JP3995341B2

JP3995341B2 - Method for producing resin for film formation

Info

Publication number: JP3995341B2
Application number: JP16802498A
Authority: JP
Inventors: 聡一郎岸本; 伸哉高木; 明彦長谷川; 和宏濱田
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1998-06-16
Filing date: 1998-06-16
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2018-06-16
Also published as: JP2000001530A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のジフェノール単位を含み、分子量が高く光学特性と耐摩耗性、潤滑性に優れたポリアリレートからなる被膜形成用樹脂及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕とテレフタル酸及びイソフタル酸とから得られるポリアリレートはエンジニアリングプラスチックとして既によく知られている。かかるポリアリレートは耐熱性が高く、衝撃強度に代表される機械的強度や寸法安定性に優れ、加えて非晶性で透明であるためにその成形品は電気・電子、自動車、機械などの分野に幅広く応用されている。
【０００３】
また、ビスフェノールＡを原料としたポリアリレート樹脂は、各種溶剤への溶解性と優れた電気的特性（絶縁性、誘電特性等）、耐摩耗特性を有しているので、これらの特性を利用して、コンデンサー等の電子部品用のフィルムや液晶表示装置用のフィルムに、コーティング樹脂の様な被膜を形成する用途に利用されている。
【０００４】
しかしながら、フィルム等のように表面光沢を要求される分野や、コーティング材料など被膜を形成する用途における樹脂の摩擦や摩耗に対する要求は、ますます厳しいものになり、ビスフェノールＡポリアリレートでは、これらの特性が不十分な用途が生じてきている。例えば、摺動部への表面コートやフィルム表面等においては金属や他のプラスチック材料との摩擦摺動により傷が生じたりする問題があり、潤滑性をもち、かつ摩耗し難い材料が求められている。
【０００５】
一方、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン系ポリマーは、各種ポリマーに混合することにより潤滑性を付与できることがすでに良く知られている。ポリアリレートにポリシロキサン系ポリマーを複合化できれば、ポリアリレートの性質を維持しながら、自己潤滑性を付与できると考えられる。
【０００６】
この様な、可能性の有るプラスチック材料として、ポリアリレートにポリシロキサンを含有させた組成物が特開昭５０−９６６５０号公報に開示されている。この公報には、ポリアリレートにポリシロキサンを溶融混合することにより、ポリアリレートの成形性や耐衝撃性が改良されることが記載されている。しかしながら、この組成物は、単にブレンドしたものであり、ポリアリレートとポリシロキサンは元来相溶性がないことから不透明であり、フィルム等のように透明性が要求される分野においては光学特性がよくないという問題を有していた。
【０００７】
かかる問題を解決するプラスチック材料として、特開昭６０−１４１７２３号公報には、ポリアリレートとポリシロキサンからなるブロック共重合体が開示されている。しかしながら、この発明の目的がポリアリレートの成形加工性の改良にあったため、シロキサンブロック長が長く、透明性の点でまだ問題があった。また、このブロック共重合体は、主鎖にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含んでいたため、耐加水分解性の点で問題を有していた。さらに、シロキサンブロックが長いとソルベントキャストフィルムや溶剤コーティングを行なった場合に表面にシロキサンブロックが濃縮されるといういわゆる表面偏析が生じ、表面の削れとともにシロキサン濃度が減少して潤滑性が低下してゆくという問題を有していた。
【０００８】
さらに、特開昭６３−１６５４３２号公報や特開平２−１３８３３６号公報にもポリアリレートとポリシロキサンからなるブロック共重合体について開示されているが、いずれの場合もシロキサンブロックが長く、光学特性の問題とキャスト時にシロキサンブロック濃度が不均一化するという問題が残されていた。
【０００９】
また、ブロック長が短い共重合体については特開平２−２７２０２２号公報に両末端酸クロライド基を持ったテトラメチルジシロキサンとビスフェノールとの反応や両末端にイミドフェノール基を持ったテトラメチルジシロキサンと酸クロライドの反応によってポリシロキサン結合を持ったポリマーを重合し、さらにこのポリマーとシクロポリシロキサンとの平衡化反応を行なうことにより製造したポリアリレートとポリシロキサンのブロック共重合体が開示されている。この発明によれば、ブロック長が短くなることで光学特性については解決することができると考えられるが、逆にランダム化することでポリアリレートの持つ耐摩耗性自体が低下してしまうという問題があった。
【００１０】
さらに透明性が低下するという問題を解決するものとして、特開平９−１５１２５５号公報には、シロキサン単位を含むポリアリレートが開示されている。このポリアリレートはブロック長が短く、透明性に優れたものであるが、主鎖にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合やアミド結合を含んでいたため、耐加水分解性や色調の点で問題を有していた。
【００１１】
上記のように、従来の技術においては、基本的にポリシロキサンの混合による加工性の改良を主目的としたものであり、ポリマーの耐摩耗性や潤滑性の改善に関する技術は全く開示されていなかった。特に、従来の技術ではシロキサン化合物とビスフェノールＡからなるポリアリレートが樹脂の基本的な構成単位であったがために、本質的に摩耗性が悪く、摩耗性を上げるための具体的な技術やポリアリレートの構造の効果についても開示されていなかった。
この様な背景から、ポリアリレートの光学特性と耐摩耗性を損なうことなくさらに、潤滑性を有する被膜形成用樹脂が求められていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような実状に鑑み、本発明の課題は、従来のポリアリレートと同様の光学特性と耐摩耗性を有しながら潤滑性にも優れた被膜形成用樹脂の提供、及びこのようなポリアリレートを容易に得ることができる製造方法の提供にある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこの様な課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジカルボン酸成分とジフェノール成分から得られ、ジカルボン酸成分がテレフタル酸とイソフタル酸からなり、ジフェノール成分が特定鎖長のシロキサンブロックを有するビスフェノールと２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）とからなり、かつ特定の値以上の分子量を有するポリアリレートは、従来のビスフェノールＡポリアリレートと同等の光学特性を有しながら、耐摩耗性と潤滑性にも優れており、被膜形成用樹脂に好適であることを見いだし、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、ジフェノール成分として特定鎖長のシロキサンブロックを有するビスフェノールとビスフェノールＣを特定割合で用いることにより、得られるポリアリレートにおいて、シロキサンブロックを有するビスフェノールとジカルボン酸とはエステル結合により結合し、シロキサンブロックがランダム化することによる摩耗性の低下は、ビスフェノールＣを用いることで抑制されること、並びにこのポリアリレートは色調も良好で、耐加水分解性も改良されることを見出し、本発明に到達した。
さらに、このような被膜形成用樹脂は界面重合法を応用することにより容易に製造できるということを見出し、本発明に到達した。
【００１５】
すなわち本発明の要旨は、ジカルボン酸成分とジフェノール成分より得られ、前記ジカルボン酸成分がテレフタル酸１０〜９０モル％及びイソフタル酸９０〜１０モル％からなり、前記ジフェノール成分が下記一般式（１）に示すシロキサンビスフェノールと２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとよりなり、一般式（１）に示すシロキサンビスフェノールと２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの重量比が３：９７〜５０：５０であり、かつ２５℃で１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定した１ｇ／ｄｌ濃度におけるインヘレント粘度が０．５０以上であるポリアリレートからなることを特徴とする被膜形成用樹脂である。
【００１６】
さらに、この被膜形成用樹脂は、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び触媒を含むアルカリ水溶液を調製し、一般式（１）に示すシロキサンビスフェノールを水と相溶せず、かつポリアリレートを溶解するような溶媒に溶解して前記アルカリ水溶液に加えて混合し、さらに、水と相溶せず、かつポリアリレートを溶解するような溶媒にテレフタル酸及びイソフタル酸を溶解して前記アルカリ水溶液に加えて混合することによって製造できる。
【００１７】
【化３】
【００１８】
〔（１）式中Ｒ₁はアルキレン基、Ｒ₂、Ｒ₃は独立にそれぞれメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリルエーテル基から選ばれ、Ｒ₄はアルキル基、アルコキシル基、フェニル基、ハロゲン基から選ばれ、ｍは１〜４の整数を、ｎは１〜９整数を表す。〕
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の被膜形成用樹脂は特定のジフェノール単位を含む特定のポリアリレートよりなるものであり、次にこのポリアリレートについて詳細に説明する。
本発明におけるポリアリレートを構成するジフェノール成分は一般式（１）に示すシロキサンビスフェノールと２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとからなる。
【００２０】
一般式（１）中Ｒ₁は、炭素数が１〜のアルキレン基、Ｒ₂、Ｒ₃は独立にそれぞれメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、フェニル基トリメチルシリルエーテル基から選ばれ、Ｒ₄は、炭素数が１〜のアルキル基、炭素数が１〜のアルコキシル基、フェニル基、ハロゲン基から選ばれる。ｍは１〜４を、ｎは１〜９を表す。ここで、ｎは１〜９であることが必須である。ｎが９を超えると、透明性が低下しコーティングに用いた場合には、シロキサンブロックの表面偏析が起こる。また、ｎが０であると、シロキサン結合に基づくポリマーの潤滑性が十分に発揮されない。一般式（１）式で示されるジフェノール化合物の具体的な例としては、下記構造式（３）〜（２１）に示す化合物を例示することができる。
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
これらの化合物は単独でも２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの化合物は、例えば白金触媒の存在下でビス（ハイドロジェン）ポリシロキサンとアリルフェノール等不飽和二重結合を持った化合物を反応させる等公知の方法により容易に得ることができる。
【００２５】
さらに、本発明におけるポリアリレートを構成するジフェノール成分として、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）を用いるが、ビスフェノールＣは耐摩耗性を得るために必須の成分である。
【００２６】
ポリアリレートを構成するジフェノール成分において、一般式（１）に示すシロキサンビスフェノールとビスフェノールＣとの重量比は３：９７〜５０：５０であり、好ましくは１０：９０〜３５：６５である。一般式（１）に示すシロキサンビスフェノールの重量比が３未満では、潤滑性が低下する場合があり、一般式（１）に示すシロキサンビスフェノールの重量比が５０を超えると耐摩耗性や他の機械的強度が低下する。潤滑性、耐摩耗性、機械的強度のバランスを勘案すればこれらの重量比は１０：９０〜３５：６５であることが好ましく、１５：８５〜３０：７０の範囲であることがより好ましい。
【００２７】
さらに、本発明におけるポリアリレートは前記一般式（１）に示すシロキサンビスフェノールとビスフェノールＣ以外のジフェノールを、ジフェノール成分の総モル数に対して２０モル％未満共重合することが可能である。共重合する他のジフェノールの比率が２０モル％を超えると、本発明の樹脂が持つ耐摩耗性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００２８】
共重合可能な、他のジフェノールを例示すれば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２−メチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３−メチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２−クロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３−クロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
【００２９】
ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−〔１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）〕ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）、
【００３０】
１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−ブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、
【００３１】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、
【００３２】
１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
【００３３】
１，１−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
【００３４】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５，５−ジメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−４−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、
【００３５】
１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン等のテルペンジフェノール類等を挙げることができる。この中で好ましいジフェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。
【００３６】
また本発明におけるポリアリレートを構成するジカルボン酸成分は、テレフタル酸１０〜９０モル％とイソフタル酸９０〜１０モル％からなる混合物であり、特に好ましくは、テレフタル酸とイソフタル酸の等量混合物である。テレフタル酸が１０モル％未満並びに９０モル％を超えるとポリアリレートの耐摩耗性等の機械的強度が低下する。
【００３７】
また、ポリアリレートの末端は、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノールなどの一価のフェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートなどの一価の酸クロライド類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの一価のアルコール類、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸などの一価のカルボン酸などで封止されていてもよい。
【００３８】
本発明におけるポリアリレートは公知の方法によって製造することができるが、界面重合法（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮＪ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９１９５９年、特公昭４０−１９５９号公報）を応用すると、溶液重合法等他の方法と比較して反応が早く、そのため酸ハライドの加水分解を最小限に押さえることが可能であり、特に後述する重合触媒を選ぶことにより、本発明のような高分子量のポリマーを得る場合には有利である。
【００３９】
すなわち、界面重合法においては、ポリマーを溶解し、水と相溶しない有機溶剤に溶解せしめたジカルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解せしめたジフェノールとを混合してポリアリレートを得るわけであるが、本発明におけるポリアリレートに用いられるような、シロキサンビスフェノールは疎水性が強いためにアルカリ水溶液に溶かすことができないので、通常の界面重合法をそのまま採用することができない。
【００４０】
そこで、まず、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び触媒を含むアルカリ水溶液を調製し、一般式（１）に示すシロキサンビスフェノールはジカルボン酸ハライドを溶解する溶剤に溶解し、これを前記アルカリ水溶液に添加し、混合する。さらに、ジカルボン酸ハライドは、水と相溶せず、かつポリアリレートを溶解するような溶媒に溶解して、ジカルボン酸ハライドを溶解した溶液を調製し、先のアルカリ水溶液に添加して混合し、重合反応を行う。重合反応は２５℃以下の温度で１時間〜５時間撹拌しながら行う。
【００４１】
重合反応に用いる触媒としては、分子量が高く、カルボキシル価の低いポリマーが得らるものであれば特に限定されないが、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド、トリブチルベンジルアンモニウムハライド等が高分子量でカルボキシル価の低いポリマーを与える点で好ましい。第４級アンモニウム塩のアルキル鎖の短い、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド等では、高分子量で低カルボキシル価のポリマーを得ることができないので好ましくない。
【００４２】
さらに、シロキサンビスフェノール及びジカルボン酸ハライドを溶解する溶剤としては、ポリアリレートを溶解する様な溶媒、例えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−、ｍ−，ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素などにジカルボン酸ハライドを溶解させた溶液等が挙げられる。
また、ここで用いることができるアルカリには、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等がある。
【００４３】
本発明におけるポリアリレートの分子量は、前述した末端封止材料の添加量によってコントロールすることができ、テトラクロロエタン粘度測定溶媒に用いた、２５℃における１ｇ／ｄｌ溶液のインヘレント粘度は０．５以上である。好ましくは０．７〜２．５である。インヘレント粘度が０．５未満であると耐摩耗性が不十分な場合があり、一方２．５を超えるとコーティングに用いる場合に、曳糸性が生じたり、コーティング時に調整する溶液の粘度が上昇して取扱いが困難になる傾向があるので好ましくない。
【００４４】
本発明におけるポリアリレートは実質的に非晶性で透明である。非晶性であるかどうかは、公知の方法例えば示差走査熱量分析（ＤＳＣ）や動的粘弾性測定等により融点が存在しているかどうかを確認すればよい。
また、本発明におけるポリアリレートは、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、トルエン等の汎用溶媒に対して、高い溶解性を有しているので、これらの溶媒に溶解して塗工液にすることができる。塗工液にする場合の濃度としては、少なくとも１０重量％の濃度、好ましくは１５〜２０重量％で完溶して用いることが好ましい。１０重量％未満の濃度では塗工液の塗工性が低下したり、塗工したとき膜厚が不均一になったりすることがある。
【００４５】
また、本発明におけるポリアリレートには、その特性を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、チオエーテル系、燐系等各種酸化防止剤を添加することができる。
上記のようなポリアリレートは、被膜形成用樹脂としてバインダー用樹脂やソルベントキャストフィルム用樹脂として用いられ、特に電子材料分野へ好適に応用することができる。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形及び応用が可能である。
【００４７】
実施例１
撹拌装置を備えた反応容器中に２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン９０重量部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰと略す）０．８２重量部、水酸化ナトリウム３３．９重量部、重合触媒であるトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド０．８２重量部を仕込み、水２７２０重量部に溶解した（水相）。塩化メチレン５００重量部に、前記式（１８）に示したシロキサンビスフェノール１０重量部を溶解した（有機相１）。さらに別に塩化メチレン１５００重量部に、テレフタル酸クロライド／イソフタル酸クロライド＝１／１混合物（ＭＰＣと略す）７４．８重量部を溶解した（有機相２）。まず有機相１を先に調製した水相中に強撹拌下で添加し、次いで、有機相２を添加して、２０℃で３時間重合反応を行った。この後酢酸１５重量部を添加して反応を停止し、水相と有機相を分離し、有機相が中性となるまで水洗を繰り返し、有機相をメタノール中に添加して、ポリマーを沈澱させた。このポリマーを分離乾燥して樹脂を得た。
【００４８】
実施例２〜４、比較例１〜３
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ＭＰＣの量及びシロキサンビスフェノールの種類及び量を変える他は、実施例１と同様に樹脂を製造した。表１にシロキサンビスフェノールの種類及び仕込み条件を示した。なお、比較例２及び３で用いたシロキサン化合物の構造式を式（２２）及び式（２３）に示す。
【００４９】
【化７】
【００５０】
比較例４
実施例１において、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのかわりにビスフェノールＡを用いる以外は実施例１と同様に行った。仕込み条件を表１に示した。
【００５１】
樹脂の評価
上記の様に合成した樹脂を次に述べるようにして物性を評価した。この結果を表２に示す。
（イ）インヘレント粘度
溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタンを用い、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で行った。
（ロ）動摩擦係数
樹脂をクロロフォルムに１５％濃度で溶解したのち、厚み１００μｍのキャストフィルムを作成した。このフィルムを試験片として、ＡＳＴＭＤ−１８９４−７２に従って動摩擦係数の測定を行った。相手材に軟鋼を用いた。
【００５２】
（ハ）耐摩耗性
（ロ）で得られたフィルムを用いて、テーバー摩耗試験機（摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ）を用い、荷重２５０ｇで５０００サイクル及び１００００サイクル試験後の重量減少を測定し、耐摩耗性の指標とした。
（ニ）光学特性
（ロ）と同じ厚み１００μｍのフィルムについて、日本電色工業製Ｚ−Σ９０，ＣｏｌｏｒＭｅａｓｕｒｉｎｇＳｙｓｔｅｍを用いてヘイズ及びイエローインデックス（ＹＩ）を測定した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
以上の結果から、次のことが明らかになった。
１）実施例１〜１２と比較例１との比較から、本発明の樹脂は、摩擦係数が低く潤滑性に優れていることが明らかになった。
２）実施例１〜１２と比較例２との比較から、本発明の樹脂は、ポリシロキサンブロックが短いためヘイズが低く透明性に優れており、また初期の耐摩耗性に優れていることが明らかである。
３）実施例１〜１２と比較例３との比較から、本発明の樹脂はシロキサン単位と芳香族ポリエステル単位がエステル結合されているために色調に優れていることが明らかである。
４）実施例１〜１２と比較例４との比較から、本発明の樹脂はビスフェノールＣを含んでいるので耐摩耗性に優れていることが明らかである。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の被膜形成用樹脂は、溶媒に可溶で光学特性と耐摩耗性に優れ、しかも潤滑性にも優れている。したがって、各種バインダー用樹脂として、またソルベントキャストフィルム用樹脂として好適に利用でき、電気機器、モータ、発電機、相間絶縁等の絶縁材料、変圧器、電線の被覆、コンデンサなどの誘電体フィルム、液晶の表示板や各種基板などへ応用が可能である。また、このような被膜形成用樹脂は界面重合法を応用することにより、容易に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a film-forming resin comprising a specific diphenol unit, comprising a polyarylate having a high molecular weight and excellent optical properties, abrasion resistance and lubricity, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Polyarylates obtained from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], terephthalic acid and isophthalic acid are already well known as engineering plastics. Such polyarylate has high heat resistance, is excellent in mechanical strength and dimensional stability represented by impact strength, and is amorphous and transparent, so its molded products are in the fields of electric / electronic, automobile, machinery, etc. Has been widely applied to.
[0003]
In addition, polyarylate resin made from bisphenol A has solubility in various solvents, excellent electrical properties (insulating properties, dielectric properties, etc.), and wear resistance properties. The film is used for forming a film such as a coating resin on a film for an electronic component such as a capacitor or a film for a liquid crystal display device.
[0004]
However, the requirements for resin friction and wear in fields where surface gloss is required, such as films, and in applications that form coatings such as coating materials, are becoming increasingly severe, and bisphenol A polyarylate has these characteristics. Insufficient use has arisen. For example, surface coating on the sliding part, film surface, etc. have a problem that scratches may occur due to frictional sliding with metal or other plastic materials, and materials that have lubricity and are not easily worn are required. Yes.
[0005]
On the other hand, it is already well known that polysiloxane polymers such as polydimethylsiloxane can impart lubricity by mixing with various polymers. If a polysiloxane polymer can be combined with polyarylate, self-lubricating properties can be imparted while maintaining the properties of polyarylate.
[0006]
As such a possible plastic material, a composition containing polysiloxane in polyarylate is disclosed in JP-A-50-96650. This publication describes that polyarylate is melt-mixed with polyarylate to improve the moldability and impact resistance of polyarylate. However, this composition is simply a blend, and since polyarylate and polysiloxane are inherently incompatible, they are opaque and have good optical properties in fields such as films where transparency is required. Had no problem.
[0007]
As a plastic material for solving this problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-141723 discloses a block copolymer composed of polyarylate and polysiloxane. However, since the object of the present invention was to improve the processability of polyarylate, the siloxane block length was long and there was still a problem in terms of transparency. Moreover, since this block copolymer contained a Si—O—C bond in the main chain, it had a problem in terms of hydrolysis resistance. In addition, if the siloxane block is long, so-called surface segregation occurs in which the siloxane block is concentrated on the surface when a solvent cast film or solvent coating is performed, and the siloxane concentration decreases and the lubricity decreases as the surface is scraped. Had the problem.
[0008]
Further, JP-A-63-165432 and JP-A-2-138336 disclose block copolymers comprising polyarylate and polysiloxane. In either case, the siloxane block is long and the optical properties are improved. The problem and the problem that the siloxane block concentration becomes non-uniform at the time of casting remained.
[0009]
For copolymers having a short block length, JP-A-2-2702022 discloses reaction of tetramethyldisiloxane having acid chloride groups at both ends with bisphenol and tetramethyldisiloxane having imidephenol groups at both ends. A block copolymer of polyarylate and polysiloxane produced by polymerizing a polymer having a polysiloxane bond by the reaction of acid chloride with acid and further carrying out an equilibration reaction between the polymer and cyclopolysiloxane is disclosed. . According to the present invention, it is considered that the optical characteristics can be solved by shortening the block length, but conversely, by randomizing, there is a problem that the wear resistance itself of the polyarylate is lowered. there were.
[0010]
Further, as a solution to the problem that the transparency is lowered, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-151255 discloses a polyarylate containing a siloxane unit. This polyarylate has a short block length and excellent transparency, but has problems in hydrolysis resistance and color tone because it contains Si—O—C bonds and amide bonds in the main chain. It was.
[0011]
As described above, the conventional technology is basically intended to improve the workability by mixing polysiloxane, and no technology related to improvement of wear resistance and lubricity of the polymer is disclosed. It was. In particular, in the prior art, polyarylate composed of a siloxane compound and bisphenol A was the basic structural unit of the resin. The effect of the arylate structure was also not disclosed.
From such a background, there has been a demand for a film-forming resin having further lubricity without impairing the optical properties and wear resistance of polyarylate.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, the object of the present invention is to provide a resin for forming a film that has the same optical characteristics and wear resistance as conventional polyarylate, but also has excellent lubricity, and such polyarylate. It is in the provision of a manufacturing method that can be easily obtained.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors obtained a dicarboxylic acid component and a diphenol component, the dicarboxylic acid component consists of terephthalic acid and isophthalic acid, and the diphenol component has a specific chain length. A polyarylate comprising a bisphenol having a siloxane block and 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol C) and having a molecular weight of a specific value or more is a conventional bisphenol A polyarylate. Thus, the present invention has been found to be excellent in abrasion resistance and lubricity and suitable for a resin for forming a film.
[0014]
That is, by using bisphenol having a siloxane block having a specific chain length and bisphenol C as a diphenol component in a specific ratio, bisphenol having a siloxane block and dicarboxylic acid are bonded by an ester bond in the resulting polyarylate, and the siloxane block The decrease in wear due to randomization was suppressed by using bisphenol C, and this polyarylate had a good color tone and improved hydrolysis resistance, and reached the present invention. .
Furthermore, the inventors have found that such a film-forming resin can be easily produced by applying an interfacial polymerization method, and have reached the present invention.
[0015]
That is, the gist of the present invention is obtained from a dicarboxylic acid component and a diphenol component, the dicarboxylic acid component is composed of 10 to 90 mol% terephthalic acid and 90 to 10 mol% isophthalic acid, and the diphenol component is represented by the following general formula ( 1) and siloxane bisphenol and 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxy) represented by the general formula (1). The weight ratio to phenyl) propane is from 3:97 to 50:50, and the inherent viscosity at a concentration of 1 g / dl measured in 1,1,2,2-tetrachloroethane at 25 ° C. is 0.50 or more. A resin for forming a film, characterized by comprising polyarylate.
[0016]
Further, this film-forming resin is prepared by preparing an alkaline aqueous solution containing 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane and a catalyst, and dissolving siloxane bisphenol represented by the general formula (1) with water. Dissolve terephthalic acid and isophthalic acid in a solvent that is incompatible with water and dissolves polyarylate. And it can manufacture by adding to the said alkaline aqueous solution and mixing.
[0017]
[Chemical 3]
[0018]
[(1) where R ₁ Is an alkylene group, R ₂ , R _Three Are independently selected from a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a phenyl group, and a trimethylsilyl ether group, and R _Four Is selected from an alkyl group, an alkoxyl group, a phenyl group, and a halogen group, m represents an integer of 1 to 4, and n represents an integer of 1 to 9. ]
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The film-forming resin of the present invention comprises a specific polyarylate containing a specific diphenol unit, and this polyarylate will now be described in detail.
The diphenol component constituting the polyarylate in the present invention comprises siloxane bisphenol represented by the general formula (1) and 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane.
[0020]
R in general formula (1) ₁ Is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, R ₂ , R _Three Are independently selected from a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a trimethylsilyl ether group, and R _Four Is selected from an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 1 carbon atoms, a phenyl group, and a halogen group. m represents 1 to 4, and n represents 1 to 9. Here, n must be 1-9. When n is more than 9, the transparency is lowered and surface segregation of the siloxane block occurs when used for coating. Further, when n is 0, the lubricity of the polymer based on the siloxane bond is not sufficiently exhibited. Specific examples of the diphenol compound represented by the general formula (1) include compounds represented by the following structural formulas (3) to (21).
[0021]
[Formula 4]
[0022]
[Chemical formula 5]
[0023]
[Chemical 6]
[0024]
These compounds may be used alone or in admixture of two or more. These compounds can be easily obtained by a known method such as reacting a compound having an unsaturated double bond such as bis (hydrogen) polysiloxane and allylphenol in the presence of a platinum catalyst.
[0025]
Furthermore, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol C) is used as the diphenol component constituting the polyarylate in the present invention, but bisphenol C is essential for obtaining wear resistance. Of the ingredients.
[0026]
In the diphenol component constituting the polyarylate, the weight ratio of siloxane bisphenol and bisphenol C represented by the general formula (1) is from 3:97 to 50:50, preferably from 10:90 to 35:65. When the weight ratio of the siloxane bisphenol represented by the general formula (1) is less than 3, lubricity may be deteriorated. When the weight ratio of the siloxane bisphenol represented by the general formula (1) exceeds 50, wear resistance and other machinery The mechanical strength is reduced. Considering the balance of lubricity, wear resistance, and mechanical strength, the weight ratio is preferably 10:90 to 35:65, and more preferably 15:85 to 30:70.
[0027]
Furthermore, the polyarylate in the present invention can copolymerize disiloxane other than siloxane bisphenol and bisphenol C represented by the general formula (1) in an amount of less than 20 mol% based on the total number of moles of the diphenol component. If the ratio of the other diphenols to be copolymerized exceeds 20 mol%, the abrasion resistance of the resin of the present invention tends to decrease, such being undesirable.
[0028]
Examples of other diphenols that can be copolymerized include 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2-methyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3-methyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 2-chloro- 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3-chloro-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2′-dimethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-dichloro-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-di-tert-butyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3, , 3'-dimethoxy-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3', 5,5'-tetra- tert-butyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2′-dihydroxy-3,3′-dimethylbiphenyl, 3, 3'-difluoro-4,4'-biphenol, 2,2'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl, 3,3', 5,5'-tetrafluoro-4,4 ' -Biphenol, 2,2 ', 3,3', 5,5'-hexamethyl-4,4'-biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane,
[0029]
Bis (4-methyl-2-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy) Phenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-) 4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 2,2-bis (3-phenyl) -4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butyl 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 1,1-bis (3- Methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3 -Tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-sec-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl) Phenyl) -2-methylpropane, 4,4 ′-[1,4-phenylene-bis (1-methylethylidene)] bis (3-methyl-4- Hydroxyphenyl)
[0030]
1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (2-hydroxyphenyl) methane, 2,4′-methylenebisphenol, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (2-hydroxy-5-methylphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methyl-butane, bis (2-hydroxy) -3,5-dimethylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 3,3-bis (4- Hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (3,5-dimethyl) 4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane, 1,1-bis (3-methyl) -4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) methane,
[0031]
Bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, terpene diphenol, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-) Butylphenyl) -2-methylpropane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5 -Di-sec-butyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-di-tert-butyl) Phenyl) ethane, 1,1-bis (3-nonyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-di-tert-butyl-6-methylphenyl) methane, 1,1-bis (3- Phenyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid butyl ester, 1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (2- Hydroxy-5-fluorophenyl) methane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane,
[0032]
1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) -1- (p-fluorophenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- (p-fluorophenyl) methane, 2, 2-bis (3-chloro-4-hydroxy-5-methylphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4-) Hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3 -Nitro-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis (2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) -1-pheny Methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) dodecane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) dodecane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) dodecane 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane,
[0033]
1,1-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) -2-methyl Propane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propanoic acid methyl ester, 2,2-bis (4-hydroxy Phenyl) propanoic acid ethyl ester, 2,2 ′, 3,3 ′, 5,5′-hexamethyl-4,4′-biphenol, bis (2-hydroxyphenyl) methane, 2,4′-methylenebisphenol, 1, 2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2-hydroxyphenyl) propane, bis (2-hydroxy-3-a Ruphenyl) methane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) ethane, bis (2- Hydroxy-5-phenylphenyl) methane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) methane, 2 , 2-bis (4-hydroxyphenyl) pentadecane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) pentadecane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) pentadecane, 2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ethane, bis (2-hydroxy-3,5-di-t ert-butylphenyl) methane, 2,2-bis (3-styryl-4-hydroxyphenyl) propane,
[0034]
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- (p-nitrophenyl) ethane, bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-methyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5,5-dimethyl-cyclohexane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-4-methyl-cyclohexane, 1,1- (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-ethyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-methyl-cyclopentane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-methyl-cyclohexane,
[0035]
1,1-bis (3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-methyl-cyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -3,3- Dimethyl-5-methyl-cyclohexane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-methyl-cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dichloro-4- Hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-methyl-cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-methyl-cyclohexane, 1,4- Di (4-hydroxyphenyl) -p-menthane, 1,4-di (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -p-menthane, 1,4-di (3,5-dimethyl-4-hydride) Kishifeniru)-p-terpene diphenol such as menthane and the like. Among these, preferable diphenols include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z), 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -1-phenylethane (bisphenol AP), 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, and the like.
[0036]
Further, the dicarboxylic acid component constituting the polyarylate in the present invention is a mixture composed of 10 to 90 mol% of terephthalic acid and 90 to 10 mol% of isophthalic acid, and particularly preferably an equivalent mixture of terephthalic acid and isophthalic acid. . When terephthalic acid is less than 10 mol% and more than 90 mol%, the mechanical strength such as abrasion resistance of polyarylate is lowered.
[0037]
The terminal of polyarylate is monovalent phenols such as phenol, cresol, p-tert-butylphenol, o-phenylphenol, monovalent acid chlorides such as benzoic acid chloride, methanesulfonyl chloride, and phenyl chloroformate. , Monohydric alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, pentanol, hexanol, dodecyl alcohol, stearyl alcohol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol, acetic acid, propionic acid, octanoic acid , Cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, phenylacetic acid, p-tert-butylbenzoic acid, monovalent carboxylic acid such as p-methoxyphenylacetic acid, and the like.
[0038]
The polyarylate in the present invention can be produced by a known method. However, when the interfacial polymerization method (WM EARECKSON J. Poly. Sci. XL399 1959, Japanese Patent Publication No. 40-1959) is applied, Compared with other methods such as legal methods, the reaction is faster, so that hydrolysis of the acid halide can be minimized, and by selecting a polymerization catalyst described later, a high molecular weight polymer such as the present invention can be obtained. It is advantageous if obtained.
[0039]
That is, in the interfacial polymerization method, a polymer is dissolved, and a dicarboxylic acid halide dissolved in an organic solvent incompatible with water is mixed with diphenol dissolved in an alkaline aqueous solution to obtain a polyarylate. Since the siloxane bisphenol used for the polyarylate in the present invention has strong hydrophobicity and cannot be dissolved in an alkaline aqueous solution, the usual interfacial polymerization method cannot be employed as it is.
[0040]
Therefore, first, an alkaline aqueous solution containing 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane and a catalyst is prepared, and the siloxane bisphenol represented by the general formula (1) is dissolved in a solvent for dissolving the dicarboxylic acid halide. This is added to the alkaline aqueous solution and mixed. Furthermore, the dicarboxylic acid halide is dissolved in a solvent that is incompatible with water and dissolves polyarylate to prepare a solution in which the dicarboxylic acid halide is dissolved, and is added to the previous alkaline aqueous solution and mixed. Perform a polymerization reaction. The polymerization reaction is carried out with stirring at a temperature of 25 ° C. or lower for 1 to 5 hours.
[0041]
The catalyst used for the polymerization reaction is not particularly limited as long as a polymer having a high molecular weight and a low carboxyl value can be obtained. Tributylbenzylammonium halide, tetrabutylammonium halide, tetrabutylphosphonium halide, tributylbenzylammonium halide, etc. Is preferable in terms of giving a polymer having a high molecular weight and a low carboxyl value. Trimethylbenzylammonium halide, triethylbenzylammonium halide, and the like having a short alkyl chain of a quaternary ammonium salt are not preferable because a polymer having a high molecular weight and a low carboxyl value cannot be obtained.
[0042]
Further, as a solvent for dissolving siloxane bisphenol and dicarboxylic acid halide, a solvent for dissolving polyarylate, such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, 1,1,2,2- Solutions of dicarboxylic acid halides dissolved in chlorine-based solvents such as tetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, o-, m-, p-dichlorobenzene, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene, xylene, etc. Is mentioned.
Examples of the alkali that can be used here include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
[0043]
The molecular weight of the polyarylate in the present invention can be controlled by the amount of the end-capping material added, and the inherent viscosity of a 1 g / dl solution at 25 ° C. used as a solvent for measuring tetrachloroethane viscosity is 0.5 or more. is there. Preferably it is 0.7-2.5. If the inherent viscosity is less than 0.5, the abrasion resistance may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 2.5, spinnability may occur when used for coating, or the viscosity of the solution adjusted during coating will increase. Therefore, the handling tends to be difficult.
[0044]
The polyarylate in the present invention is substantially amorphous and transparent. Whether or not the material is amorphous may be confirmed by a known method such as differential scanning calorimetry (DSC) or dynamic viscoelasticity measurement.
Moreover, since the polyarylate in this invention has high solubility with respect to general purpose solvents, such as a methylene chloride, tetrahydrofuran, and toluene, it can melt | dissolve in these solvents and can be used as a coating liquid. The concentration of the coating liquid is preferably at least 10% by weight, preferably 15 to 20% by weight, after complete dissolution. If the concentration is less than 10% by weight, the coating property of the coating solution may be lowered, or the thickness may be non-uniform when coated.
[0045]
In addition, various antioxidants such as hindered phenols, hindered amines, thioethers, and phosphoruss can be added to the polyarylate in the present invention as long as the characteristics are not impaired.
The polyarylate as described above is used as a resin for a film or a resin for a solvent cast film as a film forming resin, and can be suitably applied particularly to the field of electronic materials.
[0046]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these, A various deformation | transformation and application are possible in the range which does not deviate from the thought of this invention.
[0047]
Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 90 parts by weight of 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 0.82 parts by weight of p-tert-butylphenol (abbreviated as PTBP), sodium hydroxide 33. 9 parts by weight and 0.82 part by weight of tri-n-butylbenzylammonium chloride as a polymerization catalyst were charged and dissolved in 2720 parts by weight of water (aqueous phase). In 500 parts by weight of methylene chloride, 10 parts by weight of the siloxane bisphenol represented by the formula (18) was dissolved (organic phase 1). Separately, 74.8 parts by weight of a mixture of terephthalic acid chloride / isophthalic acid chloride = 1/1 (abbreviated as MPC) was dissolved in 1500 parts by weight of methylene chloride (organic phase 2). First, the organic phase 1 was added to the previously prepared aqueous phase under strong stirring, then the organic phase 2 was added, and a polymerization reaction was performed at 20 ° C. for 3 hours. Thereafter, the reaction is stopped by adding 15 parts by weight of acetic acid, the aqueous phase and the organic phase are separated, and washing with water is repeated until the organic phase becomes neutral, and the organic phase is added to methanol to precipitate the polymer. It was. The polymer was separated and dried to obtain a resin.
[0048]
Examples 2-4, Comparative Examples 1-3
A resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, p-tert-butylphenol, MPC and the type and amount of siloxane bisphenol were changed. Table 1 shows the types of siloxane bisphenol and the charging conditions. The structural formulas of the siloxane compounds used in Comparative Examples 2 and 3 are shown in Formula (22) and Formula (23).
[0049]
[Chemical 7]
[0050]
Comparative Example 4
In Example 1, it carried out like Example 1 except using bisphenol A instead of 2, 2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane. The charging conditions are shown in Table 1.
[0051]
Resin evaluation
The physical properties of the resin synthesized as described above were evaluated as follows. The results are shown in Table 2.
(B) Inherent viscosity
1,1,2,2-Tetrachloroethane was used as a solvent and the temperature was 25 ° C. and the concentration was 1 g / dl.
(B) Dynamic friction coefficient
After the resin was dissolved in chloroform at a concentration of 15%, a cast film having a thickness of 100 μm was prepared. Using this film as a test piece, the dynamic friction coefficient was measured in accordance with ASTM D-1894-72. Mild steel was used as the mating material.
[0052]
(C) Abrasion resistance
Using the film obtained in (b), using a Taber abrasion tester (wear wheel CS-10F), the weight loss after 5000 cycles and 10,000 cycle tests was measured at a load of 250 g, and used as an index of wear resistance. .
(D) Optical characteristics
The film having the same thickness of 100 μm as (b) was measured for haze and yellow index (YI) using a Nippon Denshoku Industries Z-Σ90, Color Measuring System.
[0053]
[Table 1]
[0054]
[Table 2]
[0055]
From the above results, the following became clear.
1) From comparison between Examples 1-12 and Comparative Example 1, it was revealed that the resin of the present invention has a low friction coefficient and excellent lubricity.
2) From the comparison between Examples 1 to 12 and Comparative Example 2, the resin of the present invention has a short polysiloxane block and thus has low haze and excellent transparency, and excellent initial wear resistance. it is obvious.
3) From the comparison between Examples 1 to 12 and Comparative Example 3, it is clear that the resin of the present invention is excellent in color tone because the siloxane unit and the aromatic polyester unit are ester-bonded.
4) From comparison between Examples 1 to 12 and Comparative Example 4, it is clear that the resin of the present invention contains bisphenol C and thus has excellent wear resistance.
[0056]
【The invention's effect】
The film-forming resin of the present invention is soluble in a solvent, excellent in optical properties and wear resistance, and excellent in lubricity. Therefore, it can be suitably used as a resin for various binders and as a resin for a solvent cast film, insulating materials such as electrical equipment, motors, generators, interphase insulation, transformers, electric wire coatings, dielectric films such as capacitors, liquid crystals It can be applied to various display boards and various substrates. Such a film-forming resin can be easily produced by applying an interfacial polymerization method.

Claims

It is obtained from a dicarboxylic acid component and a diphenol component, the dicarboxylic acid component is composed of 10 to 90 mol% terephthalic acid and 90 to 10 mol% isophthalic acid, and the diphenol component is a siloxane bisphenol represented by the following general formula (1): The weight ratio of siloxane bisphenol and 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane represented by the general formula (1) consisting of 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane Is formed from polyarylate having an inherent viscosity of 0.50 or more at a concentration of 1 g / dl measured at 25 ° C. in 1,1,2,2-tetrachloroethane at 25 ° C. Alkaline water solution comprising a resin, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane and a catalyst A liquid is prepared, and the siloxane bisphenol represented by the general formula (1) is dissolved in a solvent that does not dissolve in water and dissolves polyarylate, and is added to the alkaline aqueous solution and mixed. And terephthalic acid and isophthalic acid are dissolved in a solvent that dissolves polyarylate and added to the alkaline aqueous solution and mixed.
[In the formula (1), R1 is an alkylene group, R2 and R3 are each independently selected from a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a phenyl group and a trimethylsilyl ether group, and R4 is a hydrogen atom, an alkyl group, It is selected from an alkoxyl group, a phenyl group, and a halogen group, m represents an integer of 1 to 4, and n represents an integer of 1 to 9. ]