JP3621169B2

JP3621169B2 - Binder for electrophotographic photoreceptor

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Publication number: JP3621169B2
Application number: JP29649195A
Authority: JP
Inventors: 聡一郎岸本; 定美南城; 隆正大脇; 安代橋本
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1995-11-15
Filing date: 1995-11-15
Publication date: 2005-02-16
Anticipated expiration: 2015-11-15
Also published as: JPH09136946A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の二価フェノール単位を含み、カルボキシル末端基が少なく、溶媒への溶解性が良く、電気特性に優れたポリアリレートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕の残基とテレフタル酸及びイソフタル酸の残基とからなる非晶性ポリアリレートはエンジニアリングプラスチックとして既によく知られている。かかるポリアリレートは耐熱性が高く、衝撃強度に代表される機械的強度や寸法安定性に優れ、加えて非晶性で透明であるためにその成形品は電気・電子、自動車、機械などの分野に幅広く応用されている。
また、このビスフェノールＡを原料としたポリアリレート樹脂は、優れた電気的特性（絶縁性、誘電特性等）を利用して、コンデンサー用のフィルムや電子写真感光体のバインダー樹脂の様な電子材料用途へ応用されている。
【０００３】
しかしながら、電子材料用途における電気的特性に対する要求は、ますます厳しいものになり、ビスフェノールＡを原料としたポリアリレートでは、電気的特性が不十分な用途が生じてきている。この様な、事情からさらに電気的特性に優れたポリアリレートが求められている。
また、前述したバインダー樹脂やキャスティングフィルムの様に溶媒に溶解して、使用するような用途においては、電気的な特性だけでなく非晶性で溶媒への良好な溶解性を有していることも必要である。
この様な事情から、電気的特性に優れかつ非晶性で溶媒の溶解性に優れた電子材料として用いることができるポリアリレートが求められてきたのである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような実状に鑑み、本発明の課題は、従来のビスフェノールＡを原料としたポリアリレートよりもさらに電気的特性に優れ、かつ溶媒への良好な溶解性を有するポリアリレートを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するために手段】
本発明者らはこの様な課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、２つのベンゼン環をつなぐ結合が、アルキリデン基やアルキレン基の様なフェノール環のα又はβ位に水素原子を含む結合からなる二価フェノールを主鎖に含むポリアリレートは、通電によってα又はβ位の水素が引き抜かれて結合の開裂が起こるために分解が生じることを見出し、結果として電気的特性が低下することを見出した。さらに電気的特性は、ポリマー末端のカルボキシル基にも影響されることを見出した。すなわち、カルボキシル価が一定値以下で、かつフェノール環のαないしβ位に水素原子を含まないような二価フェノールを主鎖に含むポリアリレートは電気的特性に優れ、かつ溶媒への溶解性を保持しているという知見を得た。そして、これらの知見に基づき、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分から得られるポリアリレートであって、二価フェノール成分として下記一般式（１）
【０００７】
【化２】
【０００８】
〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜４の炭化水素基からなる群から選ばれ、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（Ｐｈ）₂−、−Ｎ（Ｐｈ）−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群から選ばれ、Ｐｈはフェニル基を表す。〕
で表される化合物を、全二価フェノール成分に対し１０〜９０モル％含み、かつ末端のカルボキシル価が２０モル／トン以下であり、１０重量％以上の濃度で塩化メチレンに溶解することを特徴とするポリアリレートを用いた電子写真感光体のバインダーである。
【０００９】
【発明の実施形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアリレートは二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分（その機能誘導体含む）とから得られ、ポリアリレートを構成する二価フェノール成分として一般式（１）で表される化合物を必須成分として含む。
〔式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜４の炭化水素基からなる群から選ばれ、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（Ｐｈ）_２−、−Ｎ（Ｐｈ）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群から選ばれ、Ｐｈはフェニル基を表す。〕
【００１０】
一般式（１）で表される二価フェノールを具体的に例示すれば次のものが挙げられ、それらは単独又は二種以上を混合して用いてもよい。
単結合で結合されたものとしては４，４′−ジヒドロキシビフェニル〔４，４′−ビフェノール〕、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，３，５，５′′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，３，５，５′′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，２′−ジヒドロキシビフェニル、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ビフェノール、３，３′，５，５′−テトラフルオロ−４，４′−ビフェノール等が挙げられる。
【００１１】
酸素原子で結合されたものとしては、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３，５，５′′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３，５，５′′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００１２】
硫黄原子で結合されたものとしては、４，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、３，３，５，５′′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、３，３，５，５′′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、２，２′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル等が挙げられ、スルフォン結合したものとしては、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３，５，５′′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３，５，５′′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等が挙げられる。
【００１３】
ジフェニルメチレン基で結合されたものとしては、４，４′−（ジフェニルメチレン）ビスフェノール、３，３′−ジメチル−４，４′−（ジフェニルメチレン）ビスフェノール、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−（ジフェニルメチレン）ビスフェノール、３，３′−ジクロロ−４，４′−（ジフェニルメチレン）ビスフェノール、３，３′−ジフルオロ−４，４′−（ジフェニルメチレン）ビスフェノール、ビスフェノールフローレンが挙げられる。
−Ｎ（Ｐｈ）−で結合されたものとしては、ジ（４−ヒドロキシフェニル）フェニルアミン、ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルアミン、ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルアミン、ジ（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルアミン、ジ（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルアミン等が挙げられる。
【００１４】
ペルフルオロプロピリデン基で結合されたものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等を例示することができる。
【００１５】
カルボニル基で結合したものとしては、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、３，３，５，５′′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、３，３，５，５′′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、２，２′−ジヒドロキシジフェニルケトン等が挙げられ、さらに、イサチンビスフェノール、イサチンビスクレゾール、９，９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９′−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９′−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００１６】
また、本発明のポリアリレートを構成する一般式（１）で表される二価フェノールと共に用いることができる二価フェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
【００１７】
２，２−ビス（３−ｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４′−〔１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）〕ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４′−メチレンビスフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
【００１８】
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−ブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
【００１９】
１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、２，２′，３，３′，５，５′−ヘキサメチル−４，４′−ビフェノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４′−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５，５−ジメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−４−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン等のテルペンジフェノール類等を挙げることができる。これらの二価フェノールは、１種類で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能であり、特に好ましくは、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）が挙げられる。
【００２０】
二価フェノール中一般式（１）で表される二価フェノールの含有率は、所望する電気特性と後述する溶媒への溶解性を勘案して決定されるが、通常一般式（１）で表される二価フェノールの割合が１０〜９０モル％、好ましくは１５〜６０モル％である。共重合する二価フェノールの種類によるが９０モル％を超えると溶媒への溶解性が悪くなり、１０モル％未満では電気的な特性が十分に発揮されないことがある。
【００２１】
また、ポリマーの電気的特性や溶解性を損なわない範囲で共重合する二価フェノールを、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、１、４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等の二価アルコールで置き換えてもよい。
【００２２】
また本発明のポリアリレートを製造する際に用いられる二価のカルボン酸を例示すると、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン、４，４′−ジカルボキシフェニルスルホンなどの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらの二価のカルボン酸は、１種類で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。特に好適に用いることができる二価のカルボン酸としては、テレフタル酸とイソフタル酸の等量混合物である。
また、本発明のポリアリレートは必ずしも直鎖状の樹脂である必要はなく、３官能以上の物質を重合時に添加して分岐構造が導入されていてもよい。
【００２３】
また、ポリアリレートを重合する際の末端封止材料としては、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどの一価のフェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートなどの一価の酸クロライド類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの一価のアルコール類、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔーブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸などの一価のカルボン酸などが挙げられる。
【００２４】
本発明のポリアリレートの製造方法としては、二価のカルボン酸ハライドと二価のフェノールを有機溶剤中で反応させる溶液重合法（Ａ．ＣｏｎｉｘＩｎｄ．Ｅｎｇ．ｏｈｅｍ．５１１４７１９５９年、特公昭３７−５５９９号公報）、二価のカルボン酸と二価のフェノールを無水酢酸の存在下で加熱する溶融重合法、二価のカルボン酸と二価のフェノールをジアリルカーボネートの存在下で加熱する溶融重合法（特公昭３８−２６２９９号公報）、水と相溶しない有機溶剤に溶解せしめた二価のカルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解せしめた二価のフェノールとを混合する界面重合法（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮＪ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９１９５９年、特公昭４０−１９５９号公報）等が挙げられるが、本発明のポリアリレートは上記のごとき公知の方法で製造することができるが、特に界面重合法が好適に採用される。界面重合法は、溶液重合法と比較して反応が早く、そのため酸ハライドの加水分解を最小限に押さえることが可能であり、本発明のような低カルボキシル価のポリマーを得る場合には有利である。
【００２５】
界面重合法での製造方法をさらに詳細に説明すると、二価フェノールのアルカリ水溶液を調製し、続いて、重合触媒、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリンなどの第三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライドなどの第四級アンモニウム塩、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド、トリフェニルベンジルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライドなどの第四級ホスホニウム塩、１８−クラウン−６、１８−ベンゾクラウン−６、１８−ジベンゾクラウン−６、１５−クラウン−５などのクラウンエーテルを添加する。重合触媒としては、特にトリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライドが反応速度が速く、酸ハライドの加水分解を最小限に押さえる点で好ましい。
【００２６】
一方、水と相溶せず、かつポリアリレートを溶解する様な溶媒、例えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−、ｍ−，ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素などに二価のカルボン酸ハライドを溶解させた溶液を先のアルカリ溶液に混合する。２５℃以下の温度で１時間〜５時間撹拌しながら反応を行うことによって本発明のポリアリレートを得ることができる。ここで用いることができるアルカリには、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等がある。
【００２７】
本発明のポリアリレートの分子量は、前述した末端封止材料の添加量によってコントロールすることができ、テトラクロロエタン粘度測定溶媒に用いた、２５℃における１ｇ／ｄｌ溶液のインヘレント粘度は０．２５〜１．２０であることが好ましい。特に好ましくは０．３５〜１．００である。インヘレント粘度が０．２５未満であるとポリマーとしての機械的特性が低下し、一方１．２０を超えると溶融時の成形加工特性と溶媒に対する溶解性が低下するので好ましくない。
【００２８】
また、本発明のポリアリレートのカルボキシル価は、２０モル／トン以下であり、好ましくは１５モル／トン以下である。２０モル／トンを超えると、電気的な特性が低下する場合があるので好ましくない。
本発明のポリアリレートのカルボキシル価の測定方法は、公知の方法を採用することができる。具体的には、ポリアリレートをベンジルアルコールとクロロフォルムの混合溶媒にに溶解し、ＫＯＨのベンジルアルコール水溶液で中和滴定することにより測定することができる。
【００２９】
また、本発明のポリアリレートは実質的に非晶性であり、溶媒特に塩化メチレンに対し、高い溶解性を有している。
ポリアリレートの塩化メチレンへの溶解性は、種々の方法で確かめることができるが、最も簡便な方法は、塩化メチレンを溶媒として界面重合を行えばよい。溶解性が良い場合には、界面重合後のポリアリレートの塩化メチレン溶液は均一溶液であるが、溶解性が悪い場合には重合開始後にポリマーの析出が生じ、重合後にポリマーの沈澱が存在する。本発明においては塩化メチレンへの溶解性は、１０重量％以上の濃度で塩化メチレンに溶解することとした。１０重量％以上の濃度で塩化メチレンに溶解していれば、溶媒に溶解してバインダー樹脂として、ソルベントキャストフィルム用として、特に電子材料分野へ応用することができる。
また、非晶性であるかどうかは、公知の方法例えば示差走査熱量分析（ＤＳＣ）や動的粘弾性測定等により融点や結晶化温度が存在しているかどうかを確認すればよい。
【００３０】
本発明のポリアリレートには、その特性を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、チオエーテル系、燐系等各種酸化防止剤を添加することができる。
本発明のポリアリレートは、溶融成形品や押出しフィルムとして、また、溶媒に溶解してバインダー樹脂、ソルベントキャストフィルムとして、特に電子材料分野へ応用することができる。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明を実施例、参考例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形及び応用が可能である。なお評価方法は次の方法を用いた。
【００３２】
１）溶液粘度
溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタンを用い、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で行った。
２）カルボキシル価
試験管に、ポリアリレート０．１５ｇを精秤し、ベンジルアルコール５ｍｌに加熱溶解する。クロロフォルム１０ｍｌとポリアリレートのベンジルアルコール溶液を混合した後、フェノールレッドを指示薬として加え、撹拌しながら０．１Ｎ−ＫＯＨベンジルアルコール溶液で中和滴定してカルボキシル価を求めた。
３）塩化メチレン溶解性
ポリアリレート１０ｇを塩化メチレン９０ｇに溶解させた。溶解の状態は目視で判断した。
４）誘電率・誘電正接
ポリアリレートの塩化メチレン溶液から厚み５０μｍの溶媒キャストフィルムを作成した。このフィルムを試験片として、ＡＳＴＭＤ−１５０に従って１ＭＨｚで測定を行った。
５）絶縁破壊電圧
４）と同じ厚み５０μｍのポリアリレートフィルムを用いて、ＡＳＴＭＤ１４９に従って測定を行った。
【００３３】
実施例１
撹拌装置を備えた反応容器中に２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００重量部、４，４′−ジヒドロキシビフェニル３１．１重量部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．５重量部、水酸化ナトリウム５４．７重量部、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド１．３重量部を仕込み、水３４５０重量部に溶解した（水相）。これとは別に塩化メチレン１５６０重量部に、テレフタル酸クロライド／イソフタル酸クロライド＝１／１混合物１１５重量部を溶解した（有機相）。この有機相を先に調製した水相中に強撹拌下で添加し、３時間重合反応を行った。この後酢酸５０重量部を添加して反応を停止し、水相と有機相を分離し、有機相が中性となるまで水洗を繰り返し、有機相をメタノール中に添加して、ポリマーを沈澱させた。このポリマーを分離乾燥して４，４′−ジヒドロキシビフェニル単位を３０モル％含むポリアリレートを得た。
【００３４】
実施例２〜１３、比較例１〜４
実施例１の二価フェノールの仕込みを変える他は、実施例１と同様にポリアリレートを製造した。表１に二価フェノールの仕込み条件を示した。
【００３５】
比較例５
実施例１において、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド１．３重量部のかわりにトリメチルベンジルアンモニウムクロイライド１．３重量部を用いた以外は全て実施例１と同様に行った。
ポリアリレートの評価
上記のように合成したポリアリレートの物性を評価した。この結果を表２に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
以上の結果から、次のことが明らかになった。
１）比較例１、２及び４と実施例１〜１３の比較から、本発明のポリアリレートは特定の二価フェノールが共重合されているので、電気的な特性に優れている。２）比較例３と実施例１〜１３の比較から、本発明のポリアリレートは溶媒に対する良好な溶解性を有している。
３）比較例５と実施例１の比較から、本願発明のポリアリレートはカルボキシル価が低いので、電気的な特性に優れている。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のポリアリレートは、電気的な特性に優れ、溶媒に可溶であるので、フィルム化が容易であり、フィルムとして電気機器、モータ、発電機、相間絶縁等の絶縁材料、変圧器、電線の被覆、コンデンサなどの誘電体フィルムへ応用が可能であり、また、電子写真感光体のバインダー樹脂、電子写真用キャリアのバインダー樹脂、表面被覆材としても用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyarylate containing a specific dihydric phenol unit, having few carboxyl end groups, good solubility in a solvent, and excellent electrical properties.
[0002]
[Prior art]
Amorphous polyarylate composed of residues of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A] and residues of terephthalic acid and isophthalic acid is already well known as an engineering plastic. Such polyarylate has high heat resistance, is excellent in mechanical strength and dimensional stability represented by impact strength, and is amorphous and transparent, so its molded products are in the fields of electric / electronic, automobile, machinery, etc. Has been widely applied to.
In addition, polyarylate resin made from bisphenol A is used for electronic materials such as film for capacitors and binder resin for electrophotographic photoreceptors by utilizing its excellent electrical properties (insulating properties, dielectric properties, etc.). Has been applied to.
[0003]
However, demands for electrical characteristics in electronic materials are becoming increasingly severe, and polyarylate using bisphenol A as a raw material has resulted in applications with insufficient electrical characteristics. Under such circumstances, polyarylate having further excellent electrical characteristics is required.
In addition, in applications such as the binder resin and casting film described above that are dissolved in a solvent and used, not only electrical properties but also amorphous and good solubility in the solvent Is also necessary.
Under such circumstances, there has been a demand for polyarylate that can be used as an electronic material that has excellent electrical characteristics, is amorphous, and has excellent solvent solubility.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the actual situation as described above, an object of the present invention is to provide a polyarylate that is more excellent in electrical properties than a conventional polyarylate using bisphenol A as a raw material and has good solubility in a solvent. is there.
[0005]
[Means for solving the problems]
As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have found that a bond connecting two benzene rings includes a hydrogen atom at the α or β position of a phenol ring such as an alkylidene group or an alkylene group. The polyarylate containing a dihydric phenol consisting of the main chain is found to be decomposed due to the cleavage of bonds caused by the extraction of hydrogen at the α- or β-position by energization, and as a result, the electrical properties deteriorate. I found it. Furthermore, it has been found that the electrical characteristics are also affected by the carboxyl group at the end of the polymer. In other words, polyarylate containing a dihydric phenol in the main chain having a carboxyl value of not more than a certain value and containing no hydrogen atom at the α- or β-position of the phenol ring has excellent electrical characteristics and solubility in a solvent. The knowledge that it holds is obtained. And based on these knowledge, it reached | attained this invention.
[0006]
That is, the gist of the present invention is a polyarylate obtained from a dihydric phenol component and an aromatic dicarboxylic acid component, and the dihydric phenol component represented by the following general formula (1)
[0007]
[Chemical formula 2]
[0008]
[In the formula, R ₁ ~ R ₈ Are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and X is a single bond, -O-, -S-, -SO. ₂ -, -C (Ph) ₂ -, -N (Ph)-, -C (CF _Three ) ₂ Selected from the group consisting of — and —C (═O) —, Ph represents a phenyl group. ]
10 to 90 mol% of the compound represented by the formula (1), and the terminal carboxyl number is 20 mol / ton or less, and is soluble in methylene chloride at a concentration of 10 wt% or more. Using polyarylate Binder for electrophotographic photoreceptor It is.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyarylate of the present invention is obtained from a dihydric phenol component and an aromatic dicarboxylic acid component (including functional derivatives thereof), and the compound represented by the general formula (1) is an essential component as the dihydric phenol component constituting the polyarylate. Include as.
[In the formula, R ₁ ~ R ₈ Are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and X is a single bond, -O-, -S-, -SO. ₂ -, -C (Ph) ₂ -, -N (Ph)-, -C (CF ₃ ) ₂ Selected from the group consisting of — and —C (═O) —, Ph represents a phenyl group. ]
[0010]
Specific examples of the dihydric phenol represented by the general formula (1) include the following, which may be used alone or in combination of two or more.
As a single bond, 4,4′-dihydroxybiphenyl [4,4′-biphenol], 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-dichloro-4,4 '-Dihydroxybiphenyl, 3,3'-di-tert-butyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3,5,5 "-tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3,5 , 5 "-tetrachloro-4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-difluoro-4,4'-biphenol, 3,3 ', 5,5'-tetrafluoro -4,4'-biphenol and the like.
[0011]
Examples of those bonded by an oxygen atom include 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 3,3'-dihydroxydiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 3,3'-dichloro-4, 4'-dihydroxydiphenyl ether, 3,3'-di-tert-butyl-4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 3,3,5,5 "-tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 3,3 5,5 "-tetrachloro-4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 2,2'-dihydroxydiphenyl ether and the like.
[0012]
Examples of those bonded by a sulfur atom include 4,4'-dihydroxydiphenyl thioether, 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl thioether, and 3,3'-dichloro-4,4'-dihydroxydiphenyl thioether. 3,3'-di-tert-butyl-4,4'-dihydroxydiphenyl thioether, 3,3,5,5 "-tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl thioether, 3,3,5,5 ″ ′ -Tetrachloro-4,4′-dihydroxydiphenyl thioether, 2,2′-dihydroxydiphenyl thioether, etc., and those having a sulfone bond include 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone and 3,3′-dimethyl. -4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3'-dichloro 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 3,3'-di-tert-butyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 3,3,5,5 "-tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone 3,3,5,5 "-tetrachloro-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,2'-dihydroxydiphenyl sulfone and the like.
[0013]
Examples of those bonded with a diphenylmethylene group include 4,4 '-(diphenylmethylene) bisphenol, 3,3'-dimethyl-4,4'-(diphenylmethylene) bisphenol, 3,3 ', 5,5'- Tetramethyl-4,4 '-(diphenylmethylene) bisphenol, 3,3'-dichloro-4,4'-(diphenylmethylene) bisphenol, 3,3'-difluoro-4,4 '-(diphenylmethylene) bisphenol, Bisphenol fluorene is mentioned.
Examples of those bonded with —N (Ph) — include di (4-hydroxyphenyl) phenylamine, di (3-methyl-4-hydroxyphenyl) phenylamine, and di (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl). ) Phenylamine, di (3-chloro-4-hydroxyphenyl) phenylamine, di (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) phenylamine, and the like.
[0014]
Examples of those bonded with a perfluoropropylidene group include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (3-methyl- 4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3 3-hexafluoropropane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (3,5-dichloro- 4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3- Hexafluoropropane, 2,2-bis Can be exemplified 3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and the like.
[0015]
Examples of those bonded with a carbonyl group include 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 3,3'-dichloro-4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 3,3'-di-tert-butyl-4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 3,3,5,5 "-tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 3,3,5,5 ''-Tetrachloro-4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 2,2'-dihydroxydiphenyl ketone and the like, and isatin bisphenol, isatin biscresol, 9,9'-bis (4-hydroxyphenyl) Fluorene, 9,9'-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9'-bis (3,5-di Chill-4-hydroxyphenyl) fluorene, and the like.
[0016]
Examples of the dihydric phenol that can be used with the dihydric phenol represented by the general formula (1) constituting the polyarylate of the present invention include bis (4-hydroxyphenyl) methane and 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) ethane, bis (4-methyl-2-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3 , 5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1 Bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 1,1- Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2 -Bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane,
[0017]
2,2-bis (3-secbutyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2-methylpropane, 4,4'- [1,4-phenylene-bis (1-methylethylidene)] bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl), 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (2-hydroxyphenyl) ) Methane, 2,4'-methylenebisphenol, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
[0018]
1,1-bis (2-hydroxy-5-methylphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methyl-butane, bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis ( , 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (2-hydroxy-3-) tert-butyl-5-methylphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, terpene diphenol, 1,1-bis (3-tertbutyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (2- Methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2-methylpropane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-disec-butyl-4-hydroxyphenyl) methane 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) ethane, 1,1-bis (3-nonyl- 4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-di-tert-butyl-) 6-methylphenyl) methane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid butyl ester, 1,1-bis ( 3-fluoro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (2-hydroxy-5-fluorophenyl) methane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) Le) propane,
[0019]
1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, 1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) -1- (p-fluorophenyl) methane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) -1- (p-fluorophenyl) methane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxy-5-methylphenyl) propane, 2,2-bis (3,5- Dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) dimethyl Lan, bis (2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) dodecane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ) Dodecane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) dodecane, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) -2-methylpropane, 1,1 -Bis (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propanoic acid methyl ester, 2, -Bis (4-hydroxyphenyl) propanoic acid ethyl ester, 2,2 ', 3,3', 5,5'-hexamethyl-4,4'-biphenol, bis (2-hydroxyphenyl) methane, 2,4 ' -Methylenebisphenol, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2-hydroxyphenyl) propane, bis (2-hydroxy-3-allylphenyl) methane, 1 , 1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) ethane, bis (2-hydroxy-5-phenyl) Phenyl) methane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis (2-methyl-4-) Hydroxy-5-cyclohexylphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentadecane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) pentadecane, 2,2-bis (3,5-dimethyl) -4-hydroxyphenyl) pentadecane, 1,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ethane, bis (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) methane, 2,2-bis (3-styryl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- (p-nitrophenyl) ethane, bis (3,5-difluoro-4-hydroxy Phenyl) methane, bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, bis (3,5-difluoro -4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)- 3,3-dimethyl-5-methyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5,5-dimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)- 3,3-dimethyl-4-methyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-ethyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3, 3-dimethyl-5-methyl-cyclopentane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3, -Dimethyl-5-methyl-cyclohexane, 1,1-bis (3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-methyl-cyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4) -Hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-methyl-cyclohexane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-methyl-cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-methyl-cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5 -Methyl-cyclohexane, 1,4-di (4-hydroxyphenyl) -p-menthane, 1,4-di (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -p-menthane And terpene diphenols such as 1,4-di (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -p-menthane. These dihydric phenols can be used alone or in combination of two or more, and particularly preferably bisphenol A, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl). Examples include propane (bisphenol C), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z), and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane (bisphenol AP).
[0020]
The content of the dihydric phenol represented by the general formula (1) in the dihydric phenol is determined in consideration of the desired electrical characteristics and the solubility in the solvent described later, but is usually represented by the general formula (1). The ratio of the dihydric phenol to be used is 10 to 90 mol%, preferably 15 to 60 mol%. Depending on the type of dihydric phenol to be copolymerized, if it exceeds 90 mol%, the solubility in the solvent will be poor, and if it is less than 10 mol%, the electrical characteristics may not be fully exhibited.
[0021]
In addition, dihydric phenol that is copolymerized within the range that does not impair the electrical properties and solubility of the polymer, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, dodecanediol, neopentyl glycol , Cyclohexanediol, or a dihydric alcohol such as 1,4-dihydroxymethylcyclohexane.
[0022]
Examples of the divalent carboxylic acid used in producing the polyarylate of the present invention include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-tert-butylisophthalic acid, diphenic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as 4,4′-dicarboxydiphenyl ether, bis (p-carboxyphenyl) alkane, and 4,4′-dicarboxyphenylsulfone can be mentioned. These divalent carboxylic acids can be used alone or in combination of two or more. A divalent carboxylic acid that can be used particularly preferably is a mixture of equal amounts of terephthalic acid and isophthalic acid.
In addition, the polyarylate of the present invention is not necessarily a linear resin, and a branched structure may be introduced by adding a trifunctional or higher functional substance during polymerization.
[0023]
In addition, as the end-capping material when polymerizing polyarylate, monovalent phenols such as phenol, cresol, p-tert-butylphenol, monovalent phenols such as benzoic acid chloride, methanesulfonyl chloride, and phenyl chloroformate. Acid chlorides, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, pentanol, hexanol, dodecyl alcohol, stearyl alcohol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol and other monohydric alcohols, acetic acid, propionic acid , Monovalent carboxylic acids such as octanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, phenylacetic acid, p-tert-butylbenzoic acid, and p-methoxyphenylacetic acid.
[0024]
As a method for producing the polyarylate of the present invention, a solution polymerization method in which a divalent carboxylic acid halide and a divalent phenol are reacted in an organic solvent (A. Conix Ind. Eng. Ohem. 51 147 1959, JP-B-37). No. 5599), a melt polymerization method in which a divalent carboxylic acid and a divalent phenol are heated in the presence of acetic anhydride, and a melt weight in which the divalent carboxylic acid and the divalent phenol are heated in the presence of diallyl carbonate. A combination of a divalent carboxylic acid halide dissolved in an organic solvent incompatible with water and a divalent phenol dissolved in an aqueous alkali solution (WM) EARECKSON J. Poly. Sci. XL399 1959, Japanese Patent Publication No. 40-1959), and the like. Relate is can be prepared by known methods such as described above, especially interfacial polymerization method is preferably employed. The interfacial polymerization method is faster in reaction than the solution polymerization method, and therefore, hydrolysis of the acid halide can be minimized, which is advantageous when obtaining a low carboxyl number polymer as in the present invention. is there.
[0025]
The production method in the interfacial polymerization method will be described in more detail. An alkaline aqueous solution of a dihydric phenol is prepared, followed by polymerization catalyst such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, trihexylamine, tridodecylamine, N , N-dimethylcyclohexylamine, tertiary amines such as pyridine, quinoline, dimethylaniline, quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium halide, tributylbenzylammonium halide, triethylbenzylammonium halide, tetrabutylammonium halide, trimethylbenzylphosphonium Halide, tributylbenzylphosphonium halide, triethylbenzylphosphonium halide, tetrabutylphosphonium halide, triphenylbenzylphospho Umuharaido, quaternary phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium halides, adding crown ethers such as 18-crown -6,18- benzo crown -6,18- dibenzo-crown-6,15-crown-5. As the polymerization catalyst, tributylbenzylammonium halide, tetrabutylammonium halide, and tetrabutylphosphonium halide are particularly preferable in that the reaction rate is high and hydrolysis of the acid halide is minimized.
[0026]
On the other hand, a solvent which is incompatible with water and dissolves polyarylate such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1, A solution obtained by dissolving a divalent carboxylic acid halide in a chlorinated solvent such as 1,1-trichloroethane, o-, m-, p-dichlorobenzene, or an aromatic hydrocarbon such as toluene, benzene, xylene, or the like is used. Mix in alkaline solution. The polyarylate of the present invention can be obtained by carrying out the reaction while stirring at a temperature of 25 ° C. or lower for 1 hour to 5 hours. Examples of the alkali that can be used here include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
[0027]
The molecular weight of the polyarylate of the present invention can be controlled by the amount of the end-capping material added, and the inherent viscosity of a 1 g / dl solution at 25 ° C. used as a solvent for measuring tetrachloroethane viscosity is 0.25 to 1. .20 is preferred. Especially preferably, it is 0.35-1.00. If the inherent viscosity is less than 0.25, the mechanical properties of the polymer are deteriorated. On the other hand, if the inherent viscosity is more than 1.20, the molding process properties at the time of melting and the solubility in a solvent are not preferable.
[0028]
The carboxyl value of the polyarylate of the present invention is 20 mol / ton or less, preferably 15 mol / ton or less. If it exceeds 20 mol / ton, the electrical characteristics may deteriorate, which is not preferable.
As a method for measuring the carboxyl value of the polyarylate of the present invention, a known method can be adopted. Specifically, it can be measured by dissolving polyarylate in a mixed solvent of benzyl alcohol and chloroform and performing neutralization titration with an aqueous benzyl alcohol solution of KOH.
[0029]
The polyarylate of the present invention is substantially amorphous and has high solubility in a solvent, particularly methylene chloride.
The solubility of polyarylate in methylene chloride can be confirmed by various methods, but the simplest method is to perform interfacial polymerization using methylene chloride as a solvent. When the solubility is good, the methylene chloride solution of polyarylate after interfacial polymerization is a homogeneous solution. However, when the solubility is poor, polymer precipitation occurs after the initiation of polymerization, and there is polymer precipitation after polymerization. In the present invention, the solubility in methylene chloride was dissolved in methylene chloride at a concentration of 10% by weight or more. If it is dissolved in methylene chloride at a concentration of 10% by weight or more, it can be dissolved in a solvent and used as a binder resin, for a solvent cast film, particularly in the field of electronic materials.
Whether it is amorphous or not can be confirmed by a known method such as differential scanning calorimetry (DSC) or dynamic viscoelasticity measurement to determine whether a melting point or a crystallization temperature exists.
[0030]
Various antioxidants such as hindered phenols, hindered amines, thioethers, and phosphoruss can be added to the polyarylate of the present invention as long as the characteristics are not impaired.
The polyarylate of the present invention can be applied to the field of electronic materials, particularly as a melt-molded product or an extruded film, or as a binder resin or solvent cast film after being dissolved in a solvent.
[0031]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described by way of examples, reference examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these, and various modifications and applications are possible without departing from the spirit of the present invention. It is. In addition, the following method was used for the evaluation method.
[0032]
1) Solution viscosity
1,1,2,2-Tetrachloroethane was used as a solvent and the temperature was 25 ° C. and the concentration was 1 g / dl.
2) Carboxyl value
In a test tube, 0.15 g of polyarylate is precisely weighed and dissolved in 5 ml of benzyl alcohol by heating. After mixing 10 ml of chloroform and a benzyl alcohol solution of polyarylate, phenol red was added as an indicator, and neutralization titration was performed with a 0.1 N KOH benzyl alcohol solution while stirring to obtain a carboxyl value.
3) Methylene chloride solubility
10 g of polyarylate was dissolved in 90 g of methylene chloride. The state of dissolution was judged visually.
4) Dielectric constant and dielectric loss tangent
A solvent cast film having a thickness of 50 μm was prepared from a methylene chloride solution of polyarylate. Using this film as a test piece, measurement was performed at 1 MHz according to ASTM D-150.
5) Dielectric breakdown voltage
Using the same polyarylate film having a thickness of 50 μm as in 4), the measurement was performed according to ASTM D149.
[0033]
Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 100 parts by weight of 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 31.1 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2.5 of p-tert-butylphenol Part by weight, 54.7 parts by weight of sodium hydroxide and 1.3 parts by weight of tributylbenzylammonium chloride were charged and dissolved in 3450 parts by weight of water (aqueous phase). Separately, 115 parts by weight of a mixture of terephthalic acid chloride / isophthalic acid chloride = 1/1 was dissolved in 1560 parts by weight of methylene chloride (organic phase). This organic phase was added to the previously prepared aqueous phase under strong stirring, and a polymerization reaction was carried out for 3 hours. Thereafter, 50 parts by weight of acetic acid is added to stop the reaction, the aqueous phase and the organic phase are separated, and washing with water is repeated until the organic phase becomes neutral, and the organic phase is added to methanol to precipitate the polymer. It was. This polymer was separated and dried to obtain polyarylate containing 30 mol% of 4,4′-dihydroxybiphenyl units.
[0034]
Examples 2-13, Comparative Examples 1-4
A polyarylate was produced in the same manner as in Example 1 except that the charge of the dihydric phenol in Example 1 was changed. Table 1 shows the charging conditions for the dihydric phenol.
[0035]
Comparative Example 5
The same procedure as in Example 1 was performed except that 1.3 parts by weight of trimethylbenzylammonium chloride was used instead of 1.3 parts by weight of tributylbenzylammonium chloride.
Evaluation of polyarylate
The physical properties of the polyarylate synthesized as described above were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0036]
[Table 1]
[0037]
[Table 2]
[0038]
From the above results, the following became clear.
1) From the comparison between Comparative Examples 1, 2 and 4 and Examples 1 to 13, the polyarylate of the present invention is excellent in electrical characteristics since a specific dihydric phenol is copolymerized. 2) From the comparison between Comparative Example 3 and Examples 1 to 13, the polyarylate of the present invention has good solubility in a solvent.
3) From the comparison between Comparative Example 5 and Example 1, since the polyarylate of the present invention has a low carboxyl value, it has excellent electrical characteristics.
[0039]
【The invention's effect】
Since the polyarylate of the present invention is excellent in electrical characteristics and soluble in a solvent, it can be easily formed into a film. As a film, an insulating material such as an electric device, motor, generator, interphase insulation, transformer, electric wire It can be applied to dielectric films such as coatings and capacitors, and can also be used as binder resins for electrophotographic photoreceptors, binder resins for electrophotographic carriers, and surface coating materials.

Claims

A polyarylate obtained from a dihydric phenol component and an aromatic dicarboxylic acid component, the divalent phenol component represented by the following general formula (1)
[Wherein, R _{1 to} R ₈ are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and X is a single bond, —O—, —S—, It is selected from the group consisting of —SO ₂ —, —C (Ph) ₂ —, —N (Ph) —, —C (CF ₃ ) ₂ — and —C (═O) —, and Ph represents a phenyl group. And 10 to 90 mol% of the compound represented by the formula (2), the carboxyl value of the terminal is 20 mol / ton or less, and it is dissolved in methylene chloride at a concentration of 10 wt% or more. A binder for an electrophotographic photoreceptor using a polyarylate that is characterized.