JP4291318B2

JP4291318B2 - ガラスビード作製装置およびガラスビード作製方法ならびに前記装置または方法によって作製されたガラスビードを分析する蛍光ｘ線分析装置および蛍光ｘ線分析方法

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Publication number: JP4291318B2
Application number: JP2005314171A
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Inventors: 衛一古澤
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Priority date: 2005-10-28
Filing date: 2005-10-28
Publication date: 2009-07-08
Anticipated expiration: 2025-10-28
Also published as: JP2007121129A

Description

本発明は、金属試料からガラスビードを作製する装置および作製方法ならびに前記装置または方法によって作製されたガラスビードを分析する蛍光Ｘ線分析装置および蛍光Ｘ線分析方法に関する。

金属元素が金属単体または合金として存在する金属試料を蛍光Ｘ線分析法により定量分析を行うと、同一の成分量を含有する試料であっても、その試料である金属の組織、例えばフェライト系とオーステナイト系の違いや熱履歴、例えば試料である金属が生成過程で急冷されたか、徐冷されたか、の違いなどにより分析定量値が僅かに異なることがある。また、偏析や粉末試料の場合には粒度の違いによって分析定量値が異なることがある。これらの金属試料の組織、熱履歴、偏析、粒度などの影響を受けずに蛍光Ｘ線分析を行う方法としてガラスビードを作製して分析する方法が考えられるが、金属成分を主成分として含有する鉄鉱石、フェライト、スラグ、スケールなどの試料の場合、一般的ガラスビード作製方法では、ガラスビードが上手く作製できないという問題があり、そのため、種々の方法が考えられている。

鉄鉱石、フェライト、スラグ、スケールなどの粉末試料を蛍光Ｘ線分析する場合、粉末試料に融剤と溶融用酸化剤を混合し、これを白金るつぼに入れ電気炉や高周波加熱炉で加熱溶融しガラスビードを作製する一般的ガラスビード作製方法では、試料中に含まれる金属成分や硫化物などが加熱溶融過程で白金るつぼの白金またはその他の貴金属成分と合金を生成し、白金るつぼを損傷させ、ガラスビードが作製できない。

そのため、予備溶融する工程を有するガラスビード作製方法がある（特許文献１参照）。この方法では、白金からなる試料皿に金属、硫化物などの還元性成分を含む試料を入れ、これを加熱装置で予備溶融する工程と、冷却したガラスビード試料を粉砕し粉末化する工程と、粉砕された粉末試料を再び試料皿に入れ、加熱装置で加熱溶融する工程とによりガラスビードを作製している。また、スラグやスケールなどの金属鉄を含む粉末試料を融剤および溶融用酸化剤とともに加熱して溶融湯とするための白金るつぼと、溶融湯を鋳込んでガラスビードとするための白金るつぼを用いている方法がある（特許文献２参照）。特許文献１および２に記載の鉄鉱石、フェライト、スラグ、スケールなどの試料は金属元素が主成分の場合には、酸化物などの化合物（金属間化合物は除く）の状態で試料中に存在し、金属鉄、金属クロムなどの金属状態での含有率は数％以下であり、特許文献１または２の方法や装置を用いてガラスビードを作製すれば白金るつぼが損傷しないと考えられる。
特開平７−２００２０号公報特開２００４−８５４１０号公報

しかし、本発明の金属試料は主成分である金属元素が金属単体または合金として存在し、本発明の金属試料を特許文献１または２の方法や装置を用いてガラスビードを作製すると、加熱溶融過程で試料中の主成分である金属が白金るつぼの白金またはその他の貴金属成分との間で合金を生成し、白金るつぼが損傷しガラスビードが作製できなかった。

また、ガラスビードを作製する加熱溶融過程で白金るつぼが損傷しないように、金属試料を少量採取する一方で溶融用酸化剤を多量に供給し、試料量と溶融用酸化剤量の比率である試料量／溶融用酸化剤量を通常の１／８０以下にして金属粉末試料を溶融用酸化剤で包み込み加熱溶融する方法が考えられるが、この方法では、試料量が少なくなるため、試料の秤量誤差が分析結果に大きく影響し、試料の秤量誤差により分析定量値は大きく左右され、信頼性の乏しいものとなる。

そこで本発明は、主成分である金属元素が金属単体または合金として存在する試料であっても、試料中の主成分である金属が白金るつぼの白金またはその他の貴金属成分との間で合金を生成せず、白金るつぼが損傷しないガラスビード作製方法および作製装置ならびに前記ガラスビード作製方法または装置によって作製されたガラスビードを分析する蛍光Ｘ線分析方法ならびに蛍光Ｘ線分析装置を提供し、金属試料の組織、熱履歴、偏析、粒度などの影響を受けずに蛍光Ｘ線分析を正確かつ精度良く行うことを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の第１構成にかかる蛍光Ｘ線分析用のガラスビード作製方法は、耐熱耐酸性の非金属製である溶解容器に金属粉末試料と鉱酸または鉱酸および溶解用酸化剤を入れ、前記溶解容器を加熱し前記溶解容器内に存在する金属粉末試料を溶解し溶液試料にする第１ステップと、前記溶解容器内に存在する溶液試料を、さらに加熱し前記溶液試料を蒸発乾固し乾固試料とする第２ステップと、前記乾固試料の所定量を前記溶解容器より白金るつぼに採取する第３ステップと、前記白金るつぼに所定量の融剤と溶融用酸化剤を加え加熱溶融しガラスビードを作製する第４ステップとを有し蛍光Ｘ線分析用のガラスビードを作製する。

本発明の第１構成の方法によれば、主成分である金属元素が金属単体または合金として存在する試料であっても、試料中の主成分である金属が鉱酸や溶解用酸化剤と反応し酸化物になり、白金るつぼの白金またはその他の貴金属成分との間で合金を生成せず、白金るつぼを損傷させずにガラスビードを作製することができる。前記金属粉末試料がフェロクロムからなる粉末試料である場合には、前記鉱酸として王水および硫酸を用いることができる。

本発明の第２構成にかかる蛍光Ｘ線分析方法は、第１構成の方法で作製されたガラスビードを用いて蛍光Ｘ線分析を行う。

本発明の第２構成にかかる蛍光Ｘ線分析方法によれば、金属試料の組織、熱履歴、偏析、粒度などの影響を受けずに蛍光Ｘ線分析を正確かつ精度良く行うことができる。

本発明の第３構成にかかる蛍光Ｘ線分析用のガラスビード作製装置は、金属粉末試料を鉱酸または鉱酸および溶解用酸化剤とともに加熱溶解し、溶液になった溶液試料を蒸発乾固して乾固試料にするための溶解容器であって、耐熱耐酸性の非金属製である溶解容器と、前記乾固試料に融剤と溶融用酸化剤を加え加熱溶融する白金るつぼと、前記溶解容器および前記白金るつぼ格納手段と、前記金属粉末試料を供給する試料供給手段と、前記鉱酸また鉱酸および溶解用酸化剤を供給する酸供給手段と、前記溶解容器を加熱する第１加熱手段と、前記溶解容器中の前記乾固試料の所定量を採取する採取手段と、前記融剤を供給する融剤供給手段と、前記溶融用酸化剤を供給する溶融用酸化剤供給手段と、前記白金るつぼを加熱する第２加熱手段と、前記白金るつぼを計量する計量手段と、前記溶解容器と前記白金るつぼを搬送する容器搬送手段とを備え蛍光Ｘ線分析用のガラスビードを作製する。

本発明の第３構成にかかる蛍光Ｘ線分析用のガラスビード作製装置によれば、白金るつぼを損傷させずにガラスビードを作製することができる。

本発明の第４構成にかかる蛍光Ｘ線分析装置は、第３構成のガラスビード作製装置で作製されたガラスビードを搬送手段により分析位置に搬送して蛍光Ｘ線分析する。

本発明の第４構成にかかる蛍光Ｘ線分析装置によれば、金属試料の組織、熱履歴、偏析、粒度などの影響を受けずに蛍光Ｘ線分析を正確かつ精度良く行うことができる。

以下、本発明の第１実施形態の蛍光Ｘ線分析用のガラスビード作製方法を図１にしたがって説明する。まず、本方法の概要について説明する。金属試料であるフェロクロムの粉末試料を採取したビーカに王水と硫酸を加え加熱溶解し、試料が完全に溶液状態になったのを確認後、加熱温度を上昇させ溶液試料を蒸発乾固させ、放冷後、乾固試料の所定量を白金るつぼに秤量採取し、融剤、溶融用酸化剤、剥離剤を加え加熱溶融し、溶融試料を冷却しガラスビードを作製する。

以下、本方法について、詳細に説明する。第１ステップでは、金属粉末試料であるフェロクロムを天秤で１グラム（ｇ）を秤取り、秤量した粉末試料を耐熱耐酸性の溶解容器であるガラスビーカに入れ、鉱酸である王水３０ミリリットル（ｍｌ）と濃硫酸を精製水で１：３に希釈した硫酸２０ミリリットル（ｍｌ）を加え、攪拌後、ビーカを電熱ヒータに載せ、２０℃〜１１０℃に電熱ヒータを設定し加熱を行い、適時、ビーカを攪拌し試料の溶解を促進させ、粉末試料を完全に溶解させ溶液試料にする。なお、試料の加熱溶解中に酸の蒸気や硝酸の白煙が発生するので、排気ダクトでこれらのガスを排気しながら行う。金属試料が粉末でない場合には、例えばタングステン・カーバイトベッセルを使用して湿式粉砕し粉末にして、金属粉末試料とすればよい。加熱溶解に使用する電熱ヒータはサンドバスを用いてもよい。

第２ステップでは、第１ステップで生成した溶液試料の加熱温度を電熱ヒータで約１１０℃に設定し、加熱を続け溶液試料の水分を蒸発させ続け溶液の残量が僅かになると、溶液中の金属が酸化物になり、残渣となってガラスビーカの底に残る。この状態になると電熱ヒータの温度を１１０℃から１０００℃に徐々に上昇させ、溶液試料の水分を蒸発させつづけると、白煙が発生し始めるが、さらに加熱をつづけ、試料溶液を蒸発乾固し放冷後、乾固試料とする。

溶解容器にテフロン（登録商標）ビーカを用いた場合には、溶解容器の加熱温度を１１０℃から１０００℃に徐々に上昇させ段階に入る前にセラミックス製や石英製の蒸発皿に試料を移し替え、その後の試料処理を行うのが好ましい。

第３ステップでは、ガラスビーカから乾固試料をスパチュラで採取し、天秤で正確に０．２グラム（ｇ）秤量し、その０．２ｇの乾固試料を白金るつぼに入れる。

第４ステップでは、乾固試料を入れた白金るつぼに融剤である四ホウ酸リチウム（ＬｉＢ_４Ｏ_７）４．０ｇと溶融用酸化剤である硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）２．０ｇを加えて混合した後、白金るつぼを加熱溶融炉である高周波炉内の白金るつぼ受けに載置し、高周波炉を１２００℃に設定し加熱溶融を開始する。均一なガラスビードの作製と溶融を促進させるために、適時、白金るつぼを揺動させ加熱溶融を継続する。溶融に適切な時間例えば１０分が経過すると、揺動を停止し、白金るつぼを白金るつぼ受けより取り出し、剥離剤であるヨウ化リチウムの５０％溶液を０．１ミリリットル（ｍｌ）加える。剥離剤が加えられた白金るつぼを白金るつぼ受けに再度戻し加熱揺動し、剥離剤を溶融試料によく溶け込ませる。再度の揺動停止後、加熱を停止し白金るつぼを放冷し、作製されたガラスビードを白金るつぼより取り出す。

本発明の第１実施形態にかかるガラスビード作製方法によれば、クロム（５０〜７０％）と鉄（２０〜３０％）の合金であるフェロクロムからなる粉末試料の主成分であるクロムや鉄が王水や硫酸と反応し酸化物になり、白金るつぼの白金またはその他の貴金属成分との間で合金を生成せず、白金るつぼを損傷させないでガラスビードを作製することができる。

第２実施形態の金属粉末試料がフェロニオブであるガラスビード作製方法について説明する。第１ステップでは、金属粉末試料であるフェロニオブを天秤で１グラム（ｇ）を秤取り、秤量した粉末試料を溶解容器であるビーカに入れ、鉱酸である王水１５ミリリットル（ｍｌ）と濃硫酸：燐酸：精製水が２：１：７の割合で混合された混酸を２５ミリリットル（ｍｌ）加え、攪拌後、フェロクロムの場合と同様に金属粉末試料のフェロニオブを加熱溶解し溶液試料にする。フェロクロムの場合と同様に、乾固試料とする第２ステップおよび乾固試料を白金るつぼに採取する第３ステップと順次進め、第４ステップでガラスビードを作製する。

本発明の第２実施形態にかかるガラスビード作製方法によれば、ニオブと鉄の合金であるフェロニオブからなる粉末試料の主成分であるニオブや鉄が王水、燐酸および硫酸と反応し酸化物になり、白金るつぼの白金またはその他の貴金属成分との間で合金を生成せず、白金るつぼを損傷させないでガラスビードを作製することができる。

第３実施形態の金属粉末試料がフェロマンガンであるガラスビード作製方法について説明する。第１ステップでは、金属粉末試料であるフェロマンガンを天秤で１グラム（ｇ）を秤取り、秤量した粉末試料を溶解容器であるビーカに入れ、硫酸：燐酸：精製水が３：１０：１７の割合で混合された混合酸を３０ミリリットル（ｍｌ）と精製水で１：１に希釈した硝酸を１０ミリリットル（ｍｌ）加え、攪拌後、フェロクロムの場合と同様に金属粉末試料のフェロマンガンを加熱溶解し溶液試料にする。フェロクロムの場合と同様に、乾固試料とする第２ステップおよび乾固試料を白金るつぼに採取する第３ステップと順次進め、第４ステップでガラスビードを作製する。

本発明の第３実施形態にかかるガラスビード作製方法によれば、マンガンと鉄の合金であるフェロマンガンからなる粉末試料の主成分であるマンガンや鉄が硫酸、燐酸および硝酸と反応し酸化物になり、白金るつぼの白金またはその他の貴金属成分との間で合金を生成せず、白金るつぼを損傷しないでガラスビードを作製することができる。

前記でフェロクロム、フェロニオブ、フェロマンガンの３種の金属試料について説明したが、本発明でいう金属試料はこれらの試料に限られるものではなく、ステンレスなどの他の金属試料にも適用できる。また、金属試料を酸化物にするための鉱酸は前記した鉱酸や鉱酸を一定の割合で混合した混酸に限られるものではなく、金属試料の種類によってガラスビード作製のために最適な鉱酸であればよく、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、過塩素酸およびこれらの酸を一定の割合で混合した混酸であってもよい。前記した鉱酸や混酸だけでは金属試料を酸化物にすることができない場合には、鉱酸と溶解用酸化剤である過酸化水素溶液を用いて行うことができる。また、金属試料の秤取量や鉱酸および溶解用酸化剤の投入量は、前記の実施形態に限られるものではなく、金属試料の種類や試料の粉末状態、例えば、粘度などにより適切な量にすればよい。加熱溶融炉は電気炉を用いてもよい。

第１から第３実施形態の方法で作製されたガラスビードを用いて分析する第４実施形態の蛍光Ｘ線分析方法について説明する。所望の分析条件に設定された蛍光Ｘ線分析装置の試料台に前記の実施形態で作製された試料であるガラスビードを載置し、測定を開始するとＸ線管から１次Ｘ線がガラスビードに照射され、ガラスビードから発生する２次Ｘ線である蛍光Ｘ線をゴニオメータで検出し、検出された蛍光Ｘ線の強度やエネルギに基づき解析し金属試料に含有される元素の同定や含有量を分析する。定量分析時には、ガラスビード作製時の乾固試料量、融剤量および溶融用酸化剤量を用いて希釈率や飛散補正を行う。ガラスビードの測定はゴニオメータを用いないエネルギ分散蛍光Ｘ線分析方法であってもよい。

第４実施形態の蛍光Ｘ線分析方法によれば、金属粉末試料を鉱酸や溶解用酸化剤により酸化物に変化させてからガラスビードに作製しているので、金属試料が金るつぼの白金またはその他の貴金属成分との間で合金を生成せず、白金るつぼを損傷させないでガラスビードを作製することができ、金属試料の組織、熱履歴、偏析、粒度などの影響を受けずに蛍光Ｘ線分析を正確かつ精度良く行うことができる。

以下、本発明の第５実施形態の蛍光Ｘ線分析用のガラスビード作製装置を図２にしたがって説明する。まず、この装置の構成について説明する。この装置では、図２に示すように、金属粉末試料を鉱酸または鉱酸および溶解用酸化剤とともに加熱溶解し、溶液になった溶液試料をさらに加熱し蒸発乾固して乾固試料にするための溶解容器であり、耐熱耐酸性の非金属製である溶解容器１と、前記乾固試料に融剤と溶融用酸化剤を加え加熱溶融するための白金るつぼ２とを用いるガラスビード作製装置であって、以下の格納手段１０、試料供給手段２０、酸供給手段２０５、第１加熱手段９０、採取手段２１０、融剤供給手段１２０、溶融用酸化剤供給手段１１０、第２加熱手段８０、計量手段３０、容器搬送手段６０および搬出手段１００と、を備えている。

溶解容器１は、耐熱耐酸性の非金属製であり、例えばガラス製の２００ミリリットル容のビーカである。白金るつぼ２は、試料に融剤と溶融用酸化剤を加え加熱溶融し蛍光Ｘ線分析用のガラスビードを作製するために用いられる白金製のるつぼである。

前記ガラスビーカ１および前記白金るつぼ２を格納する格納手段１０は、例えば板金を折り曲げて形成した台で、上部に、ガラスビーカ１、白金るつぼ２がそれぞれ嵌入して格納される孔１１、１２が設けられている。また、各孔１１、１２の下方には、ガラスビーカ１、白金るつぼ２を冷却するための図示しない空気噴出口が設けられている。

試料供給手段２０は、金属粉末試料、例えばフェロクロムやフェロニオブを供給するもので、人手によって例えば１.０ｇに計量された粉末試料が入った複数のスプーン２２を放射状に有して水平面内で周方向Ｒ１に回転する円板状のターレット２１で構成され、金属粉末試料が入ったスプーン２２を所定の供給位置Ａに移動させ、図示しない反転機構で、スプーン２２の軸心（ターレット２１の径方向）回りであるＲ２方向にスプーン２２を反転させることにより、金属粉末試料を、後述する容器搬送手段６０によりスプーンの直下（金属粉末試料を受ける位置）に搬送されたガラスビーカ１に投入する。供給位置Ａのスプーンが反転して空になると、ターレット２１が回転し、次の金属粉末試料が入ったスプーン２２を供給位置Ａに移動させ、以降この繰り返しによって、スプーン２２に入った金属粉末試料が順にガラスビーカ１に供給される。このような試料供給手段は、特許第３１２２４０１号に開示されている。

なお、試料供給手段２０は、回転するターレット２１と反転するスプーン２２による構成に限定されず、例えば、後述する容器搬送手段６０と同様の試料投入ロボットで構成してもよく、その場合には、粉末試料が入った複数の試料容器を試料容器置き台に整列させておき、試料投入ロボットにより、試料容器を順に供給位置Ａに搬送し、反転させて金属粉末試料を直下のガラスビーカ１に投入し、空になった試料容器を試料容器置き台のもとの位置に戻すことで、試料供給を実現できる。

酸供給手段２００は、鉱酸が収容された、例えば王水容器２０１、硫酸容器２０２および燐酸容器２０３とこれらの鉱酸容器から鉱酸の所定量を採取しガラスビーカ１に供給する手段、例えばペリスタルポンプ２０５からなっている。試料供給手段２０によって金属粉末試料が投入されたガラスビーカ１は容器搬送手段６０によって後述する第１加熱手段９０に載置され、酸供給手段２００によって鉱酸が供給される。鉱酸の所定量や供給時期の制御は後述する制御手段５によって制御される。例えば、王水容器２０１と硫酸容器２０２にそれぞれ接続されたチューブにより王水３０ミリリットルと１：３の硫酸２０ミリリットルがペリスタルポンプ２０５により吸い上げられ第１加熱手段９０に載置されたガラスビーカ１に供給される。

鉱酸容器は前記の他に塩酸容器、硝酸容器、過塩素酸容器を備えていてもよいし、さらに溶解用酸化剤である、例えば過酸化水素を収容した過酸化水素容器を備えていてもよい。鉱酸や溶解用酸化剤の所定量をガラスビーカ１に供給する手段には公知の自動ピペット機構を用いてもよい。鉱酸は常温であっても酸蒸気が発生するので、ガラスビーカへの鉱酸の供給が開始されると図示しない排気ダクトが作動し、これらの酸蒸気を排気する。

第１加熱手段９０は、電熱ヒータであり、金属粉末試料を溶解し溶液試料にする第１ステップや溶液試料を蒸発乾固し乾固試料とする第２ステップに応じた加熱温度と加熱時間に制御手段５によって制御される。

乾固試料を採取する採取手段２１０は、乾固試料が収容されたガラスビーカ１を載置する乾固試料台２１１、図３に示す乾固試料をガラスビーカ１の底からすくい取るさじ状の採取先端部２１２、採取先端部２１２を載置されたガラスビーカ１の位置や後述する計量手段３０に移動させるロボットアーム部２１３、２１４および採取先端部２１２が計量手段３０に移動したときに採取先端部２１２を振動させる振動機構を内蔵するタワー部２１５からなる。採取先端部２１２は、さじ部２１６とさじ部２１６をアーム部２１４と垂直な軸を中心として回転させるさじ回転部２１７を有している。すなわち、公知のパワーシャベルのシャベルと同様の動作をする。

図２の融剤供給手段４０は、粉末の融剤を供給するもので、融剤を収納する収納部４１、収納部４１に連通し、計量手段３０の計量台３１の上方まで水平に延出した円筒状の供給筒４２、供給筒４２の内部手前から収納部４１の内部奥まで直線状に設けられたスクリュー軸４３、および、スクリュー軸４３を回転させるモーターなどの駆動部４４で構成される。スクリュー軸４３を回転させることにより、収納部４１内の融剤を連続的に搬送して供給筒４２の先端から落とし、下方にある白金るつぼ２に投入できる。

溶融用酸化剤供給手段１１０は、粉体の溶融用酸化剤、例えば硝酸リチウム２．０ｇを供給するもので、供給時に、後述する白金るつぼ受け８５に載置された白金るつぼ２の上方に移動し、前記の融剤供給手段４０と同様の機構を用いて供給することができる。液体の溶融用酸化剤を供給する場合には、自動ピペッタやペリスタルポンプなどの公知の機構を用いて供給するのが好ましい。

第２加熱手段５０は、乾固試料と融剤を溶融するために白金るつぼ２を１１００〜１２５０℃に加熱する高周波コイルおよびそれを適切に冷却するための水冷用配管である。第２加熱手段５０は、電気ヒータを備えた電気炉であってもよい。

計量手段３０は、白金るつぼ２および白金るつぼ２に内容物があるときは、それも含めた全体の重量を計量する電子天秤であり、白金るつぼ２が載置される計量台３１を有している。

剥離剤供給手段１２０は、液体の剥離剤、この実施形態ではヨウ化リチウム５０％溶液０．１ミリリットルを供給するもので、供給時に、後述する白金るつぼ受け８５に載置された白金るつぼ２の上方に移動し、図示しない公知の自動ピペッタやペリスタルポンプなどにより所定量の液体剥離剤を白金るつぼ２に投入する。なお、融剤、溶融用酸化剤、剥離剤には、分析すべき元素を含んでいない物質を選択する。剥離剤供給手段は、剥離剤が粉体の場合には、公知の機構で構成された（実用新案登録第２５３８０５１号など）機構を用いて供給することができる。

容器搬送手段６０は、ビーカ１や白金るつぼ２を搬送するロボットであり、鉛直軸Ｂを中心に回転する回転部６１、回転部６１に対して長手方向（水平方向）に移動するアーム６２、および、アーム６２の先端部に取り付けられ、アーム６２に対して鉛直軸Ｃに沿って上下動できるとともに鉛直軸Ｃを中心に回転することもできるハンド部６３で構成される。ハンド部６３は、先端部において水平方向に開閉自在な一対の爪を有し、これにより、ビーカ１、白金るつぼ２を把持したり、離したりすることができる。

ガラスビード作製時の白金るつぼの反転手段７０や揺動手段８０については、特許文献２に開示されている。

ガラスビード搬出手段１００は、特許文献２に開示されているようにガラスビード作製装置で作製されたガラスビードを蛍光Ｘ線分析装置まで搬送する。

制御手段５は、例えばガラスビード作製装置３とは別体として備えられたパーソナルコンピュータなどであり、金属粉末試料供給時期、鉱酸供給量、溶解用酸化剤量、溶液試料の攪拌時間、ビーカ１の加熱温度と時間、ビーカ１の冷却時間、蒸発乾固試料の採取量、融剤量、溶融用酸化剤量、剥離剤量、白金るつぼの加熱温度と時間、白金るつぼの冷却時間などを制御するために試料供給手段２０、酸供給手段２０５、第１加熱手段９０、採取手段２１０、融剤供給手段１２０、溶融用酸化剤供給手段１１０、第２加熱手段８０、計量手段３０および容器搬送手段６０を制御する。また、蒸発乾固試料の採取量、融剤量、溶融用酸化剤量を図示しない表示部に表示するとともに、それぞれの量をガラスビードの分析装置である蛍光Ｘ線分析装置に伝送する。さらに、制御手段５は、以上の動作に限らず、このガラスビード作製装置３の全体の動作を制御する。

制御手段５は、フェロクロム、フェロニオブ、フェロマンガンなどの試料毎にガラスビード作製プログラムが記憶されている。また、新たな金属試料も含め試料毎にガラスビード作製プログラムの変更および設定が可能になっている。

次に、金属粉末試料であるフェロクロムの１グラム（ｇ）をガラスビードにする場合のガラスビード作製装置の動作について説明する。ガラスビード作製装置３を作動させる前に人手によって金属粉末試料であるフェロクロムの１.０ｇが計量され、試料供給手段２０の複数のスプーン２２に投入されている。図示しない入力手段から、ガラスビード作製の指令が入力されると、制御手段５により以下のように動作が制御される。まず、格納手段１０に格納されているガラスビーカ１を容器搬送手段６０により試料供給手段２０の供給位置Ａに搬送し、スプーン２２を反転させることにより、フェロクロムをスプーンの直下（金属粉末試料を受ける位置）に搬送されたガラスビーカ１に投入する。フェロクロムがビーカ１に投入されると、容器搬送手段６０によってビーカ１が第１加熱手段である電熱ヒータ９０に載置される。

ビーカ１が載置されると、酸供給手段であるペリスタルポンプ２０５により王水容器２０１から王水３０ミリリットルと硫酸容器２０２から１：３の硫酸２０ミリリットルがビーカ１に供給され、容器搬送手段６０のハンド部６３がビーカ１を把持し、アーム６２の水平移動とハンド部６３の回転の合成運動によりビーカ１の溶液を３０秒間攪拌する。最初の攪拌後、第１加熱手段９０である電熱ヒータで常温から１１０℃まで加熱温度を１分間で上昇させ、１１０℃で１０分間加熱を続け、２分間毎にビーカ１を容器搬送手段６０により攪拌し試料の溶解を促進させ、粉末試料を完全に溶解させ溶液試料にする。第１加熱手段である電熱ヒータ９０の加熱温度、加熱時間および攪拌時間の制御も制御手段５によって制御されている。なお、試料の加熱溶解中に酸の蒸気や硝酸の白煙が発生するので、酸がビーカに供給され始めると電熱ヒータ９０の上部に設けられた図示しない排気ダクトの排気を開始し排気を継続する。

さらに、加熱温度１１０℃で２０分間加熱を続けると、溶液中の金属が酸化物になり残渣となってガラスビーカの底に残る。次に、電熱ヒータの加熱温度を５分間で１１０℃から１０００℃に上昇させ、さらに１０００℃で２分間加熱を続けた後、電熱ヒータ９０での加熱を停止し、蒸発乾固された試料を放冷し乾固試料とする。前記したように常温から１１０℃まで、また１１０℃から１０００℃までの加熱温度、加熱時間および攪拌時間などの制御は制御手段５により制御される。前もって溶解する金属試料の種類、試料量、溶解に使用する鉱酸が分かっているので、何度で何分加熱すれば溶解し溶解試料となり、何度で何分加熱すれば溶液試料中の水分が蒸発し乾固試料となるかが実験で分かっているので、加熱温度、加熱時間および攪拌時間などの温度プログラムを制御手段に記憶させることによって金属粉末試料の溶解、蒸発乾固を精度よく行なうことができる。

次に、容器搬送手段６０が乾固試料の入ったガラスビーカ１を電熱ヒータ９０から採取手段２１０の乾固試料台２１１に載置する。ハンド部６３はガラスビーカ１を乾固試料台２１１に載置しガラスビーカ１を把持した状態で待機する。ガラスビーカ１が乾固試料台２１１に載置されると採取手段２１０のロボットアーム部２１３が下降し、さじ部２１６がビーカ１の底の手間の位置、例えばビーカ１の底から２ミリメートルの位置で下降を停止する。採取先端部２１２が停止すると採取先端部２１２のさじ部２１６がさじ回転部２１７により回転され、ビーカの底に強く接触しさじ部２１６の回転動作により乾固試料を採取し、試料を採取するとロボットアーム部２１３が上昇し、その状態で待機する。

採取手段２１０の乾固試料採取の動作と平行して、白金るつぼ２への融剤などの計量投入が以下のようになされる。容器搬送手段６０が、白金るつぼ２を計量手段３０の計量台３１まで搬送して載置する。計量手段３０は、まず、空の白金るつぼ２を計量する。そして、所定量の前記融剤、例えば４．０ｇの粉末の四ホウ酸リチウムが白金るつぼ２に入るまで、つまり白金るつぼ２全体の重量（白金るつぼ２および内容物の重量）が４．０ｇ増すまで、計量手段３０で白金るつぼ２全体の重量を計量しながら、融剤供給手段４０が白金るつぼ２に融剤を供給する。４．０ｇの融剤が入ると、スクリュー軸４３を逆方向に少し回転させてから停止し、融剤が供給筒４２からこぼれ落ちて余分に白金るつぼ２に入るのを防止する。

次に、前記したように乾固試料を採取して待機している採取手段２１０がタワー部２１５の中心軸を中心にして計量台３１に載置されている白金るつぼ２の位置に回転し、さじ部２１６に採取されている乾固試料をタワー部２１５の振動機構により採取先端部２１２を振動させ白金るつぼ２に供給する。この動作を１回または数回繰り返し乾固試料が０．２ｇ入るまで、つまり白金るつぼ２全体の重量（白金るつぼ２および内容物の重量）が０.２ｇ増すまで、計量手段３０で白金るつぼ２全体の重量を計量しながら、採取手段２１０が白金るつぼ２に乾固試料を供給する。

乾固試料を白金るつぼ２に採取後、容器搬送手段６０は、白金るつぼ２を白金るつぼ受け８５まで搬送して載置する。そして、溶融用酸化剤供給手段１１０が、白金るつぼ２の上方に移動して、溶融用酸化剤として例えば硝酸リチウムを２．０ｇ白金るつぼ２に供給する。溶融用酸化剤として５０％の希硝酸を例えば２ミリリットルを白金るつぼ２に供給するようにしてもよい。

硝酸リチウムの供給後、容器搬送手段６０は、白金るつぼ２に蓋６を被せる。白金るつぼ２は、揺動手段８０により、第２加熱手段５０で例えば１２００℃に加熱されながら揺動され、かつ揺動ごとに急停止される。つまり、金属粉末試料であるフェロクロムが酸化物になっており、試料中の金属が白金るつぼ２と反応することがないので白金るつぼ２が損傷することなく、ガラスビードを作製できる。また、白金るつぼ２が加熱されながら揺動され、かつ揺動ごとに急停止されることにより、溶融中の試料と融剤が効率よく攪拌され、作製されるガラスビードが均質なものになる。溶融に適切な時間例えば１０分が経過すると、揺動手段８０は揺動をいったん停止する。

揺動の停止後、容器搬送手段６０は、白金るつぼ２から蓋６を外してもとの第２加熱手段８０の上部の位置に戻す。そして、剥離剤供給手段１２０が、白金るつぼ２の上方に移動して、５０％のヨウ化リチウム溶液を０．１ミリリットル（ｍｌ）供給し、もとの待機していた位置に戻る。粉末剥離剤としてヨウ化リチウムを例えば３０ｍｇ白金るつぼに供給してもよい。

剥離剤の供給後、容器搬送手段６０は、白金るつぼ２に蓋６を被せ、白金るつぼ２は、例えば３０秒間、再度揺動手段８０により、第２加熱手段５０で加熱されながら揺動され、かつ揺動ごとに急停止される。

溶融終了後、容器搬送手段６０は、白金るつぼ２をるつぼ格納手段１０まで搬送して載置する。白金るつぼ２は、るつぼ格納手段１０の空気噴出口からの空気により冷却される。冷却後、容器搬送手段６０は、白金るつぼ２をガラスビード搬出手段１００の真空パッド１０４の下方まで搬送して載置する。ガラスビード搬出手段１００は、真空パッド１０４の進退により白金るつぼ２内のガラスビードを吸着して取り出し、真空シリンダ１０３を右方へ回転し、軸を進出させてガラスビードを押し当て板１０６に押し当てつつ真空引きを解き、軸をシリンダ１０３本体に引き込むことにより、ガラスビードをベルトコンベア１０５の左端部に落とし、ベルトコンベア１０５でガラスビード作製装置３の右方にある蛍光Ｘ線分析装置まで搬送する。

ガラスビードの取り出し後、白金るつぼ２内に残留物がないことを確認するために、容器搬送手段６０は、白金るつぼ２を計量手段３０の計量台３１まで搬送して載置する。計量手段３０により計量された白金るつぼ２の重量は、既知である空の白金るつぼ２の重量と比較され、残留物がないことが確認される。計量値が空の白金るつぼ２の重量と比較して所定値以上大きい場合には、ガラスビードを正常に取り出せなかったおそれがあるので、その旨の警告を発する。残留物がないことの確認後、容器搬送手段６０は、白金るつぼ２をるつぼ格納手段１０まで搬送して載置する。

第５実施形態のガラスビード作製装置３によれば、金属粉末試料を鉱酸や酸化物により酸化物に変化させてからガラスビードに作製しているので、金属試料が金るつぼの白金またはその他の貴金属成分との間で合金を生成せず、白金るつぼを損傷しないでガラスビードを作製することができる。

本発明の第６実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を図４にしたがって説明する。まず、本装置の概要について説明する。第５実施形態のガラスビード作製装置３と、前記ガラスビード作製装置で作製されたガラスビードを分析位置に搬送するガラスビード搬送手段３０５とを備える。ガラスビード作製装置３で作製されたガラスビードが搬出手段１００によってガラスビード作製装置３から搬出され蛍光Ｘ線分析装置本体３０１に搬入される。

蛍光Ｘ線分析装置本体部３０１に作製されたガラスビードが搬入されると図示しない第１試料感知センサがガラスビードを感知し、蛍光Ｘ線分析装置３００の図示しない制御手段によってガラスビード搬送手段３０５が制御されガラスビードを搬送し分析位置に載置する。ガラスビードが分析位置に載置されると第２試料感知センサがガラスビードを感知し、所定の分析条件にしたがって蛍光Ｘ線分析装置３００が作動を開始し、分析位置に載置されたガラスビードにＸ線管３０２からの１次Ｘ線が照射され、試料であるガラスビードＳから発生する蛍光Ｘ線を分光素子３０３が分光し、分光された蛍光Ｘ線をＸ線検出器３０４が検出して分析を行う。定量分析時には、制御手段５より伝送された蒸発乾固試料の採取量、融剤量、溶融用酸化剤量を用いて希釈率や飛散補正が自動演算され試料中の分析元素の含有量が図示しない表示部に表示される。蛍光Ｘ線分析装置本体部は、波長分散型、エネルギ分散型のどちらであってもよい。

第６実施形態の蛍光Ｘ線分析装置によれば、金属粉末試料を鉱酸や酸化物により酸化物に変化させてからガラスビードに作製しているので、金属試料が金るつぼの白金またはその他の貴金属成分との間で合金を生成せず、白金るつぼを損傷しないでガラスビードを作製することができ、金属試料の組織、熱履歴、偏析、粒度などの影響を受けずに蛍光Ｘ線分析を正確かつ精度良く行うことができる。

本発明の第１実施形態のガラスビード作製方法の作業フローを示すフロー図である。本発明の第５実施形態のガラスビード作製装置を示す平面図である。本発明の第５実施形態のガラスビード作製装置の採取手段の部分を示す側面図である。本発明の第６実施形態の蛍光Ｘ線分析装置の概要を示す正面図である。

符号の説明

１ガラスビーカ（溶解容器）
２白金るつぼ
３ガラスビード作製装置
１０格納手段
２０試料供給手段
３０計量手段
４０融剤供給手段
６０容器搬送手段
８０第２加熱手段
９０第１加熱手段
１１０溶融用酸化剤供給手段
１２０剥離剤供給手段
２０５酸供給手段
２１０採取手段
３０５ガラスビード搬送手段

Claims

耐熱耐酸性の非金属製である溶解容器に主成分である金属元素が金属単体または合金として存在する金属粉末試料と鉱酸または鉱酸および溶解用酸化剤を入れ、前記溶解容器を加熱し前記溶解容器内に存在する金属粉末試料を溶解し溶液試料にする第１ステップと、
前記溶解容器内に存在する溶液試料を、さらに加熱し前記溶液試料を蒸発乾固し乾固試料とする第２ステップと、
前記乾固試料の所定量を前記溶解容器より白金るつぼに採取する第３ステップと、
前記白金るつぼに所定量の融剤と溶融用酸化剤を加え加熱溶融しガラスビードを作製する第４ステップと、
を備える蛍光Ｘ線分析用のガラスビード作製方法。
請求項１において、前記金属粉末試料がフェロクロムからなる粉末試料であり、前記鉱酸が王水および硫酸である蛍光Ｘ線分析用のガラスビード作製方法。
請求項１または２に記載の方法で作製されたガラスビードを用いて分析する蛍光Ｘ線分析方法。
主成分である金属元素が金属単体または合金として存在する金属粉末試料を鉱酸または鉱酸および溶解用酸化剤とともに加熱溶解し、溶液になった溶液試料をさらに加熱し蒸発乾固して乾固試料にするための溶解容器であり、耐熱耐酸性の非金属製である溶解容器と、
前記乾固試料に融剤と溶融用酸化剤を加え加熱溶融するための白金るつぼと、
前記溶解容器および前記白金るつぼを格納する格納手段と、
前記金属粉末試料を供給する試料供給手段と、
前記鉱酸または鉱酸および溶解用酸化剤を供給する酸供給手段と、
前記溶解容器を加熱する第１加熱手段と、
前記溶解容器中の前記乾固試料の所定量を採取する採取手段と、
前記融剤を供給する融剤供給手段と、
前記溶融用酸化剤を供給する溶融用酸化剤供給手段と、
前記白金るつぼを加熱する第２加熱手段と、
前記白金るつぼを計量する計量手段と、
前記溶解容器と前記白金るつぼを搬送する容器搬送手段と、
を備える蛍光Ｘ線分析用のガラスビード作製装置。
請求項４に記載されたガラスビード作製装置と、
前記ガラスビード作製装置で作製されたガラスビードを分析位置に搬送するガラスビード搬送手段と、
を備える蛍光Ｘ線分析装置。