JP4308374B2 - 化学量の二次元分布測定装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、測定対象である様々な化学量、例えば溶液の異なる複数の位置におけるｐＨの化学量の二次元分布測定装置に関する。
【０００２】
【０００３】
【従来の技術】
本願出願人は、化学現象における化学量を電荷に変換することにより、電荷特有の取扱いを行い、電荷特有の定量化を行うようにした技術を開発し、これを特許出願している〔特願平９−１５７７１６号（特開平１０−３３２４２３号）〕。
【０００４】
上記特許出願においては、センサとして、化学量に感応する複数の化学センサ（単位センサ）とこれらの複数の単位センサで生じた信号電荷を転送する複数のＣＣＤ（電荷結合素子）とからなる半導体センサを用いている。
【０００５】
図７は、化学量の二次元分布測定装置における半導体センサの上面の構成を概略的に示す図である。この図において、１は半導体センサで、化学量に感応する複数の単位センサ２からなる。各単位センサ２の上面は、測定対象である化学量に対して感応する膜で覆われており、化学量に応じた膜電位を感応膜と半導体との界面に生じ、この電位の変化を利用して前記化学量の大きさを電荷信号に変換するもので、矢印Ｖで示す方向に、例えば１０個の単位センサ２を設けて、センサ列３を構成し、このセンサ列３を前記矢印Ｖと直交する矢印Ｈで示す方向に例えば５列配置してなるものである。
【０００６】
４は各単位センサ２において発生した電荷信号を転送するための電荷転送部で、複数のＣＣＤ４Ｃからそれぞれ構成される複数の垂直ＣＣＤ４Ｖおよび一つの水平ＣＣＤ４Ｈとからなる。６は水平ＣＣＤ４Ｈからの信号を出力する出力部である。
【０００７】
図８は、前記半導体センサ１の基本的な構造を示すもので、この図において、７は例えばｐ型Ｓｉ（シリコン）よりなる半導体基板で、厚さ５００μｍ程度である。
【０００８】
前記半導体基板７には、チャンネルストッパ８、電荷供給部９、電荷注入調節部１０、電荷変換部としてのセンシング部１１、障壁部１２、電荷転送部４を構成するＣＣＤ４Ｃ、フローティングディフュージョン１３、リセットゲート１４、リセットドレイン１５、ＭＯＳ構造の出力トランジスタ１６が形成されている。
【０００９】
そして、電荷供給部９、電荷注入調節部１０、センシング部１１および障壁部１２の各部材によって一つの単位センサ２が形成されており、センシング部１１は、後に詳しく説明するように、化学量の大きさに対応して深さを変化するように構成されたポテンシャル井戸からなる。また、フローティングディフュージョン１３、リセットゲート１４、リセットドレイン１５および出力トランジスタ１６の各部材によって出力部６が形成されている。
【００１０】
そして、前記単位センサ２を、図７に示すように、Ｘ，Ｙ方向に二次元的に配置してアレイ化することにより、複数点の情報を同時に取り込み、電荷転送部４および出力部１３によって、複数点の信号を秩序よく処理することができる。
【００１１】
ここで、上記単位センサ２の測定原理について、図９に示した電位図を参照しながら説明する。測定に際しては、電荷供給部９、障壁部１２およびリセットゲート１４にパルス電圧を印加する一方、フローティングディフュージョン１３を除く他の電極に直流電圧を印加する。
【００１２】
ところで、通常、ｐ型半導体を用いたＭＯＳ構造においては、金属電極に正の電圧を加えることによって、その電圧に応じて絶縁膜と半導体の界面に空乏層が形成されることが知られている。そこで、この現象を用いて、図９に示すように、半導体−絶縁膜界面近傍での電位状態を作るのである。
【００１３】
状態１においては、図９（Ａ）に示すように、電荷供給部９の電位は高く（矢印方向が高い）設定されており、センシング部１１には電荷１７は注入されていない。
【００１４】
状態２においては、同図（Ｂ）に示すように、電荷供給部９の電位を下げることによって、センシング部１１に電荷１７を注入する。
【００１５】
状態３においては、同図（Ｃ）に示すように、電荷供給部９の電位を上げることによって、電荷注入調節部１０によってすりきられた電荷１７がセンシング部１１に蓄積される。
【００１６】
状態４においては、同図（Ｄ）に示すように、障壁部１２の電位を上げることによって、センシング部１１に蓄積された電荷１７をフローティングディフュージョン１３に転送する。
【００１７】
状態５においては、同図（Ｅ）に示すように、センシング部１１の電荷１７が全てフローティングディフュージョン１３に転送されてから障壁部１２を閉じ、電荷の流入を止める。この段階で、フローティングディフュージョン１３の電位は転送されてきた電荷１７の量で決まるので、この電位をＭＯＳ構造の出力トランジスタ１６のゲート部に入力し、この出力トランジスタ１６のドレイン電流をソースフォロア回路で測定する。
【００１８】
状態６においては、同図（Ｆ）に示すように、フローティングディフュージョン１３の電位を読み取った後、リセットゲート１４をオンし、リセットドレイン１５の電位にリセットする。このリセットにより、再び状態１と同じ状態に戻る。つまり、状態１〜状態６の動作を繰り返すことにより、電荷を外に出力することができる。
【００１９】
上記構成の化学量の二次元分布測定装置によれば、異なる複数の位置における現象を同時に測定することができる。化学量を電荷に変換しているので、複数のＣＣＤ４Ｃからなる電荷転送部４を用いることにより化学量の一次元分布または二次元分布を容易に画像化することができる。さらに、複数点の情報を表す電荷を蓄積することにより微弱な信号の増幅が可能であるから、現象の微小な変化をも確実に把握することができる。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記構造の化学量の二次元分布測定装置においては、図７に例示したように、一つのセンサ列３に対して一つの垂直ＣＣＤ４Ｖを対応させるように設けているので、化学量のセンシングに直接寄与しないＣＣＤ４Ｃ部分の面積が大きくならざるを得ず、これが高密度でセンシングを行う上で大きな障害となっていた。
【００２１】
この発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、化学量を高密度でセンシングすることのできる化学量の二次元分布測定装置を提供することである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、この発明では、半導体基板上に測定対象である化学量の大きさに対応して深さを変化するように構成されたポテンシャル井戸に電荷を注入して、前記化学量をこのポテンシャル井戸の大きさに応じた電荷に変換し、変換された電荷をすりきって、そのすりきられた電荷をポテンシャル井戸に蓄積させる化学センサとしての単位センサを二次元的に複数配置するとともに、前記化学量に感応するこれら複数の単位センサそれぞれのポテンシャル井戸に蓄積された電荷を順次転送する複数のＣＣＤからなる化学量の二次元分布測定装置であって、
複数のＣＣＤを一列に配置してなる一つのＣＣＤ列の両側にそれぞれ、複数の単位センサからなるセンサ列を一列ずつ配置し、前記一列のＣＣＤ列によってその両側に設けられるセンサ列における単位センサの電荷を順次転送するように構成され、
さらに、前記単位センサは、
ポテンシャル井戸からなるセンシング部と、
ポテンシャル井戸に電荷を注入する電荷供給部と、
その注入により化学量がポテンシャル井戸の大きさに応じて変換された電荷をすりきって、そのすりきられた電荷をポテンシャル井戸に蓄積させる電荷注入調節部と、
ポテンシャル井戸の信号を読み取るためポテンシャル井戸に蓄積された電荷をＣＣＤに転送し、ＣＣＤに送られた電荷を出力アンプに転送する障壁部とを含み、
また、各単位センサの上面は化学量に対して感応する感応膜で覆われており、
一つのＣＣＤ列の左右両側の同一行に設けた単位センサはＣＣＤを中心にして対称的に形成され、かつ、これら単位センサにおける電荷供給部、電荷注入調節部、障壁部およびセンシング部はＣＣＤを中心にしてそれぞれ左右対称に形成されている一方、
前記センシング部のうち、一方のセンシング部によってセンシングを行い、これによって蓄積された電荷をＣＣＤによって転送し、さらに出力アンプに転送し、その後、他方のセンシング部によってセンシングを行い、これによって蓄積された電荷をＣＣＤによって転送し、さらに出力アンプに転送するようにしている。
また、この発明は別の観点から、半導体基板上に測定対象である化学量の大きさに対応して深さを変化するように構成されたポテンシャル井戸に電荷を注入して、前記化学量をこのポテンシャル井戸の大きさに応じた電荷に変換し、変換された電荷をすりきって、そのすりきられた電荷をポテンシャル井戸に蓄積させる化学センサとしての単位センサを二次元的に複数配置するとともに、前記化学量に感応するこれら複数の単位センサそれぞれのポテンシャル井戸に蓄積された電荷を順次転送する複数のＣＣＤからなる化学量の二次元分布測定装置であって、
複数のＣＣＤを一列に配置してなる一つのＣＣＤ列の両側にそれぞれ、複数の単位センサからなるセンサ列を一列ずつ配置し、前記一列のＣＣＤ列によってその両側に設けられるセンサ列における単位センサの電荷を順次転送するように構成され、
さらに、前記単位センサは、
ポテンシャル井戸からなるセンシング部と、
ポテンシャル井戸に電荷を注入する電荷供給部と、
その注入により化学量がポテンシャル井戸の大きさに応じて変換された電荷をすりきって、そのすりきられた電荷をポテンシャル井戸に蓄積させる電荷注入調節部と、
ポテンシャル井戸の信号を読み取るためポテンシャル井戸に蓄積された電荷をＣＣＤに転送し、ＣＣＤに送られた電荷を出力アンプに転送する障壁部とを含み、
また、各単位センサの上面は化学量に対して感応する感応膜で覆われており、
一つのＣＣＤ列の左右両側の同一行に設けた単位センサはＣＣＤを中心にして対称的に形成され、かつ、これら単位センサにおける電荷供給部、電荷注入調節部、障壁部およびセンシング部はＣＣＤを中心にしてそれぞれ左右対称に形成されている一方、
前記センシング部が同時にセンシングを行い、これによって前記センシング部に蓄積された電荷を順次転送し、左右いずれか一方の単位センサに形成されている障壁部は閉じた状態で他方の単位センサに形成されているセンシング部の信号をＣＣＤで読み取るように構成されていることを特徴とする化学量の二次元分布測定装置を提供する。
【００２３】
上記構成の化学量の二次元分布測定装置においては、化学量のセンシングに直接寄与しないＣＣＤの占める面積を減ずることができ、複数の単位センサを高密度で集積して配置できるので、化学量を高密度でセンシングすることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。まず、図１は、この発明の化学量を測定する装置における半導体センサ１８の平面的な構成を示すもので、例えば、ｐＨの二次元分布を測定するｐＨ二次元分布装置である。この図に示す半導体センサ１８が図７に示した半導体センサ１と大きく異なる点は、複数のＣＣＤ４Ｃを一列に配置してなる一つのＣＣＤ列４Ｖの両側にそれぞれ、複数の単位センサ２からなるセンサ列３を一列ずつ配置し、前記一列のＣＣＤ列４Ｖによってその両側に設けられるセンサ列３における単位センサ２の電荷を順次転送するようにしたことである。以下、図２〜図６を参照しながら詳細に説明する。
【００２５】
まず、図２は、前記半導体センサ１８の要部を示す縦断面図で、ｐ型シリコン基板７の中央に形成されるＣＣＤ４Ｃを中心にして対称的に、ｐＨに感応する単位センサ２Ａ，２Ｂが形成されており、図３においては単位センサ２Ａ，２Ｂの主たる構成部材であるセンシング部も左右対称１１Ａ，１１Ｂに形成されている。そして、図３に示すように、電荷供給部、電荷注入調節部、障壁部なども前記ＣＣＤ４Ｃを中心にして対称的に形成されている。すなわち、同図において、符号９Ａ，９Ｂは電荷供給部、１０Ａ，１０Ｂは電荷注入調節部、１２Ａ，１２Ｂは障壁部である。なお、図２において、１０ａ，１０ｂは電荷注入調節部電極、１２ａ，１２ｂは障壁部電極である。これらの電極１０ａ，１０ｂ，１２ａ，１２ｂは、ポリシリコンよりなり、これを酸化した後、Ｓｉ3 Ｎ4 やＴａ2 Ｏ5 などを用いてｐＨに感応するセンシング部２Ａ，２Ｂを形成するのである。
【００２６】
上記構成の半導体センサ１８の動作を説明する。今、ＣＣＤ４Ｃの左右のセンシング部１１Ａ，１１Ｂが同時にセンシングを行うものとする。この場合、ＣＣＤ４Ｃの左右に設けられる障壁部１２Ａ，１２Ｂの開閉のタイミングがポイントになる。つまり、左右の障壁部１２Ａ，１２Ｂが同じタイミングで開くと、左右のセンシング部１１Ａ，１１Ｂの出力が混じり合ってしまう。これを防ぐには、例えば、左のセンシング部１１Ａの信号をＣＣＤ４Ｃで読み取る場合、右の障壁部１２Ｂは閉じ、逆に、右のセンシング部１１Ｂの信号をＣＣＤ４Ｃで読み取る場合には、左の障壁部１２Ａは閉じるようにするのである。これを、図３に示した電位図を用いて説明する。
【００２７】
状態１においては、図３（Ａ）に示すように、電荷供給部９Ａ，９Ｂにそれぞれプラスの電圧（矢印方向がプラス）を印加する。このとき、センシング部１１Ａ，１１Ｂには電荷１７Ａ，１７Ｂは供給されていない。
【００２８】
状態２においては、同図（Ｂ）に示すように、電荷供給部９Ａ，９Ｂの電位を０近くまで下げることによって、センシング部１１Ａ，１１Ｂに電荷１７Ａ，１７Ｂを注入する。
【００２９】
状態３においては、同図（Ｃ）に示すように、電荷供給部９Ａ，９Ｂの電位を電荷注入調節部１０Ａ，１０Ｂの電位以上にして、電荷注入調節部１０Ａ，１０Ｂによって電荷をすりきらせ、すりきられた電荷１７ａ，１７ｂがセンシング部１１Ａ，１１Ｂに蓄積される。
【００３０】
状態４においては、同図（Ｄ）に示すように、左側のセンシング部１１Ａの信号を読み取るため、左側の障壁部１２Ａのみ電位をプラスにし、センシング部１１Ａに蓄積されている電荷１７ａをＣＣＤ４Ｃに転送する。
【００３１】
状態５においては、同図（Ｅ）に示すように、左側の障壁部１２Ａの電位を下げ、ＣＣＤ４Ｃに送られた電荷１７ａを出力アンプに転送する。
【００３２】
状態６においては、同図（Ｆ）に示すように、右側のセンシング部１１Ｂの信号を読み取るため、右側の障壁部１２Ｂのみ電位をプラスにし、センシング部１１Ｂに蓄積されている電荷１７ｂをＣＣＤ４Ｃに転送する。
【００３３】
状態７においては、同図（Ｇ）に示すように、右側の障壁部１２Ｂの電位を下げ、ＣＣＤ４Ｃに送られた電荷１７ｂを出力アンプに転送する。
【００３４】
上記状態１〜状態７の動作を繰り返すことにより、ＣＣＤ４Ｃの左右にそれぞれ設けられたセンシング部１１Ａ，１１Ｂの信号を混じり合わせることなく、出力アンプに転送することができる。
【００３５】
上述の説明では、左右のセンシング部１１Ａ，１１Ｂが同時にセンシングを行い、このセンシングによって各センシング部１１Ａ，１１Ｂに蓄積された電荷を順次転送するようにしていたが、これに代えて、いずれか一方のセンシング部、例えば左側のセンシング部１１Ａによってセンシングを行い、これによって蓄積された電荷をＣＣＤ４Ｃによって転送し、さらに出力アンプに転送し、その後、右側のセンシング部１１Ｂによってセンシングを行い、これによって蓄積された電荷をＣＣＤ４Ｃによって転送し、さらに出力アンプに転送するようにしてもよい。このようにした場合、センシング部１１Ａ，１１Ｂに電荷が蓄積される時間が短いので、蓄積されている時間内の信号のロスが少なくなり、より精度の高いセンシングを行うことができる。
【００３６】
そして、前記ＣＣＤ４Ｃの駆動方式は、４相駆動、３相駆動、２相駆動、１相駆動など各種の方式があるが、このいずれを用いてもよい。
【００３７】
上記構成のｐＨ二次元分布装置装置によれば、溶液の異なる複数の位置におけるｐＨを同時に測定することができる。そして、同時に測定したｐＨを電荷に変換しているので、この電荷信号をＣＣＤなどの技術を用いることにより、ｐＨの二次元分布を容易に画像化することができる。
【００３８】
次に、上記装置を製造する標準プロセスを、図４〜図６を参照しながら説明する。このプロセスはあくまでも一例であり、また、このプロセスで製作したデバイスは、ｓｕｒｆａｃｅ ｃｈａｎｎｅｌ（表面チャンネル）の電荷転送方式を用いるものである。
【００３９】
（１）まず、抵抗率が１０Ωｃｍ程度のｐ型Ｓｉウェーハ２１を、酸化炉を用いて１１００℃で４５分程度酸化を行い、上面に１０００Å程度の酸化膜（フィールド酸化膜）２２を形成する（図４（Ａ）参照）。
【００４０】
（２）次いで、チャンネルストッパ８を形成する（図４（Ｂ）参照）。このチャンネルストッパ８の形成方法は、前記酸化膜２２の上面にＳｉ3 Ｎ4 膜２３を堆積する。次に、Ｓｉ3 Ｎ4 膜２３の上面にレジストを塗布し、チャンネルストッパ８を形成する部分のレジストのみを除去し、その部分のＳｉ3 Ｎ4 膜２３および酸化膜２２をエッチングによって除去し、その箇所にボロン（Ｂ）を１×１０13／ｃｍ2 イオン注入して、拡散させる。このボロンの拡散方法は、例えば固体の拡散源をウェーハ２１とともに１１００℃で１５分プレデポジションし、その後、ボロンガラスを除去した後、１１４０℃で１時間程度ドライブイン酸化し、１０分程度窒素ガス雰囲気中でアニールする。
【００４１】
（３）前記チャンネルストッパ８を形成した状態で、１１００℃で２００分間ウェット酸化を行うことにより、チャンネルストッパ８のみ選択的に酸化され、酸化膜２４が形成される。このウェット酸化の後、Ｓｉ3 Ｎ4 膜２３をエッチングにより除去する（図４（Ｃ）参照）。
【００４２】
（４）次いで、始めに形成した酸化膜２２をエッチングし、１０００℃で８０分間ドライ酸化を行い、ゲート酸化膜２５を形成する（図４（Ｄ）参照）。
【００４３】
（５）前記ゲート酸化膜２５の上面にポリシリコン２６を３０００Åの厚みに堆積し、Ｐドープを施す（１０００℃、２０分、ドライブイン２０分）（図５（Ａ）参照）。
【００４４】
（６）前記ポリシリコン層２６のパターニングを行い、１０００℃、４５分でドライ酸化を施す（図５（Ｂ）参照）。２７は導電部である。
【００４５】
前記ドライ酸化の後、ポリシリコン２８を４０００Åの厚みに堆積し、Ｐドープを施す（１０００℃、２０分、ドライブイン２０分）（図５（Ｃ）参照）。
【００４６】
前記ポリシリコン層２８のパターニングを行い、１０００℃、４５分でドライ酸化を施す（図５（Ｄ）参照）。２９は導電部である。
【００４７】
次いで、レジスト３０をパターニングすることにより、選択的にイオン注入（１００ｋｅＶ、５×１０15／ｃｍ2 ）を行って、ソース、ドレインなどのｎ拡散層３１を形成する（図６（Ａ）参照）。
【００４８】
前記レジスト３０を剥離し、Ｓｉ3 Ｎ4 膜よりなるｐＨ感応膜３２を堆積する（図６（Ｂ）参照）。
【００４９】
各電極、拡散層に電圧を印加するため、ｐＨ感応膜３２や酸化膜２５にコンタクトホール３３を形成する（図６（Ｃ）参照）。
【００５０】
アルミニウムをスパッタ装置でスパッタして、コンタクトホール３３を導体化するとともに、パターニングを行う（図６（Ｄ）参照）。３４は導電部である。
【００５１】
上記構成のｐＨ二次元分布装置装置によれば、溶液の異なる複数の位置におけるｐＨを同時に測定することができる。そして、同時に測定したｐＨを電荷に変換しているので、この電荷信号をＣＣＤなどの技術を用いることにより、ｐＨの二次元分布を容易に画像化することができる。
【００５２】
【発明の効果】
この発明の化学量の二次元分布測定装置においては、化学量のセンシングに直接寄与しないＣＣＤの占める面積を減ずるようにして、複数の単位センサを高密度で集積して配置しているので、化学量を高密度でセンシングすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明の化学量を測定する装置における半導体センサの平面構成を概略的に示す図である。
【図２】 前記半導体センサの要部を示す縦断面図である。
【図３】 前記半導体センサにおける測定原理を説明するための図である。
【図４】 前記半導体センサの製造プロセスの一例を、図５および図６とともに示す図である。
【図５】 前記半導体センサの製造プロセスの一例を、図４および図６とともに示す図である。
【図６】 前記半導体センサの製造プロセスの一例を、図４および図５とともに示す図である。
【図７】 従来の化学量を測定する装置における半導体センサの平面構成を概略的に示す図である。
【図８】 前記半導体センサの縦断面図である。
【図９】 前記半導体センサにおける測定原理を説明するための図である。
【符号の説明】
２，２Ａ，２Ｂ…単位センサ、３…センサ列、７…半導体基板、１１，１１Ａ，１１Ｂ…ポテンシャル井戸、４Ｃ…ＣＣＤ、４Ｖ…ＣＣＤ列。
【発明の属する技術分野】
この発明は、測定対象である様々な化学量、例えば溶液の異なる複数の位置におけるｐＨの化学量の二次元分布測定装置に関する。
【０００２】
【０００３】
【従来の技術】
本願出願人は、化学現象における化学量を電荷に変換することにより、電荷特有の取扱いを行い、電荷特有の定量化を行うようにした技術を開発し、これを特許出願している〔特願平９−１５７７１６号（特開平１０−３３２４２３号）〕。
【０００４】
上記特許出願においては、センサとして、化学量に感応する複数の化学センサ（単位センサ）とこれらの複数の単位センサで生じた信号電荷を転送する複数のＣＣＤ（電荷結合素子）とからなる半導体センサを用いている。
【０００５】
図７は、化学量の二次元分布測定装置における半導体センサの上面の構成を概略的に示す図である。この図において、１は半導体センサで、化学量に感応する複数の単位センサ２からなる。各単位センサ２の上面は、測定対象である化学量に対して感応する膜で覆われており、化学量に応じた膜電位を感応膜と半導体との界面に生じ、この電位の変化を利用して前記化学量の大きさを電荷信号に変換するもので、矢印Ｖで示す方向に、例えば１０個の単位センサ２を設けて、センサ列３を構成し、このセンサ列３を前記矢印Ｖと直交する矢印Ｈで示す方向に例えば５列配置してなるものである。
【０００６】
４は各単位センサ２において発生した電荷信号を転送するための電荷転送部で、複数のＣＣＤ４Ｃからそれぞれ構成される複数の垂直ＣＣＤ４Ｖおよび一つの水平ＣＣＤ４Ｈとからなる。６は水平ＣＣＤ４Ｈからの信号を出力する出力部である。
【０００７】
図８は、前記半導体センサ１の基本的な構造を示すもので、この図において、７は例えばｐ型Ｓｉ（シリコン）よりなる半導体基板で、厚さ５００μｍ程度である。
【０００８】
前記半導体基板７には、チャンネルストッパ８、電荷供給部９、電荷注入調節部１０、電荷変換部としてのセンシング部１１、障壁部１２、電荷転送部４を構成するＣＣＤ４Ｃ、フローティングディフュージョン１３、リセットゲート１４、リセットドレイン１５、ＭＯＳ構造の出力トランジスタ１６が形成されている。
【０００９】
そして、電荷供給部９、電荷注入調節部１０、センシング部１１および障壁部１２の各部材によって一つの単位センサ２が形成されており、センシング部１１は、後に詳しく説明するように、化学量の大きさに対応して深さを変化するように構成されたポテンシャル井戸からなる。また、フローティングディフュージョン１３、リセットゲート１４、リセットドレイン１５および出力トランジスタ１６の各部材によって出力部６が形成されている。
【００１０】
そして、前記単位センサ２を、図７に示すように、Ｘ，Ｙ方向に二次元的に配置してアレイ化することにより、複数点の情報を同時に取り込み、電荷転送部４および出力部１３によって、複数点の信号を秩序よく処理することができる。
【００１１】
ここで、上記単位センサ２の測定原理について、図９に示した電位図を参照しながら説明する。測定に際しては、電荷供給部９、障壁部１２およびリセットゲート１４にパルス電圧を印加する一方、フローティングディフュージョン１３を除く他の電極に直流電圧を印加する。
【００１２】
ところで、通常、ｐ型半導体を用いたＭＯＳ構造においては、金属電極に正の電圧を加えることによって、その電圧に応じて絶縁膜と半導体の界面に空乏層が形成されることが知られている。そこで、この現象を用いて、図９に示すように、半導体−絶縁膜界面近傍での電位状態を作るのである。
【００１３】
状態１においては、図９（Ａ）に示すように、電荷供給部９の電位は高く（矢印方向が高い）設定されており、センシング部１１には電荷１７は注入されていない。
【００１４】
状態２においては、同図（Ｂ）に示すように、電荷供給部９の電位を下げることによって、センシング部１１に電荷１７を注入する。
【００１５】
状態３においては、同図（Ｃ）に示すように、電荷供給部９の電位を上げることによって、電荷注入調節部１０によってすりきられた電荷１７がセンシング部１１に蓄積される。
【００１６】
状態４においては、同図（Ｄ）に示すように、障壁部１２の電位を上げることによって、センシング部１１に蓄積された電荷１７をフローティングディフュージョン１３に転送する。
【００１７】
状態５においては、同図（Ｅ）に示すように、センシング部１１の電荷１７が全てフローティングディフュージョン１３に転送されてから障壁部１２を閉じ、電荷の流入を止める。この段階で、フローティングディフュージョン１３の電位は転送されてきた電荷１７の量で決まるので、この電位をＭＯＳ構造の出力トランジスタ１６のゲート部に入力し、この出力トランジスタ１６のドレイン電流をソースフォロア回路で測定する。
【００１８】
状態６においては、同図（Ｆ）に示すように、フローティングディフュージョン１３の電位を読み取った後、リセットゲート１４をオンし、リセットドレイン１５の電位にリセットする。このリセットにより、再び状態１と同じ状態に戻る。つまり、状態１〜状態６の動作を繰り返すことにより、電荷を外に出力することができる。
【００１９】
上記構成の化学量の二次元分布測定装置によれば、異なる複数の位置における現象を同時に測定することができる。化学量を電荷に変換しているので、複数のＣＣＤ４Ｃからなる電荷転送部４を用いることにより化学量の一次元分布または二次元分布を容易に画像化することができる。さらに、複数点の情報を表す電荷を蓄積することにより微弱な信号の増幅が可能であるから、現象の微小な変化をも確実に把握することができる。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記構造の化学量の二次元分布測定装置においては、図７に例示したように、一つのセンサ列３に対して一つの垂直ＣＣＤ４Ｖを対応させるように設けているので、化学量のセンシングに直接寄与しないＣＣＤ４Ｃ部分の面積が大きくならざるを得ず、これが高密度でセンシングを行う上で大きな障害となっていた。
【００２１】
この発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、化学量を高密度でセンシングすることのできる化学量の二次元分布測定装置を提供することである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、この発明では、半導体基板上に測定対象である化学量の大きさに対応して深さを変化するように構成されたポテンシャル井戸に電荷を注入して、前記化学量をこのポテンシャル井戸の大きさに応じた電荷に変換し、変換された電荷をすりきって、そのすりきられた電荷をポテンシャル井戸に蓄積させる化学センサとしての単位センサを二次元的に複数配置するとともに、前記化学量に感応するこれら複数の単位センサそれぞれのポテンシャル井戸に蓄積された電荷を順次転送する複数のＣＣＤからなる化学量の二次元分布測定装置であって、
複数のＣＣＤを一列に配置してなる一つのＣＣＤ列の両側にそれぞれ、複数の単位センサからなるセンサ列を一列ずつ配置し、前記一列のＣＣＤ列によってその両側に設けられるセンサ列における単位センサの電荷を順次転送するように構成され、
さらに、前記単位センサは、
ポテンシャル井戸からなるセンシング部と、
ポテンシャル井戸に電荷を注入する電荷供給部と、
その注入により化学量がポテンシャル井戸の大きさに応じて変換された電荷をすりきって、そのすりきられた電荷をポテンシャル井戸に蓄積させる電荷注入調節部と、
ポテンシャル井戸の信号を読み取るためポテンシャル井戸に蓄積された電荷をＣＣＤに転送し、ＣＣＤに送られた電荷を出力アンプに転送する障壁部とを含み、
また、各単位センサの上面は化学量に対して感応する感応膜で覆われており、
一つのＣＣＤ列の左右両側の同一行に設けた単位センサはＣＣＤを中心にして対称的に形成され、かつ、これら単位センサにおける電荷供給部、電荷注入調節部、障壁部およびセンシング部はＣＣＤを中心にしてそれぞれ左右対称に形成されている一方、
前記センシング部のうち、一方のセンシング部によってセンシングを行い、これによって蓄積された電荷をＣＣＤによって転送し、さらに出力アンプに転送し、その後、他方のセンシング部によってセンシングを行い、これによって蓄積された電荷をＣＣＤによって転送し、さらに出力アンプに転送するようにしている。
また、この発明は別の観点から、半導体基板上に測定対象である化学量の大きさに対応して深さを変化するように構成されたポテンシャル井戸に電荷を注入して、前記化学量をこのポテンシャル井戸の大きさに応じた電荷に変換し、変換された電荷をすりきって、そのすりきられた電荷をポテンシャル井戸に蓄積させる化学センサとしての単位センサを二次元的に複数配置するとともに、前記化学量に感応するこれら複数の単位センサそれぞれのポテンシャル井戸に蓄積された電荷を順次転送する複数のＣＣＤからなる化学量の二次元分布測定装置であって、
複数のＣＣＤを一列に配置してなる一つのＣＣＤ列の両側にそれぞれ、複数の単位センサからなるセンサ列を一列ずつ配置し、前記一列のＣＣＤ列によってその両側に設けられるセンサ列における単位センサの電荷を順次転送するように構成され、
さらに、前記単位センサは、
ポテンシャル井戸からなるセンシング部と、
ポテンシャル井戸に電荷を注入する電荷供給部と、
その注入により化学量がポテンシャル井戸の大きさに応じて変換された電荷をすりきって、そのすりきられた電荷をポテンシャル井戸に蓄積させる電荷注入調節部と、
ポテンシャル井戸の信号を読み取るためポテンシャル井戸に蓄積された電荷をＣＣＤに転送し、ＣＣＤに送られた電荷を出力アンプに転送する障壁部とを含み、
また、各単位センサの上面は化学量に対して感応する感応膜で覆われており、
一つのＣＣＤ列の左右両側の同一行に設けた単位センサはＣＣＤを中心にして対称的に形成され、かつ、これら単位センサにおける電荷供給部、電荷注入調節部、障壁部およびセンシング部はＣＣＤを中心にしてそれぞれ左右対称に形成されている一方、
前記センシング部が同時にセンシングを行い、これによって前記センシング部に蓄積された電荷を順次転送し、左右いずれか一方の単位センサに形成されている障壁部は閉じた状態で他方の単位センサに形成されているセンシング部の信号をＣＣＤで読み取るように構成されていることを特徴とする化学量の二次元分布測定装置を提供する。
【００２３】
上記構成の化学量の二次元分布測定装置においては、化学量のセンシングに直接寄与しないＣＣＤの占める面積を減ずることができ、複数の単位センサを高密度で集積して配置できるので、化学量を高密度でセンシングすることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。まず、図１は、この発明の化学量を測定する装置における半導体センサ１８の平面的な構成を示すもので、例えば、ｐＨの二次元分布を測定するｐＨ二次元分布装置である。この図に示す半導体センサ１８が図７に示した半導体センサ１と大きく異なる点は、複数のＣＣＤ４Ｃを一列に配置してなる一つのＣＣＤ列４Ｖの両側にそれぞれ、複数の単位センサ２からなるセンサ列３を一列ずつ配置し、前記一列のＣＣＤ列４Ｖによってその両側に設けられるセンサ列３における単位センサ２の電荷を順次転送するようにしたことである。以下、図２〜図６を参照しながら詳細に説明する。
【００２５】
まず、図２は、前記半導体センサ１８の要部を示す縦断面図で、ｐ型シリコン基板７の中央に形成されるＣＣＤ４Ｃを中心にして対称的に、ｐＨに感応する単位センサ２Ａ，２Ｂが形成されており、図３においては単位センサ２Ａ，２Ｂの主たる構成部材であるセンシング部も左右対称１１Ａ，１１Ｂに形成されている。そして、図３に示すように、電荷供給部、電荷注入調節部、障壁部なども前記ＣＣＤ４Ｃを中心にして対称的に形成されている。すなわち、同図において、符号９Ａ，９Ｂは電荷供給部、１０Ａ，１０Ｂは電荷注入調節部、１２Ａ，１２Ｂは障壁部である。なお、図２において、１０ａ，１０ｂは電荷注入調節部電極、１２ａ，１２ｂは障壁部電極である。これらの電極１０ａ，１０ｂ，１２ａ，１２ｂは、ポリシリコンよりなり、これを酸化した後、Ｓｉ3 Ｎ4 やＴａ2 Ｏ5 などを用いてｐＨに感応するセンシング部２Ａ，２Ｂを形成するのである。
【００２６】
上記構成の半導体センサ１８の動作を説明する。今、ＣＣＤ４Ｃの左右のセンシング部１１Ａ，１１Ｂが同時にセンシングを行うものとする。この場合、ＣＣＤ４Ｃの左右に設けられる障壁部１２Ａ，１２Ｂの開閉のタイミングがポイントになる。つまり、左右の障壁部１２Ａ，１２Ｂが同じタイミングで開くと、左右のセンシング部１１Ａ，１１Ｂの出力が混じり合ってしまう。これを防ぐには、例えば、左のセンシング部１１Ａの信号をＣＣＤ４Ｃで読み取る場合、右の障壁部１２Ｂは閉じ、逆に、右のセンシング部１１Ｂの信号をＣＣＤ４Ｃで読み取る場合には、左の障壁部１２Ａは閉じるようにするのである。これを、図３に示した電位図を用いて説明する。
【００２７】
状態１においては、図３（Ａ）に示すように、電荷供給部９Ａ，９Ｂにそれぞれプラスの電圧（矢印方向がプラス）を印加する。このとき、センシング部１１Ａ，１１Ｂには電荷１７Ａ，１７Ｂは供給されていない。
【００２８】
状態２においては、同図（Ｂ）に示すように、電荷供給部９Ａ，９Ｂの電位を０近くまで下げることによって、センシング部１１Ａ，１１Ｂに電荷１７Ａ，１７Ｂを注入する。
【００２９】
状態３においては、同図（Ｃ）に示すように、電荷供給部９Ａ，９Ｂの電位を電荷注入調節部１０Ａ，１０Ｂの電位以上にして、電荷注入調節部１０Ａ，１０Ｂによって電荷をすりきらせ、すりきられた電荷１７ａ，１７ｂがセンシング部１１Ａ，１１Ｂに蓄積される。
【００３０】
状態４においては、同図（Ｄ）に示すように、左側のセンシング部１１Ａの信号を読み取るため、左側の障壁部１２Ａのみ電位をプラスにし、センシング部１１Ａに蓄積されている電荷１７ａをＣＣＤ４Ｃに転送する。
【００３１】
状態５においては、同図（Ｅ）に示すように、左側の障壁部１２Ａの電位を下げ、ＣＣＤ４Ｃに送られた電荷１７ａを出力アンプに転送する。
【００３２】
状態６においては、同図（Ｆ）に示すように、右側のセンシング部１１Ｂの信号を読み取るため、右側の障壁部１２Ｂのみ電位をプラスにし、センシング部１１Ｂに蓄積されている電荷１７ｂをＣＣＤ４Ｃに転送する。
【００３３】
状態７においては、同図（Ｇ）に示すように、右側の障壁部１２Ｂの電位を下げ、ＣＣＤ４Ｃに送られた電荷１７ｂを出力アンプに転送する。
【００３４】
上記状態１〜状態７の動作を繰り返すことにより、ＣＣＤ４Ｃの左右にそれぞれ設けられたセンシング部１１Ａ，１１Ｂの信号を混じり合わせることなく、出力アンプに転送することができる。
【００３５】
上述の説明では、左右のセンシング部１１Ａ，１１Ｂが同時にセンシングを行い、このセンシングによって各センシング部１１Ａ，１１Ｂに蓄積された電荷を順次転送するようにしていたが、これに代えて、いずれか一方のセンシング部、例えば左側のセンシング部１１Ａによってセンシングを行い、これによって蓄積された電荷をＣＣＤ４Ｃによって転送し、さらに出力アンプに転送し、その後、右側のセンシング部１１Ｂによってセンシングを行い、これによって蓄積された電荷をＣＣＤ４Ｃによって転送し、さらに出力アンプに転送するようにしてもよい。このようにした場合、センシング部１１Ａ，１１Ｂに電荷が蓄積される時間が短いので、蓄積されている時間内の信号のロスが少なくなり、より精度の高いセンシングを行うことができる。
【００３６】
そして、前記ＣＣＤ４Ｃの駆動方式は、４相駆動、３相駆動、２相駆動、１相駆動など各種の方式があるが、このいずれを用いてもよい。
【００３７】
上記構成のｐＨ二次元分布装置装置によれば、溶液の異なる複数の位置におけるｐＨを同時に測定することができる。そして、同時に測定したｐＨを電荷に変換しているので、この電荷信号をＣＣＤなどの技術を用いることにより、ｐＨの二次元分布を容易に画像化することができる。
【００３８】
次に、上記装置を製造する標準プロセスを、図４〜図６を参照しながら説明する。このプロセスはあくまでも一例であり、また、このプロセスで製作したデバイスは、ｓｕｒｆａｃｅ ｃｈａｎｎｅｌ（表面チャンネル）の電荷転送方式を用いるものである。
【００３９】
（１）まず、抵抗率が１０Ωｃｍ程度のｐ型Ｓｉウェーハ２１を、酸化炉を用いて１１００℃で４５分程度酸化を行い、上面に１０００Å程度の酸化膜（フィールド酸化膜）２２を形成する（図４（Ａ）参照）。
【００４０】
（２）次いで、チャンネルストッパ８を形成する（図４（Ｂ）参照）。このチャンネルストッパ８の形成方法は、前記酸化膜２２の上面にＳｉ3 Ｎ4 膜２３を堆積する。次に、Ｓｉ3 Ｎ4 膜２３の上面にレジストを塗布し、チャンネルストッパ８を形成する部分のレジストのみを除去し、その部分のＳｉ3 Ｎ4 膜２３および酸化膜２２をエッチングによって除去し、その箇所にボロン（Ｂ）を１×１０13／ｃｍ2 イオン注入して、拡散させる。このボロンの拡散方法は、例えば固体の拡散源をウェーハ２１とともに１１００℃で１５分プレデポジションし、その後、ボロンガラスを除去した後、１１４０℃で１時間程度ドライブイン酸化し、１０分程度窒素ガス雰囲気中でアニールする。
【００４１】
（３）前記チャンネルストッパ８を形成した状態で、１１００℃で２００分間ウェット酸化を行うことにより、チャンネルストッパ８のみ選択的に酸化され、酸化膜２４が形成される。このウェット酸化の後、Ｓｉ3 Ｎ4 膜２３をエッチングにより除去する（図４（Ｃ）参照）。
【００４２】
（４）次いで、始めに形成した酸化膜２２をエッチングし、１０００℃で８０分間ドライ酸化を行い、ゲート酸化膜２５を形成する（図４（Ｄ）参照）。
【００４３】
（５）前記ゲート酸化膜２５の上面にポリシリコン２６を３０００Åの厚みに堆積し、Ｐドープを施す（１０００℃、２０分、ドライブイン２０分）（図５（Ａ）参照）。
【００４４】
（６）前記ポリシリコン層２６のパターニングを行い、１０００℃、４５分でドライ酸化を施す（図５（Ｂ）参照）。２７は導電部である。
【００４５】
前記ドライ酸化の後、ポリシリコン２８を４０００Åの厚みに堆積し、Ｐドープを施す（１０００℃、２０分、ドライブイン２０分）（図５（Ｃ）参照）。
【００４６】
前記ポリシリコン層２８のパターニングを行い、１０００℃、４５分でドライ酸化を施す（図５（Ｄ）参照）。２９は導電部である。
【００４７】
次いで、レジスト３０をパターニングすることにより、選択的にイオン注入（１００ｋｅＶ、５×１０15／ｃｍ2 ）を行って、ソース、ドレインなどのｎ拡散層３１を形成する（図６（Ａ）参照）。
【００４８】
前記レジスト３０を剥離し、Ｓｉ3 Ｎ4 膜よりなるｐＨ感応膜３２を堆積する（図６（Ｂ）参照）。
【００４９】
各電極、拡散層に電圧を印加するため、ｐＨ感応膜３２や酸化膜２５にコンタクトホール３３を形成する（図６（Ｃ）参照）。
【００５０】
アルミニウムをスパッタ装置でスパッタして、コンタクトホール３３を導体化するとともに、パターニングを行う（図６（Ｄ）参照）。３４は導電部である。
【００５１】
上記構成のｐＨ二次元分布装置装置によれば、溶液の異なる複数の位置におけるｐＨを同時に測定することができる。そして、同時に測定したｐＨを電荷に変換しているので、この電荷信号をＣＣＤなどの技術を用いることにより、ｐＨの二次元分布を容易に画像化することができる。
【００５２】
【発明の効果】
この発明の化学量の二次元分布測定装置においては、化学量のセンシングに直接寄与しないＣＣＤの占める面積を減ずるようにして、複数の単位センサを高密度で集積して配置しているので、化学量を高密度でセンシングすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明の化学量を測定する装置における半導体センサの平面構成を概略的に示す図である。
【図２】 前記半導体センサの要部を示す縦断面図である。
【図３】 前記半導体センサにおける測定原理を説明するための図である。
【図４】 前記半導体センサの製造プロセスの一例を、図５および図６とともに示す図である。
【図５】 前記半導体センサの製造プロセスの一例を、図４および図６とともに示す図である。
【図６】 前記半導体センサの製造プロセスの一例を、図４および図５とともに示す図である。
【図７】 従来の化学量を測定する装置における半導体センサの平面構成を概略的に示す図である。
【図８】 前記半導体センサの縦断面図である。
【図９】 前記半導体センサにおける測定原理を説明するための図である。
【符号の説明】
２，２Ａ，２Ｂ…単位センサ、３…センサ列、７…半導体基板、１１，１１Ａ，１１Ｂ…ポテンシャル井戸、４Ｃ…ＣＣＤ、４Ｖ…ＣＣＤ列。
Claims (2)
- 半導体基板上に測定対象である化学量の大きさに対応して深さを変化するように構成されたポテンシャル井戸に電荷を注入して、前記化学量をこのポテンシャル井戸の大きさに応じた電荷に変換し、変換された電荷をすりきって、そのすりきられた電荷をポテンシャル井戸に蓄積させる化学センサとしての単位センサを二次元的に複数配置するとともに、前記化学量に感応するこれら複数の単位センサそれぞれのポテンシャル井戸に蓄積された電荷を順次転送する複数のＣＣＤからなる化学量の二次元分布測定装置であって、
複数のＣＣＤを一列に配置してなる一つのＣＣＤ列の両側にそれぞれ、複数の単位センサからなるセンサ列を一列ずつ配置し、前記一列のＣＣＤ列によってその両側に設けられるセンサ列における単位センサの電荷を順次転送するように構成され、
さらに、前記単位センサは、
ポテンシャル井戸からなるセンシング部と、
ポテンシャル井戸に電荷を注入する電荷供給部と、
その注入により化学量がポテンシャル井戸の大きさに応じて変換された電荷をすりきって、そのすりきられた電荷をポテンシャル井戸に蓄積させる電荷注入調節部と、
ポテンシャル井戸の信号を読み取るためポテンシャル井戸に蓄積された電荷をＣＣＤに転送し、ＣＣＤに送られた電荷を出力アンプに転送する障壁部とを含み、
また、各単位センサの上面は化学量に対して感応する感応膜で覆われており、
一つのＣＣＤ列の左右両側の同一行に設けた単位センサはＣＣＤを中心にして対称的に形成され、かつ、これら単位センサにおける電荷供給部、電荷注入調節部、障壁部およびセンシング部はＣＣＤを中心にしてそれぞれ左右対称に形成されている一方、
前記センシング部のうち、一方のセンシング部によってセンシングを行い、これによって蓄積された電荷をＣＣＤによって転送し、さらに出力アンプに転送し、その後、他方のセンシング部によってセンシングを行い、これによって蓄積された電荷をＣＣＤによって転送し、さらに出力アンプに転送するように構成されていることを特徴とする化学量の二次元分布測定装置。 - 半導体基板上に測定対象である化学量の大きさに対応して深さを変化するように構成されたポテンシャル井戸に電荷を注入して、前記化学量をこのポテンシャル井戸の大きさに応じた電荷に変換し、変換された電荷をすりきって、そのすりきられた電荷をポテンシャル井戸に蓄積させる化学センサとしての単位センサを二次元的に複数配置するとともに、前記化学量に感応するこれら複数の単位センサそれぞれのポテンシャル井戸に蓄積された電荷を順次転送する複数のＣＣＤからなる化学量の二次元分布測定装置であって、
複数のＣＣＤを一列に配置してなる一つのＣＣＤ列の両側にそれぞれ、複数の単位センサからなるセンサ列を一列ずつ配置し、前記一列のＣＣＤ列によってその両側に設けられるセンサ列における単位センサの電荷を順次転送するように構成され、
さらに、前記単位センサは、
ポテンシャル井戸からなるセンシング部と、
ポテンシャル井戸に電荷を注入する電荷供給部と、
その注入により化学量がポテンシャル井戸の大きさに応じて変換された電荷をすりきって、そのすりきられた電荷をポテンシャル井戸に蓄積させる電荷注入調節部と、
ポテンシャル井戸の信号を読み取るためポテンシャル井戸に蓄積された電荷をＣＣＤに転送し、ＣＣＤに送られた電荷を出力アンプに転送する障壁部とを含み、
また、各単位センサの上面は化学量に対して感応する感応膜で覆われており、
一つのＣＣＤ列の左右両側の同一行に設けた単位センサはＣＣＤを中心にして対称的に形成され、かつ、これら単位センサにおける電荷供給部、電荷注入調節部、障壁部およびセンシング部はＣＣＤを中心にしてそれぞれ左右対称に形成されている一方、
前記センシング部が同時にセンシングを行い、これによって前記センシング部に蓄積された電荷を順次転送し、左右いずれか一方の単位センサに形成されている障壁部は閉じた状態で他方の単位センサに形成されているセンシング部の信号をＣＣＤで読み取るように構成されていることを特徴とする化学量の二次元分布測定装置。
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