JP3631827B2

JP3631827B2 - Binder for electrophotographic photoreceptor

Info

Publication number: JP3631827B2
Application number: JP31220395A
Authority: JP
Inventors: 聡一郎岸本; 定美南城; 隆正大脇; 安代橋本
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1995-11-30
Filing date: 1995-11-30
Publication date: 2005-03-23
Anticipated expiration: 2015-11-30
Also published as: JPH09151255A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリレートに関する。さらに詳しくは、耐摩耗性と透明性に優れ、有機溶媒に可溶なポリアリレートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
二価フェノール類、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの残基とテレフタル酸および／あるいはイソフタル酸の残基とからなるポリアリレートはエンジニアリングプラスチックとして既によく知られている。かかるポリアリレートは耐熱性が高く、衝撃強度に代表される機械的強度や寸法安定性に優れ、加えて透明であるためにその成形品は電気・電子、自動車、機械などの分野に幅広く応用されていることもよく知られている。
また、ビスフェノールＡを原料としたポリアリレート樹脂は、優れた機械的強度と透明性を利用して、各種光学部品や液晶表示フィルム、電子写真感光体のバインダー樹脂の様な光学材料用途への応用が行われている。
【０００３】
一方、ポリアリレートの様な非晶性ポリマーは、一般に耐摩耗性に劣り、ビスフェノールＡを原料としたポリアリレートでは、摩耗性が不十分な用途が生じてきている。このような問題を解決するために、潤滑性に優れたフッ素樹脂を、アロイ化する試みなどがなされてきた。しかしフッ素樹脂をアロイ化することによって透明性は大きく低下するという問題があった。
また、前述したバインダー樹脂やキャスティングフィルムの様に溶媒に溶解した後、使用する用途においては、耐摩耗性や光学的な特性だけでなく非晶性で溶媒への良好な溶解性を有していることも必要である。
【０００４】
この様な問題点を解決する可能性のある物としてポリアリレートとポリシロキサン単位からなるポリマーがある。このポリマーは従来から良く知られている。例えば特開昭５０−９６６５０号公報には、ポリアリレートとポリオルガノシロキサンからなる成形性の改良された樹脂組成物が記載されている。しかし、この組成物は、単なる混合物であるため透明性に問題があり、光学部品など透明性を要求される用途へは応用することができなかった。また、特開昭６０−１４１７２３号公報には、ポリアリレートとシロキサン単位を共重合し熱可塑的な加工性を改良を目的とした共重合体が記載されている。しかしながら、この共重合体も、シロキサンブロックの単位が長く相溶性が悪いため、やはり光学特性の点で問題があった。
以上のように、光学的特性と耐摩耗性を具備しかつ溶媒への溶解性にも優れたポリアリレートは知られていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような実状に鑑み、本発明の課題は、従来のビスフェノールＡを原料としたポリアリレートと同等の光学的特性を有しながら、さらに耐摩耗性に優れかつ溶媒への良好な溶解性を有するポリアリレートを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような課題を解決するポリアリレートを開発すべく鋭意検討の結果、耐摩耗性の向上には、シロキサン単位の導入が有効であること、光学特性と溶媒への溶解性の維持には、シロキサンブロックを短くすることが有効であることを見いだした。すなわち、特定数以下のブロック長を有したシロキサン単位を含むポリアリレートは、良好な光学特性と、耐摩耗性そして溶媒への溶解性を有していることを見いだし本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、二価フェノール残基と芳香族ジカルボン酸残基からなる下記式（１）で表される芳香族エステル単位（Ａ）
【０００８】
【化３】
【０００９】
〔式中Ｒ_１〜Ｒ_８は、水素原子、アルキル基、ハロゲン基、ハロアルキル基を表しそれぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｘはアルキリデン基、シクロアルキリデン基、アルキレン基、芳香族置換アルキリデン基、ハロゲン置換アルキリデン基、スルホン基、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基を表し、Ｚは、二価の芳香族基を表す。〕
および、下記式（２）で表されるシロキサン単位（Ｂ）
【００１０】
【化４】
【００１１】
〔式中、Ｒ₉，Ｒ₁₀は、アルキル基、アリール基を表す。〕を含み、（Ａ）と（Ｂ）のモル比が、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９９：１であって、１０重量％以上の濃度で塩化メチレンに溶解し、かつ、５００μｍ厚みでＪＩＳＫ−７１０５によって測定した曇度が１以下であることを特徴とするポリアリレートを用いた電子写真感光体のバインダーである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアリレート樹脂を構成する芳香族エステル単位（Ａ）を構成する二価フェノール化合物の残基として好ましいものは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、
【００１３】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−〔１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）〕ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−ブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
【００１４】
３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
【００１５】
テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔブチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５，５−ジメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−４−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、
【００１６】
１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン等のテルペンジフェノール類、４，４’−ジヒドロキシビフェニル〔４，４’−ビフェノール〕、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３，５，５’’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３，５，５’’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３，５，５’’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３，５，５’’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、３，３，５，５’’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、
【００１７】
３，３，５，５’’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３，５，５’’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３，５，５’’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−（ジフェニルメチレン）ビスフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−（ジフェニルメチレン）ビスフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−（ジフェニルメチレン）ビスフェノール、３，３’−ジクロロ−４，４’−（ジフェニルメチレン）ビスフェノール、３，３’−ジフルオロ−４，４’−（ジフェニルメチレン）ビスフェノール、ビスフェノールフローレン、
【００１８】
ジ（４−ヒドロキシフェニル）フェニルアミン、ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルアミン、ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルアミン、ジ（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルアミン、ジ（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルアミン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、３，３，５，５’’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、
【００１９】
３，３，５，５’’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルケトン、イサチンビスフェノール、イサチンビスクレゾール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等の残基を例示することができ、これらは１種又は２種以上からなっていてもよい。
【００２０】
また、本発明の芳香族エステル単位を構成する芳香族ジカルボン酸残基としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン、４，４’−ジカルボキシフェニルスルホンなどの芳香族ジカルボン酸の残基が挙げられる。これらの二価のカルボン酸残基は１種又は２種以上からなっていてもよく、特に好適にものとしては、テレフタル酸残基とイソフタル酸残基の等量混合物である。
【００２１】
また、ポリアリレートを得るための末端封止材料としては、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどの一価のフェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートなどの一価の酸クロライド類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの一価のアルコール類、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔーブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸などの一価のカルボン酸などが挙げられる。
【００２２】
また、本発明のポリアリレートのシロキサン単位（Ｂ）を構成するための好ましいものとして、例えば、下記式（５）〜（９）で表される構造を挙げることができる。
【００２３】
【化５】
【００２４】
〔式（５）〜（９）中、ｎは１以上の整数を表す〕
式（５）〜（９）中、シロキサン単位の繰り返し数ｎは、１〜９の範囲にあることが好ましい。繰り返し単位数が１０以上では、透明性が低下し、曇度が増加する傾向がある。
【００２５】
また、シロキサン単位を構成するために用いることのできる反応性シロキサンを例示すれば下式（１０）〜（２９）の化合物を例示することができる。
【００２６】
【化６】
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】
〔式中繰り返し単位数ｍは０を含む整数を表す。〕
生成するポリアリレートの光学特性を勘案すればｍは、０〜８であることが好ましい。
【００３０】
また、ポリマー中の芳香族エステル単位（Ａ）とシロキサン単位（Ｂ）のモル比は、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９９：１の範囲にある。（Ａ）が５０モル％未満であると、ポリマーの耐熱性と強度の低下が著しく、一方９９モル％を超えると耐摩耗性の改良効果がなくなる。ポリマーの耐熱性および強度の維持と耐摩耗性の改良を考慮すれば、（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜９５：５の範囲にあることが好ましい。
また、芳香族エステル単位とシロキサン単位は、ランダム共重合、グラフト共重合、ブロック共重合等種々の形態を取り得るが、前述したようにシロキサンブロックの単位数は、１０未満のシロキサン単位から構成されていることが好ましい。シロキサン単位の数が１０を超えると、後述する曇度が高くなる傾向があるので好ましくない。
【００３１】
さらに、本発明のポリアリレートは１，１，２，２−テトラクロロエタン中、２５℃、０．１ｇ／ｄｌ濃度で測定したインヘレント粘度が０．４以上であることが好ましい。０．４５〜１．４がより好ましく、特に０．５〜１．２が好ましい。インヘレント粘度が０．４未満では機械的強度が低くなる傾向にあり、一方１．２を超えると溶融粘度が高くなり成形性が低下する傾向にある。
また、本発明のポリアリレートは実質的に非晶性であり、溶媒特に塩化メチレンへ１０重量％以上の濃度で溶解するものとする。好ましくは、１５重量％以上の濃度で溶解するものとする。濃度が１０重量％未満では粘度が低く、厚いキャストフィルムやコーティング層を得難くなる。
【００３２】
ポリアリレートの塩化メチレンへの溶解性は、種々の方法で確かめることができるが、最も簡便な方法は、塩化メチレンを溶媒として界面重合を行えばよい。溶解性が良い場合には、界面重合後のポリアリレートの塩化メチレン溶液は均一溶液であるが、溶解性が悪い場合には重合開始後にポリマーの析出が生じ、重合後にポリマーの沈澱が存在する。
【００３３】
また、非晶性であるかどうかは、公知の方法例えば示差走査熱量分析（ＤＳＣ）や動的粘弾性測定等により融点が存在しているかどうかを確認すればよい。
さらに、本発明のポリアリレートは、良好な透明性を有し、ＪＩＳＫ−７１０５で測定した５００μｍ厚みにおける曇度が１以下である。特に、光学用途に限らず光の透過を要求される分野においては、曇度が１以下である必要がある。
また、本発明のポリアリレートは必ずしも直鎖状の樹脂である必要はなく、３官能以上の物質を重合時に添加して分岐構造が導入されていてもよい。
【００３４】
本発明のポリアリレートの製造方法についてさらに詳細に説明する。
例えば、界面重合法においては、重合触媒の共存下で、二価フェノール化合物または一価フェノール化合物を溶解したアルカリ水溶液に、反応に不活性でかつ生成するポリマーを溶解するような溶媒に溶かした前記芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物と後述する反応性シロキサンを混合して、２〜５０℃で０．５〜５時間反応させて本発明のポリアリレートを得る。
【００３５】
また、溶液重合法は有機塩基や無機塩基等の酸捕捉剤の存在下で二価フェノール系化合物を反応に不活性でかつ生成するポリマーを溶解するような溶媒に溶解し、芳香族ジカルボン酸ハライドと反応性シロキサンを添加して５℃〜溶媒の沸点までの温度で少なくとも０．５〜５時間反応させてポリアリレートを得る。
なお、ポリアリレートの製造に用いる芳香族ジカルボン酸ジハライドにおけるハライドとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、特に塩素が好ましい。
【００３６】
界面重合に用いることのできる重合溶媒としては、反応に不活性でかつ水と相溶せず、生成するポリマーを溶かすものであればいかなるものでも使用することができる。好ましいものを列挙すれば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素類：ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素：ジエチルエーテル等のエーテル系化合物を挙げることができ、これらの有機溶剤は二種以上を混合して使用することができる。また、前記以外のエーテル類、ケトン類、エステル類、ニトリル類等の水と親和性のある溶媒を、混合溶媒系が水と完全に相溶しない限度内で使用してもよい。
また、界面重合において、反応時に用いるアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００３７】
また、界面重合に用いられる重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリヘキシルアミン、トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリン等の第３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、テトラメチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハライド等の第４級アンモニウム塩等、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、テトラメチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハライド、トリフェニルベンジルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド等の第４級ホスホニウム塩類、１８−クラウン−６、１８−ベンゾクラウン−６、１８−ジベンゾクラウン−６、１５−クラウン−５等のクラウンエーテル類が挙げられる。
【００３８】
また、溶液重合に用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の無機塩基性化合物の他に、トリエチルアミンやトリブチルアミン、ピリジン等の第三級アミン類、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５（ＤＢＮ）や１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等の有機強塩基性化合物が好ましく用いられ、溶媒としては、芳香属ジカルボン酸ジハライドと反応せずに溶解し、芳香族ジヒドロキシル化合物、生成するポリマーを溶かすものであればいかなるものでも使用することができる。これらを例示すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロフォルム、クロロベンゼン、ｏ，ｍ，ｐ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルホスホリルトリアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等あるいはこれらを適宜混合したものを挙げることができる。
【００３９】
なお、本発明のポリアリレート樹脂には、その使用目的に応じてヒンダードフェノール系化合物、亜燐酸系化合物、ヒンダードアミン化合物またはチオエーテル系化合物等の酸化防止剤、着色剤、無機及び有機の充填剤類、炭素繊維、ガラス繊維等の補強剤、滑剤、帯電防止剤等を適宜併用してもよい。
また、本発明のポリアリレートは、各種成形材料として、あるいは溶媒に溶解して用いる分野に利用することができる。溶媒に溶解して用いる例として、例えば、キャストフィルムとして、電子写真感光体などのバインダー樹脂として広範に利用することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例を具体的に説明する。なお、本発明の樹脂の特性評価に用いた方法は以下のとおりである。
（１）粘度測定
測定は、１，１，２，２−テトラクロロエタンを溶媒として、ポリマーを０．１ｇ／ｄｌの濃度に溶解し２５℃で測定した。
（２）ガラス転移温度
測定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７システムを用いて行った。昇温速度２０℃／ｍｉｎ、２ｎｄスキャンの値をガラス転移温度とした。
（３）塩化メチレン溶解性
得られたポリアリレートを１０重量％の濃度で塩化メチレンに溶解し溶液の状態を目視で観察した。
【００４１】
（４）曇度
（３）で得られた溶液を用い、厚み約５００μｍの溶媒キャストフィルムを作成した。このフィルムを用いてＪＩＳＫ−７１０５に基づいて曇度を測定した。
（５）耐摩耗性
（３）で得られたフィルムを用い、スガ試験機（株）製、スガ摩耗試験機を用い、２００ｇの荷重をかけた摩耗紙上に、試料を１２００回往復させたのち摩耗量を測定した。
（６）引張強度
（４）で得られたフィルムを用い、ＪＩＳＣ−２３１８に基づいて引張強度を測定した。
【００４２】
実施例１
ビスフェノールＡ０．９８５モル、ｐ−ターシャリーブチルフェノール０．０３モル、テトラブチルベンジルアンモニウムクロライド０．００７モル及び水酸化ナトリウム２．１モルをともに水５．１ｌに溶解した。ここへ、テレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドの１：１混合物０．９５モルとジメチルジクロロシラン０．０５モルとを塩化メチレン３ｌに溶解したものを加えた。
３時間撹拌を続けた後、酢酸を加えて反応を停止し、塩化メチレン相を水で洗浄した。その後、塩化メチレン相を大量のメタノール中に投入しポリマーを沈澱させた。沈澱したポリマーを、濾過・乾燥し、ポリアリレートを得た。
【００４３】
実施例２
実施例１においてジメチルジクロロシランのかわりにジフェニルジクロロシランを用いる以外はすべて実施例１と同様に行った。
【００４４】
実施例３
実施例１においてジメチルジクロロシランの量を０．１モルとしテレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドの１：１混合物を０．９モルとした以外は全て実施例１と同様に行った。
【００４５】
実施例４
ビスフェノールＡ０．８８５モル、ｐ−ターシャリーブチルフェノール０．０３モル、テトラブチルベンジルアンモニウムクロライド０．００７モル及び水酸化ナトリウム２．１モルをともに水５．１ｌに溶解した。ここへ、テレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドの１：１混合物１．０モルと下式（３０）
【００４６】
【化９】
【００４７】
の化合物０．１モルとを塩化メチレン３ｌに溶解したものを加えた。これ以外は、実施例１と同様に行った。
【００４８】
実施例５
実施例４において、下式（３１）
【００４９】
【化１０】
【００５０】
の化合物を０．１モルとする以外は全て実施例４と同様に行った。
【００５１】
実施例６
実施例１においてビスフェノールＡのかわりにビスフェノールＣを用いる以外は全て実施例１と同様に行った。
【００５２】
実施例７
実施例１においてビスフェノールＡのかわりにビスフェノールＺを用いる以外は全て実施例１と同様に行った。
【００５３】
比較例１
ビスフェノールＡ０．９８５モル、ｐ−ターシャリーブチルフェノール０．０３モル、テトラブチルベンジルアンモニウムクロライド０．００７モル及び水酸化ナトリウム２．１モルをとともに水５．１ｌに溶解した。ここへ、テレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドの１：１混合物１．０モルを塩化メチレン３ｌに溶解したものを加えた。これ以外は実施例１と同様に行った。
【００５４】
比較例２
実施例４において、テレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドの１：１混合物を０．６モルと式（２５）の化合物０．４モルとを塩化メチレン３ｌに溶解したものを加えた以外は、実施例４と全て同様に行った。
【００５５】
比較例３
ビスフェノールＡ０．９５５モル、ｐ−ターシャリーブチルフェノール０．０３モル、テトラブチルベンジルアンモニウムクロライド０．００７モル及び水酸化ナトリウム２．１モルをとともに水５．１ｌに溶解した。ここへ、テレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドの１：１混合物０．９５モルと下式（３２）
【００５６】
【化１１】
【００５７】
の化合物０．０３モルを、塩化メチレン３ｌに溶解したものを加えた。これ以外は実施例１と同様に行った。
実施例および比較例で得られたポリアリレートについてそれぞれ前述した評価を行った。この結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
上記実施例および比較例の結果から、以下の事項が判明した。
（１）実施例１〜７と比較例１の比較から、本発明のポリアリレートは、耐摩耗性に優れていることが判った。
（２）実施例１〜７と比較例２の比較より、本発明のポリアリレートは、良好な耐摩耗性を持ちながら、耐熱性と機械的強度にも優れていることが判った。
（３）実施例１〜７と比較例３の比較より、本発明のポリアリレートは、曇度が低く光学特性に優れていることが判った。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のポリアリレートは、従来のポリアリレートと同等の光学特性と耐熱性機械的強度を有しながら耐摩耗性にも優れているので、各種成形材料として用いることができる。また溶媒への溶解性にも優れているので、溶媒に溶解して用いる分野、例えば、ソルベントキャストフィルムとして、電子写真感光体などのバインダー樹脂として広範に利用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to polyarylate. More specifically, the present invention relates to a polyarylate that is excellent in wear resistance and transparency and is soluble in an organic solvent.
[0002]
[Prior art]
Polyarylates composed of dihydric phenols, in particular 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane residues and terephthalic acid and / or isophthalic acid residues are already well known as engineering plastics. Such polyarylate has high heat resistance, excellent mechanical strength and dimensional stability represented by impact strength, and is transparent, so its molded products are widely applied in fields such as electric / electronic, automobile and machine. It is well known that
In addition, polyarylate resin made from bisphenol A is used for optical materials such as various optical parts, liquid crystal display films, and binder resins for electrophotographic photoreceptors by utilizing its excellent mechanical strength and transparency. Has been done.
[0003]
On the other hand, amorphous polymers such as polyarylate are generally inferior in abrasion resistance, and polyarylate using bisphenol A as a raw material has been used for applications with insufficient abrasion. In order to solve such problems, attempts have been made to alloy a fluororesin excellent in lubricity. However, there is a problem that transparency is greatly lowered by alloying the fluororesin.
In addition, after being dissolved in a solvent like the binder resin and casting film described above, in use, it has not only wear resistance and optical properties but also amorphous and good solubility in the solvent. It is also necessary to be.
[0004]
There is a polymer composed of polyarylate and polysiloxane units that may solve such problems. This polymer is well known in the art. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-96650 describes a resin composition having improved moldability comprising polyarylate and polyorganosiloxane. However, since this composition is a mere mixture, it has a problem with transparency, and cannot be applied to uses such as optical parts that require transparency. JP-A-60-141723 discloses a copolymer for the purpose of improving thermoplastic workability by copolymerizing polyarylate and a siloxane unit. However, this copolymer also has a problem in terms of optical properties because the siloxane block unit is long and the compatibility is poor.
As described above, a polyarylate having optical characteristics and abrasion resistance and excellent solubility in a solvent has not been known.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the actual situation as described above, the object of the present invention is to provide excellent abrasion resistance and good solubility in a solvent while having optical characteristics equivalent to those of polyarylate using bisphenol A as a raw material. The polyarylate is provided.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to develop a polyarylate that solves such problems, the present inventors have found that introduction of a siloxane unit is effective for improving wear resistance, optical properties, and solubility in solvents. It has been found that shortening the siloxane block is effective in maintaining the temperature. That is, the present inventors have found that a polyarylate containing a siloxane unit having a block length of a specific number or less has good optical properties, abrasion resistance and solubility in a solvent, and has reached the present invention.
[0007]
That is, the gist of the present invention is an aromatic ester unit (A) represented by the following formula (1) consisting of a dihydric phenol residue and an aromatic dicarboxylic acid residue.
[0008]
[Chemical 3]
[0009]
[In the formula, R ₁ ~ R ₈ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen group, or a haloalkyl group, which may be the same or different, and X represents an alkylidene group, a cycloalkylidene group, an alkylene group, an aromatic substituted alkylidene group, a halogen-substituted alkylidene group, a sulfone group, An ether group, a thioether group, or a ketone group is represented, and Z represents a divalent aromatic group. ]
And a siloxane unit (B) represented by the following formula (2):
[0010]
[Formula 4]
[0011]
[In the formula, R ₉ , R _Ten Represents an alkyl group or an aryl group. And the molar ratio of (A) to (B) is (A) :( B) = 50: 50 to 99: 1, dissolved in methylene chloride at a concentration of 10% by weight or more, and Polyarylate characterized by having a thickness of 500 μm and a haze measured by JIS K-7105 of 1 or less Binder for electrophotographic photosensitive member using It is.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Preferred residues of the dihydric phenol compound constituting the aromatic ester unit (A) constituting the polyarylate resin of the present invention are bis (4-hydroxyphenyl) methane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl). ) Ethane, bis (4-methyl-2-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5 -Dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bi (4-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4- Hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane,
[0013]
Bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-allyl-) 4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3 -Secbutyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tertbutylphenyl) -2-methylpropane, 4,4 '-[1,4-phenylene-bis (1-methylethylidene)] bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl), 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxypheny) L) cyclohexane, bis (2-hydroxyphenyl) methane, 2,4'-methylenebisphenol, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1 -Bis (2-hydroxy-5-methylphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methyl-butane, bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclopentane,
[0014]
3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) pentane, 2 , 2-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenyl Ethane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1 -Bis (2-hydroxy-3-tertbutyl-5-methylphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane,
[0015]
Terpene diphenol, 1,1-bis (3-tertbutyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tertbutylphenyl) -2-methylpropane, 2, 2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-ditertbutyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-disecbutyl-4-hydroxyphenyl) methane, , 1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-ditertbutylphenyl) ethane, 1,1-bis (3-nonyl-4-hydroxy) Phenyl) methane, 2,2-bis (3,5-ditertbutyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1 Bis (2-hydroxy-3,5-ditertbutyl-6-methylphenyl) methane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, α, α′-bis (4 -Hydroxyphenyl) acetic acid butyl ester, 1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (2-hydroxy-5-fluorophenyl) methane, 2,2-bis (3-fluoro-4-) Hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, 1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) -1- (p-fluorophenyl) Methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- (p-fluorophenyl) methane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxy-5) -Methylphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3 5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4 -Hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis (2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) dodecane, 2,2-bis (3-methyl) -4-hydroxyphenyl) dodecane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) dodecane, 1,1-bis (3-tert Til-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (3,5-ditertbutyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (2-methyl-4-) Hydroxy-5-cyclohexylphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-ditertbutylphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propanoic acid methyl ester, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propanoic acid ethyl ester, 2,2 ′, 3,3 ′, 5,5′-hexamethyl-4,4′-biphenol, bis (2-hydroxyphenyl) methane, 2 , 4′-methylenebisphenol, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2-hydroxyphene) Nyl) propane, bis (2-hydroxy-3-allylphenyl) methane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (2-hydroxy-) 5-tertbutylphenyl) ethane, bis (2-hydroxy-5-phenylphenyl) methane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tertbutylphenyl) butane, bis (2-methyl-4) -Hydroxy-5-cyclohexylphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentadecane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) pentadecane, 2,2-bis (3,5- Dimethyl-4-hydroxyphenyl) pentadecane, 1,2-bis (3,5-ditertbutyl-4-hydroxyphenyl) ethane Bis (2-hydroxy-3,5-ditertbutylphenyl) methane, 2,2-bis (3-styryl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- (p -Nitrophenyl) ethane, bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, bis (3,5-difluoro-4- Hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3 -Dimethyl-5-methyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl- , 5-dimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-4-methyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5 -Ethyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-methyl-cyclopentane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3, 3-dimethyl-5-methyl-cyclohexane, 1,1-bis (3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-methyl-cyclohexane, 1,1-bis (3-methyl- 4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-methyl-cyclohexane,
[0016]
1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-methyl-cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -3,3- Dimethyl-5-methyl-cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-methyl-cyclohexane, 1,4-di (4-hydroxyphenyl)- Terpene diphenols such as p-menthane, 1,4-di (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -p-menthane, 1,4-di (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -p-menthane 4,4′-dihydroxybiphenyl [4,4′-biphenol], 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-dichloro-4,4′-dihydroxy Biphenyl, 3,3′-di-tert-butyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3,5,5 ″ -tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3,5,5 ′ '-Tetrachloro-4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-difluoro-4,4'-biphenol, 3,3', 5,5'-tetrafluoro-4, 4'-biphenol, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 3,3'-dichloro-4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 3,3'-di- tert-butyl-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 3,3,5,5 ″ -tetramethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 3,3,5,5 ″ -tetrachloro B-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 2,2′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl thioether, 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl thioether, 3,3′-dichloro- 4,4′-dihydroxydiphenylthioether, 3,3′-di-tert-butyl-4,4′-dihydroxydiphenylthioether, 3,3,5,5 ″ -tetramethyl-4,4′-dihydroxydiphenylthioether ,
[0017]
3,3,5,5 ″ -tetrachloro-4,4′-dihydroxydiphenylthioether, 2,2′-dihydroxydiphenylthioether, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3′-dimethyl-4,4 '-Dihydroxydiphenylsulfone, 3,3'-dichloro-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3'-di-tert-butyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3,5,5''-Tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone,3,3,5,5''-tetrachloro-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone,2,2'-dihydroxydiphenylsulfone,4,4'- (Diphenylmethylene) bisphenol, 3,3′-dimethyl-4,4 ′-(diphenylmethylene) bisphenol, 3, ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-(diphenylmethylene) bisphenol, 3,3'-dichloro-4,4 '-(diphenylmethylene) bisphenol, 3,3'-difluoro-4,4' -(Diphenylmethylene) bisphenol, bisphenol fluorene,
[0018]
Di (4-hydroxyphenyl) phenylamine, di (3-methyl-4-hydroxyphenyl) phenylamine, di (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) phenylamine, di (3-chloro-4-hydroxyphenyl) ) Phenylamine, di (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) phenylamine, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2, 2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -1, 1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl Bread, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) ) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoro Propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 3,3'-dichloro-4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 3,3'-di- tert-butyl-4,4′-dihydroxydiphenyl ketone, 3,3,5,5 ″ -tetramethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl ketone,
[0019]
3,3,5,5 ″ -tetrachloro-4,4′-dihydroxydiphenyl ketone, 2,2′-dihydroxydiphenyl ketone, isatin bisphenol, isatin biscresol, 9,9′-bis (4-hydroxy Examples include residues such as phenyl) fluorene, 9,9′-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9′-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) fluorene. These may be composed of one kind or two or more kinds.
[0020]
The aromatic dicarboxylic acid residue constituting the aromatic ester unit of the present invention includes terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-tert-butylisophthalic acid, diphenic acid, 4 , 4′-dicarboxydiphenyl ether, bis (p-carboxyphenyl) alkane, and aromatic dicarboxylic acid residues such as 4,4′-dicarboxyphenylsulfone. These divalent carboxylic acid residues may be composed of one kind or two or more kinds, and particularly preferred is an equivalent mixture of terephthalic acid residues and isophthalic acid residues.
[0021]
The end-capping material for obtaining polyarylate includes monovalent phenols such as phenol, cresol, p-tert-butylphenol, monovalent acids such as benzoic acid chloride, methanesulfonyl chloride, and phenylchloroformate. Chlorides, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, pentanol, hexanol, dodecyl alcohol, stearyl alcohol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol and other monohydric alcohols, acetic acid, propionic acid, And monovalent carboxylic acids such as octanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, phenylacetic acid, p-tert-butylbenzoic acid, and p-methoxyphenylacetic acid.
[0022]
Moreover, as a preferable thing for comprising the siloxane unit (B) of the polyarylate of this invention, the structure represented by following formula (5)-(9) can be mentioned, for example.
[0023]
[Chemical formula 5]
[0024]
[In formulas (5) to (9), n represents an integer of 1 or more]
In formulas (5) to (9), the number n of repeating siloxane units is preferably in the range of 1 to 9. When the number of repeating units is 10 or more, the transparency tends to decrease and the haze tends to increase.
[0025]
Moreover, the compound of the following Formula (10)-(29) can be illustrated if the reactive siloxane which can be used in order to comprise a siloxane unit is illustrated.
[0026]
[Chemical 6]
[0027]
[Chemical 7]
[0028]
[Chemical 8]
[0029]
[In the formula, the number m of repeating units represents an integer including 0. ]
In consideration of optical characteristics of the polyarylate to be produced, m is preferably 0 to 8.
[0030]
The molar ratio of the aromatic ester unit (A) and the siloxane unit (B) in the polymer is in the range of (A) :( B) = 50: 50 to 99: 1. When (A) is less than 50 mol%, the heat resistance and strength of the polymer are remarkably lowered. On the other hand, when it exceeds 99 mol%, the effect of improving the wear resistance is lost. In view of maintaining the heat resistance and strength of the polymer and improving the abrasion resistance, it is preferable that (A) :( B) = 70: 30 to 95: 5.
In addition, the aromatic ester unit and the siloxane unit can take various forms such as random copolymerization, graft copolymerization, and block copolymerization. As described above, the number of siloxane block units is composed of less than 10 siloxane units. It is preferable. If the number of siloxane units exceeds 10, the haze described later tends to increase, which is not preferable.
[0031]
Further, the polyarylate of the present invention preferably has an inherent viscosity of 0.4 or more measured in 1,1,2,2-tetrachloroethane at 25 ° C. and a concentration of 0.1 g / dl. 0.45-1.4 is more preferable, and 0.5-1.2 is particularly preferable. If the inherent viscosity is less than 0.4, the mechanical strength tends to be low, while if it exceeds 1.2, the melt viscosity tends to be high and the moldability tends to be lowered.
In addition, the polyarylate of the present invention is substantially amorphous and is soluble in a solvent, particularly methylene chloride, at a concentration of 10% by weight or more. Preferably, it dissolves at a concentration of 15% by weight or more. If the concentration is less than 10% by weight, the viscosity is low and it becomes difficult to obtain a thick cast film or coating layer.
[0032]
The solubility of polyarylate in methylene chloride can be confirmed by various methods, but the simplest method is to perform interfacial polymerization using methylene chloride as a solvent. When the solubility is good, the methylene chloride solution of polyarylate after interfacial polymerization is a homogeneous solution. However, when the solubility is poor, polymer precipitation occurs after the initiation of polymerization, and there is polymer precipitation after polymerization.
[0033]
Whether it is amorphous or not can be confirmed by a known method such as differential scanning calorimetry (DSC) or dynamic viscoelasticity measurement.
Furthermore, the polyarylate of this invention has favorable transparency, and the haze in 500 micrometers thickness measured by JISK-7105 is 1 or less. In particular, not only in optical applications but also in fields where light transmission is required, the haze needs to be 1 or less.
In addition, the polyarylate of the present invention is not necessarily a linear resin, and a branched structure may be introduced by adding a trifunctional or higher functional substance during polymerization.
[0034]
The method for producing the polyarylate of the present invention will be described in more detail.
For example, in the interfacial polymerization method, in the coexistence of a polymerization catalyst, an alkaline aqueous solution in which a dihydric phenol compound or a monohydric phenol compound is dissolved is dissolved in a solvent which is inert to the reaction and dissolves the polymer to be generated. An acid halide of an aromatic dicarboxylic acid and a reactive siloxane described later are mixed and reacted at 2 to 50 ° C. for 0.5 to 5 hours to obtain the polyarylate of the present invention.
[0035]
In addition, the solution polymerization method dissolves a dihydric phenol compound in a solvent which is inert to the reaction and dissolves the polymer to be formed in the presence of an acid scavenger such as an organic base or an inorganic base, and an aromatic dicarboxylic acid halide. And a reactive siloxane are added and reacted at a temperature from 5 ° C. to the boiling point of the solvent for at least 0.5 to 5 hours to obtain a polyarylate.
In addition, as a halide in aromatic dicarboxylic acid dihalide used for manufacture of polyarylate, chlorine, bromine, and iodine are mentioned, and chlorine is particularly preferable.
[0036]
As the polymerization solvent that can be used for the interfacial polymerization, any solvent can be used as long as it is inert to the reaction and is incompatible with water and dissolves the polymer produced. Preferred examples are chlorinated carbonization such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, carbon tetrachloride, monochlorobenzene, dichlorobenzene and the like. Hydrogen: Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene: Ether compounds such as diethyl ether can be used, and these organic solvents can be used in a mixture of two or more. Further, a solvent having affinity for water such as ethers, ketones, esters and nitriles other than the above may be used within the limit that the mixed solvent system is not completely compatible with water.
In the interfacial polymerization, examples of the alkali used during the reaction include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
[0037]
Examples of the polymerization catalyst used for the interfacial polymerization include trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, tri-n-propylamine, tri-isopropylamine, trihexylamine, tridecylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, Tertiary amines such as pyridine, quinoline, dimethylaniline, etc., and fourth compounds such as trimethylbenzylammonium halide, tetramethylbenzylammonium halide, triethylbenzylammonium halide, tri-n-butylbenzylammonium halide, tetra-n-butylammonium halide. Quaternary ammonium salt, trimethylbenzylphosphonium halide, tetramethylbenzylphosphonium halide, triethylbenzylphosphonium halide, tri-n-butylbenzyl Quaternary phosphonium salts such as phosphonium halide, tetra-n-butylphosphonium halide, triphenylbenzylphosphonium halide, tetraphenylphosphonium halide, 18-crown-6, 18-benzocrown-6, 18-dibenzocrown-6, 15 -Crown ethers, such as crown-5, are mentioned.
[0038]
Moreover, as a base used for solution polymerization, in addition to inorganic basic compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide, tertiary amines such as triethylamine, tributylamine and pyridine, Strongly basic organic compounds such as 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN) and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) are preferably used. As the solvent, any solvent can be used as long as it dissolves without reacting with the aromatic dicarboxylic acid dihalide and dissolves the aromatic dihydroxyl compound and the polymer to be formed. For example, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, o, m, p-dichlorobenzene, dioxane, tetrahydrofuran Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoryl triamide, N-methylpyrrolidone, pyridine and the like, or a mixture of these appropriately.
[0039]
The polyarylate resin of the present invention includes an antioxidant such as a hindered phenol compound, a phosphorous acid compound, a hindered amine compound or a thioether compound, a colorant, inorganic and organic fillers depending on the purpose of use. Further, reinforcing agents such as carbon fibers and glass fibers, lubricants, antistatic agents and the like may be used in combination as appropriate.
Further, the polyarylate of the present invention can be used in various fields as a molding material or dissolved in a solvent. For example, it can be widely used as a binder resin for an electrophotographic photosensitive member, for example, as a cast film, as an example used by dissolving in a solvent.
[0040]
【Example】
Examples of the present invention will be specifically described below. In addition, the method used for the characteristic evaluation of resin of this invention is as follows.
(1) Viscosity measurement
The measurement was performed at 25 ° C. by dissolving the polymer at a concentration of 0.1 g / dl using 1,1,2,2-tetrachloroethane as a solvent.
(2) Glass transition temperature
The measurement was performed using a DSC-7 system manufactured by PerkinElmer. The rate of temperature increase was 20 ° C./min, and the value of 2nd scan was defined as the glass transition temperature.
(3) Methylene chloride solubility
The obtained polyarylate was dissolved in methylene chloride at a concentration of 10% by weight, and the state of the solution was visually observed.
[0041]
(4) Haze
Using the solution obtained in (3), a solvent cast film having a thickness of about 500 μm was prepared. Using this film, the haze was measured based on JIS K-7105.
(5) Abrasion resistance
Using the film obtained in (3), the amount of wear was measured after reciprocating the sample 1200 times on a worn paper with a load of 200 g using a Suga abrasion tester manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
(6) Tensile strength
Using the film obtained in (4), the tensile strength was measured based on JIS C-2318.
[0042]
Example 1
Bisphenol A (0.985 mol), p-tertiary butylphenol (0.03 mol), tetrabutylbenzylammonium chloride (0.007 mol) and sodium hydroxide (2.1 mol) were all dissolved in 5.1 l of water. A solution prepared by dissolving 0.95 mol of a 1: 1 mixture of terephthalic acid chloride and isophthalic acid chloride and 0.05 mol of dimethyldichlorosilane in 3 l of methylene chloride was added thereto.
After stirring for 3 hours, the reaction was stopped by adding acetic acid, and the methylene chloride phase was washed with water. Thereafter, the methylene chloride phase was put into a large amount of methanol to precipitate the polymer. The precipitated polymer was filtered and dried to obtain polyarylate.
[0043]
Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that diphenyldichlorosilane was used instead of dimethyldichlorosilane in Example 1.
[0044]
Example 3
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the amount of dimethyldichlorosilane in Example 1 was 0.1 mol and the 1: 1 mixture of terephthalic acid chloride and isophthalic acid chloride was 0.9 mol.
[0045]
Example 4
Bisphenol A 0.885 mol, p-tertiary butylphenol 0.03 mol, tetrabutylbenzylammonium chloride 0.007 mol and sodium hydroxide 2.1 mol were all dissolved in 5.1 l of water. Here, 1.0 mol of a 1: 1 mixture of terephthalic acid chloride and isophthalic acid chloride and the following formula (30)
[0046]
[Chemical 9]
[0047]
A compound prepared by dissolving 0.1 mol of the above compound in 3 l of methylene chloride was added. Except this, the same procedure as in Example 1 was performed.
[0048]
Example 5
In Example 4, the following formula (31)
[0049]
[Chemical Formula 10]
[0050]
The same procedure as in Example 4 was conducted except that the amount of the compound was changed to 0.1 mol.
[0051]
Example 6
The same procedure as in Example 1 was performed except that bisphenol C was used instead of bisphenol A in Example 1.
[0052]
Example 7
The same procedure as in Example 1 was performed except that bisphenol Z was used instead of bisphenol A in Example 1.
[0053]
Comparative Example 1
Bisphenol A (0.985 mol), p-tertiary butylphenol (0.03 mol), tetrabutylbenzylammonium chloride (0.007 mol) and sodium hydroxide (2.1 mol) were dissolved in 5.1 l of water. A solution prepared by dissolving 1.0 mol of a 1: 1 mixture of terephthalic acid chloride and isophthalic acid chloride in 3 l of methylene chloride was added thereto. Except this, the same procedure as in Example 1 was performed.
[0054]
Comparative Example 2
In Example 4, except that a 1: 1 mixture of terephthalic acid chloride and isophthalic acid chloride in which 0.6 mol and 0.4 mol of the compound of formula (25) were dissolved in 3 l of methylene chloride was added. All of 4 were performed in the same manner.
[0055]
Comparative Example 3
Bisphenol A (0.955 mol), p-tertiary butylphenol (0.03 mol), tetrabutylbenzylammonium chloride (0.007 mol) and sodium hydroxide (2.1 mol) were dissolved in 5.1 l of water. Here, 0.95 mol of a 1: 1 mixture of terephthalic acid chloride and isophthalic acid chloride and the following formula (32)
[0056]
Embedded image
[0057]
A compound prepared by dissolving 0.03 mol of the above compound in 3 l of methylene chloride was added. Except this, the same procedure as in Example 1 was performed.
The above-described evaluation was performed on the polyarylate obtained in each of the examples and comparative examples. The results are shown in Table 1.
[0058]
[Table 1]
[0059]
From the results of the above examples and comparative examples, the following matters were found.
(1) From comparison between Examples 1 to 7 and Comparative Example 1, it was found that the polyarylate of the present invention was excellent in wear resistance.
(2) From comparison between Examples 1 to 7 and Comparative Example 2, it was found that the polyarylate of the present invention was excellent in heat resistance and mechanical strength while having good wear resistance.
(3) From the comparison between Examples 1 to 7 and Comparative Example 3, it was found that the polyarylate of the present invention had a low haze and excellent optical properties.
[0060]
【The invention's effect】
The polyarylate of the present invention is excellent in wear resistance while having optical properties and heat-resistant mechanical strength equivalent to those of conventional polyarylate, and thus can be used as various molding materials. Moreover, since it is excellent in the solubility in a solvent, it can be widely used as a binder resin for an electrophotographic photoreceptor, for example, as a solvent cast film, for example, as a solvent cast film.

Claims

Aromatic ester unit (A) represented by the following formula (1) consisting of a dihydric phenol residue and an aromatic dicarboxylic acid residue
[Wherein R _{1 to} R ₈ represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen group, a haloalkyl group, and may be the same or different, and X is an alkylidene group, a cycloalkylidene group, an alkylene group, an aromatic substituted alkylidene group, A halogen-substituted alkylidene group, a sulfone group, an ether group, a thioether group, or a ketone group is represented, and Z represents a divalent aromatic group. And a siloxane unit (B) represented by the following formula (2)
[Wherein R ₉ and R ₁₀ represent an alkyl group or an aryl group. And the molar ratio of (A) to (B) is (A) :( B) = 50: 50 to 99: 1, dissolved in methylene chloride at a concentration of 10% by weight or more, and A binder for an electrophotographic photoreceptor using polyarylate, having a thickness of 500 μm and a haze measured by JIS K-7105 of 1 or less.