JP4309575B2 - プライバシーガラス - Google Patents
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Description
【０００１】
（発明の背景）
（１．発明の分野）
本発明は、例えばバン(vans)の側窓(サイドウィンド)、後窓(リアウィンド)等の、乗物のプライバシーガラス(privacy glazing)として使用するのを望ましくする、視感透過率の低い、薄く緑色に着色されたソーダ−石灰−シリカガラスに関する。本明細書中で使用される通り、用語「緑色に着色された」は、約４８０〜５１０ｎｍ(ナノメータ)の主波長を有するガラスを含むことを意味し、また色が緑青、緑黄、緑灰としても特徴付けられ得る。加えて、ガラスは、自動車用途で使用される典型的な緑色のガラスと比較して、低めの赤外線透過率及び紫外線透過率を示し、板ガラス製法に適合し得るべきである。
【０００２】
（２．技術的考察及び先行技術）
様々な暗い色に着色された、赤外線及び紫外線を吸収するガラス組成物が、当該技術分野において知られている。典型的な暗い色に着色された自動車用プライバシーガラスの主な着色剤は、鉄であり、それは通常Ｆｅ2Ｏ3及びＦｅＯの両方の形態で存在する。ガラスの中には、更に赤外線及び紫外線並びに色を制御するために、鉄と組み合わせて、コバルト、セレン、及び、任意的にニッケルを使用するものもある。例えば、ジョーンズ(Jones)への米国特許第４,８７３,２０６号明細書；チェング(Cheng)等への同第５,２７８,１０８号明細書；ベイカー(Baker)等への同第５,３０８,８０５号明細書；グロッタ(Gulotta)等への同第５,３９３,５９３号明細書及びキャサリーゴ(Casariego)等への同第５,５８２,４５５号明細書；及び、欧州特許出願第０,７０５,８００号明細書に開示されている。他のものはまた、ポンズ(Pons)への米国特許第４,１０４,０７６号明細書；デラルイェ(Dela Ruye)への同第４,３３９,５４１号明細書；クルムヴィーデ(Krumwiede)等への同第５,０２３,２１０号明細書；及びコンベス(Combes)等への同第５,３５２,６４０号明細書；欧州特許出願第０,５３６,０４９号明細書；仏国特許第２,３３１,５２７号明細書及びカナダ特許第２,１４８,９５４号明細書に開示されている様に、着色剤のこの組み合わせと共にクロムを含有する。更に、他のガラスは、ＷＯ９６／００１９４号明細書に開示されるような、追加的な物質を含有し得る。この特許明細書は、ガラス組成物中に、フッ素、ジルコニウム、亜鉛、セリウム、チタン及び銅を含有することを教示し、アルカリ土類酸化物の総量がガラスの１０重量％未満であることを要求している。
【０００３】
赤外線及び紫外線吸収性ガラスを製造する際に、鉄及び他の添加剤の相対量は、所望の色及びスペクトル特性を与えるべく厳密にモニタリングされ、操作範囲内に制御されなくてはならない。乗物用のプライバシーガラスとして使用され得る、薄暗い緑色に着色されたガラスを得て、優れた太陽性能特性を示し商業的な板ガラス製造技術と適合し得る、自動車及びバンに典型的に使用される緑色着色のガラスを完全なものにすることは望ましいことである。
【０００４】
（発明の要約）
本発明は、６０％以下の視感透過率を有する、緑色に着色された赤外線及び紫外線吸収性ガラス組成物を提供する。ガラスは、標準的なソーダ−石灰−シリカガラスを基礎(ベース)とする組成物と、赤外線及び紫外線吸収性物質及び着色剤としての、追加的な鉄、コバルト、クロム及びチタンとを使用する。本発明のガラスは、約４８０〜５１０ｎｍ、好ましくは約４９０〜５２５ｎｍの範囲の主波長と、約２０％以下、好ましくは約５〜１５％の刺激純度とによって特徴付けられる色を有する。
【０００５】
本発明の１つの態様において、緑色に着色された赤外線・紫外線吸収性ソーダ−石灰−シリカガラス物品のガラス組成物は、全鉄約０．９０〜２．０重量％、ＦｅＯ約０．１７〜０．５２重量％、ＣｏＯ約４０〜１５０ｐｐｍ、Ｃｒ2Ｏ3約２５０〜８００ｐｐｍ、及び、ＴｉＯ2約０．１〜１重量％から本質的に成る太陽放射線吸収性部分及び着色部分を含有する。
【０００６】
（発明の詳細な説明）
本発明の基礎ガラス、即ち、紫外線及び赤外線吸収性物質及び／又は着色剤を含まないガラスの主成分は、
ＳｉＯ2 ６６〜７５重量％
Ｎａ2Ｏ １０〜２０重量％
ＣａＯ ５〜１５重量％
ＭｇＯ ０〜５重量％
Ａｌ2Ｏ3 ０〜５重量％
Ｋ2Ｏ ０〜５重量％
によって特徴付けられる市販のソーダ−石灰−シリカガラスであり、上記の紫外線及び赤外線吸収性物質及び／又は着色剤は本発明の主題である。
本明細書中で使用される「重量パーセント（ｗｔ％）」値の全ては、最終ガラス組成物の総重量に基づく。
【０００７】
本発明では、この基礎ガラスに、鉄、コバルト、クロム及びチタンの形態の、赤外線・紫外線吸収性物質、及び着色剤を添加する。本明細書に開示する通り、鉄はＦｅ2Ｏ3及びＦｅＯで表され、コバルトはＣｏＯで表され、クロムはＣｒ2Ｏ3で表され、チタンはＴｉＯ2で表される。本明細書に開示するガラス組成は、少量の他の物質、例えば、溶融助剤及び清澄助剤、トランプ（tramp）物質又は不純物を含有してもよいことを認識すべきである。本発明の１つの態様では、一層詳細に後で議論する通り、ガラスの太陽性能を向上させるためには、少量の更なる物質をガラス中に含有させてもよいことを更に認識すべきである。
【０００８】
ガラス組成物中の酸化鉄は、幾つかの機能を果たす。酸化第二鉄、即ちＦｅ2Ｏ3は、強い紫外線吸収剤であり、ガラス中で黄色着色剤として作用する。酸化第一鉄、即ちＦｅＯは、強い赤外線吸収剤であり、青色着色剤として作用する。本明細書に開示されるガラスに存在する全鉄の量は、標準的な分析手法によるとＦｅ2Ｏ3で表されるが、それは、全鉄が実際にＦｅ2Ｏ3の形態であることを意味するものではない。同様に、実際にはＦｅＯとしてガラス中に存在し得ないが、第一鉄状態の鉄の量は、ＦｅＯとして報告される。本明細書中に開示するガラス組成物中の第一鉄及び第二鉄の相対量を反映させるために、用語「レドックス」は、全鉄の量（Ｆｅ2Ｏ3で表される）で割った第一鉄（ＦｅＯで表わされる）状態の鉄の量を意味する。更に、他の断りが無い限り、本明細書中の用語「全鉄」は、Ｆｅ2Ｏ3によって表される全鉄を意味し、また用語「ＦｅＯ」は、ＦｅＯによって表される、第一鉄状態の鉄を意味する。
【０００９】
ＣｏＯは、ガラス中で、青色着色剤及び弱い赤外線吸収剤として作用する。Ｃｒ2Ｏ3は、ガラス組成物に緑色成分を与えるために添加され得る。加えて、クロムはまた、幾らか紫外線吸収も与え得ると考えられる。ＴｉＯ2は、ガラス組成物に黄色を与える着色剤として作用する、紫外線吸収剤である。鉄、即ち酸化第一鉄及び酸化第二鉄、クロム、コバルト及びチタン含有量の適当なバランスが、所望のスペクトル特性を有する、所望の緑色に着色されたプライバシーガラスを得るのに必要とされる。
【００１０】
本発明のガラスは、連続する大規模な商業的なガラス溶融操作で、溶融され精澄され、フロート法によって様々な厚みの板ガラス板に形成され得る。尚、フロート法では、溶融ガラスは、あたかもリボン形状のように、溶融金属、通常はスズのプールで支持され、当該技術分野において周知の方法で冷却される。
【００１１】
本明細書で開示されるガラスは、当該技術分野で周知の、従来のオーバーヘッド加熱連続溶融操作（overhead fired continuous melting operation）を使用して製造するのが好ましいが、ガラスは、クンクル(Kunkle)等への米国特許第４３８１９３４号明細書；ペコラロ(Pecoraro)等への同第４７９２５３６号明細書；及び、セルッチ(Cerutti)等への同第４８８６５３９号明細書に開示される通りの、多段階溶融操作を使用して製造してもよい。必要である場合は、最高の光学品質のガラスを製造するために、攪拌配置を、ガラス製造操作の溶融及び／又は形成段階で、ガラスを均質化するのに使用してもよい。
【００１２】
溶融操作のタイプに依存して、硫黄を、溶融及び清澄助剤としてソーダ−石灰−シリカガラスのバッチ物質に添加してもよい。商業的に製造される板ガラスは、ＳＯ3を約０．３重量％以下で含有してもよい。鉄及び硫黄を含有するガラス組成物において、還元条件を与えることにより、ペコラロ等への米国特許第４７９２５３６号明細書に開示される通り、視感透過率を下げる琥珀色の着色が生じ得る。しかし、本明細書に開示するタイプの板ガラス組成物において、この着色を生じさせるのに必要とされる還元条件は、板ガラス形成操作の間、溶融スズと接触する下側のガラス表面の、初めの約２０μｍに、次いで、一層少ない程度まで、晒された上側ガラス表面に限定されると考えられる。硫黄の含有量が少なく、着色が起こり得るガラスの範囲が限定されているために、特定のソーダ−石灰−シリカガラス組成に依存するが、これらの表面中の硫黄は、ガラスの色又はスペクトル特性に実質的に影響しない。
【００１３】
上記に議論される通り、溶融スズ上にガラスが形成される結果として、測定可能な量の酸化スズが、溶融スズと接触している側のガラスの表面部分に移行し得ることを認識すべきである。典型的には、板ガラスの小片は、スズと接触していたガラスの表面下の最初の約２５μｍに、少なくとも０．０５〜２重量％のＳｎＯ2濃度を有する。典型的なＳｎＯ2のバックグラウンド量は、３０ｐｐｍ程であり得る。溶融スズによって支持されていたガラス表面の最初の約１０Å内の高いスズ濃度は、そのガラス表面の反射率を僅かに高め得るが、しかし、ガラス特性に対する全体の影響は最小限であると考えられる。
【００１４】
表１に、本発明の本質を具体化するガラス組成物を有する実験によるガラス溶融物の例を示す。これらの実験による溶融物は、鉄、コバルト、クロム及びチタンの存在のみを測定するために分析された。同様に、表２に、本発明の本質を具体化する、コンピュータでモデル化した一連のガラス組成物を示す。このモデル化した組成物は、ＰＰＧ社によって開発されたガラスの色及びスペクトル性能のコンピュータによるモデルによって生じさせた。表１及び２に示すスペクトル性能は、４．０６ｍｍ(０．１６０インチ)の参照厚みに基づく。各例のスペクトル性能は、米国特許第４,７９２,５３６号明細書に開示される配合を使用して、異なる厚みで近似され得ることを認識すべきである。例の鉄、コバルト、クロム及びチタン部分のみを表に列挙する。
【００１５】
表１に与えられた透過率のデータに関し、視感透過率（ＬＴＡ）を、３８０〜７７０ｎｍの波長範囲に渡って、２°観測者での、Ｃ．Ｉ．Ｅ．標準光源“Ａ”を使用して測定する。主波長及び刺激純度による、ガラスの色は、ＡＳＴＭ Ｅ３０８−９０に確立されている手順に従って、２°観測者での、Ｃ．Ｉ．Ｅ．標準光源“Ｃ”を使用して測定される。全太陽紫外線透過率（ＴＳＵＶ）は、３００〜４００ｎｍの波長範囲に渡って測定され、全太陽赤外線透過率（ＴＳＩＲ）は、７２０〜２０００ｎｍの波長範囲に渡って測定され、全太陽エネルギー透過率（ＴＳＥＴ）は、３００〜２０００ｎｍの波長範囲に渡って測定される。ＴＳＵＶ、ＴＳＩＲ及びＴＳＥＴ透過率のデータは、当技術分野において既知のパリームーン気団（Parry Moon air mass）２．０直接太陽照射データを使用して計算され、台形法則を使用して積分される。表２に示すスペクトル特性は、同じ波長範囲及び計算手順に基づく。
【００１６】
（試料の調製）
表１に与えられている情報は、下記のバッチ成分を凡そ有する実験による溶融物に基づく。
カレット ２３８．８ｇ
砂 ３２９．６ｇ
ソーダ灰 １０７．８ｇ
石灰石 ２８．０ｇ
ドロマイト ７９．４ｇ
ソルトケーキ ３．６ｇ
Ｆｅ2Ｏ3 必要に応じて
Ｃｏ3Ｏ4 必要に応じて
Ｃｒ2Ｏ3 必要に応じて
ＴｉＯ2 必要に応じて
【００１７】
原料物質を、最終のガラスの重量で７００ｇ生成させるために調節した。還元剤を、レドックスを制御するために必要に応じて添加した。溶融物に使用されたカレットは、全鉄０．８６９重量％、Ｃｒ2Ｏ3 ８ｐｐｍ、及び、ＴｉＯ2 ０．２１８重量％を含有していた。溶融物を調製する際、各成分は重量を測り、混合された。次いで、原料バッチ物質の一部を、シリカるつぼ中において、１３４３℃(２４５０°Ｆ)に加熱した。バッチ物質が溶け落ちた時に、残りの原料物質をそのるつぼに添加し、るつぼを３０分間の間１３４３℃(２４５０°Ｆ)で保持した。次いで、溶融したバッチを加熱して、１３７１℃(２５００°Ｆ)、１３９９℃(２５５０°Ｆ)、１４２７℃(２６００°Ｆ)の温度で、それぞれ３０分、３０分及び１時間の間保持した。次いで、溶融したガラスを、水中でフリット化させ、乾燥させ、２時間の間白金るつぼ中で１４５４℃(２６５０°Ｆ)の温度まで再加熱した。次いで、溶融ガラスを、るつぼからあけて、スラブを形成させて、アニーリングした。試料をスラブから切り出し、研いで、分析のために研磨した。
【００１８】
ガラス組成物（ＦｅＯを除く）の化学分析は、ＲＩＧＡＫＵ３３７０Ｘ線蛍光分光光度計を使用して測定した。ガラスのスペクトル特徴は、ガラスのスペクトル特性に影響を与えるであろう、ガラスを焼き入れする前、又は、紫外線に長く露光される前に、パーキンエルマー（Perkin-Elmer）ラムダ９ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ分光光度計を使用してアニーリングした試料で測定した。ＦｅＯ含有量及びレドックスは、ＰＰＧ社によって開発された、ガラスの色及びスペクトル性能のコンピュータによるモデル化を使用して決定した。
【００１９】
下記のものは、バッチ配合に基づき計算し表１に開示し、実験による溶融物の近似的基礎酸化物であり、これまで検討した基礎ガラス組成物の範囲内に入る。
ＳｉＯ2 ７１．９重量％
Ｎａ2Ｏ １３．８重量％
ＣａＯ ８．７重量％
ＭｇＯ ３．８重量％
Ａｌ2Ｏ3 ０．１２重量％
Ｋ2Ｏ ０．０３７重量％
【００２０】
表１に開示する実験による溶融物及び表２に開示するモデル化した組成物を基礎とする、市販のソーダ−石灰−シリカガラス組成物の基礎酸化物成分は、前に議論されたものに類似しているものと予想される。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
表１及び２を参照すると、本発明は、標準的なソーダ-石灰-シリカガラスの基礎組成物と、赤外線及び紫外線吸収物質及び着色剤としての、追加的な鉄、コバルト、クロム及びチタンとを有し、かつ、視感透過率（ＬＴＡ）が６０％以下(好ましくは２５〜５５％、より好ましくは３０〜５０％)の、緑色に着色されたガラスを提供する。本発明において、ガラスは、約４８０〜５１０ｎｍ、好ましくは約４９０〜５２５ｎｍの範囲の主波長（ＤＷ）、及び、約２０％以下、好ましくは約５〜１５％の刺激純度（Ｐｅ）によって特徴付けられる色を有しているのが好ましい。所望のガラスの色に依存して、ガラスの主波長は、より狭い波長範囲内であり得るのが好ましい。例えば、ガラス組成物の様々な態様は、ガラスの所望の色が、緑青から緑黄色に変化するにつれて、４９０〜５０５ｎｍ、５０５〜５１５ｎｍ、又は５１５〜５２５ｎｍの範囲の主波長を有し得ることが考えられる。
【００２４】
１つの特定の態様において、ガラスは、全鉄約０．９〜２．０重量％、好ましくは全鉄０．９〜１．５重量％、より好ましくは全鉄約１〜１．４重量％；ＦｅＯ約０．１７〜０．５２重量％、好ましくはＦｅＯ約０．２０〜０．４０重量％、より好ましくはＦｅＯ約０．２４〜０．３５重量％；ＣｏＯ約４０〜１５０ｐｐｍ、好ましくはＣｏＯ約５０〜１４０重量％、より好ましくはＣｏＯ約７０〜１３０重量％；Ｃｒ2Ｏ3約２５０〜８００ｐｐｍ、好ましくはＣｒ2Ｏ3約２５０〜６００ｐｐｍ、より好ましくはＣｒ2Ｏ3約２７５〜５００ｐｐｍ；及び、ＴｉＯ2約０．１〜１重量％、好ましくはＴｉＯ2約０．２〜０．５重量％含有する。これらのガラスのレドックス比は、約０．１５〜０．３５、好ましくは約０．２２〜０．３０、より好ましくは約０．２４〜０．２８の間に維持される。これらのガラス組成物はまた、ＴＳＵＢが約３５％以下、好ましくは約３０％以下；ＴＳＩＲが約３０％以下、好ましくは約２０％以下；及び、ＴＳＥＴが約４０％以下、好ましくは約３５％以下である。
【００２５】
ガラスを焼き入れした後、更には、通常ソラリゼーション(solarization)と呼ばれる紫外線への長時間暴露の後、ガラスのスペクトル特性は変化するものと予想される。特に、本明細書に開示されるガラス組成物の焼き入れ及びソラリゼーションは、ＬＴＡ及びＴＳＩＲを約０．５〜１％減少させ、ＴＳＵＶを約１〜２％、及び、ＴＳＥＴを約１〜１．５％減少させることがあると考えられる。そのため、本発明の１つの態様において、ガラス組成物は、これまでに議論されている所望の範囲外に最初は入るが、焼き入れ及び／又はソラリゼーションの後には所望の範囲に入る、選択されたスペクトル特性を有する。
【００２６】
本明細書中に開示され、フロート法(float process)によって製造されるガラスは、典型的には約１ｍｍ〜１０ｍｍの板の厚みに渡る。
【００２７】
乗物用窓ガラス用途では、本明細書で開示される組成物及びスペクトル特性を有するガラス板は、３．９〜５ｍｍ(０．１５４〜０．１９７インチ)の範囲内の厚みを有するのが、好ましい。単一のガラスプライ(glass ply)を使用する場合、ガラスは、例えば自動車のサイドウィンド(側窓)又はリアウィンド(後窓)用に、焼き入れされるであろうと予想される。
【００２８】
ガラスは建築用途を有し、３．６〜６ｍｍ(０．１４〜０．２４インチ)の範囲の厚みで使用されるであろうことも考えられる。
【００２９】
バナジウムを、本発明のガラス組成物のクロムに部分的に置き換えて、又は、完全に置き換えて使用することができる。より詳細には、Ｖ2Ｏ5によって表わされるバナジウムは、ガラスに黄緑色を与え、紫外線及び赤外線の両方を異なる原子価状態で吸収する。上記に議論される通り約２５０〜６００ｐｐｍの範囲のＣｒ2Ｏ3は、Ｖ2Ｏ5約０．１〜０．３２重量％によって完全に置き換えられ得ると考えられる。
【００３０】
これまでに議論された通り、他の物質を、更に赤外線及び紫外線透過率を低下させるために、及び／又はガラスの色を制御するために、本明細書に開示されるガラス組成物に添加してもよい。特に、下記物質も、本明細書に開示される鉄、コバルト、クロム及びチタンを含有するソーダ−石灰−シリカガラスに添加してもよいことが意図されている。
ＭｎＯ2 ０〜０．５重量％
Ｎｄ2Ｏ3 ０〜約０．５重量％
ＳｎＯ2 ０〜２重量％
ＺｎＯ ０〜０．５重量％
ＭｏＯ3 ０〜０．０１５重量％
ＣｅＯ2 ０〜２重量％
ＮｉＯ ０〜０．１重量％
【００３１】
理解されるべきことであるが、着色及び／又はレドックスがこれらの更なる物質の力に影響を与えるのを説明するために、全鉄、コバルト、クロム及び／又はチタン成分を調節しなくてはならないであろう。
当業者に既知である他の変更を、特許請求の範囲によって定義される本発明の概念から逸脱しない限り行い得る。
（発明の背景）
（１．発明の分野）
本発明は、例えばバン(vans)の側窓(サイドウィンド)、後窓(リアウィンド)等の、乗物のプライバシーガラス(privacy glazing)として使用するのを望ましくする、視感透過率の低い、薄く緑色に着色されたソーダ−石灰−シリカガラスに関する。本明細書中で使用される通り、用語「緑色に着色された」は、約４８０〜５１０ｎｍ(ナノメータ)の主波長を有するガラスを含むことを意味し、また色が緑青、緑黄、緑灰としても特徴付けられ得る。加えて、ガラスは、自動車用途で使用される典型的な緑色のガラスと比較して、低めの赤外線透過率及び紫外線透過率を示し、板ガラス製法に適合し得るべきである。
【０００２】
（２．技術的考察及び先行技術）
様々な暗い色に着色された、赤外線及び紫外線を吸収するガラス組成物が、当該技術分野において知られている。典型的な暗い色に着色された自動車用プライバシーガラスの主な着色剤は、鉄であり、それは通常Ｆｅ2Ｏ3及びＦｅＯの両方の形態で存在する。ガラスの中には、更に赤外線及び紫外線並びに色を制御するために、鉄と組み合わせて、コバルト、セレン、及び、任意的にニッケルを使用するものもある。例えば、ジョーンズ(Jones)への米国特許第４,８７３,２０６号明細書；チェング(Cheng)等への同第５,２７８,１０８号明細書；ベイカー(Baker)等への同第５,３０８,８０５号明細書；グロッタ(Gulotta)等への同第５,３９３,５９３号明細書及びキャサリーゴ(Casariego)等への同第５,５８２,４５５号明細書；及び、欧州特許出願第０,７０５,８００号明細書に開示されている。他のものはまた、ポンズ(Pons)への米国特許第４,１０４,０７６号明細書；デラルイェ(Dela Ruye)への同第４,３３９,５４１号明細書；クルムヴィーデ(Krumwiede)等への同第５,０２３,２１０号明細書；及びコンベス(Combes)等への同第５,３５２,６４０号明細書；欧州特許出願第０,５３６,０４９号明細書；仏国特許第２,３３１,５２７号明細書及びカナダ特許第２,１４８,９５４号明細書に開示されている様に、着色剤のこの組み合わせと共にクロムを含有する。更に、他のガラスは、ＷＯ９６／００１９４号明細書に開示されるような、追加的な物質を含有し得る。この特許明細書は、ガラス組成物中に、フッ素、ジルコニウム、亜鉛、セリウム、チタン及び銅を含有することを教示し、アルカリ土類酸化物の総量がガラスの１０重量％未満であることを要求している。
【０００３】
赤外線及び紫外線吸収性ガラスを製造する際に、鉄及び他の添加剤の相対量は、所望の色及びスペクトル特性を与えるべく厳密にモニタリングされ、操作範囲内に制御されなくてはならない。乗物用のプライバシーガラスとして使用され得る、薄暗い緑色に着色されたガラスを得て、優れた太陽性能特性を示し商業的な板ガラス製造技術と適合し得る、自動車及びバンに典型的に使用される緑色着色のガラスを完全なものにすることは望ましいことである。
【０００４】
（発明の要約）
本発明は、６０％以下の視感透過率を有する、緑色に着色された赤外線及び紫外線吸収性ガラス組成物を提供する。ガラスは、標準的なソーダ−石灰−シリカガラスを基礎(ベース)とする組成物と、赤外線及び紫外線吸収性物質及び着色剤としての、追加的な鉄、コバルト、クロム及びチタンとを使用する。本発明のガラスは、約４８０〜５１０ｎｍ、好ましくは約４９０〜５２５ｎｍの範囲の主波長と、約２０％以下、好ましくは約５〜１５％の刺激純度とによって特徴付けられる色を有する。
【０００５】
本発明の１つの態様において、緑色に着色された赤外線・紫外線吸収性ソーダ−石灰−シリカガラス物品のガラス組成物は、全鉄約０．９０〜２．０重量％、ＦｅＯ約０．１７〜０．５２重量％、ＣｏＯ約４０〜１５０ｐｐｍ、Ｃｒ2Ｏ3約２５０〜８００ｐｐｍ、及び、ＴｉＯ2約０．１〜１重量％から本質的に成る太陽放射線吸収性部分及び着色部分を含有する。
【０００６】
（発明の詳細な説明）
本発明の基礎ガラス、即ち、紫外線及び赤外線吸収性物質及び／又は着色剤を含まないガラスの主成分は、
ＳｉＯ2 ６６〜７５重量％
Ｎａ2Ｏ １０〜２０重量％
ＣａＯ ５〜１５重量％
ＭｇＯ ０〜５重量％
Ａｌ2Ｏ3 ０〜５重量％
Ｋ2Ｏ ０〜５重量％
によって特徴付けられる市販のソーダ−石灰−シリカガラスであり、上記の紫外線及び赤外線吸収性物質及び／又は着色剤は本発明の主題である。
本明細書中で使用される「重量パーセント（ｗｔ％）」値の全ては、最終ガラス組成物の総重量に基づく。
【０００７】
本発明では、この基礎ガラスに、鉄、コバルト、クロム及びチタンの形態の、赤外線・紫外線吸収性物質、及び着色剤を添加する。本明細書に開示する通り、鉄はＦｅ2Ｏ3及びＦｅＯで表され、コバルトはＣｏＯで表され、クロムはＣｒ2Ｏ3で表され、チタンはＴｉＯ2で表される。本明細書に開示するガラス組成は、少量の他の物質、例えば、溶融助剤及び清澄助剤、トランプ（tramp）物質又は不純物を含有してもよいことを認識すべきである。本発明の１つの態様では、一層詳細に後で議論する通り、ガラスの太陽性能を向上させるためには、少量の更なる物質をガラス中に含有させてもよいことを更に認識すべきである。
【０００８】
ガラス組成物中の酸化鉄は、幾つかの機能を果たす。酸化第二鉄、即ちＦｅ2Ｏ3は、強い紫外線吸収剤であり、ガラス中で黄色着色剤として作用する。酸化第一鉄、即ちＦｅＯは、強い赤外線吸収剤であり、青色着色剤として作用する。本明細書に開示されるガラスに存在する全鉄の量は、標準的な分析手法によるとＦｅ2Ｏ3で表されるが、それは、全鉄が実際にＦｅ2Ｏ3の形態であることを意味するものではない。同様に、実際にはＦｅＯとしてガラス中に存在し得ないが、第一鉄状態の鉄の量は、ＦｅＯとして報告される。本明細書中に開示するガラス組成物中の第一鉄及び第二鉄の相対量を反映させるために、用語「レドックス」は、全鉄の量（Ｆｅ2Ｏ3で表される）で割った第一鉄（ＦｅＯで表わされる）状態の鉄の量を意味する。更に、他の断りが無い限り、本明細書中の用語「全鉄」は、Ｆｅ2Ｏ3によって表される全鉄を意味し、また用語「ＦｅＯ」は、ＦｅＯによって表される、第一鉄状態の鉄を意味する。
【０００９】
ＣｏＯは、ガラス中で、青色着色剤及び弱い赤外線吸収剤として作用する。Ｃｒ2Ｏ3は、ガラス組成物に緑色成分を与えるために添加され得る。加えて、クロムはまた、幾らか紫外線吸収も与え得ると考えられる。ＴｉＯ2は、ガラス組成物に黄色を与える着色剤として作用する、紫外線吸収剤である。鉄、即ち酸化第一鉄及び酸化第二鉄、クロム、コバルト及びチタン含有量の適当なバランスが、所望のスペクトル特性を有する、所望の緑色に着色されたプライバシーガラスを得るのに必要とされる。
【００１０】
本発明のガラスは、連続する大規模な商業的なガラス溶融操作で、溶融され精澄され、フロート法によって様々な厚みの板ガラス板に形成され得る。尚、フロート法では、溶融ガラスは、あたかもリボン形状のように、溶融金属、通常はスズのプールで支持され、当該技術分野において周知の方法で冷却される。
【００１１】
本明細書で開示されるガラスは、当該技術分野で周知の、従来のオーバーヘッド加熱連続溶融操作（overhead fired continuous melting operation）を使用して製造するのが好ましいが、ガラスは、クンクル(Kunkle)等への米国特許第４３８１９３４号明細書；ペコラロ(Pecoraro)等への同第４７９２５３６号明細書；及び、セルッチ(Cerutti)等への同第４８８６５３９号明細書に開示される通りの、多段階溶融操作を使用して製造してもよい。必要である場合は、最高の光学品質のガラスを製造するために、攪拌配置を、ガラス製造操作の溶融及び／又は形成段階で、ガラスを均質化するのに使用してもよい。
【００１２】
溶融操作のタイプに依存して、硫黄を、溶融及び清澄助剤としてソーダ−石灰−シリカガラスのバッチ物質に添加してもよい。商業的に製造される板ガラスは、ＳＯ3を約０．３重量％以下で含有してもよい。鉄及び硫黄を含有するガラス組成物において、還元条件を与えることにより、ペコラロ等への米国特許第４７９２５３６号明細書に開示される通り、視感透過率を下げる琥珀色の着色が生じ得る。しかし、本明細書に開示するタイプの板ガラス組成物において、この着色を生じさせるのに必要とされる還元条件は、板ガラス形成操作の間、溶融スズと接触する下側のガラス表面の、初めの約２０μｍに、次いで、一層少ない程度まで、晒された上側ガラス表面に限定されると考えられる。硫黄の含有量が少なく、着色が起こり得るガラスの範囲が限定されているために、特定のソーダ−石灰−シリカガラス組成に依存するが、これらの表面中の硫黄は、ガラスの色又はスペクトル特性に実質的に影響しない。
【００１３】
上記に議論される通り、溶融スズ上にガラスが形成される結果として、測定可能な量の酸化スズが、溶融スズと接触している側のガラスの表面部分に移行し得ることを認識すべきである。典型的には、板ガラスの小片は、スズと接触していたガラスの表面下の最初の約２５μｍに、少なくとも０．０５〜２重量％のＳｎＯ2濃度を有する。典型的なＳｎＯ2のバックグラウンド量は、３０ｐｐｍ程であり得る。溶融スズによって支持されていたガラス表面の最初の約１０Å内の高いスズ濃度は、そのガラス表面の反射率を僅かに高め得るが、しかし、ガラス特性に対する全体の影響は最小限であると考えられる。
【００１４】
表１に、本発明の本質を具体化するガラス組成物を有する実験によるガラス溶融物の例を示す。これらの実験による溶融物は、鉄、コバルト、クロム及びチタンの存在のみを測定するために分析された。同様に、表２に、本発明の本質を具体化する、コンピュータでモデル化した一連のガラス組成物を示す。このモデル化した組成物は、ＰＰＧ社によって開発されたガラスの色及びスペクトル性能のコンピュータによるモデルによって生じさせた。表１及び２に示すスペクトル性能は、４．０６ｍｍ(０．１６０インチ)の参照厚みに基づく。各例のスペクトル性能は、米国特許第４,７９２,５３６号明細書に開示される配合を使用して、異なる厚みで近似され得ることを認識すべきである。例の鉄、コバルト、クロム及びチタン部分のみを表に列挙する。
【００１５】
表１に与えられた透過率のデータに関し、視感透過率（ＬＴＡ）を、３８０〜７７０ｎｍの波長範囲に渡って、２°観測者での、Ｃ．Ｉ．Ｅ．標準光源“Ａ”を使用して測定する。主波長及び刺激純度による、ガラスの色は、ＡＳＴＭ Ｅ３０８−９０に確立されている手順に従って、２°観測者での、Ｃ．Ｉ．Ｅ．標準光源“Ｃ”を使用して測定される。全太陽紫外線透過率（ＴＳＵＶ）は、３００〜４００ｎｍの波長範囲に渡って測定され、全太陽赤外線透過率（ＴＳＩＲ）は、７２０〜２０００ｎｍの波長範囲に渡って測定され、全太陽エネルギー透過率（ＴＳＥＴ）は、３００〜２０００ｎｍの波長範囲に渡って測定される。ＴＳＵＶ、ＴＳＩＲ及びＴＳＥＴ透過率のデータは、当技術分野において既知のパリームーン気団（Parry Moon air mass）２．０直接太陽照射データを使用して計算され、台形法則を使用して積分される。表２に示すスペクトル特性は、同じ波長範囲及び計算手順に基づく。
【００１６】
（試料の調製）
表１に与えられている情報は、下記のバッチ成分を凡そ有する実験による溶融物に基づく。
カレット ２３８．８ｇ
砂 ３２９．６ｇ
ソーダ灰 １０７．８ｇ
石灰石 ２８．０ｇ
ドロマイト ７９．４ｇ
ソルトケーキ ３．６ｇ
Ｆｅ2Ｏ3 必要に応じて
Ｃｏ3Ｏ4 必要に応じて
Ｃｒ2Ｏ3 必要に応じて
ＴｉＯ2 必要に応じて
【００１７】
原料物質を、最終のガラスの重量で７００ｇ生成させるために調節した。還元剤を、レドックスを制御するために必要に応じて添加した。溶融物に使用されたカレットは、全鉄０．８６９重量％、Ｃｒ2Ｏ3 ８ｐｐｍ、及び、ＴｉＯ2 ０．２１８重量％を含有していた。溶融物を調製する際、各成分は重量を測り、混合された。次いで、原料バッチ物質の一部を、シリカるつぼ中において、１３４３℃(２４５０°Ｆ)に加熱した。バッチ物質が溶け落ちた時に、残りの原料物質をそのるつぼに添加し、るつぼを３０分間の間１３４３℃(２４５０°Ｆ)で保持した。次いで、溶融したバッチを加熱して、１３７１℃(２５００°Ｆ)、１３９９℃(２５５０°Ｆ)、１４２７℃(２６００°Ｆ)の温度で、それぞれ３０分、３０分及び１時間の間保持した。次いで、溶融したガラスを、水中でフリット化させ、乾燥させ、２時間の間白金るつぼ中で１４５４℃(２６５０°Ｆ)の温度まで再加熱した。次いで、溶融ガラスを、るつぼからあけて、スラブを形成させて、アニーリングした。試料をスラブから切り出し、研いで、分析のために研磨した。
【００１８】
ガラス組成物（ＦｅＯを除く）の化学分析は、ＲＩＧＡＫＵ３３７０Ｘ線蛍光分光光度計を使用して測定した。ガラスのスペクトル特徴は、ガラスのスペクトル特性に影響を与えるであろう、ガラスを焼き入れする前、又は、紫外線に長く露光される前に、パーキンエルマー（Perkin-Elmer）ラムダ９ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ分光光度計を使用してアニーリングした試料で測定した。ＦｅＯ含有量及びレドックスは、ＰＰＧ社によって開発された、ガラスの色及びスペクトル性能のコンピュータによるモデル化を使用して決定した。
【００１９】
下記のものは、バッチ配合に基づき計算し表１に開示し、実験による溶融物の近似的基礎酸化物であり、これまで検討した基礎ガラス組成物の範囲内に入る。
ＳｉＯ2 ７１．９重量％
Ｎａ2Ｏ １３．８重量％
ＣａＯ ８．７重量％
ＭｇＯ ３．８重量％
Ａｌ2Ｏ3 ０．１２重量％
Ｋ2Ｏ ０．０３７重量％
【００２０】
表１に開示する実験による溶融物及び表２に開示するモデル化した組成物を基礎とする、市販のソーダ−石灰−シリカガラス組成物の基礎酸化物成分は、前に議論されたものに類似しているものと予想される。
【００２１】
【表１】
【表２】
表１及び２を参照すると、本発明は、標準的なソーダ-石灰-シリカガラスの基礎組成物と、赤外線及び紫外線吸収物質及び着色剤としての、追加的な鉄、コバルト、クロム及びチタンとを有し、かつ、視感透過率（ＬＴＡ）が６０％以下(好ましくは２５〜５５％、より好ましくは３０〜５０％)の、緑色に着色されたガラスを提供する。本発明において、ガラスは、約４８０〜５１０ｎｍ、好ましくは約４９０〜５２５ｎｍの範囲の主波長（ＤＷ）、及び、約２０％以下、好ましくは約５〜１５％の刺激純度（Ｐｅ）によって特徴付けられる色を有しているのが好ましい。所望のガラスの色に依存して、ガラスの主波長は、より狭い波長範囲内であり得るのが好ましい。例えば、ガラス組成物の様々な態様は、ガラスの所望の色が、緑青から緑黄色に変化するにつれて、４９０〜５０５ｎｍ、５０５〜５１５ｎｍ、又は５１５〜５２５ｎｍの範囲の主波長を有し得ることが考えられる。
【００２４】
１つの特定の態様において、ガラスは、全鉄約０．９〜２．０重量％、好ましくは全鉄０．９〜１．５重量％、より好ましくは全鉄約１〜１．４重量％；ＦｅＯ約０．１７〜０．５２重量％、好ましくはＦｅＯ約０．２０〜０．４０重量％、より好ましくはＦｅＯ約０．２４〜０．３５重量％；ＣｏＯ約４０〜１５０ｐｐｍ、好ましくはＣｏＯ約５０〜１４０重量％、より好ましくはＣｏＯ約７０〜１３０重量％；Ｃｒ2Ｏ3約２５０〜８００ｐｐｍ、好ましくはＣｒ2Ｏ3約２５０〜６００ｐｐｍ、より好ましくはＣｒ2Ｏ3約２７５〜５００ｐｐｍ；及び、ＴｉＯ2約０．１〜１重量％、好ましくはＴｉＯ2約０．２〜０．５重量％含有する。これらのガラスのレドックス比は、約０．１５〜０．３５、好ましくは約０．２２〜０．３０、より好ましくは約０．２４〜０．２８の間に維持される。これらのガラス組成物はまた、ＴＳＵＢが約３５％以下、好ましくは約３０％以下；ＴＳＩＲが約３０％以下、好ましくは約２０％以下；及び、ＴＳＥＴが約４０％以下、好ましくは約３５％以下である。
【００２５】
ガラスを焼き入れした後、更には、通常ソラリゼーション(solarization)と呼ばれる紫外線への長時間暴露の後、ガラスのスペクトル特性は変化するものと予想される。特に、本明細書に開示されるガラス組成物の焼き入れ及びソラリゼーションは、ＬＴＡ及びＴＳＩＲを約０．５〜１％減少させ、ＴＳＵＶを約１〜２％、及び、ＴＳＥＴを約１〜１．５％減少させることがあると考えられる。そのため、本発明の１つの態様において、ガラス組成物は、これまでに議論されている所望の範囲外に最初は入るが、焼き入れ及び／又はソラリゼーションの後には所望の範囲に入る、選択されたスペクトル特性を有する。
【００２６】
本明細書中に開示され、フロート法(float process)によって製造されるガラスは、典型的には約１ｍｍ〜１０ｍｍの板の厚みに渡る。
【００２７】
乗物用窓ガラス用途では、本明細書で開示される組成物及びスペクトル特性を有するガラス板は、３．９〜５ｍｍ(０．１５４〜０．１９７インチ)の範囲内の厚みを有するのが、好ましい。単一のガラスプライ(glass ply)を使用する場合、ガラスは、例えば自動車のサイドウィンド(側窓)又はリアウィンド(後窓)用に、焼き入れされるであろうと予想される。
【００２８】
ガラスは建築用途を有し、３．６〜６ｍｍ(０．１４〜０．２４インチ)の範囲の厚みで使用されるであろうことも考えられる。
【００２９】
バナジウムを、本発明のガラス組成物のクロムに部分的に置き換えて、又は、完全に置き換えて使用することができる。より詳細には、Ｖ2Ｏ5によって表わされるバナジウムは、ガラスに黄緑色を与え、紫外線及び赤外線の両方を異なる原子価状態で吸収する。上記に議論される通り約２５０〜６００ｐｐｍの範囲のＣｒ2Ｏ3は、Ｖ2Ｏ5約０．１〜０．３２重量％によって完全に置き換えられ得ると考えられる。
【００３０】
これまでに議論された通り、他の物質を、更に赤外線及び紫外線透過率を低下させるために、及び／又はガラスの色を制御するために、本明細書に開示されるガラス組成物に添加してもよい。特に、下記物質も、本明細書に開示される鉄、コバルト、クロム及びチタンを含有するソーダ−石灰−シリカガラスに添加してもよいことが意図されている。
ＭｎＯ2 ０〜０．５重量％
Ｎｄ2Ｏ3 ０〜約０．５重量％
ＳｎＯ2 ０〜２重量％
ＺｎＯ ０〜０．５重量％
ＭｏＯ3 ０〜０．０１５重量％
ＣｅＯ2 ０〜２重量％
ＮｉＯ ０〜０．１重量％
【００３１】
理解されるべきことであるが、着色及び／又はレドックスがこれらの更なる物質の力に影響を与えるのを説明するために、全鉄、コバルト、クロム及び／又はチタン成分を調節しなくてはならないであろう。
当業者に既知である他の変更を、特許請求の範囲によって定義される本発明の概念から逸脱しない限り行い得る。
Claims (21)
- ＳｉＯ2 ６６〜７５重量％
Ｎａ2Ｏ １０〜２０重量％
ＣａＯ ５〜１５重量％
ＭｇＯ ０〜５重量％
Ａｌ2Ｏ3 ０〜５重量％
Ｋ2Ｏ ０〜５重量％
を含有する基礎ガラス部分と、
全鉄 ０．９０〜２．０重量％
ＦｅＯ ０．１７〜０．５２重量％
ＣｏＯ ４０〜１５０ｐｐｍ
Ｃｒ2Ｏ3 ２５０〜８００ｐｐｍ、及び、
ＴｉＯ2 ０．１〜１重量％
から本質的に成る太陽放射線吸収性部分及び着色剤部分とから成る組成を有する、緑色に着色された赤外線及び紫外線吸収性ガラス組成物であって、該ガラスは、０．１６０インチの厚さで２５％〜５５％の視感透過率（ＬＴＡ）を有する、上記組成物。 - 全鉄濃度が０．９〜１．５重量％であり、ＦｅＯ濃度が０．２０〜０．４０重量％であり、ＣｏＯ濃度が５０〜１４０ｐｐｍであり、かつ、Ｃｒ2Ｏ3濃度が２５０〜６００ｐｐｍである、請求項１記載の組成物。
- 全鉄濃度が１．０〜１．４重量％であり、ＦｅＯ濃度が０．２４〜０．３５重量％であり、ＣｏＯ濃度が７０〜１３０ｐｐｍであり、Ｃｒ2Ｏ3濃度が２７５〜５００ｐｐｍであり、かつ、ＴｉＯ2濃度が０．２〜０．５重量％である、請求項２記載の組成物。
- ガラスは、３５％以下の全太陽紫外線透過率（ＴＳＵＶ）と、３０％以下の全太陽赤外線透過率（ＴＳＩＲ）と、４０％以下の全太陽エネルギー透過率（ＴＳＥＴ）とを有し；しかも、ガラスの色は、４８０〜５３０ｎｍの範囲の主波長と０．１６０インチの厚さで２０％以下の刺激純度とによって特徴付けられる、請求項３記載の組成物。
- ガラスは、３０〜５０％の視感透過率（ＬＴＡ）と、３０％以下の全太陽紫外線透過率（ＴＳＵＶ）と、２０％以下の全太陽赤外線透過率（ＴＳＩＲ）と、３５％以下の全太陽エネルギー透過率（ＴＳＥＴ）とを有し；しかも、ガラスの色は、４９０〜５２５ｎｍの範囲の主波長と５〜１５％の刺激純度とによって特徴付けられる、請求項４記載の組成物。
- ガラスは０．１５〜０．３５のレドックスを有する、請求項１記載の組成物。
- ガラスは０．２２〜０．３０のレドックスを有する、請求項６記載の組成物。
- ガラスは、３５％以下の全太陽紫外線透過率(ＴＳＵＶ)と、３０％以下の全太陽赤外線透過率(ＴＳＩＲ)と、４０％以下の全太陽エネルギー透過率(ＴＳＥＴ)とを有する、請求項１記載の組成物。
- ガラスは、３０％以下の全太陽紫外線透過率(ＴＳＵＶ)と、２０％以下の全太陽赤外線透過率(ＴＳＩＲ)と、３５％以下の全太陽エネルギー透過率（ＴＳＥＴ）とを有する、請求項８記載の組成物。
- ガラスの色は、４８０〜５１０ｎｍの範囲の主波長と、２０％以下の刺激純度とによって特徴付けられる請求項１記載の組成物。
- ガラスの色は、４９０〜５２５ｎｍの範囲の主波長と、５〜１５％の刺激純度とによって特徴付けられる請求項７記載の組成物。
- ガラスは、２５〜５５％の視感透過率（ＬＴＡ）を有する、請求項１記載の組成物。
- ガラスは、３０〜５０％の視感透過率（ＬＴＡ）を有する、請求項１２記載の組成物。
- 請求項１に記載のガラス組成物からフロート法によって形成された板ガラスシート。
- 請求項１４に記載の板ガラスシートから造られた自動車用窓。
- ＳｉＯ2 ６６〜７５重量％
Ｎａ2Ｏ １０〜２０重量％
ＣａＯ ５〜１５重量％
ＭｇＯ ０〜５重量％
Ａｌ2Ｏ3 ０〜５重量％
Ｋ2Ｏ ０〜５重量％
を含有する基礎ガラス部分と、
全鉄 ０．９０〜２．０重量％
ＦｅＯ ０．１７〜０．５２重量％
ＣｏＯ ４０〜１５０ｐｐｍ
Ｃｒ2Ｏ3 ２５０〜８００ｐｐｍ
ＴｉＯ2 ０．１〜１重量％
Ｖ2Ｏ5 ０．１〜０．３２重量％
ＭｎＯ2 ０〜０．５重量％
Ｎｄ2Ｏ3 ０〜０．５重量％
ＳｎＯ2 ０〜２重量％
ＺｎＯ ０〜０．５重量％
ＭｏＯ3 ０〜０．０１５重量％
ＣｅＯ2 ０〜２重量％、及び、
ＮｉＯ ０〜０．１重量％
から本質的に成る太陽放射線吸収性部分及び着色剤部分とから成る組成を有する、緑色に着色された赤外線及び紫外線吸収性ガラス組成物であって、該ガラスは、２５％〜５５％の視感透過率（ＬＴＡ）を有する、上記組成物。 - ガラスは、３５％以下の全太陽紫外線透過率（ＴＳＵＶ）と、３０％以下の全太陽赤外線透過率（ＴＳＩＲ）と、４０％以下の全太陽エネルギー透過率（ＴＳＥＴ）とを有する、請求項１６記載の組成物。
- ガラスの色は、４８０〜５１０ｎｍの範囲の主波長と、２０％以下の刺激純度とにより特徴付けられる請求項１６記載の組成物。
- ガラスは、３０％以下の全太陽紫外線透過率（ＴＳＵＶ）と、２０％以下の全太陽赤外線透過率（ＴＳＩＲ）と、３５％以下の全太陽エネルギー透過率（ＴＳＥＴ）とを有し；しかも、ガラスの色が、４９０〜５２５ｎｍの範囲の主波長と、５〜１５の刺激純度とによって特徴付けられる、請求項１６記載の組成物。
- 全鉄濃度が１．０〜１．４重量％であり、ＦｅＯ濃度が０．２４〜０．３５重量％であり、ＣｏＯ濃度が７０〜１３０ｐｐｍであり、Ｃｒ2Ｏ3濃度が２７５〜５００ｐｐｍであり、かつ、ＴｉＯ2濃度が０．２〜０．５重量％である、請求項１９記載の組成物。
- 請求項１５に記載のガラス組成物からフロート法によって形成された板ガラスシート。
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