JP4312897B2

JP4312897B2 - 耐熱性不織布及び電気絶縁用プレスボード

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Publication number: JP4312897B2
Application number: JP25806799A
Authority: JP
Inventors: 智出村; 和敏原口; 明王林; 史寛岡野; 啓篠塚; 節夫豊島; 知之寺尾; 舜一天久
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1999-09-10
Filing date: 1999-09-10
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2019-09-10
Also published as: JP2001081312A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高耐熱性、低誘電率、低吸湿性、更に高温雰囲気下での強度に優れた耐熱性不織布及び該耐熱性不織布を用いた電気絶縁用プレスボードに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、長期にわたり、電力用変圧器、リアクターなどの高電圧、大電力用変電機器における内部絶縁材料として、木材パルプや木綿繊維から抄造された絶縁紙や、これらの紙を作る工程における乾燥前の湿紙を積層し、これを乾燥一体化して製造したプレスボードが広く使用されている。
【０００３】
近年、電力需要の増大から、これらの電力用変圧器等は、益々高電圧化、大容量化される趨勢にある。これら高電圧、大電力用変電機器における内部絶縁の合理化及び高電圧化、大容量化にともなう機器寸法の大型化を軽減する観点から、プレスボードなどの内部絶縁材料に低誘電率化及び高耐熱性化が要求されている。木材繊維で作製されたプレスボードの誘電率は４．５、耐熱性はＡ種であり、十分でない為、木材繊維を使用せずに耐熱繊維を使用する試みが各所で提案されている。
【０００４】
しかし、使用される耐熱繊維は比誘電率が低ければ良いというわけではなく、プレスボードの製造中あるいは使用中を通じてそれ自体が安定に保持されるには、高温雰囲気下においても耐熱繊維同士の結合性を有している必要がある。そこで、繊維同士の交絡を起こし易くするため、フィブリル化された耐熱繊維としてＫＥＶＬＡＲ（デュポン社商標）あるいはＴＷＡＲＯＮ（日本アラミド社商標）などの例が見られる。これらはパラ系芳香族ポリアミド樹脂からなる繊維で、それ自身あるいは他の耐熱繊維との相互間に接着性が無い為に、そのままでは高密度製造が不可能であることによる。
【０００５】
それ自身あるいは耐熱繊維との相互間での接着性が認められる耐熱繊維として上市されているものにＮＯＭＥＸ（デュポン社商標）、ＣＯＮＥＸ（帝人社商標）があるが、これらはメタ系芳香族ポリアミド樹脂からなる繊維であり、それ自身あるいは他の耐熱繊維との相互間で接着性は見られるものの、高温雰囲気中での機械的強度が低い、吸湿性が高いという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、優れた高耐熱性、低誘電率、低吸湿性、更に高温下での強度（熱間強度）を有する耐熱性不織布、及び該耐熱性不織布を用いた電気絶縁用プレスボードを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、無機成分とポリアミドからなるハイブリッド繊維、詳しくはガラス又は粘土鉱物を含有するポリアミドからなるハイブリッド繊維と、１５５℃以上の耐熱性を有する耐熱繊維からなる不織布を加熱加圧して一体化した電気絶縁用プレスボードに関するものである。
【０００８】
即ち、本発明は（１）水と水ガラスとジアミンモノマーとを含む水溶液相と、有機溶媒とアシル化したジカルボン酸モノマーとを含む有機溶液相とを接触させて得られる無機成分とポリアミドからなるハイブリッド繊維と、１５５℃以上においても安定な耐熱性繊維とから構成される耐熱性不織布と、（２）前記ハイブリッド繊維が、平均粒径が８〜３００ｎｍ、アルカリ金属含有率が２重量％以下のガラス１８〜６５重量％をポリアミド中に均一に分散してなるハイブリッド繊維である（１）に記載の耐熱性不織布と、
【０００９】
（３）ハイブリッド繊維のポリアミドが、ナイロン６６であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の耐熱性不織布と、（４）ハイブリッド繊維のポリアミドが、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の耐熱性不織布と、（５）１５５℃以上においても安定な耐熱性繊維１００重量部に対するハイブリッド化されたハイブリッド繊維の量が１０〜１５０重量部であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一つに記載の耐熱性不織布と、
【００１０】
（６）１５５℃以上においても安定な耐熱性繊維が、パラ系芳香族ポリアミド繊維であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一つに記載の耐熱性不織布と、（７）１５５℃以上においても安定な耐熱性繊維が、メタ系芳香族ポリアミド繊維であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一つに記載の耐熱性不織布と、（８）上記の（１）〜（７）のいずれか一つに記載の耐熱性不織布を用いた電気絶縁用プレスボードとを含むものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる無機成分とポリアミドからなるハイブリッド繊維（以下、単にハイブリッド繊維とも記す）とは、平均粒径が８〜３００ｎｍ、アルカリ金属含有率が２重量％以下のガラス１８〜６５重量％をポリアミド中に均一に分散してなるハイブリッド繊維、又は芳香族ポリアミドに層状粘土鉱物８〜２３重量％を層厚み方向に平均凝集厚み１０ｎｍ以下で分散させてなるハイブリッド繊維を指す。
【００１２】
平均粒径が８〜３００ｎｍ、アルカリ金属含有率が２重量％以下のガラス１８〜６５重量％をポリアミド中に均一に分散させてなるハイブリッド繊維は、水と水ガラスとジアミンモノマーとを含む水溶液相（Ａ）と、有機溶媒とアシル化したジカルボン酸モノマーとを含む有機溶液相（Ｂ）とを接触させて得られる。
【００１３】
水溶液（Ａ）と有機溶液（Ｂ）の接触により、その界面にて液中のモノマーが重縮合しポリアミドを与える。係る反応は、ショッテン−バウマン反応を有機ポリマー生成に応用したものであり、それぞれの相中の二官能性モノマーを重合させる、いわゆる界面重縮合反応である。
【００１４】
この反応により、水溶液相（Ａ）中のジアミンモノマーと、有機溶液相中（Ｂ）のアシル化したジカルボン酸モノマーから、ポリアミドが常温で殆ど瞬時に得られる。また、本反応は重縮合反応であるにもかかわらず、実質的に非平衡反応であり、両モノマーのモル比は生成有機ポリマーの重合度にあまり影響しない。従って、両モノマーのモル比の厳密な管理が不要である。
【００１５】
アシル化したジカルボン酸モノマーとしては、塩化アジポイル、塩化アゼラオイル等の脂肪族ジカルボン酸二塩化物や、塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイル、及びこれらの芳香族環の一個以上の水素をハロゲン、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基から選ばれる一種以上の基で置換された芳香族ジカルボン酸二塩化物が代表的な例として挙げられ、単独又は組み合わせた形で用いられて良い。
【００１６】
また、ジアミンモノマーとしては、１，６−ジアミノヘキサン、１，１０−ジアミノデカン、又は１，１２−ジアミノドデカン、ビス−ｐ−（アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−ｐ−（アミノシクロヘキシル）プロパン等の脂肪族ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５’−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、及びこれらの芳香族環の一個以上の水素をハロゲン、ニトロ基、又はアルキル基で置換した芳香族ジアミンが代表例として挙げられ、単独又は組み合わせた形で用いられて良い。
【００１７】
これらモノマーの組合せとしては、ナイロン６６を与える塩化アジポイルと１，６−ジアミノヘキサンの組合せ、及びポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）を与える塩化イソフタロイルとｍ−フェニレンジアミンの組合せが好ましい。
【００１８】
これら界面重縮合反応を行う際に、水溶液相（Ａ）に水ガラスを共存させることにより、ポリアミドの生成及び、これへのガラスの均一なる導入を同時に行い、ハイブリッド繊維（Ｃ）を得るものである。水溶液相（Ａ）と有機溶液相（Ｂ）との界面でのポリアミドの生成に伴い、反応系に存在する水ガラスが、常温かつ瞬時に生成ポリアミドのマトリックス中に均一に取り込まれる。
【００１９】
ここでいう水ガラスは、アルカリ金属（Ｍ）と珪素と酸素を主な構成元素とし、一般にＭ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂の組成式を有するガラスであり、水に対する大きな溶解度のため普通のガラスと区別される。尚、わが国では上記の水ガラスを水に溶解せしめた溶液を、水ガラスと呼称することが多いが、本発明においては水分を含まないガラス成分自身を水ガラスと定義する。
【００２０】
係る水ガラスとしては、Ｍがナトリウムもしくはカリウムといったアルカリ金属であることが好ましく、また水への溶解性に優れる点でｎの範囲が１．２≦ｎ≦４であることが好ましい。水ガラスを各種の酸による加水分解や、シリル化といった前処理を一切必要とせずに、直接使用出来ることも本発明の特長の一つである。
【００２１】
水溶液相（Ａ）と有機溶液相（Ｂ）とは、予め別々に調製される。水溶液相（Ａ）中の水ガラスの濃度は４〜１００ｇ／Ｌ（Ｌ＝リットル）の範囲が好ましい。水ガラス濃度が４ｇ／Ｌ未満であると、ポリアミドへの十分な量の複合化が行われず、１００ｇ／Ｌを超えると後述のアルカリ金属除去が不十分となる不具合を生ずる。複合体中のガラス分率は、水ガラスの濃度を調製することにより容易に制御でき上記濃度範囲から５〜６５重量％とすることが可能で、なかでもガラス含量１８〜６５重量％の複合体は高耐熱材料として特に有用である。１８％未満では無機成分導入の効果が曖昧で、６５％を超えると脆弱化をまねく。
【００２２】
水溶液相（Ａ）中のジアミンモノマーの濃度としては、重縮合反応を十分に進行させる観点から、０．０１〜５モル／Ｌの濃度範囲が好ましい。水溶液相（Ａ）は、水ガラス及びジアミンモノマーを水に添加して得られ、添加の順序は特に制限されないが、水ガラスの添加に際しては、予め水ガラスを水に溶解せしめた水溶液を用いることも可能である。
【００２３】
例えば、日本工業規格（ＪＩＳＫ１４０８−１９５０）に記載の水ガラス１号、２号、３号、４号といった予め水に溶解せしめた水ガラス（Ｍ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂の組成式においてＭがナトリウムであり、１．２≦ｎ≦４である）を使用することが出来る。
【００２４】
モノマーの重縮合反応を十分に促進させる目的で、水酸化ナトリウム等の酸受容体及び／又はラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤が添加されてもよい。酸受容体は反応により放出されるプロトンを中和し、また界面活性剤はモノマー間の接触効率を上昇させ反応を促進する。ただし、酸受容体、界面活性剤を用いなくともポリアミドの生成は十分に行える場合が多い。尚、水ガラス自身も塩基性であり、酸受容体としての作用も有する。
【００２５】
各成分の水へ溶解は室温にて行うことが可能である。得られた水溶液相（Ａ）は均一透明であることが好ましい。また、有機溶液相（Ｂ）に使用す有機溶媒としては、一般的に界面重縮合に使用される、例えばトルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、２−ブタノンを代表的例として挙げることが出来る。
【００２６】
有機溶液相（Ａ）中のアシル化したジカルボン酸モノマーの濃度としては、重縮合反応が十分に進行すれば特に制限されないが、０．０１〜５モル／Ｌの濃度範囲が好ましい。
これら溶液相の調製法は、特に限定されるものではないが、例えば常温で溶媒中に上述の成分を添加、攪拌すれば良い。この際、各成分は予め該溶媒に溶解し溶液状態とした形で添加しても良い。水溶液相と有機溶液相はともに均一透明であることが好ましい。次いで、得られた水溶液相と有機溶液相を接触させて反応を行う。
【００２７】
重縮合反応の速度が速いため、反応を−５℃〜４０℃の範囲でおこなうことが可能で、特に加熱設備を必要とせずに常温で反応を行うことが出来る。係る反応は静止系又は撹拌系にておこなうことが可能である。静止系においては、水溶液相（Ａ）と有機溶液相（Ｂ）の界面にて生成するハイブリッドを糸状に引きながら連続的に紡糸することが可能であり、紡糸後の長尺の繊維を機械的に裁断して、抄紙可能なハイブリッド繊維（Ｃ）が得られる。
【００２８】
静止系にて得た繊維長は後述の撹拌にて得たそれより通常大であり、強度に優れるペーパーを与えるが、いったん紡糸されたハイブリッド繊維（Ｃ）は強靱であるが故に、強い裁断力が要求され、例えば高速で回転する金属刃等の適用が望ましい。本発明によるハイブリッド繊維（Ｃ）はガラスが均一に導入されているため、機械的裁断が純ポリアミドに比し容易であるといった製法上の利点を有する。
【００２９】
撹拌系においては水溶液相（Ａ）と有機溶液相（Ｂ）の一方又は両方を撹拌しながら、片方の成分を一度に、もしくは滴下にて添加するが、この際、撹拌・裁断能のある撹拌翼を用いると静止系に比し反応時間が短く、例えば２分程度に設定できる利点がある
【００３０】
但し、撹拌系においてポリマー生成反応と裁断とを同時に、裁断効率の強すぎる条件にて行うと、繊維長が短くその抄紙性を損なう恐れがあるため、条件設定には注意を要する。本法ではパルプ長を任意に設定でき、例えば、１５０〜１００００μｍの範囲で繊維長を調節することが容易で、なかでも２００〜８０００μｍの範囲が良い抄紙性を与える。
【００３１】
いずれも場合においても、裁断の前後に適宜未反応モノマーや副生成物を完全に除去する目的で有機溶媒や水で洗浄する工程を導入しても良く、例えば先ずアセトン洗浄し、次いで水洗した後に裁断することも可能である。
【００３２】
尚、モノマー種や溶媒種、その他の共存成分により生成ハイブリッドが必ずしも繊維状とならず、微粉体等の形状で得られる場合もあるが、生成ポリアミド成分の良溶媒中にいったん溶解させ、ついで水等の凝固浴に剪断応力作用下にて再凝固すると上記性状のハイブリッド繊維が得られる。
【００３３】
係る良溶媒への溶解は完全でなくとも繊維状物が得られれば差し支えない。溶解時に、ハイブリッド繊維と共に、そのポリアミド成分と同一の分子構造をもつ純ポリアミドを共に溶解させると繊維状物を得やすい。
【００３４】
いずれの場合も、界面反応時には水溶液相（Ａ）に存在する水ガラスが、生成ポリアミドに均一に取り込まれるが、本発明の特長のひとつは、水ガラスのポリアミドへの複合化に伴い、化１及び化２に示すような、水ガラスの加水分解及び脱水縮合が進行し、アリカリ金属成分の極めて少ない良質なガラスとして繊維中に取り込まれることである。
【００３５】
【化１】

【００３６】
【化２】

【００３７】
ここでいうハイブリッド繊維（Ｃ）中のガラス分率の測定は、このものを空気中で６００℃以上の温度にて焼成することによりポリアミド成分を除去して灰分を測定することにより行える。灰分（重量％）は合成時の水溶液相（Ａ）中の水ガラス濃度等の条件を設定することにより制御することが可能である。一般に、高い水ガラス濃度は高い灰分を与え、前述のごとくガラス分率を５〜６５重量％に制御可能である。
【００３８】
焼成後の灰は焼成前と同一の形状を保ち、このことは無機成分であるガラスがポリアミドマトリックスに均一に分布していることを示す。ガラスの均一なる微分散は耐熱性及び常温での強度等の機械的特性の向上に極めて効果的である。ガラスの分散状態の具体的評価は、マイクロトームで切断した超薄切片試料の透過型電子顕微鏡写真の高倍率観察を行い、１００個程度の分散体の平均値として得ることが出来る。
【００３９】
ハイブリッド繊維（Ｃ）中のガラスは８〜３００ｎｍの粒径をもつ球状微粒子として存在し、十分な耐熱性、機械的特性の発現する８〜１６０ｎｍの粒径とすることが容易である。複合体中でのガラスとポリアミドとの接着性は非常に良好である。
ハイブリッド繊維（Ｃ）中のガラス中のアルカリ金属量は、原料水ガラスのそれに比し低減されることは既に述べたが、具体的には複合体のガラス中のアルカリ金属量が２重量％未満である複合体を得ることが可能となる。係るガラス中のアルカリ金属量（重量％）は、原子吸光分析に代表されるフレーム分光法にて求まる複合体中のアルカリ金属量と灰分との比から求めることが出来る。
【００４０】
アルカリ金属の除去された割合で換算すると、例えば、水ガラスの濃度条件を４〜１００ｇ／ｄＬとすることにより、ガラス中のアルカリ金属を９３％以上除去することが可能である。更に該濃度条件を７〜４０ｇ／ｄＬに限定するとアルカリ金属を９８％以上除去できる。前者の条件ではガラス中のアルカリ金属量を２重量％以下、後者の条件では１重量％以下とすることが可能である。
【００４１】
次に、本発明で用いる芳香族ポリアミドに層状粘土鉱物８〜２３重量％を層厚み方向の平均凝集厚み１０ｎｍ以下で分散させてなるハイブリッド繊維について説明する。このものは、芳香族ポリアミド（Ｄ）、特定種の層状粘土鉱物（Ｅ）、有機溶媒（Ｆ）からなる溶液から、有機溶媒（Ｆ）を除去する方法により得られる、芳香族ポリアミド中に層状粘土鉱物（Ｅ）が分子レベルで分散したハイブリッド繊維（Ｇ）を指す。
【００４２】
ここでいう芳香族ポリアミドとは、繰り返し単位が
−ＮＨ−Ｐｈ−ＮＨＣＯ−Ｐｈ−ＣＯ−
又は
−ＮＨ−Ｐｈ−Ｘ−Ｐｈ−ＮＨＣＯ−Ｐｈ−ＣＯ−
又は
−ＮＨ−Ｐｈ−ＣＯ−
で構成されるものを指す。［式中、−Ｐｈ−は、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、又はこれらの一個以上の水素をハロゲン、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基から選ばれる一種以上の基で置換されたもの、-Ｘ-は-Ｏ-、-ＣＨ₂-、-ＳＯ₂-、-ＣＯ-から選ばれる一種以上の基を表す］
【００４３】
上記の芳香族ポリアミド（Ｄ）のなかでも、脂肪族鎖を全く有さない全芳香族ポリアミドが好ましい。芳香族ポリアミド（Ｄ）は、添加金属塩を用いずにアミド系の有機溶媒に溶解することが必須であり、その代表例としてポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）を挙げることができる。
【００４４】
また、本発明で用いる層状粘土鉱物の基本をなす骨格層としては、スメクタイトと称される一群の粘土鉱物の骨格構造をもつものが挙げられ、スメクタイトにはヘクトライト、モンモリロナイト、マグネシアンモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイトが含まれ、なかでもヘクトライトが好ましい。
【００４５】
粘土鉱物の一次粒子の結晶学的ＸＹ方向の粒径（層厚み（Ｚ軸方向）に垂直な方向の最大長さ）は５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。これらの骨格層は構成金属の置換により陰電荷を有しているが、その電荷密度は骨格のケイ素原子１個につき０．２〜０．４個であることが好ましい。層間には骨格層の陰電荷を補う形で陽イオンが存在するが、陽イオンとしては芳香族ポリアミドへの分子レベルでの十分な分散性を与え得る観点から、メチルトリオクチルアンモニウムイオンが挙げられる。
【００４６】
本発明の製法では、上記の芳香族ポリアミド（Ｄ）と層状粘土鉱物（Ｅ）が共に有機溶媒（Ｆ）に溶解してなる溶液を先ず調製する。ここで用いる有機溶媒（Ｆ）としてはアミド系の溶媒、即ちアミド基もしくはアミド基の一個以上の水素をメチル基、エチル基等のアルキル基で置換した常温で液状の化合物をさし、その代表例としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素などが挙げられ、これらは層状粘土鉱物（Ｅ）と十分に相互作用して相溶性を有し、単独もしくは組み合わせて用いられて良い。
【００４７】
係る溶液の調製方法は、透明な溶液が得られれば特に限定されないが、芳香族ポリアミド（Ｄ）もしくは層状粘土鉱物（Ｅ）を溶解した溶液に、残りの成分を添加する方法、両者を同時に溶解する方法が挙げられる。系の撹拌により効率的な溶解が行える。溶解時の温度としては０〜１５０℃の範囲が挙げられる。溶液中の芳香族ポリアミド（Ｄ）濃度は特に限定されないが、例えば１重量％以上で行え、好ましくは３〜２０重量％、更に好ましくは５〜１２重量％の範囲が挙げられる。
【００４８】
また層状粘土鉱物（Ｅ）の濃度はその固形分中、即ち（Ｅ）／[（Ｅ）＋（Ｄ）]×１００で示されるの重量分率を１〜６０％、好ましくは８〜２３％とする条件が挙げられ、得られた溶液は少なくとも層状粘土鉱物（Ｅ）が完全に溶解している必要があり、更に芳香族ポリアミド（Ｄ）も完全に溶解し均一透明な外観を有することが好ましい。該重量分率が８％未満では無機成分導入の効果が必ずしも顕著でなく、２３％を超えるとハイブリッド繊維（Ｇ）が脆弱化してくる。
【００４９】
一般に粘土鉱物等の無機巨大分子は有機溶媒への親和性に乏しく、溶媒に分散はしても、相溶し完全に溶解するものは極めて稀であるが、本発明においては、有機溶媒（Ｆ）中で層状粘土鉱物（Ｅ）の層間がへき開して完全に溶解することが特徴的である。層状粘土鉱物（Ｅ）自身の濃度としては有機溶媒（Ｆ）中の濃度が８％以下であれば完全に溶解し均一透明な溶液を与え得る。
【００５０】
温度と濃度条件設定にあたっては、芳香族ポリアミド（Ｄ）が析出やゲル化を起こさないよう留意することが望ましい。例えば１００℃以上の高温条件は不可逆的ゲル化を引き起こし易いので注意を要する。溶解操作は窒素等の不活性ガス雰囲気下で行われて良い。
次いで、得られた溶液を水などの凝固浴中に、剪断作用の働く条件下で注ぐことにより粘土鉱物が分子レベルで分散した複合体の繊維が得られ、パルプ長は任意に設定でき、例えば、１５０〜１００００μｍの範囲で繊維長を調節することが容易で、なかでも２００〜８０００μｍの範囲が良い抄紙性を与える。
【００５１】
上述の分子レベルでの分散とは、層状粘土鉱物（Ｅ）の層厚み方向の平均凝集厚みが１０ｎｍ以下であることを意味し、更に好ましくは４ｎｍ以下である。また、層厚み方向と垂直な方向の径は、粘土鉱物の一次粒子の結晶学的ＸＹ方向の粒径と同一であることが好ましい。粘土鉱物の分散で問題になるのは分子間相互作用の働く、層厚み方向における分散性である。係る高分散した粘土鉱物の層厚み方向の平均凝集径は、マイクロトームで切断した超薄切片試料の透過型電子顕微鏡写真図の高倍率観察を行い、１００個程度の分散体の平均値として得ることが出来る。
【００５２】
本発明においては、１５５℃以上においても安定な耐熱性繊維と無機成分とポリアミドからなるハイブリッド繊維からなる不織布を加熱加圧することでハイブリッド繊維がバインダー繊維の機能を果たし、１５５℃以上においても安定な耐熱性繊維、例えばパラ系芳香族ポリアミド繊維間を強固に接着することでプレスボードの強度が発現するが、通常のメタ系芳香族ポリアミド繊維を用いた場合よりも、特に高温下での優れた強度特性が得られる。
【００５３】
例えば、前記の耐熱繊維として市販されているＮＯＭＥＸやＣＯＮＥＸに用いられるメタ系芳香族ポリアミドであるポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）は約２８０℃にガラス転移温度を有するため、これを越える温度域では必然的に機械的に脆弱な挙動を示すが、本発明のハイブリッド繊維では無機成分の微分散効果によりこうした挙動が抑えられ、優れた耐熱性が発現される。
【００５４】
又、ハイブリッド繊維中に微細に分散した無機成分の効果により、プレスボードの低吸湿化と耐圧縮性の向上が可能となる。例えば、吸湿性に関しては３．１％以下の吸湿率が好ましい。
【００５５】
本発明の電気絶縁用プレスボードは、１５５℃以上においても安定な耐熱性繊維、例えばパラ系芳香族ポリアミド繊維とハイブリッド繊維とを混合した水性スラリーを湿式抄造して得られた不織布を所定枚数積層し、加熱加圧することで一体化して製造される。１５５℃以上においても安定な耐熱性繊維、例えばパラ系芳香族ポリアミド繊維１００重量部に対してハイブリッド繊維を１０〜１５０重量部で混合することが好ましく、１０〜８０重量部で混合することがより好ましい。
【００５６】
加熱温度はハイブリッド繊維が軟化・溶融して接着性を示す温度とする必要があり、かつ、１５５℃以上においても安定な耐熱性繊維及びハイブリッド繊維の分解温度よりも低い温度とする必要がある。圧力は得られるプレスボードの密度に応じて適宜決定される。
１５５℃以上においても安定な耐熱性繊維としては、パラ系芳香族ポリアミド繊維、メタ系芳香族ポリアミド繊維の他に、芳香族ポリエステル繊維、ＰＢＯ繊維なども使用可能である。
【００５７】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、元より本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
（製造例１）
水ガラスの水溶液（キシダ化学株式会社製、ケイ酸ナトリウム溶液（３号）組成式、Ｎａ₂Ｏ・３．１ＳｉＯ₂、水分＝６０重量％）３０ｇと、１，６−ジアミノヘキサン４．６４ｇとに、室温で蒸留水を加えながら撹拌し、均一透明な３００ｍＬの水溶液相を調製した。また、アジポイルジクロライド７．３２ｇに室温でトルエンを加えて撹拌し、均一透明な２００ｍＬの有機溶液相を調製した。
【００５９】
次いで１Ｌの容量のビーカーに水溶液相を入れ、２５℃でＩＫＡ製撹拌装置ウルトラタラックス５０Ｎ−Ｗ８０ＳＭＫを３０００回転／分で撹拌しながら有機溶液相を一度に加えた。混合溶液から直ちに白色の複合体ペーストが析出し、そのまま２分間撹拌を続けた。
【００６０】
得られた複合体をアセトン、次いで蒸留水で洗浄した後、ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ製ブレンダー瓶中にて水共存下に金属刃を１００００回転／分で撹拌させて裁断し、ガラス分率が６０重量％である、ガラスとポリアミドの複合体のハイブリッド繊維（ＳＬ−６０）を得た。透過型電子顕微鏡観察からは、ＳＬ−６０中にガラス成分が直径約１０ｎｍの球状のガラス微粒子として存在することが確認された。
【００６１】
（製造例２）
水ガラス溶液（キシダ化学株式会社製、ケイ酸ナトリウム溶液（３号）組成式Ｎａ₂Ｏ・３．１ＳｉＯ₂、水分＝６０重量％）３００重量部と、ｍ−フェニレンジアミン４３．２重量部とに、室温で蒸留水を加えながら撹拌し、均一透明な水ガラス濃度＝１００ｇ／Ｌである１２００ｍＬの水溶液を調製した。別に塩化イソフタロイル８１．２重量部に室温でテトラヒドロフランを加えて撹拌し、均一透明な１２００ｍＬの有機溶液を調製した。
【００６２】
次いでブレンダー瓶に水溶液を入れ、付属の撹拌翼を毎分２００００回転で撹拌しながら、２５℃にて有機溶液相を一度に混合した。溶液から直ちに白色の複合体が分離生成し、２分間撹拌を続けた。得られた複合体を濾別したのち、沸騰アセトン、次いで蒸留水で洗浄し、引き続き真空中８０℃で乾燥して白色で粉末状のガラスとポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）との均一な複合物の粉末１７２重量部を得た。複合物中のガラス含有量は５０重量％で、ガラス中のナトリウム量は０．３５重量％（ナトリウム除去率＝９７％）であった。
【００６３】
次いで、１２５重量部の上記複合物の粉末と１７５重量部のポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）の粉末とを、窒素雰囲気下、室温で撹拌下にある３２００ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリジノンに添加後更に撹拌を続けながら３０分で６０℃まで昇温させ、その温度で１２０分撹拌を行い混合液を得た。
【００６４】
混合液中のポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）の総濃度は７重量％である。得られた混合液を、撹拌下にある大量の水中（室温）に注いで得た沈殿物を水洗して、ガラス含有量が２０重量％である、ガラスとポリアミドの複合体のハイブリッド繊維（ＳＲ−２０）を得た。ＳＲ−２０中に平均直径約２５０ｎｍのガラスが存在していた。
【００６５】
（製造例３）
１０重量部のポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）［濃硫酸溶液中３０℃にて求めたインヘレント粘度＝１．７４ｄＬ／ｇ］及び２．５重量部の層間にメチルトリオクチルアンモニウムイオンを有するヘクトライト［組成式：[ＣＨ₃（Ｃ₈Ｈ₁₇）₃Ｎ］_0.33（Ｍｇ_2.67Ｌｉ_0.33）Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂］を１４０重量部のＮ−メチル−２−ピロリジノンに６５℃で完全に溶解させて得た均一透明溶液を、１００００回転で激しく撹拌されている高速ブレンダー中の１Ｌの水中に注いだ。
【００６６】
得られた沈殿物を繰り返し水洗して、ヘクトライト含量が２０重量％の、ヘクトライトとポリアミドの複合体のハイブリッド繊維（ＣＲ−２０）を得た。透過型電子顕微鏡観察からは、ＣＲ−２０中にはヘクトライトが、その層厚み方向の平均凝集厚みが３ｎｍ以下で分散していることが確認された。
【００６７】
（実施例1）
絶乾６０ｇ相当量のパラ系芳香族ポリアミド繊維（帝人社製商品名テクノーラ。繊維長３ｍｍ）と、無機成分と芳香族ポリアミドからなるハイブリッド繊維として製造例１にて得たハイブリッド繊維（ＳＬ−６０）絶乾２６ｇ相当量を水２０００ｍｌ中に分散させ、パルプ離解機にて約１０分間離解処理してスラリーとなし、水を加えながら濃度が０．５％のスラリーを得た。得られたパラ系芳香族ポリアミド繊維／ハイブリッド繊維スラリーより、米坪量約８５ｇ／ｍ²に設定した湿紙を抄造し、この湿紙を１４０℃で加熱加圧し、本発明の耐熱性不織布を得た。
【００６８】
（実施例２）
パラ系芳香族ポリアミド繊維（商品名テクノーラ。繊維長３ｍｍ）を絶乾５４ｇ相当量と、無機成分と芳香族ポリアミドからなるハイブリッド繊維として製造例２で得たハイブリッド繊維（ＳＲ−２０）を絶乾２３ｇ相当量とした以外は実施例１と全く同様にして耐熱性不織布を得た。
【００６９】
（実施例３）
パラ系芳香族ポリアミド繊維を絶乾５５ｇ相当量と、無機成分と芳香族ポリアミドからなるハイブリッド繊維として、製造例３にて得たハイブリッド繊維（ＣＲ−２０）を絶乾２３ｇ相当量とした以外は実施例１と全く同様にして耐熱性不織布を得た。
【００７０】
（実施例４）
パラ系芳香族ポリアミド繊維を絶乾３０ｇ相当量とし、ハイブリッド繊維（ＣＲ−２０）を絶乾４４ｇ相当量とした以外は実施例１と全く同様にして耐熱性不織布を得た。
【００７１】
（実施例５）
フィブリル形状のパラ系芳香族ポリアミド繊維（日本アラミド社製商品名トワロン１０９７。濾水度６００ｍｌ、平均繊維長１．４ｍｍ）を絶乾４０ｇ相当量、パラ系芳香族ポリアミド繊維（帝人社製商品名テクノーラ。繊維長３ｍｍ）を絶乾３０ｇ相当量、ハイブリッド繊維（ＳＬ−６０）を絶乾３０ｇ相当量とした以外は実施例１と全く同様にして耐熱性不織布を得た。得られた耐熱性不織布を５枚積層した後、温度３３０℃、線圧３００ｋｇｆ／ｃｍ、スピード１ｍ／分の条件下でキャレンダー処理することにより、プレスボードを得た。
【００７２】
（実施例６）
実施例５において、ハイブリッド繊維をＣＲ−２０とした以外は実施例５と全く同様にしてプレスボードを得た。
【００７３】
（比較例１）
絶乾５０ｇ相当量のメタ系芳香族ポリアミドフィブリッド（帝人社製商品名コーネックス。ろ水度１１０ｍｌ）と絶乾２０ｇ相当量のメタ系芳香族ポリアミド繊維（商品名コーネックス単糸繊度５デニール、繊維長５ｍｍ）を水２０００ｍｌ中に分散させ、パルプ離解機にて約１０分間離解処理してスラリーとなし、水を加えながら濃度が０．５％のスラリーを得た。
得られたコーネックスフィブリド／コーネックス繊維スラリーより、米坪量約７８ｇ／ｍ²に設定した湿紙を抄造し、１４０℃で加熱加圧し、不織布を得た。
【００７４】
（比較例２）
比較例１で得られた不織布を５枚積層した後、温度２００℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件下で約１０分間加熱加圧してプレス後、圧力一定のまま温度を約３０℃まで冷却することによりプレスボードを得た。
実施例及び比較例で得た各種不織布及びプレスボードの特性を表１に、プレスボードの比誘電率を表２に示す。特性の評価法は下記のとおり。
【００７５】
（１）厚さ：マイクロメータを用いてＪＩＳ−Ｃ２１１１−５．２により測定した。
（２）密度：ＪＩＳ−Ｃ２１１１−１８−１に従って測定した。
（３）比誘電率：ＪＩＳ−Ｃ２１１１−１８に準じ、絶縁紙測定用電極（日新電機製）を使用して測定した。
【００７６】
（４）引張試験：定速伸長型引張試験器を用いＪＩＳ−Ｃ２１１１−７により測定した。引張試験は常態強度と加熱強度を測定した。常態強度では温度２０℃、湿度５０％の条件で、加熱強度では温度１８０℃で測定を行った。
（５）耐熱性：ＪＥＣ−６１５１により推定される特性を示す。１５５℃、２万時間での強度半減期に相当する加速試験を４００℃、３０分間の加熱後の引張試験にて行い、引張試験での強度低下から、１５５℃、２万時間での耐熱性を推測した。１５５℃、２万時間以上の耐熱性を有すると推測されるものを○、無いものを×とした。
（６）吸湿率：ＪＩＳ−Ｃ２１１１−８により、温度２０℃、湿度６５％の状態に２日間置いた後、測定した。
【００７７】
【表１】

【００７８】
【表２】

【００７９】
【発明の効果】
本発明は、１５５℃以上においても安定な耐熱性繊維とハイブリッド繊維を交絡させることで、従来の耐熱性不織布及びプレスボードと比較して、優れた比誘電率、耐熱性、低吸湿性、強度等を有する耐熱性不織布、及び該耐熱性不織布を用いた電気絶縁用プレスボードを提供することができる。

Claims

水と水ガラスとジアミンモノマーとを含む水溶液相と、有機溶媒とアシル化したジカルボン酸モノマーとを含む有機溶液相とを接触させて得られる無機成分とポリアミドからなるハイブリッド繊維と、１５５℃以上においても安定な耐熱性繊維とから構成される耐熱性不織布。
前記ハイブリッド繊維が、平均粒径が８〜３００ｎｍ、アルカリ金属含有率が２重量％以下のガラス１８〜６５重量％をポリアミド中に均一に分散してなるハイブリッド繊維である請求項１に記載の耐熱性不織布。
ハイブリッド繊維のポリアミドが、ナイロン６６であることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐熱性不織布。
ハイブリッド繊維のポリアミドが、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐熱性不織布。
１５５℃以上においても安定な耐熱性繊維１００重量部に対するハイブリッド繊維の量が１０〜１５０重量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の耐熱性不織布。
１５５℃以上においても安定な耐熱性繊維が、パラ系芳香族ポリアミド繊維であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の耐熱性不織布。
１５５℃以上においても安定な耐熱性繊維が、メタ系芳香族ポリアミド繊維であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の耐熱性不織布。
請求項１〜７のいずれか一つに記載の耐熱性不織布を用いた電気絶縁用プレスボード。