JP4296639B2 - 核置換スチレン単位を有する重合体の製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、部分エチルエーテル化ポリ（ヒドロキシスチレン）のような、核−エーテル化スチレン単位を有する重合体の製造法に関するものである。部分エーテル化ポリ（ヒドロキシスチレン）は、例えば、特開平 7-295220 号公報や特開平 10-69082 号公報で、レジスト用の樹脂として知られている。
【０００２】
【従来の技術】
核−エーテル化スチレン単位を有する重合体として、ポリ（tert−ブトキシスチレン）が知られている。そして、ポリ（ヒドロキシスチレン）、別名ポリ（ビニルフェノール）は、ポリ（tert−ブトキシスチレン）の加水分解によって製造されることが多く、またその加水分解を不完全な状態で止めることにより、tert−ブトキシスチレン単位とヒドロキシスチレン単位を有する共重合体とすることも知られている。
【０００３】
一方、アルコキシスチレンとヒドロキシスチレンの共重合により、両者の共重合体を製造する方法も知られている。例えば、特開平 2-62544号公報には、ｐ−イソプロポキシスチレンとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合により、両者の共重合体を製造した例が示されている。この方法は、モノマーであるｐ−イソプロポキシスチレンやｐ−ヒドロキシスチレンの入手が難しいため、工業的製法として十分満足のいくものとは言い難い。
【０００４】
また、ポリ（ヒドロキシスチレン）にハロゲン化アルキルを反応させることにより、ヒドロキシスチレン単位中の水酸基の一部をアルキルエーテル化する方法も知られている。例えば、前記特開平 7-295220 号公報や特開平 10-69082 号公報には、ヨウ化エチルを用いて、ポリ（ヒドロキシスチレン）の水酸基の一部をエチルエーテル化した例が示されている。この方法は、製造時にヨウ化物イオンを発生し、それを廃棄するためには化学的処理が必要となるので、全体的にコストが高くなる。
【０００５】
さらに、これらいずれの方法においても、ポリ（ヒドロキシスチレン）中に導入できるアルキル基の種類が制限されるという難点がある。例えば、アルコキシスチレンモノマーから出発する方法では、工業的に入手が容易なアルコキシスチレンモノマーは、現在のところ、事実上tert−ブトキシスチレンだけであり、一方、ヨウ化アルキルを用いる方法でも、工業的に入手可能なヨウ化アルキルには制限がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、ヒドロキシスチレン単位を有する重合体の水酸基に、任意のアルキル基が導入でき、しかも、ヨウ化物イオンなどの廃棄物を発生することがなく、工業的に有利な方法で、核−エーテル化スチレン単位を有する重合体を製造することにある。本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ヒドロキシスチレン単位を有する重合体にスルホン酸エステルを反応させることにより、ヒドロキシスチレン単位中の水酸基の少なくとも一部を上記スルホン酸エステルのアルコール部分に対応するエーテル体に変換する方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。本発明において一方の反応原料となるヒドロキシスチレン単位を有する重合体は、ヒドロキシスチレンの単独重合体であるポリ（ヒドロキシスチレン）のほか、ヒドロキシスチレン単位とともに他のビニルモノマーから導かれる単位を有する共重合体であってもよい。共重合体の場合は、ヒドロキシスチレン単位を含めて、二又はそれ以上の単位を有することができる。共重合体の場合であっても、ヒドロキシスチレン単位は、原料重合体のうち５０モル％以上を占めているのが適当である。また、ヒドロキシスチレンにおける水酸基の位置は、ビニル基に対するベンゼン環上のｏ−位、ｍ−位及びｐ−位のいずれでもよいが、水酸基がビニル基に対してｐ−位に位置するｐ−ヒドロキシスチレンであるのが一般的である。
【０００９】
ヒドロキシスチレン以外の単位を形成するためのビニルモノマーとしては、ヒドロキシスチレン及び核−エーテル化スチレン以外の芳香族ビニル化合物や不飽和酸エステルなどを挙げることができる。ここでいう芳香族ビニル化合物とは、芳香族環にビニル基が結合した化合物であり、具体的には例えば、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−アセトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−プロピオニルオキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ピバロイルオキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ベンゾイルオキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メシルオキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニルスルホニルオキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−トシルオキシスチレンなどが包含される。
【００１０】
また不飽和酸エステルとは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和結合を有するカルボン酸の各種エステルであり、具体的には例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸２−オキソ−３−テトラヒドロフリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸２−オキソ−３−テトラヒドロフリル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどが包含される。さらには、無水マレイン酸、１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニルなどの不飽和結合を有する各種の化合物も、ヒドロキシスチレン及び核−エーテル化スチレン以外の単位を形成するためのビニルモノマーとすることができる。
【００１１】
本発明では、このようなヒドロキシスチレン単位を有する重合体に、スルホン酸エステルを反応させる。ここで用いるスルホン酸エステルは、具体的には、下式（Ｉ）で表すことができる。
【００１２】
Ｒ1−ＳＯ2Ｏ−Ｒ （Ｉ）
【００１３】
式中、Ｒ1 は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル、置換されていてもよいフェニル又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシを表し、Ｒは環を形成していてもよく、また置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキルを表す。
【００１４】
式（Ｉ）中のＲ1 で表されるアルキル及びアルコキシは、炭素数３以上なら直鎖でも分岐していてもよい。また、Ｒ1 で表されるアルキル、フェニル及びアルコキシに置換しうる基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ、アルキル部分の炭素数１〜４のアルコキシカルボニル、全炭素数１〜５のアシル、全炭素数１〜５のアシルオキシ、フッ素、塩素などを挙げることができる。アルコキシの具体例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどが包含され、アルコキシカルボニルにおけるアルコキシの具体例も同様であり、またアシルの具体例には、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、ピバロイルなどが包含され、アシルオキシにおけるアシルの具体例も同様である。Ｒ1 がフェニルである場合、そこに置換しうる基には、以上説明したもののほか、炭素数１〜４のアルキル、ニトロ、シアノ、臭素なども包含される。
【００１５】
Ｒ1 の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、tert−ブチル、トリフルオロメチル、フェニル、ｐ−トリル、メトキシ、エトキシなどを挙げることができる。これらのなかでも、メチル、ｐ−トリル、メトキシ及びエトキシが好ましく、さらにはｐ−トリルが一層好ましい。
【００１６】
一方、式（Ｉ）中のＲで表されるアルキルは、直鎖でも分岐していても、またシクロアルキルやシクロアルキルアルキルのように、全体として又は部分的に環を形成していてもよい。このアルキルに置換しうる基としては、先にＲ1 がアルキルである場合の置換基として例示したものがここでも同様に例示され、その他にフェニルやフェノキシなども、Ｒで表されるアルキルの置換基となり得る。Ｒの具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−ノルボルニルメチル、ベンジル、２−フェノキシエチルなどを挙げることができる。
【００１７】
式（Ｉ）で示されるスルホン酸エステル化合物のうち、Ｒ1 がアルコキシであるもの、すなわち硫酸ジメチルや硫酸ジエチルのような硫酸ジアルキルは、市販されているので、それをそのまま用いることができる。またその他の化合物は、例えば、下式（Ia）
【００１８】
Ｒ1−ＳＯ2Ｃｌ （Ia）
【００１９】
（式中、Ｒ1 は前記の意味を表す）
に相当するスルホン酸クロリドと、下式（Ib）
【００２０】
Ｒ−ＯＨ （Ib）
【００２１】
（式中、Ｒは前記の意味を表す）
に相当するアルコールとから、公知の方法、例えば、 C. S. Marvel and V. C. Sekera, Org. Synth., III, 366 (1955)に記載の方法に準じて、合成することができる。
【００２２】
式（Ｉ）で示されるスルホン酸エステルの適当な具体例としては、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸イソプロピル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルなどを挙げることができる。
【００２３】
ヒドロキシスチレン単位を有する重合体にスルホン酸エステルを反応させることにより、ヒドロキシスチレン単位中の水酸基の少なくとも一部が、スルホン酸エステルのアルコール部分に相当するエーテル体へと変換される。例えば、スルホン酸エステルとして前記式（Ｉ）で示される化合物を用いた場合は、ヒドロキシスチレン単位の少なくとも一部が、下式（II）で示されるアルコキシスチレン単位へと変換されることになる。
【００２４】
【００２５】
式中、Ｒは前記の意味を表す。
【００２６】
本発明によるヒドロキシスチレン単位を有する重合体とスルホン酸エステルとの反応は、通常、溶媒中で行われる。ここで用いる反応溶媒は、極性溶媒であるのが好ましく、具体的には例えば、水のほか、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、メタノールやエタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類などを挙げることができる。これらは、所望により２種以上組み合わせて用いることもできる。反応溶媒として、一般には極性有機溶媒が好ましく用いられる。反応溶媒は、一方の反応原料であるヒドロキシスチレン単位を有する重合体に対して、２〜１０重量倍程度用いるのが好ましい。
【００２７】
またこの反応は、脱酸剤、すなわちアルカリ性化合物の存在下で行うのが有利である。脱酸剤としては、無機アルカリ及び有機アルカリのいずれも用いることができるが、通常は無機アルカリが好ましく用いられる。無機アルカリとして、具体的には例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどが挙げられ、なかでも、炭酸カリウムが好ましく用いられる。脱酸剤を使用する場合は、スルホン酸エステルに対して１〜３モル倍程度存在させるのが好ましい。
【００２８】
そして一般には、ヒドロキシスチレン単位を有する重合体を反応溶媒に溶解又は分散させ、さらに脱酸剤及びもう一方の反応原料であるスルホン酸エステルを加えて、反応が行われる。この反応は大気圧下で行うことができ、また、反応温度は通常、４０〜８０℃程度であるが、還流温度付近で反応を行うのが有利である。反応時間は、用いるスルホン酸エステルの種類や、重合体へのアルキル基の導入量などによっても変動するが、一般には２〜１００時間程度の範囲から選択される。
【００２９】
スルホン酸エステルの使用量も、その種類や重合体へのアルキル基の導入量などによって変動するが、一般には、重合体中のヒドロキシスチレン単位に対して０.１〜１.５モル倍程度の範囲から選択される。ヒドロキシスチレン単位に対するスルホン酸エステルの使用量を等モル又はそれより多くし、反応が十分に進むような条件、例えば高い反応温度と長い反応時間を採用すれば、特にスルホン酸エステルにおけるアルコール部分の炭素数が小さい場合は、ヒドロキシスチレン単位中の水酸基をほぼ完全にアルキルエーテル化することができる。ただし、エーテル化された重合体をレジスト用の樹脂として用いる場合は、ヒドロキシスチレン単位をある程度、例えば、重合体全体のうち少なくとも２０モル％程度残存させておくのが好ましい。この場合、エーテル化された単位、すなわちアルコキシスチレン単位は、重合体全体のうち１０〜６０モル％程度となるようにするのが好ましい。
【００３０】
本発明の方法は、以上説明したとおり、基本的には、ヒドロキシスチレン単位を有する重合体とスルホン酸エステルとを反応させるものであるが、この反応の際、その目的を損なわない範囲で、他の反応物質を少量存在させておき、ヒドロキシスチレン単位の一部をエーテル体以外の単位に導くこともできる。例えば、スルホン酸エステルとともに、ｐ−トルエンスルホン酸クロリドやメタンスルホン酸クロリドのようなスルホン酸ハライドを少量存在させておけば、ヒドロキシスチレン単位の一部をスルホン酸エステルに対応するエーテル体に、別の一部をスルホン酸ハライドに対応するスルホン酸エステル体に変換することができる。反応によりエーテル体以外の単位を導入する場合、かかる他の単位の導入量は、重合体全体のうち２０モル％程度までとするのが適当である。
【００３１】
ヒドロキシスチレン単位とスルホン酸エステルとの反応、あるいは任意にさらに他の反応物質を存在させた場合の反応は、必ずしも定量的に進行するとは限らないが、反応後のアルコキシスチレン単位や他の単位の割合は、適当な分析、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって決定できる。
【００３２】
反応終了後は、必要により水洗して、脱酸剤や生成した塩を除去し、次いで、濃縮や抽出、晶析など、通常の後処理を施すことにより、ヒドロキシスチレン単位の少なくとも一部がアルキルエーテル化された重合体を溶液の形で得るか、又は固体として取り出すことができる。また、反応に用いた溶媒に重合体が溶解した状態の溶液に、レジスト溶剤、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類や炭素数の比較的多いケトン類などを加えて濃縮し、溶剤置換を行うことにより、目的とする重合体をレジスト溶剤溶液の形で得る方法も有効である。
【００３３】
このようにして得られるヒドロキシスチレン単位の少なくとも一部がエーテル化された重合体は、重量平均分子量が２,０００〜３２,０００の範囲にあるのが好ましい。また、この重合体の重量平均分子量（Ｍw ）と数平均分子量（Ｍn ）の比（Ｍw／Ｍn）で表される分散度は、１.０１〜２.０の範囲にあるのが好ましい。ここでいう重量平均分子量及び数平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。本発明によるスルホン酸エステルとの反応で重合体の重合度自体が変化することはほとんどないので、上記範囲のなかでもやや下側の重量平均分子量及び分散度を有する原料重合体を用いることにより、エーテル化後の重合体の重量平均分子量及び分散度を上記範囲とすることができる。
【００３４】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特にことわらない限り重量基準である。
【００３５】
実施例１
ポリ(ｐ−ヒドロキシスチレン)〔重量平均分子量４,０００、分散度１.１５〕１００部をアセトン４００部に溶解し、そこに炭酸カリウム３４.５１部と硫酸ジメチル１５.７５部を加えて、還流状態になるまで昇温した。引き続き還流状態を４時間保持した。次にメチルイソブチルケトンを加え、この液を蓚酸水溶液で洗浄し、その後イオン交換水で洗浄した。洗浄後の有機層を２９０部まで濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９２０部を加え、さらに２９６部まで濃縮した。この樹脂溶液の固形分含量を加熱重量減少法により求めたところ、２９.１６％であった。 1Ｈ−ＮＭＲ〔２７０MHz、（ジメチルスルホキシド）−ｄ6中〕で３.７ppm にブロードなピークを確認し、このピークをメチルプロトンと帰属した。 このメチルプロトンと芳香族プロトンとの積分比から、この樹脂は、ｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−メトキシスチレン単位とのモル比が８６：１４の共重合体であることが確認された。
【００３６】
実施例２
炭酸カリウムの量を８０.５２部に、そして硫酸ジメチルの量を３６.７４部にそれぞれ変更し、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後の濃縮を２９９部になるまで行い、その他は実施例１に準じた操作を行った。その結果、加熱重量減少法により求めた固形分含量が３２.７８％の樹脂溶液を得た。 1Ｈ−ＮＭＲ測定から、この樹脂は、ｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−メトキシスチレン単位とのモル比が６５：３５の共重合体であることが確認された。
【００３７】
実施例３
実施例１で用いたのと同じポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）１００部をアセトン４００部に溶解し、そこに炭酸カリウム７３.６２部と硫酸ジエチル５１.３３部を加えて、還流状態になるまで昇温した。引き続き還流状態を１２時間保持した。次にメチルイソブチルケトンを加え、この液を蓚酸水溶液で洗浄し、その後イオン交換水で洗浄した。洗浄後の有機層を２３０部まで濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６７０部を加え、さらに３５１部まで濃縮した。その結果、加熱重量減少法により求めた固形分含量が２７.１９％の樹脂溶液を得た。 1Ｈ−ＮＭＲ測定から、この樹脂は、ｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−エトキシスチレン単位とのモル比が６１：３９の共重合体であることが確認された。
【００３８】
実施例４
実施例１で用いたのと同じポリ(ｐ−ヒドロキシスチレン)１００部をアセトン４００部に溶解し、そこに炭酸カリウム６９.６部、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル１３７.６部及びｐ−トルエンスルホン酸クロリド１９.３部を加えて、還流状態になるまで昇温した。引き続き還流状態を４８時間保持した。次にメチルイソブチルケトンを加え、この液を蓚酸水溶液で洗浄し、その後イオン交換水で洗浄した。洗浄後の有機層を２３０部まで濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８００部を加え、さらに６１２部まで濃縮した。その結果、加熱重量減少法により求めた固形分含量が２３.２０％の樹脂溶液を得た。 1Ｈ−ＮＭＲ測定〔２７０MHz、（ジメチルスルホキシド）−ｄ6中〕で３.９ppm にブロードなピークを確認し、このピークを酸素原子に結合したメチレンプロトンと帰属した。また、７.３ppm 及び７.６ppm にブロードなピークを確認し、これらのピークをトシル基の芳香族プロトンと帰属した。これらのプロトンとポリ(ｐ−ヒドロキシスチレン)由来の芳香族プロトンとの積分比から、この樹脂は、ｐ−ヒドロキシスチレン単位、ｐ−オクチルオキシスチレン単位及びｐ−トシルオキシスチレン単位のモル比が５７：３７：６の共重合体であることが確認された。
【００３９】
実施例５
実施例１で用いたのと同じポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）３７部をアセトン１４８部に溶解し、そこに炭酸カリウム３８.３１部とｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル３６.３７部を加えて、還流状態になるまで昇温した。引き続き還流状態を４８時間保持した。次にメチルイソブチルケトンを加え、この液を蓚酸水溶液で洗浄し、その後イオン交換水で洗浄した。洗浄後の有機層を濃縮し、その後プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９６部を加え、さらに１３０部まで濃縮した。その結果、加熱重量減少法により求めた固形分含量が３０.２１％の樹脂溶液を得た。 1Ｈ−ＮＭＲ測定〔２７０MHz、（ジメチルスルホキシド）−ｄ6中〕で４.２ppm にブロードなピークを確認し、このピークを酸素原子に結合したメチンプロトンと帰属した。 このプロトンと芳香族プロトンとの積分比から、この樹脂は、ｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−シクロヘキシルオキシスチレン単位とのモル比が９１：９の共重合体であることが確認された。
【００４０】
実施例６
実施例１で用いたのと同じポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）４０部をアセトン１６０部に溶解し、そこに炭酸カリウム３９.４４部とｐ−トルエンスルホン酸イソプロピル３１.４０部を加えて、還流状態になるまで昇温した。引き続き還流状態を２５時間保持した。次にメチルイソブチルケトンを加え、この液を蓚酸水溶液で洗浄し、その後イオン交換水で洗浄した。洗浄後の有機層を濃縮し、その後プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２０部を加え、さらに１３０部まで濃縮した。その結果、加熱重量減少法により求めた固形分含量が３１.８９％の樹脂溶液を得た。 1Ｈ−ＮＭＲ測定〔２７０MHz、（ジメチルスルホキシド）−ｄ6中〕で４.４ppm にブロードなピークを確認し、このピークを酸素原子に結合したメチンプロトンと帰属した。このプロトンと芳香族プロトンとの積分比から、この樹脂は、ｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−イソプロポキシスチレン単位とのモル比が６３：３７の共重合体であることが確認された。
【００４１】
実施例７
炭酸カリウムの量を１５.００部、そしてｐ−トルエンスルホン酸イソプロピルの量を１１.９５部にそれぞれ変更し、その他は実施例６に準じた操作を行った。その結果、加熱重量減少法により求めた固形分含量が３７.２８％の樹脂溶液を得た。 1Ｈ−ＮＭＲ測定から、この樹脂は、ｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−イソプロポキシスチレン単位とのモル比が８７：１３の共重合体であることが確認された。
【００４２】
実施例８
実施例１で用いたのと同じポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）１２０部をアセトン４８０部に溶解し、そこに炭酸カリウム５５.２部とｐ−トルエンスルホン酸エチル４０.０部を加えて、還流状態になるまで昇温した。引き続き還流状態を２６時間保持した。次にメチルイソブチルケトンを加え、この液を蓚酸水溶液で洗浄し、その後イオン交換水で洗浄し、次いで有機層を濃縮した。 1Ｈ−ＮＭＲ測定から、得られた溶液中の樹脂は、ｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−エトキシスチレン単位とのモル比が８０：２０の共重合体であることが確認された。
【００４３】
実施例９
実施例１で用いたのと同じポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）１２０部をアセトン４８０部に溶解し、そこに、炭酸カリウム５５.２部をイオン交換水１１０.４部に溶かした水溶液とｐ−トルエンスルホン酸エチル４０.０部を加えて、還流状態になるまで昇温した。以降は実施例８と同様に処理して、樹脂溶液を得た。 1Ｈ−ＮＭＲ測定から、この樹脂は、ｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−エトキシスチレン単位とのモル比が８１：１９の共重合体であることが確認された。
【００４４】
実施例１０
実施例１で用いたのと同じポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）１００部をアセトン４００部に溶解し、そこに炭酸カリウム９２.０２部とｐ−トルエンスルホン酸エチル６６.６６部を加えて、還流状態になるまで昇温した。引き続き還流状態を１８時間保持した。次にメチルイソブチルケトンを加え、この液を蓚酸水溶液で洗浄し、その後イオン交換水で洗浄した。洗浄後の有機層を２３０部まで濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６７０部を加え、さらに２５３部まで濃縮した。その結果、加熱重量減少法により求めた固形分含量が４０.４３％の樹脂溶液を得た。 1Ｈ−ＮＭＲ測定から、この樹脂は、ｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−エトキシスチレン単位とのモル比が６１：３９の共重合体であることが確認された。
【００４５】
実施例１１
炭酸カリウムの量を６９.０２部に、そしてｐ−トルエンスルホン酸エチルの量を５０.００部にそれぞれ変更し、さらに還流状態での保持時間を２２.５時間とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後の濃縮を２７０部になるまで行い、その他は実施例１０に準じた操作を行った。 その結果、加熱重量減少法により求めた固形分含量が３９.０９％の樹脂溶液を得た。 1Ｈ−ＮＭＲ測定から、この樹脂は、ｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−エトキシスチレン単位とのモル比が７１：２９の共重合体であることが確認された。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、ヒドロキシスチレン単位を有する重合体を原料として、当該単位の水酸基に各種のアルキル基を導入することができ、しかも、かかるアルキル基が導入された重合体を工業的有利に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、部分エチルエーテル化ポリ（ヒドロキシスチレン）のような、核−エーテル化スチレン単位を有する重合体の製造法に関するものである。部分エーテル化ポリ（ヒドロキシスチレン）は、例えば、特開平 7-295220 号公報や特開平 10-69082 号公報で、レジスト用の樹脂として知られている。
【０００２】
【従来の技術】
核−エーテル化スチレン単位を有する重合体として、ポリ（tert−ブトキシスチレン）が知られている。そして、ポリ（ヒドロキシスチレン）、別名ポリ（ビニルフェノール）は、ポリ（tert−ブトキシスチレン）の加水分解によって製造されることが多く、またその加水分解を不完全な状態で止めることにより、tert−ブトキシスチレン単位とヒドロキシスチレン単位を有する共重合体とすることも知られている。
【０００３】
一方、アルコキシスチレンとヒドロキシスチレンの共重合により、両者の共重合体を製造する方法も知られている。例えば、特開平 2-62544号公報には、ｐ−イソプロポキシスチレンとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合により、両者の共重合体を製造した例が示されている。この方法は、モノマーであるｐ−イソプロポキシスチレンやｐ−ヒドロキシスチレンの入手が難しいため、工業的製法として十分満足のいくものとは言い難い。
【０００４】
また、ポリ（ヒドロキシスチレン）にハロゲン化アルキルを反応させることにより、ヒドロキシスチレン単位中の水酸基の一部をアルキルエーテル化する方法も知られている。例えば、前記特開平 7-295220 号公報や特開平 10-69082 号公報には、ヨウ化エチルを用いて、ポリ（ヒドロキシスチレン）の水酸基の一部をエチルエーテル化した例が示されている。この方法は、製造時にヨウ化物イオンを発生し、それを廃棄するためには化学的処理が必要となるので、全体的にコストが高くなる。
【０００５】
さらに、これらいずれの方法においても、ポリ（ヒドロキシスチレン）中に導入できるアルキル基の種類が制限されるという難点がある。例えば、アルコキシスチレンモノマーから出発する方法では、工業的に入手が容易なアルコキシスチレンモノマーは、現在のところ、事実上tert−ブトキシスチレンだけであり、一方、ヨウ化アルキルを用いる方法でも、工業的に入手可能なヨウ化アルキルには制限がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、ヒドロキシスチレン単位を有する重合体の水酸基に、任意のアルキル基が導入でき、しかも、ヨウ化物イオンなどの廃棄物を発生することがなく、工業的に有利な方法で、核−エーテル化スチレン単位を有する重合体を製造することにある。本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ヒドロキシスチレン単位を有する重合体にスルホン酸エステルを反応させることにより、ヒドロキシスチレン単位中の水酸基の少なくとも一部を上記スルホン酸エステルのアルコール部分に対応するエーテル体に変換する方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。本発明において一方の反応原料となるヒドロキシスチレン単位を有する重合体は、ヒドロキシスチレンの単独重合体であるポリ（ヒドロキシスチレン）のほか、ヒドロキシスチレン単位とともに他のビニルモノマーから導かれる単位を有する共重合体であってもよい。共重合体の場合は、ヒドロキシスチレン単位を含めて、二又はそれ以上の単位を有することができる。共重合体の場合であっても、ヒドロキシスチレン単位は、原料重合体のうち５０モル％以上を占めているのが適当である。また、ヒドロキシスチレンにおける水酸基の位置は、ビニル基に対するベンゼン環上のｏ−位、ｍ−位及びｐ−位のいずれでもよいが、水酸基がビニル基に対してｐ−位に位置するｐ−ヒドロキシスチレンであるのが一般的である。
【０００９】
ヒドロキシスチレン以外の単位を形成するためのビニルモノマーとしては、ヒドロキシスチレン及び核−エーテル化スチレン以外の芳香族ビニル化合物や不飽和酸エステルなどを挙げることができる。ここでいう芳香族ビニル化合物とは、芳香族環にビニル基が結合した化合物であり、具体的には例えば、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−アセトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−プロピオニルオキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ピバロイルオキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ベンゾイルオキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メシルオキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニルスルホニルオキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−トシルオキシスチレンなどが包含される。
【００１０】
また不飽和酸エステルとは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和結合を有するカルボン酸の各種エステルであり、具体的には例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸２−オキソ−３−テトラヒドロフリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸２−オキソ−３−テトラヒドロフリル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどが包含される。さらには、無水マレイン酸、１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニルなどの不飽和結合を有する各種の化合物も、ヒドロキシスチレン及び核−エーテル化スチレン以外の単位を形成するためのビニルモノマーとすることができる。
【００１１】
本発明では、このようなヒドロキシスチレン単位を有する重合体に、スルホン酸エステルを反応させる。ここで用いるスルホン酸エステルは、具体的には、下式（Ｉ）で表すことができる。
【００１２】
Ｒ1−ＳＯ2Ｏ−Ｒ （Ｉ）
【００１３】
式中、Ｒ1 は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル、置換されていてもよいフェニル又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシを表し、Ｒは環を形成していてもよく、また置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキルを表す。
【００１４】
式（Ｉ）中のＲ1 で表されるアルキル及びアルコキシは、炭素数３以上なら直鎖でも分岐していてもよい。また、Ｒ1 で表されるアルキル、フェニル及びアルコキシに置換しうる基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ、アルキル部分の炭素数１〜４のアルコキシカルボニル、全炭素数１〜５のアシル、全炭素数１〜５のアシルオキシ、フッ素、塩素などを挙げることができる。アルコキシの具体例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどが包含され、アルコキシカルボニルにおけるアルコキシの具体例も同様であり、またアシルの具体例には、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、ピバロイルなどが包含され、アシルオキシにおけるアシルの具体例も同様である。Ｒ1 がフェニルである場合、そこに置換しうる基には、以上説明したもののほか、炭素数１〜４のアルキル、ニトロ、シアノ、臭素なども包含される。
【００１５】
Ｒ1 の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、tert−ブチル、トリフルオロメチル、フェニル、ｐ−トリル、メトキシ、エトキシなどを挙げることができる。これらのなかでも、メチル、ｐ−トリル、メトキシ及びエトキシが好ましく、さらにはｐ−トリルが一層好ましい。
【００１６】
一方、式（Ｉ）中のＲで表されるアルキルは、直鎖でも分岐していても、またシクロアルキルやシクロアルキルアルキルのように、全体として又は部分的に環を形成していてもよい。このアルキルに置換しうる基としては、先にＲ1 がアルキルである場合の置換基として例示したものがここでも同様に例示され、その他にフェニルやフェノキシなども、Ｒで表されるアルキルの置換基となり得る。Ｒの具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−ノルボルニルメチル、ベンジル、２−フェノキシエチルなどを挙げることができる。
【００１７】
式（Ｉ）で示されるスルホン酸エステル化合物のうち、Ｒ1 がアルコキシであるもの、すなわち硫酸ジメチルや硫酸ジエチルのような硫酸ジアルキルは、市販されているので、それをそのまま用いることができる。またその他の化合物は、例えば、下式（Ia）
【００１８】
Ｒ1−ＳＯ2Ｃｌ （Ia）
【００１９】
（式中、Ｒ1 は前記の意味を表す）
に相当するスルホン酸クロリドと、下式（Ib）
【００２０】
Ｒ−ＯＨ （Ib）
【００２１】
（式中、Ｒは前記の意味を表す）
に相当するアルコールとから、公知の方法、例えば、 C. S. Marvel and V. C. Sekera, Org. Synth., III, 366 (1955)に記載の方法に準じて、合成することができる。
【００２２】
式（Ｉ）で示されるスルホン酸エステルの適当な具体例としては、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸イソプロピル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルなどを挙げることができる。
【００２３】
ヒドロキシスチレン単位を有する重合体にスルホン酸エステルを反応させることにより、ヒドロキシスチレン単位中の水酸基の少なくとも一部が、スルホン酸エステルのアルコール部分に相当するエーテル体へと変換される。例えば、スルホン酸エステルとして前記式（Ｉ）で示される化合物を用いた場合は、ヒドロキシスチレン単位の少なくとも一部が、下式（II）で示されるアルコキシスチレン単位へと変換されることになる。
【００２４】
式中、Ｒは前記の意味を表す。
【００２６】
本発明によるヒドロキシスチレン単位を有する重合体とスルホン酸エステルとの反応は、通常、溶媒中で行われる。ここで用いる反応溶媒は、極性溶媒であるのが好ましく、具体的には例えば、水のほか、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、メタノールやエタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類などを挙げることができる。これらは、所望により２種以上組み合わせて用いることもできる。反応溶媒として、一般には極性有機溶媒が好ましく用いられる。反応溶媒は、一方の反応原料であるヒドロキシスチレン単位を有する重合体に対して、２〜１０重量倍程度用いるのが好ましい。
【００２７】
またこの反応は、脱酸剤、すなわちアルカリ性化合物の存在下で行うのが有利である。脱酸剤としては、無機アルカリ及び有機アルカリのいずれも用いることができるが、通常は無機アルカリが好ましく用いられる。無機アルカリとして、具体的には例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどが挙げられ、なかでも、炭酸カリウムが好ましく用いられる。脱酸剤を使用する場合は、スルホン酸エステルに対して１〜３モル倍程度存在させるのが好ましい。
【００２８】
そして一般には、ヒドロキシスチレン単位を有する重合体を反応溶媒に溶解又は分散させ、さらに脱酸剤及びもう一方の反応原料であるスルホン酸エステルを加えて、反応が行われる。この反応は大気圧下で行うことができ、また、反応温度は通常、４０〜８０℃程度であるが、還流温度付近で反応を行うのが有利である。反応時間は、用いるスルホン酸エステルの種類や、重合体へのアルキル基の導入量などによっても変動するが、一般には２〜１００時間程度の範囲から選択される。
【００２９】
スルホン酸エステルの使用量も、その種類や重合体へのアルキル基の導入量などによって変動するが、一般には、重合体中のヒドロキシスチレン単位に対して０.１〜１.５モル倍程度の範囲から選択される。ヒドロキシスチレン単位に対するスルホン酸エステルの使用量を等モル又はそれより多くし、反応が十分に進むような条件、例えば高い反応温度と長い反応時間を採用すれば、特にスルホン酸エステルにおけるアルコール部分の炭素数が小さい場合は、ヒドロキシスチレン単位中の水酸基をほぼ完全にアルキルエーテル化することができる。ただし、エーテル化された重合体をレジスト用の樹脂として用いる場合は、ヒドロキシスチレン単位をある程度、例えば、重合体全体のうち少なくとも２０モル％程度残存させておくのが好ましい。この場合、エーテル化された単位、すなわちアルコキシスチレン単位は、重合体全体のうち１０〜６０モル％程度となるようにするのが好ましい。
【００３０】
本発明の方法は、以上説明したとおり、基本的には、ヒドロキシスチレン単位を有する重合体とスルホン酸エステルとを反応させるものであるが、この反応の際、その目的を損なわない範囲で、他の反応物質を少量存在させておき、ヒドロキシスチレン単位の一部をエーテル体以外の単位に導くこともできる。例えば、スルホン酸エステルとともに、ｐ−トルエンスルホン酸クロリドやメタンスルホン酸クロリドのようなスルホン酸ハライドを少量存在させておけば、ヒドロキシスチレン単位の一部をスルホン酸エステルに対応するエーテル体に、別の一部をスルホン酸ハライドに対応するスルホン酸エステル体に変換することができる。反応によりエーテル体以外の単位を導入する場合、かかる他の単位の導入量は、重合体全体のうち２０モル％程度までとするのが適当である。
【００３１】
ヒドロキシスチレン単位とスルホン酸エステルとの反応、あるいは任意にさらに他の反応物質を存在させた場合の反応は、必ずしも定量的に進行するとは限らないが、反応後のアルコキシスチレン単位や他の単位の割合は、適当な分析、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって決定できる。
【００３２】
反応終了後は、必要により水洗して、脱酸剤や生成した塩を除去し、次いで、濃縮や抽出、晶析など、通常の後処理を施すことにより、ヒドロキシスチレン単位の少なくとも一部がアルキルエーテル化された重合体を溶液の形で得るか、又は固体として取り出すことができる。また、反応に用いた溶媒に重合体が溶解した状態の溶液に、レジスト溶剤、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類や炭素数の比較的多いケトン類などを加えて濃縮し、溶剤置換を行うことにより、目的とする重合体をレジスト溶剤溶液の形で得る方法も有効である。
【００３３】
このようにして得られるヒドロキシスチレン単位の少なくとも一部がエーテル化された重合体は、重量平均分子量が２,０００〜３２,０００の範囲にあるのが好ましい。また、この重合体の重量平均分子量（Ｍw ）と数平均分子量（Ｍn ）の比（Ｍw／Ｍn）で表される分散度は、１.０１〜２.０の範囲にあるのが好ましい。ここでいう重量平均分子量及び数平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。本発明によるスルホン酸エステルとの反応で重合体の重合度自体が変化することはほとんどないので、上記範囲のなかでもやや下側の重量平均分子量及び分散度を有する原料重合体を用いることにより、エーテル化後の重合体の重量平均分子量及び分散度を上記範囲とすることができる。
【００３４】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特にことわらない限り重量基準である。
【００３５】
実施例１
ポリ(ｐ−ヒドロキシスチレン)〔重量平均分子量４,０００、分散度１.１５〕１００部をアセトン４００部に溶解し、そこに炭酸カリウム３４.５１部と硫酸ジメチル１５.７５部を加えて、還流状態になるまで昇温した。引き続き還流状態を４時間保持した。次にメチルイソブチルケトンを加え、この液を蓚酸水溶液で洗浄し、その後イオン交換水で洗浄した。洗浄後の有機層を２９０部まで濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９２０部を加え、さらに２９６部まで濃縮した。この樹脂溶液の固形分含量を加熱重量減少法により求めたところ、２９.１６％であった。 1Ｈ−ＮＭＲ〔２７０MHz、（ジメチルスルホキシド）−ｄ6中〕で３.７ppm にブロードなピークを確認し、このピークをメチルプロトンと帰属した。 このメチルプロトンと芳香族プロトンとの積分比から、この樹脂は、ｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−メトキシスチレン単位とのモル比が８６：１４の共重合体であることが確認された。
【００３６】
実施例２
炭酸カリウムの量を８０.５２部に、そして硫酸ジメチルの量を３６.７４部にそれぞれ変更し、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後の濃縮を２９９部になるまで行い、その他は実施例１に準じた操作を行った。その結果、加熱重量減少法により求めた固形分含量が３２.７８％の樹脂溶液を得た。 1Ｈ−ＮＭＲ測定から、この樹脂は、ｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−メトキシスチレン単位とのモル比が６５：３５の共重合体であることが確認された。
【００３７】
実施例３
実施例１で用いたのと同じポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）１００部をアセトン４００部に溶解し、そこに炭酸カリウム７３.６２部と硫酸ジエチル５１.３３部を加えて、還流状態になるまで昇温した。引き続き還流状態を１２時間保持した。次にメチルイソブチルケトンを加え、この液を蓚酸水溶液で洗浄し、その後イオン交換水で洗浄した。洗浄後の有機層を２３０部まで濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６７０部を加え、さらに３５１部まで濃縮した。その結果、加熱重量減少法により求めた固形分含量が２７.１９％の樹脂溶液を得た。 1Ｈ−ＮＭＲ測定から、この樹脂は、ｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−エトキシスチレン単位とのモル比が６１：３９の共重合体であることが確認された。
【００３８】
実施例４
実施例１で用いたのと同じポリ(ｐ−ヒドロキシスチレン)１００部をアセトン４００部に溶解し、そこに炭酸カリウム６９.６部、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル１３７.６部及びｐ−トルエンスルホン酸クロリド１９.３部を加えて、還流状態になるまで昇温した。引き続き還流状態を４８時間保持した。次にメチルイソブチルケトンを加え、この液を蓚酸水溶液で洗浄し、その後イオン交換水で洗浄した。洗浄後の有機層を２３０部まで濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８００部を加え、さらに６１２部まで濃縮した。その結果、加熱重量減少法により求めた固形分含量が２３.２０％の樹脂溶液を得た。 1Ｈ−ＮＭＲ測定〔２７０MHz、（ジメチルスルホキシド）−ｄ6中〕で３.９ppm にブロードなピークを確認し、このピークを酸素原子に結合したメチレンプロトンと帰属した。また、７.３ppm 及び７.６ppm にブロードなピークを確認し、これらのピークをトシル基の芳香族プロトンと帰属した。これらのプロトンとポリ(ｐ−ヒドロキシスチレン)由来の芳香族プロトンとの積分比から、この樹脂は、ｐ−ヒドロキシスチレン単位、ｐ−オクチルオキシスチレン単位及びｐ−トシルオキシスチレン単位のモル比が５７：３７：６の共重合体であることが確認された。
【００３９】
実施例５
実施例１で用いたのと同じポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）３７部をアセトン１４８部に溶解し、そこに炭酸カリウム３８.３１部とｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル３６.３７部を加えて、還流状態になるまで昇温した。引き続き還流状態を４８時間保持した。次にメチルイソブチルケトンを加え、この液を蓚酸水溶液で洗浄し、その後イオン交換水で洗浄した。洗浄後の有機層を濃縮し、その後プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９６部を加え、さらに１３０部まで濃縮した。その結果、加熱重量減少法により求めた固形分含量が３０.２１％の樹脂溶液を得た。 1Ｈ−ＮＭＲ測定〔２７０MHz、（ジメチルスルホキシド）−ｄ6中〕で４.２ppm にブロードなピークを確認し、このピークを酸素原子に結合したメチンプロトンと帰属した。 このプロトンと芳香族プロトンとの積分比から、この樹脂は、ｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−シクロヘキシルオキシスチレン単位とのモル比が９１：９の共重合体であることが確認された。
【００４０】
実施例６
実施例１で用いたのと同じポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）４０部をアセトン１６０部に溶解し、そこに炭酸カリウム３９.４４部とｐ−トルエンスルホン酸イソプロピル３１.４０部を加えて、還流状態になるまで昇温した。引き続き還流状態を２５時間保持した。次にメチルイソブチルケトンを加え、この液を蓚酸水溶液で洗浄し、その後イオン交換水で洗浄した。洗浄後の有機層を濃縮し、その後プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２０部を加え、さらに１３０部まで濃縮した。その結果、加熱重量減少法により求めた固形分含量が３１.８９％の樹脂溶液を得た。 1Ｈ−ＮＭＲ測定〔２７０MHz、（ジメチルスルホキシド）−ｄ6中〕で４.４ppm にブロードなピークを確認し、このピークを酸素原子に結合したメチンプロトンと帰属した。このプロトンと芳香族プロトンとの積分比から、この樹脂は、ｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−イソプロポキシスチレン単位とのモル比が６３：３７の共重合体であることが確認された。
【００４１】
実施例７
炭酸カリウムの量を１５.００部、そしてｐ−トルエンスルホン酸イソプロピルの量を１１.９５部にそれぞれ変更し、その他は実施例６に準じた操作を行った。その結果、加熱重量減少法により求めた固形分含量が３７.２８％の樹脂溶液を得た。 1Ｈ−ＮＭＲ測定から、この樹脂は、ｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−イソプロポキシスチレン単位とのモル比が８７：１３の共重合体であることが確認された。
【００４２】
実施例８
実施例１で用いたのと同じポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）１２０部をアセトン４８０部に溶解し、そこに炭酸カリウム５５.２部とｐ−トルエンスルホン酸エチル４０.０部を加えて、還流状態になるまで昇温した。引き続き還流状態を２６時間保持した。次にメチルイソブチルケトンを加え、この液を蓚酸水溶液で洗浄し、その後イオン交換水で洗浄し、次いで有機層を濃縮した。 1Ｈ−ＮＭＲ測定から、得られた溶液中の樹脂は、ｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−エトキシスチレン単位とのモル比が８０：２０の共重合体であることが確認された。
【００４３】
実施例９
実施例１で用いたのと同じポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）１２０部をアセトン４８０部に溶解し、そこに、炭酸カリウム５５.２部をイオン交換水１１０.４部に溶かした水溶液とｐ−トルエンスルホン酸エチル４０.０部を加えて、還流状態になるまで昇温した。以降は実施例８と同様に処理して、樹脂溶液を得た。 1Ｈ−ＮＭＲ測定から、この樹脂は、ｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−エトキシスチレン単位とのモル比が８１：１９の共重合体であることが確認された。
【００４４】
実施例１０
実施例１で用いたのと同じポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）１００部をアセトン４００部に溶解し、そこに炭酸カリウム９２.０２部とｐ−トルエンスルホン酸エチル６６.６６部を加えて、還流状態になるまで昇温した。引き続き還流状態を１８時間保持した。次にメチルイソブチルケトンを加え、この液を蓚酸水溶液で洗浄し、その後イオン交換水で洗浄した。洗浄後の有機層を２３０部まで濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６７０部を加え、さらに２５３部まで濃縮した。その結果、加熱重量減少法により求めた固形分含量が４０.４３％の樹脂溶液を得た。 1Ｈ−ＮＭＲ測定から、この樹脂は、ｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−エトキシスチレン単位とのモル比が６１：３９の共重合体であることが確認された。
【００４５】
実施例１１
炭酸カリウムの量を６９.０２部に、そしてｐ−トルエンスルホン酸エチルの量を５０.００部にそれぞれ変更し、さらに還流状態での保持時間を２２.５時間とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後の濃縮を２７０部になるまで行い、その他は実施例１０に準じた操作を行った。 その結果、加熱重量減少法により求めた固形分含量が３９.０９％の樹脂溶液を得た。 1Ｈ−ＮＭＲ測定から、この樹脂は、ｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−エトキシスチレン単位とのモル比が７１：２９の共重合体であることが確認された。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、ヒドロキシスチレン単位を有する重合体を原料として、当該単位の水酸基に各種のアルキル基を導入することができ、しかも、かかるアルキル基が導入された重合体を工業的有利に製造することができる。
Claims (8)
- ヒドロキシスチレン単位を有する重合体に、スルホン酸エステルを反応させることにより、ヒドロキシスチレン単位中の水酸基の少なくとも一部を上記スルホン酸エステルのアルコール部分に対応するエーテル体に変換することを特徴とする重合体の製造方法。
（該スルホン酸エステルは、下式（Ｉ）
Ｒ １ −ＳＯ ２ Ｏ−Ｒ （Ｉ）
（式中、Ｒ １ は、無置換の若しくは、炭素数１〜４のアルコキシ、アルキル部分の炭素数１〜４のアルコキシカルボニル、全炭素数１〜５のアシル、全炭素数１〜５のアシルオキシ、フッ素及び塩素から選ばれる基で置換された炭素数１〜６のアルキルであるか、無置換の若しくは、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、アルキル部分の炭素数１〜４のアルコキシカルボニル、全炭素数１〜５のアシル、全炭素数１〜５のアシルオキシ、ニトロ、シアノ、フッ素、塩素及び臭素から選ばれる基で置換されたフェニルであるか又は、無置換の若しくは、炭素数１〜４のアルコキシ、アルキル部分の炭素数１〜４のアルコキシカルボニル、全炭素数１〜５のアシル、全炭素数１〜５のアシルオキシ、フッ素及び塩素から選ばれる基で置換された炭素数１〜６のアルコキシを表す。
Ｒは、無置換の又は、炭素数１〜４のアルコキシ、アルキル部分の炭素数１〜４のアルコキシカルボニル、全炭素数１〜５のアシル、全炭素数１〜５のアシルオキシ、フェニル、フェノキシ、フッ素及び塩素から選ばれる基で置換された炭素数１〜２０のアルキルを表す。）
で示される。
該ヒドロキシスチレン単位の少なくとも一部は、下式（II）
（式中、Ｒは前記の意味を表す）
で示されるアルキルエーテル体に変換される。） - 式（Ｉ）で表されるスルホン酸エステルが、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸イソプロピル又はｐ−トルエンスルホン酸エチルである請求項１記載の方法。
- Ｒが、メチル基、エチル基、オクチル基、シクロヘキシル基又はイソプロピル基である請求項１又は２記載の方法。
- 極性有機溶媒中で反応を行う請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- 脱酸剤の存在下で反応を行う請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- 脱酸剤が無機アルカリである請求項５に記載の方法。
- エーテル体に変換された単位が重合体全体のうち１０〜６０モル％となるように反応を行う請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
- エーテル体に変換された単位が重合体全体のうち９〜３９モル％となるように反応を行う請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
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