JP4301488B2

JP4301488B2 - カルボン酸（エステル）ピペリジルエーテル化合物及びその製造方法

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Publication number: JP4301488B2
Application number: JP2002349463A
Authority: JP
Inventors: 英之横田; 由典根岸; 悦男飛田
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2002-12-02
Filing date: 2002-12-02
Publication date: 2009-07-22
Anticipated expiration: 2022-12-02
Also published as: JP2004182625A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボン酸（エステル）ピペリジルエーテル化合物及びその製造方法に関し、より詳細には、カルボン酸（エステル）ピペリジルエーテル化合物を高純度に製造できる方法を提供するものである。また、該カルボン酸（エステル）ピペリジルエーテル化合物は、高分子材料の光安定剤またはその中間体として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術及び問題点】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物は、合成樹脂等の高分子材料用の光安定剤およびその中間体として有用な化合物であり、従来から種々の化合物が知られている。例えば非特許文献１には、前記２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物の誘導体であるピペリジルオキシプロピオン酸メチルエステルの製造方法が記載されている。
また、特許文献１には、ピペリジノールに対して末端以外に不飽和基をもつカルボン酸エステルを反応させて不飽和基を導入したピペリジルオキシ化合物が開示されている。しかしながらカルボン酸第三アルキルエステルピペリジルエーテル化合物について何ら記載は無かった。また、これらの化合物は、純度が悪く実用上問題があった。
【０００３】
【非特許文献１】
Huaxue Shiji，９（４），２１２−１４，１９８７
【０００４】
【特許文献１】
特開昭４９−６２５４３号公報
【０００５】
【問題点を解決するための手段】
本発明者等はかかる現状に鑑み種々検討を重ねた結果、Ｎ−置換−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール化合物に対し、（メタ）アクリル酸第酸アルキルエステル化合物を反応させることにより、高純度にカルボン酸（エステル）ピペリジルエーテル化合物が製造できるとの知見を得た。
【０００６】
即ち、本発明に依れば、Ｎ−Ｒ₁置換−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール化合物に対し、（メタ）アクリル酸第三アルキルエステル化合物（ＣＨ₂＝ＣＲ₂ＣＯＯＲ₃’、但しＲ₃’は炭素数４〜１２の第三アルキル基）を反応させ、あるいは更に加水分解することにより、下記一般式（１）で表されるカルボン酸（エステル）ピペリジルエーテル化合物を高純度で製造でき、該化合物は、高分子材料の光安定剤又はその中間体として優れた性能をもつものである。
なお、一般式（１）において、Ｒ₃が炭素原子数４〜１２の第三アルキル基又は水素の両方を示すときはカルボン酸（エステル）ピペリジルエーテル化合物と称し、Ｒ₃が前者のみ示すときはカルボン酸エステルピペリジルエーテル化合物と称し、Ｒ₃が後者のみを示すときはカルボン酸ピペリジルエーテル化合物と称する。
【０００７】
【化２】

（式中、Ｒ₁は水素原子、水酸基で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は酸素遊離基を示し、Ｒ₂は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₃は炭素原子数４〜１２の第三アルキル基又は水素を示す。）
【０００８】
以下、本発明のカルボン酸（エステル）ピペリジルエーテル化合物について詳述する。
【０００９】
上記一般式（１）で表されるＲ₁における水酸基で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
また、炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、それを構成するアルキル基が水酸基で置換されていてもよく、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、２−ヒドロキシエチルオキシ、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルオキシ等が挙げられる。
また、Ｒ₃で表される炭素原子数４〜１２の第三アルキル基としては、第三ブチル、第三アミル、第三ヘキシル、第三ヘプチル、第三オクチル、第三ノニル、第三デシル、第三ウンデシル、第三ドデシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，３，５−テトラメチルオクチル等が挙げられる。
【００１０】
また、本発明の製造方法で使用される（メタ）アクリル酸第三アルキルエステル化合物としては、次に挙げるものが例示される。例えば、アクリル酸第三ブチルエステル、アクリル酸第三アミルエステル、アクリル酸第三ヘプチルエステル、アクリル酸第三オクチルエステル、アクリル酸１，１，３−トリメチルヘキシルエステル、アクリル酸１，１，３，５−テトラメチルオクチルエステル等が挙げられる。
【００１１】
前記一般式（１）で表される化合物としては、より具体的には、下記の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２が挙げられる。ただし、本発明は以下の例示になんら制限されるものではない。
【００１２】
【化３】

【００１３】
【化４】

【００１４】
【化５】

【００１５】
【化６】

【００１６】
【化７】

【００１７】
【化８】

【００１８】
【化９】

【００１９】
【化１０】

【００２０】
【化１１】

【００２１】
【化１２】

【００２２】
【化１３】

【００２３】
【化１４】

【００２４】
本発明の製造方法によれば、例えば下記反応スキームに示すように（Ｉ）で表される２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールを出発原料とし、これに（II）で表されるアクリル酸エステル化合物をｔ−ブトキシカリウム等の塩基性無機化合物の触媒の存在下、ｔ−ブチルアルコールのような有機溶媒中で反応させて高収率に化合物（III）が製造される。他のカルボン酸エステルピペリジルエーテル化合物を製造する場合も同様である。
【００２５】
【化１５】

【００２６】
本発明で使用される（メタ）アクリル酸エステル化合物は、ピペリジノール化合物１当量に対して１．３当量以上が好ましく使用される。
【００２７】
また、触媒として使用される塩基性触媒としては、ＣＨ₃ＯＮａ、Ｃ₂Ｈ₅ＯＮａ、ｔ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＮａ、ＣＨ₃ＯＫ、Ｃ₂Ｈ₅ＯＫ、ｉ−Ｃ₃Ｈ₇ＯＫ、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＫ、ｔ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＫ、ｔ−Ｃ₅Ｈ₁₁ＯＫ、ＣＨ₃ＯＬｉ等のアルカリ金属アルコキシド、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ、ＮａＮＨ₂等のアルカリ金属アミド、リチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アルキルアミド、ＮａＨ、ＣａＨ₂等のアルカリ（土類）金属水素化物が挙げられる。これらの中でも特にｔ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＮａ、ｔ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＫ、ｔ−Ｃ₅Ｈ₁₁ＯＫ等の立体障害の大きい塩基性触媒を用いた際、得られる化合物（III）の純度が高くなるため好ましく使用される。
【００２８】
上記塩基性触媒は通常は、原料であるピペリジノール化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の塩基性触媒が必要であり、使用量が０．０１質量部以下である場合には反応の進行が緩慢となり、また１０質量部以上用いても反応速度は改善されないので不経済である。
【００２９】
また、上記の反応において、反応温度は特に制限されず、０℃〜反応系の沸点までの任意の温度で反応させることができるが、一般的には１０〜９０℃、より好ましくは２０〜７０℃の範囲から選択される。加圧下においては１００℃以上で反応させることもできるが、上記の反応は温和な条件でも速やかに進行するため、このような高温で反応させる必要はない。
【００３０】
また上記の方法は一般には溶媒中で行われるが、無溶媒でも反応させることができる。前記溶媒としては、水あるいは水混和性の有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；ジオキサン等のエーテル類；炭化水素系溶媒等の非水混和性の溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。本発明の製造方法においては、例えばアクリル酸ｔ−ブチルエステルを原料に使用する場合は、同様のｔ−ブチル基をもつｔ−ブチルアルコールを使用することが好ましい。
溶媒の使用量は特に限定されないが、一般的には原料であるピペリジノール化合物１００質量部に対して溶媒を１００〜５００質量部、より好ましくは２００〜４００質量部が用いられる。溶媒の量が１００質量部よりも少ない場合は、攪拌が困難となり、反応に長時間を要するようになり、５００質量部より多い場合は収率が悪く、脱溶媒に時間を要する。
【００３１】
上記の方法における反応時間は、ピペリジノール化合物の種類、触媒の使用量、反応温度等によっても異なるが、一般には１分間〜２０時間程度で反応を終了することができる。反応が終了したら水等で洗浄し、加熱減圧等により溶媒および未反応の原料を留去することにより本発明の目的物を得る。
【００３２】
上記の方法で製造されたカルボン酸エステルピペリジルエーテル化合物は、さらに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基で加水分解の後、塩酸、硫酸、硝酸等の酸で中和をし、溶媒を留去しアセトン等の溶媒を加えて晶析することにより最終的にカルボン酸ピペリジルエーテルとなり、高分子材料に対して光安定剤として優れた効果を持つ。
【００３３】
上記高分子材料の例示としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィンおよびこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン系高分子化合物及び／又はスチレンもしくはα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンンテレフタレート等の直鎖ポリエステル、生分解性を有する脂肪族系ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート系高分子化合物、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであってもよい。
【００３４】
上記カルボン酸ピペリジルエーテルは、高分子材料１００質量部に対して０．００１〜１０質量部添加することにより高分子材料の安定剤として効果が発揮される。０．００１質量部以下では安定剤としての効果がなく、逆に１０質量部を超えて添加してもかえって樹脂の物性を損なう問題があり、それ以上の効果は期待できない。
【００３５】
上記高分子材料組成物には、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤などによりさらに安定化することが好ましい。これらの添加量も、０．００１〜１０質量部の範囲である。
【００３６】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、α−トコフェロール、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。
【００３７】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイトなどが挙げられる。
【００３８】
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸）エステル類が挙げられる。
【００３９】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。
【００４０】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【００４１】
本発明のカルボン酸ピペリジルエーテル化合物を添加した高分子材料には、必要に応じてｐ−第三ブチル安息香酸アルミニウム、芳香族リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール類などの造核剤、帯電防止剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、トリアジン環含有化合物、金属水酸化物、難燃剤、防曇剤、プレートアウト剤、金属不活性剤、防黴剤、充填剤、可塑剤、発泡剤、顔料、滑剤等を添加してもよい。
【００４２】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【００４３】
（実施例１）
３００ｍｌナスフラスコに２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール３６．７ｇとｔ−ブチルアルコール１１０．１ｇを測りとる。ｔ−ブトキシカリウムを０．３７ｇ加え１５分攪拌する。さらに、アクリル酸ｔ−ブチルエステルを４４．８ｇ加え室温で１時間攪拌することで反応を行う。３０ｇの水で反応粗液を２回洗浄することにより触媒を除去する。更に加熱減圧により溶媒および未反応の原料を留去することにより無色液体の目的物を得る。
収率８５．０％、ＧＣ純度９９．５％
この生成物をＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ−ＭＡＳＳにより分析した結果を以下に示す。
【００４４】
＜¹Ｈ−ＮＭＲ分析（ｉｎＣＤＣｌ₃）＞
０．８０−１．０３ｐｐｍ（ｄ：２Ｈ）
１．１５（ｓ：６Ｈ）
１．１８（ｓ：６Ｈ）
１．４６（ｓ：９Ｈ）
１．８０−２．１０ｐｐｍ（ｄ、ｄ：２Ｈ）
２．３５−２．５８ｐｐｍ（ｔ：２Ｈ）
３．５０−３．８８ｐｐｍ（ｍ：３Ｈ）
【００４５】
＜赤外分光分析データ＞
３４４０ｃｍ^-1、３３２５ｃｍ^-1、３２１７ｃｍ^-1、２９７０ｃｍ^-1、２９２７ｃｍ^-1、１７３２ｃｍ^-1、１４５８ｃｍ^-1、１３６５ｃｍ^-1、１２４２ｃｍ^-1、１１６１ｃｍ^-1、１０９９ｃｍ^-1、１０１４ｃｍ^-1、９９１ｃｍ^-1、９５２ｃｍ^-1、８９８ｃｍ^-1、８４８ｃｍ^-1、８０２ｃｍ^-1、７５６ｃｍ^-1、６９８ｃｍ^-1、６５５ｃｍ^-1
【００４６】
＜ＧＣ−ＭＡＳＳ測定＞
分子量２８５
【００４７】
上記測定結果より、本発明の目的物（化合物Ｎｏ．３）であると同定した。
【００４８】
（実施例２）
３００ｍｌナスフラスコにＮ−メチルピペリジノール３０．０ｇとトルエン９０．０ｇを測りとる。ｔ−ブトキシカリウムを０．３０ｇ加え１５分攪拌する。さらに、アクリル酸ｔ−ブチルエステルを３３．７ｇ加え室温で１時間攪拌することで反応を行う。３０ｇの水で反応粗液を２回洗浄することにより触媒を除去する。加熱減圧により溶媒および未反応の原料を留去することにより無色液体の目的物を得る。収率８３．０％、ＧＣ純度９５．０％
この生成物をＮＭＲ、ＩＲ、ＧＳ−ＭＡＳＳにより分析した結果を以下に示す。
【００４９】
＜¹Ｈ−ＮＭＲ分析（ｉｎＣＤＣｌ₃）＞
１．０２（ｓ：６Ｈ）
１．１５（ｓ：６Ｈ）
１．４５（ｓ：９Ｈ）
１．７５−１．９５ｐｐｍ（ｄ、ｄ：２Ｈ）
２．２０（ｓ：３Ｈ）
２．３２−２．５８（ｔ：２Ｈ）
３．３０−３．８８ｐｐｍ（ｍ：３Ｈ）
【００５０】
＜赤外分光分析データ＞
３４４０ｃｍ^-1、２９７０ｃｍ^-1、２９２７ｃｍ^-1、２８２０、２７９０、１７３２ｃｍ^-1、１４５８ｃｍ^-1、１３６５ｃｍ^-1、１２５８ｃｍ^-1、１２１８ｃｍ^-1、１１６０ｃｍ^-1、１１００ｃｍ^-1、１０００ｃｍ^-1、９５８ｃｍ^-1、９００ｃｍ^-1、８５０ｃｍ^-1、７５８ｃｍ^-1、６６５ｃｍ^-1、５５０ｃｍ^-1
【００５１】
＜ＧＣ−ＭＡＳＳ測定＞
分子量２９９
【００５２】
上記合成された本発明のカルボン酸ブチルエステルピペリジルエーテル化合物は、次の実施例３に示すように、例えばメタノール溶媒中で水酸化カリウムを反応させて、カルボン酸カリウムピペリジルエーテル化合物にした後、メタノール溶媒中で硝酸を中和反応させることによりカルボン酸ピペリジルエーテル化合物が得られる。該カルボン酸ピペリジルエーテル化合物は、高分子材料の光安定剤又はその中間体として優れた性能を持つものである。
【００５３】
（実施例３）
＜カルボン酸ピペリジルエーテル化合物の合成＞
上記合成例１で得られた化合物をメタノール溶媒１６９．９ｇにおいて水酸化カリウムを１２．３ｇ入れて加水分解させた。さらに６０％硝酸をＰＨ７になるまで加えて中和し、沈殿した硝酸カリウムをろ過により除去した。その後溶媒を留去し、濃縮した後アセトンから析出させることにより、白色固体の目的物であるカルボン酸ピペリジルエーテル化合物が得られた。収率９４．０％、ＧＣ純度９７．０％
【００５４】
（比較例１）カルボン酸メチルエステルピペリジルエーテル
アクリル酸ｔ−ブチルエステルの代わりにアクリル酸メチルエステルを３０．２ｇ使用した以外は全て実施例１と同様の方法で合成を行った。反応終了後、得られた目的物のＧＣ純度は４８．０％であった。残りの５２．０％は４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど原料のアクリル酸メチルエステルがエステル交換された重合性基を有する化合物を主成分とする副生成物であった。
【００５５】
（比較例２）カルボン酸ｎ−ブチルエステルピペリジルエーテル
アクリル酸ｔ−ブチルエステルの代わりにアクリル酸ｎ−ブチルエステルを使用した以外は全て実施例１と同様の方法で合成を行った。反応終了後、得られた目的物のＧＣ純度は４７．０％であった。残りの５３．０％は前記目的物がエステル交換されて生成した副生成物や原料のアクリル酸ｎ−ブチルエステルがエステル交換されて生成した副生成物等であった。
【００５６】
（比較例３）カルボン酸ｉ−ブチルエステルピペリジルエーテル
アクリル酸ｔ−ブチルエステルの代わりにアクリル酸ｉ−ブチルエステルを使用した以外は全て実施例１と同様の方法で合成を行った。反応終了後、得られた化合物のＧＣ純度は４９．０％であった。残りの５１．０％は、前記目的物がエステル交換されて生成した副生成物や原料のアクリル酸ｉ−ブチルエステルがエステル交換された副生成物等であった。
【００５７】
上記実施例、比較例の結果から本発明の化合物は、比較例の化合物に比べてＧＣ純度が高く製造できることが確認できた。
【００５８】
【発明の効果】
本発明は、カルボン酸（エステル）ピペリジルエーテル化合物及びその製造方法を提供するものであり、該化合物は合成重合体等の高分子材料用の光安定剤またはその中間体として有用なものである。

Claims

下記一般式、

（式中、Ｒ_１は水素原子、水酸基で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は酸素遊離基を示し、Ｒ_２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_３は炭素原子数４〜１２の第三級アルキル基を示す。）で表されるカルボン酸エステルピペリジルエーテル化合物の製造方法であって、
ピペリジル環のＮ原子にＲ_１が結合したＮ−Ｒ_１置換−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール化合物（式中、Ｒ_１は上記一般式（１）におけるものと同じ）に、（メタ）アクリル酸第三級アルキルエステル化合物（ＣＨ_２＝ＣＲ_２ＣＯＯＲ_３’、但しＲ_２は上記一般式（１）におけるものと同じであり、Ｒ_３’は炭素数４〜１２の第三級アルキル基）を塩基性触媒の存在下に反応させることを特徴とするカルボン酸エステルピペリジルエーテル化合物の製造方法。
前記第三級アルキル基が第三級ブチル基である請求項１記載のカルボン酸エステルピペリジルエーテル化合物の製造方法。
前記塩基性触媒がアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属アミド、アルカリ金属アルキルアミド、及びアルカリ金属水素化物からなる群から選ばれる請求項１または２記載のカルボン酸エステルピペリジルエーテル化合物の製造方法。
前記Ｒ_１が水素原子又はメチル基である請求項１〜３のうちいずれか一項記載のカルボン酸エステルピペリジルエーテル化合物の製造方法。
下記一般式、

（式中、Ｒ_１は水素原子、水酸基で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は酸素遊離基を示し、Ｒ_２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_３は水素原子を示す。）で表されるカルボン酸ピペリジルエーテル化合物の製造方法であって、
ピペリジル環のＮ原子にＲ_１が結合したＮ−Ｒ_１置換−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール化合物（式中、Ｒ_１は上記一般式（１）におけるものと同じ）に、（メタ）アクリル酸第三級アルキルエステル化合物（ＣＨ_２＝ＣＲ_２ＣＯＯＲ_３’、但しＲ_２は上記一般式（１）におけるものと同じであり、Ｒ_３’は炭素数４〜１２の第三級アルキル基）を塩基性触媒の存在下に反応させ、さらに該化合物を加水分解して、前記一般式（１）のカルボン酸ピペリジルエーテル化合物を製造することを特徴とするカルボン酸ピペリジルエーテル化合物の製造方法。
前記塩基性触媒がアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属アミド、アルカリ金属アルキルアミド、及びアルカリ金属水素化物からなる群から選ばれる請求項５記載のカルボン酸ピペリジルエーテル化合物の製造方法。
前記Ｒ_１が水素原子又はメチル基である請求項５または６記載のカルボン酸ピペリジルエーテル化合物の製造方法。