution adjusted during coating will increase. Therefore, the handling tends to be difficult.
[0045]
Furthermore, since the polyarylate carboxyl value in the present invention also affects the storage stability of a polymer solution prepared by dissolving the resin in a solvent such as toluene, methylene chloride, or tetrahydrofuran, in the case of the resin of the present invention, 30 mol / It is essential to make it less than tons. When the carboxyl value exceeds 30 mol / ton, the storage stability of the polymer solution is deteriorated, and as the time elapses, the solution becomes cloudy and solids are precipitated or thickened and gelled.
Furthermore, since the carboxyl number affects electrical characteristics such as arc resistance and dielectric constant, it is more preferable to set the value to 20 mol / ton or less in consideration of these characteristics. The carboxyl value of the resin can be measured by a known method such as neutralization titration using a potentiometric titrator.
[0046]
The polyarylate in the present invention is substantially amorphous and transparent. Whether or not the material is amorphous may be confirmed by a known method such as differential scanning calorimetry (DSC) or dynamic viscoelasticity measurement.
Moreover, since the polyarylate in this invention has high solubility with respect to general purpose solvents, such as a methylene chloride, tetrahydrofuran, and toluene, it can melt | dissolve in these solvents and can be used as a coating liquid. The concentration of the coating liquid is preferably at least 10% by weight, preferably 15 to 20% by weight, after complete dissolution. If the concentration is less than 10% by weight, the coating property of the coating solution may be lowered, or the thickness may be non-uniform when coated.
[0047]
Furthermore, various antioxidants such as hindered phenols, hindered amines, thioethers, and phosphorus can be added to the polyarylate as long as the properties are not impaired.
[0048]
The polyarylate as described above is used as a resin for a film or a resin for a solvent cast film as a film forming resin, and can be suitably applied particularly to the field of electronic materials.
[0049]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these, A various deformation | transformation and application are possible in the range which does not deviate from the thought of this invention.
[0050]
Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 90 parts by weight of 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 0.82 parts by weight of p-tert-butylphenol (abbreviated as PTBP), sodium hydroxide 33. 9 parts by weight and 0.82 part by weight of tri-n-butylbenzylammonium chloride as a polymerization catalyst were charged and dissolved in 2720 parts by weight of water (aqueous phase). In 500 parts by weight of methylene chloride, 10 parts by weight of the siloxane bisphenol represented by the formula (18) was dissolved (organic phase 1). Separately, 74.8 parts by weight of a mixture of terephthalic acid chloride / isophthalic acid chloride = 1/1 (abbreviated as MPC) was dissolved in 1500 parts by weight of methylene chloride (organic phase 2). First, the organic phase 1 was added to the previously prepared aqueous phase under strong stirring, then the organic phase 2 was added, and a polymerization reaction was performed at 20 ° C. for 3 hours. Thereafter, the reaction is stopped by adding 15 parts by weight of acetic acid, the aqueous phase and the organic phase are separated, and washing with water is repeated until the organic phase becomes neutral, and the organic phase is added to methanol to precipitate the polymer. It was. The polymer was separated and dried to obtain a resin.
[0051]
Examples 2-12, Comparative Examples 1-3Reference examples 1 and 2
  A resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, p-tert-butylphenol, MPC and the type and amount of siloxane bisphenol were changed. Table 1 shows the types of siloxane bisphenol and the charging conditions. The structural formulas of the siloxane compounds used in Comparative Examples 2 and 3 are shown in Formula (22) and Formula (23).
[0052]
[Chemical 6]
[0053]
Comparative Example 4
In Example 1, it carried out like Example 1 except using bisphenol A instead of 2, 2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane. The charging conditions are shown in Table 1.
[0054]
Comparative Example 5
The same procedure as in Example 1 was conducted except that trimethylbenzylammonium chloride was used in place of tri-n-butylbenzylammonium chloride as the polymerization catalyst in Example 1. The charging conditions are shown in Table 1.
[0055]
Resin evaluation
The physical properties of the resin synthesized as described above were evaluated as follows. The results are shown in Table 2.
(B) Inherent viscosity
1,1,2,2-Tetrachloroethane was used as a solvent and the temperature was 25 ° C. and the concentration was 1 g / dl.
(B) Carboxyl value
In a test tube, 0.15 g of resin is precisely weighed and dissolved in 5 ml of benzyl alcohol by heating. After mixing 10 ml of chloroform and a benzyl alcohol solution of the polymer, phenol red was added as an indicator, and neutralization titration was performed with a 0.1 N KOH benzyl alcohol solution while stirring to obtain a carboxyl value.
[0056]
(C) Storage stability
The resin was dissolved in methylene chloride at 15% by weight to prepare a coating solution. Thereafter, the solution was allowed to stand at 25 ° C. for one week, and the state of the solution was visually evaluated.
(D) Coefficient of dynamic friction
After the resin was dissolved in chloroform at a concentration of 15%, a cast film having a thickness of 100 μm was prepared. Using this film as a test piece, the dynamic friction coefficient was measured in accordance with ASTM D-1894-72. Mild steel was used as the mating material.
(E) Abrasion resistance
Using the film obtained in (d), using a Taber abrasion tester (wear wheel CS-10F), the weight loss after 5000 cycles and 10,000 cycle tests was measured at a load of 250 g, and used as an index of wear resistance. .
[0057]
(F) Optical characteristics
The film having the same thickness of 100 μm as (d) was measured for haze and yellow index (YI) using a Nippon Denshoku Industries Z-Σ90, Color Measuring System.
(G) Dielectric constant
A cast film having a thickness of 50 μm was prepared from a methylene chloride solution of the resin. Using this film as a test piece, the dielectric constant was measured at 1 MHz in accordance with ASTM D-150.
(H) Dielectric breakdown voltage
Using the film obtained in (g), the dielectric breakdown voltage was measured according to ASTM D-149.
[0058]
[Table 1]
[0059]
[Table 2]
[0060]
From the above results, the following became clear.
1) From comparison between Examples 1-12 and Comparative Example 1, it was revealed that the resin of the present invention has a low friction coefficient and excellent lubricity and electrical characteristics.
2) From the comparison between Examples 1 to 12 and Comparative Example 2, the resin of the present invention has a short polysiloxane block and thus has low haze and excellent transparency, and excellent initial wear resistance. it is obvious.
3) From the comparison between Examples 1 to 12 and Comparative Example 3, it is clear that the resin of the present invention is excellent in color tone because the siloxane unit and the aromatic polyester unit are ester-bonded.
4) From comparison between Examples 1 to 12 and Comparative Example 4, it is clear that the resin of the present invention contains bisphenol C and thus has excellent wear resistance.
5) From a comparison between Examples 1-12 and Comparative Example 5, it is clear that the resin of the present invention has excellent electrical characteristics and storage stability of the solution because of its low carboxyl value.
[0061]
【The invention's effect】
The film-forming resin of the present invention is soluble in a solvent, has good storage stability of a coating solution, is excellent in optical properties and wear resistance, and is excellent in lubricity and electrical properties. Therefore, it can be suitably used as a resin for various binders and as a resin for a solvent cast film, insulating materials such as electrical equipment, motors, generators, interphase insulation, transformers, electric wire coatings, dielectric films such as capacitors, liquid crystals It can be applied to various display boards and various substrates.

Claims

A siloxane obtained from a dicarboxylic acid component and a diphenol component, wherein the dicarboxylic acid component is 10 to 90 mol% of terephthalic acid and 90 to 10 mol% of isophthalic acid, and the diphenol component is represented by the following general formula (1) It consists of bisphenol and 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, and consists of siloxane bisphenol and 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane represented by the general formula (1). The weight ratio is 10:90 to 35:65 , the inherent viscosity at 1 g / dl concentration measured in 1,1,2,2-tetrachloroethane at 25 ° C. is 0.50 or more, and the carboxyl number is 30. A film-forming resin comprising a polyarylate having a mol / ton or less.
[In general formula (1), R ₁ is an alkylene group, R ₂ and R ₃ are each independently selected from a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a phenyl group, and a trimethylsilyl ether group, and R ₄ is a hydrogen atom. It is selected from an atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a phenyl group, and a halogen group, m represents an integer of 1 to 4, and n represents an integer of 5 to 9. ]