JP2006212975A - Thermal recording medium - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子供与性化合物と電子受容性化合物との発色反応を利用し、特に熱エネルギーによる発色反応により記録像が得られる感熱記録体に関するものである。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material that utilizes a color-forming reaction between an electron-donating compound and an electron-accepting compound and that can obtain a recorded image by a color-forming reaction by thermal energy.
熱エネルギーにより電子供与性化合物と電子受容性化合物を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。このような感熱記録体は比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、その保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体に使用されている。 A heat-sensitive recording material in which a recorded image is obtained by bringing an electron-donating compound and an electron-accepting compound into contact with each other by thermal energy is well known. Such a heat-sensitive recording material is relatively inexpensive, has a compact recording device, and is easy to maintain. Therefore, it is used for recording media such as facsimiles and various computers.
最近、特に記録システムの発達により、感熱記録体の使用環境はより苛酷な条件でも、記録適性の他に記録画像の保存特性も要求されている。 Recently, due to the development of a recording system, in addition to recording suitability, storage characteristics of recorded images are also required even when the usage environment of the thermal recording medium is more severe.
ジアセトンアクリルアミド共重合変性ポリビニルアルコールとその架橋剤としてカルボン酸ジヒドラジドとを併用することにより耐水性に優れた効果が得られ、且つかかる併用系が感熱紙に使用し得ることは知られている（特許文献１を参照）。また保護層の接着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコールを用い、その架橋剤としてカルボン酸ジヒドラジドを感熱記録層に含有させた感熱記録体（特許文献２を参照）、感熱記録層中の接着剤がジアセトン変性ポリビニルアルコールであり、感熱記録層中にポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂及びカルボン酸ジヒドラジド化合物を含有させた感熱記録体（特許文献３を参照）も知られているが、更なる耐水性の改良や操業上の安定性が要望されている。 It is known that a combination of diacetone acrylamide copolymer-modified polyvinyl alcohol and carboxylic acid dihydrazide as a crosslinking agent can provide an effect excellent in water resistance, and such a combined system can be used for thermal paper ( (See Patent Document 1). In addition, diacetone-modified polyvinyl alcohol is used as an adhesive for the protective layer, and a heat-sensitive recording layer containing carboxylic acid dihydrazide as a cross-linking agent (see Patent Document 2), and the adhesive in the heat-sensitive recording layer is diacetone-modified. A heat-sensitive recording material (see Patent Document 3), which is polyvinyl alcohol and contains a polyamidoamine / epichlorohydrin resin and a carboxylic acid dihydrazide compound in the heat-sensitive recording layer, is also known. There is a need for stability.
本発明の課題は、発色性、耐水性、及び耐可塑剤性に優れ、且つ感熱記録層用塗液のポットライフにも問題がない感熱記録体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material that is excellent in color developability, water resistance, and plasticizer resistance and that has no problem in the pot life of a coating liquid for a heat-sensitive recording layer.
支持体上に、電子供与性化合物、電子受容性化合物及び水性接着剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、上記の課題を解決するための一つの手段として、感熱記録層中の水性接着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコール及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種の変性ポリビニルアルコールを用い、更に感熱記録層中に架橋剤としてセバシン酸ジヒドラジド及びドデカン２酸ジヒドラジドから選ばれる少なくとも一種を含有させることを特徴とする。
また、前記感熱記録層上に、水性接着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコール及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種の変性ポリビニルアルコールを含有し、更に顔料として水酸化アルミニウム、及びカオリンから選ばれる少なくとも一種の無機顔料を含有する保護層を設けることは、耐水性をより改良したり、耐可塑剤性の改良の点でより好ましい。
前記保護層中に、更に架橋剤としてセバシン酸ジヒドラジド及びドデカン２酸ジヒドラジドから選ばれる少なくとも一種を含有させることは耐水性がより改良される点でより好ましい。
In a thermosensitive recording medium having a thermosensitive recording layer containing an electron-donating compound, an electron-accepting compound and an aqueous adhesive on a support, as one means for solving the above-mentioned problems, an aqueous solution in the thermosensitive recording layer is used. At least one modified polyvinyl alcohol selected from diacetone modified polyvinyl alcohol and acetoacetyl modified polyvinyl alcohol is used as the adhesive, and at least one selected from sebacic acid dihydrazide and dodecanedioic acid dihydrazide is included as a crosslinking agent in the heat-sensitive recording layer. It is characterized by that.
The thermosensitive recording layer contains at least one modified polyvinyl alcohol selected from diacetone modified polyvinyl alcohol and acetoacetyl modified polyvinyl alcohol as an aqueous adhesive, and at least one selected from aluminum hydroxide and kaolin as a pigment. Providing a protective layer containing the inorganic pigment is more preferable in terms of improving water resistance and improving plasticizer resistance.
It is more preferable that the protective layer further contains at least one selected from sebacic acid dihydrazide and dodecanedioic acid dihydrazide as a crosslinking agent in view of further improving water resistance.
本発明により、発色性、耐水性、及び耐可塑剤性に優れ、且つ感熱記録層用塗液のポットライフにも問題がない感熱記録体の提供が可能となった。 According to the present invention, it is possible to provide a heat-sensitive recording material that is excellent in color developability, water resistance, and plasticizer resistance and has no problem in the pot life of the coating liquid for the heat-sensitive recording layer.
感熱記録層中の接着剤として使用されるジアセトン変性ポリビニルアルコールは、ジアセトン基を有する単量体とビニルエステルとの共重合体の部分または完全ケン化物であって、ジアセトン基を持つ単量体とビニルエステルとを共重合して得た樹脂をケン化することにより製造される。ジアセトン変性ポリビニルアルコールの使用量としては、感熱記録層の全固形量に対して１〜５０質量％程度、好ましくは３〜３５質量％程度である。 The diacetone-modified polyvinyl alcohol used as an adhesive in the heat-sensitive recording layer is a copolymer part or a complete saponified product of a monomer having a diacetone group and a vinyl ester, It is produced by saponifying a resin obtained by copolymerization with a vinyl ester. The amount of diacetone-modified polyvinyl alcohol used is about 1 to 50% by mass, preferably about 3 to 35% by mass, based on the total solid content of the thermosensitive recording layer.
ジアセトン変性ポリビニルアルコール中のジアセトン基を持つ単量体の含有量としては特に限定されないが、ジアセトン変性ポリビニルアルコール中の全単量体に対して、０．５〜１０モル％程度、より好ましくは１〜７モル％程度である。ジアセトン基を持つ単量体の含有量が０．５モル％未満になると感熱記録層の耐水性が低下する恐れがあり、また１０モル％を超えると水への溶解性が低下する恐れがある。 The content of the monomer having a diacetone group in diacetone-modified polyvinyl alcohol is not particularly limited, but is about 0.5 to 10 mol%, more preferably 1 with respect to all monomers in diacetone-modified polyvinyl alcohol. About 7 mol%. If the content of the monomer having a diacetone group is less than 0.5 mol%, the water resistance of the thermosensitive recording layer may be lowered, and if it exceeds 10 mol%, the solubility in water may be lowered. .
ジアセトン変性ポリビニルアルコールの重合度及びケン化度は、特に限定するものではないが、重合度については３００〜３０００程度、好ましくは４００〜２０００程度で調整される。また、ケン化度については９０％以上で調整されることが好ましい。 The polymerization degree and saponification degree of diacetone-modified polyvinyl alcohol are not particularly limited, but the polymerization degree is adjusted to about 300 to 3000, preferably about 400 to 2000. The saponification degree is preferably adjusted to 90% or more.
上記の共重合に使用するビニルエステルとしては、特に限定されるものではなく、酢酸ビニルが工業的に好ましい。また、ジアセトン基を有する単量体についても特に限定するものではなく、例えばジアセトンアクリルアミド、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレートなどが挙げられる。なかでも、ジアセトンアクリルアミドが好ましい。 The vinyl ester used for the copolymerization is not particularly limited, and vinyl acetate is industrially preferable. Moreover, it does not specifically limit about the monomer which has a diacetone group, For example, diacetone acrylamide, diacetone acrylate, diacetone methacrylate etc. are mentioned. Of these, diacetone acrylamide is preferable.
本発明は感熱記録層の接着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコール、及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種の変性ポリビニルアルコールを含有させるものであるが、本発明の所望の効果を損なわない範囲において、その他の接着剤を併用することもできる。かかる接着剤としては、例えば完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、デンプン、酸化デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、アクリル樹脂系ラテックス、ウレタン樹脂系ラテックスなどが挙げられる。 The present invention contains at least one modified polyvinyl alcohol selected from diacetone-modified polyvinyl alcohol and acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol as an adhesive for the heat-sensitive recording layer, as long as the desired effect of the present invention is not impaired. Other adhesives can be used in combination. Examples of such an adhesive include fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, silicon-modified polyvinyl alcohol, starch, oxidized starch, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, gum arabic, Isobutylene / maleic anhydride copolymer salt, styrene / maleic anhydride copolymer salt, ethylene / acrylic acid copolymer salt, styrene / acrylic acid copolymer salt, urea resin, melamine resin, amide resin, acrylic resin Examples include latex and urethane resin latex.
感熱記録層中の架橋剤として使用されるセバシン酸ジヒドラジド及びドデカン２酸ジヒドラジドから選ばれる少なくとも一種の使用量としては特に限定されないが、感熱記録層中のジアセトン変性ポリビニルアルコールまたはアセトアセチル変性ポリビニルアルコールに対して、２０〜１００質量％程度、好ましくは３０〜８０質量％程度である。 The amount of at least one selected from sebacic acid dihydrazide and dodecanedioic acid dihydrazide used as a cross-linking agent in the heat-sensitive recording layer is not particularly limited, but may be diacetone-modified polyvinyl alcohol or acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol in the heat-sensitive recording layer. On the other hand, it is about 20-100 mass%, Preferably it is about 30-80 mass%.
上記の架橋剤を使用した場合、感熱記録体において耐水性、及び耐可塑剤性に優れ、且つ感熱記録層用塗液のポットライフにも問題がなくなった。 When the above-mentioned crosslinking agent was used, the thermosensitive recording material was excellent in water resistance and plasticizer resistance, and there was no problem in the pot life of the coating liquid for the thermosensitive recording layer.
電子供与性化合物と電子受容性化合物を有する感熱記録方式としては、例えばロイコ染料と呈色剤との組合せ、ジアゾニウム塩とカプラーとの組合せ、鉄、コバルト、銅など遷移元素とキレート化合物との組合せ、芳香族イソシアネートとイミノ化合物との組合せなどが挙げられるが、ロイコ染料と呈色剤との組合せが発色濃度に優れるため、好ましく用いられる。以下、ロイコ染料と呈色剤との組合せからなる感熱記録体について詳細に述べる。 Examples of the thermal recording system having an electron donating compound and an electron accepting compound include a combination of a leuco dye and a colorant, a combination of a diazonium salt and a coupler, and a combination of a transition element such as iron, cobalt and copper and a chelate compound. And a combination of an aromatic isocyanate and an imino compound, and the combination of a leuco dye and a colorant is preferably used because of its excellent color density. Hereinafter, a thermal recording material comprising a combination of a leuco dye and a colorant will be described in detail.
本発明で使用されるロイコ染料及び呈色剤としては、例えば各種公知のものを使用することができる。ロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−メチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオランなどの青発色性ロイコ染料；３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランなどの赤発色性ロイコ染料；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−（ｐ−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなどの黒発色性ロイコ染料；３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリドなどの近赤外領域にも強い吸収波長を有する近赤外吸収性ロイコ染料などが挙げられる。 As the leuco dye and the colorant used in the present invention, for example, various known ones can be used. Specific examples of leuco dyes include, for example, 3,3-bis (p-methylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (4-dimethylamino) Blue-coloring leuco dyes such as phenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3-diethylamino-7-dibenzylamino-benzo [a] fluorane; 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-diethylamino-6- Red chromogenic leuco dyes such as methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6,8-fluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7- (3-toluidino) -Fluorane, 3- (N-ethyl-N-isopentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-Np-toluidino) -6 -Methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-ethyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di ( n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-pentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-butyl) amino-6- Methyl-7- (m-methylanilino) fluorane, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7- (p-methylanilino) fluorane, 3- (N-cyclohexyl-N-methyl) amino-6-methyl -7 Black color forming leuco dyes such as anilinofluorane and 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane; 3,3-bis (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide, 3,3 -Bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,6-bis (dimethylamino) Examples include near-infrared absorbing leuco dyes having a strong absorption wavelength in the near-infrared region such as fluorene-9-spiro-3 ′-(6′-dimethylamino) phthalide.
勿論、これらに限定されるものではなく、また２種以上を併用することもできる。また、ロイコ染料の使用量は、使用する呈色剤により異なるため限定できないが、感熱記録層に対して５〜３５質量％程度である。 Of course, it is not limited to these, Moreover, 2 or more types can also be used together. The amount of the leuco dye used is not limited because it varies depending on the colorant used, but is about 5 to 35% by mass with respect to the heat-sensitive recording layer.
呈色剤の具体例としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンなどのフェノール性化合物、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルメタン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシフエニルウレアなどの分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩化合物などが挙げられる。 Specific examples of the colorant include, for example, 4,4′-isopropylidenediphenol, 4,4′-cyclohexylidenediphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,4 '-Dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-allyloxydiphenylsulfone, 3,3'-diallyl-4,4' -Dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, butyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, methyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- Phenylethane, 1,4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxy Phenyl compounds such as phenyl) ethyl] benzene, Np-tolylsulfonyl-N′-phenylurea, 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylmethane, Np A compound having a sulfonyl group and a ureido group in a molecule such as -tolylsulfonyl-N'-p-butoxyphenylurea, 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] zinc salicylate, 4- [3- (p Zinc salt compounds of aromatic carboxylic acids such as-(tolylsulfonyl) propyloxy] salicylic acid zinc and 5- [p- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] salicylic acid.
ロイコ染料と呈色剤との使用比率は、用いるロイコ染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１質量部に対して１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部程度の呈色剤が使用される。 The use ratio of the leuco dye and the colorant is appropriately selected according to the type of the leuco dye and the colorant to be used, and is not particularly limited, but is generally 1 per 1 part by mass of the leuco dye. 10 to 10 parts by weight, preferably about 1 to 5 parts by weight of a colorant is used.
感熱記録層には、記録部の保存安定性を高めるために保存性改良剤、及び記録感度を高めるために増感剤を含有させることもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール、１，３，５−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸などのヒンダードフェノール類；４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルフォン、４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルフォン、４−ベンジルオキシ−４’−（２，３−グリシジルオキシ）ジフェニルスルフォンなどのジフェニルスルフォン誘導体；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤が挙げられる。 The heat-sensitive recording layer may contain a storability improving agent for increasing the storage stability of the recording portion and a sensitizer for increasing the recording sensitivity. Specific examples of such preservability improvers include, for example, 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 4 , 4′-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ) Propane, 2,4-di-tert-butyl-3-methylphenol, 1,3,5-tris (5-tert-butyl-3-hydroxy-2) Hindered phenols such as 6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid; 4,4′-diglycidyloxydiphenylsulfone, 4- (2-methyl-1,2-epoxyethyl) diphenylsulfone, 4- (2-ethyl-1) , 2-epoxyethyl) diphenylsulfone, diphenylsulfone derivatives such as 4-benzyloxy-4 ′-(2,3-glycidyloxy) diphenylsulfone; 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, Examples include ultraviolet absorbers such as 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone.
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１、２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸ジブチルエステル、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼンなどが例示される。これらの保存性改良剤及び増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に呈色剤１質量部に対して４質量部以下で調節するのが望ましい。 Specific examples of the sensitizer include, for example, stearamide, methylenebis stearamide, benzyl p-benzyloxybenzoate, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methyl). Phenoxy) ethane, 1,2-di (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-di (4-chlorophenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, 1- (4-methoxyphenoxy) -2- ( 3-methylphenoxy) ethane, p-methylthiophenylbenzyl ether, 1,4-di (phenylthio) butane, p-benzylbiphenyl, p-tolylbiphenyl ether, di (p-methoxyphenoxyethyl) ether, 2-naphthylbenzyl ether , M-terphenyl, benzyl-4-methylthiophenyl ether, 1-hydroxy-2- Phthalic acid phenyl ester, oxalic acid dibenzyl ester, oxalic acid-di-p-methylbenzyl ester, oxalic acid-di-p-chlorobenzyl ester, terephthalic acid dibutyl ester, terephthalic acid dibenzyl ester, isophthalic acid dibutyl ester, p Examples include -acetoluidide, p-acetophenetide, N-acetoacetyl-p-toluidine, di (β-biphenylethoxy) benzene and the like. The amount of these preservability improvers and sensitizers used is not particularly limited, but it is generally desirable to adjust the amount to 4 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the colorant.
感熱記録層は、水を分散媒体とし、ロイコ染料、呈色剤、必要により増感剤、保存性改良剤などを共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サンドミルなどの攪拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ以下となるように微分散した後、例えば接着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコール、及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種の変性ポリビニルアルコール、架橋剤としてセバシン酸ジヒドラジド及びドデカン２酸ジヒドラジドから選ばれる少なくとも一種を添加して調製された感熱記録層用塗液を支持体の一方の面に塗布・乾燥して形成される。 The heat-sensitive recording layer uses water as a dispersion medium, leuco dye, colorant, if necessary, sensitizer, preservability improver, etc., or separately using an agitator / crusher such as a ball mill, attritor, sand mill, etc. After fine dispersion so that the diameter becomes 2 μm or less, for example, at least one modified polyvinyl alcohol selected from diacetone modified polyvinyl alcohol and acetoacetyl modified polyvinyl alcohol as an adhesive, and sebacic acid dihydrazide and dodecanedioic acid dihydrazide as a crosslinking agent The heat-sensitive recording layer coating liquid prepared by adding at least one selected from the above is applied to one side of the support and dried.
更に、感熱記録層用塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えば炭酸カルシウム、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、スチレン樹脂フィラー、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の顔料類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤類、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス等のワックス類、フッ素系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルエチレンオキシド等のその他の界面活性剤、消泡剤、着色染料及び蛍光染料などを添加することもできる。 Furthermore, various auxiliary agents can be added to the heat-sensitive recording layer coating liquid as necessary. For example, calcium carbonate, calcined kaolin, magnesium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, amorphous silica, water Pigments such as aluminum oxide, barium sulfate, talc, kaolin, styrene resin filler, nylon resin filler, urea / formalin resin filler, lubricants such as zinc stearate and calcium stearate, paraffin wax, polyethylene wax, polypropylene wax, carnauba Waxes such as waxes, fluorosurfactants, dialkyl sulfosuccinates, alkyl sulfonates, alkyl carboxylates, alkyl phosphates, alkyl ethylene oxides and other surfactants, antifoaming agents, colored dyes and fluorescent Add dyes Rukoto can also.
感熱記録層上に形成される保護層は、例えば成膜性及び接着性を有する水性樹脂が好ましく、例えば完全ケン化または部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、及びスチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等のラテックスから得られる疎水性樹脂が挙げられる。なお、水性樹脂の使用比率としては、保護層の全固形分に対して３０〜９５質量％が好ましい。 The protective layer formed on the heat-sensitive recording layer is preferably an aqueous resin having film-forming properties and adhesive properties, for example, fully saponified or partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified. Polyvinyl alcohol, silicon-modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt of ethylene / acrylic acid copolymer, styrene / acrylic acid copolymer And a hydrophobic resin obtained from a water-soluble resin such as an alkali salt of styrene and a latex such as a styrene-butadiene latex, an acrylic latex, or a urethane latex. In addition, as a use ratio of aqueous resin, 30-95 mass% is preferable with respect to the total solid of a protective layer.
なかでも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、及びジアセトン変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種からなる変性ポリビニルアルコールは耐水性が良好で、好ましい。 Especially, the modified polyvinyl alcohol which consists of at least 1 type chosen from acetoacetyl modified polyvinyl alcohol and diacetone modified polyvinyl alcohol has favorable water resistance, and is preferable.
保護層は、水を媒体とし、例えばポリビニルアルコール水溶液等の水性樹脂（接着剤）、及び必要により下記の顔料や各種助剤を混合攪拌して得られた保護層用塗液を感熱記録層上に塗布・乾燥して形成される。 The protective layer uses water as a medium, and a protective layer coating solution obtained by mixing and stirring an aqueous resin (adhesive) such as an aqueous polyvinyl alcohol solution and, if necessary, the following pigments and various auxiliary agents on the heat-sensitive recording layer. It is formed by coating and drying.
顔料としては、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリンなどの無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子などの有機顔料が挙げられる。なかでも、カオリンまたは水酸化アルミニウムは可塑剤、油などの薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため、好ましく用いられる。顔料の使用量としては、保護層の全固形量に対して５〜８０質量％程度である。 Examples of the pigment include inorganic pigments such as calcium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, amorphous silica, aluminum hydroxide, barium sulfate, talc, kaolin, clay, calcined kaolin, nylon resin filler, urea / formalin resin filler. And organic pigments such as raw starch particles. Of these, kaolin or aluminum hydroxide is preferably used because it has a small decrease in barrier properties against chemicals such as plasticizers and oils, and a small decrease in recording density. As a usage-amount of a pigment, it is about 5-80 mass% with respect to the total solid amount of a protective layer.
保護層用塗液中に添加し得る助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックスなどの滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムなどの界面活性剤、グリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物などの耐水化剤（架橋剤）、及び紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤などの助剤を添加することもできる。 Examples of auxiliary agents that can be added to the coating solution for the protective layer include lubricants such as zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, ester wax, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium dioctyl sulfosuccinate, and sulfone-modified polyvinyl. Surfactants such as alcohol and sodium polyacrylate, glyoxal, boric acid, dialdehyde starch, methylol urea, epoxy compounds, hydrazine compounds and other water-resistant agents (crosslinking agents), UV absorbers, fluorescent dyes, coloring Auxiliaries such as dyes, mold release agents and antioxidants can also be added.
保護層用塗液中に添加し得る助剤の内、架橋剤としてセバシン酸ジヒドラジド及びドデカン２酸ジヒドラジドから選ばれる一種を使用することにより、更に耐水性が改良される。 Of the auxiliaries that can be added to the coating solution for the protective layer, the water resistance is further improved by using one kind selected from sebacic acid dihydrazide and dodecanedioic acid dihydrazide as a crosslinking agent.
これら感熱記録層及び保護層の形成方法については特に限定するものではなく、例えばエヤーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の適当な塗布方法により感熱記録層用塗液を紙（酸性紙、中性紙）、プラスチックフィルム、合成紙、不織布などの支持体上に塗布・乾燥した後、更に保護層用塗液を感熱記録層上に塗布・乾燥する等の方法により形成される。 The method for forming these heat-sensitive recording layers and protective layers is not particularly limited. For example, air knife coating, varibar blade coating, pure blade coating, rod blade coating, short dwell coating, curtain coating, die coating, etc. After applying and drying the thermal recording layer coating solution on a support such as paper (acidic paper, neutral paper), plastic film, synthetic paper, non-woven fabric, etc., the coating solution for the protective layer is further applied on the thermal recording layer. It is formed by a method such as coating and drying.
感熱記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２程度、保護層用塗液の塗布量は乾燥重量で０．１〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜６ｇ／ｍ２程度である。 The coating amount of the heat-sensitive recording layer coating composition is 2~12g / m 2 in dry weight, preferably 3 to 10 g / m 2 approximately, the coating amount of the protective layer coating liquid for a dry weight 0.1 to 10 g / m 2 , preferably 0.5~6g / m 2 approximately.
なお、必要に応じて感熱記録体の支持体の裏面側にも保護層、印刷層、磁気記録層、或いはインクジェット記録層を設けたり、支持体と感熱記録層との間に有機または無機の吸油性顔料を主成分とした下塗り層を設けたり、各層塗抹後または最終塗工層形成後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理を施すことなども可能である。また、感熱記録体の支持体の裏面側に粘着剤層を設けるなどの感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。 If necessary, a protective layer, a printing layer, a magnetic recording layer, or an ink jet recording layer may be provided on the back side of the support of the thermal recording body, or an organic or inorganic oil absorption between the support and the thermal recording layer. It is also possible to provide an undercoat layer mainly composed of a conductive pigment, or to perform a smoothing process such as supercalendering after each layer is smeared or after the final coating layer is formed. Further, various known techniques in the heat-sensitive recording body production field such as providing a pressure-sensitive adhesive layer on the back side of the support of the heat-sensitive recording body can be added as necessary.
本発明を下記実施例により更に詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらにより限定されるものではない。なお、各実施例、比較例中、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited thereto. In each example and comparative example, “part” and “%” represent “part by mass” and “% by mass”, respectively.
実施例１
・下塗り層用塗液の調製
焼成クレー（商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製）８５部を水２００部に分散して得られた分散物に、スチレン−ブタジエン共重合物エマルジョン（固形分５０％）４０部と、１０％の酸化デンプン水溶液５０部からなる組成物を混合して下塗り層用塗液を得た。
Example 1
-Preparation of coating solution for undercoat layer To a dispersion obtained by dispersing 85 parts of calcined clay (trade name: Ansilex, Engelhard) in 200 parts of water, a styrene-butadiene copolymer emulsion (solid content 50) %)) A composition comprising 40 parts and 50 parts of a 10% aqueous oxidized starch solution was mixed to obtain an undercoat layer coating solution.
・Ａ液調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＡ液を得た。
-Solution A preparation A composition consisting of 10 parts of 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose, and 15 parts of water was averaged in a sand mill. A liquid A was obtained by pulverizing to 1.0 μm.
・Ｂ液調製
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＢ液を得た。
-Liquid B preparation A composition comprising 10 parts of bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose, and 15 parts of water was pulverized with a sand mill until the average particle size was 1.0 μm. As a result, liquid B was obtained.
・Ｃ液調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＣ液を得た。
-Preparation of liquid C A composition comprising 10 parts of 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose, and 15 parts of water was pulverized with a sand mill until the average particle size was 1.0 μm. To obtain solution C.
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液２５部、Ｂ液５０部、Ｃ液５０部、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２００部、軽質炭酸カルシウム２５部、ドデカン２酸ジヒドラジドの３５％水分散液２８部、及び水１０部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
-Preparation of coating solution for heat-sensitive recording layer A part 25 parts, B part 50 parts, C part 50 parts, diacetone-modified polyvinyl alcohol 10 parts aqueous solution 200 parts light calcium carbonate 25 parts, dodecanedioic acid dihydrazide 35% aqueous dispersion A composition comprising 28 parts of a liquid and 10 parts of water was mixed and stirred to obtain a thermal recording layer coating liquid.
・保護層用塗液の調製
ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２５０部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２、昭和軽金属社製）６７部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液１０部、及び水１２部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
-Preparation of coating solution for protective layer 250 parts of 10% aqueous solution of diacetone-modified polyvinyl alcohol, 67 parts of aluminum hydroxide (trade name: Heidilite H-42, Showa Light Metal Co., Ltd.), 30% aqueous dispersion of zinc stearate 10 A composition comprising 12 parts of water and 12 parts of water was mixed and stirred to obtain a coating solution for a protective layer.
・感熱記録体の作製
６０ｇ／ｍ２の上質紙上に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が９ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して下塗り層を形成した後、スーパーカレンダーにより表面を平滑化処理した。平滑化処理された下塗り層上に、感熱記録層用塗液および保護層用塗液を乾燥後の塗布量がそれぞれ６ｇ／ｍ２、４ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層及び保護層を順次形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。
・ Preparation of thermal recording material On a high-quality paper of 60 g / m 2 , an undercoat layer coating solution was applied and dried so that the coating amount after drying was 9 g / m 2 to form an undercoat layer. Was smoothed. The smoothing processing has been primed layer, the heat-sensitive recording layer by coating and drying as the coating amount after drying a thermal recording layer coating solution and protective layer coating solution is respectively 6g / m 2, 4g / m 2 And after forming a protective layer sequentially, the surface was smooth | blunted with the super calender and the heat-sensitive recording material was obtained.
実施例２
実施例１の保護層用塗液の調製において、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２、昭和軽金属社製）６７部の代わりに、カオリン（商品名：ＵＷ−９０、エンゲルハード社製）６７部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Example 2
In the preparation of the coating solution for the protective layer of Example 1, kaolin (trade name: UW-90, manufactured by Engelhard) was used instead of 67 parts of aluminum hydroxide (trade name: Heidilite H-42, manufactured by Showa Light Metal Co., Ltd.). ) A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 67 parts were used.
実施例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、ドデカン２酸ジヒドラジドの３５％水分散液２８部の代わりに、セバシン酸ジヒドラジドの３５％水分散液２８部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Example 3
Example 1 except that 28 parts of a 35% aqueous dispersion of sebacic acid dihydrazide were used instead of 28 parts of a 35% aqueous dispersion of dodecanedioic acid dihydrazide in the preparation of the coating solution for the thermosensitive recording layer of Example 1. In the same manner, a heat-sensitive recording material was obtained.
実施例４
実施例１の保護層用塗液の調製において、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２５０部の代わりに、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Example 4
In the preparation of the protective layer coating liquid of Example 1, the same procedure as in Example 1 was used except that 250 parts of a 10% aqueous solution of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol was used instead of 250 parts of a 10% aqueous solution of diacetone-modified polyvinyl alcohol. A heat-sensitive recording material was obtained.
実施例５
実施例１の保護層用塗液の調製において、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２５０部の代わりに、完全ケン化ポリビニルアルコールの１０％水溶液２５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Example 5
In the preparation of the protective layer coating liquid of Example 1, the same procedure as in Example 1 was used, except that 250 parts of a 10% aqueous solution of fully saponified polyvinyl alcohol was used instead of 250 parts of a 10% aqueous solution of diacetone-modified polyvinyl alcohol. A heat-sensitive recording material was obtained.
実施例６
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２００部の代わりに、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Example 6
In the preparation of the heat-sensitive recording layer coating solution of Example 1, the same procedure as in Example 1 was used, except that 200 parts of a 10% aqueous solution of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol was used instead of 200 parts of a 10% aqueous solution of diacetone-modified polyvinyl alcohol. A heat-sensitive recording material was obtained.
実施例７
実施例１の保護層用塗液の代わりに、下記のように調製された保護層用塗液を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Example 7
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of the protective layer coating solution of Example 1, a protective layer coating solution prepared as described below was used.
・保護層用塗液の調製
ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２５０部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２、昭和軽金属社製）６７部、ドデカン２酸ジヒドラジドの３５％水分散液３５部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液１０部、及び水２１部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
・ Preparation of coating solution for protective layer 250 parts of 10% aqueous solution of diacetone-modified polyvinyl alcohol, 67 parts of aluminum hydroxide (trade name: Hygielite H-42, Showa Light Metal Co., Ltd.), 35% aqueous dispersion of dodecanedioic acid dihydrazide A composition comprising 35 parts, 10 parts of a 30% aqueous solution of zinc stearate, and 21 parts of water was mixed and stirred to obtain a coating solution for a protective layer.
実施例８
実施例６の保護層用塗液の調製において、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２５０部の代わりにアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Example 8
In the preparation of the protective layer coating liquid of Example 6, the same procedure as in Example 1 was used, except that 250 parts of a 10% aqueous solution of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol was used instead of 250 parts of a 10% aqueous solution of diacetone-modified polyvinyl alcohol. A heat-sensitive recording material was obtained.
実施例９
実施例７の保護層用塗液の調製において、ドデカン２酸ジヒドラジドの３５％水分散液３５部の代わりにセバシン酸ジヒドラジドの３５％水分散液３５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Example 9
In the preparation of the protective layer coating liquid of Example 7, the same procedure as in Example 1 was used except that 35 parts of a 35% aqueous dispersion of sebacic acid dihydrazide was used instead of 35 parts of the 35% aqueous dispersion of dodecanedioic acid dihydrazide. A heat-sensitive recording material was obtained.
比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、ドデカン２酸ジヒドラジドの３５％水分散液２８部、及び水１０部を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Comparative Example 1
In the preparation of the heat-sensitive recording layer coating liquid of Example 1, a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 28 parts of a 35% aqueous dispersion of dodecanedioic acid dihydrazide and 10 parts of water were not used. It was.
比較例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、ドデカン２酸ジヒドラジドの３５％水分散液２８部の代わりに、アジピン酸ジヒドラジドの３５％水分散液２８部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Comparative Example 2
Example 1 except that 28 parts of 35% aqueous dispersion of adipic acid dihydrazide was used instead of 28 parts of 35% aqueous dispersion of dodecanedioic acid dihydrazide in the preparation of the thermal recording layer coating solution of Example 1. In the same manner, a heat-sensitive recording material was obtained.
比較例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２００部の代わりに、完全ケン化ポリビニルアルコールの１０％水溶液２００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Comparative Example 3
In the preparation of the heat-sensitive recording layer coating solution of Example 1, the same procedure as in Example 1 was used, except that 200 parts of a 10% aqueous solution of fully saponified polyvinyl alcohol was used instead of 200 parts of a 10% aqueous solution of diacetone-modified polyvinyl alcohol. A heat-sensitive recording material was obtained.
比較例４
比較例１で用いた感熱記録層上に、実施例７の保護層用塗液の調製において、ドデカン２酸ジヒドラジドの３５％水分散液３５部の代わりにアジピン酸ジヒドラジドの３５％水分散液３５部を用いた保護層用塗液を用いて感熱記録体を得た。
Comparative Example 4
On the heat-sensitive recording layer used in Comparative Example 1, a 35% aqueous dispersion 35 of adipic acid dihydrazide was used instead of 35 parts of 35% aqueous dispersion of dodecanedioic acid dihydrazide in the preparation of the protective layer coating liquid of Example 7. A heat-sensitive recording material was obtained using the coating liquid for the protective layer using the part.
かくして得られた感熱記録体について以下の評価試験を行い、その結果を表１に示した。 The thermal recording material thus obtained was subjected to the following evaluation tests, and the results are shown in Table 1.
（発色性）
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い、印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を記録して、記録部及び未記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社製）でビジュアルモードにて測定した。
(Color development)
Using a thermal recording evaluation machine (trade name: TH-PMD, manufactured by Okura Electric Co., Ltd.), each thermal recording body was recorded at an applied energy of 0.35 mJ / dot, and the density of the recorded part and the unrecorded part was measured using a Macbeth densitometer. (Product name: RD-914 type, manufactured by Macbeth Co., Ltd.).
（耐水性−１）
上記発色性試験と同様にして発色させた各感熱記録体を２０℃の水に２４時間浸漬させた後、記録部を指で１０回擦って耐水性を下記の如く評価した。
○：記録部の剥がれが全くない。
△：記録部の剥がれが少しあり、実用上は問題である。
×：記録部の大部分が剥がれる。
(Water resistance-1)
Each heat-sensitive recording material developed in the same manner as in the color development test was immersed in water at 20 ° C. for 24 hours, and then the recording portion was rubbed with a finger 10 times to evaluate the water resistance as follows.
○: There is no peeling of the recording part.
Δ: There is little peeling of the recording part, which is a problem in practical use.
X: Most of the recording part is peeled off.
（耐水性−２）
各感熱記録体を４０℃の雰囲気下に７２時間放置後、５ｃｍ×５ｃｍに断裁し、その保護層面上に水を一滴（約３０μｌ）垂らし、その上に保護層面同士が接するように別の感熱記録体を重ね、自然乾燥させた後、手で感熱記録体と感熱記録体を剥がす際、保護層同士の貼り付き程度で表面耐水性を下記の如く評価した。
◎：保護層面同士が自然に離れる。
○：保護層面同士は付着しているが、容易に感熱記録体同士が剥がれ、保護層面の剥離もない。
△：保護層面同士が付着し、感熱記録体同士が剥がれ難く、保護層面の剥離が見られる。
×：保護層面同士が付着し、感熱記録体同士が剥がれず、感熱記録体が破れる。
(Water resistance-2)
Each heat-sensitive recording material is left in an atmosphere of 40 ° C. for 72 hours, then cut to 5 cm × 5 cm, and a drop of water (about 30 μl) is dropped on the surface of the protective layer, and another heat-sensitive material so that the surfaces of the protective layer are in contact with each other. After the recording bodies were stacked and naturally dried, when the thermal recording body and the thermal recording body were peeled off by hand, the surface water resistance was evaluated as follows by the degree of adhesion between the protective layers.
A: The protective layer surfaces are naturally separated from each other.
○: The protective layer surfaces are adhered to each other, but the heat-sensitive recording members are easily peeled off and the protective layer surface is not peeled off.
(Triangle | delta): Protection layer surfaces adhere, heat-sensitive recording bodies are hard to peel off, and peeling of a protection layer surface is seen.
X: The protective layer surfaces adhere to each other, the thermal recording members are not peeled off, and the thermal recording member is broken.
（耐可塑剤性）
ポリカーボネートパイプ（４０ｍｍ径）の上に、ラップフィルム（商品名：ハイラップＳＡＳ、三井化学社製）を３重に巻き付け、その上に発色性試験に用いた記録後の各感熱記録体を置き、更にその上にラップフィルムを３重に巻き付け、４０℃の条件で２４時間放置した後、記録部の濃度を上記のマクベス濃度計で測定して耐可塑剤性を評価した。
(Plasticizer resistance)
A wrap film (trade name: High Wrap SAS, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is wrapped on a polycarbonate pipe (40 mm diameter) in a triple manner, and each heat-sensitive recording material after recording used in the color development test is placed on the wrap film. A wrap film was wound on the lap film three times and allowed to stand at 40 ° C. for 24 hours, and then the density of the recording portion was measured with the Macbeth densitometer to evaluate the plasticizer resistance.
（感熱記録層用塗液の安定性）
各感熱記録体の作製で使用した感熱記録層用塗液の調製直後と、２３℃、５０％ＲＨの環境下に７２時間放置した後の２３℃、５０％ＲＨにおけるＢ型粘度計による粘度（６０ｒｐｍ）を測定して、感熱記録層用塗液の安定性を評価した。なお、粘度の数値の単位はｍＰａ・ｓである。
(Stability of the thermal recording layer coating liquid)
Viscosity measured with a B-type viscometer at 23 ° C. and 50% RH immediately after preparation of the thermal recording layer coating solution used in the production of each thermal recording medium and after standing for 72 hours in an environment of 23 ° C. and 50% RH ( 60 rpm) was measured to evaluate the stability of the thermal recording layer coating solution. The unit of the numerical value of the viscosity is mPa · s.
（保護層用塗液の安定性）
各感熱記録体の作製で使用した保護層用塗液の調製直後と、２３℃、５０％ＲＨの環境下に７２時間放置した後の２３℃、５０％ＲＨにおけるＢ型粘度計による粘度（６０ｒｐｍ）を測定して、感熱記録層用塗液の安定性を評価した。なお、粘度の数値の単位はｍＰａ・ｓである。
(Stability of coating liquid for protective layer)
Immediately after the preparation of the coating solution for the protective layer used in the production of each thermosensitive recording medium and after leaving it in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 72 hours, the viscosity (at 60 rpm) at 23 ° C. and 50% RH by a B-type viscometer ) Was measured to evaluate the stability of the thermal recording layer coating solution. The unit of the numerical value of the viscosity is mPa · s.
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009214422A (en) * | 2008-03-11 | 2009-09-24 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Thermosensitive recording material |
| DE112011100779T5 (en) | 2010-03-04 | 2012-12-20 | Mitsubishi Paper Mills Ltd. | Thermal recording material and method of making the same |
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| JP2013018269A (en) * | 2011-07-14 | 2013-01-31 | Dainippon Printing Co Ltd | Heat-sensitive paper |
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