JP2004111954A - コンデンサ用金属箔、その箔を用いた固体電解コンデンサ及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】　素子形状および容量のバラツキが少ないコンデンサ素子を製造することが可能な化成箔及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】　弁作用金属箔にコンデンサ素子の陽極引出部となる部分を少なくとも一部残してコンデンサ素子形状の切れ目を入れた後、エッチング及び化成処理する工程によりコンデンサ用金属箔を製造する。エッチングは、コンデンサ素子の陽極引出部とする部分の弁作用金属箔表面を保護材料により保護した後に行なうことが好ましい。
【選択図】　図１

Description

　本発明は各種電子機器に利用されるコンデンサ用のコンデンサ素子箔の製造方法及びそれを用いたコンデンサに関する。さらに詳しく言えば、特に積層型の固体電解コンデンサ用金属箔のエッチングと化成処理の方法、およびその方法により得られた金属箔を用いた固体電解コンデンサに関するものである。

　電子機器の小型化、プリント基板の高密度実装化、実装の効率化等の要請から電子部品のチップ化、小型化が著しく進展し、これに伴い部品として使用される電解コンデンサのチップ化、小型化の要請が高まり、また取扱いやすさなどの点から、近年電解液を使用しない固体電解コンデンサが急速に伸びてきている。

　チップ型の固体電解コンデンサは、エッチング処理された弁作用金属箔に誘電体酸化皮膜を形成し素子形状の切り込みの溝を作るか（特開平５−２８３３０４号公報（特許文献１））、あるいは素子の形状に切り出した箔を金属製支持体に付ける等の加工を行い、固体電解質を形成させた後、その上にカーボンペースト、銀ペーストからなる陰極導電層を形成した後に外装部を形成して構成される。

　アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンなどの弁作用金属の中でも、アルミニウムはエッチング処理により容易に表面積を拡大でき、またアルミニウムを陽極とする陽極酸化処理（化成処理）により表面に形成される酸化皮膜が誘電体として利用できるため、他のコンデンサに比べて小型で大容量でかつ安価に製造できる特長があり、特に低圧用のアルミニウム固体電解コンデンサとして広く用いられている。

　現在、アルミニウム固体電解コンデンサに用いられる電極箔はアルミニウム箔を電気化学的または化学的にエッチングしてその表面積を拡大した後、製品パターンの形状に打ち抜き、切り口部を化成処理して用いられている。

　また、アルミニウム箔のエッチング方法は、塩素イオンを含む水溶液中にリン酸、硫酸、硝酸などを添加した電解液中で、アルミニウム箔を正極とし、かつアルミニウム箔に隣接させて配置された電極を負極として直流電流を流してエッチングする直流電解エッチング法と、塩素イオンを含む水溶液中にリン酸、硫酸、硝酸等を添加した電解液中で、アルミニウム箔の両側に配置された電極間（間接給電）あるいはアルミニウム箔とその両側に配置された電極との間（直接給電）に交流電流を印加しエッチングする交流電解エッチング法とがある。

　直流電解エッチングは、アルミニウムの立方体方位に沿ってトンネル型に進行するのに対して、交流電解エッチングは、腐食孔が次々と数珠状にランダム方向に連なる形で腐食が進行するため表面積の拡大（拡面）に好都合であり、主として交流電解エッチングがアルミニウム箔で行われているが、両者を組み合わせる方法、さらには交流電圧を徐々に上昇させる方法も提案されている（特開平１１−３０７４００号公報（特許文献２））。また、有効拡面を向上させるために交流の波形、振幅等を工夫した方法（特開平７−２３５４５６号公報（特許文献３））、腐食の開始点となる特定の金属を含有するアルミニウムを使用する方法（特開平７−１６９６５７号公報（特許文献４））も提案されている。

　弁作用金属箔を電気化学的なエッチングにより多孔質弁作用金属箔にした後、あるいはその上に誘電体層を形成した後にコンデンサ素子の形状に切断すると、切断面近傍でエッチングによって形成された多孔質層に亀裂が生じ、切断面端部にはバリ等が生じ、鋭利な形状になる。

　この切断面における切断時の亀裂やバリ等が固体電解コンデンサ特性を悪化させる原因になる。
　また、陰極部のための導電性重合体の付着工程においては、処理液の這い上がりを防止するために陽極引き出し部との境目にマスキングを形成するが、このマスキングを超えて導電性重合体が陽極部へ付着しやすく、漏れ電流の上昇につながるという問題があった。

　ＷＯ０２／０６３６４５（特許文献５）には、コンデンサ素子形状に切り出した箔の切口部を電解エッチングしてエッチング層を形成すると共に角部（バリ）を溶解させる方法が提案されている。しかし、この方法では、電流の分布を制御することが難しく、端部の溶解が早いために素子の有効面積が減少すること、箔の端部の強度が低下すること等の問題があり、安定した品質のエッチド箔の大量生産には問題があった。

特開平５−２８３３０４号公報 特開平１１−３０７４００号公報 特開平７−２３５４５６号公報 特開平７−１６９６５７号公報 ＷＯ０２／０６３６４５

　本発明の目的は、素子形状および容量のバラツキが少ないコンデンサ素子を製造することが可能な化成箔及びその製造方法を提供することにある。
　本発明の他の目的は、その化成箔を用いたコンデンサ素子、及びその製造方法を提供することにある。

　本発明者らは、コンデンサ素子を同時に多数作成できるように弁作用金属箔の原板にコンデンサ素子の陽極部となる形状に所定範囲の微小幅を有する切れ目を多数入れ、弁作用金属の表面と切れ目部分にエッチングを行った後、化成処理することにより、容量のばらつきが少ないコンデンサ用金属箔を製造できることを見出し、本発明を完成した。

　また、コンデンサ素子の陽極引出部とする部分の弁作用金属箔表面を保護材料により保護した後にエッチングを行なうことにより、陽極引出部とする部分にはエッチングが施されず、陰極部とする部分のみエッチング層を形成されることになり、後の陰極部のための導電性重合体の付着工程においてマスキングにより処理液の這い上がりを十分に防止でき、その結果、コンデンサとしたときのコンデンサ容量の安定化及び漏れ電流の低下が達成されることを見出し、本発明を完成した。

　すなわち、本発明は以下のコンデンサ用弁作用金属箔、その箔を用いた固体電解コンデンサ及びそれらの製造方法に関する。
［１］弁作用金属箔に、コンデンサ素子の陽極引出部となる部分を少なくとも一部残してコンデンサ素子形状の切れ目を入れる工程、前記工程で生じた弁作用金属箔の切断面と表面部をエッチングする工程、エッチングした金属箔を化成処理する工程を含むことを特徴とするコンデンサ用金属箔の製造方法。
［２］エッチングが、コンデンサ素子の陽極引出部となる部分の弁作用金属箔表面を保護材料により保護した後に行なわれる前記１に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
［３］エッチング後、保護材料を除去し、陰極とする弁作用金属箔の表面部および切断部を化成処理する前記２に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
［４］エッチングした金属箔を化成処理した後に保護材料を除去する前記２に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
［５］エッチング後保護材料を除去し、陽極引出部と陰極部となる固体電解質を形成する領域との境界にマスキングを形成した後、前記陰極となる領域を化成処理する前記２に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
［６］切れ目が、ほぼ直角に交わる三辺を有するコの字状、Ｕ字状または半円状に形成される前記１に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
［７］切れ目を入れる工程で生じるコンデンサ素子側の切断断面図における端部内角の鋭角の角度Ａが３０°以上である前記１に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
［８］切れ目の幅が金属箔の厚さの２倍以下である前記１に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
［９］一枚の弁作用金属箔に対しコンデンサ素子の形状の切れ目を複数個分入れ、ワンバッチで複数のコンデンサ用金属箔を得る前記１に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
［１０］弁作用金属箔が、アルミニウム、ニオブ、タンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記１に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
［１１］弁作用金属箔が、０.０５〜１ｍｍの厚さを有するものである前記１に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
［１２］弁作用金属箔が、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｂ、Ｐ、ＶおよびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含有するアルミニウム箔である前記１に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
［１３］アルミニウム以外の元素の合計量が、１〜１０００質量ｐｐｍである前記１２に記載の固体電解コンデンサ用金属箔の製造方法。
［１４］アルミニウム箔が、Ｓｉを１〜１００質量ｐｐｍ、Ｆｅを１〜１００質量ｐｐｍおよびＣｕを１〜１００質量ｐｐｍ含有する前記１２に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
［１５］エッチングが、サイン波、矩形波、三角波の群から選ばれる少なくとも１種の波形である交流電流による電解エッチングである前記１に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
［１６］エッチングが、弁作用金属の両側に配置された電極に端子を設け、弁作用金属端子に交流電流を直接給電する交流電解エッチングである前記１に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
［１７］エッチングが、直流電解エッチングである前記１に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
［１８］前記１乃至１７のいずれかひとつに記載の製造方法で得られたコンデンサ用金属箔。
［１９］切り目による切断面の角部の曲率半径ｒが０.１〜５００μｍである前記１８に記載のコンデンサ用金属箔。
［２０］固体電解質を形成する部分のうち、表面部及び切れ目を入れることにより形成された切断面部に多孔質層が形成されており、切断面部の多孔質層の厚さ（Ｔ２）がＴ２＞１μｍで、表面部の多孔質層の厚さ（Ｔ１）に対してＴ２／Ｔ１≦２である前記１８に記載のコンデンサ用金属箔。
［２１］前記１８乃至２０のいずれかひとつに記載のコンデンサ用金属箔上に、固体電解質層および導電体層を順次有する固体電解コンデンサ素子。
［２２］固体電解質層が、導電性重合体を含む前記２１に記載の固体電解コンデンサ素子。
［２３］導電性重合体が、複素五員環を含むモノマー化合物またはアニリン骨格を有するモノマー化合物の重合体である前記２１に記載の固体電解コンデンサ素子。
［２４］複素五員環を含むモノマー化合物が、ピロール、チオフェン、フラン、多環状スルフィド及びそれらの置換誘導体から選ばれる前記２３に記載の固体電解コンデンサ素子。
［２５］複素五員環を含むモノマー化合物が、下記一般式（Ｉ）

（式中、置換基Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アルキルエステル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、ＣＦ₃基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価の基を表わす。またＲ¹またはＲ²の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子とともに少なくとも１つ以上の３乃至７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよい。前記環状結合鎖にはカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意に含んでもよい。）
で示される化合物である前記２３に記載の固体電解コンデンサ素子。
［２６］複素五員環を含むモノマー化合物が、３，４−エチレンジオキシチオフェン及び１，３−ジヒドロイソチアナフテンから選ばれる化合物である前記２３に記載の固体電解コンデンサ素子。
［２７］前記２１に記載のコンデンサ素子を複数枚積層してなる積層型固体電解コンデンサ。
［２８］弁作用金属箔に、コンデンサ素子の陽極引出部となる部分を少なくとも一部残してコンデンサ素子形状の切れ目を入れる工程、前記工程で生じた弁作用金属箔の切断面と表面部をエッチングする工程、エッチングした金属箔を陽極引出部の一部が連結された櫛歯状に切り出した後、化成処理して誘電体酸化皮膜を形成させる工程、誘電体酸化皮膜上に固体電解質を形成させる工程、固体電解質の上に導電体を形成させる工程、及び陽極引出部を切断してコンデンサ素子形状に切り出す工程を含む固体電解コンデンサ素子の製造方法。

　以下、本発明の方法を説明する。
（１）弁作用金属
　本発明で使用する弁作用金属箔は、アルミニウム、ニオブ、タンタルおよびアルミニウム合金、ニオブ合金、タンタル合金等の弁作用を有する金属箔であり、箔状のほか板状のものが使用できる。好ましくは、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるアルミニウム箔であり、ロール状または板で市販されているものが使用できる。厚みは、エッチング後のアルミニウム箔の強度が十分確保できる範囲であれば良く、例えば０.０５〜１ｍｍ、好ましくは０.０８〜０.４ｍｍ、さらに好ましくは０.１〜０.２ｍｍである。

　アルミニウムとしては、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｂ、Ｐ、ＶおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有するアルミニウム、好ましくはこれら元素をアルミニウム箔全量に対して１〜１００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜５０質量ｐｐｍ含有し、これら元素の合計量が１〜１０００質量ｐｐｍのものが挙げられる。

　特に、Ｓｉを１〜１００質量ｐｐｍ、Ｆｅを１〜１００質量ｐｐｍ、及びＣｕを１〜１００質量ｐｐｍ含有するアルミニウムが好ましく、さらに好ましくはＳｉを１０〜５０質量ｐｐｍ、Ｆｅを１０〜５０質量ｐｐｍ、及びＣｕを１０〜５０質量ｐｐｍ含有するアルミニウムである。

　アルミニウムベースのアルミニウム合金としては、アルミニウムとシリコン、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウムのいずれか１種若しくは複数との合金が挙げられる。

　切れ目を入れる弁作用金属箔原板の大きさは限定されないが、例えば、平板状コンデンサ素子を複数個取り出せる大きさであればよく、好ましくは平板形素子単位として幅１〜５０ｍｍ、長さ１〜５０ｍｍ、好ましくは幅２〜２０ｍｍ、長さ２〜２０ｍｍ、より好ましくは幅２〜５ｍｍ、長さ２〜６ｍｍのコンデンサ素子が複数個取れる大きさである。

（２）切れ目の形成
　添付図面を参照して説明する。
　図１（Ａ）に示す例では、弁作用金属箔の原板（１）にコンデンサ素子の形状の所定幅の切れ目（５）をコンデンサ素子の陽極引出部（２）とする部分の少なくとも一部を残して、３行１０列の計３０個のコンデンサ素子箔を形成するように入れている。
　図１（Ａ）の素子部の拡大図である図２に示されるように、弁作用金属箔（１）に、少なくとも最終的なコンデンサ素子の形状の陽極引出部または陽極電気取り出し部（２）の一部が繋がるように切れ目（切込溝）（５）を入れる。図２では、切れ目はほぼ直角に交わる三辺を有するコ字状の形状を示しているが、Ｕ字状、半円状などコンデンサ素子の形状に支障がない限りどのような形状でもよい。なお、図２では切れ目が一つしか示していないが、弁作用金属箔に複数個の切れ目を一度にまたは順次に入れてもよく、素子状の切れ目の配列は、図１（Ａ）のような配列に限られず、後の工程に支障が無い限りどのような配列でもかまわない。

　図３は図２のＸ−Ｘ線相当断面を模式的に示したものである。切れ目の幅ｄ（本明細書では箔の表裏で幅の寸法が異なる場合は小さい方の幅をいう。）は金属箔の厚さの２倍以下とする必要がある。例えば、電解エッチングの場合、弁作用金属の溶解量を支配するのは主として電気量であり、また、エッチングの穴や溝の形状には電流密度が大きく影響するので、電流の管理が重要である。

　直接給電によるエッチングでは、金属箔に端子が設けられ、金属箔と対電極とで電流がやり取りされる。したがって、対電極と金属箔が平行に置かれていれば面に対して垂直方向に電気が流れる。しかし、金属箔に切れ目があると、本来直進するはずの電流が切れ目端部または切断面に向かって曲がって流れる。同時に電流は抵抗が小さくなる経路を通って流れようとする。すなわち、切れ目の位置に近い電極部からの電流は、箔の表面部よりも切れ目端部や切断面に流れようとする。そのため、切れ目の間隔が広くなるほど、端部および切断面に電流が集まって集中的にエッチングされてしまう。

　一方、切れ目を入れると、箔の表面積は、切れ目の幅に応じた表面部の分だけ減少し、切断面の分だけ増加する。切れ目の幅が狭くなれば箔の表面積の減少率は小さくなり、その結果、切れ目端部および切断面への電流の集中が緩和され、過度の溶解が防止される。
　具体的には、金属箔の厚さをｔ、切れ目の幅をｄとし、切断面がほぼ垂直に形成されたとすると、単位距離当たりの表面積の減少分は２ｄ、増加分は２ｔで表わすことができる。増加分(２ｔ)に比べて減少分(２ｄ)が大きくなればなるほど、端部へ電流が集中しやすくなる。端面の過度の溶解を防ぐには、この減少分が増加分の２倍以下、すなわち２ｔ×２≧２ｄの関係にあることが好ましい。言い換えれば、切れ目の幅ｄは金属箔の厚さｔの２倍以下とすることが、電流の集中を緩和し、端面の過度の溶解を防ぐことに繋がる。
　本発明で用いられる金属箔は、厚さが通常１ｍｍ以下、好ましくは０.４ｍｍ以下、さらに好ましくは０.２ｍｍ以下である。したがって、切り目の幅は２ｍｍ以下、好ましくは０.８ｍｍ以下、さらに好ましくは０.４ｍｍ以下である。切れ目の幅が２ｍｍを超えると、切断部に電流が集中するため、切断部が局部的に溶解され、素子の有効面積の減少による容量低下が生じてしまう。

　切れ目は、例えばカッター切断、トムソン抜型、金型打抜き、レーザー切断等を用いて形成される。切れ目を入れる際には刃の形状等に基いて、切断端部の上下の一方が鋭角、他方が鈍角の形状となる（図３の例では上部が鈍角、下部が鋭角をなしている。）。本発明ではこの時形成される鋭角Ａを、好ましくは３０°以上の範囲、更に好ましくは５０°以上となるようにする。鋭角Ａが３０°未満では鋭利な形状部分からエッチングが進行し、溶解が過剰に進行してしまい、有効面積の減少が生じ容量ばらつきの原因となる。

（３）エッチング
　弁作用金属箔に切り目を入れた金属箔をエッチングする場合、金属箔全体を塩素イオンを含む水溶液中にリン酸、硫酸、硝酸、酢酸、蓚酸等を添加した電解液中で電解液に浸漬してエッチング処理する。

　エッチングに使用する電解液は少なくとも塩素イオンを含む溶液であり、それに硫酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、蓚酸イオンなどを含む溶液、更にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンを含む溶液の少なくとも一つを加えてもよい。

　図１（Ｂ）の例では一枚の弁作用金属箔に３行１０列の計３０個のコンデンサ素子箔を形成するように弁作用金属箔（１）に切れ目（５）を入れたものをエッチング処理する。この際に、コンデンサ素子の陽極引出部（２）となる部分の弁作用金属箔表面を保護材料（４ａ）により保護してエッチングを行なうことが好ましい。なお、保護材料は必要に応じて、弁作用金属箔原板の表裏に設けてもよい。この保護を行なうことにより、素子を複数枚積層して積層型の固体電解コンデンサを構築する場合の接触不良による不良率を減少させることができる。
　ここで用いる保護材料としては、電解液（エッチング液）と反応せず安定に存在するものであって弁作用金属箔（例えば、アルミニウム箔）と十分に密着できるものであればよく、例えば、アクリル系の樹脂、ポリエチレンシート、レジスト材料などを用いることができ、それらの角材で挟み、粘着テープを貼る、あるいは塗布する等の手段をとることができる。この保護材料を施した金属箔を電解液に浸漬してエッチングを施し、保護材料はエッチング後に取り外す（図１（Ｃ）参照）。

　エッチングは周波数１〜１０００Ｈｚ、電流密度０.０２５〜４Ａ／ｃｍ²、エッチング電気量０.０２〜２０００Ｃ／ｃｍ²の条件の交流エッチングを行なうが、交流の電流密度を徐々に上昇させ、その後一定電流で交流電解エッチングを行なうことが好ましい。

　電流は、交流電流であれば例えばサイン波、三角波、矩形波の少なくとも一つを含む波形で行なうのが好ましい。

　また直流電解エッチングと交流電解エッチングを併用し、最初に直流で、その後に交流電解エッチングを行ってもよいし、直流電解エッチングのみでエッチングしてもよい。

　給電方法は交流電流、直流電流、あるいはその組み合わせのいずれであっても弁作用金属とそれの両側に配置された電極が対極となるように給電しなければならない。
　好ましいエッチング方法は、弁作用金属に端子を設け、金属の両側に配置された電極に端子を設け、弁作用金属とその両側に配置された電極に交流電流を直接給電する交流電解エッチングである。この方法によれば、切り目断面部も適切にエッチングすることができる。

　電解エッチングの後、水洗を行い、電解液の成分を除去する。特に残留する塩素イオンを減らすために、硝酸溶液、アルミン酸ソーダ溶液、水酸化アルミ溶液などで洗浄した後水洗を行ってもよい。更に誘電体皮膜を陽極酸化で形成させる場合の電解液を含む水溶液で洗浄してもよい。

　また、化学エッチングによる表面拡大化も可能である。化学エッチングとしては、硝酸、塩化第二鉄などを使用することができる。

　得られた金属箔において、切断面の角部が曲率半径０.１〜５００μｍの範囲にあるが、好ましくは１〜１００μｍ、更に好ましくは２〜５０μｍがよい。曲率半径０.１μｍ以下では曲面としての効果が現れず、漏れ電流を下げる効果は現れない。

　エッチングにより多孔質となった切断部多孔質層の厚さＴ２は、表面部多孔質層の厚さＴ１の２倍以下が好ましい。２倍を超えると切断部のエッチング層は強度が低下し、積層あるいは封止の時に生じる圧力によってエッチング層に亀裂が生じてしまう。図１（Ｂ）では陽極引出部（２）に保護材料（４ａ）を施した場合を示しているが、保護材料を用いない場合は陽極引出部（２）にもエッチングによる多孔質層が形成される。

（４）化成処理
　次いで、上記でエッチングされた弁作用金属箔を保護材料を用いた場合にはこれを剥がして図１（Ｃ）の状態にした後、図１（Ｄ）に示すように櫛歯状に切り出した金属箔片（櫛歯状アルミニウム箔片）（１０）として、金属箔片全体、あるいは少なくとも陰極部となる固体電解質を形成する領域（６）、すなわち図２で陽極引出部（２）より下の部分を化成処理する。また保護材料を剥がして、後の工程で陰極部となる固体電解質を形成する領域と陽極引出部の境界にマスキング（４ｂ）を形成した後に化成処理を行ってもよいし、保護材料をつけたまま化成処理をおこなってもよい。

　化成処理は種々の方法によって行なうことができる。化成処理の条件は特に限定されるものではないが、例えば蓚酸、アジピン酸、ホウ酸、リン酸等のイオンの少なくとも１種を含む電解液を用い、その電解液濃度が０.０５質量％〜２０質量％、温度が２０℃〜９０℃、電流密度が０.０１ｍＡ／ｃｍ²〜６００ｍＡ／ｃｍ²、電圧は処理する箔の化成電圧に応じた数値で化成を行なう。さらに好ましくは前記電解液濃度が０.１質量％〜１５質量％、温度が４０℃〜８５℃、電流密度が０.０５ｍＡ／ｃｍ²〜１００ｍＡ／ｃｍ²の範囲内で条件を選定する。

　化成処理の後に、必要により、例えば耐水性の向上のためのリン酸浸漬処理、皮膜強化のための熱処理等を行なうことができる。
　以上により本発明のコンデンサ用弁作用金属箔が得られる。

（５）マスキング
　ついで、陰極部となる固体電解質を形成するが、必要に応じて、前工程としてマスキング（４ｂ）を形成する。マスキングは、電解質形成、導電体形成工程における処理液の這い上がりを防止し、導電体層（陰極部）を確実に陽極部と絶縁する機能を有する。

　使用するマスキング材としては、一般的な耐熱性樹脂、好ましくは溶剤に可溶あるいは膨潤しうる耐熱性樹脂またはその前駆体、無機質微粉とセルロース系樹脂からなる組成物（特開平１１−８０５９６号公報）などが使用できる。

　具体例としては、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等）、低分子量ポリイミド及びそれらの誘導体などが挙げられる。低分子量ポリイミド、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂及びそれらの前駆体が好ましく、特に低分子量ポリイミドが好ましい。

　これらを有機溶剤の溶液あるいは分散液として線状に塗布し、加熱処理により熱変性し高分子化して硬化する。

　また、マスキングとしては、ポリプロピレン、ポリエステル、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂製等のテープを貼付する方法、樹脂コートフィルム部を形成する方法を採用することもできる。

　マスキングは、陽極引出部（２）と陽極部の固体電解質（７）を形成させる領域（３）の境界部に行なう。

（６）固体電解質の形成：
　本発明の固体電解コンデンサに用いられる固体電解質を形成する導電性重合体は限定されないが、好ましくはπ電子共役系構造を有する導電性重合体、例えばチオフェン骨格を有する化合物、多環状スルフィド骨格を有する化合物、ピロール骨格を有する化合物、フラン骨格を有する化合物、アニリン骨格を有する化合物等で示される構造を繰り返し単位として含む導電性重合体が挙げられる。

　導電性重合体の原料として用いられるモノマーのうち、チオフェン骨格を有する化合物としては、一般式（Ｉ）

（式中、置換基Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アルキルエステル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、ＣＦ₃基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価の基を表わす。またＲ¹またはＲ²の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子とともに少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよい。前記環状結合鎖にはカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノ等の結合を任意に含んでもよい。）で示されるものが挙げられる。

　具体的には、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ペンチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−ノニルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−フルオロチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−シアノチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３，４−ブチレンチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、市販されている化合物または公知の方法（例えば、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ誌，１９８６年，１５巻，１６９頁）で準備できる。

　多環状スルフィド骨格を有する化合物としては、具体的には、１，３−ジヒドロ多環状スルフィド（別名、１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン）骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物が使用できる。さらには１，３−ジヒドロアントラ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフタセノ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物を挙げることができ、公知の方法、例えば特開平８−３１５６号公報記載の方法により準備することができる。

　また、例えば、１，３−ジヒドロナフト［１，２−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロフェナントラ［２，３−ｃ］チオフェン誘導体、１，３−ジヒドロトリフェニロ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロベンゾ［ａ］アントラセノ［７，８−ｃ］チオフェン誘導体等も使用できる。

　縮合環に窒素またはＮ−オキシドを任意に含んでいる１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリンや、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４−オキシド、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４，９−ジオキシド等も使用できるが、これらに限定されるものではない。

　ピロール骨格を有する化合物としては、具体的には、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−ペンチルピロール、３−ヘキシルピロール、３−ヘプチルピロール、３−オクチルピロール、３−ノニルピロール、３−デシルピロール、３−フルオロピロール、３−クロロピロール、３−ブロモピロール、３−シアノピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロール、３，４−ブチレンピロール、３，４−メチレンジオキシピロール、３，４−エチレンジオキシピロール等の誘導体を挙げられるが、これらに限られない。
　これらの化合物は、市販品または公知の方法で準備できる。

　フラン骨格を有する化合物としては、具体的には、３−メチルフラン、３−エチルフラン、３−プロピルフラン、３−ブチルフラン、３−ペンチルフラン、３−ヘキシルフラン、３−ヘプチルフラン、３−オクチルフラン、３−ノニルフラン、３−デシルフラン、３−フルオロフラン、３−クロロフラン、３−ブロモフラン、３−シアノフラン、３，４−ジメチルフラン、３，４−ジエチルフラン、３，４−ブチレンフラン、３，４−メチレンジオキシフラン、３，４−エチレンジオキシフラン等の誘導体が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの化合物は市販品を入手できるか、または公知の方法で準備できる。

　アニリン骨格を有する化合物としては、具体的には、２−メチルアニリン、２−エチルアニリン、２−プロピルアニリン、２−ブチルアニリン、２−ペンチルアニリン、２−ヘキシルアニリン、２−ヘプチルアニリン、２−オクチルアニリン、２−ノニルアニリン、２−デシルアニリン、２−フルオロアニリン、２−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、２−シアノアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、２，３−ブチレンアニリン、２，３−メチレンジオキシアニリン、２，３−エチレンジオキシアニリン等の誘導体が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの化合物は、市販品を入手できるか、または公知の方法で準備できる。

　また、上記化合物群から選ばれる化合物を併用し、共重合体として固体電解質を形成させても良い。その時の重合性単量体の組成比などは重合条件等に依存するが、好ましい組成比、重合条件などは簡単なテストにより確認できる。例えば、モノマー及び酸化剤を好ましくは溶液の形態において、前後して別々にまたは一緒に金属箔の酸化皮膜層に塗布して形成する方法（特開平２−１５６１１号公報や特開平１０−３２１４５号公報）等が利用できる。一般に導電性重合体には、アリールスルホン酸塩系ドーパント、例えばベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸などの塩をドーパント供与剤として用いることができる。

　図４に示す通り、固体電解質層（７）の表面に、カーボンペースト層と金属粉含有導電性層（図示せず）を設けてコンデンサの陰極部（８）が形成される。金属粉含有導電性層は固体電解質層と密着接合し陰極として作用すると同時に、最終コンデンサ製品（図５参照）の陰極リード端子（９）を接合するための接着層となるものである。金属粉含有導電性層の厚さは限定されないが、一般には１０〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍ程度である。

　本発明のコンデンサ素子を２枚以上用いて積層型固体電解コンデンサを構築する場合は、例えば、図５に３枚の積層型の例を示すように、複数のコンデンサ素子を陽極引出部で溶接して重ね、端面にリードフレーム（１１）を接合するが、リードフレーム（１１）は面取り、つまり稜角の部分を少し平らに削ったり、丸味をつけた形状にしてもよい。

　また、リード端子（９）、（１３）の役目をリードフレームの対向する陰極ボンディング部、陽極ボンディング部に持たせたものとして使用してもよい。

　リードフレームの材料は一般的に使用されるものであれば特に制限はないが、好ましくは銅系（例えばＣｕ−Ｎｉ系、Ｃｕ−Ａｇ系、Ｃｕ−Ｓｎ系、Ｃｕ−Ｆｅ系、Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｇ系、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｐ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｇ系、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ−Ｐ系合金等）の材料もしくは表面に銅系の材料のメッキ処理を施した材料で構成すればリードフレームの形状の工夫により抵抗の減少、リードフレームの面取り作業性が良好になる等の効果が得られる。

　固体電解コンデンサ（１４）は、図５の例に示す通り、陽極部（１２）に接合したリードフレーム（１１）にリード端子（１３）を接合し、固体電解質層（７）、カーボンペースト層および金属粉含有導電性層からなる陰極部（８）にリード端子（９）を接合し、さらに全体をエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂（１５）で封止して得られる。

　本発明により得られる効果は次の通りである。
（１）エッチング前にコンデンサ素子形状の一部分に切れ目を入れることで、エッチング後の弁作用金属箔の面積を一定にすることができるため、容量のばらつきが少ない多孔質弁金属を作ることができる。
　少なくとも導電性重合体を形成させる部分の多孔質弁金属の切断面にも多孔質層が形成され、切断部の鋭利な角部がエッチングにより溶解して曲面が形成されるため、コンデンサ容量が高く、また封止およびリフロー後の漏れ電流の増大による不良の発生を抑制することができる。
（２）陽極引出部に多孔質層を形成しないことにより、導電性重合体層を形成する化学重合の際、毛細管現象で導電性高分子が陽極引出部に形成されることがないため、それによる短絡が無く、積層する場合の溶接が容易になるため、溶接不良による不良が減少し、接触抵抗が小さくなり等価直列抵抗が小さいコンデンサが得られる。

　以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。

実施例１：
［切れ目作製工程］
　厚み２００μｍのアルミニウム箔（Ｓｉ：２０質量ｐｐｍ，Ｆｅ：２４質量ｐｐｍ，Ｃｕ：３３質量ｐｐｍ，Ｔｉ：０.９質量ｐｐｍ含有）に２００μｍ幅の切れ目をコ字状に入れた。コンデンサ素子箔のサイズは素子の幅が３ｍｍ、素子の長さが６ｍｍとし、図１（Ａ）に示すように１０個並列されたものを三段に並べた。

［エッチング処理工程］
　陽極引出部となる部分を保護材料として幅１ｍｍの樹脂テープで表裏を覆った後（図１（Ｂ））、アルミニウム箔を６０℃の第１電解液（１０質量％塩酸＋０.５質量％硫酸水溶液）に浸漬して、表１に示す条件で交流電解エッチングを行った。

［化成処理工程］
　樹脂テープを外した後（（図１（Ｃ））、カッターで櫛歯状に切り取ったアルミニウム箔片（図１（Ｄ））をアジピン酸アンモニウム水溶液中に浸して１３Ｖの電圧を印加して未化成部を化成し、誘電体皮膜を形成した。

［マスキング工程］
　固体電解質（７）、カーボンペーストおよび銀ペーストの形成位置を制御するために固体電解質を形成させる部分の先端から５ｍｍの位置よりも陽極引出部（２）の側を０.５ｍｍの樹脂テープでマスキング（４ｂ）を施した。

［固体電解質形成工程］
　化成処理層領域に以下のようにして固体電解質を形成した。
　すなわち、アルミニウム箔片のコンデンサ素子先端を３，４−エチレンジオキシチオフェン２０質量％を含むイソプロパノール溶液（溶液１）に浸漬し、引き上げて２５℃で５分間放置した。次にモノマー溶液処理したアルミ箔部分を２−アントラキノンスルホン酸ナトリウム（東京化成社製）が０.０７質量％となるように調製した過硫酸アンモニウム水溶液３０質量％を含む水溶液（溶液２）に浸漬し、これを６０℃で１０分間乾燥し、酸化重合を行った。溶液１に浸漬してから溶液２に浸漬し酸化重合を行なう操作を２５回繰返して固体電解質層を形成した。その固体電解質層の上にカーボンペースト、銀ペーストを塗布しアルミニウム箔片からアルミニウム箔を切り出し、図４に示すような固体電解コンデンサ素子（８）として得た。

［チップ積層型固体電解コンデンサの構築と試験］
　固体電解コンデンサ素子をリードフレーム上に銀ペーストで接合しながら２枚重ね、導電性重合体のついていない部分に陽極リード端子を溶接により接続し、全体をエポキシ樹脂で封止し、１２０℃で定格電圧（６.３Ｖ）を印加して２時間エージングして合計１５０個のチップ型固体電解コンデンサを作製した。
　この積層型固体電解コンデンサについて、２３０℃の温度領域を３０秒通過させることによりリフロー試験を行い、定格電圧印加後１分後の漏れ電流を測定し、定格電圧６.３Ｖでの測定値が１ＣＶ以下のものについて漏れ電流の平均値（μＡ）を求め、０.０４ＣＶ以上を漏れ電流不良品とし、容量が化成後の素子をアジピン酸アンモニウム溶液（１５％）に浸漬して測定した素子の容量より推定される固体電解コンデンサの容量に対して３０％以上低いものは容量不良品とし、容量不良品については解体検査を行い、陽極電気取出部がリードから外れているものは溶接不良として「不良品数／評価数」を求めた。これらの結果を表２に示す。
　またｒ及びＴ２／Ｔ１は、固体電解コンデンサを切断した後、切断面の研磨を行い、光学顕微鏡写真を実測測定した。予めエッチングした箔を打ち抜き等で素子の形状に打ち抜いた場合、表面と切断面で生じた端面とのなす角はほぼ直角となり、端面の芯金露出部にはエッチング層が形成されていないので、ｒ＝０、Ｔ２＝０となる。

実施例２：
　実施例１において、アルミ箔として厚みを２００μｍの代わりに３００μｍにした他は、同様にして積層型固体電解コンデンサを作製し、同様に漏れ電流の測定とリフロー試験を行った。その結果を表２に示す。

実施例３：
　実施例１において、エッチング処理工程で陽極引出部となる部分を保護材料としての樹脂テープで保護を行わない以外は、実施例１と同様にしてコンデンサを完成させた。これらコンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行い、その結果を表２に示した。

実施例４：
　実施例１において、３，４−エチレンジオキシチオフェンに代えてピロールを用いた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサを完成させた。これらコンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行い、その結果を表２に示した。

実施例５：
　実施例１において、３，４−エチレンジオキシチオフェンに代えてフランを用いた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサを完成させた。これらコンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行い、その結果を表２に示した。

実施例６：
　実施例１において、エッチング電源の波形をサイン波から三角波とした以外は、実施例１と同様にしてコンデンサを完成させた。これらコンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行い、その結果を表２に示した。

実施例７：
　実施例１において、エッチング電源の波形をサイン波から矩形波とした以外は、実施例１と同様にしてコンデンサを完成させた。これらコンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行い、その結果を表２に示した。

比較例１：
　実施例１の切れ目作製工程及びエッチング工程において、１００μｍのアルミニウム箔を用い、切れ目を入れない状態でエッチングを行なった後に所定のサイズに切断した以外は、実施例１と同様にして積層型固体電解コンデンサを作製し、同様に漏れ電流の測定とリフロー試験を行った。その結果を表２に示す。

比較例２：
　実施例１の切れ目作製工程において、切れ目部分鋭角の角度Ａを２０°とした以外は、実施例１と同様にして積層型固体電解コンデンサを作製し、同様に漏れ電流の測定とリフロー試験を行った。その結果を表２に示す。

比較例３：
　実施例１の切れ目作製工程において、切れ目の間隔を３.０ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして積層型固体電解コンデンサを作製し、同様に漏れ電流の測定とリフロー試験を行った。その結果を表２に示す。

本発明のコンデンサ用金属箔の製造工程の説明図である。（Ａ）は複数のコンデンサ素子を作製するように弁作用金属箔の原板にコンデンサ素子の形状の切れ目を入れた状態を示す。（Ｂ）は（Ａ）のコンデンサ素子の陽極引出部とする部分に保護材料を施した状態を示す。（Ｃ）は（Ｂ）の箔原板全体をエッチングした後、保護材料を除去した状態を示す。（Ｄ）は（Ｃ）の箔原板を櫛歯状に切り出し、陰極部となる部分を化成処理した状態を示す。 図１（Ａ）の拡大図であり、本発明の方法により弁作用金属箔原板にコンデンサ素子形状に切れ目を入れる説明図である。 図２のＸ−Ｘ断面図である。 本発明の固体電解コンデンサ素子の断面図である。 本発明の固体電解コンデンサ素子からの積層型固体電解コンデンサ例の断面図である。

符号の説明

１：弁作用金属箔
２：コンデンサ素子の陽極引出部
３：固体電解質を形成させる領域
４ａ：保護材料
４ｂ：マスキング
５：切れ目
６：固体電解質を形成する化成された領域
７：固体電解質
８：コンデンサの陰極部
９、１３：リード端子
１０：櫛歯状アルミニウム箔片
１１：リードフレーム
１２：陽極部
１４：固体電解コンデンサ
１５：絶縁性樹脂
ｄ：切れ目の幅ｄ
ｔ：金属箔の厚さ

Claims (28)

1. 　弁作用金属箔に、コンデンサ素子の陽極引出部となる部分を少なくとも一部残してコンデンサ素子形状の切れ目を入れる工程、前記工程で生じた弁作用金属箔の切断面と表面部をエッチングする工程、エッチングした金属箔を化成処理する工程を含むことを特徴とするコンデンサ用金属箔の製造方法。
2. 　エッチングが、コンデンサ素子の陽極引出部となる部分の弁作用金属箔表面を保護材料により保護した後に行なわれる請求項１に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
3. 　エッチング後、保護材料を除去し、陰極とする弁作用金属箔の表面部および切断部を化成処理する請求項２に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
4. 　エッチングした金属箔を化成処理した後に保護材料を除去する請求項２に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
5. 　エッチング後保護材料を除去し、陽極引出部と陰極部となる固体電解質を形成する領域との境界にマスキングを形成した後、前記陰極となる領域を化成処理する請求項２に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
6. 　切れ目が、ほぼ直角に交わる三辺を有するコの字状、Ｕ字状または半円状に形成される請求項１に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
7. 　切れ目を入れる工程で生じるコンデンサ素子側の切断断面図における端部内角の鋭角の角度Ａが３０°以上である請求項１に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
8. 　切れ目の幅が金属箔の厚さの２倍以下である請求項１に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
9. 　一枚の弁作用金属箔に対しコンデンサ素子の形状の切れ目を複数個分入れ、ワンバッチで複数のコンデンサ用金属箔を得る請求項１に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
10. 　弁作用金属箔が、アルミニウム、ニオブ、タンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
11. 　弁作用金属箔が、０.０５〜１ｍｍの厚さを有するものである請求項１に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
12. 　弁作用金属箔が、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｂ、Ｐ、ＶおよびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含有するアルミニウム箔である請求項１に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
13. 　アルミニウム以外の元素の合計量が、１〜１０００質量ｐｐｍである請求項１２に記載の固体電解コンデンサ用金属箔の製造方法。
14. 　アルミニウム箔が、Ｓｉを１〜１００質量ｐｐｍ、Ｆｅを１〜１００質量ｐｐｍおよびＣｕを１〜１００質量ｐｐｍ含有する請求項１２に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
15. 　エッチングが、サイン波、矩形波、三角波の群から選ばれる少なくとも１種の波形である交流電流による電解エッチングである請求項１に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
16. 　エッチングが、弁作用金属の両側に配置された電極に端子を設け、弁作用金属端子に交流電流を直接給電する交流電解エッチングである請求項１に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
17. 　エッチングが、直流電解エッチングである請求項１に記載のコンデンサ用金属箔の製造方法。
18. 　請求項１乃至１７のいずれかひとつに記載の製造方法で得られたコンデンサ用金属箔。
19. 　切り目による切断面の角部の曲率半径ｒが０.１〜５００μｍである請求項１８に記載のコンデンサ用金属箔。
20. 　固体電解質を形成する部分のうち、表面部及び切れ目を入れることにより形成された切断面部に多孔質層が形成されており、切断面部の多孔質層の厚さ（Ｔ２）がＴ２＞１μｍで、表面部の多孔質層の厚さ（Ｔ１）に対してＴ２／Ｔ１≦２である請求項１８に記載のコンデンサ用金属箔。
21. 　請求項１８乃至２０のいずれかひとつに記載のコンデンサ用金属箔上に、固体電解質層および導電体層を順次有する固体電解コンデンサ素子。
22. 　固体電解質層が、導電性重合体を含む請求項２１に記載の固体電解コンデンサ素子。
23. 　導電性重合体が、複素五員環を含むモノマー化合物またはアニリン骨格を有するモノマー化合物の重合体である請求項２１に記載の固体電解コンデンサ素子。
24. 　複素五員環を含むモノマー化合物が、ピロール、チオフェン、フラン、多環状スルフィド及びそれらの置換誘導体から選ばれる請求項２３に記載の固体電解コンデンサ素子。
25. 　複素五員環を含むモノマー化合物が、下記一般式（Ｉ）
    

    

    （式中、置換基Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アルキルエステル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、ＣＦ₃基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価の基を表わす。またＲ¹またはＲ²の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子とともに少なくとも１つ以上の３乃至７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよい。前記環状結合鎖にはカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意に含んでもよい。）
    で示される化合物である請求項２３に記載の固体電解コンデンサ素子。
26. 　複素五員環を含むモノマー化合物が、３，４−エチレンジオキシチオフェン及び１，３−ジヒドロイソチアナフテンから選ばれる化合物である請求項２３に記載の固体電解コンデンサ素子。
27. 　請求項２１に記載のコンデンサ素子を複数枚積層してなる積層型固体電解コンデンサ。
28. 　弁作用金属箔に、コンデンサ素子の陽極引出部となる部分を少なくとも一部残してコンデンサ素子形状の切れ目を入れる工程、前記工程で生じた弁作用金属箔の切断面と表面部をエッチングする工程、エッチングした金属箔を陽極引出部の一部が連結された櫛歯状に切り出した後、化成処理して誘電体酸化皮膜を形成させる工程、誘電体酸化皮膜上に固体電解質を形成させる工程、固体電解質の上に導電体を形成させる工程、及び陽極引出部を切断してコンデンサ素子形状に切り出す工程を含む固体電解コンデンサ素子の製造方法。
    

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