JP3744058B2 - Thermal recording material - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、再湿潤性糊により貼付できる感熱記録体に関し、特にロール状に巻き取った状態でもブロッキングしない感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱により複数の発色性化合物を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機などの記録媒体としてのみならず巾広い分野において使用されている。
【０００３】
近年、その利用分野は広がり、例えばラベル用の記録媒体として、感熱記録体の裏面に粘着剤層、或いは再湿潤性糊層を設けた感熱記録体がある。裏面に再湿潤性糊層を設けた感熱記録体の用途の一つとして、郵便証紙用の感熱記録体がある。この郵便証紙用感熱記録体は感熱記録面側に郵便局名、発送日や郵便料金などを記録した後、裏面を水で濡らすことにより、郵便物に直接貼付けて使用されるものである。
【０００４】
郵便証紙用感熱記録体は普通ロール状に巻き取られた状態で保管または記録機器中に装填されており、高湿度下では、裏面の再湿潤性糊層と感熱記録体表面が貼り付く、いわゆるブロッキングが生じ、感熱記録体が使用不能となる恐れがある。 かかるブロッキングを防止する方法として、保護層中に脂肪酸金属塩を含有させることが実開昭６３−８０１６０号公報に記載され、また再湿潤性糊にポリビニルアルコールとデンプンを併用することが実開平６−７９５６０号公報に記載されているが、更なる改良が要望されている。
【０００５】
また、記録像の薬品に対する保存性、あるいは記録走行性を高めるために水溶性接着剤を主成分とする保護層を有する郵便証紙用感熱記録体を水で濡らして郵便物に貼付ける際、保護層の表面が濡れると、その表面が指に付着することもあり、使用感が好ましくないので改良が要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、裏面に再湿潤性糊層を有する感熱記録体において、巻き取り保管時にブロッキングを起こさず、また貼付け時にも手への付着感が少ない感熱記録体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
支持体の片面に感熱記録層、水性接着剤を含有する保護層を順次設け、且つ支持体の反対の面に顔料を含有させた再湿潤性糊層を設けた感熱記録体において、本発明は上記の課題を解決するための一つの手段として、保護層中の水性接着剤として、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコールの中から選ばれる少なくとも１種を用いるものであり、再湿潤性糊層の顔料として、水酸化アルミニウムを用いるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、支持体の片面に感熱記録層、水性接着剤を含有する保護層を順次設け、且つ支持体の反対の面に再湿潤性糊層を設けた感熱記録体において、保護層中に水性接着剤としてカルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコールの中から選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とするものであるが、これら特定の変性ポリビニルアルコールは、単独、或いは混合して用いられる。なかでも、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールは強靱で、しかも耐水性に優れた膜が得られやすいため、好ましく用いられる。
【０００９】
保護層中の水性接着剤の含有量としては、保護層の全固形量の１０〜９０重量％、好ましくは２０〜６０重量％が均一な塗布面が得られるので望ましい。また、保護層中の特定のポリビニルアルコールの使用量は特に限定されないが、保護層の全固形量の１０〜４０重量％がブロッキングが少なく好ましい。
【００１０】
また、保護層中に耐水化剤として、例えばグリオキザール、グルタルアルデヒド、ホルマリン、ホウ酸、ホウ砂などを含有させることによりブロッキングが極めて少なくなる。かかる耐水化剤の使用量は特に限定されないが、特定のポリビニルアルコールに対して０．０１〜１０重量％程度が好ましい。
【００１１】
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールおよびケイ素変性ポリビニルアルコールの、ケン化度は８０〜１００ｍｏｌ％程度、重合度は５００〜２０００程度、変性度は２〜１０ｍｏｌ％程度のものが好ましい。
【００１２】
本発明では所望の効果を阻害しない限りにおいて、保護層中に特定の変性ポリビニルアルコール以外に他の水溶性または水分散性の水性接着剤を併用することも可能である。これら水性接着剤の具体例としては、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂などの水溶性接着剤、スチレン・ブタジエン系共重合体ラテックス、アクリル樹脂系ラテックス、ポリエステルポリウレタンアイオノマー、ポリエーテルポリウレタンアイオノマーなどの水分散性接着剤が挙げられる。
【００１３】
また、保護層中には各種の顔料を併用することも可能であり、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、コロイダルシリカなどの無機顔料やスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子などの有機顔料などが挙げられる。その使用量は保護層全固形分中４０〜９０重量％で調節するのが望ましい。
【００１４】
更に、保護層中には必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックスなどの滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの界面活性剤（分散剤、湿潤剤）、消泡剤、カリミョウバン、酢酸アルミニウムなどの水溶性多価塩などの各種助剤を適宜添加することもできる。
【００１５】
感熱記録層側とは反対の面に設けられる再湿潤性糊層は、保管時は接着性をもたず、水で濡らすことにより接着性を生じるものであればよいが、例えば郵便証紙用として感熱記録体がクラフト紙からなる封筒に貼付けられて郵送される際に剥がれないように、その接着強度は一般にクラフト紙に対して巾１ｃｍ当たり４０ｇ以上が望ましい。
【００１６】
再湿潤性糊層に用いられる再湿潤性糊としては、各種の水溶性高分子が使用される。水溶性高分子の具体例としては、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、ニカワ、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体の塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体の塩、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体の塩、酢酸ビニル−メタクリル酸共重合体の塩などが挙げられる。
勿論、これら再湿潤性糊を二種以上用いることもできる。
【００１７】
再湿潤性糊層には、補助粘着剤として各種水分散性樹脂を併用することにより、ブロッキングが改良される。かかる水分散性樹脂の具体例としては、例えばポリ酢酸ビニルラテックス、酢酸ビニル−エチレン共重合ラテックス、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体ラテックス、酢酸ビニル−メタクリル酸共重合体ラテックス、酢酸ビニル−バーサチック酸共重合体ビニルラテックスなどが挙げられる。再湿潤性糊と補助粘着剤の使用割合は特に限定されないが、再湿潤性糊１００重量部に対して３０〜２５０重量部、好ましくは５０〜２００重量部程度である。
【００１８】
なかでも、補助粘着剤であるポリ酢酸ビニルラテックスは再湿潤性糊である部分ケン化ポリビニルアルコールと共に使用することにより、ブロッキングが少なく、しかも接着力に優れた再湿潤性糊層が得られる。かかる部分ケン化ポリビニルアルコールのケン化度としては８０〜９５ｍｏｌ％程度、重合度としては３００〜２５００程度である。
【００１９】
また、再湿潤性糊層中には各種の有機または無機の顔料を添加することにより、更にブロッキングが改良される。かかる顔料の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、コロイダルシリカ、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子などが挙げられる。
【００２０】
なかでも、水酸化アルミニウムは接着力の低下が少なく、しかも耐ブロッキング性に優れ、特に好ましい。
顔料の使用量については再湿潤性糊層の全固形量に対して５重量％未満では耐ブロッキング性の改良効果が低く、また５０重量％を越えると接着力が低下する恐れがあるため、５〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％程度である。
顔料の平均粒子径としては０．５〜８μｍ程度が好ましい。平均粒子径０．５μｍ未満では耐ブロッキング性の改良効果が低く、また平均粒子径８μｍを越えると接着力が低下する恐れがある。
【００２１】
再湿潤性糊層としては上記の如き再湿潤性糊と顔料を適宜組み合わせて使用するのが好ましい。特にポリ酢酸ビニル、部分ケン化ポリビニルアルコールおよび水酸化アルミニウムからなる組み合わせがより好ましく、接着力、耐ブロッキング性、塗料安定性、塗工適正等が優れている。
【００２２】
なかでも、部分ケン化ポリビニルアルコール１００重量部に対してポリ酢酸ビニルが３０重量部未満であると耐ブロッキング性が悪化したり水付着後から被接着物へ完全接着するまでのいわゆるオープンタイムが長くなる等の問題が生じる恐れがあり、また２５０重量部を越えると接着力が低下する恐れがあるため、３０〜２５０重量部、より好ましくは５０〜２１０重量部程度で使用するのが望ましい。
【００２３】
本発明が適応される感熱記録方式としては、例えばロイコ染料と呈色剤との組み合わせ、ジアゾニウム塩とカプラーとの組み合わせ、鉄、銅、コバルトなど遷移元素とキレート化合物との組み合わせ、芳香族イソシアネート化合物とイミノ化合物との組み合わせなどが挙げられるが、ロイコ染料と呈色剤との組み合わせが発色濃度に優れ、しかも地肌部および記録像の保存性にも優れているため、好ましく用いられる。以下、ロイコ染料と呈色剤とを組み合わせた感熱記録体についてより詳細に述べる。
【００２４】
かかるロイコ染料としては、各種公知の無色ないしは淡色のロイコ染料が使用でき、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオランなどの青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオランなどの緑発色性染料、
【００２５】
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、２−（４−ドデシルオキシ−３−メトキシスチリル）キノリンなどの赤発色性染料、
【００２６】
３−（Ｎ−５チル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−エトキシアニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−キサンテン−２’−イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオランなどの黒発色性染料、
【００２７】
３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリドなどの近赤外領域に吸収波長を有するロイコ染料などが挙げられる。
勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて二種以上を併用することもできる。ロイコ染料は感熱記録層の全固形量の５〜４０重量％程度が望ましい。
【００２８】
なかでも、郵便証紙用としての用途を考慮すれば、朱肉色を発色させることができる赤発色性染料の中から選ばれるものを単独、または２種以上を混合して用いることが好ましく、更に各種スタンプの代替としての用途を考えると、黒発色性染料は勿論、緑発色性染料も好ましく用いられる。
【００２９】
上記の如きロイコ染料と組み合わせて使用される呈色剤についても各種の材料が公知であり、例えば活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）などのフェノール性化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレアなどのチオ尿素化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−トリル）尿素などの分子内に−ＳＯ2 ＮＨ−結合を有するもの、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩などの有機酸性物質などが例示される。なかでも、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンまたはビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを用いた場合は記録像の経時的保存性が優れていることから、好ましく用いられる。
【００３０】
ロイコ染料と呈色剤との使用比率は、用いるロイコ染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは２〜１０重量部程度の呈色剤が使用される。
【００３１】
感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの攪拌・粉砕機によりロイコ染料および呈色剤を一緒にまたは別々に分散した後、接着剤などを添加して調製された感熱記録層用塗液を支持体上に塗布乾燥して形成される。
【００３２】
接着剤としては、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン系共重合体ラテックス、アクリル樹脂系ラテックス、ポリエステルポリウレタンアイオノマー、ポリエーテルポリウレタンアイオノマーなどが、感熱記録層用塗液の全固形分に対して５〜３０重量％程度含有される。
【００３３】
また、感熱記録層用塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩などの分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックスなどのワックス類、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、珪藻土、無定形シリカ、活性白土、水酸化アルミニウム、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子などの顔料、消泡剤、着色染料、増感剤、保存性改良剤などが挙げられる。
【００３４】
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。
【００３５】
保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンなどのヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタンなどが挙げられる。なかでも１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンは耐水性に優れ、しかも地肌カブリの発生が少なく好ましく用いられる。
【００３６】
これらの増感剤および保存性改良剤の使用量は特に限定されないが、一般に呈色剤１重量部に対して４重量部以下で調節するのが望ましい。
【００３７】
再湿潤性糊層、感熱記録層および保護層の形成方法については特に限定されず、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティングなどの適当な塗布方法により感熱記録層用塗液を支持体の片面に塗布乾燥した後、更に保護層用塗液を感熱記録層上に塗布乾燥して形成される。再湿潤性糊層の塗布量としては、一般に固形量で３〜２０ｇ／ｍ2 、好ましくは５〜１５ｇ／ｍ2 程度である。感熱記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ2 、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ2 程度、保護層用塗液の塗布量は乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ2 、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ2 程度である。
支持体の反対の面（裏面）に形成される再湿潤性糊層の塗布順序は感熱記録層、保護層に対し任意の順序で行うことが可能である。
【００３８】
支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙、不織布、金属蒸着物などのうちから適宜選択して使用される。また、支持体と感熱記録層の間に有機または無機の吸油性顔料を主成分とした中間層を設けて、記録感度や記録画質を向上させることもできる。
【００３９】
なお、必要に応じて、再湿潤性糊層を２層以上設けて、接着力を高めたり、支持体と再湿潤層との間に保護層を設け、一層保存性を高めることも可能である。また、各層塗布後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、例中の部および％は、特に断らない限りそれぞれ重量部および重量％を示す。
【００４１】
参考比較例１
・Ａ液調製
焼成クレー〔商品名：アンシレックス、ＥＭＣ社製、吸油量１１０ｍｌ／１００ｇ〕１００部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液１００部および水２００部からなる組成物を混合撹拌して中間層用塗液を得た。
中間層の形成
Ａ液を５０ｇ／ｍ２の上質紙の片面に乾燥後の塗布量が９ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して中間層を形成した。
【００４２】
▲３▼ Ｂ液調製
３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン５部、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン５部、メチルセルロースの５％水溶液５部および水４０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が２μｍになるまで粉砕した。
【００４３】
▲４▼ Ｃ液調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン３０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および水８０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が２μｍになるまで粉砕した。
【００４４】
▲５▼ Ｄ液調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が２μｍになるまで粉砕した。
【００４５】
▲６▼ 感熱記録層の形成
Ｂ液５５部、Ｃ液１１５部、Ｄ液８０部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液８０部および炭酸カルシウム３５部を混合攪拌して得られた塗液を、上記の中間層上に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥して感熱記録層を形成した。
【００４６】
▲７▼ 保護層の形成
カオリン〔商品名：ＵＷ−９０、ＥＭＣ社製〕６５部、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学社製〕の１０％水溶液３００部、グリオキザールの１０％水溶液５部、ステアリン酸亜鉛の３０％分散液６部および水１４０部からなる組成物を混合攪拌して得られた保護層用塗液を、上記の感熱記録層上に乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥して保護層を形成した後、スーパーカレンダー処理した。
【００４７】
▲８▼ 再湿潤性糊層の形成
部分ケン化ポリビニルアルコール〔商品名：ＰＶＡ−２１７、クラレ社製〕の１０％水溶液１００部、カオリンの５０％水分散液１０部からなる組成物を混合攪拌して得られた再湿潤性糊層用塗液を、上記の保護層を有する感熱記録体の裏面に乾燥後の塗布量が１２ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥して再湿潤性糊層を形成し、感熱記録体を得た。
【００５６】
実施例１
参考比較例１の再湿潤性糊層の形成において、部分ケン化ポリビニルアルコール〔商品名：ＰＶＡ２１７、クラレ社製〕の１０％水溶液１００部およびカオリンの５０％水分散液１０部の代わりに、部分ケン化ポリビニルアルコール〔ケン化度８８％、重合度５００〕１０部、ポリ酢酸ビニルラテックス６部（固形量）、水酸化アルミニウム（平均粒子径１．０μｍ）４部および水４０部からなる固形濃度３３％の再湿潤性糊（商品名：サイビノールＸ−１９６−０８６Ｅ、サイデン化学社製）を使用した以外は、参考比較例１と同様にして裏面に再湿潤性糊層を有する感熱記録体を得た。
【００５９】
比較例１
参考比較例１の保護層の形成において、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液３００部の代わりに完全ケン化ポリビニルアルコール〔商品名：ＰＶＡ１１７、クラレ社製〕の１０％水溶液３００部を使用した以外は、参考比較例１と同様にして裏面に再湿潤性糊層を有する感熱記録体を得た。
【００６０】
比較例２
参考比較例１の保護層の形成においてアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液３００部の代わりに部分ケン化ポリビニルアルコール〔商品名：ＰＶＡ２０５、クラレ社製〕の１０％水溶液３００部を使用した以外は、参考比較例１と同様にして裏面に再湿潤性糊層を有する感熱記録体を得た。
【００６１】
かくして得られた感熱記録体について、以下の評価試験を行い、その結果を〔表１〕に記載した。
〔記録濃度〕感熱記録用評価機〔ＴＭ−ＰＭＤ型、大倉電気社製〕を用いて、印加エネルギー０．４５ｍＪ／ｄｏｔで記録し、得られた記録像の濃度をマクベス濃度計〔ＲＤ−９１４型、マクベス社製〕にてグリーンフィルターを使用し測定した。
【００６２】
〔再湿潤性糊層の接着力〕
得られた感熱記録体を巾１ｃｍの短冊状にし、裏面に水を付着させてクラフト紙に貼り付けて１０秒後の接着力を測定した。
【００６３】
〔耐ブロッキング性 Ｉ〕
得られた感熱記録体を５枚重ねて、上から２００ｇ／ｃｍ2 の圧力で押さえて、４０℃、９０％ＲＨの環境下で３日間放置して耐ブロッキング性を評価した。
評価基準
◎：感熱記録体が全く付着しない。
○：感熱記録体が僅かに付着する。
△：感熱記録体が付着するが、剥離可能。
×：感熱記録体が付着し、剥離できない。
【００６４】
〔耐ブロッキング性 ＩＩ〕
得られた感熱記録体を５枚重ねて、上から２００ｇ／ｃｍ2 の圧力で押さえて、４０℃、９０％ＲＨの環境下で１０日間放置して耐ブロッキング性を評価した。
評価基準
◎：感熱記録体が全く付着しない。
○：感熱記録体が僅かに付着する。
□：感熱記録体が少し付着する。
△：感熱記録体が付着するが、剥離可能。
×：感熱記録体が付着し、剥離できない。
【００６５】
〔表面付着性〕
水で濡れた指を感熱記録体の保護層表面に押しつけて保護層表面の指への付着性を評価した。
評価基準
◎：保護層表面の指への付着が全くない。
○：保護層表面の指への付着感少しあるが、保護層表面は剥がれない。
×：保護層表面が指に付着し、保護層表面の一部が指に残る。
【００６６】
【表１】
【発明の効果】
〔表１〕の結果から明らかなように、本発明の感熱記録体はいずれも裏面に再湿潤性糊層を有しながら耐ブロッキング性に優れ、また表面付着性もない、郵便証紙適性を備えた、優れた感熱記録体であった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material that can be pasted with a rewetable adhesive, and more particularly to a heat-sensitive recording material that does not block even when rolled up.
[0002]
[Prior art]
Heat-sensitive recording media in which a recording image is obtained by bringing a plurality of color-forming compounds into contact with heat are well known. Such a heat-sensitive recording material is relatively inexpensive, has a compact recording device, and is easy to maintain, so that it is used not only as a recording medium for facsimiles and various computers but also in a wide range of fields.
[0003]
In recent years, the field of use has expanded. For example, as a recording medium for a label, there is a thermal recording medium provided with an adhesive layer or a rewetable adhesive layer on the back surface of the thermal recording medium. One of the uses of a thermal recording medium having a rewet adhesive layer on the back surface is a thermal recording medium for postal stamp paper. This thermal recording material for postal stamp paper is used by directly sticking to a postal item by recording the post office name, shipping date, postage, etc. on the thermal recording surface side and then wetting the back surface with water.
[0004]
The thermal recording material for postal stamp paper is usually stored in a roll or loaded in a recording device. Under high humidity, the re-wetable adhesive layer on the back and the surface of the thermal recording material stick to each other. There is a possibility that blocking may occur and the heat-sensitive recording material may become unusable. As a method for preventing such blocking, it is described in Japanese Utility Model Laid-Open No. 63-80160 that a protective layer contains a fatty acid metal salt, and the use of polyvinyl alcohol and starch in combination with a rewetable glue. -79560, but further improvements are desired.
[0005]
In addition, in order to improve the preservability of recorded images against chemicals or the recording runnability, the thermal recording material for postal stamp paper having a protective layer mainly composed of a water-soluble adhesive is protected when wetted with water and affixed to mail. When the surface of the layer gets wet, the surface may adhere to the finger, and the feeling of use is not preferable, so an improvement is desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material having a re-wetable adhesive layer on the back surface, which does not cause blocking during winding and storage, and has little adhesion to the hand even when applied.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
A thermal recording layer and a protective layer containing a water-based adhesive are sequentially provided on one side of the support, and on the opposite side of the support.PigmentedIn the heat-sensitive recording material provided with the rewetable adhesive layer, the present invention provides, as one means for solving the above problems, as an aqueous adhesive in the protective layer, carboxy-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, It uses at least one selected from silicon-modified polyvinyl alcoholYes, aluminum hydroxide is used as the pigment of the rewetable glue layer.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention provides a heat-sensitive recording layer in which a heat-sensitive recording layer and a protective layer containing a water-based adhesive are sequentially provided on one side of the support, and a rewetable adhesive layer is provided on the opposite side of the support. The water-based adhesive is characterized by using at least one selected from carboxy-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol and silicon-modified polyvinyl alcohol. Or it mixes and is used. Among them, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol is preferably used because it is tough and a film excellent in water resistance can be easily obtained.
[0009]
The content of the aqueous adhesive in the protective layer is preferably 10 to 90% by weight, preferably 20 to 60% by weight of the total solid content of the protective layer, since a uniform coated surface is obtained. Moreover, the usage-amount of the specific polyvinyl alcohol in a protective layer is although it does not specifically limit, 10 to 40 weight% of the total solid of a protective layer has few blocking, and is preferable.
[0010]
In addition, blocking can be extremely reduced by incorporating, for example, glyoxal, glutaraldehyde, formalin, boric acid, borax, etc., as a water resistant agent in the protective layer. Although the usage-amount of this water-resistant agent is not specifically limited, About 0.01 to 10 weight% is preferable with respect to specific polyvinyl alcohol.
[0011]
The saponification degree of carboxy-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol and silicon-modified polyvinyl alcohol is preferably about 80 to 100 mol%, the degree of polymerization is about 500 to 2000, and the degree of modification is about 2 to 10 mol%.
[0012]
In the present invention, other water-soluble or water-dispersible aqueous adhesives can be used in combination with the protective layer in addition to the specific modified polyvinyl alcohol as long as the desired effect is not impaired. Specific examples of these aqueous adhesives include, for example, starches, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, casein, gum arabic, fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, diisobutylene / maleic anhydride copolymer. Salt, styrene / maleic anhydride copolymer salt, ethylene / acrylic acid copolymer salt, styrene / acrylic acid copolymer salt, water-soluble adhesive such as urea resin, melamine resin, amide resin, styrene / butadiene copolymer Examples thereof include water-dispersible adhesives such as polymer latex, acrylic resin latex, polyester polyurethane ionomer, and polyether polyurethane ionomer.
[0013]
It is also possible to use various pigments in the protective layer, for example, calcium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, amorphous silica, aluminum hydroxide, barium sulfate, talc, kaolin, clay, and baking. Examples include inorganic pigments such as kaolin and colloidal silica, and organic pigments such as styrene microballs, nylon powder, polyethylene powder, urea / formalin resin filler, and raw starch particles. The amount used is preferably adjusted to 40 to 90% by weight in the total solid content of the protective layer.
[0014]
Furthermore, in the protective layer, if necessary, a lubricant such as zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax and ester wax, a surfactant (dispersant, wetting agent) such as sodium dioctylsulfosuccinate, Various auxiliaries such as water-soluble polyvalent salts such as foaming agent, potash alum, and aluminum acetate can be appropriately added.
[0015]
The re-wettable adhesive layer provided on the surface opposite to the heat-sensitive recording layer side does not have adhesiveness at the time of storage, and may be adhesive when it is wetted with water. For example, for postal stamp paper In general, the adhesive strength is preferably 40 g or more per 1 cm width with respect to the kraft paper so that the thermal recording medium is not peeled off when it is attached to an envelope made of kraft paper and mailed.
[0016]
Various water-soluble polymers are used as the rewetable glue used in the rewetable glue layer. Specific examples of the water-soluble polymer include fully (partially) saponified polyvinyl alcohol, starch, dextrin, gum arabic, glue, polyacrylamide, styrene-maleic anhydride copolymer salt, and ethylene-maleic anhydride copolymer. And salts of vinyl acetate-acrylic acid copolymer, vinyl acetate-methacrylic acid copolymer, and the like.
Of course, two or more kinds of these rewetable pastes can be used.
[0017]
Blocking is improved by using various water-dispersible resins in combination with the re-wettable adhesive layer as an auxiliary pressure-sensitive adhesive. Specific examples of such water-dispersible resins include, for example, polyvinyl acetate latex, vinyl acetate-ethylene copolymer latex, vinyl acetate-acrylic acid copolymer latex, vinyl acetate-methacrylic acid copolymer latex, vinyl acetate-versatic acid. Examples include copolymer vinyl latex. The use ratio of the rewetable adhesive and the auxiliary pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, but is about 30 to 250 parts by weight, preferably about 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rewetable glue.
[0018]
Among them, the polyvinyl acetate latex as the auxiliary pressure-sensitive adhesive is used together with the partially saponified polyvinyl alcohol as the rewetable glue, so that a rewetable glue layer with less blocking and excellent adhesive force can be obtained. The degree of saponification of such partially saponified polyvinyl alcohol is about 80 to 95 mol%, and the degree of polymerization is about 300 to 2500.
[0019]
Moreover, blocking is further improved by adding various organic or inorganic pigments to the rewetable glue layer. Specific examples of such pigments include calcium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, silicon dioxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, talc, kaolin, clay, calcined kaolin, colloidal silica, styrene microballs, nylon powder, Examples include polyethylene powder, urea / formalin resin filler, and raw starch particles.
[0020]
Among these, aluminum hydroxide is particularly preferable because it has little decrease in adhesive strength and is excellent in blocking resistance.
When the amount of the pigment used is less than 5% by weight relative to the total solid content of the rewetable adhesive layer, the effect of improving the blocking resistance is low, and when it exceeds 50% by weight, the adhesive strength may be lowered. It is about -70 weight%, More preferably, it is about 10-50 weight%.
The average particle diameter of the pigment is preferably about 0.5 to 8 μm. When the average particle size is less than 0.5 μm, the effect of improving the blocking resistance is low, and when the average particle size exceeds 8 μm, the adhesive strength may be lowered.
[0021]
As the rewetable glue layer, it is preferable to use a combination of the above rewettable glue and pigment as appropriate. In particular, a combination of polyvinyl acetate, partially saponified polyvinyl alcohol and aluminum hydroxide is more preferable, and is excellent in adhesion, blocking resistance, paint stability, coating suitability and the like.
[0022]
In particular, when the amount of polyvinyl acetate is less than 30 parts by weight relative to 100 parts by weight of partially saponified polyvinyl alcohol, the so-called open time until the blocking resistance deteriorates or after the water adheres to completely adheres to the adherend is long. It is desirable to use 30 to 250 parts by weight, more preferably about 50 to 210 parts by weight, since there is a risk that the adhesive strength will be reduced if the amount exceeds 250 parts by weight.
[0023]
Examples of the thermal recording system to which the present invention is applied include a combination of a leuco dye and a colorant, a combination of a diazonium salt and a coupler, a combination of a transition element such as iron, copper, cobalt and a chelate compound, an aromatic isocyanate compound And a combination of a leuco dye and a colorant are preferably used because they are excellent in color density and excellent in the preservation of the background portion and recorded image. Hereinafter, the thermal recording material in which the leuco dye and the colorant are combined will be described in more detail.
[0024]
As such leuco dyes, various known colorless or light leuco dyes can be used, such as 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylamino-2-methyl). Blue coloring dyes such as phenyl) -3- (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3-diethylamino-7-dibenzylamino-benzo [a] fluorane, 3- (N-ethyl-N Green coloring dyes such as -p-tolyl) amino-7-N-methylanilinofluorane, 3-diethylamino-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane;
[0025]
3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ-anilinolactam, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-bromofluorane, 3-diethylamino-7-methylflurane Oran, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, rhodamine (o-chloroanilino) lactam, rhodamine (p-chloroanilino) lactam, 3-diethylamino-7,8- Benzofluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -7-methylfluorane, 3-diethylamino-6,8-dimethylfluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-benzo [a Fluorane, 3,3′-bis (1-n-butyl-2-methylindole-3-i ) Phthalide, 2- (4-dodecyloxy-3-red coloring dye such as methoxy styryl) quinoline,
[0026]
3- (N-5 til-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3 -Dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane 3-diethylamino-7- (o-chlorophenylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-fluorophenylamino) fluorane, 3-di (n-butyl) amino-7- (o-fluorophenylamino) fluorane , 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino)- -Methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-Nn-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane 3- (Nn-hexyl-N-ethyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-p-ethoxyanilinofluorane, 3-pyrrolidino-6 -Methyl-7-anilinofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2,2-bis {4- [6 '-(N-cyclohexyl-N-methylamino) -3' -Black such as methyl spiro [phthalide-3,9'-xanthen-2'-ylamino] phenyl} propane, 3-diethylamino-7- (3'-trifluoromethylphenyl) aminofluorane Color dye,
[0027]
3,3-bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis [ 1- (4-Methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3-p- (p-dimethylaminoanilino) Anilino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-p- (p-chloroanilino) anilino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 ' Examples include leuco dyes having an absorption wavelength in the near infrared region, such as-(6'-dimethylamino) phthalide.
Of course, it is not limited to these, Moreover, 2 or more types can also be used together as needed. The leuco dye is preferably about 5 to 40% by weight of the total solid content of the heat-sensitive recording layer.
[0028]
Among these, considering the use as postal stamp paper, it is preferable to use one selected from red coloring dyes capable of developing a vermilion color alone, or a mixture of two or more kinds. Considering use as an alternative to stamps, not only black coloring dyes but also green coloring dyes are preferably used.
[0029]
Various materials are also known for the colorant used in combination with the leuco dye as described above, for example, inorganic acidic substances such as activated clay, attapulgite, colloidal silica, aluminum silicate, 4,4′-isopropylidene. Phenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, hydroquinone monobenzyl ether, 4-hydroxybenzoate Acid benzyl, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy- 4'-methyldipheny Sulfone, 4-hydroxyphenyl-4′-benzyloxyphenylsulfone, 3,4-dihydroxyphenyl-4′-methylphenylsulfone, bis (4-hydroxyphenylthioethoxy) methane, 1,4-bis [α-methyl- α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,3-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, di (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 2 Phenolic compounds such as 2,2'-thiobis (3-tert-octylphenol), thiourea compounds such as N, N'-di-m-chlorophenylthiourea, N- (p-toluenesulfonyl) carbamoyl acid-p-benzyloxy Phenyl ester, 4,4′-bis (Np-tolylsulfonylaminocarbonylamino) ) Diphenylmethane, N-(p-toluenesulfonyl) -N '- (p-tolyl) -SO in the molecule such as urea2NH-bonded ones, zinc p-chlorobenzoate, zinc 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylate, zinc 4- [3- (p-tolylsulfonyl) propyloxy] salicylate, 5- [ p- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] zinc salt of aromatic carboxylic acid such as zinc salicylate, antipyrine complex of zinc thiocyanate, complex zinc salt of terephthalaldehyde acid and other aromatic carboxylic acid, etc. Examples of the organic acidic substance are as follows. Among these, when 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone or bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone is used, it is preferably used because the recording image has excellent storage stability with time.
[0030]
The use ratio of the leuco dye and the colorant is appropriately selected according to the type of leuco dye or colorant to be used, and is not particularly limited, but is generally 1 for 1 part by weight of the leuco dye. About 50 parts by weight, preferably about 2 to 10 parts by weight of a colorant is used.
[0031]
The heat-sensitive recording layer is generally prepared by using water as a dispersion medium and dispersing the leuco dye and the colorant together or separately using a ball mill, attritor, sand mill, or other stirrer and grinder, and then adding an adhesive. The heat-sensitive recording layer coating liquid is formed on a support by drying.
[0032]
Examples of the adhesive include starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, gum arabic, polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, silicon-modified polyvinyl alcohol, diisobutylene and maleic anhydride. Copolymer salt, styrene / maleic anhydride copolymer salt, ethylene / acrylic acid copolymer salt, urea resin, melamine resin, amide resin, styrene / acrylic acid copolymer salt, styrene / butadiene copolymer latex Acrylic resin latex, polyester polyurethane ionomer, polyether polyurethane ionomer and the like are contained in an amount of about 5 to 30% by weight based on the total solid content of the thermal recording layer coating liquid.
[0033]
In addition, various auxiliary agents can be added to the thermal recording layer coating liquid as necessary. For example, sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate, fatty acid metal salt, etc. Agents, waxes such as zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, ester wax, kaolin, clay, calcium carbonate, calcined kaolin, titanium oxide, diatomaceous earth, amorphous silica, activated clay, aluminum hydroxide, Examples thereof include styrene microballs, nylon powder, polyethylene powder, urea / formalin resin fillers, pigments such as raw starch particles, antifoaming agents, coloring dyes, sensitizers, and shelf life improvers.
[0034]
Specific examples of the sensitizer include stearic acid amide, methoxycarbonyl-N-stearic acid benzamide, N-benzoyl stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, methylene bis stearic acid amide, N-methylol stearic acid amide, terephthalate Acid dibenzyl, p-benzyloxybenzoate, 2-naphthylbenzyl ether, m-terphenyl, oxalate dibenzyl, oxalate-di-p-methylbenzyl, oxalate-di-p-chlorobenzyl, p-benzylbiphenyl , P-tolylbiphenyl ether, di (p-methoxyphenoxyethyl) ether, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4 -Methoxyphenoxy) ethane, 1,2-di ( -Chlorophenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, 1- (4-methoxyphenoxy) -2- (3-methylphenoxy) ethane, p-methylthiophenylbenzyl ether, 1,4-di (phenylthio) butane, p-acetoluidide, p-acetophenetide, N-acetoacetyl-p-toluidine, di (β-biphenylethoxy) benzene, p-di (vinyloxyethoxy) benzene, 1-isopropylphenyl-2-phenylethane, etc. Can be mentioned.
[0035]
Specific examples of the preservability improver include, for example, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 4, 4′-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl -4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4,4'-thiobis (3-methylphenol), 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2- Hindered phenol compounds such as bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane; Epoxy such as 4-diglycidyloxybenzene, 4,4′-diglycidyloxydiphenylsulfone, 4-benzyloxy-4 ′-(2-methylglycidyloxy) diphenylsulfone, phenol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin Compound, sodium or polyvalent metal salt of N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate, bis (4-ethylene And iminocarbonylaminophenyl) methane. Of these, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane is excellent in water resistance, and is preferably used with little generation of background fog.
[0036]
The amount of these sensitizers and shelf life improvers used is not particularly limited, but it is generally desirable to adjust them to 4 parts by weight or less with respect to 1 part by weight of the colorant.
[0037]
There are no particular limitations on the method of forming the rewetable glue layer, the heat-sensitive recording layer, and the protective layer. For example, air knife coating, varibar blade coating, pure blade coating, rod blade coating, short dwell coating, curtain coating, die coating, The heat-sensitive recording layer coating solution is applied and dried on one side of the support by an appropriate application method such as gravure coating, and then a protective layer coating solution is applied and dried on the heat-sensitive recording layer. The coating amount of the rewetable adhesive layer is generally 3 to 20 g / m in solid amount.2, Preferably 5 to 15 g / m2Degree. The coating amount of the thermal recording layer coating solution is 2 to 12 g / m in dry weight.2, Preferably 3 to 10 g / m2The coating amount of the protective layer coating solution is 0.1 to 20 g / m in dry weight.2, Preferably 0.5 to 10 g / m2Degree.
The application order of the rewetable adhesive layer formed on the opposite surface (back surface) of the support can be performed in any order with respect to the heat-sensitive recording layer and the protective layer.
[0038]
The support is appropriately selected from paper, plastic film, synthetic paper, non-woven fabric, metal deposit, and the like. Further, by providing an intermediate layer mainly composed of an organic or inorganic oil-absorbing pigment between the support and the heat-sensitive recording layer, the recording sensitivity and the recording image quality can be improved.
[0039]
If necessary, it is also possible to provide two or more rewetable glue layers to increase the adhesive force, or to provide a protective layer between the support and the rewet layer to further improve the storage stability. . Further, various known techniques in the heat-sensitive recording material manufacturing field, such as applying a smoothing process such as supercalendering after application of each layer, can be added as necessary.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an example show a weight part and weight%, respectively.
[0041]
Reference comparison example1
・ A liquid preparation
A composition comprising 100 parts of calcined clay (trade name: Ansilex, EMC, oil absorption 110 ml / 100 g), 100 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 200 parts of water is mixed and stirred to obtain a coating solution for an intermediate layer. It was.
Formation of the intermediate layer
A liquid 50g / m2The coating amount after drying on one side of high quality paper is 9g / m2The intermediate layer was formed by coating and drying.
[0042]
(3) B liquid preparation
A composition comprising 5 parts of 3-diethylamino-6,8-dimethylfluorane, 5 parts of 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose, and 40 parts of water was adjusted to an average particle size of 2 μm by a sand mill. It grind | pulverized until it became.
[0043]
▲ 4 ▼ C liquid preparation
A composition comprising 30 parts of 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose and 80 parts of water was pulverized with a sand mill until the average particle size was 2 μm.
[0044]
▲ 5 ▼ D liquid preparation
A composition comprising 20 parts of 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose and 55 parts of water was pulverized with a sand mill until the average particle size was 2 μm.
[0045]
(6) Formation of thermosensitive recording layer
A coating solution obtained by mixing and stirring 55 parts of B solution, 115 parts of C solution, 80 parts of D solution, 80 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 35 parts of calcium carbonate is applied onto the above intermediate layer after drying. The amount is 6g / m2Thus, a heat-sensitive recording layer was formed by coating and drying.
[0046]
(7) Formation of protective layer
65 parts of kaolin [trade name: UW-90, manufactured by EMC], 300 parts of 10% aqueous solution of acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol [trade name: Goosefimmer Z-200, manufactured by Nippon Gosei Kagaku Co., Ltd.], 10% of glyoxal A coating solution for a protective layer obtained by mixing and stirring a composition comprising 5 parts of an aqueous solution, 6 parts of a 30% dispersion of zinc stearate and 140 parts of water was applied onto the above heat-sensitive recording layer after drying. 5g / m2After coating and drying to form a protective layer, super calendering was performed.
[0047]
(8) Formation of rewetable glue layer
A rewetable adhesive layer obtained by mixing and stirring a composition comprising 100 parts of a 10% aqueous solution of partially saponified polyvinyl alcohol [trade name: PVA-217, manufactured by Kuraray Co., Ltd.] and 10 parts of a 50% aqueous dispersion of kaolin. The coating amount after drying on the back surface of the heat-sensitive recording material having the protective layer is 12 g / m.2Thus, a re-wetable adhesive layer was formed by applying and drying to obtain a heat-sensitive recording material.
[0056]
Example1
Reference comparison exampleIn the formation of the rewetable adhesive layer 1, partially saponified polyvinyl alcohol was used instead of 100 parts of 10% aqueous solution of partially saponified polyvinyl alcohol [trade name: PVA217, manufactured by Kuraray Co., Ltd.] and 10 parts of 50% aqueous dispersion of kaolin. A solid concentration of 33% comprising alcohol (saponification degree 88%, polymerization degree 500) 10 parts, polyvinyl acetate latex 6 parts (solid amount), aluminum hydroxide (average particle size 1.0 μm) 4 parts and water 40 parts Except for using rewetting glue (trade name: Cybinol X-196-086E, manufactured by Seiden Chemical Co., Ltd.)Reference comparison exampleIn the same manner as in Example 1, a heat-sensitive recording material having a rewetable adhesive layer on the back surface was obtained.
[0059]
Comparative Example 1
Reference comparison exampleIn the formation of the protective layer 1, in place of 300 parts of a 10% aqueous solution of acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, 300 parts of a 10% aqueous solution of fully saponified polyvinyl alcohol [trade name: PVA117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.]Reference comparison exampleIn the same manner as in Example 1, a heat-sensitive recording material having a rewetable adhesive layer on the back surface was obtained.
[0060]
Comparative Example 2
Reference comparison exampleExcept for using 300 parts of 10% aqueous solution of partially saponified polyvinyl alcohol [trade name: PVA205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.] instead of 300 parts of 10% aqueous solution of acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol in the formation of protective layer 1,Reference comparison exampleIn the same manner as in Example 1, a heat-sensitive recording material having a rewetable adhesive layer on the back surface was obtained.
[0061]
The thermosensitive recording material thus obtained was subjected to the following evaluation tests, and the results are shown in [Table 1].
[Recording density] Using a thermal recording evaluation machine (TM-PMD type, manufactured by Okura Electric Co., Ltd.), recording was performed at an applied energy of 0.45 mJ / dot, and the density of the resulting recorded image was measured with a Macbeth densitometer [RD-914. Type, manufactured by Macbeth) using a green filterdid.
[0062]
[Adhesive strength of rewet adhesive layer]
The obtained heat-sensitive recording material was formed into a strip having a width of 1 cm, water was adhered to the back surface, and affixed to kraft paper, and the adhesive force after 10 seconds was measured.
[0063]
[Blocking resistance I]
5 sheets of the obtained thermosensitive recording material are stacked, and 200 g / cm from the top.2The blocking resistance was evaluated by leaving it for 3 days in an environment of 40 ° C. and 90% RH.
Evaluation criteria
A: The heat-sensitive recording material does not adhere at all.
○: The heat-sensitive recording material adheres slightly.
Δ: Heat-sensitive recording material adheres but can be peeled off.
X: A heat-sensitive recording material adheres and cannot be peeled off.
[0064]
[Blocking resistance II]
5 sheets of the obtained thermosensitive recording material are stacked, and 200 g / cm from the top.2The block was evaluated for blocking resistance by allowing it to stand for 10 days in an environment of 40 ° C. and 90% RH.
Evaluation criteria
A: The heat-sensitive recording material does not adhere at all.
○: The heat-sensitive recording material adheres slightly.
□: A little heat-sensitive recording material adheres.
Δ: Heat-sensitive recording material adheres but can be peeled off.
X: A heat-sensitive recording material adheres and cannot be peeled off.
[0065]
[Surface adhesion]
A finger wet with water was pressed against the surface of the protective layer of the thermal recording material to evaluate the adhesion of the surface of the protective layer to the finger.
Evaluation criteria
A: There is no adhesion of the protective layer surface to the finger.
○: The surface of the protective layer is slightly attached to the finger, but the surface of the protective layer is not peeled off.
X: The surface of the protective layer adheres to the finger, and a part of the surface of the protective layer remains on the finger.
[0066]
[Table 1]
【The invention's effect】
As is apparent from the results of [Table 1], each of the heat-sensitive recording materials of the present invention has excellent anti-blocking property and has no adhesion to the surface while having a rewetable adhesive layer on the back surface, and has postal stamp paper suitability. It was an excellent thermal recording material.
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