JP4300665B2

JP4300665B2 - Thermal recording material

Info

Publication number: JP4300665B2
Application number: JP2000005313A
Authority: JP
Inventors: 秀樹土田; 恒一石田
Original assignee: Oji Holdings Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 2000-01-14
Filing date: 2000-01-14
Publication date: 2009-07-22
Anticipated expiration: 2020-01-14
Also published as: JP2001191643A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性化合物と電子受容性化合物との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱により電子供与性化合物と電子受容性化合物を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。このような感熱記録体は比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、その保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機などの記録媒体およびそれ以外にも巾広い分野に使用されている。
その利用分野の一つとして、例えばＰＯＳ（point of sales）システム用の感熱記録ラベル或いは感熱記録タグなどが挙げられる。近年の感熱記録システムの発達により、感熱記録体の使用環境はより過酷なものとなり、記録適性の他に記録部の保存性と耐水性にも優れた特性を有するものが要求されている。
【０００３】
記録部の保存性と耐水性を高めるために、感熱記録層上にジアセトン変性ポリビニルアルコールと顔料を主成分とする保護層を有する感熱記録体がＥＰ０８９９１２６Ａ１に記載されているが、更なる耐水性の改良が要望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、発色性、記録部の保存性および耐水性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
支持体上に、電子供与性化合物、電子受容性化合物および接着剤を主成分とする感熱記録層、並びに顔料および接着剤を主成分とする保護層を順次有する感熱記録体において、上記の課題を解決するための一つの手段として、本発明は、保護層中の接着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコールおよびアクリル系樹脂を用い、前記アクリル系樹脂が分子量１０００万以上のアクリル系樹脂ラテックス、エチレン−アクリル酸共重合体のナトリウム塩水溶液、シリコーンマクロモノマーとアクリル系モノマーの共重合体樹脂および（メタ）アクリルアミドをシード重合させて得られた水性樹脂から選ばれる少なくとも一種であり、かつアクリル系樹脂をジアセトン変性ポリビニルアルコールに対して５〜４０重量％用いるものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、保護層中の接着剤として、ジアセトン変性ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂とを併用し、かつアクリル系樹脂をジアセトン変性ポリビニルアルコールに対して５〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％用いることを特徴とし、アクリル系樹脂が５重量％未満になると保護層の耐水性と保護層を形成するための保護層用塗液の安定性が経時的に低下して、均一な保護層が形成されない場合があり、また４０重量％を越える保護層の成膜性が低下して、記録部の可塑剤、食用油、化粧品等の薬品に対する保存性が低下する。
【０００７】
保護層中の接着剤として使用されるジアセトン変性ポリビニルアルコールは、平均重合度が４００〜２０００程度、けん化度は８５〜１００モル％程度、ジアセトン変性度が０．５〜１０モル％程度が好ましい。
【０００８】
ジアセトン変性度が０．５モル％未満になると耐水性が低下する恐れがあり、また１０モル％を超えるとジアセトン変性ポリビニルアルコール自体の水への溶解性が低下するだけでなく、保護層の耐水性も低下する恐れがある。
【０００９】
ジアセトン変性ポリビニルアルコールの使用量は特に限定されるものではないが、保護層の全固形量に対し５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％程度である。
【００１０】
保護層中に含有されるアクリル系樹脂としては特に限定されるものでなく各種公知のアクリル系樹脂が使用できる。アクリル系樹脂を形成するアクリル系モノマーとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸アミノエチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−tert−ブチル、メタクリル酸アミノエチル、アクリロニロリルなどが挙げられる。
【００１１】
更に、アクリル系モノマー以外のモノマーとして、例えばエチレン、スチレン、ブタジエン、イソブチレン、無水マレイン酸、イタコン酸等を共重合させることもできる。
アクリル系モノマーおよび他のモノマーを二種以上共重合させることもでき、保護層用塗液が水系の場合、アクリル系樹脂が疎水性の場合はラテックスの形態で使用される。
【００１２】
保護層は、例えば水を媒体とし、ジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液、特定量のアクリル系樹脂ラテックス、接着剤、架橋剤、顔料、および必要により下記の助剤とを混合攪拌して調製された保護層用塗液を感熱記録層の表面に塗布乾燥して形成される。
【００１３】
保護層中に、特にジアセトン変性ポリビニルアルコールの架橋剤としてヒドラジド化合物を含有させることにより、耐水性と記録走行性に極めて優れた効果が得られ、その使用量としては特に限定されないが、ジアセトン変性ポリビニルアルコールに対して１〜２０重量％程度が好ましい。
【００１４】
特に、保護層中に架橋剤としてヒドラジド化合物が含有されている場合は、保護層用塗液のｐＨとしては８〜１１が好ましい。ｐＨが８未満になると保護層塗液の粘度が経時的に増粘して、均一な保護層が得られない恐れがあり、またｐＨが１１を超えると耐水性が低下する恐れがある
【００１５】
ヒドラジド化合物の具体例としては、例えば安息香酸ヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ｎ−酪酸ヒドラジド、イソ酪酸ヒドラジド、ｎ−吉草酸ヒドラジド、イソ吉草酸ヒドラジド、ピバリン酸ヒドラジド、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジト、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等が挙げられる。
【００１６】
なかでも、アジピン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等のカルボン酸ポリヒドラジドが耐水化付与効果や水への溶解性、安全性を考慮すると最も好ましい。
【００１７】
保護層中に含有される顔料としては、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料が挙げられる。なかでも、カオリンまたは水酸化アルミニウムは可塑剤、油等の薬品に対するバリヤー性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため好ましく用いられる。顔料の使用量としては、保護層の全固形量に対して５〜７０重量％程度である。
【００１８】
保護層中には、更にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム等の界面活性剤、グリオキサール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤、および紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等の助剤を添加することもできる。
【００１９】
保護層中には、接着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコールおよびアクリル系樹脂が使用されるが、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の接着剤を併用することもできる。かかる接着剤としては、例えば完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、デンプン、酸化デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ウレタン樹脂系ラテックス等が挙げられる。
【００２０】
電子供与性化合物と電子受容性化合物を有する感熱記録方式としては、例えばロイコ染料と呈色剤との組合せ、ジアゾニウム塩とカプラーとの組合せ、鉄、コバルト、銅など遷移元素とキレート化合物との組合せ、芳香族イソシアネート化合物とイミノ化合物との組合せ等が挙げられるが、ロイコ染料と呈色剤との組合せが発色濃度に優れるため、好ましく用いられる。以下、ロイコ染料と呈色剤との組合せからなる感熱記録体について詳細に述べる。
【００２１】
ロイコ染料および呈色剤としては、各種公知のものが使用できる。ロイコ染料の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等
勿論、これらに限定されるものではなく、また二種以上を併用することもできる。また、ロイコ染料の使用量は、使用する呈色剤により異なるため限定できないが、感熱記録層に対して５〜３５重量％程度である。
【００２２】
呈色剤の具体例としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン等のフェノール性化合物、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トリルスルホアミド、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカボニルアミノ）ジフェニルメタン等の分子内に−ＳＯ₂ＮＨ−結合を有するもの、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩等が挙げられる。
【００２３】
ロイコ染料と呈色剤との使用比率は、用いるロイコ染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部程度の呈色剤が使用される。
【００２４】
感熱記録層には、記録部の保存安定性をより高めるために保存性改良剤、および記録感度を高めるために増感剤を含有させることもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。
【００２５】
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が例示される。
これらの保存性改良剤および増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に呈色剤１重量部に対して１〜４重量部程度使用するのが望ましい。
【００２６】
感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、ロイコ染料、呈色剤、必要により増感剤、保存性改良剤などを共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サンドミルなどの攪拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ以下となるように微分散した後、少なくとも接着剤を添加して調製された感熱記録層用塗液を支持体の一方の面に塗布乾燥して形成される。
【００２７】
感熱記録層に使用される接着剤の具体例としては、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ウレタン樹脂系ラテックス、アクリル樹脂系ラテックス、スチレン・ブタジエン樹脂系ラテックス等が挙げられる。
接着剤の使用量としては、感熱記録層の全固形分に対して５〜３０重量％程度である。
【００２８】
更に、感熱記録層用塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばカオリン、軽質（重質）炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、無定形シリカ、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の顔料、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、前記のヒドラジン系化合物、グリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤、消泡剤、着色染料および蛍光染料等が挙げられる。
【００２９】
これら保護層、感熱記録層の形成方法については特に限定されず、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の適当な塗布方法により感熱記録層用塗液を紙（酸性紙、中性紙）、プラスチックフィルム、合成紙、不織布等の支持体上に塗布・乾燥した後、更に保護層用塗液を感熱記録層上に塗布・乾燥して形成される。
【００３０】
感熱記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ²、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ²程度、保護層用塗液の塗布量は乾燥重量で０．１〜１０ｇ／ｍ²、好ましくは０．５〜６ｇ／ｍ²程度である。
【００３１】
なお、必要に応じて感熱記録体の支持体の裏面側にも保護層を設けたり、支持体と感熱記録層の間に有機または無機の吸油性顔料または中空顔料を主成分とした下塗り層を設けたり、各層塗抹後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施すことなども可能である。また、感熱記録体の支持体の裏面側に粘着剤層、磁気記録層を設けるなどの感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限りそれぞれ「重量部」、「重量％」を示す。
【００３３】
実施例１
▲１▼ 下塗り層用塗液の調製
焼成クレー〔吸油量：１１０ｍｌ／１００ｇ〕１００部、ポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液1部、固形濃度４８％のスチレン-ブタジエン系ラテックス１４部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液５０部および水１００部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。
【００３４】
▲２▼ Ａ液調製
３−ジ−（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および水２５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００３５】
▲３▼ Ｂ液調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン３０部、メチルセルロースの５％水溶液１５部および水７５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００３６】
▲４▼ Ｃ液調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、メチルセルロースの５％水溶液１０部および水５０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００３７】
▲５▼ 感熱記録層用塗液の調製
Ａ液４０部、Ｂ液１２０部、Ｃ液８０部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液１６０部、固形濃度５０％のスチレン・ブタジエン系ラテックス２０部および軽質炭酸カルシウム１７部を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００３８】
６．保護層用塗液の調製
ジアセトン変性ポリビニルアルコール〔商品名：Ｄ-５００、ユニチカ社製〕の１５％水溶液２００部、カオリン〔商品名：ＵＷ−９０、ＥＣ社製〕５０部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液６部、分子量１０００万以上のアクリル系樹脂ラテックス（商品名：ポリゾールＡＭ２２５０、固形濃度５３％、ｐＨ＝８．８、昭和高分子社製）１５部、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液２０部および水８０部を混合撹拌して保護層用塗液を得た。この時の保護層塗液のｐＨは８．１であった。
【００３９】
▲７▼ 感熱記録体の作製
６４ｇ／ｍ²の上質紙上に、下塗り層用塗液、感熱層塗液および保護層用塗液をそれぞれ乾燥後の塗布量が９ｇ／ｍ²、６ｇ／ｍ²、４ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して下塗り層、感熱記録層および保護層を順次形成して感熱記録体を得た。なお、各層形成後にスーパーカレンダーにより表面を平滑化処理した。
【００４０】
実施例２
実施例１の保護層塗液の調製において、分子量１０００万以上のアクリル樹脂ラテックス１５部および水８０部の代わりにエチレン−アクリル酸共重合体のナトリウム塩水溶液（商品名：ザイクセンＮＣ、固形濃度２８％、ｐＨ＝９．７、住友精化社製）２８部および水６７部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。この時の保護層塗液のｐＨは９．０であった。
【００４１】
実施例３
実施例１の保護層塗液の調製において、分子量１０００万以上のアクリル樹脂ラテックス１５部および水８０部の代わりにシリコーンマクロモノマーとアクリル系モノマーの共重合体樹脂（商品名：サイマックＵＳ−４５０、固形濃度３０％、ｐＨ＝９．１、東亜合成社製）２６部および水６９部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。この時の保護層塗液のｐＨは８．６であった。
【００４２】
実施例４
実施例１の保護層塗液の調製において、分子量１０００万以上のアクリル樹脂ラテックス１５部および水８０部の代わりに（メタ）アクリルアミドをシード重合させて得られた水性樹脂（商品名：バリアスターＢ−１０００、固形濃度２０％、ｐＨ＝９．３、三井化学社製）４０部および水５５部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。この時の保護層塗液のｐＨは８．７であった。
【００４３】
実施例５
実施例１の保護層塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液２０部の代わりにポリアクリル酸ヒドラジドの１０％水溶液２０部を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。この時の保護層塗液のｐＨは８．１であった。
【００４４】
実施例６
実施例１の保護層塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液２０部の代わりに酢酸ヒドラジドの１０％水溶液２０部を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。この時の保護層塗液のｐＨは８．１であった。
【００４５】
比較例１
実施例１の保護層塗液の調製において、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１５％水溶液２００部、分子量１０００万以上のアクリル樹脂ラテックス１５部および水８０部の代わりに同ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１５％水溶液２４０部、分子量１０００万以上の同アクリル樹脂ラテックス３部および水５２部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。この時の保護層塗液のｐＨは８．０であった。
【００４６】
比較例２
実施例１の保護層塗液の調製において、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１５％水溶液２００部、分子量１０００万以上のアクリル樹脂ラテックス１５部および水８０部の代わりに同ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１５％水溶液１７０部、分子量１０００万以上の同アクリル樹脂ラテックス２３部および水１０３部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。この時の保護層塗液のｐＨは８．４であった。
【００４７】
比較例３
実施例１の保護層塗液の調製において、分子量１０００万以上のアクリル樹脂ラテックス１５部の代わりに固形濃度４８％のスチレン−ブタジエン樹脂系ラテックス１６部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。この時の保護層塗液のｐＨは７．２であった。
【００４８】
かくして得られた感熱記録体について以下の評価試験を行い、その結果を表１に示した。
【００４９】
▲１▼〔発色性〕
感熱記録評価機〔商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製〕を用い、印加エネルギー：０．５０ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を記録し、記録部の光学濃度（記録濃度）および未記録部をマクベス濃度計〔ＲＤ−９１４型、マクベス社製〕でビジュアルモードにて測定した。
【００５０】
▲２▼〔耐水性１〕
上記発色性試験と同様にして発色させた各感熱記録体を２０℃の水に２４時間浸漬させた後、自然乾燥させて、記録部の光学濃度をマクベス濃度計〔ＲＤ−９１４型、マクベス社製〕でビジュアルモードにて測定し、記録部の白化を評価した。測定値が小さい程、保護層の耐水性が低い。
【００５１】
▲３▼〔耐水性２〕
上記発色性試験と同様にして発色させた各感熱記録体を２０℃の水に２４時間浸漬させた後、記録部を指で１０回擦って耐水性を下記のごとく評価した。
（評価基準）
○：記録部の剥がれが全くない。
△：記録部の剥がれが少しある。
×：記録部の大部分が剥がれる。
【００５２】
▲４▼〔耐可塑剤性〕
ポリカーボネートパイプ（４０ｍｍ径）の上に、ラップフィルム（商品名：ハイラップＫＭＡ−Ｗ、三井化学社製）を三重に巻き付け、その上に記録濃度の測定における記録後の感熱記録体を置き、更にその上にラップフィルムを三重に巻き付け、４０℃の条件で２４時間放置した後、記録部の光学濃度を上記のマクベス濃度計で測定して耐可塑剤性を評価した。
【００５３】
▲５▼〔耐油性〕
記録濃度の測定における記録後の感熱記録体に食用油を塗布し、２０℃で２４時間放置した後にガーゼで食用油を拭き取り、記録部の光学濃度を上記のマクベス濃度計で測定して耐油性を評価した。
【００５４】
▲６▼〔保護層塗液の安定性評価〕
保護層塗液を調製した直後および２０℃で３日間放置した後のＢ型粘度（２０℃における）を測定し、塗液の安定性を評価した。表１中の値はｍＰａを示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【発明の効果】
〔表１〕に示されているように、本発明の感熱記録体は、発色性、耐水性、耐可塑剤性、耐油性および塗料の安定性に優れた効果を有するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material utilizing a color developing reaction between an electron donating compound and an electron accepting compound.
[0002]
[Prior art]
A heat-sensitive recording material in which a recorded image is obtained by bringing an electron-donating compound and an electron-accepting compound into contact with each other by heat is well known. Such a heat-sensitive recording material is relatively inexpensive, has a compact recording device, and is easy to maintain, so it is used in recording media such as facsimiles and various computers and in a wide variety of other fields.
One of the fields of use is, for example, a thermal recording label or a thermal recording tag for a POS (point of sales) system. With the recent development of thermal recording systems, the usage environment of thermal recording media has become more severe, and in addition to recording suitability, recording media having excellent storage stability and water resistance are required.
[0003]
In order to enhance the storage stability and water resistance of the recording part, a thermosensitive recording material having a protective layer mainly composed of diacetone-modified polyvinyl alcohol and a pigment on the thermosensitive recording layer is described in EP 0899126A1, but further water-resistant Improvement is desired.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material excellent in color developability, storage stability of a recording portion and water resistance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In the heat-sensitive recording layer having, on the support, a heat-sensitive recording layer mainly composed of an electron-donating compound, an electron-accepting compound and an adhesive, and a protective layer mainly composed of a pigment and an adhesive, the above-mentioned problems are solved. As one means for solving, the present invention uses diacetone-modified polyvinyl alcohol and acrylic resin as an adhesive in the protective layer, The acrylic resin is obtained by seed polymerization of an acrylic resin latex having a molecular weight of 10 million or more, an aqueous sodium salt solution of an ethylene-acrylic acid copolymer, a copolymer resin of a silicone macromonomer and an acrylic monomer, and (meth) acrylamide. At least one selected from the aqueous resins obtained, And acrylic resin is used 5 to 40 weight% with respect to diacetone modified polyvinyl alcohol.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, diacetone-modified polyvinyl alcohol and an acrylic resin are used in combination as an adhesive in the protective layer, and the acrylic resin is 5 to 40% by weight, preferably 15 to 30% by weight, based on diacetone-modified polyvinyl alcohol. When the acrylic resin is less than 5% by weight, the water resistance of the protective layer and the stability of the protective layer coating liquid for forming the protective layer decrease over time, and a uniform protective layer is formed. In some cases, the film is not formed, and the film-forming property of the protective layer exceeding 40% by weight is deteriorated, so that the preservability of the recording part with respect to chemicals such as plasticizer, edible oil, and cosmetics is lowered.
[0007]
The diacetone modified polyvinyl alcohol used as the adhesive in the protective layer preferably has an average degree of polymerization of about 400 to 2000, a degree of saponification of about 85 to 100 mol%, and a degree of diacetone modification of about 0.5 to 10 mol%.
[0008]
If the degree of diacetone modification is less than 0.5 mol%, the water resistance may be reduced. If the degree of diacetone modification is more than 10 mol%, not only the solubility of diacetone-modified polyvinyl alcohol itself in water but also the water resistance of the protective layer is reduced. There is also a risk that the nature will also decline.
[0009]
Although the usage-amount of diacetone modified polyvinyl alcohol is not specifically limited, It is 5-70 weight% with respect to the total solid of a protective layer, Preferably it is about 10-50 weight%.
[0010]
The acrylic resin contained in the protective layer is not particularly limited, and various known acrylic resins can be used. Examples of the acrylic monomer that forms the acrylic resin include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, aminoethyl acrylate, Examples include methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, aminoethyl methacrylate, and acrylonitrile.
[0011]
Furthermore, as a monomer other than the acrylic monomer, for example, ethylene, styrene, butadiene, isobutylene, maleic anhydride, itaconic acid and the like can be copolymerized.
Two or more kinds of acrylic monomers and other monomers can be copolymerized. When the protective layer coating liquid is aqueous, the acrylic resin is used in the form of latex when the acrylic resin is hydrophobic.
[0012]
The protective layer is prepared, for example, by mixing water and stirring a diacetone-modified polyvinyl alcohol aqueous solution, a specific amount of acrylic resin latex, an adhesive, a crosslinking agent, a pigment, and, if necessary, the following auxiliary agent. The coating liquid is applied to the surface of the heat-sensitive recording layer and dried.
[0013]
By including a hydrazide compound as a crosslinking agent for diacetone-modified polyvinyl alcohol in the protective layer, an excellent effect on water resistance and recording runnability can be obtained, and the amount used is not particularly limited. About 1 to 20 weight% is preferable with respect to alcohol.
[0014]
In particular, when the protective layer contains a hydrazide compound as a crosslinking agent, the pH of the protective layer coating solution is preferably 8 to 11. If the pH is less than 8, the viscosity of the protective layer coating liquid increases with time, and a uniform protective layer may not be obtained. If the pH exceeds 11, the water resistance may be reduced.
[0015]
Specific examples of the hydrazide compound include, for example, benzoic hydrazide, formic hydrazide, acetic hydrazide, propionic hydrazide, n-butyric acid hydrazide, isobutyric acid hydrazide, n-valeric acid hydrazide, isovaleric acid hydrazide, pivalic acid hydrazide, carbohydrazide, Adipic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide polyhydradic acid dihydrazide And acid hydrazide.
[0016]
Of these, carboxylic acid polyhydrazides such as adipic acid dihydrazide and polyacrylic acid hydrazide are most preferable in view of the effect of imparting water resistance, solubility in water, and safety.
[0017]
Examples of pigments contained in the protective layer include calcium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, amorphous silica, aluminum hydroxide, barium sulfate, talc, kaolin, clay, calcined kaolin and other inorganic pigments, nylon resins Examples thereof include organic pigments such as fillers, urea / formalin resin fillers, and raw starch particles. Of these, kaolin or aluminum hydroxide is preferably used because it has a small decrease in barrier properties against chemicals such as plasticizers and oils, and a small decrease in recording density. As a usage-amount of a pigment, it is about 5-70 weight% with respect to the total solid of a protective layer.
[0018]
In the protective layer, interfaces such as lubricants such as zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, ester wax, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium dioctyl sulfosuccinate, sulfone-modified polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, etc. Activators, glyoxal, boric acid, dialdehyde starch, methylol urea, epoxy compounds, hydrazine compounds and other water-resistant agents, and UV absorbers, fluorescent dyes, coloring dyes, mold release agents, antioxidants, and other auxiliary agents Can also be added.
[0019]
In the protective layer, diacetone-modified polyvinyl alcohol and acrylic resin are used as an adhesive, but other adhesives can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such an adhesive include fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, silicon-modified polyvinyl alcohol, starch, oxidized starch, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, Examples include casein, gum arabic, diisobutylene / maleic anhydride copolymer salt, styrene / maleic anhydride copolymer salt, urea resin, melamine resin, amide resin, urethane resin latex and the like.
[0020]
Examples of the thermal recording system having an electron donating compound and an electron accepting compound include a combination of a leuco dye and a colorant, a combination of a diazonium salt and a coupler, and a combination of a transition element such as iron, cobalt and copper and a chelate compound. And a combination of an aromatic isocyanate compound and an imino compound, and the combination of a leuco dye and a colorant is preferably used because of its excellent color density. Hereinafter, a thermal recording material comprising a combination of a leuco dye and a colorant will be described in detail.
[0021]
Various known leuco dyes and colorants can be used. Specific examples of the leuco dye include the following.
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (N-ethyl-Np-tolyl) amino-7-N-methylanilinofluorane, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl -7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-a Linofluorane, 3-di (n-pentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N -Ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofur Oran, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3,3-bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -4, 5,6,7-tetrachlorophthalide, 3-p- (p-dimethylaminoanilino) anilino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-p- (p-chloroanilino) anilino- - methyl-7-chloro-fluoran, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '- (6'-dimethylamino) phthalide, etc.
Of course, it is not limited to these, Moreover, 2 or more types can also be used together. The amount of the leuco dye used is not limited because it varies depending on the colorant used, but is about 5 to 35% by weight with respect to the heat-sensitive recording layer.
[0022]
Specific examples of the colorant include, for example, 4,4′-isopropylidenediphenol, 4,4′-cyclohexylidenediphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, hydroquinone monobenzyl. Ether, benzyl 4-hydroxybenzoate, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) Sulfone, 2,4-bis (phenylsulfonyl) phenol, 4-hydroxy-4′-methyldiphenylsulfone, butyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, methyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,4 Phenolic compounds such as bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,3-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, N- ( p-tolylsulfonyl) carbamoyl acid-p-cumylphenyl ester, N- (p-tolylsulfonyl) carbamoyl acid-p-benzyloxyphenyl ester, N- (o-toluoyl) -p-tolylsulfamide, 4,4 In the molecule such as' -bis (Np-tolylsulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane -SO ₂ NH-bonded ones, zinc p-chlorobenzoate, zinc 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylate, zinc 4- [3- (p-tolylsulfonyl) propyloxy] salicylate, 5- [ p- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] zinc salts of aromatic carboxylic acids such as salicylic acid.
[0023]
The use ratio of the leuco dye and the colorant is appropriately selected according to the type of leuco dye or colorant to be used, and is not particularly limited, but is generally 1 for 1 part by weight of the leuco dye. The colorant is used in an amount of about 10 to 10 parts by weight, preferably about 1 to 5 parts by weight.
[0024]
The heat-sensitive recording layer may contain a storability improving agent for further improving the storage stability of the recording portion, and a sensitizer for increasing the recording sensitivity. Specific examples of such preservability improvers include, for example, 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 1 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 2,2 Hindered phenol compounds such as bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,4-diglycidyloxybenzene, 4,4′-diglycidyloxydiphenylsulfone, 4-benzyloxy-4′- (2-methylglycidyloxy) diphenylsulfone, diglycidyl terephthalate, cresol novolac epoxy resin, phenol novolac type Poxy resin, epoxy compounds such as bisphenol A type epoxy resin, N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, sodium of 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate Alternatively, a polyvalent metal salt, bis (4-ethyleneiminocarbonylaminophenyl) methane, and the like can be given.
[0025]
Specific examples of the sensitizer include, for example, stearamide, methylenebisstearate, dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, 2-naphthylbenzyl ether, m-terphenyl, p-benzylbiphenyl, p- Tolylbiphenyl ether, di (p-methoxyphenoxyethyl) ether, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methoxyphenoxy) ) Ethane, 1,2-di (4-chlorophenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, 1- (4-methoxyphenoxy) -2- (3-methylphenoxy) ethane, p-methylthiophenylbenzyl ether, 1,4-di (phenylthio) butane, p-acetoluidide, p-acetophene Examples include zido, N-acetoacetyl-p-toluidine, di (β-biphenylethoxy) benzene, oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester, oxalic acid di-p-methylbenzyl ester, and oxalic acid dibenzyl ester. .
The amount of these preservability improvers and sensitizers used is not particularly limited, but it is generally desirable to use about 1 to 4 parts by weight per 1 part by weight of the colorant.
[0026]
The heat-sensitive recording layer generally uses water as a dispersion medium, and is added together with a leuco dye, a colorant, and if necessary, a sensitizer, a preservative improver, etc., or separately by a stirrer / crusher such as a ball mill, attritor, or sand mill. After finely dispersing so that the particle diameter is 2 μm or less, a coating solution for a thermal recording layer prepared by adding at least an adhesive is applied to one surface of the support and dried.
[0027]
Specific examples of the adhesive used in the heat-sensitive recording layer include, for example, starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, gum arabic, polyvinyl alcohol, diacetone modified polyvinyl alcohol, carboxy modified polyvinyl alcohol, and acetoacetyl modified. Polyvinyl alcohol, silicon polyvinyl alcohol, diisobutylene / maleic anhydride copolymer salt, styrene / maleic anhydride copolymer salt, ethylene / acrylic acid copolymer salt, styrene / acrylic acid copolymer salt, urea resin, melamine Examples thereof include resins, amide resins, urethane resin latexes, acrylic resin latexes, and styrene / butadiene resin latexes.
The amount of the adhesive used is about 5 to 30% by weight with respect to the total solid content of the heat-sensitive recording layer.
[0028]
Furthermore, various auxiliary agents can be added to the thermal recording layer coating liquid as necessary. For example, kaolin, light (heavy) calcium carbonate, calcined kaolin, titanium oxide, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, Amorphous silica, pigments such as urea / formalin resin filler, dispersants such as sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate, fatty acid metal salt, zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, Waxes such as paraffin wax and ester wax, the above-mentioned hydrazine compounds, glyoxal, boric acid, dialdehyde starch, methylol urea, epoxy compounds, hydrazine compounds, etc. The postal and the like.
[0029]
The method for forming these protective layers and heat-sensitive recording layers is not particularly limited. For example, an appropriate application method such as air knife coating, varibar blade coating, pure blade coating, rod blade coating, short dwell coating, curtain coating, die coating or the like. Apply the coating solution for the thermal recording layer on a support such as paper (acidic paper, neutral paper), plastic film, synthetic paper, nonwoven fabric, etc., and then apply the coating solution for the protective layer on the thermal recording layer. -It is formed by drying.
[0030]
The coating amount of the thermal recording layer coating solution is 2 to 12 g / m in dry weight. ² , Preferably 3 to 10 g / m ² The coating amount of the protective layer coating solution is 0.1 to 10 g / m in dry weight. ² , Preferably 0.5-6 g / m ² Degree.
[0031]
If necessary, a protective layer may be provided on the back side of the support of the thermal recording medium, or an undercoat layer mainly composed of an organic or inorganic oil-absorbing pigment or hollow pigment may be provided between the support and the thermal recording layer. It is also possible to provide a smoothing process such as supercalendering after coating each layer. Further, various known techniques in the heat-sensitive recording body production field such as providing an adhesive layer and a magnetic recording layer on the back side of the support of the heat-sensitive recording body can be added as necessary.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” and “%” respectively represent “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
[0033]
Example 1
(1) Preparation of coating solution for undercoat layer
From 100 parts of calcined clay (oil absorption: 110 ml / 100 g), 1 part of 40% aqueous solution of sodium polyacrylate, 14 parts of styrene-butadiene latex with a solid concentration of 48%, 50 parts of 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 100 parts of water The resulting composition was mixed and stirred to obtain an undercoat layer coating solution.
[0034]
(2) Solution A preparation
A composition comprising 10 parts of 3-di- (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose and 25 parts of water was adjusted to an average particle size of 1.0 μm with a sand mill. It grind | pulverized until it became.
[0035]
(3) B liquid preparation
A composition comprising 30 parts of 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, 15 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose and 75 parts of water was pulverized with a sand mill until the average particle size became 1.0 μm.
[0036]
▲ 4 ▼ C liquid preparation
A composition comprising 20 parts of 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 10 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose and 50 parts of water was pulverized with a sand mill until the average particle size was 1.0 μm.
[0037]
(5) Preparation of coating solution for heat-sensitive recording layer
40 parts of A liquid, 120 parts of B liquid, 80 parts of C liquid, 160 parts of 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol, 20 parts of styrene / butadiene latex having a solid concentration of 50% and 17 parts of light calcium carbonate were mixed and stirred to produce a heat sensitive recording layer. A coating solution was obtained.
[0038]
6). Preparation of coating solution for protective layer
200 parts of a 15% aqueous solution of diacetone-modified polyvinyl alcohol [trade name: D-500, manufactured by Unitika], 50 parts of kaolin [trade name: UW-90, manufactured by EC], 6 parts of a 30% aqueous solution of zinc stearate , Acrylic resin latex having a molecular weight of 10 million or more (trade name: Polysol AM2250, solid concentration 53%, pH = 8.8, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. ) 15 copies Then, 20 parts of a 10% aqueous solution of adipic acid dihydrazide and 80 parts of water were mixed and stirred to obtain a coating solution for a protective layer. The pH of the protective layer coating solution at this time was 8.1.
[0039]
(7) Production of thermal recording material
64g / m ² The coating amount after drying the undercoat layer coating solution, the heat sensitive layer coating solution and the protective layer coating solution on a high-quality paper is 9 g / m. ² 6 g / m ² 4g / m ² Thus, an undercoat layer, a heat-sensitive recording layer, and a protective layer were sequentially formed to obtain a heat-sensitive recording material. The surface was smoothed with a super calender after each layer was formed.
[0040]
Example 2
In the preparation of the protective layer coating liquid of Example 1, a sodium salt aqueous solution of ethylene-acrylic acid copolymer (trade name: Zyxen NC, solid concentration 28) instead of 15 parts of acrylic resin latex having a molecular weight of 10 million or more and 80 parts of water. %, PH = 9.7, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) A thermal recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 28 parts and 67 parts of water were used. At this time, the pH of the protective layer coating solution was 9.0.
[0041]
Example 3
In the preparation of the protective layer coating liquid of Example 1, a copolymer resin of silicone macromonomer and acrylic monomer (trade name: Cymac US-450, instead of 15 parts of acrylic resin latex having a molecular weight of 10 million or more and 80 parts of water) A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 26 parts of solid concentration 30%, pH = 9.1, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and 69 parts of water were used. The pH of the protective layer coating solution at this time was 8.6.
[0042]
Example 4
In the preparation of the protective layer coating liquid of Example 1, an aqueous resin (trade name: Barrier Star B) obtained by seed polymerization of (meth) acrylamide instead of 15 parts of acrylic resin latex having a molecular weight of 10 million or more and 80 parts of water -1000, solid concentration 20%, pH = 9.3, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) A thermal recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 40 parts and 55 parts of water were used. The pH of the protective layer coating solution at this time was 8.7.
[0043]
Example 5
A thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of 10% aqueous solution of polyacrylic hydrazide was used instead of 20 parts of 10% aqueous solution of adipic acid dihydrazide in the preparation of the protective layer coating solution of Example 1. Obtained. The pH of the protective layer coating solution at this time was 8.1.
[0044]
Example 6
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of 10% aqueous solution of acetic hydrazide was used instead of 20 parts of 10% aqueous solution of adipic acid dihydrazide in the preparation of the protective layer coating solution of Example 1. . The pH of the protective layer coating solution at this time was 8.1.
[0045]
Comparative Example 1
In the preparation of the protective layer coating solution of Example 1, 200 parts of a 15% aqueous solution of diacetone-modified polyvinyl alcohol, 15 parts of an acrylic resin latex having a molecular weight of 10 million or more, and 80 parts of water, 15% aqueous solution of the same diacetone-modified polyvinyl alcohol 240 A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 parts of the same acrylic resin latex having a molecular weight of 10 million or more and 52 parts of water were used. The pH of the protective layer coating solution at this time was 8.0.
[0046]
Comparative Example 2
In the preparation of the protective layer coating liquid of Example 1, 200 parts of a 15% aqueous solution of diacetone-modified polyvinyl alcohol, 15 parts of an acrylic resin latex having a molecular weight of 10 million or more, and 80 parts of water, 15% aqueous solution of the same diacetone-modified polyvinyl alcohol 170 A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 23 parts of the same acrylic resin latex having a molecular weight of 10 million or more and 103 parts of water were used. The pH of the protective layer coating solution at this time was 8.4.
[0047]
Comparative Example 3
In the preparation of the protective layer coating liquid of Example 1, the same procedure as in Example 1 was used except that 16 parts of a styrene-butadiene resin latex having a solid concentration of 48% was used instead of 15 parts of an acrylic resin latex having a molecular weight of 10 million or more. A heat-sensitive recording material was obtained. At this time, the pH of the protective layer coating solution was 7.2.
[0048]
The thermal recording material thus obtained was subjected to the following evaluation tests, and the results are shown in Table 1.
[0049]
▲ 1 ▼ [Color development]
Using a thermal recording evaluation machine (trade name: TH-PMD, manufactured by Okura Electric Co., Ltd.), each thermal recording medium was recorded at an applied energy of 0.50 mJ / dot, and the optical density (recording density) of the recording part and unrecorded The part was measured in a visual mode with a Macbeth densitometer [RD-914 type, manufactured by Macbeth Co., Ltd.].
[0050]
▲ 2 ▼ [Water resistance 1]
Each heat-sensitive recording material developed in the same manner as in the color development test was immersed in water at 20 ° C. for 24 hours, and then naturally dried, and the optical density of the recording part was measured using a Macbeth densitometer [RD-914 type, Macbeth Co., Ltd.] Manufactured in the visual mode, and the whitening of the recording portion was evaluated. The smaller the measured value, the lower the water resistance of the protective layer.
[0051]
▲ 3 ▼ [Water resistance 2]
Each heat-sensitive recording material developed in the same manner as in the color development test was immersed in water at 20 ° C. for 24 hours, and then the recording portion was rubbed with a finger 10 times to evaluate the water resistance as follows.
(Evaluation criteria)
○: There is no peeling of the recording part.
Δ: There is a little peeling of the recording part.
X: Most of the recording part is peeled off.
[0052]
▲ 4 ▼ [Plasticizer resistance]
On a polycarbonate pipe (40 mm diameter), a wrap film (trade name: High Wrap KMA-W, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) is wrapped in triplicate, and a thermal recording body after recording in recording density measurement is placed on the wrap film. The wrap film was wrapped in triplicate and allowed to stand at 40 ° C. for 24 hours, and then the optical density of the recording portion was measured with the Macbeth densitometer to evaluate the plasticizer resistance.
[0053]
▲ 5 ▼ [Oil resistance]
In the recording density measurement, the edible oil was applied to the heat-sensitive recording material after recording, left to stand at 20 ° C. for 24 hours, and then edible oil was wiped off, and the optical density of the recording portion was measured with the above-mentioned Macbeth densitometer. Evaluated.
[0054]
(6) [Stability evaluation of protective layer coating solution]
Immediately after preparing the protective layer coating solution and after standing at 20 ° C. for 3 days, the B-type viscosity (at 20 ° C.) was measured to evaluate the stability of the coating solution. The values in Table 1 indicate mPa.
[0055]
[Table 1]

[0056]
【The invention's effect】
As shown in [Table 1], the heat-sensitive recording material of the present invention has excellent effects on color development, water resistance, plasticizer resistance, oil resistance and coating stability.

Claims

In a heat-sensitive recording layer having, on a support, a heat-sensitive recording layer mainly comprising an electron-donating compound, an electron-accepting compound and an adhesive, and a protective layer mainly comprising a pigment and an adhesive, The adhesive is diacetone-modified polyvinyl alcohol and an acrylic resin, and the acrylic resin is an acrylic resin latex having a molecular weight of 10 million or more, an aqueous sodium salt solution of an ethylene-acrylic acid copolymer, a silicone macromonomer and an acrylic monomer. A heat-sensitive resin characterized in that it is at least one selected from an aqueous resin obtained by seed polymerization of a polymer resin and (meth) acrylamide, and the acrylic resin has 5 to 40% by weight based on diacetone-modified polyvinyl alcohol Recorded body.

The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein a hydrazide compound is contained in the protective layer.

The heat-sensitive recording material according to claim 2, wherein the hydrazide compound is a carboxylic acid polyhydrazide.

The heat-sensitive recording material according to claim 3, wherein the carboxylic acid polyhydrazide is at least one selected from adipic acid dihydrazide and polyacrylic acid hydrazide.