JP4339432B2

JP4339432B2 - Film forming resin

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Publication number: JP4339432B2
Application number: JP33514598A
Authority: JP
Inventors: 伸哉高木; 正明藤原; 明彦長谷川; 知宏濱田; 定美南城
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1998-11-26
Filing date: 1998-11-26
Publication date: 2009-10-07
Anticipated expiration: 2018-11-26
Also published as: JP2000159871A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のジフェノール単位を含み、分子量が高く耐摩耗性、潤滑性、電気特性に優れたポリアリレートからなる被膜形成用樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕とテレフタル酸及びイソフタル酸とから得られるポリアリレートはエンジニアリングプラスチックとして既によく知られている。かかるポリアリレートは耐熱性が高く、衝撃強度に代表される機械的強度や寸法安定性に優れ、加えて非晶性で透明であるためにその成形品は電気・電子、自動車、機械などの分野に幅広く応用されている。
【０００３】
また、ビスフェノールＡを原料としたポリアリレート樹脂は、各種溶剤への溶解性と優れた電気的特性（絶縁性、誘電特性等）、耐摩耗特性を有しているので、これらの特性を利用して、コンデンサー等の電子部品用のフィルムや液晶表示装置用のフィルムや、コーティング樹脂の様な被膜を形成する用途に利用されている。
【０００４】
しかしながら、フィルム等のように表面光沢が要求される分野や、コーティング材料など被膜を形成する用途における樹脂の耐摩擦性や耐摩耗性に対する要求は、ますます厳しいものになり、ビスフェノールＡポリアリレートでは、これらの特性が不十分な用途が生じてきている。例えば、摺動部への表面コートやフィルム表面等においては金属や他のプラスチック材料との摩擦摺動により傷が生じたりする問題があり、ビスフェノールＡポリアリレートを越える耐摩耗性をもち、かつ表面潤滑性に優れた材料が求められている。
【０００５】
このような問題点を解決する可能性のある被膜形成樹脂としては、特開平９ー２２１２６号明細書には２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以後ビスフェノールＣと略記する）とテレフタル酸およびイソフタル酸からなるポリアリレートが開示されている。しかしながら、このビスフェノールＣポリアリレートは優れた耐摩耗性を有する被膜形成樹脂ではあるが、表面潤滑性や滑り性の点では不十分なものであった。
【０００６】
ところで、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン系ポリマーを各種ポリマーに混合することによりポリマーに潤滑性を付与できることは既に良く知られている技術である。例えば、特開昭６０−１４１７２３号公報には、ポリアリレートとポリシロキサンからなるブロック共重合体が開示されている。しかしながら、この発明の目的がポリアリレートの成形加工性の改良にあったため、表面潤滑性は付与されるが、シロキサンブロック長が長いために耐摩耗性が低下するという点で問題があった。
【０００７】
また、ブロック長が短い共重合体については特開平２−２７２０２２号公報に両末端酸クロライド基を持ったテトラメチルジシロキサンとビスフェノールとの反応や両末端にイミドフェノール基を持ったテトラメチルジシロキサンと酸クロライドの反応によってポリシロキサン結合を持ったポリマーを重合し、さらにこのポリマーとシクロポリシロキサンとの平衡化反応を行なうことにより製造したポリアリレートとポリシロキサンのブロック共重合体が開示されている。しかしながら、この発明では、シロキサンブロックがランダム化することでポリアリレートの持つ耐摩耗性自体が低下してしまうという問題があった。
【０００８】
上記のように、従来の技術では耐摩耗性に優れたビスフェノールＣポリアリレートは知られてはいたが、耐摩耗性と潤滑性の両物性に優れたポリアリレートは知られていなかった。また、従来の技術においては、基本的にポリシロキサンの混合による加工性の改良を主目的としたものであり、ポリマーに耐摩耗性と潤滑性の両方を付与する技術については全く開示されていなかった。さらに、これらポリアリレートに潤滑性を付与する従来の技術では、シロキサン化合物とビスフェノールＡからなるポリアリレートが樹脂の基本的な構成単位であったがために、本質的に耐摩耗性が悪く、耐摩耗性と潤滑性の両特性を向上させるための具体的な技術について開示されていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような実状に鑑み、本発明の課題は、従来のポリアリレートと同等の光学特性、電気特性を有しながら、さらに耐摩耗性ならびに潤滑性に優れたポリアリレートを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこの様な課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアリレートを構成するジフェノール成分が２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣと略記する）と式（１）で表されるビフェノール誘導体及び式（２）で表されるシロキサン単位を含むジフェノールを含むものであり、かつ特定量以上の分子量を有するポリアリレートは、従来のポリアリレートＡ以上の耐摩耗性と潤滑性に優れており、被膜形成用の樹脂として優れていることを見いだし、本発明に到達した。すなわち、ジフェノール成分としてビスフェノールＣとシロキサン単位を含むジフェノールを共重合することにより、得られるポリアリレートの潤滑性が向上し、さらにビフェノール誘導体を共重合することにより、耐摩耗性も向上することを見いだし、発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、ジカルボン酸成分とジフェノール成分より得られる被膜形成用樹脂であって、前記ジカルボン酸成分がテレフタル酸１０〜９０モル％及びイソフタル酸９０〜１０モル％からなり、前記ジフェノール成分が２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（Ａ）、下記式（１）で表されるビフェノール誘導体（Ｂ）及び下記式（２）で表されるシロキサン単位を含むジフェノール（Ｃ）が重量比で、Ａ：Ｂ：Ｃ＝４７〜９４：３〜４７：３〜５０を含むものであり、かつ２５℃で１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定した１ｇ／ｄｌ濃度におけるインヘレント粘度が０．５０以上であるポリアリレートからなることを特徴とする被膜形成用樹脂である。
【００１２】
【化３】
【００１３】
〔（１）式中Ｒ₁〜Ｒ₈は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、（２）式中Ｒ₉、Ｒ₁₀は独立にアルキル基、アリール基、フェニル基、トリメチルシリルエーテル基を表し、ｎは１〜９の整数を表す。〕
【００１４】
さらに、ポリアリレートを構成するジフェノール成分において、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（Ａ）、式（１）で表されるビフェノール誘導体（Ｂ）及び式（２）で表されるシロキサン単位を含むジフェノール（Ｃ）が重量比で、Ａ：Ｂ：Ｃ＝４７〜９４：３〜４７：３〜５０であるものが好ましい態様として挙げられ、またさらに、ポリアリレートを構成するジフェノール成分において、ビフェノール誘導体が４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルから選ばれるものが好ましい態様として挙げられる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の被膜形成用樹脂は特定のジフェノール単位を含む特定のポリアリレートよりなるものであり、次にこのポリアリレートについて説明する。
本発明におけるポリアリレートを構成するジフェノール成分は、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、一般式（１）で表されるビフェノール誘導体及び一般式（２）に示すシロキサン単位を含むジフェノールを含むことが必須である。そして、（１）式中Ｒ₁〜Ｒ₈は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、（２）式中Ｒ₉、Ｒ₁₀は独立にアルキル基、アリール基、フェニル基、トリメチルシリルエーテル基を表し、ｎは１〜９の整数を表す。
【００１６】
一般式（１）で表されるビフェノール誘導体を具体的に例示すれば、次に述べるものが挙げられる。すなわち４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２−メチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３−メチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２−クロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３−クロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルロビフェニル、
【００１７】
３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等を例示することができる。これらビフェノール誘導体は、単独または２種以上を混合して用いても良い。この中でも特に好ましいものとして４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルを挙げることができ、さらに好ましくは４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルである。
【００１８】
一般式（２）に示すシロキサン単位を含むジフェノールにおいては、Ｒ9 、Ｒ10は独立にそれぞれアルキル基、アリール基、フェニル基、トリメチルシリルエーテル基から選ばれる。シロキサン単位の繰り返し数ｎは１〜９であることが好ましい。繰り返し単位が１０以上では、コーティングした場合にはシロキサンブロックの相分離に由来する表面偏析が起こり、耐摩耗性が低下することがある。一般式（２）のシロキサン単位を含むジフェノール化合物の構造としては、用いる他のジフェノールと共重合することができるものなら特に限定はされない。
【００２０】
（２）式中Ｒ9 、Ｒ10は独立にそれぞれアルキル基、アリール基、フェニル基、トリメチルシリルエーテル基から選ばれ、Ｒ11はアルキレン基、Ｒ12は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基、ハロゲン基から選ばれ、ｍは１〜４の整数を、ｎは１〜９の整数を表す。さらに、式（２）で表されるものとして下記構造式（４）〜（２２）に示す化合物を例示することができ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの化合物は、例えば白金触媒の存在下でビス（ハイドロジェン）ポリシロキサンとアリルフェノール等不飽和二重結合を持った化合物を反応させる等公知の方法により容易に得ることができる。
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
ポリアリレートを構成するこれらジフェノール成分において、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（Ａ）、一般式（１）に示すビフェノール誘導体（Ｂ）及び一般式（２）に示すシロキサン単位を含むジフェノール（Ｃ）の重量比は、Ａ：Ｂ：Ｃ＝４７〜９４：３〜４７：３〜５０の範囲が好ましく、Ａ：Ｂ：Ｃ＝５５〜９０：５〜４０：５〜４０がより好ましい。一般式（１）に示すビフェノール誘導体の重量比が３未満では、耐摩耗性が低下する場合があり、４７を越えると溶剤に溶けなくなる場合がある。一般式（２）に示すシロキサン単位を含むジフェノールの重量比が３未満では潤滑性が低下する場合があり、５０を越えると耐摩耗性等の機械特性が低下する場合がある。
【００２５】
本発明におけるポリアリレートは前記ジフェノール以外のジフェノールを、ジフェノール成分の総モル数に対して２０モル％未満まで共重合することが可能である。共重合する他のジフェノールが２０モル％を越えると、本発明の樹脂の持つ耐摩耗性や潤滑性が低下する傾向にあるので、好ましくない。
【００２６】
共重合可能な他のジフェノールとして次に述べるものが挙げられ、それらを例示すれば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−〔１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）〕ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）、
【００２７】
１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−ブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、
【００２８】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、
【００２９】
１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
【００３０】
１，１−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
【００３１】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５，５−ジメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−４−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、
【００３２】
１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン等のテルペンジフェノール類等を挙げることができる。この中で好ましいジフェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、等が挙げられる。
【００３３】
また本発明におけるポリアリレートを構成するジカルボン酸成分は、テレフタル酸１０〜９０モル％とイソフタル酸９０〜１０モル％からなる混合物であり、特に好ましくは、テレフタル酸とイソフタル酸の等量混合物である。テレフタル酸が１０モル％未満並びに９０モル％を超えるとポリアリレートの耐摩耗性等の機械的強度が低下する。
【００３４】
また、ポリアリレートの末端は、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノールなどの一価のフェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートなどの一価の酸クロライド類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの一価のアルコール類、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸などの一価のカルボン酸などで封止されていてもよい。
【００３５】
本発明におけるポリアリレートは公知の方法によって製造することができるが、界面重合法（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮＪ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９１９５９年、特公昭４０−１９５９号公報）を応用すると、溶液重合法等他の方法と比較して反応が速く、そのため酸ハライドの加水分解を最小限に押さえることが可能であり、特に後述する重合触媒を選ぶことにより、本発明のような高分子量のポリマーを得る場合には有利である。
【００３６】
すなわち、界面重合法においては、ポリマーを溶解し、水と相溶しない有機溶剤に溶解せしめたジカルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解せしめたジフェノールとを混合してポリアリレートを得るわけであるが、本発明におけるポリアリレートに用いられるような、シロキサン単位を含むジフェノールは疎水性が強いためにアルカリ水溶液に溶かすことができないので、通常の界面重合法をそのまま採用することができない。
【００３７】
そこで、まず、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、一般式（１）に示すビフェノール誘導体及び触媒を含むアルカリ水溶液を調製し、一般式（２）に示すシロキサン単位を含むジフェノールはジカルボン酸ハライドを溶解する溶剤に溶解し、これを前記アルカリ水溶液に添加し、混合する。さらに、ジカルボン酸ハライドは、水と相溶せず、かつポリアリレートを溶解するような溶媒に溶解して、ジカルボン酸ハライドを溶解した溶液を調製し、先のアルカリ水溶液に添加して混合し、重合反応を行う。重合反応は２５℃以下の温度で１時間〜５時間撹拌しながら行う。
【００３８】
重合反応に用いる触媒としては、分子量が高いポリマーが得られるものであれば特に限定されないが、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド等の第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類が挙げられる。
【００３９】
さらに、シロキサン単位を含むジフェノール及びジカルボン酸ハライドを溶解する溶剤としては、ポリアリレートを溶解する様な溶媒、例えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−、ｍ−，ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素などにジカルボン酸ハライドを溶解させた溶液等が挙げられる。
また、ここで用いることができるアルカリには、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等がある。
【００４０】
本発明におけるポリアリレートの分子量は、前述した末端封止材料の添加量によってコントロールすることができ、テトラクロロエタンを粘度測定用溶媒に用い、２５℃における１ｇ／ｄｌ溶液のインヘレント粘度は０．５以上である。好ましくは０．７〜２．５である。インヘレント粘度が０．５未満であると耐摩耗性が不十分な場合があり、一方２．５を超えるとコーティングに用いる場合に、曳糸性が生じたり、コーティング時に調整する溶液の粘度が上昇して取扱いが困難になる傾向があるので好ましくない。
【００４１】
本発明におけるポリアリレートは実質的に非晶性で透明である。非晶性であるかどうかは、公知の方法例えば示差走査熱量分析（ＤＳＣ）や動的粘弾性測定等により融点が存在しているかどうかを確認すればよい。
【００４２】
また、本発明におけるポリアリレートは、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、トルエン等の汎用溶媒に対して、高い溶解性を有しているので、これらの溶媒に溶解して塗工液にすることができる。塗工液にする場合の濃度としては、少なくとも１０重量％の濃度、好ましくは１５〜２０重量％で完溶して用いることが好ましい。１０重量％未満の濃度では塗工液の塗工性が低下したり、塗工したとき膜厚が不均一になったりすることがある。
【００４３】
さらにまた、本発明におけるポリアリレートには、その特性を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、チオエーテル系、燐系等各種酸化防止剤を添加することができる。
【００４４】
上記のようなポリアリレートは、被膜形成用樹脂としてバインダー用樹脂やソルベントキャストフィルム用樹脂として用いられ、特に電子材料分野へ好適に応用することができる。
【００４５】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形及び応用が可能である。
【００４６】
実施例１
撹拌装置を備えた反応容器中に２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン８５重量部、４_,４’−ジヒドロキシビフェニル５重量部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰと略す）１．１重量部、水酸化ナトリウム３９．２重量部、重合触媒であるトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド０．７８重量部を仕込み、水２７００重量部に溶解した（水相）。塩化メチレン２００重量部に、前記式（１９）に示したシロキサン単位を含むビスフェノール１０重量部を溶解した（有機相１）。さらに別に塩化メチレン１３００重量部に、テレフタル酸クロライド／イソフタル酸クロライド＝１／１混合物（ＭＰＣと略す）７６．６重量部を溶解した（有機相２）。まず有機相１を先に調製した水相中に強撹拌下で添加し、次いで、有機相２を添加して、２０℃で３時間重合反応を行った。この後酢酸１５重量部を添加して反応を停止し、水相と有機相を分離し、有機相が中性となるまで水洗を繰り返した。その後、ホモミキサーを装着した５０℃の温水中に洗浄後の有機相を添加投入して塩化メチレンを蒸発させ、粉末状のポリマーを得た。この粉末状のポリマーを乾燥して本発明の樹脂を得た。
【００４７】
実施例２〜１０、比較例１〜４
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ＭＰＣの量、ビフェノール誘導体、シロキサン単位を含むジフェノールの種類及び量を変える他は、実施例１と同様に樹脂を製造した。表１にビフェノール誘導体の種類、シロキサン単位を含むジフェノールの種類及び仕込み条件を示した。
【００４８】
比較例５
実施例１において、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのかわりにビスフェノールＡを用いる以外は実施例３と同様に行った。
【００４９】
上記実施例及び比較例の仕込み条件を表１に示し、次に述べるようにして樹脂の評価を行った結果を表２に示す。
【００５０】
樹脂の評価
（イ）インヘレント粘度
溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタンを用い、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で行った。
（ロ）動摩擦係数
樹脂をクロロフォルムに１５％濃度で溶解したのち、厚み１００μｍのキャストフィルムを作成した。このフィルムを試験片として、ＡＳＴＭＤ−１８９４−７２に従って動摩擦係数の測定を行った。相手材に軟鋼を用いた。
（ハ）耐摩耗性
（ロ）で得られたフィルムを用いて、テーバー摩耗試験機（摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ）を用い、荷重２５０ｇで１００００サイクル試験後の重量減少を測定し、耐摩耗性の指標とした。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
以上の結果から、次のことが明らかになった。
１）実施例１〜１０と比較例１、３との比較から、本発明の樹脂はシロキサン単位を有するジフェノールを共重合しているため、摩擦係数が低く潤滑性に優れていることが明らかになった。
２）実施例１〜１０と比較例２との比較から、本発明の樹脂は、ビフェノール誘導体を共重合しているために、摩擦係数が低く潤滑性に優れ、かつ耐摩耗性にも優れていることが明らかである。
３）実施例１〜１０と比較例４との比較から、本発明の樹脂は分子量が高く、耐摩耗性に優れていることが明らかである。
４）実施例１〜１０と比較例５との比較から、本発明の樹脂はビスフェノールＣを含んでいるので耐摩耗性に優れていることが明らかである。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の被膜形成用樹脂は、溶媒に可溶で光学特性、電気特性、耐摩耗性ならびに潤滑性に優れている。したがって、各種バインダー用樹脂として、またソルベントキャストフィルム用樹脂として好適に利用でき、電気機器、モータ、発電機、相間絶縁等の絶縁材料、変圧器、電線の被覆、コンデンサなどの誘電体フィルム、液晶の表示板や各種基板などへ応用が可能である。また、このような被膜形成用樹脂は界面重合法を応用することにより、容易に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a film-forming resin comprising a polyarylate containing a specific diphenol unit and having a high molecular weight and excellent wear resistance, lubricity and electrical properties.
[0002]
[Prior art]
Polyarylates obtained from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], terephthalic acid and isophthalic acid are already well known as engineering plastics. Such polyarylate has high heat resistance, is excellent in mechanical strength and dimensional stability represented by impact strength, and is amorphous and transparent, so its molded products are in the fields of electric / electronic, automobile, machinery, etc. Has been widely applied to.
[0003]
In addition, polyarylate resin made from bisphenol A has solubility in various solvents, excellent electrical properties (insulating properties, dielectric properties, etc.), and wear resistance properties. The film is used for forming a film such as a film for an electronic component such as a capacitor, a film for a liquid crystal display device, or a coating resin.
[0004]
However, the requirements for the friction and wear resistance of the resin in fields where surface gloss is required, such as films, and applications that form coatings such as coating materials, are becoming increasingly severe, and bisphenol A polyarylate , These characteristics are insufficient. For example, the surface coat or film surface on the sliding part has a problem that scratches may occur due to frictional sliding with a metal or other plastic material, and has a wear resistance exceeding that of bisphenol A polyarylate, and the surface There is a demand for materials with excellent lubricity.
[0005]
As a film-forming resin that can solve such problems, JP-A-9-22126 discloses 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter abbreviated as bisphenol C). And polyarylate composed of terephthalic acid and isophthalic acid. However, although this bisphenol C polyarylate is a film-forming resin having excellent wear resistance, it is insufficient in terms of surface lubricity and slipperiness.
[0006]
By the way, it is a well-known technique that a polymer can be provided with lubricity by mixing a polysiloxane polymer such as polydimethylsiloxane with various polymers. For example, JP-A-60-141723 discloses a block copolymer comprising polyarylate and polysiloxane. However, since the object of the present invention was to improve the molding processability of polyarylate, surface lubricity was imparted, but there was a problem in that the wear resistance was lowered due to the long siloxane block length.
[0007]
For copolymers having a short block length, JP-A-2-2702022 discloses reaction of tetramethyldisiloxane having acid chloride groups at both ends with bisphenol and tetramethyldisiloxane having imidephenol groups at both ends. A block copolymer of polyarylate and polysiloxane produced by polymerizing a polymer having a polysiloxane bond by the reaction of acid chloride with acid and further carrying out an equilibration reaction between the polymer and cyclopolysiloxane is disclosed. . However, in the present invention, there is a problem that the abrasion resistance itself of the polyarylate is lowered by randomizing the siloxane block.
[0008]
As described above, bisphenol C polyarylate excellent in wear resistance has been known in the prior art, but polyarylate excellent in both physical properties of wear resistance and lubricity has not been known. Further, in the conventional technology, the main purpose is basically to improve the workability by mixing polysiloxane, and there is no disclosure of a technology for imparting both wear resistance and lubricity to the polymer. It was. Furthermore, in the conventional technology for imparting lubricity to these polyarylates, since the polyarylate composed of a siloxane compound and bisphenol A was a basic structural unit of the resin, the abrasion resistance was inherently poor, No specific technique for improving both wear and lubricity characteristics has been disclosed.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a polyarylate that has optical properties and electrical properties equivalent to those of a conventional polyarylate, and is further excellent in wear resistance and lubricity.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have found that the diphenol component constituting the polyarylate is abbreviated as 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol C). And a diphenol containing a siloxane unit represented by the formula (2), and a polyarylate having a molecular weight of a specific amount or more is a conventional polyarylate. The present inventors have found that it has excellent wear resistance and lubricity equal to or higher than A and is excellent as a resin for film formation, and has reached the present invention. That is, the lubricity of the resulting polyarylate is improved by copolymerizing bisphenol C and diphenol containing a siloxane unit as a diphenol component, and the wear resistance is also improved by copolymerizing a biphenol derivative. And found the invention.
[0011]
That is, the gist of the present invention is a provided that the film-forming resin obtained from a dicarboxylic acid component and a diphenol component, the dicarboxylic acid component comprises 10 to 90 mol% terephthalic acid and 90 to 10 mole% isophthalic acid, The diphenol component is 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (A) , a biphenol derivative (B) represented by the following formula (1) and a siloxane represented by the following formula (2). The diphenol (C) containing the unit contains A: B: C = 47 to 94: 3 to 47: 3 to 50 by weight , and 1,1,2,2-tetrachloroethane at 25 ° C. A film-forming resin comprising polyarylate having an inherent viscosity of 0.50 or more at a concentration of 1 g / dl measured in the medium.
[0012]
[Chemical 3]
[0013]
[(1) In the formula, R _{1 to} R ₈ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, (2) R ₉ in the formula, R ₁₀ independently represents an alkyl group, an aryl group, a phenyl group, or a trimethylsilyl ether group, and n represents an integer of 1 to 9. ]
[0014]
Further, in the diphenol component constituting the polyarylate, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (A), the biphenol derivative (B) represented by the formula (1) and the formula (2) A diphenol (C) containing a siloxane unit represented by formula (A): B: C = 47 to 94: 3 to 47: 3 to 50 is mentioned as a preferred embodiment, and further, polyarylate In which the biphenol derivative is 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl and 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4 What is selected from '-dihydroxybiphenyl is mentioned as a preferred embodiment.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The film-forming resin of the present invention comprises a specific polyarylate containing a specific diphenol unit, and this polyarylate will be described below.
The diphenol component constituting the polyarylate in the present invention is 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, a biphenol derivative represented by the general formula (1), and a siloxane represented by the general formula (2). It is essential to include a diphenol containing unit. Then, (1) where R ₁ to R ₈ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, (2) where R ₉ , R ₁₀ independently represents an alkyl group, an aryl group, a phenyl group, or a trimethylsilyl ether group, and n represents an integer of 1 to 9.
[0016]
Specific examples of the biphenol derivative represented by the general formula (1) include the following. That is, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2-methyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3-methyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 2-chloro-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3-chloro-4 , 4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxy Biphenyl, 3,3′-dichloro-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-di-tert-butyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-dihydroxybiphenyl 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetra-tert-butyl-4,4′-dihydro Cibiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2′-dihydroxy-3,3′-dimethylbiphenyl, 3,3′-difluoro-4,4 ′ -Dihydroxybiphenyl, 2,2'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetramethylrobiphenyl,
[0017]
Illustrate 3,3 ′, 5,5′-tetrafluoro-4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2 ′, 3,3 ′, 5,5′-hexamethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, etc. Can do. These biphenol derivatives may be used alone or in admixture of two or more. Among these, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2′-dimethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5 are particularly preferable. , 5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2'-dihydroxy-3,3'-dimethylbiphenyl, 2,2'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl 2,2 ′, 3,3 ′, 5,5′-hexamethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, more preferably 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-dimethyl-4 , 4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl.
[0018]
In the diphenol containing the siloxane unit represented by the general formula (2), R9 and R10 are each independently selected from an alkyl group, an aryl group, a phenyl group and a trimethylsilyl ether group. It is preferable that the repeating number n of a siloxane unit is 1-9. When the repeating unit is 10 or more, when coated, surface segregation resulting from phase separation of the siloxane block may occur and wear resistance may be reduced. The structure of the diphenol compounds comprising siloxane units of the general formula (2), particularly limited by such have if it can be copolymerized with other diphenols used.
[0020]
(2) In the formula, R9 and R10 are each independently selected from an alkyl group, an aryl group, a phenyl group, and a trimethylsilyl ether group, R11 is an alkylene group, R12 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group , a phenyl group, and a halogen group. M is an integer of 1 to 4, and n is an integer of 1 to 9. Furthermore, compounds represented by the following structural formulas (4) to (22) can be exemplified as those represented by the formula (2), and these may be used alone or in admixture of two or more. These compounds can be easily obtained by a known method such as reacting a compound having an unsaturated double bond such as bis (hydrogen) polysiloxane and allylphenol in the presence of a platinum catalyst.
[0021]
[Chemical formula 5]
[0022]
[Chemical 6]
[0023]
[Chemical 7]
[0024]
In these diphenol components constituting polyarylate, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (A), biphenol derivative (B) represented by general formula (1) and general formula (2) The weight ratio of diphenol (C) containing the siloxane unit shown is preferably in the range of A: B: C = 47 to 94: 3 to 47: 3 to 50, and A: B: C = 55 to 90: 5 to 40. : 5-40 is more preferable. When the weight ratio of the biphenol derivative represented by the general formula (1) is less than 3, the wear resistance may be lowered, and when it exceeds 47, it may not be dissolved in the solvent. When the weight ratio of the diphenol containing the siloxane unit represented by the general formula (2) is less than 3, lubricity may be deteriorated, and when it exceeds 50, mechanical properties such as wear resistance may be deteriorated.
[0025]
The polyarylate in the present invention can copolymerize diphenols other than the diphenol to less than 20 mol% with respect to the total number of moles of the diphenol component. If the amount of the other diphenols to be copolymerized exceeds 20 mol%, the abrasion resistance and lubricity of the resin of the present invention tend to decrease, which is not preferable.
[0026]
Examples of other diphenols that can be copolymerized include those described below. Examples thereof include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and bis (4-methyl). -2-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4- Methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenyl Ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxypheny) ) Propane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, bis (4- Hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) ) Propane, 2,2-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-sec-butyl) -4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) 2-methylpropane, 4,4 '- [1,4-phenylene - bis (1-methylethylidene)] bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl)
[0027]
1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (2-hydroxyphenyl) methane, 2,4′-methylenebisphenol, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (2-hydroxy-5-methylphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methyl-butane, bis (2-hydroxy) -3,5-dimethylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 3,3-bis (4- Hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (3,5-dimethyl) 4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane, 1,1-bis (3-methyl) -4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) methane,
[0028]
Bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, terpene diphenol, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-) Butylphenyl) -2-methylpropane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5 -Di-sec-butyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-di-tert-butyl) Phenyl) ethane, 1,1-bis (3-nonyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-di-tert-butyl-6-methylphenyl) methane, 1,1-bis (3- Phenyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid butyl ester, 1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (2- Hydroxy-5-fluorophenyl) methane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane,
[0029]
1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) -1- (p-fluorophenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- (p-fluorophenyl) methane, 2, 2-bis (3-chloro-4-hydroxy-5-methylphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4-) Hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3 -Nitro-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis (2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) -1-pheny Methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) dodecane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) dodecane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) dodecane 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane,
[0030]
1,1-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) -2-methyl Propane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propanoic acid methyl ester, 2,2-bis (4-hydroxy Phenyl) propanoic acid ethyl ester, bis (2-hydroxyphenyl) methane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2-hydroxyphenyl) propane, bis ( 2-hydroxy-3-allylphenyl) methane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-methylprop 1,1-bis (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) ethane, bis (2-hydroxy-5-phenylphenyl) methane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert) -Butylphenyl) butane, bis (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentadecane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ) Pentadecane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) pentadecane, 1,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ethane, bis (2-hydroxy) -3,5-di-tert-butylphenyl) methane, 2,2-bis (3-styryl-4-hydroxyphenyl) propane,
[0031]
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- (p-nitrophenyl) ethane, bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-methyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5,5-dimethyl-cyclohexane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-4-methyl-cyclohexane, 1,1- (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-ethyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-methyl-cyclopentane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-methyl-cyclohexane,
[0032]
1,1-bis (3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-methyl-cyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -3,3- Dimethyl-5-methyl-cyclohexane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-methyl-cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dichloro-4- Hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-methyl-cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-methyl-cyclohexane, 1,4- Di (4-hydroxyphenyl) -p-menthane, 1,4-di (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -p-menthane, 1,4-di (3,5-dimethyl-4-hydride) Kishifeniru)-p-terpene diphenol such as menthane and the like. Among these, preferable diphenols include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z), 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -1-phenylethane (bisphenol AP), and the like.
[0033]
Further, the dicarboxylic acid component constituting the polyarylate in the present invention is a mixture composed of 10 to 90 mol% of terephthalic acid and 90 to 10 mol% of isophthalic acid, and particularly preferably an equivalent mixture of terephthalic acid and isophthalic acid. . When terephthalic acid is less than 10 mol% and more than 90 mol%, the mechanical strength such as abrasion resistance of polyarylate is lowered.
[0034]
The terminal of polyarylate is monovalent phenols such as phenol, cresol, p-tert-butylphenol, o-phenylphenol, monovalent acid chlorides such as benzoic acid chloride, methanesulfonyl chloride, and phenylchloroformate. , Monohydric alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, pentanol, hexanol, dodecyl alcohol, stearyl alcohol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol, acetic acid, propionic acid, octanoic acid , Cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, phenylacetic acid, p-tert-butylbenzoic acid, monovalent carboxylic acid such as p-methoxyphenylacetic acid, and the like.
[0035]
The polyarylate in the present invention can be produced by a known method. However, when the interfacial polymerization method (WM EEACKSON J. Poly. Sci. XL399 1959, Japanese Patent Publication No. 40-1959) is applied, Compared with other methods such as legal methods, the reaction is faster, so that hydrolysis of acid halides can be minimized, and by selecting a polymerization catalyst described below, a high molecular weight polymer such as the present invention can be obtained. It is advantageous if obtained.
[0036]
That is, in the interfacial polymerization method, a polymer is dissolved, and a dicarboxylic acid halide dissolved in an organic solvent incompatible with water is mixed with diphenol dissolved in an alkaline aqueous solution to obtain a polyarylate. Since the diphenol containing a siloxane unit as used in the polyarylate in the present invention is highly hydrophobic, it cannot be dissolved in an alkaline aqueous solution, so that a normal interfacial polymerization method cannot be employed as it is.
[0037]
Therefore, first, an alkaline aqueous solution containing 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, a biphenol derivative represented by the general formula (1) and a catalyst is prepared, and the siloxane unit represented by the general formula (2) is prepared. The contained diphenol is dissolved in a solvent that dissolves the dicarboxylic acid halide, and this is added to the aqueous alkaline solution and mixed. Furthermore, the dicarboxylic acid halide is dissolved in a solvent that is incompatible with water and dissolves polyarylate to prepare a solution in which the dicarboxylic acid halide is dissolved, and is added to the previous alkaline aqueous solution and mixed. Perform a polymerization reaction. The polymerization reaction is carried out with stirring at a temperature of 25 ° C. or lower for 1 hour to 5 hours.
[0038]
The catalyst used in the polymerization reaction is not particularly limited as long as a polymer having a high molecular weight can be obtained. Quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts such as benzylphosphonium halide, tributylbenzylphosphonium halide, tetrabutylammonium halide, tetrabutylphosphonium halide and the like can be mentioned.
[0039]
Further, as a solvent for dissolving diphenol containing a siloxane unit and dicarboxylic acid halide, a solvent capable of dissolving polyarylate such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, 1,1, Dissolve dicarboxylic acid halides in chlorinated solvents such as 2,2-tetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, o-, m-, p-dichlorobenzene, and aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene, and xylene. And the like.
Examples of the alkali that can be used here include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
[0040]
The molecular weight of the polyarylate in the present invention can be controlled by the amount of the end-capping material added, tetrachloroethane is used as a solvent for viscosity measurement, and the inherent viscosity of a 1 g / dl solution at 25 ° C. is 0.5 or more. It is. Preferably it is 0.7-2.5. If the inherent viscosity is less than 0.5, the abrasion resistance may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 2.5, spinnability may occur when used for coating, or the viscosity of the solution adjusted during coating will increase. Therefore, the handling tends to be difficult.
[0041]
The polyarylate in the present invention is substantially amorphous and transparent. Whether or not the material is amorphous may be confirmed by a known method such as differential scanning calorimetry (DSC) or dynamic viscoelasticity measurement.
[0042]
Moreover, since the polyarylate in this invention has high solubility with respect to general purpose solvents, such as a methylene chloride, tetrahydrofuran, and toluene, it can melt | dissolve in these solvents and can be used as a coating liquid. The concentration of the coating liquid is preferably at least 10% by weight, preferably 15 to 20% by weight, after complete dissolution. If the concentration is less than 10% by weight, the coating property of the coating solution may be lowered, or the thickness may be non-uniform when coated.
[0043]
Furthermore, various antioxidants such as hindered phenols, hindered amines, thioethers, and phosphoruss can be added to the polyarylate in the present invention as long as the characteristics are not impaired.
[0044]
The polyarylate as described above is used as a resin for a film or a resin for a solvent cast film as a film forming resin, and can be suitably applied particularly to the field of electronic materials.
[0045]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these, A various deformation | transformation and application are possible in the range which does not deviate from the thought of this invention.
[0046]
Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 85 parts by weight of 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane _, 5 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, and p-tert-butylphenol (abbreviated as PTBP) 1.1 parts by weight, 39.2 parts by weight of sodium hydroxide and 0.78 parts by weight of tri-n-butylbenzylammonium chloride as a polymerization catalyst were charged and dissolved in 2700 parts by weight of water (aqueous phase). 10 parts by weight of bisphenol containing the siloxane unit represented by the formula (19) was dissolved in 200 parts by weight of methylene chloride (organic phase 1). Separately, 76.6 parts by weight of a mixture of terephthalic acid chloride / isophthalic acid chloride = 1/1 (abbreviated as MPC) was dissolved in 1300 parts by weight of methylene chloride (organic phase 2). First, the organic phase 1 was added to the previously prepared aqueous phase under strong stirring, then the organic phase 2 was added, and a polymerization reaction was performed at 20 ° C. for 3 hours. Thereafter, 15 parts by weight of acetic acid was added to stop the reaction, the aqueous phase and the organic phase were separated, and washing with water was repeated until the organic phase became neutral. Thereafter, the washed organic phase was added to 50 ° C. warm water equipped with a homomixer to evaporate the methylene chloride to obtain a powdery polymer. This powdery polymer was dried to obtain the resin of the present invention.
[0047]
Examples 2-10, Comparative Examples 1-4
Similar to Example 1 except that the amount and amount of 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, p-tert-butylphenol, MPC, biphenol derivative and diphenol containing siloxane units are changed. A resin was produced. Table 1 shows the types of biphenol derivatives, the types of diphenols containing siloxane units, and the charging conditions.
[0048]
Comparative Example 5
In Example 1, it carried out like Example 3 except using bisphenol A instead of 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane.
[0049]
Table 1 shows the charging conditions of the above Examples and Comparative Examples, and Table 2 shows the results of evaluation of the resin as described below.
[0050]
Evaluation of Resin (a) 1,1,2,2-Tetrachloroethane was used as an inherent viscosity solvent, and the temperature was 25 ° C. and the concentration was 1 g / dl.
(B) After the dynamic friction coefficient resin was dissolved in chloroform at a concentration of 15%, a cast film having a thickness of 100 μm was prepared. Using this film as a test piece, the dynamic friction coefficient was measured in accordance with ASTM D-1894-72. Mild steel was used as the mating material.
(C) Wear resistance Using the film obtained in (b), using a Taber abrasion tester (wear wheel CS-10F), the weight loss after a 10,000 cycle test was measured at a load of 250 g. It was used as an index.
[0051]
[Table 1]
[0052]
[Table 2]
[0053]
From the above results, the following became clear.
1) From comparison between Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 3, it is clear that the resin of the present invention is copolymerized with diphenol having a siloxane unit, and therefore has a low coefficient of friction and excellent lubricity. Became.
2) From the comparison between Examples 1 to 10 and Comparative Example 2, the resin of the present invention is copolymerized with a biphenol derivative, and thus has a low coefficient of friction, excellent lubricity, and excellent wear resistance. It is clear that
3) From a comparison between Examples 1 to 10 and Comparative Example 4, it is clear that the resin of the present invention has a high molecular weight and is excellent in wear resistance.
4) From the comparison between Examples 1 to 10 and Comparative Example 5, it is clear that the resin of the present invention contains bisphenol C and thus has excellent wear resistance.
[0054]
【The invention's effect】
The film-forming resin of the present invention is soluble in a solvent and is excellent in optical properties, electrical properties, abrasion resistance and lubricity. Therefore, it can be suitably used as a resin for various binders and as a resin for a solvent cast film, insulating materials such as electrical equipment, motors, generators, interphase insulation, transformers, electric wire coatings, dielectric films such as capacitors, liquid crystals It can be applied to various display boards and various substrates. Such a film-forming resin can be easily produced by applying an interfacial polymerization method.

Claims

A film-forming resin obtained from a dicarboxylic acid component and a diphenol component, wherein the dicarboxylic acid component comprises 10 to 90 mol% terephthalic acid and 90 to 10 mol% isophthalic acid, and the diphenol component is 2,2- Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (A), a biphenol derivative (B) represented by the following formula (1), and a diphenol (C) containing a siloxane unit represented by the following formula (2) In a weight ratio of A: B: C = 47-94: 3-47: 3-50 and at a concentration of 1 g / dl measured in 1,1,2,2-tetrachloroethane at 25 ° C. A film-forming resin comprising polyarylate having an inherent viscosity of 0.50 or more.
[In the formula (1), R1 to R8 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. (2) In the formula, R9 and R10 are independently represented. Are selected from an alkyl group, an aryl group, a phenyl group, and a trimethylsilyl ether group, R11 is an alkylene group, R12 is selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group , a phenyl group, and a halogen group , and m is an integer of 1 to 4. , N represents an integer of 1-9. ]

In the diphenol component constituting the polyarylate, the biphenol derivative is 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl and 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4. The film-forming resin according to claim 1, which is selected from 4,4′-dihydroxybiphenyl.