JP3716736B2

JP3716736B2 - Thermal recording material

Info

Publication number: JP3716736B2
Application number: JP2000320449A
Authority: JP
Inventors: 睦之加嶋; 秀樹土田; 良三石橋
Original assignee: Oji Holdings Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 2000-10-20
Filing date: 2000-10-20
Publication date: 2005-11-16
Anticipated expiration: 2020-10-20
Also published as: JP2002127601A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性化合物と電子受容性化合物との発色反応を利用し、特に熱エネルギーによる発色反応により記録像が得られる感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱エネルギーにより電子供与性化合物と電子受容性化合物を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。このような感熱記録体は比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、その保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機などの記録媒体に使用されている。
【０００３】
最近、特に記録システムの発達により、感熱記録体の使用環境はより過酷な条件でも、記録適性の他に記録画像の保存特性も要求されている。
【０００４】
ジアセトン変性ポリビニルアルコールとその架橋剤としてカルボン酸ジヒドラジドとを併用することにより耐水性に優れた効果が得られ、かつかかる併用系が感熱記録層に使用し得ることが特開平１０−８７９３６号公報に記載され、また保護層の接着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコールを用い、その架橋剤としてカルボン酸ジヒドラジドを感熱記録層中に含有させた感熱記録体が特開平１１−３１４４５６号公報に記載されているが、更なる耐水性の改良が要望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、発色性、耐水性、耐可塑剤性、耐油性に優れ、しかも未記録部の耐黄変性にも優れた感熱記録体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
支持体上に、電子供与性化合物、電子受容性化合物および水性接着剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、上記の課題を解決するための一つの手段として、感熱記録層中の接着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコールを用い、更に感熱記録層中にポリアミドアミン・エピクロロヒドリン樹脂およびカルボン酸ジヒドラジド化合物を含有させるものである。
【０００７】
また、支持体上に、電子供与性化合物、電子受容性化合物および水性接着剤を含有する感熱記録層、並びに水性接着剤を含有する保護層を順次有する感熱記録体において、感熱記録層中の水性接着剤が、ジアセトン変性ポリビニルアルコールであり、保護層中の水性接着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコールを用い、かつ保護層中にポリアミドアミン・エピクロロヒドリン樹脂を含有させるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
感熱記録層、或いは保護層中の接着剤として使用されるジアセトン変性ポリビニルアルコールは、ジアセトン基を有する単量体とビニルエステルとの共重合体の部分または完全ケン化物であって、ジアセトン基をもつ単量体とビニルエステルとを共重合して得た樹脂をケン化することにより製造される。ジアセトン変性ポリビニルアルコールの使用量としては、感熱記録層に使用する場合は感熱記録層の全固形量に対して１〜５０重量％程度、好ましくは３〜３５重量％程度である。また、ジアセトン変性ポリビニルアルコールを保護層に使用する場合は保護層の全固形量に対して１０重量％以上、好ましくは２０〜８０重量％程度である。
【０００９】
感熱記録層、或いは保護層中に架橋剤として含有されるポリアミドアミン・エピクロロヒドリン樹脂の使用量としては特に限定されないが、１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％程度である。
【００１０】
保護層、或いは感熱記録層中の水性接着剤がジアセトン変性ポリビニルアルコールであり、更に保護層、或いは感熱記録層中に架橋剤としてポリアミドアミン・エピクロロヒドリン樹脂および／又はカルボン酸ジヒドラジド化合を含有させる場合、カルボン酸ジヒドラジド化合物の使用量としては特に限定されないが、各層中のジアセトン変性ポリビニルアルコールに対して０．１〜２０重量％程度、好ましくは１〜１０重量％程度である。ポリアミドアミン・エピクロロヒドリン樹脂とカルボン酸ジヒドラジド化合物とを同一の層に併用する際は、カルボン酸ジヒドラジド化合物はポリアミドアミン・エピクロロヒドリン樹脂に対して１〜２０重量％程度が好ましい。
【００１１】
保護層中にジアセトン変性ポリビニルアルコールを用いる場合は、保護層中にはポリアミドアミン・エピクロロヒドリン樹脂を含有させるものであり、更にカルボン酸ジヒドラジド化合物を感熱記録層または保護層に含有させることにより、より極めて耐水性に優れた効果が得られる。保護層を形成するための保護層用塗液のポットライフを考慮した場合、カルボン酸ジヒドラジド化合物を感熱記録層に含有させるのが好ましい。
【００１２】
ジアセトン変性ポリビニルアルコール中のジアセトン基を有する単量体の含有量としては特に限定されないが、ジアセトン変性ポリビニルアルコール中の全単量体に対して０．５〜１０モル％程度、より好ましくは１〜７モル％程度である。ジアセトン基を有する単量体の含有量が０．５モル％未満になると保護層の耐水性が低下する恐れがあり、また１０モル％を超えると水への溶解性が低下するだけでなく、成膜性の低下により保護層としての耐水性も低下する恐れがある。
【００１３】
ジアセトン変性ポリビニルアルコールの重合度およびケン化度は、特に限定するものではないが、重合度については３００〜３０００程度、好ましくは４００〜２０００程度で調整される。また、ケン化度については９０％以上で調整されることが好ましい。
【００１４】
上記の共重合に使用するビニルエステルとしては、特に限定されるものではなく、酢酸ビニルが工業的に好ましい。また、ジアセトン基を有する単量体についても特に限定するものではなく、例えばジアセトンアクリルアミド、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート等が挙げられる。なかでも、ジアセトンアクリルアミドが好ましい。
【００１５】
保護層を有し、感熱記録層中に耐水化剤としてヒドラジン系化合物が含有されている場合は、保護層中に水溶性の酸性化合物を含有させることにより、保護層の耐水性がより高められる。かかる水溶性の酸性化合物の添加量としては特に限定されないが、保護層用塗液のｐＨが２〜７、となるように添加するのが好ましい。ｐＨが２未満になると塗液が異常に増粘したり、あるいは感熱記録層にカブリが発生する恐れがある。また、ｐＨが７を越えると保護層の耐水性が低くなる恐れがあり、ｐＨとしては３〜５がより好ましい。
【００１６】
保護層に添加される水溶性の酸性化合物としては特に限定されないが、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、安息香酸、フタル酸、ベンゼントリカルボン酸等のカルボキシル基を有する水溶性の有機酸が好ましい。
【００１７】
カルボン酸ジヒドラジド化合物の具体例としては、例えばアジピン酸ジヒドラジト、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等が挙げられる。これらは、単独または併用して使用することが可能である。なかでも、アジピン酸ジヒドラジドが最も好ましい。
【００１８】
本発明は感熱記録層、或いは保護層の接着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有させるものであるが、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の接着剤を併用することもできる。かかる接着剤としては、例えば完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、デンプン、酸化デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、アクリル樹脂系ラテックス、ウレタン樹脂系ラテックス等が挙げられる。
【００１９】
電子供与性化合物と電子受容性化合物を有する感熱記録方式としては、例えばロイコ染料と呈色剤との組合せ、ジアゾニウム塩とカプラーとの組合せ、鉄、コバルト、銅など遷移元素とキレート化合物との組合せ、芳香族イソシアネート化合物とイミノ化合物との組合せ等が挙げられるが、ロイコ染料と呈色剤との組合せが発色濃度に優れるため、好ましく用いられる。以下、ロイコ染料と呈色剤との組合せからなる感熱記録体について詳細に述べる。
【００２０】
ロイコ染料および呈色剤としては、各種公知のものが使用できる。ロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎブチル）アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。
【００２１】
勿論、これらに限定されるものではなく、また二種以上を併用することもできる。また、ロイコ染料の使用量は、使用する呈色剤により異なるため限定できないが、感熱記録層に対して５〜３５重量％程度である。
【００２２】
呈色剤としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−｛３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛等が挙げられる。
【００２３】
ロイコ染料と呈色剤との使用比率は、用いるロイコ染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部程度の呈色剤が使用される。
【００２４】
感熱記録層には、記録部の保存安定性を高めるために保存性改良剤、および記録感度を高めるために増感剤を含有させることもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。
【００２５】
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が例示される。これらの保存性改良剤および増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に呈色剤１重量部に対して４重量部以下で調節するのが望ましい。
【００２６】
感熱記録層は、水を分散媒体とし、ロイコ染料、呈色剤、必要により増感剤、保存性改良剤などを共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サンドミルなどの攪拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ以下となるように微分散した後、例えば接着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコール、ポリアミドアミン・エピクロロヒドリン樹脂およびカルボン酸ジヒドラジド化合物を添加して調製された感熱記録層用塗液を支持体の一方の面に塗布乾燥して形成される。
【００２７】
更に、感熱記録層用塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばカオリン、軽質（重質）炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、無定形シリカ、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の顔料、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、前記のヒドラジン系化合物、グリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合物等の耐水化剤、消泡剤、着色染料および蛍光染料等が挙げられる。
【００２８】
保護層は、ジアセトン変性ポリビニルアルコールが溶解された水溶液、ポリアミドアミン・エピクロロヒドリン樹脂、および必要により下記の顔料や各種助剤とを混合攪拌して調製された保護層用塗液を感熱記録層上に塗布乾燥して形成される。
【００２９】
顔料としては、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料が挙げられる。なかでも、カオリンまたは水酸化アルミニウムは可塑剤、油等の薬品に対するバリヤー性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため好ましく用いられる。顔料の使用量としては、保護層の全固形量に対して５〜８０重量％程度である。
【００３０】
保護層用塗液中に添加し得る助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム等の界面活性剤、グリオキサール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤、および紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等の助剤を添加することもできる。
【００３１】
これら保護層、感熱記録層の形成方法については特に限定されず、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の適当な塗布方法により感熱記録層用塗液を紙（酸性紙、中性紙）、プラスチックフィルム、合成紙、不織布等の支持体上に塗布・乾燥した後、更に保護層用塗液を感熱記録層上に塗布・乾燥する等の方法で形成される。
【００３２】
感熱記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ²、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ²程度、保護層用塗液の塗布量は乾燥重量で０．１〜１０ｇ／ｍ²、好ましくは０．５〜６ｇ／ｍ²程度である。
【００３３】
なお、必要に応じて感熱記録体の支持体の裏面側にも保護層、印刷層、磁気記録層、或いはインクジェット記録層を設けたり、支持体と感熱記録層の間に有機または無機の吸油性顔料を主成分とした下塗り層を設けたり、各層塗抹後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施すことなども可能である。また、感熱記録体の支持体の裏面側に粘着剤層を設けるなどの感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限りそれぞれ「重量部」、「重量％」を示す。
【００３５】
参考比較例１
【００３６】
下塗り層用塗液の調製焼成クレー〔吸油量：１１０ｍｌ／１００ｇ〕１００部、ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、重合度１０００）の１０％水溶液２００部および水１００部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。
【００３７】
Ａ液調製
３−ジ−（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＡ液を得た。
【００３８】
Ｂ液調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＢ液を得た。
【００３９】
Ｃ液調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＣ液を得た。
【００４０】
感熱記録層用塗液の調製
Ａ液２５部、Ｂ液５０部、Ｃ液５０部、ポリビニルアルコール（ケン化度９９％、重合度１０００）の１０％水溶液１５０部、固形濃度５０％のスチレン・ブタジエン系ラテックス２０部および軽質炭酸カルシウム２０部、アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液１００部を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００４１】
保護層用塗液の調製
ジアセトン変性ポリビニルアルコール〔商品名：Ｄ−ポリマー、Ｄ７００、ユニチカ社製〕の１０％水溶液２５０部、カオリン〔商品名：ＵＷ−９０、ＥＣ社製〕６７部、ポリアミドアミン・エピクロロヒドリン〔商品名：ＷＳ−５４７、日本ＰＭＣ社製〕の２５％水溶液２０部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液１０部および水１５０部からなる組成物を混合攪拌し、１０％酢酸水溶液でｐＨ４．８となるように調整して保護層用塗液を得た。
【００４２】
感熱記録体の作製
６０ｇ／ｍ²の酸性の上質紙上に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が９ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して下塗り層を形成した後、スーパーカレンダーにより表面を平滑化処理した。平滑化処理された下塗り層上に、感熱記録層用塗液および保護層用塗液を乾燥後の塗布量がそれぞれ６ｇ／ｍ²、４ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して感熱記録層および保護層を順次形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。
【００４４】
実施例１
参考比較例１の感熱記録層用塗液の調製において、ポリビニルアルコール（ケン化度９９％、重合度１０００）の１０％水溶液１５０部の代わりにジアセトン変性ポリビニルアルコール〔商品名：Ｄ−ポリマー、Ｄ７００、ユニチカ社製〕の１０％水溶液１５０部を用い、かつアジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液１００部の代わりにポリアミドアミン・エピクロロヒドリン〔商品名：ＷＳ−５４７、日本ＰＭＣ社製〕の２５％水溶液２０部を用いた以外は、参考比較例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４５】
実施例２
【００４６】
感熱記録層用塗液の調製
Ａ液２５部、Ｂ液５０部、Ｃ液５０部、ジアセトン変性ポリビニルアルコール〔商品名：Ｄ−ポリマー、Ｄ７００、ユニチカ社製〕の１０％水溶液２００部、無定形リシカ〔商品名：ミズカシルＰ−５２７、水沢化学工業社製〕１５部、軽質炭酸カルシウム１０部、ポリアミドアミン・エピクロロヒドリン〔商品名：ＷＳ−５４７、日本ＰＭＣ社製〕の２５％水溶液２０部、アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液４部を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００４７】
感熱記録体の作製
６０ｇ／ｍ²の中性の非塩素系晒しパルプ（ＥＣＦ）のみを主成分とする上質紙上に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が９ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して下塗り層を形成した後、スーパーカレンダーにより表面を平滑化処理した。平滑化処理された下塗り層上に、感熱記録層用塗液を乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して感熱記録層を形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。
【００４８】
比較例１
参考比較例１の保護層用塗液の調製において、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２５０部の代わりに完全ケン化ポリビニルアルコール〔商品名：ＰＶＡ−１１７、クラレ社製〕の１０％水溶液２５０部を用いた以外は、参考比較例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４９】
比較例２
参考比較例１の保護層用塗液の調製において、ポリアミドアミン・エピクロロヒドリン〔商品名：ＷＳ−５４７、日本ＰＭＣ社製〕の２５％水溶液２０部代わりにポリアミド樹脂〔商品名：ＰＡ−８０１、日本ＰＭＣ社製〕の２０％水溶液２５部を用いた以外は、参考比較例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５１】
比較例３
参考比較例１の保護層用塗液の調製において、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２５０部の代わりにアセトアセチル変性ポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学工業社製〕の１０％水溶液２５０部を用いた以外は、参考比較例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５２】
かくして得られた感熱記録体について以下の評価試験を行い、その結果を表１に示した。
【００５３】
〔発色性〕
感熱記録評価機〔商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製〕を用い、印加エネルギー：０．３５ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を記録し、記録部の光学濃度（記録濃度）をマクベス濃度計〔ＲＤ−９１４型、マクベス社製〕でビジュアルモードにて測定した。また、未記録部については同マクベス濃度計のブルーフィルターモードにて測定した。
【００５４】
〔耐水性〕
５ｃｍ×５ｃｍの感熱記録体の保護層面上に水を一滴（約３０μｌ）垂らし、その上に保護層面同士が接するように別の感熱記録体を重ね、自然乾燥させた後、手で感熱記録体と感熱記録体を剥がす際、保護層同士の貼り付き程度で表面耐水性を下記のごとく評価した。
（評価基準）
◎：保護層面同士が自然に離れる。
○：保護層面同士は付着しているが、容易に感熱記録体同士が剥がれ、保護層面の剥離もない。
△：保護層面同士が付着し、感熱記録体同士が剥がれ難く、保護層面の剥離が見られる。
×：保護層面同士が付着し、感熱記録体同士が剥がれず、感熱記録体が破れる。
【００５５】
〔耐可塑剤性〕
実施例１〜３および比較例１〜３の感熱記録体について、ポリカーボネートパイプ（４０ｍｍ径）の上に、ラップフィルム（商品名：ハイラップＳＡＳ、三井化学社製）を三重に巻き付け、その上に記録濃度の測定における記録後の感熱記録体を置き、更にその上にラップフィルムを三重に巻き付け、４０℃の条件で２４時間放置した後、記録部の光学濃度を上記のマクベス濃度計で測定して耐可塑剤性を評価した。
【００５６】
〔耐黄変性〕
感熱記録体を５０℃、９５％ＲＨの条件下に２４時間放置した後、未記録部の黄変の度合いを上記のマクベス濃度計のブルーフィルターモードにて測定した。値が小さいほど耐黄変性に優れている。
【００５７】
【表１】

【００５８】
【発明の効果】
〔表１〕に示されているように、本発明の感熱記録体は、発色性、耐水性、耐可塑剤性、耐油性に優れ、しかも未記録部の耐黄変性にも優れたた効果を有するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material that utilizes a color-forming reaction between an electron-donating compound and an electron-accepting compound and that can obtain a recorded image by a color-forming reaction by thermal energy.
[0002]
[Prior art]
A heat-sensitive recording material in which a recorded image is obtained by bringing an electron-donating compound and an electron-accepting compound into contact with each other by thermal energy is well known. Such a heat-sensitive recording material is relatively inexpensive, has a compact recording device, and is easy to maintain, so it is used for recording media such as facsimiles and various computers.
[0003]
Recently, due to the development of a recording system, in addition to the recording suitability, the storage characteristics of the recorded image are required even under the severer conditions of use of the thermal recording medium.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-87936 discloses that a combination of diacetone-modified polyvinyl alcohol and carboxylic acid dihydrazide as a crosslinking agent provides an effect excellent in water resistance, and that this combined system can be used in a heat-sensitive recording layer. Japanese Patent Laid-Open No. 11-314456 discloses a heat-sensitive recording material in which diacetone-modified polyvinyl alcohol is used as an adhesive for the protective layer and carboxylic acid dihydrazide is contained in the heat-sensitive recording layer as a crosslinking agent. There is a demand for further improvement in water resistance.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material which is excellent in color development, water resistance, plasticizer resistance and oil resistance, and excellent in yellowing resistance of unrecorded portions.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a means for solving the above-mentioned problems in a thermosensitive recording medium having a thermosensitive recording layer containing an electron donating compound, an electron accepting compound and an aqueous adhesive on the support, adhesion in the thermosensitive recording layer is possible. Diacetone-modified polyvinyl alcohol is used as an agent, and a polyamidoamine / epichlorohydrin resin and a carboxylic acid dihydrazide compound are further contained in the heat-sensitive recording layer.
[0007]
Further, in the heat- sensitive recording body having a heat-sensitive recording layer containing an electron-donating compound, an electron-accepting compound and a water-based adhesive on the support, and a protective layer containing the water-based adhesive in this order, The adhesive is diacetone-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol is used as an aqueous adhesive in the protective layer, and a polyamidoamine / epichlorohydrin resin is contained in the protective layer.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Diacetone-modified polyvinyl alcohol used as an adhesive in a heat-sensitive recording layer or a protective layer is a copolymer part or a complete saponified product of a monomer having a diacetone group and a vinyl ester, and has a diacetone group. It is produced by saponifying a resin obtained by copolymerizing a monomer and a vinyl ester. The amount of diacetone-modified polyvinyl alcohol used is about 1 to 50% by weight, preferably about 3 to 35% by weight, based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer when used in the heat-sensitive recording layer. Moreover, when using diacetone modified polyvinyl alcohol for a protective layer, it is 10 weight% or more with respect to the total solid of a protective layer, Preferably it is about 20-80 weight%.
[0009]
The amount of the polyamidoamine / epichlorohydrin resin contained as a crosslinking agent in the heat-sensitive recording layer or the protective layer is not particularly limited, but is about 1 to 50% by weight, preferably about 5 to 30% by weight.
[0010]
The water-based adhesive in the protective layer or the heat-sensitive recording layer is diacetone-modified polyvinyl alcohol, and further contains a polyamidoamine / epichlorohydrin resin and / or a carboxylic acid dihydrazide compound as a crosslinking agent in the protective layer or the heat-sensitive recording layer. When used, the amount of the carboxylic acid dihydrazide compound is not particularly limited, but is about 0.1 to 20% by weight, preferably about 1 to 10% by weight, based on the diacetone-modified polyvinyl alcohol in each layer. When the polyamidoamine / epichlorohydrin resin and the carboxylic acid dihydrazide compound are used in the same layer, the carboxylic acid dihydrazide compound is preferably about 1 to 20% by weight based on the polyamidoamine / epichlorohydrin resin.
[0011]
When diacetone modified polyvinyl alcohol is used in the protective layer, it contains a polyamidoamine / epichlorohydrin resin in the protective layer, and further contains a carboxylic acid dihydrazide compound in the heat-sensitive recording layer or protective layer. Thus, an effect excellent in water resistance can be obtained. In consideration of the pot life of the protective layer coating liquid for forming the protective layer, it is preferable to contain the carboxylic acid dihydrazide compound in the heat-sensitive recording layer.
[0012]
Although it does not specifically limit as content of the monomer which has a diacetone group in diacetone modification polyvinyl alcohol, About 0.5-10 mol% with respect to all the monomers in diacetone modification polyvinyl alcohol, More preferably, 1- It is about 7 mol%. If the content of the monomer having a diacetone group is less than 0.5 mol%, the water resistance of the protective layer may be lowered, and if it exceeds 10 mol%, not only the solubility in water is lowered, There is a possibility that the water resistance as the protective layer may be lowered due to the decrease in film formability.
[0013]
The polymerization degree and saponification degree of diacetone-modified polyvinyl alcohol are not particularly limited, but the polymerization degree is adjusted to about 300 to 3000, preferably about 400 to 2000. The saponification degree is preferably adjusted to 90% or more.
[0014]
The vinyl ester used for the copolymerization is not particularly limited, and vinyl acetate is industrially preferable. Moreover, it does not specifically limit about the monomer which has a diacetone group, For example, diacetone acrylamide, diacetone acrylate, diacetone methacrylate etc. are mentioned. Of these, diacetone acrylamide is preferable.
[0015]
When a hydrazine-based compound is contained as a water-proofing agent in the heat-sensitive recording layer, the protective layer can be further improved in water resistance by containing a water-soluble acidic compound in the protective layer. . The amount of the water-soluble acidic compound added is not particularly limited, but it is preferably added so that the pH of the protective layer coating solution is 2-7. If the pH is less than 2, the coating liquid may abnormally thicken or fog may occur in the heat-sensitive recording layer. Moreover, when pH exceeds 7, there exists a possibility that the water resistance of a protective layer may become low, and 3-5 are more preferable as pH.
[0016]
The water-soluble acidic compound added to the protective layer is not particularly limited, but formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid Water-soluble organic acids having a carboxyl group such as fumaric acid, maleic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, benzoic acid, phthalic acid, and benzenetricarboxylic acid are preferred.
[0017]
Specific examples of the carboxylic acid dihydrazide compound include, for example, adipic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, , Fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide, polyacrylic acid hydrazide and the like. These can be used alone or in combination. Of these, adipic acid dihydrazide is most preferable.
[0018]
In the present invention, diacetone-modified polyvinyl alcohol is contained as an adhesive for the heat-sensitive recording layer or the protective layer, but other adhesives can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such an adhesive include fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, silicon-modified polyvinyl alcohol, starch, oxidized starch, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, Casein, gum arabic, diisobutylene / maleic anhydride copolymer salt, styrene / maleic anhydride copolymer salt, ethylene / acrylic acid copolymer salt, styrene / acrylic acid copolymer salt, urea resin, melamine resin, Examples include amide resins, acrylic resin latexes, urethane resin latexes, and the like.
[0019]
Examples of the thermal recording system having an electron donating compound and an electron accepting compound include a combination of a leuco dye and a colorant, a combination of a diazonium salt and a coupler, and a combination of a transition element such as iron, cobalt and copper and a chelate compound. And a combination of an aromatic isocyanate compound and an imino compound, and the combination of a leuco dye and a colorant is preferably used because of its excellent color density. Hereinafter, a thermal recording material comprising a combination of a leuco dye and a colorant will be described in detail.
[0020]
Various known leuco dyes and colorants can be used. Specific examples of the leuco dye include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide and 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (4-dimethylaminophenyl). ) -6-dimethylaminophthalide, 3- (N-ethyl-Np-tolyl) amino-7-N-methylanilinofluorane, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-diethylamino-6 -Methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-butyl) ) Amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-pentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-p) Toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (nbutyl) amino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3 Piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3,3-bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6 , 7-tetrachlorophthalide, 3-p- (p-dimethylaminoanilino) anilino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-p- (p-chloroanilino) anilino-6-methyl-7-chloro Fluorane, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 ′-(6′-dimethylamino) phthalide and the like can be mentioned.
[0021]
Of course, it is not limited to these, Moreover, 2 or more types can also be used together. The amount of the leuco dye used is not limited because it varies depending on the colorant used, but is about 5 to 35% by weight with respect to the heat-sensitive recording layer.
[0022]
Examples of the colorant include 4,4′-isopropylidenediphenol, 4,4′-cyclohexylidenediphenyl, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -ethane, 1,1-bis (4-hydroxy). Phenyl) -1-phenylethane, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, 3,3′-diallyl-4,4′- Dihydroxydiphenylsulfone, 2,2′-bis [4- (4-hydroxyphenyl) phenoxy] diethyl ether, Np-toluenesulfonyl-N′-3- (p-toluenesulfonyloxy) phenylurea, 4-hydroxybenzoic acid Acid benzyl ester, N, N′-di-m-chlorophenylthiourea, Np-tolylsulfonyl -N'-phenylurea, 4,4'-bis (p-tolylsulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane, 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylate, 4- {3- (p-tolylsulfonyl) ) Propyloxy] zinc salicylate, 5- [p- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] zinc salicylate, and the like.
[0023]
The use ratio of the leuco dye and the colorant is appropriately selected according to the type of leuco dye or colorant to be used, and is not particularly limited, but is generally 1 for 1 part by weight of the leuco dye. The colorant is used in an amount of about 10 to 10 parts by weight, preferably about 1 to 5 parts by weight.
[0024]
The heat-sensitive recording layer may contain a storability improving agent for increasing the storage stability of the recording portion and a sensitizer for increasing the recording sensitivity. Specific examples of such preservability improvers include, for example, 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 1 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 2,2 Hindered phenol compounds such as bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 4,4′-diglycidyloxydiphenylsulfone, 4-benzyloxy-4 ′-(2-methylglycidyloxy) diphenylsulfone , Diglycidyl terephthalate, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin And epoxy compounds such as cis-resin, N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, and bis (4-ethyleneiminocarbonylaminophenyl) methane.
[0025]
Specific examples of the sensitizer include, for example, stearamide, methylenebisstearate, dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, 2-naphthylbenzyl ether, m-terphenyl, p-benzylbiphenyl, p- Tolylbiphenyl ether, di (p-methoxyphenoxyethyl) ether, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methoxyphenoxy) ) Ethane, 1,2-di (4-chlorophenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, 1- (4-methoxyphenoxy) -2- (3-methylphenoxy) ethane, p-methylthiophenylbenzyl ether, 1,4-di (phenylthio) butane, p-acetoluidide, p-acetophene Examples include zido, N-acetoacetyl-p-toluidine, di (β-biphenylethoxy) benzene, oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester, oxalic acid di-p-methylbenzyl ester, and oxalic acid dibenzyl ester. . The amount of these preservability improvers and sensitizers used is not particularly limited, but it is generally desirable to adjust them to 4 parts by weight or less with respect to 1 part by weight of the colorant.
[0026]
The heat-sensitive recording layer uses water as a dispersion medium, leuco dye, colorant, if necessary, sensitizer, preservability improver, etc., or separately using an agitator / crusher such as a ball mill, attritor, sand mill, etc. After finely dispersing to a diameter of 2 μm or less, for example, supporting a coating solution for a thermosensitive recording layer prepared by adding diacetone-modified polyvinyl alcohol, polyamidoamine / epichlorohydrin resin and a carboxylic acid dihydrazide compound as an adhesive It is formed by applying and drying on one side of the body.
[0027]
Furthermore, various auxiliary agents can be added to the thermal recording layer coating liquid as necessary. For example, kaolin, light (heavy) calcium carbonate, calcined kaolin, titanium oxide, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, Amorphous silica, pigments such as urea / formalin resin filler, dispersants such as sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate, fatty acid metal salt, zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, Examples include waxes such as paraffin wax and ester wax, water-proofing agents such as hydrazine compounds, glyoxal, boric acid, dialdehyde starch, methylol urea, and epoxy compounds, antifoaming agents, coloring dyes, and fluorescent dyes. .
[0028]
The protective layer is a thermal recording of a protective layer coating solution prepared by mixing and stirring an aqueous solution in which diacetone-modified polyvinyl alcohol is dissolved, a polyamidoamine / epichlorohydrin resin, and, if necessary, the following pigments and various auxiliary agents. It is formed by applying and drying on the layer.
[0029]
Examples of the pigment include inorganic pigments such as calcium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, amorphous silica, aluminum hydroxide, barium sulfate, talc, kaolin, clay, calcined kaolin, nylon resin filler, urea / formalin resin filler. And organic pigments such as raw starch particles. Of these, kaolin or aluminum hydroxide is preferably used because it has a small decrease in barrier properties against chemicals such as plasticizers and oils, and a small decrease in recording density. The amount of the pigment used is about 5 to 80% by weight with respect to the total solid content of the protective layer.
[0030]
Examples of auxiliary agents that can be added to the coating solution for the protective layer include lubricants such as zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, and ester wax, sodium alkylbenzenesulfonate, sodium dioctylsulfosuccinate, and sulfone-modified polyvinyl. Surfactants such as alcohol and sodium polyacrylate, glyoxal, boric acid, dialdehyde starch, methylol urea, epoxy compounds, hydrazine compounds and other water-resistant agents, UV absorbers, fluorescent dyes, colored dyes, mold release An auxiliary agent such as an agent and an antioxidant can also be added.
[0031]
The method for forming these protective layers and heat-sensitive recording layers is not particularly limited. For example, an appropriate application method such as air knife coating, varibar blade coating, pure blade coating, rod blade coating, short dwell coating, curtain coating, die coating or the like. Apply the coating solution for the thermal recording layer on a support such as paper (acidic paper, neutral paper), plastic film, synthetic paper, nonwoven fabric, etc., and then apply the coating solution for the protective layer on the thermal recording layer. -It is formed by a method such as drying.
[0032]
The coating amount of the heat-sensitive recording layer coating composition is 2~12g / m ² in dry weight, preferably 3 to 10 g / m ² approximately, the coating amount of the protective layer coating liquid for a dry weight 0.1 to 10 g / m ² , preferably 0.5~6g / m ² approximately.
[0033]
If necessary, a protective layer, a printing layer, a magnetic recording layer, or an ink jet recording layer may be provided on the back side of the support of the heat-sensitive recording material, or an organic or inorganic oil absorbing property may be provided between the support and the heat-sensitive recording layer. It is also possible to provide an undercoat layer mainly composed of a pigment, or to apply a smoothing process such as supercalendering after each layer is smeared. Further, various known techniques in the heat-sensitive recording body production field such as providing a pressure-sensitive adhesive layer on the back side of the support of the heat-sensitive recording body can be added as necessary.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” and “%” respectively represent “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
[0035]
Reference Comparative Example 1
[0036]
Preparation of coating solution for undercoat layer Mixing and stirring a composition comprising 100 parts of calcined clay [oil absorption: 110 ml / 100 g], 200 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree 88%, polymerization degree 1000) and water 100 parts Thus, an undercoat layer coating solution was obtained.
[0037]
Solution A preparation 3-Di- (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane 10 parts, 5% aqueous solution of methylcellulose 5 parts and water 15 parts A composition having an average particle size of 1 in a sand mill A liquid A was obtained by grinding to 0.0 μm.
[0038]
Liquid B Preparation A liquid consisting of 10 parts of 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose and 15 parts of water was pulverized with a sand mill until the average particle size became 1.0 μm. Got.
[0039]
Solution C preparation A composition comprising 10 parts of 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose and 15 parts of water was pulverized with a sand mill until the average particle size was 1.0 μm. A liquid was obtained.
[0040]
Preparation of thermal recording layer coating solution 25 parts A, 50 parts B, 50 parts C, 150 parts 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree 99%, polymerization degree 1000), 50% solid concentration 20 parts of butadiene latex, 20 parts of light calcium carbonate and 100 parts of a 5% aqueous solution of adipic acid dihydrazide were mixed and stirred to obtain a thermal recording layer coating solution.
[0041]
Preparation of coating solution for protective layer 250 parts of 10% aqueous solution of diacetone-modified polyvinyl alcohol [trade name: D-polymer, D700, manufactured by Unitika Ltd.], 67 parts of kaolin [trade name: UW-90, manufactured by EC Ltd.], polyamidoamine A composition consisting of 20 parts of a 25% aqueous solution of epichlorohydrin [trade name: WS-547, manufactured by Japan PMC], 10 parts of a 30% aqueous dispersion of zinc stearate and 150 parts of water is mixed and stirred. A protective layer coating solution was obtained by adjusting the pH to 4.8 with a% acetic acid aqueous solution.
[0042]
Preparation of thermosensitive recording material On a 60 g / m ² acidic high-quality paper, an undercoat layer coating solution was applied and dried so that the coating amount after drying was 9 g / m ² to form an undercoat layer. The surface was smoothed. The smoothing processing has been primed layer, the heat-sensitive recording layer by coating and drying as the coating amount after drying a thermal recording layer coating solution and protective layer coating solution is respectively ^{6g / m 2, 4g / m} 2 Then, after sequentially forming a protective layer, the surface was smoothed with a super calendar to obtain a heat-sensitive recording material.
[0044]
Example 1
In the preparation of the heat-sensitive recording layer coating solution of Reference Comparative Example 1, diacetone-modified polyvinyl alcohol [trade name: D-polymer, D700 instead of 150 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree 99%, polymerization degree 1000)] 25% of polyamidoamine epichlorohydrin [trade name: WS-547, manufactured by Japan PMC] instead of 100 parts of a 5% aqueous solution of adipic acid dihydrazide. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Reference Comparative Example 1 except that 20 parts of the aqueous solution was used.
[0045]
Example 2
[0046]
Preparation of coating solution for heat-sensitive recording layer 25 parts of liquid A, 50 parts of liquid B, 50 parts of liquid C, 200 parts of 10% aqueous solution of diacetone-modified polyvinyl alcohol [trade name: D-polymer, D700, manufactured by Unitika Ltd.], amorphous 25% aqueous solution 20 of Rishika [trade name: Mizusukacil P-527, Mizusawa Chemical Co., Ltd.] 15 parts, light calcium carbonate 10 parts, polyamidoamine epichlorohydrin [trade name: WS-547, manufactured by Japan PMC Co., Ltd.] And 4 parts of a 5% aqueous solution of adipic acid dihydrazide were mixed and stirred to obtain a thermal recording layer coating solution.
[0047]
Preparation of heat-sensitive recording material On fine paper mainly composed of neutral non-chlorine bleached pulp (ECF) of 60 g / m ² , the coating amount after drying the coating solution for the undercoat layer is 9 g / m ^2. After coating and drying to form an undercoat layer, the surface was smoothed by a super calender. On the smoothed undercoat layer, a thermal recording layer is formed by applying and drying the thermal recording layer coating solution so that the coating amount after drying is 6 g / m ^2, and then smoothing the surface with a super calendar. A heat-sensitive recording material was obtained.
[0048]
Comparative Example 1
In the preparation of the coating solution for the protective layer of Reference Comparative Example 1, 250 parts of a 10% aqueous solution of completely saponified polyvinyl alcohol [trade name: PVA-117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.] instead of 250 parts of a 10% aqueous solution of diacetone-modified polyvinyl alcohol. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Reference Comparative Example 1 except that was used.
[0049]
Comparative Example 2
In the preparation of the coating solution for the protective layer of Reference Comparative Example 1, instead of 20 parts of 25% aqueous solution of polyamidoamine / epichlorohydrin [trade name: WS-547, manufactured by Japan PMC Co.], a polyamide resin [trade name: PA- 801, manufactured by Nippon PMC Co.] was used in the same manner as Reference Comparative Example 1 except that 25 parts of a 20% aqueous solution was used.
[0051]
Comparative Example 3
In the preparation of the coating solution for the protective layer of Reference Comparative Example 1, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol [trade name: Goosefimmer Z-200, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.] instead of 250 parts of 10% aqueous solution of diacetone-modified polyvinyl alcohol A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Reference Comparative Example 1, except that 250 parts of a 10% aqueous solution was used.
[0052]
The thermal recording material thus obtained was subjected to the following evaluation tests, and the results are shown in Table 1.
[0053]
[Color development]
Using a thermal recording evaluation machine (trade name: TH-PMD, manufactured by Okura Electric Co., Ltd.), each thermal recording body was recorded at an applied energy of 0.35 mJ / dot, and the optical density (recording density) of the recording part was set to Macbeth density. It was measured in a visual mode with a meter [RD-914 type, manufactured by Macbeth Co., Ltd.]. The unrecorded part was measured in the blue filter mode of the Macbeth densitometer.
[0054]
〔water resistant〕
A drop of water (about 30 μl) is dropped on the surface of the protective layer of a 5 cm × 5 cm thermal recording member, another thermal recording member is overlaid thereon so that the protective layer surfaces are in contact with each other, naturally dried, and then manually heated. When the heat-sensitive recording material was peeled off, the surface water resistance was evaluated as follows by the degree of adhesion between the protective layers.
(Evaluation criteria)
A: The protective layer surfaces are naturally separated from each other.
○: The protective layer surfaces are adhered to each other, but the heat-sensitive recording members are easily peeled off, and the protective layer surface is not peeled off.
(Triangle | delta): Protection layer surfaces adhere, heat-sensitive recording bodies are hard to peel off, and peeling of a protection layer surface is seen.
X: The protective layer surfaces adhere to each other, the thermal recording members are not peeled off, and the thermal recording member is broken.
[0055]
[Plasticizer resistance]
About the heat-sensitive recording materials of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, a wrap film (trade name: High Wrap SAS, manufactured by Mitsui Chemicals) is wrapped around a polycarbonate pipe (40 mm diameter) and recorded thereon. A heat-sensitive recording medium after recording in the measurement of the density is placed, and a wrap film is wound on the film in triplicate and allowed to stand at 40 ° C. for 24 hours, and then the optical density of the recording portion is measured with the above Macbeth densitometer. The plasticizer resistance was evaluated.
[0056]
(Yellowing resistance)
The heat-sensitive recording material was allowed to stand for 24 hours under conditions of 50 ° C. and 95% RH, and the degree of yellowing of the unrecorded area was measured in the blue filter mode of the Macbeth densitometer. The smaller the value, the better the yellowing resistance.
[0057]
[Table 1]

[0058]
【The invention's effect】
As shown in [Table 1], the heat-sensitive recording material of the present invention is excellent in color developability, water resistance, plasticizer resistance and oil resistance, and also excellent in yellowing resistance of unrecorded parts. It is what has.

Claims

A thermosensitive recording medium comprising a thermosensitive recording layer containing an electron donating compound, an electron accepting compound and an aqueous adhesive on a support, wherein the aqueous adhesive in the thermosensitive recording layer is diacetone-modified polyvinyl alcohol, and the thermosensitive recording layer A heat-sensitive recording material comprising a polyamidoamine / epichlorohydrin resin and a carboxylic acid dihydrazide compound.

An aqueous adhesive in a heat-sensitive recording layer in a heat-sensitive recording layer having a heat-sensitive recording layer containing an electron-donating compound, an electron-accepting compound and a water-based adhesive, and a protective layer containing the water-based adhesive in this order. Is a diacetone-modified polyvinyl alcohol, the aqueous adhesive in the protective layer is diacetone-modified polyvinyl alcohol, and a polyamidoamine / epichlorohydrin resin is contained in the protective layer.

The heat-sensitive recording material according to claim 2, wherein a carboxylic acid dihydrazide compound is contained in at least one of the heat-sensitive recording layer and the protective layer.