JP4299121B2 - エポキシドのアリルアルコールへの転位のための触媒系及び方法 - Google Patents

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Description

本発明は有機合成の分野に関連する。本発明は特に、多数の合成及び工業有機化学分野で幅広い応用範囲をもつエポキシドの転位並びにアリルアルコール及びα,β-不飽和カルボニル化合物の合成に関連する。
アリルアルコールは化学工業で、たとえば食品香料及び香粧品香料の成分として広く使用されている。また、アリルアルコールはオッペンナウアー(Oppenauer)酸化によるα,β-不飽和カルボニル化合物の合成などで、中間体としても役立ちうる。
一般に、エポキシドのアリルアルコールへの転位及び生成したアルコールのさらなる酸化は次の反応式で表わすことができる:
Figure 0004299121
 (式中R1〜R3は水素原子、アルキル、アリール、アラルキル基であるか、又は共にシクロアルキル基を形成する。)
エポキシドのアリルアルコールへの転位に使用される在来方法には次のようなものがある:
A. 強塩基によるエポキシド環の化学量論的開環
J.K. Crandall and M. Apparu, “Base-promoted Isomerizations of Epoxides” (Organic Reactions, John Wiley and Sons, Inc., New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore, 1983, Vol.29, pp. 345-443所収)を参照。同文献は参照指示によりその全体が本書に組み込まれる。
この方法は難点が多い。たとえば少なくとも化学量論的量の、又はほとんどの反応では大幅な過剰量の、高価な試薬(リチウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、ブチルリチウム、アルミニウムアミド、カリウムブトキシドなど)の使用はこの方法の大きな難点である。加えて、エポキシド環の開環反応は様々な方向に進む可能性があるのに、この方法は特定生成物を形成する方向に反応過程を導くための選択性や弾力性を欠く。
Figure 0004299121
一般には、エポキシドのアリルアルコールへの転位では置換基数の最も少ない炭素でプロトン引き抜きが起こると考えられている(J. Gorzynsky Smith, Synthetically useful reactions of epoxides, Synthesis, 1984 (8), pp.629-656。同文献は参照指示によりその全体が本書に組み込まれる)。
この法則に従えば、強塩基により促進される1,2-リモネンオキシド[スキーム1の(1)参照]の転位ではイソカルベオール(3)の優先的形成が起こる[Y. Bessiere and R. Derguini-Boumechal, J. Chem. Res. (S), 1977, (12), pp.304-305]。食品香料成分でありカルボン(7){Carvone(7)}の合成中間体でもあるカルベオール(2){Carveol(2)}形成の選択率は最高でも22%であった。
B. 金属アルコキシド類の存在下でのエポキシドの均一触媒転位
このグループの中で最も一般的な触媒はアルミニウムイソプロポキシド(E.H. Eschinasi, Isr. J. Chem., 1968, 6, pp. 713-721)、チタンアルコキシド(特開昭50-58031号公報、全文英訳版)及びジルコニウムブトキシド(米国特許第4,496,776号明細書)である。以上の文献はいずれも、参照指示により本書に組み込まれる。
これらの触媒の存在下では、1,2-リモネンオキシドの転位のカルベオール選択率は24%(アルミニウムイソプロポキシド)〜60%(チタンイソブトキシド)である。これらの触媒に共通する難点は反応混合物の複雑なワークアップ(work-up)、それに低活性及び低選択性であり、その用途分野を狭める要因となっている。
C. 不均一触媒転位
エポキシドのアリルアルコールへの変換には以下のような多数の不均一触媒が提案されてきた:
a) 金属酸化物、特に種々のアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア及び混合酸化物[K. Tanabe, R. Ohnishi, K. Arata, “Rearrangement of epoxides over solid acid and base catalysts” (Terpene Chemistry, ed. J. Varghese, chapter 2.5, Tata McGraw-Hill Publishing Company, Ltd., 1982, pp.67-88所収)及び同文献中の参考資料を参照。同文献及び参考資料はそれぞれ参照指示により本書に組み込まれる]。金属酸化物を触媒とする1,2-リモネンオキシドの転位のカルベオール選択率は最高でアルミナ触媒での59%であった(K. Arata, K. Tanabe, Chem. Letters, 1976, pp.321-322. 同文献は参照指示により本書に組み込まれる)。
b) 金属リン酸塩。アリルアルコールの商業生産方法はリン酸リチウムの存在下でのプロピレンオキシドの転位を基礎とする(米国特許第2,426,624号明細書及び米国特許第2,986,585号明細書)。この方法は275〜300℃で実行する。アリルアルコール形成の選択率は約80%である。シリカ担持リン酸リチウム(米国特許第5,455,215号明細書)とジルコニア担持リン酸ナトリウム(特開平11-49709号公報)もまたエポキシドの転位触媒として使用される。リン酸リチウムの存在下での1,2-リモネンオキシドの転位反応はS.G. Traynor et al. (Proceedings of The VIII International Congress of Essential Oils. Fedarom, Grasse, 1980, pp.591-594)が研究しているが、反応はきわめて低速であった。trans-1,2-リモネンオキシドの転位のcis-カルベオール選択率は転化率66.2%において18.1%であった(200℃、57時間)。cis-1,2-リモネンオキシドの転位のtrans-カルベオール選択率は転化率69.9%において13.6%であった(200℃、57時間)。この反応ではかなりの量のカルボニル化合物[アルデヒド(6)とケトン(4)]が生成した(それぞれ10.9%、4.3%)。主生成物はイソカルベオール(3)であり、その割合はcis-1,2-リモネンオキシドの転位では68.7%、trans-1,2-リモネンオキシドの転位では59.9%であった。前記の各文献は参照指示によりその全体が本書に組み込まれる。
以上のように、エポキシドのアリルアルコールへの在来転位法では1,2-リモネンオキシドからカルベオールを選択的に生成することができない。
エポキシドからアリルアルコールを合成すると、それに伴いかなりの量の、対応する不飽和カルボニル化合物が形成される場合もあることが報告されている。
たとえば金属酸化物及び二成分系酸化物の存在下での1,2-リモネンオキシドの転位では、カルボン(7)形成の選択率はエポキシド転化率75%で35%にもなった。しかし、カルベオールとカルボンの合計選択率は59%にすぎなかった[J. Jayasree, Ind. J. Chem., 1997, Vol. 36A, (9), pp. 765-768]。エポキシドの転位に際して不飽和カルボニル化合物が形成されるのはアリルアルコールのオッペンナウアー酸化に由来する。この反応が可能となるのは、(i)エポキシドの転位触媒にはオッペンナウアー酸化をも触媒しうるものがあり、また(ii)転位副生成物[前記の例ではジヒドロカルボン(4)とアルデヒド(6)]が水素受容体として働く場合もあるためである。α,β-不飽和化合物の生成量が多くなればなるほど、アリルアルコールとα,β-不飽和カルボニル化合物の合計収率が低下するのは明らかである。というのは、より多くのエポキシドが無用の転位を経て対応するカルボニル化合物[(4)又は(6)]を、さらには飽和アルコール[(8)又は(9)]を生成するからである。エポキシドの転位とそれに続くカルボニル副生成物の水素受容体としての使用によるアリルアルコールのオッペンナウアー酸化の反応経路はスキーム2のとおりである。
Figure 0004299121
転位/酸化反応経路によるエポキシドからのα,β-不飽和カルボニル化合物の生成は最終目標である場合も多い。だが、これら2つのステップを連結してα,β-不飽和カルボニル化合物を、とくにワンポット法で高収率に生成することを可能にする公知技術はまだない。
発明の要約
本発明は1つには、ある種の賦活剤/修飾剤を触媒系に含めると、特にエポキシドの転位との関連で、触媒系の活性及び/又は選択性を著しく改善することができるという発見に基づく。たとえばすでに判明しているように、主触媒と賦活剤/修飾剤とを含む触媒系の存在下では多様なアリルアルコールを対応するエポキシドの転位により選択的に生成することができる。
本発明は他の態様として、
a) アリルアルコールが所望の生成物である場合の、対応するエポキシドの転位によるアリルアルコールの合成;
b) ステップa)で得られたアリルアルコールの後続反応たとえば選択的酸化による、所望の生成物たとえばα,β-不飽和カルボニル化合物の生成;及び/又は
c) ステップa)及びb)のワンポット法での実行;
を実現するために使用しうる触媒系を含む。
主触媒は均一又は不均一の、有機、無機又は錯体金属化合物たとえば酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アセチルアセトナート(acac)などから選択することができる。
賦活剤/修飾剤は多様なフェノール系化合物たとえばフェノール、ヒドロキシフェノール、一置換及び多置換アルキルフェノール、アルコキシフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ヒドロキシアセトフェノン、サリチル酸とその誘導体、p-ヒドロキシ安息香酸とその誘導体などより選択することができる。
一実施態様では、本発明は高品質の香粧品香料及び食品香料用の生成物たとえばカルベオールやカルボンの異性体の製造に使用することができる。
発明の詳細な説明
本発明の触媒系は次の成分、(i)1つ又は複数の主触媒、及び(ii)1つ又は複数のフェノール系賦活剤/修飾剤を含む。
主触媒成分は均一又は不均一の、無機、有機又は錯体金属化合物とすることができ、その非限定的な例は金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アセチルアセトナートなどである。
好適な不均一無機系主触媒の非限定的な具体例は酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸コバルト、炭酸銅、炭酸ニッケル、炭酸ジルコニウムなどである。
好適な均一有機及び錯体系主触媒の非限定的な具体例は酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛(2-エチルヘキサン酸亜鉛)、ステアリン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、ステアリン酸カルシウム、ナフテン酸コバルト、オクチル酸鉄、ナフテン酸銅、オクチル酸銅、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸クロム、オクチル酸バナジウム、2-エチルヘキサン酸アルミニウムなどである。
フェノール系賦活剤/修飾剤は、次の2つのうち一方の形で主触媒に作用するように選択する。
第1にフェノール系化合物は、所望の反応たとえばエポキシドの転位反応では本来不活性である主触媒に対する賦活剤として作用しうる。この有益な作用により、従来転位反応に使用されてこなかった多様な触媒の使用が可能になる。
第2にフェノール系化合物は、本来活性である触媒化合物に対する選択性修飾剤として作用しうる。この有益な作用により、より効果的な選択性制御と所望方向への反応の誘導が可能になる。
本発明では主触媒とフェノール系賦活剤/修飾剤の組み合わせが多数可能である。これは目的のアリルアルコールを高収率で生成するための触媒活性及び選択性の特別設計や微調整を可能にする。
好適なフェノール系化合物の非限定的な例はフェノール、モノアルキルフェノール(クレゾール、イソプロピルフェノール、tert-ブチルフェノール、ノニルフェノール)、ジアルキルフェノール(ジメチルフェノール、ジ-tert-ブチルフェノール、カルバクロール、チモール)、クロロフェノール、ヒドロキシフェノール(ピロカテコール、ヒドロキノン)、アルコキシフェノール(グアヤコール、ジメトキシフェノール)、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロフェノール、アミノフェノール、サリチル酸とその誘導体(エステル、アミド)及びヒドロキシアセトフェノンなどである。
好ましい触媒系の非限定的な例は次の主触媒と賦活剤/修飾剤の組み合わせである: 水酸化マグネシウムとカルバクロール、水酸化カルシウムとカルバクロール、水酸化カルシウムとチモール、水酸化カルシウムと2-ヒドロキシアセトフェノン、酸化カルシウムとサリチル酸イソアミル、酸化カルシウムとサリチル酸ベンジル、酸化カルシウムとサリチル酸イソプロピル、炭酸亜鉛とカルバクロール、炭酸亜鉛と2-アミノフェノール、炭酸亜鉛と2-ニトロフェノール、オクチル酸亜鉛と2-ニトロフェノール、オクチル酸亜鉛と2-アミノフェノール、亜鉛アセチルアセトナートと2-ニトロフェノール。
触媒は、各成分を任意の順序で別々にエポキシドに添加してもよいし、触媒系を予め混合してから反応混合物中に導入してもよい。
反応混合物中のフェノール系賦活剤/修飾剤の含量は所望の活性化/選択性機能を実現するように選択する。特に、好ましいフェノール系賦活剤/修飾剤含量は、所望エポキシドのアリルアルコールへの転位で該賦活剤/修飾剤抜きで主触媒を使用した場合と比較して主触媒の活性及び/又は選択性を向上させるうえでの有効量である。
ある種の好ましいエポキシドの転位反応では、触媒と賦活剤/修飾剤の好ましい濃度はエポキシドを基準にしてそれぞれ0.05〜10重量%、0.025〜10重量%である。しかし、この濃度はエポキシドと触媒系の活性に応じた引き下げが、又は引き上げさえも可能である。
この反応は一般に溶媒を必要としない。しかし望むなら、出発物たとえばエポキシドと中間体又は最終生成物たとえばアリルアルコールに対して、反応条件下で不活性である好適な溶媒を使用してもよい。溶媒の非限定的な例は炭化水素、エーテル、アミド、スルホキシドなどである。
さらに、所望の転位反応に悪影響を及ぼさない限り、所望の反応の性質に応じて、他の添加剤を反応混合物に加えてもよい。
本発明では多様なエポキシドをアリルアルコールに変換することができる。エポキシド(末端、環式、二置換、三置換エポキシド)の例は1,2-リモネンオキシド、8,9-リモネンオキシド、α-ピネンオキシド、β-ピネンオキシド、2,3-カレンオキシド、3,4-カレンオキシド、1,2-テルピノレンオキシド、4,8-テルピノレンオキシド、シルベストレンオキシド、1,2-メンテンオキシド、2,3-メンテンオキシド、3,4-メンテンオキシド、7,8-ジヒドロミルセンオキシド、カリオフィレンオキシド、1,2-エポキシシクロドデカンなどである。
本発明に基づくエポキシドのアリルアルコールへの転位は、好適な反応条件下、たとえば高温で、通常は還流温度で、エポキシドを触媒系と接触させて行うことができる。このエポキシドの転位は回分式又は連続式で行うことができる。
この転位反応過程には他の好適なステップを含めてもよい。たとえば出発物に含まれる水分又は反応過程で形成される水分を除去するのが好ましい場合もあろう。そうした場合には、転位反応の前に又は途中で公知の方法により水分を除去することができる。
アリルアルコールが最終生成物である場合には、転位は、たとえばエポキシドがすべて反応した段階又は所望の変換が実現した段階で、停止させることができる。
さらに、転位反応に続くステップを採用することもできる。たとえば触媒を任意の好適な方法(ろ過、洗浄、抽出、蒸留など)で除去し、また生成物たとえばアリルアルコールを任意公知の手順(蒸留、結晶化、ホウ素化など)で単離精製するステップである。
本発明に従う好ましい転位反応条件下では、得られるアリルアルコールは元のエポキシドがもつ光学活性を維持する。たとえば本発明の好ましい一実施態様ではR-(+)-1,2-リモネンオキシドの転位によりR-(-)-カルベオールが、さらにはR-(-)-カルボンが得られる。同様に、S-(-)-1,2-リモネンオキシドの転位ではS-(+)-カルベオールが、さらにはS-(+)-カルボンが得られる。
主触媒と賦活剤/修飾剤の適正な組み合わせを選択すれば高い位置選択性を実現することができる。たとえば好ましい実施態様では、酸化カルシウム/サリチル酸イソプロピル又は酸化亜鉛/2-アミノフェノールの存在下に1,2-リモネンオキシドを出発物としてカルベオールを84〜87%の選択率で生成させることができるし、またオクチル酸クロム/2-アミノフェノールの存在下に同じ出発物からイソカルベオールを80%の選択率で生成させることができる。
本発明の触媒系はまた、後続のアリルアルコールの反応たとえばエポキシドの転位反応で形成されるアリルアルコールのオッペンナウアー酸化でも活性を示しうる。従って、本発明の別の態様はα,β-不飽和カルボニル化合物の合成へのアリルアルコールの、中間体としての使用に関連する。その種の方法では、転位及び酸化ステップを2つの独立平行過程として同時に実行することができる。
さらに、そうした方法には他の好適なステップを含めることもできる。たとえばオッペンナウアー酸化ステップを含む方法では、水素受容体すなわち補助カルボニル化合物の存在が必要とされる場合もある[C. Djerasse, “The Oppenauer oxidation”(Organic Reactions, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1951, Vol.VI, Chapter 5, pp.207-272所収)及びC.F. de Graauw et al., Synthesis, 1994 (10), 1007-1017)を参照。両文献は参照指示により本書に組み込まれる]。従って、本発明ではオッペンナウアー酸化の誘発を目的に反応混合物に水素受容体を添加することができる。この場合、水素受容体を添加するのは転位-酸化連結過程の始めでも途中でもよい。
本発明に基づくオッペンナウアー酸化に好適な水素受容体の非限定的な例はシクロヘキサノン、2-エチルヘキサナール、ジヒドロカルボン、ベンズアルデヒド、フルフラールなどである。
オッペンナウアー酸化は可逆反応過程でもある。この酸化反応を完結させるには生成物の1つを除去するのが望ましい。通常、水素受容体から形成されるアルコールの沸点は水素受容体自体の沸点よりも高い。そこで、本発明では水素受容体を小分けして添加する。各小分け量の水素受容体を加えた後、反応混合物を平衡させ、次いで未反応水素受容体と形成されたアルコールとを蒸留で除去する。水素受容体の小分け添加はアリルアルコールのα,β-不飽和カルボニル化合物への所望の変換が実現するまで続けるのがよい。
補助カルボニル化合物の小分け添加と形成されたアルコールの周期的除去というこの手法では、出発アルコール又はエポキシドと補助カルボニル化合物の間のモル比を低く抑えて出発物の高転化率(95%超)を実現することができる。一般にこのモル比は約1:0.7〜1:1.5である。さらに、この手法では補助カルボニル化合物の副反応(アルドール反応、Tishchenko反応など)を最小限に抑えることができる。
多重反応ステップたとえば転位とオッペンナウアー酸化はワンポット・ツーステップ法で連続的に実行することができる。この場合、水素受容体は転位ステップ完了後に反応混合物に加えるのが好ましい。
「ワンポット」は、反応が単一反応系内で起こりうることを意味する。そのための装置は決定的ではないので、多重反応ステップ用として好適な任意の装置を使用してよい。
エポキシドの転位又は転位/酸化連結過程が完了したら、触媒はろ過法、蒸留法、抽出法などにより幸便に除去することができる。あるいは、触媒を除去せずに目的生成物を然るべき方法で単離、精製することもできる。
本発明の使用が可能な特に好ましい一環境は香粧品香料用及び食品香料用の生成物の形成に関連する。たとえば、R-(-)-カルボン及びS-(+)-カルボンの精製後の純度は99.6〜99.8%(個別留分次第でさらに高い純度を実現することもできる)であり、主要な不純物はジヒドロカルボンである(0.1〜0.3%)。
在来「塩化ニトロシル」法(“The Chemistry of Fragrances”, The Royal Society of Chemistry, 1999, pp.69-69)で製造された市販の合成R-(-)-カルボンは不純物としてα-テルピンオールとオクタノールを含む。通常、カルボンの需要家は天然スペアミント油に近いものを調製しようと高価な成分であるジヒドロカルボンを別に加えるので、本発明で得られるカルボンは現行市販品に優る可能性がある。また本発明に従って生成されるカルボンは色安定性が高いので有用性も増す。以上のように、本発明はエポキシドの転位法による、また連結エポキシド転位-オッペンナウアー酸化法によるアリルアルコール及び/又はα,β-不飽和カルボニル化合物の位置選択的及び立体選択的合成のための便利で実用的な触媒系及び方法を提供する。
以下、本発明の若干の個別実施例を説明するが、以下の実施例は当然ながら本発明の範囲を限定するものではない。
実施例２〜４、６〜１５、１７、１９、２１、２２、２４、２６、２８、３０、３２及び３３と参考例１、５、１６、１８、２０、２３、２５、２７、２９及び３１
１，２−リモネンオキシドの転位（フェノール系化合物による不均一触媒の賦活）
撹拌機、温度計、Dean-Starkトラップ及び冷却器を備えたフラスコに1,2-リモネンオキシド(65% cis異性体+35% trans異性体)と触媒とフェノール系化合物との混合物(それぞれのwt%は表1に記載)を加え、加熱(通常200〜230℃)還流した。Dean-Starkトラップに溜まった水を除去した。反応混合物を周期的にサンプル抽出し、極性30mキャピラリーカラムGCで分析した。表中のND(検出されず)は、対応する生成物がGCで検出されなかったことを示す。
Figure 0004299121
Figure 0004299121
実施例３５、３７〜３９、４３、４５及び４７と参考例３４、３６、４０、４４及び４６
１，２−リモネンオキシドの転位
これらの実施例では均一触媒の活性と選択性に対するフェノール系化合物の効果を示す。実施例２〜４、６〜１５、１７、１９、２１、２２、２４、２６、２８、３０、３２及び３３と参考例１、５、１６、１８、２０、２３、２５、２７、２９及び３１の場合と同じ一般手順を採用した。
Figure 0004299121
実施例48〜53
1,2-リモネンオキシドの転位
これらの例では本発明に基づくエポキシドの転位への種々の溶媒の適用可能性を説明する。
一般手順: 1,2-リモネンオキシド(65% cis異性体+35% trans異性体) 20部、溶媒(表3参照)20部、炭酸亜鉛0.36部及び2-ニトロフェノール0.18部の混合物を指定時間(表3参照)にわたり還流した。水はDean-Starkトラップで除去した。
Figure 0004299121
実施例54
R-(-)-カルベオールの合成
熱電対、撹拌機及びDean-Starkトラップを備えた3LフラスコにR-(+)-1,2-リモネンオキシド(cis/trans比65:35) 1500部、オクチル酸亜鉛(亜鉛18%)2.4部及び2-アミノフェノール1部の混合物を加え、202〜225℃で3時間還流した。約1.5部の水を除去した。冷却後、1495部の粗製R-(-)-カルベオールを得た。この生成物はリモネンオキシド0.3%、R-(-)-カルベオール75.2%(cis、trans異性体の合計)及び R-(-)-カルボン9.4%を含む。理論収率はR-(-)-カルベオールが75%、R-(-)-カルボンが9.3%であり、従ってR-(-)-カルベオールとR-(-)-カルボンの合計理論収率は84.3%である。この混合物は再精製せずにR-(-)-カルボンの合成に使用することができる。この手順により得られたR-(-)-カルベオールを充填カラム(理論段数40〜50)で減圧蒸留すると純度98%以上のR-(-)-カルベオールが得られる。
実施例55
再生触媒の使用によるR-(-)-カルベオールの合成
実施例54で得られた粗製R-(-)-カルベオールをVigreuxカラムで減圧蒸留した。蒸留後の残渣を、1500部のR-(+)-1,2-リモネンオキシド及び補充触媒系(オクチル酸亜鉛0.2g/2-アミノフェノール0.1g)と合せた。実施例54に準じた転位反応により実施例54と同じ結果を得た。
実施例56
R-(-)-カルボンの合成[ワンポット同時法による水酸化マグネシウム/カルバクロール触媒系の存在下でのR-(+)-1,2-リモネンオキシドの転位とR-(-)-カルベオールのオッペンナウアー酸化]
撹拌機、温度プローブ及びDean-Starkトラップを備えた三つ口フラスコにR-(+)-1,2-リモネンオキシド100部、ジヒドロカルボン75部、カルバクロール3部及び水酸化マグネシウム1部の混合物を加え、212〜220℃で10時間還流し(約1部の水を除去し)た。反応混合物を40℃に冷却し、触媒をろ去し、Vigreuxカラムを使用してろ液を減圧蒸留した。蒸留物(160部)は28%の未反応1,2-リモネンオキシドと31%のR-(-)-カルボンを含む。反応1,2-リモネンオキシドに対するR-(-)-カルボンの収量は49.6部、68.8%である。この混合物を在来分離法によりさらに精製し、食品香料用R-(-)-カルボンを得た。
実施例57
R-(-)-カルボンの合成[ワンポット逐次法による炭酸亜鉛/2-ニトロフェノール触媒系の存在下でのR-(+)-1,2-リモネンオキシドの転位とR-(-)-カルベオールのオッペンナウアー酸化]
撹拌機、3フィート蒸留塔、蒸留ヘッド、温度プローブ及び追加ロートを備えた三つ口フラスコにR-(+)-1,2-リモネンオキシド600部、2-ニトロフェノール5.7部及び炭酸亜鉛12部の混合物を加え202〜227℃で7時間還流した。この転位ステップが完了した(反応混合物中の1,2-リモネンオキシド残量が無くなった)ところで、反応混合物にシクロヘキサノン190部を徐々に加えた。混合物を195〜200℃で2時間還流下に保ち、次いで120℃に冷却した。シクロヘキサノンとシクロヘキサノールとの混合物を10〜15mmHg、ポット温度120℃未満で留去した。シクロヘキサノン添加ステップとそれに続く還流、シクロヘキサノン/シクロヘキサノール混合物の減圧留去をさらに2回繰り返した。この酸化ステップ完了後で、R-(-)-カルベオールのR-(-)-カルボンへの転化率は95%超であった。触媒をろ去し、ろ液を蒸留して純度80%のR-(-)-カルボン473部を得た(1,2-リモネンオキシドを基準にした理論収率は63%)。この物質を在来法で精製し、純度99.6%の食品香料用R-(-)-カルボンを得た。
実施例58
R-(-)-カルボンの合成[ワンポット逐次法によるオクチル酸亜鉛/2-アミノフェノール触媒系の存在下でのR-(+)-1,2-リモネンオキシドの転位とR-(-)-カルベオールのオッペンナウアー酸化]
撹拌機、3-フィート蒸留塔、蒸留ヘッド、温度プローブ及び追加ロートを備えた三つ口フラスコにR-(+)-1,2-リモネンオキシド600部、2-アミノフェノール0.5部及びオクチル酸亜鉛(亜鉛22%)1部の混合物を加え、202〜227℃で2時間還流した。この転位ステップが完了したところで反応混合物を190℃に冷却し、オクチル酸亜鉛3部とシクロヘキサノン190部を加えた。酸化ステップは実施例57に記載の要領で行ったが、ただしポット内容物はろ過せずに蒸留した。この蒸留により純度82%のR-(-)-カルボン534部を得た(1,2-リモネンオキシドを基準にした理論収率は73%)。この物質を在来法で精製し食品香料用R-(-)-カルボンを得た。
実施例59
1,2-リモネンオキシドの連続転位
水酸化カルシウムを充填した管状反応器に予熱器経由で、1,2-リモネンオキシド95%とカルバクロール5%との混合物を1,2-リモネンオキシド1部/触媒1部/時の速度で連続供給した。温度は外部加熱により230〜250℃に維持した。容器内の圧力は30〜50psigに維持した。未反応エポキシド6%、カルベオール44%、カルボン11%を含む転位生成物を回収した。カルベオール+カルボン選択率は合計58.5%であった。
実施例60
cis-1,2-リモネンオキシドの転位
撹拌機、Dean-Starkトラップ及び温度プローブを備えた三つ口フラスコにcis-1,2-リモネンオキシド1000部、オクチル酸亜鉛(亜鉛18%)1部及び2-アミノフェノール0.5部の混合物を加え、200〜225℃で1.5時間還流した。この過程は発熱型である。暴走反応を防止するには冷却するのがよい。冷却後、カルベオール87%とカルボン3%とを含む混合物998部を得た。この混合物は実施例58に従ってさらに処理してカルボンとしても、又は分画して純粋なtrans-カルベオールを得るようにしてもよい。
実施例61
trans-1,2-リモネンオキシドの転位
撹拌機、Dean-Starkトラップ及び温度プローブを備えた三つ口フラスコにtrans-1,2-リモネンオキシド1000部、オクチル酸亜鉛(亜鉛18%)4部及び2-アミノフェノール2部の混合物を加え、200〜226℃で3時間還流した。冷却後、カルベオール67%とカルボン8%とを含む混合物998部を得た。この混合物は実施例58に従ってさらに処理してカルボンとしても、又は分画して純粋なcis-カルベオールを得るようにしてもよい。
実施例62
8,9-リモネンオキシドの転位
撹拌機、Dean-Starkトラップ及び温度プローブを備えた三つ口フラスコに8,9-リモネンオキシド300部、水酸化カルシウム6部及びカルバクロール6部の混合物を加え、215〜230℃で2時間還流した。冷却及びろ過後、未反応エポキシド30%と1,8-p-メンタンジエン-10-オール43%(選択率61%)とを含む混合物290部を得た。
実施例63
1,2-エポキシドデカンの転位
撹拌機、Dean-Starkトラップ及び温度プローブを備えた三つ口フラスコにtrans-1,2-エポキシドデカン180部、水酸化カルシウム6部及びo-ヒドロキシアセトフェノン0.3部の混合物を加え、210〜220℃で3時間還流した。冷却及びろ過後、出発物のエポキシド15%とシクロドデカ-2-エン-1-オール74%(転化率85%、選択率87%)とを含む混合物175部を得た。
実施例64
S-(+)-カルボンの合成[ワンポット逐次法によるオクチル酸亜鉛/2-アミノフェノール触媒系の存在下でのS-(-)-1,2-リモネンオキシドの転位とS-(+)-カルベオールのオッペンナウアー酸化]
実施例58の条件に準じた反応により、ただしS-(-)-リモネンオキシドを出発物として、食品香料用S-(+)-カルボンを得た。
前述の各刊行物は論文、特許明細書などを含めて、参照指示によりその全体が、目的の如何を問わず本書に組み込まれる。
以上、本発明を種々の好ましい実施態様の点から説明したが、その精神から逸脱することなく多様な変更態様、変化、置換、省略、修正等を加えうることは言うまでもない。

Claims (23)

  1. （ａ）１種以上の金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属のカルボン酸塩、金属のアセチルアセトナート、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、又は水酸化バリウムを含む１種以上の主触媒と
    （ｂ）１種以上のフェノール系化合物を含む１種以上の賦活剤／修飾剤とを含む、エポキシドのアリルアルコールへの転位用触媒系であって、該賦活剤／修飾剤の含量が所定のエポキシドのアリルアルコールへの転位で該賦活剤／修飾剤抜きで主触媒を使用した場合と比較して主触媒の活性及び／又は選択性を向上させるうえでの有効量である触媒系。
  2. フェノール系化合物がフェノール、一置換又は多置換アルキルフェノール、ニトロフェノール、アミノフェノール、ヒドロキシフェノール、アルコキシフェノール、ヒドロキシアセトフェノン、サリチル酸及びその誘導体より選択される請求項１に記載の触媒系。
  3. 主触媒が賦活剤／修飾剤の不存在下ではエポキシドの転位において不活性である１種以上の化合物である請求項１に記載の触媒系。
  4. （ａ）１種以上のエポキシドと触媒系とを含む反応混合物であって、該触媒系が１種以上の金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属のカルボン酸塩、金属のアセチルアセトナート、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、又は水酸化バリウムを含む１種以上の主触媒と１種以上のフェノール系化合物を含む１種以上の賦活剤／修飾剤とを含む反応混合物を準備するステップ；
    （ｂ）該１種以上のエポキシドの少なくとも一部分を反応させ、１種以上のアリルアルコールへと転位させるステップ
    を含むエポキシドの転位方法。
  5. エポキシドの転位を還流下に実行する請求項４に記載の方法。
  6. エポキシドの転位を１７０〜２５０℃で実行する請求項５に記載の方法。
  7. エポキシドの転位を２００〜２３０℃で実行する請求項６に記載の方法。
  8. エポキシドの転位の前に又はその途中で水を除去する請求項４に記載の方法。
  9. 回分式又は連続式で実行する請求項４に記載の方法。
  10. 主触媒の量が出発エポキシドの量を基準にして０．０５〜１０重量％であり、また前記賦活剤／修飾剤の量が出発エポキシドの量を基準にして０．０２５〜１０重量％である請求項４に記載の方法。
  11. 反応混合物が１種以上の溶媒をさらに含む請求項４に記載の方法。
  12. 触媒系の各成分を別々に任意の順序で反応混合物に添加するか又は予め混合しておいて反応混合物に添加する請求項４に記載の方法。
  13. （ａ）１種以上のエポキシドと触媒系とを含む反応混合物を準備するステップ；
    （ｂ）該１種以上のエポキシドの少なくとも一部分を反応させ、１種以上のアリルアルコールへと転位させるステップ；及び
    （ｃ）該アリルアルコールの少なくとも一部分をオッペンナウアー酸化により酸化して、１種以上のα，β−不飽和カルボニル化合物を与えるようにするステップ
    を含むα，β−不飽和カルボニル化合物の合成方法であって、該触媒系が１種以上の金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属のカルボン酸塩、金属のアセチルアセトナート、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、又は水酸化バリウムを含む主触媒と１種以上のフェノール系化合物を含む１種以上の賦活剤／修飾剤とを含む方法。
  14. 転位及び酸化ステップを同時に又は逐次に実行する請求項１３に記載の方法。
  15. 酸化ステップが１種以上の水素受容体の添加を含む請求項１３に記載の方法。
  16. 水素受容体がシクロヘキサノン、ジヒドロカルボン、ベンズアルデヒド、２−エチルヘキサナール、及びフルフラールより選択される請求項１５に記載の方法。
  17. １種以上の水素受容体を小分けして添加する請求項１５に記載の方法。
  18. 水素受容体から形成されるアルコールの周期的除去をさらに含む請求項１７に記載の方法。
  19. 出発エポキシドと水素受容体のモル比が１：０．７〜１：１．５である請求項１５に記載の方法。
  20. 反応混合物から主触媒を除去するステップ（ｄ）をさらに含む請求項１３に記載の方法。
  21. 主触媒をろ過又は蒸留により分離し、後に再使用する請求項２０に記載の方法。
  22. 反応混合物が１種以上の溶媒をさらに含む請求項１３に記載の方法。
  23. ワンポット法である請求項１３に記載の方法。
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