JP4315428B2 - コンデンサ用金属箔、その箔を用いた固体電解コンデンサ及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
また、陰極部のための導電性重合体の付着工程においては、処理液の這い上がりを防止するために陽極引き出し部との境目にマスキングを形成するが、このマスキングを超えて導電性重合体が陽極部へ付着しやすく、漏れ電流の上昇につながるという問題があった。
本発明の他の目的は、その化成箔を用いたコンデンサ素子、及びその製造方法を提供することにある。
[1]弁作用金属箔に、コンデンサ素子の陽極引出部となる部分を少なくとも一部残してコンデンサ素子形状の切れ目を入れる工程、前記工程で生じた弁作用金属箔の切断面と表面部をエッチングする工程、エッチングした金属箔を化成処理する工程を含むことを特徴とするコンデンサ用金属箔の製造方法。
[2]エッチングが、コンデンサ素子の陽極引出部となる部分の弁作用金属箔表面を保護材料により保護した後に行なわれる前記1に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
[3]エッチング後、保護材料を除去し、陰極とする弁作用金属箔の表面部および切断部を化成処理する前記2に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
[4]エッチングした金属箔を化成処理した後に保護材料を除去する前記2に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
[5]エッチング後保護材料を除去し、陽極引出部と陰極部となる固体電解質を形成する領域との境界にマスキングを形成した後、前記陰極となる領域を化成処理する前記2に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
[6]切れ目が、ほぼ直角に交わる三辺を有するコの字状、U字状または半円状に形成される前記1に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
[7]切れ目を入れる工程で生じるコンデンサ素子側の切断断面図における端部内角の鋭角の角度Aが30°以上である前記1に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
[8]切れ目の幅が金属箔の厚さの2倍以下である前記1に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
[9]一枚の弁作用金属箔に対しコンデンサ素子の形状の切れ目を複数個分入れ、ワンバッチで複数のコンデンサ用金属箔を得る前記1に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
[10]弁作用金属箔が、アルミニウム、ニオブ、タンタルからなる群から選ばれる少なくとも1種である前記1に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
[11]弁作用金属箔が、0.05〜1mmの厚さを有するものである前記1に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
[12]弁作用金属箔が、Si、Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Ti、Pb、B、P、VおよびZrからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を含有するアルミニウム箔である前記1に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
[13]アルミニウム以外の元素の合計量が、1〜1000質量ppmである前記12に記載の固体電解コンデンサ用金属箔の製造方法。
[14]アルミニウム箔が、Siを1〜100質量ppm、Feを1〜100質量ppmおよびCuを1〜100質量ppm含有する前記12に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
[15]エッチングが、サイン波、矩形波、三角波の群から選ばれる少なくとも1種の波形である交流電流による電解エッチングである前記1に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
[16]エッチングが、弁作用金属の両側に配置された電極に端子を設け、弁作用金属端子に交流電流を直接給電する交流電解エッチングである前記1に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
[17]エッチングが、直流電解エッチングである前記1に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
[18]前記1乃至17のいずれかひとつに記載の製造方法で得られたコンデンサ用金属箔。
[19]切り目による切断面の角部の曲率半径rが0.1〜500μmである前記18に記載のコンデンサ用金属箔。
[20]固体電解質を形成する部分のうち、表面部及び切れ目を入れることにより形成された切断面部に多孔質層が形成されており、切断面部の多孔質層の厚さ(T2)がT2>1μmで、表面部の多孔質層の厚さ(T1)に対してT2/T1≦2である前記18に記載のコンデンサ用金属箔。
[21]前記18乃至20のいずれかひとつに記載のコンデンサ用金属箔上に、固体電解質層および導電体層を順次有する固体電解コンデンサ素子。
[22]固体電解質層が、導電性重合体を含む前記21に記載の固体電解コンデンサ素子。
[23]導電性重合体が、複素五員環を含むモノマー化合物またはアニリン骨格を有するモノマー化合物の重合体である前記21に記載の固体電解コンデンサ素子。
[24]複素五員環を含むモノマー化合物が、ピロール、チオフェン、フラン、多環状スルフィド及びそれらの置換誘導体から選ばれる前記23に記載の固体電解コンデンサ素子。
[25]複素五員環を含むモノマー化合物が、下記一般式(I)
で示される化合物である前記23に記載の固体電解コンデンサ素子。
[26]複素五員環を含むモノマー化合物が、3,4−エチレンジオキシチオフェン及び1,3−ジヒドロイソチアナフテンから選ばれる化合物である前記23に記載の固体電解コンデンサ素子。
[27]前記21に記載のコンデンサ素子を複数枚積層してなる積層型固体電解コンデンサ。
[28]弁作用金属箔に、コンデンサ素子の陽極引出部となる部分を少なくとも一部残してコンデンサ素子形状の切れ目を入れる工程、前記工程で生じた弁作用金属箔の切断面と表面部をエッチングする工程、エッチングした金属箔を陽極引出部の一部が連結された櫛歯状に切り出した後、化成処理して誘電体酸化皮膜を形成させる工程、誘電体酸化皮膜上に固体電解質を形成させる工程、固体電解質の上に導電体を形成させる工程、及び陽極引出部を切断してコンデンサ素子形状に切り出す工程を含む固体電解コンデンサ素子の製造方法。
(1)弁作用金属
本発明で使用する弁作用金属箔は、アルミニウム、ニオブ、タンタルおよびアルミニウム合金、ニオブ合金、タンタル合金等の弁作用を有する金属箔であり、箔状のほか板状のものが使用できる。好ましくは、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるアルミニウム箔であり、ロール状または板で市販されているものが使用できる。厚みは、エッチング後のアルミニウム箔の強度が十分確保できる範囲であれば良く、例えば0.05〜1mm、好ましくは0.08〜0.4mm、さらに好ましくは0.1〜0.2mmである。
添付図面を参照して説明する。
図1(A)に示す例では、弁作用金属箔の原板(1)にコンデンサ素子の形状の所定幅の切れ目(5)をコンデンサ素子の陽極引出部(2)とする部分の少なくとも一部を残して、3行10列の計30個のコンデンサ素子箔を形成するように入れている。
図1(A)の素子部の拡大図である図2に示されるように、弁作用金属箔(1)に、少なくとも最終的なコンデンサ素子の形状の陽極引出部または陽極電気取り出し部(2)の一部が繋がるように切れ目(切込溝)(5)を入れる。図2では、切れ目はほぼ直角に交わる三辺を有するコ字状の形状を示しているが、U字状、半円状などコンデンサ素子の形状に支障がない限りどのような形状でもよい。なお、図2では切れ目が一つしか示していないが、弁作用金属箔に複数個の切れ目を一度にまたは順次に入れてもよく、素子状の切れ目の配列は、図1(A)のような配列に限られず、後の工程に支障が無い限りどのような配列でもかまわない。
具体的には、金属箔の厚さをt、切れ目の幅をdとし、切断面がほぼ垂直に形成されたとすると、単位距離当たりの表面積の減少分は2d、増加分は2tで表わすことができる。増加分(2t)に比べて減少分(2d)が大きくなればなるほど、端部へ電流が集中しやすくなる。端面の過度の溶解を防ぐには、この減少分が増加分の2倍以下、すなわち2t×2≧2dの関係にあることが好ましい。言い換えれば、切れ目の幅dは金属箔の厚さtの2倍以下とすることが、電流の集中を緩和し、端面の過度の溶解を防ぐことに繋がる。
本発明で用いられる金属箔は、厚さが通常1mm以下、好ましくは0.4mm以下、さらに好ましくは0.2mm以下である。したがって、切り目の幅は2mm以下、好ましくは0.8mm以下、さらに好ましくは0.4mm以下である。切れ目の幅が2mmを超えると、切断部に電流が集中するため、切断部が局部的に溶解され、素子の有効面積の減少による容量低下が生じてしまう。
弁作用金属箔に切り目を入れた金属箔をエッチングする場合、金属箔全体を塩素イオンを含む水溶液中にリン酸、硫酸、硝酸、酢酸、蓚酸等を添加した電解液中で電解液に浸漬してエッチング処理する。
ここで用いる保護材料としては、電解液(エッチング液)と反応せず安定に存在するものであって弁作用金属箔(例えば、アルミニウム箔)と十分に密着できるものであればよく、例えば、アクリル系の樹脂、ポリエチレンシート、レジスト材料などを用いることができ、それらの角材で挟み、粘着テープを貼る、あるいは塗布する等の手段をとることができる。この保護材料を施した金属箔を電解液に浸漬してエッチングを施し、保護材料はエッチング後に取り外す(図1(C)参照)。
好ましいエッチング方法は、弁作用金属に端子を設け、金属の両側に配置された電極に端子を設け、弁作用金属とその両側に配置された電極に交流電流を直接給電する交流電解エッチングである。この方法によれば、切り目断面部も適切にエッチングすることができる。
次いで、上記でエッチングされた弁作用金属箔を保護材料を用いた場合にはこれを剥がして図1(C)の状態にした後、図1(D)に示すように櫛歯状に切り出した金属箔片(櫛歯状アルミニウム箔片)(10)として、金属箔片全体、あるいは少なくとも陰極部となる固体電解質を形成する領域(6)、すなわち図2で陽極引出部(2)より下の部分を化成処理する。また保護材料を剥がして、後の工程で陰極部となる固体電解質を形成する領域と陽極引出部の境界にマスキング(4b)を形成した後に化成処理を行ってもよいし、保護材料をつけたまま化成処理をおこなってもよい。
以上により本発明のコンデンサ用弁作用金属箔が得られる。
ついで、陰極部となる固体電解質を形成するが、必要に応じて、前工程としてマスキング(4b)を形成する。マスキングは、電解質形成、導電体形成工程における処理液の這い上がりを防止し、導電体層(陰極部)を確実に陽極部と絶縁する機能を有する。
本発明の固体電解コンデンサに用いられる固体電解質を形成する導電性重合体は限定されないが、好ましくはπ電子共役系構造を有する導電性重合体、例えばチオフェン骨格を有する化合物、多環状スルフィド骨格を有する化合物、ピロール骨格を有する化合物、フラン骨格を有する化合物、アニリン骨格を有する化合物等で示される構造を繰り返し単位として含む導電性重合体が挙げられる。
これらの化合物は、市販品または公知の方法で準備できる。
(1)エッチング前にコンデンサ素子形状の一部分に切れ目を入れることで、エッチング後の弁作用金属箔の面積を一定にすることができるため、容量のばらつきが少ない多孔質弁金属を作ることができる。
少なくとも導電性重合体を形成させる部分の多孔質弁金属の切断面にも多孔質層が形成され、切断部の鋭利な角部がエッチングにより溶解して曲面が形成されるため、コンデンサ容量が高く、また封止およびリフロー後の漏れ電流の増大による不良の発生を抑制することができる。
(2)陽極引出部に多孔質層を形成しないことにより、導電性重合体層を形成する化学重合の際、毛細管現象で導電性高分子が陽極引出部に形成されることがないため、それによる短絡が無く、積層する場合の溶接が容易になるため、溶接不良による不良が減少し、接触抵抗が小さくなり等価直列抵抗が小さいコンデンサが得られる。
[切れ目作製工程]
厚み200μmのアルミニウム箔(Si:20質量ppm,Fe:24質量ppm,Cu:33質量ppm,Ti:0.9質量ppm含有)に200μm幅の切れ目をコ字状に入れた。コンデンサ素子箔のサイズは素子の幅が3mm、素子の長さが6mmとし、図1(A)に示すように10個並列されたものを三段に並べた。
陽極引出部となる部分を保護材料として幅1mmの樹脂テープで表裏を覆った後(図1(B))、アルミニウム箔を60℃の第1電解液(10質量%塩酸+0.5質量%硫酸水溶液)に浸漬して、表1に示す条件で交流電解エッチングを行った。
樹脂テープを外した後((図1(C))、カッターで櫛歯状に切り取ったアルミニウム箔片(図1(D))をアジピン酸アンモニウム水溶液中に浸して13Vの電圧を印加して未化成部を化成し、誘電体皮膜を形成した。
固体電解質(7)、カーボンペーストおよび銀ペーストの形成位置を制御するために固体電解質を形成させる部分の先端から5mmの位置よりも陽極引出部(2)の側を0.5mmの樹脂テープでマスキング(4b)を施した。
化成処理層領域に以下のようにして固体電解質を形成した。
すなわち、アルミニウム箔片のコンデンサ素子先端を3,4−エチレンジオキシチオフェン20質量%を含むイソプロパノール溶液(溶液1)に浸漬し、引き上げて25℃で5分間放置した。次にモノマー溶液処理したアルミ箔部分を2−アントラキノンスルホン酸ナトリウム(東京化成社製)が0.07質量%となるように調製した過硫酸アンモニウム水溶液30質量%を含む水溶液(溶液2)に浸漬し、これを60℃で10分間乾燥し、酸化重合を行った。溶液1に浸漬してから溶液2に浸漬し酸化重合を行なう操作を25回繰返して固体電解質層を形成した。その固体電解質層の上にカーボンペースト、銀ペーストを塗布しアルミニウム箔片からアルミニウム箔を切り出し、図4に示すような固体電解コンデンサ素子(8)として得た。
固体電解コンデンサ素子をリードフレーム上に銀ペーストで接合しながら2枚重ね、導電性重合体のついていない部分に陽極リード端子を溶接により接続し、全体をエポキシ樹脂で封止し、120℃で定格電圧(6.3V)を印加して2時間エージングして合計150個のチップ型固体電解コンデンサを作製した。
この積層型固体電解コンデンサについて、230℃の温度領域を30秒通過させることによりリフロー試験を行い、定格電圧印加後1分後の漏れ電流を測定し、定格電圧6.3Vでの測定値が1CV以下のものについて漏れ電流の平均値(μA)を求め、0.04CV以上を漏れ電流不良品とし、容量が化成後の素子をアジピン酸アンモニウム溶液(15%)に浸漬して測定した素子の容量より推定される固体電解コンデンサの容量に対して30%以上低いものは容量不良品とし、容量不良品については解体検査を行い、陽極電気取出部がリードから外れているものは溶接不良として「不良品数/評価数」を求めた。これらの結果を表2に示す。
またr及びT2/T1は、固体電解コンデンサを切断した後、切断面の研磨を行い、光学顕微鏡写真を実測測定した。予めエッチングした箔を打ち抜き等で素子の形状に打ち抜いた場合、表面と切断面で生じた端面とのなす角はほぼ直角となり、端面の芯金露出部にはエッチング層が形成されていないので、r=0、T2=0となる。
実施例1において、アルミ箔として厚みを200μmの代わりに300μmにした他は、同様にして積層型固体電解コンデンサを作製し、同様に漏れ電流の測定とリフロー試験を行った。その結果を表2に示す。
実施例1において、エッチング処理工程で陽極引出部となる部分を保護材料としての樹脂テープで保護を行わない以外は、実施例1と同様にしてコンデンサを完成させた。これらコンデンサ素子の特性評価を実施例1と同様に行い、その結果を表2に示した。
実施例1において、3,4−エチレンジオキシチオフェンに代えてピロールを用いた以外は、実施例1と同様にしてコンデンサを完成させた。これらコンデンサ素子の特性評価を実施例1と同様に行い、その結果を表2に示した。
実施例1において、3,4−エチレンジオキシチオフェンに代えてフランを用いた以外は、実施例1と同様にしてコンデンサを完成させた。これらコンデンサ素子の特性評価を実施例1と同様に行い、その結果を表2に示した。
実施例1において、エッチング電源の波形をサイン波から三角波とした以外は、実施例1と同様にしてコンデンサを完成させた。これらコンデンサ素子の特性評価を実施例1と同様に行い、その結果を表2に示した。
実施例1において、エッチング電源の波形をサイン波から矩形波とした以外は、実施例1と同様にしてコンデンサを完成させた。これらコンデンサ素子の特性評価を実施例1と同様に行い、その結果を表2に示した。
実施例1の切れ目作製工程及びエッチング工程において、100μmのアルミニウム箔を用い、切れ目を入れない状態でエッチングを行なった後に所定のサイズに切断した以外は、実施例1と同様にして積層型固体電解コンデンサを作製し、同様に漏れ電流の測定とリフロー試験を行った。その結果を表2に示す。
実施例1の切れ目作製工程において、切れ目部分鋭角の角度Aを20°とした以外は、実施例1と同様にして積層型固体電解コンデンサを作製し、同様に漏れ電流の測定とリフロー試験を行った。その結果を表2に示す。
実施例1の切れ目作製工程において、切れ目の間隔を3.0mmとした以外は、実施例1と同様にして積層型固体電解コンデンサを作製し、同様に漏れ電流の測定とリフロー試験を行った。その結果を表2に示す。
2:コンデンサ素子の陽極引出部
3:固体電解質を形成させる領域
4a:保護材料
4b:マスキング
5:切れ目
6:固体電解質を形成する化成された領域
7:固体電解質
8:コンデンサの陰極部
9、13:リード端子
10:櫛歯状アルミニウム箔片
11:リードフレーム
12:陽極部
14:固体電解コンデンサ
15:絶縁性樹脂
d:切れ目の幅d
t:金属箔の厚さ
Claims (28)
- 弁作用金属箔に、コンデンサ素子の陽極引出部となる部分を少なくとも一部残してコンデンサ素子形状の切れ目を入れる工程、前記工程で生じた弁作用金属箔の切断面と表面部をエッチングする工程、エッチングした金属箔を化成処理する工程を含むことを特徴とするコンデンサ用金属箔の製造方法。
- エッチングが、コンデンサ素子の陽極引出部となる部分の弁作用金属箔表面を保護材料により保護した後に行なわれる請求項1に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
- エッチング後、保護材料を除去し、陰極とする弁作用金属箔の表面部および切断部を化成処理する請求項2に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
- エッチングした金属箔を化成処理した後に保護材料を除去する請求項2に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
- エッチング後保護材料を除去し、陽極引出部と陰極部となる固体電解質を形成する領域との境界にマスキングを形成した後、前記陰極となる領域を化成処理する請求項2に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
- 切れ目が、ほぼ直角に交わる三辺を有するコの字状、U字状または半円状に形成される請求項1に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
- 切れ目を入れる工程で生じるコンデンサ素子側の切断断面図における端部内角の鋭角の角度Aが30°以上である請求項1に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
- 切れ目の幅が金属箔の厚さの2倍以下である請求項1に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
- 一枚の弁作用金属箔に対しコンデンサ素子の形状の切れ目を複数個分入れ、ワンバッチで複数のコンデンサ用金属箔を得る請求項1に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
- 弁作用金属箔が、アルミニウム、ニオブ、タンタルからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
- 弁作用金属箔が、0.05〜1mmの厚さを有するものである請求項1に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
- 弁作用金属箔が、Si、Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Ti、Pb、B、P、VおよびZrからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を含有するアルミニウム箔である請求項1に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
- アルミニウム以外の元素の合計量が、1〜1000質量ppmである請求項12に記載の固体電解コンデンサ用金属箔の製造方法。
- アルミニウム箔が、Siを1〜100質量ppm、Feを1〜100質量ppmおよびCuを1〜100質量ppm含有する請求項12に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
- エッチングが、サイン波、矩形波、三角波の群から選ばれる少なくとも1種の波形である交流電流による電解エッチングである請求項1に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
- エッチングが、弁作用金属の両側に配置された電極に端子を設け、弁作用金属端子に交流電流を直接給電する交流電解エッチングである請求項1に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
- エッチングが、直流電解エッチングである請求項1に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
- 請求項1乃至17のいずれかひとつに記載の製造方法で得られたコンデンサ用金属箔。
- 切り目による切断面の角部の曲率半径rが0.1〜500μmである請求項18に記載のコンデンサ用金属箔。
- 固体電解質を形成する部分のうち、表面部及び切れ目を入れることにより形成された切断面部に多孔質層が形成されており、切断面部の多孔質層の厚さ(T2)がT2>1μmで、表面部の多孔質層の厚さ(T1)に対してT2/T1≦2である請求項18に記載のコンデンサ用金属箔。
- 請求項18乃至20のいずれかひとつに記載のコンデンサ用金属箔上に、固体電解質層および導電体層を順次有する固体電解コンデンサ素子。
- 固体電解質層が、導電性重合体を含む請求項21に記載の固体電解コンデンサ素子。
- 導電性重合体が、複素五員環を含むモノマー化合物またはアニリン骨格を有するモノマー化合物の重合体である請求項21に記載の固体電解コンデンサ素子。
- 複素五員環を含むモノマー化合物が、ピロール、チオフェン、フラン、多環状スルフィド及びそれらの置換誘導体から選ばれる請求項23に記載の固体電解コンデンサ素子。
- 複素五員環を含むモノマー化合物が、下記一般式(I)
で示される化合物である請求項23に記載の固体電解コンデンサ素子。 - 複素五員環を含むモノマー化合物が、3,4−エチレンジオキシチオフェン及び1,3−ジヒドロイソチアナフテンから選ばれる化合物である請求項23に記載の固体電解コンデンサ素子。
- 請求項21に記載のコンデンサ素子を複数枚積層してなる積層型固体電解コンデンサ。
- 弁作用金属箔に、コンデンサ素子の陽極引出部となる部分を少なくとも一部残してコンデンサ素子形状の切れ目を入れる工程、前記工程で生じた弁作用金属箔の切断面と表面部をエッチングする工程、エッチングした金属箔を陽極引出部の一部が連結された櫛歯状に切り出した後、化成処理して誘電体酸化皮膜を形成させる工程、誘電体酸化皮膜上に固体電解質を形成させる工程、固体電解質の上に導電体を形成させる工程、及び陽極引出部を切断してコンデンサ素子形状に切り出す工程を含む固体電解コンデンサ素子の製造方法。
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