JP4295029B2

JP4295029B2 - 無機不溶性塩−親水性高分子複合体の製造方法

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Publication number: JP4295029B2
Application number: JP2003190674A
Authority: JP
Inventors: 公寿杉山; 直晃橋本; 元臣岡邊
Original assignee: Rengo Co Ltd
Current assignee: Rengo Co Ltd
Priority date: 2003-07-02
Filing date: 2003-07-02
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2023-07-02
Also published as: JP2005023208A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機不溶性塩−親水性高分子複合体の製造方法に関する。より詳細には、無機不溶性塩−親水性高分子複合体を１工程の含浸工程で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロース基材のような親水性高分子基材の実体内にゼオライトのような吸着性を有する無機多孔結晶を含有させた無機多孔結晶−親水性高分子複合体は、有害物質などの吸着性能に優れ、吸着剤などとして有用である（特許文献１）。
【０００３】
このような複合体であるゼオライト−セルロース複合体を製造する方法としては、アルミニウム化合物とケイ素化合物と塩基性物質をセルロース基材に含浸させて製造する方法が知られている（特許文献１）。しかしながら含浸の際にアルミニウム化合物とケイ素化合物を同時にセルロース基材に含浸することは不可能であると考えられていた。これは両者を混合した時点でゲルが生成してしまい、当該ゲルは基材内部に含浸できないと考えられていたからであった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−１２０９２３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記方法ではセルロース基材への含浸に少なくとも２工程が必要となり、生産性が低いなどの問題があり、１工程での製造法の開発が望まれていた。すなわち、本発明の目的は、吸着剤などとして有用な無機不溶性塩−親水性高分子複合体を生産性よく製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、一定の平均粒子径以下の無機不溶性塩を含む懸濁水溶液に親水性高分子基材を含浸させることで、親水性高分子基材の実体内に無機不溶性塩を含有（担持）させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、アルミニウム化合物とケイ素化合物を混合することにより生成するゼオライトなどの無機不溶性塩の粒子径は混合直後から数分、液温や成分濃度などの条件によっては数時間以内では１０００ｎｍ以下のものが大多数を占め、その状態のものは、アルカリによって膨潤したセルロース繊維などの親水性高分子基材の空隙に容易に入ることができる。すなわち、この時点でセルロース基材などの親水性高分子基材を加えると、親水性高分子基材の実体内に無機不溶性塩を担持させることができることを見出した。
一方、無機不溶性塩は経時的にその粒子径が大きくなり、２４時間放置したものでは数ミクロン（μｍ）程度のものが大多数を占め、この段階で親水性高分子基材を加えても、親水性高分子基材の実体内に無機不溶性塩は入ることはできず、無機不溶性塩は親水性高分子基材の外にしか担持されない。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕親水性高分子基材と該基材の実体内に含有される無機不溶性塩よりなる無機不溶性塩−親水性高分子複合体の製造方法であって、
（１）平均粒子径が１０００ｎｍ以下の無機不溶性塩を含む懸濁水溶液を得る工程と、
（２）該無機不溶性塩を形成し得る一組の水溶性化合物の存在下、該懸濁水溶液に親水性高分子基材を含浸させる工程
を含む、方法。
〔２〕工程（１）における懸濁水溶液中の無機不溶性塩の平均粒子径が３００ｎｍ以下である、上記〔１〕記載の方法。
〔３〕さらに以下の工程を含む、上記〔１〕または〔２〕記載の方法：
（３）該無機不溶性塩を形成し得る一組の水溶性化合物の組成比を変更する工程。
〔４〕複合体に含有される無機不溶性塩の比表面積が５０ｍ²／ｇ以上である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の方法。
〔５〕無機不溶性塩が炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩およびアルミノケイ酸塩から選ばれる少なくとも一種である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の方法。
〔６〕無機不溶性塩がゼオライトである、上記〔５〕記載の方法。
〔７〕親水性高分子がセルロースである、上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の親水性高分子基材と該基材の実体内に含有される無機不溶性塩よりなる無機不溶性塩−親水性高分子複合体の製造方法は、（１）平均粒子径が１０００ｎｍ以下の無機不溶性塩を含む懸濁水溶液を得る工程と、（２）該無機不溶性塩を形成し得る一組の水溶性化合物の存在下、該懸濁水溶液に親水性高分子基材を含浸させる工程を含む。
【０００８】
本発明における無機不溶性塩とは、２０℃の中性の水に対する溶解度が１ｗ／ｖ％以下であるものをいう。例えば、炭酸塩（炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイトなど）、硫酸塩（硫酸バリウム、硫酸カルシウムなど）、リン酸塩（リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイトなど）、ケイ酸塩（シリカゲル、メソポーラスシリカなど）、アルミノケイ酸塩（ゼオライト、ハイシリカゼオライト、モルデナイト、クリノプチライト、モンモリロナイト、スメクタイトなど）などが挙げられる。なかでも、用途が多様であることから、ゼオライトが好ましい。
また、本発明においては、無機不溶性塩を２種以上併用することができる。
【０００９】
ゼオライトとしては、特に制限はなく、公知のゼオライトとすることができる。また、ゼオライト骨格中のアルミニウム１分子に対するケイ素分子の割合（Ｓｉ／Ａｌ比）についても種々の値を有するゼオライトとすることができる。具体的には、Ａ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比：１）、Ｘ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比：１．０〜１．５）、Ｙ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比：１．５〜３．０）、ＺＳＭ−５型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比：１０以上）、ＺＳＭ−１１型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比：１０以上）、シリカライト（Ｓｉ／Ａｌ比：無限大）、合成モルデナイト（Ｓｉ／Ａｌ比：４．５〜１２）などが挙げられる。また、これらの合成ゼオライトの骨格内アルミニウムを脱離させたゼオライトとしてもよい。例えば、骨格内アルミニウムを脱離させたＹ型ゼオライト、骨格内アルミニウムを脱離させたクリノプチロライト、および骨格内アルミニウムを脱離させたモルデナイトなどが挙げられる。
なかでも、合成（結晶化）が容易であることから、４Ａゼオライト（Ｎａ₁₂Ｓｉ₁₂Ａｌ₁₂Ｏ₄₈・２７Ｈ₂Ｏ）とすることが好ましい。
また、Ａ型ゼオライトの細孔口径（約４．２Å）では吸着処理することができない物質を吸着する場合や、Ａ型ゼオライトを使用した場合にはその耐酸性が問題となる用途においては、Ａ型ゼオライトよりも大きい細孔口径を有し、かつ、Ａ型ゼオライトに比べてＳｉの割合が高く、耐酸性に優れたＸ型ゼオライト（細孔口径：約７．４Å、代表的な単位構成組成：Ｎａ₈₆（Ａｌ₈₆Ｓｉ₁₀₆Ｏ₃₈₄）・２６４Ｈ₂Ｏ）とすることが好ましい。
さらに、より耐酸性を必要とする用途においては、Ｓｉの割合がより高いハイシリカゼオライトとすることが好ましい。ここでいうハイシリカゼオライトとは、上記ゼオライトのうち成分中のＳｉ／Ａｌ含有比（モル比）が１０以上のものをいい、具体的にはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１などが挙げられる。
【００１０】
本発明における親水性高分子としては、水に対して膨潤するものであれば特に制限はない。例えば、天然セルロース（パルプ、ケナフ、木綿、麻等）、再生セルロース（セロファン、セルロースビーズ、レーヨン、セルローススポンジ等）、バクテリアセルロースおよびセルロースを化学修飾したエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、さらには絹、羊毛、ポリビニルアルコール、架橋型ポリビニルアルコール、キチン、キトサン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルホルマール等の天然または人工の親水性高分子、ポリアクリルアミド等の高吸水性高分子ゲル、コラーゲン、木毛等が挙げられる。
なかでも、実際の使用形態、価格および取り扱い易さの点から、セルロース、すなわち、天然セルロース（特にパルプ、木綿）および再生セルロースであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明における親水性高分子基材の形状および形態も特に限定されず、例えば、シート状物、粒状物、繊維状物、糸状物、棒状物、管状物、板状物、段ボールハニカム状物、不定形状物などとすることができる。
【００１２】
本発明における親水性高分子基材の実体内とは、例えば、親水性高分子基材がパルプ等の天然セルロースからなる場合、天然セルロースを構成成分とする基材の内部、より詳細には、細胞壁を構成するミクロフィブリル（φ約０．１μｍ）とミクロフィブリルとの隙間（１００〜５０００Å）を膨潤させることによって生じる部位（サイト）あるいはミクロフィブリル中のミセルで、セルロース分子鎖が結晶化していない領域を膨潤させることによって生じる部位（サイト）を意味し、例えば、セルロースの細胞壁表面、細胞壁内に元々存在する細孔および細胞内腔（ルーメン）は含まれない。
また、親水性高分子基材の実体内に無機不溶性塩を含有するとは、無機不溶性塩の一部または全部が親水性高分子基材の実体内に存在することを意味する。
ただし、本発明においては、全ての無機不溶性塩の全部分が親水性高分子基材の実体内に存在することはない。
【００１３】
本発明の製造方法においては、まず、平均粒子径が１０００ｎｍ以下の無機不溶性塩を含む懸濁水溶液を得る。
【００１４】
上記懸濁水溶液中の無機不溶性塩の平均粒子径は、親水性高分子基材の実体内に含有（担持）させるため、平均粒子径が１０００ｎｍ以下であることが必要であり、無機不溶性塩を収率よく含有させるという観点からは、３００ｎｍ以下であることが好ましい。無機不溶性塩の平均粒子径が１０００ｎｍを超えると水や塩基性物質などによって膨潤した親水性高分子基材を構成する繊維の空隙に入ることができない。また、その下限は特に限定されないが、Ｘ線を使った手法で計測され得るという観点から、０．２ｎｍ以上が好ましく、１ｎｍ以上がより好ましい。
なお、ここでいう平均粒子径は、以下の方法により測定される値（メジアン径）である。
【００１５】
（懸濁水溶液中の無機不溶性塩の平均粒子径の測定方法）
１μｍ（１０００ｎｍ）を下回る微小領域の構造を調べる方法としては、一般にＸ線を使用した方法が用いられるが、本発明でもこの手法により平均粒子径を算出する。
具体的にはＤ．Ｉ．Ｓｖｅｒｇｕｍ，Ａ．Ｖ．ＳｅｍｅｎｙｕｋおよびＬ．Ａ・Ｆｅｉｇｉｎによる、ＡｃｔａＣｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ誌、第４４巻、２４４頁（１９８８）あるいはＤ．Ｉ．ＳｖｅｒｇｕｎがＡｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ誌、第２４巻、４８５頁に記載される手法に基づいて行う。
【００１６】
（１）まず、所定温度で無機不溶性塩を含む懸濁水溶液が入ったセルに、Ｘ線発生装置（ＲＵ−３００、測定条件；電圧５０ｋＶ、電流２８０ｍＡ、λ＝１．５４Å（ＣｕＫα使用））から発生する白色Ｘ線を照射し、小角Ｘ線散乱装置（リガク（株）製）および超小角Ｘ線散乱装置（リガク（株）製）を用いて経時的に構造の変化を捕らえる。この手法により、所定時間毎の反応液内の微細構造が形成されていく様子、具体的には測定データをプログラム変換した粒度分布の変化として捕らえることができる。
【００１７】
（２）次いで、縦軸に頻度（％）、横軸に長さ（ｎｍ）をとったこの粒度分布から、累積曲線が５０％になる位置を平均粒子径（メジアン径）とする。
【００１８】
上記測定方法においては、実際には反応初期（測定開始時）には無色透明な反応液が、反応系内に無機不溶性塩の微細構造が現れることによって白濁してくるが、最終的にはゲルの生成を経て無機不溶性塩の結晶化が起こり、沈殿物として析出してくる。上記平均粒子径はそのような沈殿が起こる前の半透明の状態における平均粒子径である。
【００１９】
上記懸濁水溶液中に含まれる無機不溶性塩の形状および形態は、上記平均粒子径を有するものであれば特に限定されないが、形態が変化し易く親水性高分子基材を構成する繊維の空隙に入り込み易いことから、コロイド状であることが好ましい。
【００２０】
上記懸濁水溶液を得る方法としては特に限定されないが、例えば、上記無機不溶性塩を形成し得る一組の水溶性化合物を水中で所定の時間反応させて所定の平均粒子径の無機不溶性塩を形成させる方法、予め形成させた無機不溶性塩を、ボールミルや振動型粉砕機などの装置を用いて平均粒子径１０００ｎｍ以下に微粒子化し、水に懸濁させる方法、および予め形成させた無機不溶性塩を水に懸濁させた後、ホモジナイザーや超音波振動機などの装置を用いて平均粒子径１０００ｎｍ以下に微粒子化する方法などが挙げられる。
なかでも、容易に所定の平均粒子径の無機不溶性塩を得ることができることから、上記無機不溶性塩を形成し得る一組の水溶性化合物を水中で所定の時間反応させる方法が好ましい。
【００２１】
上記「無機不溶性塩を形成し得る一組の水溶性化合物」とは、反応して目的とする無機不溶性塩を形成することができる、所定の比率で組み合わせた水溶性化合物の組をいい、目的とする無機不溶性塩に応じて適宜選択することができる。
【００２２】
例えば、無機不溶性塩が炭酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウムまたはリン酸カルシウムの場合、それぞれの無機不溶性塩を構成する酸化合物（炭酸化合物、硫酸化合物、リン化合物）と金属化合物（バリウム化合物またはカルシウム化合物）を１：０．１〜１０のモル比で組み合わせたものが挙げられる。
【００２３】
無機不溶性塩がハイドロタルサイトの場合、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、塩基性物質および炭酸化合物を１：０．１〜１：１〜１００：０．１〜１のモル比で組み合わせたものが挙げられる。
【００２４】
無機不溶性塩がハイドロキシアパタイトの場合、リン化合物、カルシウム化合物および塩基性物質を１：０．１〜１０：０．１〜１のモル比で組み合わせたものが挙げられる。
【００２５】
無機不溶性塩がシリカゲルの場合、ケイ素化合物と酸性物質を１：０．１〜１０のモル比で組み合わせたものが挙げられる。
【００２６】
無機不溶性塩がメソポーラスシリカの場合、ケイ素化合物と酸性物質を１：０．１〜１０のモル比で組み合わせたものが挙げられる。
【００２７】
無機不溶性塩がゼオライトの場合、ケイ素化合物、アルミニウム化合物および塩基性物質を１：０．１〜１０：１〜５０のモル比で組み合わせたものが挙げられる。
【００２８】
無機不溶性塩がハイシリカゼオライトの場合、ケイ素化合物、アルミニウム化合物および塩基性物質を１：０．０１〜１：０．０１〜５０のモル比で組み合わせたものが挙げられる。
【００２９】
無機不溶性塩がモルデナイトの場合、ケイ素化合物、アルミニウム化合物および塩基性物質を１：０．０１〜１：０．０１〜５０のモル比で組み合わせたものが挙げられる。
【００３０】
無機不溶性塩がクリノプチライトの場合、ケイ素化合物、アルミニウム化合物および塩基性物質を１：０．０１〜１：０．０１〜５０のモル比で組み合わせたものが挙げられる。
【００３１】
無機不溶性塩がモンモリロナイトの場合、ケイ素化合物、アルミニウム化合物および塩基性物質を１：０．１〜１：０．０１〜５０のモル比で組み合わせたものが挙げられる。
【００３２】
無機不溶性塩がスメクタイトの場合、ケイ素化合物、アルミニウム化合物および塩基性物質を１：０．１〜１：０．０１〜５０のモル比で組み合わせたものが挙げられる。
【００３３】
上記バリウム化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、炭酸化合物、硫酸化合物、リン化合物、ケイ素化合物、塩基性物質および酸性物質としては、水に溶解するものであれば特に制限されない。
【００３４】
例えば、バリウム化合物としては、塩化バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウムなどが挙げられ、水に対する溶解性が高い点から、塩化バリウムが好ましい。
【００３５】
カルシウム化合物としては、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられ、水に対する溶解性が高い点から、塩化カルシウムが好ましい。
【００３６】
マグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられ、水に対する溶解性が高い点から、塩化マグネシウムが好ましい。
【００３７】
アルミニウム化合物としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどが挙げられ、水に対する溶解度が高く、結晶性の高いゼオライトが得られる点からアルミン酸ナトリウムが好ましい。
【００３８】
炭酸化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられ、水に対する溶解性が高い点から、炭酸水素ナトリウムが好ましい。
【００３９】
硫酸化合物としては、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられ、水に対する溶解性が高い点から、硫酸ナトリウムが好ましい。
【００４０】
リン化合物としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一水素カリウム、リン酸二水素カリウムなどが挙げられ、水に対する溶解性が高い点から、リン酸一水素ナトリウムが好ましい。
【００４１】
ケイ素化合物としては、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、オルトケイ酸カリウム、水ガラス、シリカゾルなどが挙げられ、水に対する溶解度が高く、結晶性の高いゼオライトが得られる点からメタケイ酸ナトリウムが好ましい。
【００４２】
塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、水に対する溶解度が高く、結晶性の高いゼオライトが得られる点から水酸化ナトリウムが好ましい。
【００４３】
酸性物質としては、塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、硝酸などが挙げられ、取扱いの容易さから硫酸が好ましい。
【００４４】
上記無機不溶性塩を含む懸濁水溶液は、目的とする無機不溶性塩に応じた上記一組の水溶性化合物を水中で反応させることにより得ることができる。通常、該反応は各化合物の水溶液（例えば、無機不溶性塩がアルミノケイ酸塩である場合にはアルミニウム化合物の水溶液と上記ケイ素化合物の水溶液と上記塩基性物質の水溶液）を混合することにより行う。この際、使用する各水溶液の成分およびその濃度に応じて、混合する際の液温、混合時間などを調整することにより、該懸濁水溶液中の無機不溶性塩の平均粒子径を１０００ｎｍ以下（好ましくは３００ｎｍ以下）とすることができる。
【００４５】
上記各水溶性化合物の水溶液の濃度は、特に制限されないが、好ましくは５０〜１００００ｍｍｏｌ／ｌ、より好ましくは１００〜５０００ｍｍｏｌ／ｌである。
【００４６】
上記各水溶液を混合する際の液温としては、使用する上記各水溶液の各成分およびその濃度にもよるが、通常、０〜１００℃（好ましくは２０〜５０℃）であり、混合時間は、通常、１〜６０分間（好ましくは５〜３０分間）である。
【００４７】
本発明の製造方法においては、上記のようにして平均粒子径が１０００ｎｍ以下の無機不溶性塩を含む懸濁水溶液を得た後、該無機不溶性塩を形成し得る一組の水溶性化合物の存在下、該懸濁水溶液に親水性高分子基材を含浸させる。
【００４８】
本工程における無機不溶性塩を形成し得る一組の水溶性化合物としては、上述したものが挙げられる。該一組の水溶性化合物の存在下に親水性高分子基材を懸濁水溶液に含浸させることで、懸濁水溶液中に存在する平均粒子径が１０００ｎｍ以下の無機不溶性塩が親水性高分子基材の実体内に入り込むとともに、該一組の水溶性化合物が反応して該無機不溶性塩の形成が進行する結果、該親水性高分子基材の実体内に該無機不溶性塩が担持される。
【００４９】
上記無機不溶性塩を形成し得る一組の水溶性化合物の存在下、上記懸濁水溶液に親水性高分子基材を含浸させる方法としては特に限定されず、例えば、各水溶性化合物の水溶液を混合することにより得た懸濁水溶液に親水性高分子基材を含浸させる方法、無機不溶性塩を平均粒子径１０００ｎｍ以下に粉砕し、これを水に懸濁させた懸濁水溶液或いは予め無機不溶性塩を水に懸濁させることにより得た懸濁水溶液中の無機不溶性塩をホモジナイザーなどを用いて平均粒子径１０００ｎｍ以下に微粒子化した懸濁水溶液に親水性高分子基材を含浸させるとともに、該無機不溶性塩を形成し得る一組の水溶性化合物またはその水溶液を該懸濁水溶液に添加する方法などが挙げられる。
なかでも、簡便であることから、各水溶性化合物の水溶液を混合することにより得た懸濁水溶液に親水性高分子基材を含浸させる方法が好ましい。
【００５０】
上記懸濁水溶液に親水性高分子基材を含浸する際の液温としては特に限定されず、使用する親水性高分子基材、懸濁水溶液中の無機不溶性塩の平均粒子径、水溶性化合物の種類および濃度などに応じて適宜設定すればよいが、通常、２０〜９０℃であり、好ましくは４０〜６０℃である。また、含浸する時間は２時間〜２０日間であり、好ましくは１２時間〜２日間である。
【００５１】
また、無機不溶性塩の析出量を増加させるためや、析出時間を短縮する目的で、必要に応じて酸性物質を上記懸濁水溶液に添加することができる。このような酸性物質としては、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、クエン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。なかでも、ケイ酸塩およびアルミノケイ酸塩を析出させる場合、水に対する溶解性が高い点、ケイ酸塩およびアルミノケイ酸塩の不溶性塩を析出させやすい点から硫酸が好ましい。また、ケイ酸塩およびアルミノケイ酸塩の不溶性塩は中性域で最も析出量が多い点から、上記ケイ素化合物、アルミニウム化合物を中和できる量を添加するのが好ましい。
【００５２】
また、上記懸濁水溶液に親水性高分子基材を含浸させた後、含浸の途中で上記無機不溶性塩を形成し得る一組の水溶性化合物の組成を変更することにより、懸濁水溶液中に含まれる無機不溶性塩とは別の無機不溶性塩を親水性高分子基材の実体内に含有させることもできる。例えば、平均粒子径が１０００ｎｍ以下のＡ型ゼオライトを含む懸濁水溶液に、Ａ型ゼオライトを形成し得る一組の水溶性化合物の存在下、組成親水性高分子基材を一定時間含浸させた後、ケイ素化合物を追加するなどして該一組の水溶性化合物の組成をＸ型ゼオライトを形成し得るように変更し、Ｘ型ゼオライト−親水性高分子複合体を製造することができる。
【００５３】
以下、本発明の製造方法をゼオライト−親水性高分子複合体を製造する場合を例にとって具体的に説明する。
【００５４】
平均粒子径が１０００ｎｍ以下のゼオライトを含む懸濁水溶液は、例えば、１００〜５０００ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ソーダの水溶液と、１００〜７００ｍｏｌ／ｌのケイ酸ソーダの水溶液と２０００〜５０００ｍｏｌ／ｌの苛性ソーダの水溶液を２０〜５０℃で混合することにより得られる。この場合、混合後約３０分間は、この懸濁水溶液中に含まれるゼオライトの平均粒子径は３００ｎｍ以下となり、混合後約６０分間は１０００ｎｍ以下となる。
【００５５】
上記懸濁水溶液中のゼオライトの平均粒子径が１０００ｎｍ以下であるうちに親水性高分子基材を含浸させる。含浸する際の液温は、好ましくは２０〜９０℃の範囲であり、含浸時間は、好ましくは２時間〜２０日間である。これにより上記平均粒子径が１０００ｎｍ以下のゼオライトは親水性高分子基材の実体内に入り込み、ゼオライトの形成が進行する結果、親水性高分子基材に担持される。
【００５６】
上記において、親水性高分子基材の実体内に４Ａゼオライトを含有させる場合、ケイ素化合物、アルミニウム化合物および塩基性物質の混合比（モル比）は、１：１〜１０：５〜５０であり、好ましくは１：１〜５：５〜３０である。
【００５７】
また、上記において、含浸の途中で各水溶性化合物の組成比を変更して懸濁水溶液中に形成されたゼオライトとは異なるゼオライトを親水性高分子基材の実体内に担持させることもできる。例えば、上記のようにして平均粒子径が１０００ｎｍ以下のＡ型ゼオライトを含む懸濁水溶液を得た後、これに親水性高分子基材を一定時間含浸させ、次いで、ケイ素化合物をさらに添加して反応を続けることにより親水性高分子基材の実体内にＸ型ゼオライトを含有させることができる。具体的には、ケイ素化合物、アルミニウム化合物および塩基性物質のモル比を１：１〜１０：４〜５０（好ましくは１：２〜７：５〜４０）としてＡ型ゼオライトを含む懸濁水溶液を調製し、これに親水性高分子基材を液温２０〜７０℃（好ましくは４０〜６０℃）で１０〜１８０分間含浸させた後、ケイ素化合物とアルミニウム化合物と塩基性物質とのモル比を１：０．１〜１：１以上４未満（好ましくは１：０．１〜０．７：１〜３）とするようにケイ素化合物またはその水溶液を添加し、さらに反応を続けるようにすればよい。
【００５８】
本発明において得られる無機不溶性塩−親水性高分子複合体の無機不溶性塩の担持率は、通常、１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％であり、含浸工程を２工程以上必要とした従来の方法（特許文献１）で得られる複合体と同程度である。すなわち、本発明によれば、含浸工程を２工程以上必要とした従来の方法（特許文献１）と同様の無機不溶性塩−親水性高分子複合体を、工業生産上有利な１工程の含浸工程で得ることができる。
【００５９】
また、本発明において得られる無機不溶性塩−親水性高分子複合体を吸着体として使用する場合、含有される無機不溶性塩の比表面積は、吸着能力の点から、５０ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１５０ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。
ここでいう比表面積は、ブルナウアー・エメット・テーラー法（化学大辞典７、１９９７年、共立出版（株））により測定されるものである。
【００６０】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。また以下に実施例および比較例における特性値の測定方法を示す。
【００６１】
〔懸濁水溶液中の無機不溶性塩の平均粒子径の測定方法〕
当該測定は、Ｄ．Ｉ．Ｓｖｅｒｇｕｍ，Ａ．Ｖ．ＳｅｍｅｎｙｕｋおよびＬ．Ａ・Ｆｅｉｇｉｎによる、ＡｃｔａＣｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ誌、第４４巻、２４４頁（１９８８）あるいはＤ．Ｉ．ＳｖｅｒｇｕｎがＡｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ誌、第２４巻、４８５頁に記載される手法に基づいて行った。
温度２５℃で無機不溶性塩を含む懸濁水溶液が入ったセルに、Ｘ線発生装置（ＲＵ−３００、測定条件；電圧５０ｋＶ、電流２８０ｍＡ、λ＝１．５４Å（ＣｕＫα使用））から発生する白色Ｘ線を照射し、小角Ｘ線散乱装置（リガク（株）製）および超小角Ｘ線散乱装置（リガク（株）製）を用いて粒度分布を求めた。次いで、縦軸に頻度（％）、横軸に長さ（ｎｍ）をとったこの粒度分布から、累積曲線が５０％になる位置を求め、無機不溶性塩の平均粒子径（メジアン径）とした。
【００６２】
〔複合体中のゼオライト担持率〕
複合体を６０℃で恒量となるまで乾燥し、次いで恒量となったるつぼ中で１ｇを精秤した。次いで４００℃の電気炉中で灰化させ、灰分を秤量した。複合体の乾燥重量あたりの灰分量をゼオライト担持率とした。
【００６３】
〔複合体中のゼオライトの比表面積〕
複合体中のゼオライトの比表面積は、ブルナウアー・エメット・テーラー法（化学大辞典７、１９９７年、共立出版（株））により測定した。
【００６４】
（実施例１）
水２９．１ｇ、４８％苛性ソーダ７．７２ｇ、アルミン酸ソーダ５．５５ｇの混合液に水道水４ｇ、１号ケイ酸ソーダ４ｇからなる混合液を加え、白濁したアルミノケイ酸塩を含有する液を得た。この液を１０分間撹拌後、上記方法によりこの液中のアルミノケイ酸塩の平均粒子径を測定したところ、２５０ｎｍであった。この液に針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ；含水率５０％）４ｇを加えて充分に含浸させた後、５０℃で４８時間反応してゼオライト担持パルプを得た。充分水洗した後、４００℃焼成によりゼオライトの担持率を測定したところ、２６．８％であり、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）の解析によりゼオライトはＡ型であることがわかった。また、ゼオライトの比表面積は、３８７ｍ²／ｇであった。
【００６５】
（実施例２）
実施例１と同様にして白濁したアルミノケイ酸塩を含有する液を得た。この液を１０分間撹拌後、４０分間静置した。上記方法によりこの液中のアルミノケイ酸塩の平均粒子径を測定したところ、５４０ｎｍであった。この液に針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ；含水率５０％）４ｇを加えて充分に含浸させた後、５０℃で４８時間反応してゼオライト担持パルプを得た。充分水洗した後、４００℃焼成によりゼオライトの担持率を測定したところ、１５．３％であり、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）の解析によりゼオライトはＡ型であることがわかった。また、ゼオライトの比表面積は、３９２ｍ²／ｇであった。
【００６６】
（実施例３）
実施例１の方法により針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を含浸させ、５０℃で３時間反応した後、１号ケイ酸ソーダ２．５ｇ、水１７．８ｇを加え、さらに８０℃で２４時間反応してゼオライト担持パルプを得た。充分水洗した後、４００℃焼成によりゼオライトの担持率を測定したところ、２９．１％であり、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）の解析によりゼオライトはＸ型であることがわかった。また、ゼオライトの比表面積は、６１５ｍ²／ｇであった。
【００６７】
（比較例１）
実施例１と同様の方法でアルミン酸ソーダと１号ケイ酸ソーダを加え、白濁したアルミノケイ酸塩を含有する液を得て、この液を１０分間撹拌後、２４時間静置した。この液中のアルミノケイ酸塩の平均粒子径を上記方法により測定したところ、１１００ｎｍであった。この液に実施例１と同様の方法で針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を加えて充分に含浸させた後、５０℃で４８時間反応してゼオライト担持パルプを得た。充分水洗した後、４００℃焼成によりゼオライトの担持率を測定したところ、１．２％であった。また、ゼオライトの比表面積は、４０２ｍ²／ｇであった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、吸着剤などとして有用な無機不溶性塩−親水性高分子複合体を生産性よく製造することができる。

Claims

セルロース基材と該基材の実体内に含有されるアルミノケイ酸塩よりなるアルミノケイ酸塩−セルロース複合体の製造方法であって、
（１）アルミニウム化合物水溶液とケイ素化合物水溶液と塩基性物質水溶液とを混合することにより、平均粒子径が１０００ｎｍ以下のアルミノケイ酸塩を含む懸濁水溶液を得る工程と、
（２）該アルミノケイ酸塩を形成し得る一組の水溶性化合物の存在下、２０〜９０℃で２時間〜２０日間、該懸濁水溶液をセルロース基材に含浸させる工程
を含む、方法。
工程（１）における懸濁水溶液中のアルミノケイ酸塩の平均粒子径が３００ｎｍ以下である、請求項１記載の方法。
さらに以下の工程を含む、請求項１または２記載の方法：
（３）ケイ素化合物をさらに添加する工程。
複合体に含有されるアルミノケイ酸塩の比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
アルミノケイ酸塩がゼオライトである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
アルミニウム化合物がアルミン酸ナトリウムである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
ケイ素化合物がケイ酸ナトリウムである、請求項１〜６記載のいずれかに記載の方法。
塩基性物質が水酸化ナトリウムである、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。