JP4301005B2 - プレ偏光物品、ｋ型偏光子の製造方法およびｋ型偏光子 - Google Patents

Description

本発明は、共役ポリ（アセチレン）の偏光性（二色性）ブロックを有するポリ（ビニルアルコール）の一軸配向フィルムを特徴とするＫ型偏光子の製造方法に関する。

二色性偏光子は、入射光の吸収において方向異方性を有する吸光性直線偏光子である。したがってこのような偏光子は、成分の振動方向に依存して入射構成の成分で異なる吸光性（および透過性）を有する。一般に、この偏光子は、１つの電磁ベクトルに沿った放射エネルギーを透過し、直交する電磁ベクトルに沿ったエネルギーを吸収する。二色性偏光子に入射する入射光ビームは、一方は低く他方は高い２つの異なる吸収係数に遭遇するため、放出される光は実質的に低吸収（高透過）方向で振動する。

合成偏光子の開発によって、交差する偏光子がアドレス指定可能な液晶材料と併用されることが画像形成の基礎となる液晶ディスプレイのスクリーンなど、種々の用途において広範囲にお偏光性要素の利用が可能となった。偏光子は、写真における正反射のグレアまたは輝度の軽減、またはＣＲＴモニターのグレアの軽減などの多くの光学用途にも使用されている。

公知の合成偏光子としては特に、ポリ（ビニルアルコール）の脱水によって直線二色性偏光性材料が製造される「Ｋ型」偏光子が挙げられる。ポリマーマトリックスに染料が添加されることによるのではなく、ポリマー主鎖中の共役によって吸光性発色団が得られるため、Ｋ型偏光子は固有の偏光子としても知られている。これらの偏光子は、ポリ（アセチレン）ブロック（すなわち、塩酸水溶液の蒸気などの脱水触媒の存在下で配向ポリ（ビニルアルコール）シートを加熱することによって生成される−［ＣＨ＝ＣＨ−］_n）の偏光性（二色性）分子を有する配向ポリ（ビニルアルコール）シートを含む。ポリ（ビニルアルコール）マトリックスを一軸配向することによって、発色団、すなわち共役ポリ（アセチレン）ブロックの遷移モーメントも配向して、材料は明らかに二色性となる。

Ｋ型偏光子は従来の酸法で製造することができるが、これらの方法は有害な量の酸、通常は塩酸の取り扱いと曝露の可能性とを必然的に伴う。さらに、気相酸法では不均一な接触脱水顔こる場合があり、これは偏光子に縞や斑点が形成される原因となり、多くの精密光学用途には不適当となりうる。たとえば、米国特許第５，７７３，８３４号明細書（カダバ（Ｋａｄａｂａ）ら）を参照されたい。したがって、多量有害で腐食性である酸（ＨＣｌ蒸気など）を多量に使用して脱水を行うことなく、高品質で均質な偏光子を製造することができるＫ型偏光子の製造方法が必要である。

本発明は、配向ビニルアルコールポリマーフィルム層と、光酸発生剤を含む酸供与層とを含む物品を、ビニルアルコールポリマーを部分的に脱水してビニルアルコール／ポリ（アセチレン）コポリマーを得るのに十分な温度で放射エネルギーに曝露することによる、偏光子の製造方法を提供する。放射エネルギー、通常は紫外光である放射エネルギーに曝露すると、光酸発生剤が光化学的に反応して１分子以上の酸を放出する。この初期酸が次にビニルアルコールポリマーと触媒的に反応してこれを脱水し、ビニルアルコールポリマー鎖に沿ってビニレンセグメント（すなわち−ＣＨ＝ＣＨ−、これはポリ（アセチレン）ブロックと呼ばれる場合もある）を生成する。反応が進行するにつれて、これらのビニレンセグメントの数が増加して、種々の長さの共役ビニレンセグメントが生成し、これらのセグメントはポリマーマトリックス中に比較的均一に分散する。たとえば、部分的に脱水されたポリ（ビニルアルコール）から得られるポリマーは、一般構造：

を有する場合があり、式中、−（ＣＨ₂−ＣＨＯＨ−）_a−はポリ（ビニルアルコール）のブロックを表し、−（ＣＨ＝ＣＨ）_b−はポリ（アセチレン）の共役ブロックを表し、ａおよびｂは、ａ＋ｂが少なくとも５００、好ましくは少なくとも１０００となるような数であり、ａ＞ｂであり、ｂは共役発色団を生成するのに十分に大きな数である。一般にｂは約２〜３０である。個々のポリマー鎖が上記ブロックを２つ以上含んでもよいことは理解できるであろう。−（ＣＨ＝ＣＨ）_b−の共役ブロックは、本明細書ではビニレンブロックまたはポリ（アセチレン）と称される場合もある。

ポリマー鎖の配向と、共役ビニレンブロックのブロック濃度の組み合わせによって、フィルム層に二色性が付与される。光化学反応と同時または後で、所望の程度の脱水が起こり同時に共役ビニレンブロック（ポリ（アセチレン）ブロック）が生成されるために十分な温度および時間、物品を加熱することができる。

本発明は、配向ビニルアルコールポリマー層と酸供与層とを含むプレ偏光子物品を提供する。光酸発生剤は供与層中に溶解または分散され、放射線を照射することによって初期酸が近接するビニルアルコールポリマーマトリックス中に拡散し、ビニルアルコールポリマーの部分的な脱水が起こって、共役ビニレン［ポリ（アセチレン）］セグメントが生成される。本明細書で使用される場合、「プレ偏光子」とは、上記構成を有し、放射線照射および加熱によってＫ型偏光子となる物品を意味する。プレ偏光子物品は、ビニルアルコールポリマー層に機械的強度を付与するための支持層をさらに含んでよい。プレ偏光子物品は、初期酸分子の拡散を誘導するため、および／または露出面からの酸の損失を軽減するため、および／または耐湿性を向上するためのバリア層をさらに含んでよい。プレ偏光子物品は、プレ偏光子を固定するため、または後に形成される偏光子を基材に固定するための接着剤をさらに含んでよい。好都合なことに、プレ偏光子によって、指定のパターンまたは表示を有する、または要求される基準に基づく特化された光学的性質を有する受注製作の偏光子を製造することができる。

本発明の方法は、溶液中、気体処理中、または工程段階中のコーティングとしてのいずれかにおいて大量の腐食性酸の使用を回避することによって従来技術の欠陥を克服する。光酸発生剤を使用することによって、所望の脱水を行うために必要な酸の量を（従来技術と比較して）減少させることができ、酸への有害な曝露の可能性が減少し、一方、光によって発生する酸の生成は入射光を制御することによって容易に制御可能である。本発明の方法は、従来の加工装置、ならびに容易に入手可能なポリマーおよび光酸発生剤を使用することによって高品質で均質な偏光子を製造することができるので好都合である。さらに、本発明の方法は、あらかじめ選択されたパターンを有する偏光子を製造するために使用することができる。

本発明の偏光子は、光酸発生剤の存在下で放射線を照射することにより配向ビニルアルコールポリマーフィルムを部分的に脱水することによって製造することができる。ビニルアルコールポリマーとしては、脱水して線状共役ビニル系ポリマーを得ることができるあらゆる線状１，３−ポリヒドロキシル化ポリマーまたはコポリマー、またはそれらの誘導体が挙げられる。有用なビニルアルコールポリマーとしては式：

の単位のポリマーおよびコポリマーが挙げられ、式中、ＲはＨ、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、またはアリール基であり、Ｒ’はＨ、またはＣ₁〜Ｃ₈アシル基などの加水分解性官能基である。好ましくは、ＲおよびＲ’はＨである。ポリ（ビニルアルコール）ポリマーおよびコポリマー以外には、ポリビニルアセタールおよびケタールおよびエステルが特に考慮される。ビニルアルコールモノマーと重合してビニルアルコールコポリマーを生成することができる有用なコモノマーとしては、あらゆるフリーラジカル重合性モノマー、たとえば、エチレン、プロピレン、およびブチレンなどのオレフィン、（メタ）アクリル酸メチルなどのアクリレートおよびメタクリレート、酢酸ビニル、およびスチレン類を挙げることができる。本発明での使用に特に考慮されるものは、エチレンおよびビニルアルコールのコポリマーである。一般に、コモノマー量は３０モル％未満であり、好ましくは１０モル％未満である。より多い量では、共役ビニレンブロック［ポリ（アセチレン）ブロック）の形成を抑制することがあり、偏光子の性能に悪影響を及ぼすことがある。

好ましいビニルアルコールポリマーはポリビニルアルコールのホモポリマーおよびコポリマーである。ポリビニルアルコールホモポリマーが最も好ましい。テキサス州ダラスのセラニーズ・ケミカルズ・インコーポレイテッド（Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｄａｌｌａｓ，ＴＸ．）より商品名セルボル（ＣＥＬＶＯＬ）で入手可能なものなどの市販のポリビニルアルコールは、粘度および加水分解％によって分類される。低粘度のポリビニルアルコールはコーティングが容易なため好ましいが、十分高い分子量を有すると十分な耐湿性および良好な機械的性質が得られる。

溶融加工可能なポリビニルアルコールも本発明で使用してよい。熱安定性を向上させ、押出成形または溶融加工が可能となるようにするため、溶融加工可能なビニルアルコールポリマーは可塑化される。可塑剤は、外部から加えることができ、あるいはビニルアルコールポリマー中に加える、すなわち、可塑剤がビニルアルコールポリマー主鎖上に重合またはグラフトすることもできる。

外部可塑化可能なビニルアルコールポリマーとしては、ノースカロライナ州シャーロットのクラリアント・コーポレーション（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐ．，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎ．Ｃ．）より入手可能な「モウイオール」２６−８８（Ｍｏｗｉｏｌ ２６−８８）および「モウイオール」２３−８８（Ｍｏｗｉｏｌ ２３−８８）ビニルアルコールポリマー樹脂などの市販製品が挙げられる。これらの「モウイオール」（Ｍｏｗｉｏｌ）ビニルアルコールポリマー樹脂は加水分解度が８８％である。「モウイオール」（Ｍｏｗｉｏｌ）２６−８８ビニルアルコールポリマー樹脂は重合度が２１００であり、分子量が約１０３，０００である。

ビニルアルコールポリマーの外部可塑化に有用な可塑剤は、ヒドロキシル基を有する高沸点で水溶性の有機化合物である。このような化合物の例としては、グリセロール、トリエチレングリコールおよびジエチレングリコールなどのポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。水も可塑剤として有用である。加えられるべき可塑剤の量はビニルアルコールポリマーの分子量によって変動する。一般に、可塑剤は約５％〜約３０％の間の量、好ましくは約７％〜約２５％の間の量で加えられる。典型的には、より低い分子量のビニルアルコールポリマーは、より高い分子量のビニルアルコールポリマーよりも必要とする可塑剤が少ない。外部から可塑化されるビニルアルコールポリマーの配合のためのその他の添加剤としては、加工助剤（すなわち、ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ａ．Ｇ．）のモビリスＤＳ（Ｍｏｗｉｌｉｔｈ ＤＳ）樹脂）、アンチブロッキング剤（すなわち、ステアリン酸、疎水性シリカ）、着色剤などが挙げられる。

外部可塑化されるビニルアルコールポリマーの配合は、可塑剤がビニルアルコールポリマー中に混入されるまで（バッチ温度が約８２℃（１８０°Ｆ）〜約１２１℃（２５０°Ｆ）に到達する場合に実現される）、一定で混合しながら有機可塑剤（および典型的には水）をビニルアルコールポリマー粉末またはペレットにゆっくりと加えることによって行われる。ビニルアルコールポリマー樹脂の分子量が低いほど、可塑剤の混入に必要な最高バッチ温度も低くなる。バッチは、その温度で約５〜６分間維持される。次にバッチが約７１℃（１６０°Ｆ）〜９３℃（２００°Ｆ）の間まで冷却され、この時点でアンチブロッキング剤を添加することができる。バッチはさらに約６６℃（１５０°Ｆ）まで冷却され、この時点でビニルアルコールポリマー粒子を混合機から取り出して押出成形することができる。

着色剤等を加えることが望ましい場合を除けば、内部可塑化されたビニルアルコールポリマーが製造される場合には、ビニルアルコールポリマーの外部可塑化に使用される配合ステップは省略することができる。有用な内部可塑化ビニルアルコールポリマーは市販されている。そのような製品としては、「ビネックス」２０３４（Ｖｉｎｅｘ ２０３４）および「ビネックス」２０２５（Ｖｉｎｅｘ ２０２５）が挙げられ、どちらもエア・プロダクツ・インコーポレイテッド（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．）より入手可能である。

セラニーズ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ）の商標ビネックス（Ｖｉｎｅｘ）は、独特の種類の熱可塑性水溶性ポリビニルアルコール樹脂を表している。特に、「ビネックス」２０３４（Ｖｉｎｅｘ ２０３４）および「ビネックス」２０２５（Ｖｉｎｅｘ ２０２５）などの「ビネックス」２０００（Ｖｉｎｅｘ ２０００）シリーズは、内部可塑化され冷水及び熱水に溶解性であるポリビニルアルコールコポリマー樹脂を表している。このような内部可塑化ビニルアルコールコポリマーは米国特許第４，９４８，８５７号明細書に記載されている。このようなコポリマーは以下の一般式：

を有し、式中、Ｒは水素またはメチルであり、
Ｒ¹はＣ₆〜Ｃ₁₈アシル基であり、
ｙは０〜３０モル％であり、
ｚは０．５〜８モル％であり、
ｘは７０〜９９．５モル％である。

米国特許第４，９４８，８５７号明細書に記載されるように、これらのコポリマーは調製が容易であり、良好な熱可塑性および熱安定性を有するポリマーが得られる。これらのコポリマーはポリ（ビニルアルコール）の強度特性を維持し、同時に可撓性の向上も示す。上記式で表されるアクリレートモノマーによって、コポリマーに対して内部可塑化効果が得られる。コポリマーの重合度は約１００〜２５００までの範囲をとることができ、好ましくは約２００〜８００の間である。重合度は、式Ｉに参照される単位の分子量に対するポリマー全体の分子量の比率として定義される。他の内部可塑化ポリ（ビニルアルコール）コポリマー樹脂およびこれらの調製は米国特許第４，７７２，６６３号明細書で議論されている。「ビネックス」２０３４（ＶＩＮＥＸ ２０３４）樹脂は、メルトインデックスが典型的には約８．０ｇ／１０分であり、ガラス転移温度は約３０℃（８６°Ｆ）である。「ビネックス」２０２５（ＶＩＮＥＸ ２０２５）樹脂は、メルトインデックスが典型的には２４ｇ／１０分であり、ガラス転移温度は約２９℃（８４°Ｆ）である。

ポリビニルアルコールおよびそれらのコポリマーは、種々の加水分解度、すなわち、約５０％〜９９．５＋％のものが市販されている。好ましいポリビニルアルコールは加水分解度が約８０〜９９％である。一般に、加水分解度が高いほど、偏光子の性質は良好となる。また、ポリビニルアルコールは加水分解度が高いほど、耐湿性が良好となる。より高い分子量のポリビニルアルコールもより高い耐湿性を有するが、粘度も増加する。本発明を実施する際は、ポリビニルアルコールが十分な耐湿性を有し、コーティング工程（ナイフコーティング、ロールコーティング、ダイコーティング、カーテンコーティングなど）で容易に取り扱うことができ、さらに容易に延伸することができるようなバランスのとれた性質を見いだすことが望ましい。ポリ（ビニルアルコール）の大部分の工業用グレードは、数％の残留水および加水分解されていないポリ（酢酸ビニル）を含有する。

酸供与層は、ビニルアルコールポリマー層と隣接する独立した層を含む。最も単純な実施態様では、供与層は、ビニルアルコールポリマー層の表面上の光酸発生剤のコーティングを含んでよいし、あるいは光酸発生剤を隣接するポリマー層中に溶解または分散させてもよい。

酸供与層がビニルアルコールポリマー層の表面上の光酸発生剤のコーティングを含む場合、そのコーティングはビニルアルコールポリマー層とバリア層、支持層、または接着剤層との間の中間層であってよい。好都合には、光酸発生剤はビニルアルコールポリマー層上にパターンコーティングされてもよく、これによってパターン形成された偏光子を製造することができる。このような場合、供与層の厚さは数μｍ程度と非常に薄くてもよい。

酸供与層が、隣接するポリマー層中に溶解または分散した光酸発生剤を含む場合、そのポリマーは、光酸発生剤と、それによって生成される初期酸との両方に対して非反応性であり、そのポリマーマトリックスを介して隣接するビニルアルコールポリマー層中に拡散させることができるあらゆるポリマーから選択することができる。一般に、酸供与層は、非塩基性ポリマーのコーティングを含み、そのマトリックスを透過する初期酸の透過率が高い。供与層は疎水性ポリマーを含んでもよい。「疎水性」ポリマーは、水に対して実質的に不溶性であり、水による明らかな膨潤をおこなさないポリマーとして定義することができる。供与層は非晶質ポリマー層も含んでよい。透過率は、マトリックスによる初期酸の吸収率が小さいことと、マトリックスを介して拡散する速度が速いことと、供与層の界面からビニルアルコールポリマー層中に脱着する速度が速いこととが組み合わされた関数である。表面からの酸の損失を防止するためにバリア層が使用されるのであれば、透過性のより低いポリマーを供与層に使用することもできる。このような供与層の厚さは、約０．１〜５ミルとすることができる。一般に、供与層中の光酸発生剤量は、供与層ポリマーの重量に対して約０．１〜３０重量％である。

ポリマーマトリックスに対する初期酸の溶解性、およびポリマーマトリックスを介する初期酸の拡散は、それぞれヘンリーの法則およびフィックの法則の関数であるので、酸供与層のＴ_gは好ましくは２５℃以下であり、より好ましくは約０℃未満である。ガラス状態のポリマーはゴム状態のポリマーよりも一般に浸透性が低いため、ゴム状態のポリマーが供与層として有用である。

物品が光に曝露され、この後またはこれと同時に加熱されて、ビニルアルコールポリマーの脱水が行われる加熱ステップを本発明の方法が含む場合があるので、供与層の分解温度はこの加熱温度よりも高温であるべきである。

一実施態様では、供与層は配向ビニルアルコールポリマーの表面上にコーティングしてもよい。このようなコーティング方法としては、溶媒分散体または溶液からの溶液コーティングを挙げることができる。あるいは、供与層は同時押出された溶融物からコーティングしてもよいし、または別に作製した供与層を、熱、圧力、または接着剤によってビニルアルコールポリマー層に積層または接合してもよい。接着剤が使用される場合、その中間接着剤層は、供与層からビニルアルコールポリマー層への初期酸の拡散に悪影響を及ぼすべきではない。

一実施態様では、配向していないビニルアルコールポリマー層の表面上に供与層をコーティングした後、配向することができる。しかし、供与層を配向することによって、初期酸の浸透性が低下する場合がある。

一実施態様では、供与層は、光酸発生剤が内部に溶解または分散した感圧接着剤層を含んでもよい。この接着性供与層をビニルアルコールポリマー層の表面上にコーティングすることができ、前述のようにこれを配向したり、または後に配向を行ったりすることができる。光開始およびその結果のビニルアルコールポリマーの脱水によって、このような実施態様では、偏光子を基材に取り付けるための感圧接着剤層を有する偏光物品が提供されるので好都合である。有用な接着剤としては、限定するものではないが、粘着性が付与された天然ゴム、粘着性が付与された合成ゴム、粘着性が付与されたスチレンブロックコポリマー、自己粘着性または粘着性が付与されたアクリレートまたはメタクリレートコポリマー、自己粘着性または粘着性が付与されたポリ−α−オレフィン、および粘着性が付与されたシリコーンが挙げられる。有用な接着剤については後により詳細に説明する。

酸供与層は、ビニルアルコールポリマー層に離脱自在に取り付けることもできる。供与層を離脱自在に取り付けるための有用な手段としては、ビニルアルコールポリマーに対して低親和性の接着剤の選択、低接着性バックサイズ中間層の使用、過剰な架橋を誘導するなどの層を非粘着性にする技術の使用、またはビニルアルコールポリマーに対しては非溶媒である溶媒中に溶解しうる接着剤の選択が挙げられる。供与層を離脱自在に取り付けることによって、隣接するビニルアルコールポリマー層は、脱水してポリ（アセチレン）ブロックを生成した後、さらに酸を遊離しビニルアルコールポリマーの脱水がさらに進行するのを防止するために取り外すことができる。有用な一実施態様では、偏光子は、支持層／ビニルアルコールポリマー層／供与層の構造体を含んでもよい。この構造体中で、物品を放射エネルギーに曝露して、所望の程度の脱水を進行させることができ、続いて供与層を除去することができる。

プレ偏光子物品は、２層以上の酸供与層を含んでもよい。好ましい実施態様では、２層の酸供与層と、それらの間のビニルアルコール層とを含むプレ偏光子が提供される。この実施態様では、放射線照射によって生成した初期酸は、両主面からビニルアルコール層に向かって拡散する。別の好ましい実施態様では、プレ偏光子物品は、供与層およびビニルアルコール層が交互に重なる層を含んでよい。

光エネルギーを照射することによって、光酸発生剤の断片化反応が進行して、ルイス酸またはブレンステッド酸１分子以上を放出し、この酸が供与層からビニルアルコールポリマーマトリックスに拡散して、ビニルアルコールポリマーの脱水を触媒し、共役ポリ（アセチレン）ブロックが形成される。遊離した酸分子は、脱水反応を直接的または間接的に触媒することができる。間接的とは、典型的にはルイス酸である初期酸が、ビニルアルコールポリマーのヒドロキシル基または残留水と反応してブレンステッド酸を生成できることを意味する。有用な光酸発生剤は、熱安定性であり、熱によって誘導される供与層ポリマーとの反応は進行せず、供与層中に容易に溶解または分散する。好ましい光酸発生剤は、初期酸のｐＫａ値が≦０となる光酸発生剤である。

光酸発生剤としては、イオン性光酸発生剤、たとえばオニウム塩、および鉄アレーン錯体などの有機金属塩、ならびに非イオン性光酸発生剤、たとえばオルガノシラン、潜伏性スルホン酸、ならびにその他の種々の非イオン性化合物、たとえばハロメチルトリアジン（米国特許第３，９８７，０３７号明細書に記載のものなど）、および塩素化アセトフェノンが挙げられる。光酸発生剤は公知であり、Ｋ．ディートライカー（Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ）、コーティング、インク、および塗料用のＵＶおよびＥＢ配合物の化学および技術（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ａｎｄ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ａｎｄ Ｐａｉｎｔｓ）、第ＩＩＩ巻、ＳＩＴＡテクノロジー・リミテッド（ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ．）、ロンドン（Ｌｏｎｄｏｎ）、１９９１を参照することができる。さらに、カーク−オスマー工業化学百科事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第４版補遺巻、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、年、２５３〜２５５ページも参照することができる。

有用なオニウム塩としては、アリールジアゾニウム塩などのジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩（ｄｉａｒｌｙｉｏｄｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）などのハロニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などのスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩などのセレノニウム塩、トリアリールスルホキソニウム塩などのスルホキソニウム塩、ならびにその他の種々のオニウム塩、たとえばトリアリールホスホニウム塩およびアルソニウム塩、ならびにピリリウム塩およびチオピリリウム塩が挙げられる。

有用なオルガノシランとしては、シラノールとβ−ケトエステルまたはβ−ジケトンのアルミニウム（ＩＩＩ）錯体との混合物、ｏ−ノトベンジルトリアリールシリルエーテル、トリアリールシリルペルオキシド、およびアシルシランが挙げられる。

有用な潜伏性スルホン酸としては、α−スルホニルオキシケトン、α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホネート、スルホン酸のｏ−ニトベンジルエステル、アリールジアジドナフタキノン−４−スルホネート、α−スルホニルアセトフェノン、２−ヒドロキシおよび２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンのメタンスルホン酸エステル（チオールの存在下）、スルホン化Ｎ−ヒドロキシアミドまたはイミド、ならびにイミノスルホネートが挙げられる。

光酸発生剤は、ビニルアルコールポリマーの所望の程度の脱水を実施するために十分な量で使用される。脱水の所望の程度は、所望のコントラストおよびフィルムの厚さに依存して変動しうるが、典型的には０．１〜１０％の範囲、好ましくは１〜５％の範囲の反応可能なヒドロキシル基がビニレン基に転化される（すなわち、−ＣＨ₂−ＣＨＯＨ−→−ＣＨ＝ＣＨ−）。所望の程度の脱水を行うために必要な光酸発生剤量は、光酸発生剤の量子収率（吸収されるフォトン１つ当たりで放出される酸の分子数）、酸のｐＫａ、ポリマーマトリックスの透過性、ポリマーマトリックス中に存在する水の量、放射線の波長および照射時間、ならびに温度に依存する。一般に、光酸発生剤は、ビニルアルコールポリマーの量に対して０．１〜３０重量％の量、好ましくは１〜５重量％の量で使用される。

任意に、光酸発生剤とともに光増感剤または光促進剤を含むことも本発明の範囲内である。光増感剤または光促進剤を使用することによって、本発明の潜伏性触媒および光酸発生剤を使用する放射線感受性組成物の波長感度が変化する。このことは、光酸発生剤が入射放射線をあまり強く吸収しない場合に特に好都合となる。光増感剤または光促進剤を使用することによって、放射線感受性が増大し、曝露時間の短縮および／またはより低出力の放射線源の使用が可能となる。三重項エネルギーが少なくとも３０キロカロリー／モルであれば、あらゆる光増感剤または光促進剤が有用となりうる。このような光増感剤の例は、参考文献のスティーブン Ｌ．モロフ（Ｓｔｅｖｅｎ Ｌ．Ｍｕｒｏｖ）、光化学便覧（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、マーセル・デッカー・インコーポレイテッド（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．），ニューヨーク（Ｎ．Ｙ．）、２７−３５（１９７３）の表２−１に示されており、米国特許第４，９８５，３４０号明細書に記載のものが挙げられる。光増感剤または光促進剤が存在する場合、本発明の実施に使用されるこれらの量は、光酸発生剤の重量を基準にして一般に１０重量％未満、好ましくは１．０重量％未満の光増感剤または光促進剤となる。

本発明の物品は支持層をさらに含んでもよい。配向ビニルアルコールポリマーは、配向方向を横断する方向では一般に弱く、横断方向に応力が働くと容易に分裂またはフィブリル化が起こる。配向ビニルアルコールポリマーフィルムに接合またはその他の方法で取り付けられた場合の支持層は、物品に機械的強度を付与してその支持体となり、それによって取り扱いおよびさらなる加工がより容易になる。好ましくは、典型的には３００〜８００ｎｍである対象となる光学領域にわたって、支持層は実質的に透明である。「実質的に透明」とは、対象となる光学領域での支持層の透過率が少なくとも約５０％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも９０％であることを意味する。しかし、ある実施態様では、ビニルアルコールポリマーフィルムの少なくとも一方の主面を光エネルギーに曝露できるのであれば、支持層が光学的に透明である必要はない。したがって、たとえば、ビニルアルコールポリマーの反対側の表面に放射線を照射できる場合には、ビニルアルコールポリマー層に結合される支持層は実質的に光学的に透明でなくてもよい。

ビニルアルコールポリマー層に結合または取り付けることができ、偏光子の光学的性質に悪影響を与えないあらゆる好適な材料を支持層として使用することができる。有用な透過性ポリマーとしては、ニトロセルロースおよび酢酸セルロースなどのセルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、およびアクリレートが挙げられる。好ましいポリマーはポリエチレンテレフタレートである。

支持層の厚さは典型的には０．５ミル〜２０ミル（１３μｍ〜５１０μｍ）の範囲である。支持層およびビニルアルコールポリマー層は、積層および接着剤などのあらゆる好適な手段によって結合することができる。好適な溶融加工可能なビニルアルコールポリマーを使用する場合、これら２層を同時押出することができ、またはビニルアルコールポリマーを支持層の表面上に溶融コーティングしてもよい。

一実施態様では、支持層は配向ビニルアルコールポリマーフィルムに取り付けることもできる。感圧接着剤および低接着性バックサイズ（ＬＡＢ）の組み合わせなどを使用して、支持層をビニルアルコールポリマー層に離脱自在に取り付けることができる。接着剤または低接着性バックサイズのいずれかを、支持層の表面上にコーティングしてもよい。感圧接着剤が支持層の表面上にコーティングされ、低接着性バックサイズがビニルアルコールポリマー層の表面上にコーティングされる場合、除去時に接着剤が支持層とともに残留する。逆に、感圧接着剤がビニルアルコールポリマー層の表面上にコーティングされ、低接着性バックサイズが支持層の表面上にコーティングされる場合、除去時に接着剤がビニルアルコールポリマー層とともに残留する。

透過性偏光子が望ましい場合には、支持層が実質的に透過性であることが好ましく、あるいは十分透過性でない場合には、配向ビニルアルコールポリマー層に離脱自在に取り付けられることが好ましい。

本発明の偏光子は、初期酸分子の拡散を方向付けるため、および／または露出面からの酸の損失を軽減するための１層以上のバリア層をさらに含んでよい。バリア層は、配向ビニルアルコールポリマー層の１つ以上の露出面に結合することができるし、あるいは酸供与層（そのような層が存在する場合）の露出面に接合することもできる。好ましい一実施態様では、偏光物品は、配向ビニルアルコールポリマー層が取り付けられる１つの主面を有する酸供与層と、供与層の反対側の主面に取り付けられるバリア層とを含む。このような構造体、すなわちビニルアルコールポリマー層／供与層／バリア層においては、初期酸の損失はバリア層によって防止され、その代わりに初期酸はビニルアルコールポリマー層に向かい、反応して脱水を進行させることができる。このような構造体は第２のバリア層をさらに含んでもよく、すなわちバリア層／ビニルアルコールポリマー層／供与層／バリア層であってよく、この場合には初期酸の損失がさらに防止される。

初期酸に対して非反応性であり、光エネルギーに曝露されるときの初期酸の拡散損失を防止するあらゆる材料から、バリア層を製造することができる。初期酸のバリア層への浸透を最小限にするために、一般にバリア層のＴ_gは、本発明の方法での作業温度よりも高温であり、これによって、初期酸が生成されるときにバリア層はガラス状態となる。一実施態様では、ポリマーのＴｇは一般に少なくとも２５℃であり、好ましくは少なくとも５０℃であり、最も好ましくは少なくとも１００℃である。別の実施態様では、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどの高度に結晶性であるポリマーをバリア層として使用することができる。

バリア層のＨＣｌに対する透過係数は、供与層の透過係数よりも小さく、一般に２３℃において約２０ｍｏｌ／ｍ・ｓ・Ｐａ×１０^-15であり、好ましくは２３℃において約１ｍｏｌ／ｍ・ｓ・Ｐａ×１０^-15未満である。

好ましくは、バリア層は、供与層の主面にコーティング、接合、またはその他の方法で取り付けられるポリマーフィルム層を含む。希望するなら、バリア層をビニルアルコールポリマーフィルム層に離脱自在に取り付けてもよく、それによって、光エネルギーに曝露してビニルアルコールポリマーの脱水を行った後で、バリア層を除去することができる。

好ましくは、典型的には３００〜８００ｎｍである対象となる光学領域にわたって、バリア層は実質的に透明である。しかし、ある実施態様では、ビニルアルコールポリマーフィルムの少なくとも一方の主面を光エネルギーに曝露できるのであれば、バリア層が光学的に透明である必要はない。

希望するなら、物品の層の機械的強度を向上させ、同時に初期酸の拡散を防止するのであれば、同一の層を支持層およびバリア層の両方として機能させることができる。

希望するなら、本発明の偏光子の主面に接着剤層を適用することができる。前述したように、供与層は、光酸発生剤が内部に分散した接着剤層を含んでもよい。典型的には、偏光子の支持層の主面に接着剤層が適用されて、ビニルアルコールフィルム層／支持層／接着剤層の構造体が得られる。接着剤層は、圧力、熱、溶媒、またはそれらの任意の組み合わせによって活性化させることができ、ポリ（α−オレフィン）、ブロックコポリマー、アクリレート、ゴム／樹脂、またはシリコーンを主成分とするあらゆる種類のものであってよい。接着剤は、回転ロッドダイ、スロットダイ、またはグラビアロールなどの従来のあらゆるコーティング手段を使用して従来通りのコーティング重量（たとえば、０．０００１〜０．０２ｇ／ｃｍ²）で適用してよい。従来のプライマーコーティング、および／または火炎またはコロナ放電による活性化、および／または接着剤層の支持層への接着性を向上させる他の表面処理によって、支持層を処理してもよい。

感圧接着剤（ｐｓａ）層が使用される場合、本発明において有用な感圧接着剤は、自己粘着性であってもよいし、または粘着付与剤の添加を必要としてもよい。このような材料としては、限定するものではないが、粘着性が付与された天然ゴム、粘着性が付与された合成ゴム、粘着性が付与されたスチレンブロックコポリマー、自己粘着性または粘着性が付与されたアクリレートまたはメタクリレートコポリマー、自己粘着性または粘着性が付与されたポリ−α−オレフィン、および粘着性が付与されたシリコーンが挙げられる。好適な感圧接着剤の例は、米国再発行特許発明第２４，９０６号明細書（ウルリッチ（Ｕｌｒｉｃｈ））、米国特許第４，８３３，１７９号明細書（ヤング（Ｙｏｕｎｇ）ら）、第５，２０９，９７１号明細書（ベイブ（Ｂａｂｕ）ら）、第２，７３６，７２１号明細書（デクスター（Ｄｅｘｔｅｒ））、第５，４６１，１３４号明細書（レイア（Ｌｅｉｒ）ら）、第４，３９１，６８７号明細書（ベスリー（Ｖｅｓｌｅｙ））、第４，３３０５９０号明細書（ベスリー（Ｖｅｓｌｅｙ））、および第５，１１２，８８２号明細書（ベイブ（Ｂａｂｕ））に記載されている。その他については、高分子科学工学百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１３巻、ワイリー−インターサイエンス・パブリッシャーズ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９８８、ポリマー・サイエンスとテクノロジー百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、１巻、インターサイエンス・パブリッシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９６４、および感圧接着剤ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）、Ｄ．セイタス（Ｓａｔａｓ）編著、第２版、フォン・ノストランド・ラインホールド（Ｖｏｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９８９に記載されている。

図１を参照すると、プレ偏光物品１０は、供与層１４の主面に取り付けられた任意選択のバリア層１２を含む。供与層１４は、任意選択の支持層１８によって支持される配向ビニルアルコールポリマー層１６に取り付けられる。

二色性偏光子は、ポリビニルアルコールなどのビニルアルコールポリマーを、キャリアウェブ、加熱ローラー、または支持層の上に溶液コーティングすることによって作製することができる。分散体／溶液のコーティングは、シューコーティング、押出コーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、または均一なコーティングを得ることができるあらゆる他のコーティング方法などの技術を使用した基材へのコーティングなどの種々の公知の方法によって実施することができる。ポリビニルアルコールフィルムの基材への接着を促進するために、基材にプライマーをコーティングしたり、または基材をコロナ放電処理したりすることができる。コーティング後、ポリビニルアルコールフィルムは、典型的には１００℃〜１５０℃の間の温度で乾燥される。乾燥したコーティングの厚さは、所望の光学特性に依存して変動しうるが、典型的には２５〜１２５μｍ（１〜５ミル）である。

溶液コーティングの代わりに、ビニルアルコールポリマー層を溶融加工することもできる。溶液コーティングと同様に、ビニルアルコールを含む溶融物を、キャリアウェブ、または好ましくは支持層の上にキャストすることができる。ビニルアルコールポリマーフィルムはメルトブローしてもよい。ビニルアルコールポリマー溶融物は、当技術分野で公知の手段によって供与層、支持層、バリア層、および／または接着剤層のいずれかと同時押出してもよい。

同時押出物品は、当技術分野で公知の種々の装置および多数の溶融加工技術（典型的には、押出技術）を使用して作製することができる。このような装置および技術は、たとえば、米国特許第３，５６５，９８５号および第３，６４７，６１２号明細書（シュレンク（Ｓｃｈｒｅｎｋ）ら）、第５，５８９，１２２号明細書および第５，５９９，６０２号明細書（レオナルド（Ｌｅｏｎａｒｄ）ら）、ならびに第５，６６０，９２２号明細書（ヘリッジ（Ｈｅｒｒｉｄｇｅ）ら）に開示されている。たとえば、押出成形される材料の種類に依存して、シングルまたはマルチマニホールドダイ、フルムーンフィードブロック（ルイス（Ｌｅｗｉｓ）らに付与された米国特許第５，３８９，３２４号明細書に記載されるものなど）、またはその他の種類の溶融加工装置を使用することができる。

支持層は、無機またはポリマーのプライマー層の溶液コーティング、コロナ処理、または物理的処理によって、コーティング前に接着のための予備処理を行うことができる。これらの用途に好適な溶液系プライマーは、ポリエチレンテレフタレートフィルムのプライマー処理に一般に使用される水溶性コポリエステルであり、たとえば米国特許第４，６５９，５２３号明細書に記載されている。ビニルアルコールポリマーのコーティング溶液は、重量を基準にして水中に２〜２０％の間のポリマーを含有するべきであり、好ましい濃度は５〜１５％の間である。一般に、ビニルアルコールポリマーの加水分解度は８０〜１００％の間であり、好ましくは９５〜１００％の間であり、最も好ましくは９７〜９９．５の間である。

供与層は、ビニルアルコールポリマーフィルム（任意に支持層を有する）の主面上に、光酸発生剤を含有する溶液または分散体としてコーティングしてもよい。この層は、ビニルアルコールポリマーフィルムの配向後に加えられることが好ましい場合がある。供与層は、光酸発生剤そのものの層を含んでもよいし、またはポリマーマトリックス中の光酸発生剤の混合物を含んでもよい。あるいは、ポリマー中の光酸発生剤の分散体は、ビニルアルコールポリマーフィルム上に溶融コーティングしてもよいし、またはこれと同時押出してもよい。一般に、光酸発生剤の量は、ビニルアルコールポリマー重量に対して約０．１〜３０重量％であり、供与層ポリマーマトリックスの０．１〜２０重量％となることができる。

ビニルアルコールポリマーフィルムは、配向ビニルアルコールポリマーが得られるように好ましくは高温で配向される。この温度は、ビニルアルコールポリマー層のガラス転移温度より高温であることが好ましい。一般に、この温度は８０〜１８５℃の間となるべきであり、好ましくは１００〜１８５℃の間である。フィルムは、元の寸法の２〜１０倍に一軸配向することができる。好ましくは、フィルムは、元の寸法の３〜７倍に一軸配向することができる。フィルムは、長さオリエンターを使用して機械方向に配向したり、テンターを使用して幅方向に配向したり、または対角に配向したりすることができる。配向ビニルアルコールポリマーの横方向の強度が比較的弱いため、前述したように、支持フィルム層上に配向フィルムをキャスト、積層、または他の方法により取り付けると好都合である。しかし、キャストフィルムを配向し、配向後に支持フィルム層に結合または取り付けてもよい。有用な配向方法は、当技術分野で公知であり、米国特許第５，９７３，８３４号明細書（カダバ（Ｋａｄａｂａ）ら）、米国特許第５，６６６，２２３号明細書（ベネット（Ｂｅｎｎｅｔｔ）ら）、および米国特許第４，８９５，７６９号明細書（ランド（Ｌａｎｄ）ら）を参照することができる。

しかし、理解できるであろうが、一軸配向においては、テンター装置によってフィルムの横方向への収縮を抑制でき、このような抑制はフィルムにわずかな二軸配向が生じている。横方向への配向は２倍未満に制限されることが好ましい。第１の方向（たとえば機械方向）に配向された後、直行する方向に２倍を超えて配向されると、収縮が抑制される結果、偏光子の性能が低下すると考えられる。

一般に、安定化ステップ（後に詳細に説明する）前の、ビニルアルコールポリマー層の配向率、および共役ポリ（アセチレン）ブロックへの脱水度は、最大二色性比Ｒ_Dが１．１を超え、一般には５〜１０となるために十分な程度である。二色性比は：
Ｒ_D＝Ａ₌／Ａ_⊥として定義され、式中、Ａ₌およびＡ_⊥は、それぞれ配向方向と平行な方向および直行する方向での吸光係数である。吸光は、試料ビームおよび参照ビームの両方に偏光子が配置されたＵＶ／ＶＩＳ分光光度計を使用して測定することができる。二色性比（対象となるスペクトル領域にわたって平均された二色性比）を測定する場合、試料ビームと参照ビームの両方が白色光である。フィルム試料の光軸が試料ビームの偏光子の光軸と平行となるようにし、次に試料偏光子を９０°回転させて、３００〜８００ｎｍの間の吸収スペクトルを測定する。このようにして、Ａ₌およびＡ_⊥で表される最大吸光度の波長における吸光度が測定され、これよりＲ_Dを計算することができる。

第１の配向（または延伸）の温度はフィルムの性質に影響を与える。配向温度の制御は、加熱ロール温度制御、または赤外ランプなどの放射エネルギーの付与の制御によって実現することができ、当技術分野では公知である。複数の温度制御方法を併用することもできる。

希望するなら、ビニルアルコールポリマーフィルムの配向方向を実質的に横断方向で支持層を配向することができる。実質的に横断方向とは、ビニルアルコールポリマーフィルム層の配向方向から±４５°の方向で支持層を配向できることを意味する。このように支持層を配向することによって、支持層を配向しない場合よりも横方向の強度が増す。

実際には、ビニルアルコールポリマー層のコーティングの前または後に支持層を配向することができる。一実施態様では、ビニルアルコールポリマーを実質的に一軸配向し、配向した支持層と結合して、２つの層の配向方向が実質的に横断方向になるようにすることができる。別の実施態様では、支持層を第１の方向に配向し、これにビニルアルコールポリマーを結合またはコーティングし、得られた複合物品を、第１の配向方向と実質的に横断する第２の方向に配向することができる。この実施態様では、結果として得られる物品は、二軸配向された支持層と、実質的に一軸配向されたビニルアルコールポリマー層とを含む。

一般に、支持層が配向される場合は、実質的に横断方向に約２倍〜１０倍で配向され、使用されるポリマー、および偏光物品の機械的性質に依存して、ビニルアルコールポリマーフィルムと同じ方向に２倍〜１０倍でさらに配向することができる。支持層を配向した後、従来手段を使用して熱硬化させることができる。

結果として得られる物品は、化学線を照射して初期酸を発生させることができ、この初期酸が後にビニルアルコールポリマー層の内部および／または全体に拡散して、ビニルアルコールポリマー層の脱水を触媒し、それによってポリ（アセチレン）の共役ブロックが形成される。「化学線」とは、波長が２００〜６００ｎｍの間、好ましくは２８０〜４５０ｎｍの間、より好ましくは３００〜４５０ｎｍの間である放射線を意味し、たとえば、太陽光、水銀蒸気および炭素アーク、ブラックライトおよび蛍光灯、アルゴンおよびキセノングローランプ、電子フラッシュシステム、およびフラッドランプによって得ることができる。化学線の強度は約０．１〜約１５０ｍＷ／ｃｍ²の範囲、好ましくは約０．５〜約１００ｍＷ／ｃｍ²の範囲、より好ましくは約０．５〜約５０ｍＷ／ｃｍ²の範囲とすることができる。好ましくは、使用される光酸発生剤約２８０ｎｍ以上の最大吸光度を有し、これはポリマーマトリックスと同じスペクトル領域は吸収しないことを意味する。このような光酸発生剤は、ビニルアルコールポリマーに対して０．１〜３０重量％、好ましくは１〜５重量％の量で存在することができる。

初期酸を発生させるために化学線が使用される場合、高強度であり曝露時間が短いことが好ましい。たとえば、強度６００ｍＷ／ｃｍ²で曝露時間約１秒間を好都合に使用することができる。しかし、より長い曝露時間およびより弱い放射線も考慮され、本発明の範囲内にある。希望するなら、ビニルアルコールポリマーのポリ（アセチレン）ブロックへの転化率をＵＶ／ＶＩＳ分光法によって測定することができ、この方法では共役ポリ（アセチレン）発色団に対応する波長の吸収が測定される。

光酸発生剤を使用すると、酸の光化学的生成からの残留物が生成することがある。たとえば、トリアリールスルホニウムクロリドなどのオニウム塩は、放射線照射によって所望の酸以外に硫化アリールを生成する。このような残留物は少量で存在し、通常は得られる偏光子の所望の光学的性質に影響しない。残留物は供与層中に確認できる。これらの残留物は、従来の分析技術、たとえば赤外分光法、紫外分光法、およびＮＭＲ分光法、ガスまたは液体クロマトグラフィー、質量分析法、またはこれらの技術の組み合わせによって検出することができる。したがって、本発明は、配向ビニルアルコールフィルム層と、供与層と、光酸発生剤から生じる検出可能な量の残留物とを含みうる。

希望するなら、物品のあらかじめ選択された領域のみを放射エネルギーに曝露して、ビニルアルコールポリマーの対応する領域のみを脱水してポリ（アセチレン）ブロックを生成して、パターン形成された偏光子を結果として得ることができる。したがって、本発明は、転化されていないビニルアルコールポリマーの領域と隣接してあらかじめ選択されたパターンで配置される少なくとも１層の延伸ビニルアルコールポリマー／ポリ（アセチレン）コポリマーを含む偏光子を提供する。たとえばマスクを使用して、ビニルアルコールポリマーの曝露をあらかじめ選択された領域に限定することができる。偏光子に所望のパターンを形成するために、これらのマスクは任意の構造であってよいし、または任意のパターンを有してもよい。

放射線照射ステップと同時またはその後で、ビニルアルコールポリマーの脱水と、同時に進行するビニルアルコールポリマー主鎖上のポリ（アセチレン）ブロックの形成とを促進するために、本発明の物品を加熱することができる。このような加熱ステップの温度および時間は、完成した偏光子の光学的性質に影響を与えうる。所与の光学的性質において時間と温度のバランスが存在することが理解できるであろう。たとえば、透過性がより低い偏光子は、所与の温度でより長い曝露時間を使用することによって得られる。所与の曝露時間では、より低い透過性は、より高温で実現することができる。有用な温度および時間は、９０℃〜約１７５℃の範囲で数秒〜約５分の時間である。一般に、透過性の高い偏光子が望ましい場合、低い加熱温度が好ましい。より低い透過性の偏光子が望ましい場合は、より高い加熱温度を使用すべきである。加熱と放射線照射を同時に行う場合は、加熱と曝露の時間を同じにする必要はない。

得られる偏光子の光学的性質は、米国特許第５，６６６，２２３号明細書（ベネット（Ｂｅｎｎｅｔｔ）ら）に記載される方法によって向上させることができる。特に、明所視および二色性比の向上は、配向された偏光子が２回目に約５％〜約１６０％延伸される第２の配向ステップによって実現することができる。このような追加の配向化は、偏光子の色むらを防止し、ＵＶ線に対する安定性を向上させることもできる。

本発明の方法は、配向され放射線が照射された偏光子を、ほう酸塩水溶液と接触させて緩和および架橋を行う安定化ステップをさらに含んでもよい。このようなステップは、放射線照射および加熱の後で、第２の配向ステップが使用される場合にはこれと同時またはその後に行うことができる。偏光子がほう酸塩処理される場合、安定化溶液は一般に、ホウ酸またはホウ酸アルカリ、またはそれらの混合物を含む。このようなほう酸塩化ステップは、ビニルアルコールポリマーの表面上にポリオルトホウ酸ビニルの層を形成すると考えられる。

一般に、ホウ酸濃度は、ほう酸塩の濃度よりも高い。有用な溶液は、たとえば、１〜６重量％のほう酸塩と５〜２０重量％のホウ酸とを含む。本発明の偏光子は、周囲温度からほぼ沸点までの温度で１〜１０分間ほう酸塩溶液と接触させることができるが、ほう酸塩によって架橋する前にビニルアルコールフィルム層を膨潤させるために少なくとも約５０〜８５℃であることが好ましい。

さらに、ほう酸塩水溶液は初期酸を洗い流すので、ビニルアルコールポリマーがさらに脱水されるのが防止され、熱および湿気の悪影響に対して偏光子がさらに安定化される。

ほう酸塩以外の物質を使用してビニルアルコールフィルム層を安定化させることもできる。一般に、安定化ステップにおいて任意の多塩基酸、またはエステルなどのそれらの誘導体を使用することができる。別の有用な安定剤は、米国特許第４，８１８，６２４号明細書（ダウニー（Ｄｏｗｎｅｙ））記載されているようなオルガノシランである。このようなオルガノシランは、ビニルアルコールポリマーの表面上の遊離ヒドロキシル基をシリル化すると考えられる。安定剤の他の手段としては、アルデヒド、特にジアルデヒドとのケタール生成、ならびにゲルマニウム酸およびゲルマニウム酸塩、チタン塩およびエステル、クロム酸塩およびバナジン酸塩、および第二銅塩、および他のＩＢ族塩などの無機化合物との会合を挙げることができる。

本発明の偏光子は、たとえば、液晶ディスプレイパネル、サングラス、サンバイザー、窓ガラス、ＣＲＴモニターなどに使用されるグレア除去パネル、映写幕、およびモニター、ならびに広告用表示などの従来偏光材料が使用されてきた用途に使用することができる。

実施例１〜８
アクリル酸イソオクチル（ＩＯＡ）のアクリル酸（ＡＡ）に対する比率を変動させて、一連のポリ（アクリル酸イソオクチル−コ−アクリル酸）ポリマーを調製した。８０〜１００重量部のＩＯＡ（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手可能）、０〜２０重量部のＡＡ（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手可能）、０．４重量部の２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（デラウェア州ウィルミントンのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）よりバゾ６７（ＶＡＺＯ ６７）として入手可能）、および１５０重量部の酢酸エチル（ニュージャージー州ギブスタウンのＥＭサイエンス（ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）より入手可能）を含有する混合物を調製し、６５℃で２４時間加熱した。得られたポリマー溶液のそれぞれに、０．２重量部の２，４−ビス（トリクロロメチル−６−（３，４−ジメトキシフェニル）−ｓ−トリアジンを光酸発生剤として加えた。このｓ−トリアジンは、ワカバヤシ（Ｗａｋａｂａｙａｓｈｉ）ら，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２，２９２４−２９３０（１９６９）、および米国特許第３，９８７，０３７号明細書（ボナム（Ｂｏｎｈａｍ））に記載される方法によって、ＨＣｌガスとＡｌＣｌ₃やＡｌＢｒ₃などのルイス酸との存在下でアリールニトリルとトリクロロアセトニトリルの共三量化を行うことによって調製することができる。

８パス湿式塗膜塗布装置を使用して、得られた２，４−ビス（トリクロロメチル−６−（３，４−ジメトキシフェニル）−ｓ−トリアジン含有ポリマー溶液のそれぞれを０．２５４ｍｍの未乾燥時厚さでポリ（ビニルアルコール）フィルム上にコーティングした。厚さが１２．７〜１５．２μｍであるこのポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）フィルムは、延伸比が４：１であり、厚さ０．１５２ｍｍのポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）フィルムのポリ（塩化ビニリデン）で予備処理した面に積層した。配向前に、ポリ（ビニルアルコール）キャストフィルム（厚さ０．０４８〜０．０５１ｍｍ）をイーストマン・コダック（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ）（ニューヨーク州ロチェスター（Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ，ＮＹ））より入手し、これは重合度約２０００で加水分解度が９８〜９９モル％であるポリ（ビニルアルコール）で構成された。得られたコーティングを６５℃で１５分間乾燥させた。シリコーン低接着性バックサイズ（ＬＡＢ）表面コーティングを有さないまたは有するＰＥＴフィルム（厚さ０．０５１ｍｍ）を、得られた酸供与層表面に積層した。ＬＡＢ面が存在する場合は、この面を酸供与層と接触させた。結果として得られた拡散バリア層を有するサンドイッチ構造体をＵＶ光（２本のＦ４０／３５０ ＢＬ蛍光灯、マサチューセッツ州ダンバーズのシルバニア（Ｓｙｌｖａｎｉａ，Ｄａｎｖｅｒｓ，ＭＡ）より入手可能）に３分間（約２４０ｍＪ／ｃｍ²）曝露した後、１０５℃で６０分間加熱した。ＵＶ光および熱に曝露した後にはすべての構造体が栗色に変化し、これよりポリ（ビニルアルコール）フィルムが脱水したことが示された。各構造体からＰＥＴまたはＰＥＴ／ＬＡＢを取り外し、部分的に脱水したポリ（ビニルアルコール）フィルムからポリ（アクリル酸イソオクチル−コ−アクリル酸）を酢酸エチルで洗い流した。部分的に脱水されて得られたポリ（ビニルアルコール）フィルムの紫外−可視吸収スペクトルは、試料ビームおよび参照ビームの両方に偏光子が配置されたＵＶ／ＶＩＳ分光光度計を使用して、ポリ（ビニルアルコール）フィルムの配光軸が試料ビーム中の偏光子の光軸と平行となるよう配置し、次に直行するように配置することによって測定した。各構造体の二色性比は、平行（＝）位置の構造体の吸光度（Ａ）（最大吸光度（λｍａｘ）における値）を、直交（⊥）位置における同波長での吸光度（Ａ）で割ることによって計算した（Ｒ_D＝Ａ₌／Ａ_⊥）。これらの結果を表１に示す。

表１の結果は、測定したＲ_D値のすべてが１を大きく上回っていることから示されるように、実施例１〜８の配向ＰＶＡフィルムが部分的に脱水されることによって、各実施例のフィルムが偏光子となったことを示している。

実施例９
９６重量部のＩＯＡ、４重量部のＡＡ、および０．５重量部の２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−ジメトキシフェニル）−ｓ−トリアジンを使用したことを除けば、実施例３と同様にしてＰＥＴ拡散バリア層を有するサンドイッチ構造体を作製した。曝露時間を変動させたことを除けば、実施例１〜８と同様にして得られた構造体をＵＶ光および熱に曝露した。曝露した各構造体からＰＥＴを除去し、部分的に脱水したＰＶＡフィルムからポリ（アクリル酸イソオクチル−コ−アクリル酸）を酢酸エチルで洗い流した。曝露され部分的に脱水されて得られたＰＶＡフィルムの吸収スペクトルを測定し、実施例１〜８と同様にしてＲ_Dを求めた。これらの結果を表２に示す。試料９Ｌを使用した代表的なスペクトルを図２に示す。

表２の結果は、熱およびＵＶへの曝露時間が増加するとＰＶＡフィルムの二色性比が増加することを示している。

実施例１０
８０重量部のＩＯＡ、２０重量部のアクリル酸イソボルニル（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手可能）、および０．２重量部のベンジルジメチルケタール（ペンシルバニア州ウエストチェスターのサートマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．，Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）よりイーサキュア^TMＫＢ−１（Ｅｓａｃｕｒｅ^TM ＫＢ−１）として入手可能）を混合することによって樹脂シロップを調製し、得られた溶液に窒素を約１５分間パージし、粘度が２０００〜３０００ｃｐに達するまでこの混合物をＵＶ光（２本のＦ４０／３５０ ＢＬ蛍光灯）に曝露し、続いて酸素を加えて反応を停止させた。得られたシロップ（１００重量部）を０．２重量部の２，４−ビス（トリクロロメチル−６−（３，４−ジメトキシフェニル）−ｓ−トリアジンと混合した。実施例９と実質的に同様にして、得られた溶液を公称厚さ０．１２７ｍｍでＰＶＡフィルム上にコーティングして、サンドイッチ構造体を形成し、ＵＶ光に３分間曝露した後、熱に４５分間曝露した。ポリ（アセチレン）発色団の特徴である栗色が現れ、これより偏光子が形成されたことが示された。

実施例１１
０．２重量部の２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−ヒドロキシエトキシスチリル）−ｓ−トリアジンを光酸発生剤として使用し、ＰＥＴフィルムに積層する前にポリマー溶液のコーティングを少なくとも２０分間乾燥させたことを除けば、実施例９と同様にしてサンドイッチ構造体を作製した。このｓ−トリアジンは、実施例１〜８に記載されるようにして調製することができる。得られたサンドイッチ構造体をＵＶ光（Ｄ型電球を取り付けたフュージョンＵＶプロセッサー（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）に１．５２ｍ／分で５回通す、メリーランド州ゲーサーズバーグのフュージョンＵＶシステムズ・インコーポレイテッド（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．，Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）より入手可能）に曝露し、続いて１０４℃で２５分間加熱した。非常に薄い栗色がＰＶＡフィルム中に現れ、これより偏光子フィルムが形成されたことが示された。

実施例１２
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−ジメトキシフェニル）−ｓ−トリアジンを光酸発生剤として使用したことを除けば実施例１１を繰り返した。はるかに暗い栗色が現れ、これより、偏光子フィルムが形成され、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−ジメトキシフェニル）−ｓ−トリアジンは、実施例１１で使用したトリアジンよりも酸の生成において有効であることが示された。

実施例１３〜１５
０．１重量部、１重量部、および５重量部の光酸発生剤（ＰＡＧ）を使用したことを除けば、実施例６と同様にしてサンドイッチ構造体を作製した。これらの構造体をＵＶ光（８８３ｍＪ／ｃｍ²、Ｄ型電球を取り付けたフュージョンＵＶプロセッサー（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）、１５．２ｍ／分）に曝露して塩酸を生成させ、続いて１６５℃のオーブンに３分間入れてＰＶＡフィルムの脱水を行った。各構造体からＰＥＴ／ＬＡＢを取り外し、部分的に脱水したＰＶＡフィルムからポリ（アクリル酸イソオクチル−コ−アクリル酸）を酢酸エチルで洗い流した。得られた各ＰＶＡフィルムの光学的性質を実施例１〜８と同様に測定し、それらの結果を表３に示す。

表３の結果は、光酸発生剤量が増加すると、平行位置の吸光度が劇的に増加することを示している。

実施例１６
構造体を１０５℃、１３５℃、または１６５℃で１０分間加熱したことを除けば、１重量部の光酸発生剤を使用した実施例１３を繰り返した。これらの結果を表４に示す。

実施例１７
９５重量部のＩＯＡ、５重量部のアクリルアミド（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手可能）、０．４重量部の２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、および１５０重量部の酢酸エチルを含有する混合物を調製し、６５℃で２４時間加熱した。得られたポリマー溶液に、５重量部の２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−ジメトキシフェニル）−ｓ−トリアジンを光酸発生剤として加えた。実施例６と同様にして、得られたポリマー溶液を使用してサンドイッチ構造体を作製した。開放領域のパターンを有するマスクを構造体の上に置き、このマスクした構造体をＵＶ光（８８３ｍＪ／ｃｍ²、Ｄ型電球を取り付けたフュージョンＵＶプロセッサー（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）、１５．２ｍ／分）に曝露し、続いて１０５℃で１．７５時間加熱した。ＰＥＴ／ＬＡＢを取り外し、パターン形成され部分的に脱水して得られたＰＶＡフィルムからポリ（アクリル酸イソオクチル−コ−アクリルアミド）を酢酸エチルで洗い流した。図３は、偏光性である暗い栗色の領域のパターンと、偏光性ではない無色の未曝露領域とを示している。

実施例１８
実施例１に記載されるものと同様のＰＥＴ支持体上のＰＶＡフィルムを、ＰＶＡフィルムが上向きになるようにガラススライド上に配置した。６５重量％のポリ（エチレングリコール）アクリレート（分子量４００、サートマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．）より入手可能）、３５重量％のメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）より入手可能）、０．１重量％の４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）よりイルガキュア２９５９（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９）として入手可能）を含むモノマー溶液を調製した。１００重量部のこの溶液に、２０重量部の塩化トリアリールスルホニウム溶液（水中に５０重量％、ニューヨーク州レークサクセスのアセト・コーポレーション（Ａｃｅｔｏ Ｃｏｒｐ．，Ｌａｋｅ Ｓｕｃｃｅｓｓ，ＮＹ）より入手可能）を加えた。得られたスルホニウム塩含有溶液を、ＰＶＡフィルム上に厚さ約０．６３ｍｍでコーティングし、ＰＶＡフィルムの周囲を取り囲む厚さ０．６３ｍｍのテープを使用してフィルム上にせき止めた。この溶液の上にＰＥＴバリアフィルムを配置し、これによって得られた構造体を、実施例１〜８と同様の方法でＵＶ光に１５分間曝露した（約１２００ｍＪ／ｃｍ²）。次に、この試料を１６５℃のオーブンに１５分間入れた。得られた構造体は色が栗色に変わり、これより、スルホニウム塩含有層で覆われた溶液中でポリ（アセチレン）発色団が形成されたことが分かった。

本発明のプレ偏光子の断面図である。 実施例９Ｌの偏光子の吸光度対波長のプロットである。 実施例１７のパターン形成された偏光子のデジタル画像である。

Claims (10)

1. ビニルアルコールポリマーを含有する配向ビニルアルコールポリマーフィルム層と、
   光酸発生剤を含有する酸供与層とを含むプレ偏光物品であって、
   放射エネルギーに曝露することで、前記光酸発生剤から酸が放出され、該酸により、前記ビニルアルコールポリマーのポリ（ビニルアルコール）／ポリ（アセチレン）コポリマーへの部分的な脱水が起こり、偏光物品が形成されることを特徴とするプレ偏光物品。
2. 前記ビニルアルコールポリマーが、式：
   

   

   のモノマーのポリマーおよびコポリマーを含み、式中、ＲはＨ、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、またはアリール基であり、Ｒ’はＨ、または加水分解性官能基である請求項１に記載のプレ偏光物品。
3. 前記光酸発生剤が、オニウム塩、有機金属塩、オルガノシラン、潜伏性スルホン酸ハロメチルトリアジン、および塩素化アセトフェノンからなる群より選択される請求項１に記載のプレ偏光物品。
4. 前記光酸発生剤が、ビニルアルコールポリマーの量に対して０．１〜３０重量％の量で使用される請求項１に記載のプレ偏光物品。
5. 拡散バリア層をさらに含む請求項１に記載のプレ偏光物品。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のプレ偏光物品を放射エネルギーに曝露するステップを含むＫ型偏光子の製造方法。
7. 前記ビニルアルコールポリマーをポリ（ビニルアルコール）／ポリ（アセチレン）コポリマーへと部分的に脱水するのに十分な温度に前記プレ偏光物品がさらに曝露される請求項６に記載の製造方法。
8. 配向度、およびポリ（ビニルアルコール）／ポリ（アセチレン）コポリマーへの脱水度が、最大二色性比Ｒ_Dが少なくとも５となるために十分である請求項７に記載の製造方法。
9. 多塩基酸（若しくはその誘導体）、またはシリル化剤を使用して前記ビニルアルコールポリマーを安定化させるステップをさらに含む請求項６に記載の製造方法。
10. 前記放射エネルギーが、あらかじめ選択されたパターンで前記プレ偏光物品に付与される請求項６に記載の製造方法。

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