CN113834709B - 铋试金富集地质样品中贵金属的等离子体质谱/光谱测定方法 - Google Patents

铋试金富集地质样品中贵金属的等离子体质谱/光谱测定方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铋试金富集地质样品中贵金属的等离子体质谱/光谱测定方法，属于涉及地质样品中贵金属分析测试技术领域，其方法是以碲作灰吹保护剂，采用以熔融状硼酸或硼酸混合物代替常规灰皿，将铋扣放在盛有熔融状硼酸或硼酸混合物的灰吹坩埚中灰吹，以留铋灰吹的方式形成铋‑碲合粒，所述铋‑碲合粒经消解后，采用ICP‑MS/ICP‑AES法测定；本发明实现了铋试金法对七种贵金属(Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ir和Ru)的定量富集与同时测定，提高了铋试金的富集测定效率，降低了铋试金的测试成本，简化了铋试金的灰吹流程，拓展了铋试金法的应用范围，丰富和发展了火试金灰吹技术，降低了传统火试金法对人及环境的伤害和污染。

Description

铋试金富集地质样品中贵金属的等离子体质谱/光谱测定 方法
技术领域
本发明涉及地质样品中贵金属分析测试技术领域，尤其涉及一种铋试金富集地质样品中贵金属的等离子体质谱/光谱测定方法。
背景技术
贵金属包括金、银和铂族金属(铂、钯、铑、铱、钌、锇)共八种元素。地质样品中贵金属的储量极少、分布不均、理化性质相似、大多伴生在一起，因此，精确测定地质样品中贵金属元素含量一直具有很高的挑战性。火试金法能同时起到样品分解和富集贵金属的两个作用，且具备取样代表性好、适用矿种范围广、富集效率高、除杂能力强、测定干扰小等优点，因此是地质样品中贵金属分析最主要的方法之一。
火试金法实际上是以坩埚或者灰皿为容器的一种试金方法，其包括铅试金、镍锍试金、锑试金、铜试金、锡试金、铋试金等。
其中，相比于铅试金、镍锍试金、锑试金、铜试金、锡试金等传统试金法，铋试金因毒性低、熔炼过程中排除Cu、Ni等贱金属进入熔渣中的能力强于铅、锑、锡等试金法，且铋扣能够像铅扣一样简便灰吹，因此铋试金被认为是一种很有应用前景的“绿色试金法”。
铋试金法的不足之处在于高温灰吹时部分贵金属在灰皿中会有不同程度地损失。为了克服该不足，通常是在熔炼阶段加入一定量的其他贵金属作为保护剂来改善灰吹效果。如张石林等“铋试金富集矿石中贵金属的研究”(冶金工业部地质研究所所报，1981，2)一文中，采用银作灰吹保护剂富集测定矿石中的金(方法一)或金、铂、钯(方法三)，然后金采用重量法，金、铂、钯采用比色法测定。李可及等“铋试金-电感耦合等离子体质谱法测定贫铂矿石中痕量金铂钯”(冶金分析，2013，33)一文中，采用银作灰吹保护剂，结合电感耦合等离子体质谱法测定了贫铂矿石中金铂钯。中国发明专利“一种精准检测废汽车尾气催化剂中铂、钯、铑含量的方法”(申请号：201910838621.X)中，以铋作试金捕集剂，采用添加金或金银混合物作为灰吹保护剂，显著改善了Pt、Pd和Rh的富集效果。但是，上述方法的不足之处在于采用贵金属作灰吹保护剂会增加分析成本，同时这些作为保护剂的贵金属也会失去同时富集测定的机会。
根据现有报道，非贵金属也可以用作贵金属保护剂。比如，中国发明专利“一种火试金法测定高含量金的方法”(申请号：200610124667.8)中采用铜(50mg)作灰吹保护剂，铜的存在使得灰吹过程中降低了金的熔点，防止金氧化，避免了金银合粒在降温过程中吸附气体释放过快而出现飞溅而使金损失，灰吹得到的合粒采用硝酸分解除去银和铜，然后采用重量法计算金的含量。但是，该发明仅适用于高含量金(金锭，Au>99％)的分析，不适用地质样品中低含量贵金属的分析，原因是溶液中含铜，铜的存会对Pt、Pd、Rh、Ru检测过程造成严重的基体和非基体干扰。Wenshan Ni等“Simultaneous determination of ultra-traceAu,Pt,Pd,Ru,Rh,Os and Ir in geochemical samples by KED-ICP-MS combined withSb-Cu fire assay and microwave digestion”(Microchemical Journal，2020，158，105197)一文中，采用锑作主要捕集剂，微克级铜作为贵金属的灰吹保护剂，建立了地球化学样品中超痕量金、铂、钯、钌、铑、锇和铱的测定方法。但是，该方法仅适用于铜含量较低的地球化学样品中贵金属的测定，原因是少量铜造成的质谱干扰可以采用KED-ICP-MS模式进行消除，然而众所周知的是，贵金属，特别是铂族金属主要伴生于以镍、铜为主的硫化矿物中，而该方法以锑作捕集剂无法排除铜、镍的干扰，大量的铜镍的存在最终会造成锑扣的灰吹失败。李可及等“铋锑试金测定硫化铜镍矿中钌铑钯铱铂”(分析化学，2014，6)一文中，采用在铋扣灰吹过程中添加一定量锑作保护剂，通过两段灰吹处理：铋试金置于镁砂灰皿中，灰吹至小体积后，转移至盛有20g锑的坩埚盖中继续灰吹，最终所得合粒实现了对5种铂族元素Ru，Rh，Pd，Ir，Pt的定量富集，合粒经微波消解，使用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分别测定。该方法对于硫化铜镍矿石中Ru，Rh，Pd，Ir，Pt具有很好的富集和分离效果，其不足之处在于采用的保护剂锑属于高毒性污染物，锑在灰吹时经高温氧化形成白烟(极细的氧化锑颗粒)进入环境，对人体和环境具有不利影响。张石林等“铋试金富集矿石中贵金属的研究”(冶金工业部地质研究所所报，1981，2)一文中，在方法二中利用灰吹完成后合粒中残留的铋作保护剂，实现了铋试金富集容量法和极谱法同时测定矿石中的金和银，该方法只适用于矿石中常量金银的测定(金大于1克/吨，银大于10克/吨)，原理是金和银的凝固温度高于铋，在灰吹末期金银合粒中少量铋未来得及氧化，已快速凝固残留于合粒中，从而起到保护剂的作用，因此该方法不适用于地质样品中痕量贵金属的富集测定。Wenshan Ni等“Bismuth-Remaining Cupellation Fire AssayPreconcentration Combined with Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometryfor the Simultaneous Determination of Ultratrace Au,Pt,Pd,Ru,Rh,and Ir inGeologic Samples”(International Journal of Analytical Chemistry，2021，ID9960673)一文中，以铋作捕集剂，通过灰吹末期在镁砂灰皿中保留5mg铋作保护剂，结合ICP-MS测定法，建立了地质样品中Au,Pt,Pd,Ru,Rh和Ir的定量富集与测定方法，该方法的不足之处在于，铋在灰吹末期无法在镁砂灰皿中形成球形合粒，与镁砂灰皿底部附着非常牢固，同时铋性脆、易碎，在取出铋粒的过程中难以操作，容易破碎，造成贵金属的损失。
碲是一个抗氧化能力较强的元素，在灰吹时碲是能够聚集的非贵金属元素，同时已知碲能与贵金属形成化合物，如PtTe2、PdTe2、RuTe2等，碲自身也有保护贵金属的作用。但是碲的表面张力较小，在灰皿中灰吹时，无法像金、银、铜那样能够抵抗高温氧化最终形成球形合粒，为了克服碲保护剂的不足，通常需要加入其他金属与碲一起形成合金。如张石林等“铋试金富集矿石中贵金属的研究”(冶金工业部地质研究所所报，1981，2)一文，在方法四中采用碲和银作复合灰吹保护剂剂及两次灰吹的办法，克服了灰吹后期铑、铱、钌损失的问题，提高了铑、铱、钌在灰吹过程中的回收率，最终建立了铋试金同时富集测定矿石中微量金、铂、钯、铑、铱和钌的方法。具体方法是：铋扣放入已在900℃预热半小时的镁砂灰皿中，在800℃进行灰吹，灰吹至1-5克(即珠的直径在6-10毫米)时，用一个代把的小铁模扣在灰皿上并迅速翻转使金属珠倒入铁模，弃去灰皿，从铁模中取出金属珠，将金属珠放入已预热到800℃的瓷皿上继续进行灰吹，吹至金属粒的直径为1-1.5毫米，立即取出瓷皿。该方法的不足之处在于仍然需要使用贵金属银作保护剂，同时需要采用两次灰吹的办法，在高温下操作流程繁琐，极易造成贵金属的损失。邵坤等“小试金-碲保护留铅灰吹富集测定矿石中痕量贵金属”(贵金属，2019，8)中，通过添加碲为灰吹保护剂，用小铅试金留铅灰吹法富集贵金属，最终将贵金属保留于约50mg的铅-碲合粒中，并采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定矿石样品中的痕量金、铂、钯、铑、铱和钌。该方法将铅扣放在灰皿中灰吹，最终形成的铅-碲合金有效地保护了贵金属的灰吹损失，但是该方法难以在铋试金法中实现，原因如前所述，铋不同于铅，铋性脆、易碎，因此形成的铋-碲合金粒很脆，夹取时极易破碎，造成贵金属的损失，不利于贵金属的回收。
发明内容
本发明的目的就在于提供一种铋试金富集地质样品中贵金属的等离子体质谱/光谱测定方法，以解决上述问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：
一种铋试金富集地质样品中贵金属的等离子体质谱/光谱测定方法，以碲作灰吹保护剂，采用以熔融状硼酸或硼酸混合物代替常规灰皿，将铋扣放在盛有熔融状硼酸或硼酸混合物的灰吹坩埚中灰吹，以留铋灰吹的方式形成铋-碲合粒，所述铋-碲合粒经消解后，采用ICP-MS/ICP-AES法测定。
本发明在以碲作灰吹保护剂的基础上，对火试金传统灰吹技术进行了改进，采用以熔融状硼酸或硼酸混合物代替常规灰皿，将铋扣放在盛有熔融硼酸的灰吹坩埚中灰吹，最终以留铋灰吹的方式形成了一颗球形的铋-碲合粒，大量的基体铋在高温氧化后被熔融硼酸直接吸收生成硼酸盐。获得的铋-碲合粒易于从硼酸盐中取下，较好地解决了以碲作保护剂的铋试金扣在传统灰皿中灰吹的不足。铋-碲合粒经酸溶高压密闭消解后，结合ICP-MS/ICP-AES测定法，实现了地质样品中金、银、铂、钯、铑、铱和钌(Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ir和Ru)共七个贵金属的同时测定，建立了一种铋试金富集地质样品中七个贵金属的等离子体质谱/光谱测定方法。
作为优选的技术方案，具体包括下述步骤：
(1)称取待测定样品，加入试金混合熔剂，混匀后转入试金坩埚，然后加入碲保护剂溶液，得到配料，再在配料上添加覆盖剂；将试金坩埚置于熔融设备中进行熔融；
(2)熔融完成后，取出试金坩埚进行熔渣分离，得到铋扣；
(3)预热灰吹坩埚，然后在所述灰吹坩埚内倒入灰吹熔剂，待所述灰吹熔剂熔化后，再将步骤(2)所得的铋扣放入所述灰吹坩埚内进行灰吹；得到铋-碲合粒；
(4)清洗步骤(3)所得铋-碲合粒，然后转入密闭消解罐中进行消解，然后定容，得到待测溶液；
(5)对步骤(4)所得待测溶液采用ICP-MS或ICP-AES法进行测定。
作为优选的技术方案，步骤(1)所述试金混合熔剂的组成为：捕集剂铋-碳酸钠-硼砂-硅粉-还原剂，按质量比计，为5～10：5～10：5～10：1～10：0.2～5。其中的面粉作为还原剂，该熔剂配比与样品混合后，经高温熔炼能够得到流动性好的熔渣、生成的铋扣光滑有规则、渣扣较易分离。
作为优选的技术方案，所述还原剂选自活性炭粉、焦炭粉、木炭粉、面粉、小麦粉、淀粉、玉米粉、荞麦面、蔗糖、硫磺粉、植物纤维中的至少一种。
作为进一步优选的技术方案，还原剂为面粉。面粉的价格低、最常见、易于购买，确保本发明在贵金属例行分析中易于实现。
作为进一步优选的技术方案，所述捕集剂铋选自铋、氧化铋、碳酸铋、碱式碳酸铋、硝酸铋、次硝酸铋、铋酸钠、氢氧化铋中的至少一种。相比于铅、镍锍、锑、铜等捕集剂，优选铋作捕集剂，主要原因是铋的毒性小，符合当前绿色分析技术发展方向，且铋试金熔炼过程中排除Cu、Ni等贱金属进入熔渣中的能力强于铅、锑、锡等试金法。
作为优选的技术方案，步骤(1)所述样品与试金混合熔剂质量比：1:5～1:20。该配比在高温熔炼过程中能够得到满意的渣型，合适的铋扣。
作为优选的技术方案，步骤(1)所述试金坩埚材质选自瓷坩埚、粘土坩埚、石墨坩埚、高铝坩埚、刚玉坩埚中的一种。所述坩埚具有耐高温、耐熔融、耐腐蚀、强度大、无空白等优点。
作为进一步优选的技术方案，所述试金坩埚材质为粘土坩埚。粘土坩埚成本低、耐腐蚀性更强、强度更大等优点。
作为优选的技术方案，步骤(1)所述碲保护剂选自高纯碲、碲粉、碲酸钠、亚碲酸钠、氧化碲、碲酸、碲化钠中的至少一种。碲相较于其他灰吹保护剂，具有成本低、与贵金属亲和性好、不干扰仪器测定等优势。
作为进一步优选的技术方案，所述碲保护剂溶液的制备方法：称取碲保护剂用溶剂溶解后，配制成酸或碱溶液，所述溶剂选自盐酸、硝酸、王水、硫酸、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种，碲的质量浓度为1.0～6.0mg/mL。本专利采用含碲溶液，而不采用固体碲，原因是溶液易于添加，易于准确控制添加量。
作为优选的技术方案，步骤(1)所述覆盖剂为：硼砂-碳酸钠。
作为进一步优选的技术方案，硼砂-碳酸钠质量比1～5:1～8。双配比覆盖剂的优势在于能够配成与坩埚中物料相同的硅酸度，不至因覆盖剂进入熔融体而改变渣的硅酸度。
作为优选的技术方案，步骤(3)所述灰吹坩埚选自平底瓷碟、平底瓷皿、瓷坩埚、瓷坩埚盖、瓷碗、瓷杯中的一种。
作为进一步优选的技术方案，所述灰吹坩埚为平底瓷碟。平底瓷碟更易于大面积与空气接触，便于观察灰吹进度。
作为优选的技术方案，步骤(3)所述灰吹熔剂选自：硼酸、硼砂或硼酸-硼砂。
作为进一步优选的技术方案，所述硼酸-硼砂的质量比例5～6：0.5～5。该配比下灰吹熔剂的流动性更好，确保熔铋易与熔融状灰吹熔剂充分接触。
作为进一步优选的技术方案，步骤(4)所述密闭消解罐的材质选自对位聚苯、聚四氟乙烯、PFA塑料、TFM塑料、铂中的一种。
作为优选的技术方案，所述密闭消解罐的材质为聚四氟乙烯。聚四氟乙烯为当前地质实验室常见溶样设备，能够确保本发明在贵金属例行分析中易于实现。
与现有技术相比，本发明提出的熔融硼酸灰吹法类似于一个液态的“灰皿”，其作用机制与传统的灰皿灰吹法明显不同：传统灰皿灰吹法是利用灰皿毛细管的物理作用力，容易出现部分贵金属被灰皿吸收造成灰吹损失的问题，而本发明是通过化学作用直接将氧化铋及其他贱金属转化成了硼酸盐，整个过程中熔融硼酸只是选择性地与融铋及其他贱金属反应，贵金属不与熔融硼酸反应。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明提出的碲保护熔融硼酸灰吹法克服了传统灰皿灰吹法中部分贵金属易于损失的问题，实现了铋试金法对七种贵金属(Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ir和Ru)的定量富集与同时测定。与现有技术相比，首次通过一次铋试金、一步灰吹就实现了七个贵金属的定量富集与同时测定，因此显著提高了铋试金的富集测定效率，降低了铋试金的测试成本；通过采用碲保护熔融硼酸灰吹技术，克服了传统铋试金在多元素富集测定时需要多次铋试金的弊端，或二次灰吹的弊端，简化了铋试金的灰吹流程；本发明除能够富集硫化矿、基性岩、石英矿、页岩等样品中贵金属之外，对于土壤、水系沉积物、深海结核、钒钛磁铁矿、黑色页岩等样品中贵金属的富集分析，依然适用，大大拓展了铋试金法的应用范围，丰富和发展了火试金灰吹技术，降低了传统火试金法对人及环境的伤害和污染。
附图说明
图1为本发明测定方法流程图；
图2为本发明的方法与金、银灰皿灰吹法对部分贵金属保护效果对比图；
图3为铋-碲合粒的XRD谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种铋试金富集地质样品中贵金属的等离子体质谱/光谱测定方法，其流程参见图1：
称取5.0g铜镍矿样品(铜镍铂矿GBW07197和铜镍铂矿GBW07198)，加入50g试金混合熔剂，混合溶剂配料比如下：氧化铋-碳酸钠-硼砂-硅粉-面粉，按质量比计，为8：5：6：1：0.2，充分混匀后转入50mL瓷坩埚中，在坩埚中间挖一小坑，加入1mL碲酸钠溶液(碲质量浓度3.0mg/mL)，将配料抹平，再将10.0g硼砂与碳酸钠(质量比2:5)混匀后覆盖于配料上面；将瓷坩埚放入已升温至950℃的试金马弗炉中，待温度重新回到950℃后，以10℃/min的速度升至1100℃，保温30min；取出坩埚，沿顺时针旋转3～4次，底部轻磕3～4次，快速倒入铁模中冷却，小心敲碎熔渣，取出铋扣；
将平底瓷碟在900℃预热25min，然后将约1.5倍铋扣重量的硼酸倒入平底瓷碟中，待熔剂熔化后，将铋扣放入平底瓷碟中央，关闭炉门2～3min，待融铋脱模后，炉门开约10cm，控制温度为950℃，将铋扣灰吹至粒径1.5mm的光亮熔珠(如铋残留较多，可补添少量硼砂继续灰吹)，快速取出，冷却后敲碎硼渣，取出合粒；
将合粒放入50mL小烧杯中，用去离子水清洗5～6次，然后转入对位聚苯(PPL)密闭消解罐中，加入7.5mL王水，封闭，于200℃消解60min，冷却后转入50mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，根据样品中待测元素含量的高低，采用ICP-MS/ICP-AES测定溶液中Au、Pt、Pd、Rh、Ir和Ru含量。测定结果见表1。
ICP-MS：NexIon350X型电感耦合等离子体质谱仪(美国珀金埃尔默股份有限公司)。仪器工作条件：RF发生器功率1400W；冷却气流量15.0L/min；辅助器流量1.2L/min，雾化气流量0.82L/min；测定模式跳峰；扫描次数10次；延迟时间20s；测定同位素197Au、195Pt、106Pd、103Rh、193Ir、102Ru。
ICP-AES测定条件：Optima 5300V型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国珀金埃尔默股份有限公司)。仪器工作条件：RF发生器功率1300W；辅助气流量0.2L/min；雾化气流量0.8L/min；等离子体气流量15L/min；雾化气压力200kPa；样品流速1.5mL/min；样品管冲洗时间15s；积分时间0.1s；读数3次；轴向观测。分析谱线：Au 267.595nm、Pt 265.945nm、Pd340.458nm、Rh 343.489nm、Ru 240.272nm、Ir 205.222nm。
表1测定结果
Figure BDA0003272748940000111
注：*单位为μg/g。
实施例2
称取20.0g金银地质样品(金银地质参考样品MG1-Au-02、MG1-Au-03、MG1-Au-04)，加入200g试金混合溶剂，混合溶剂配比为：碱式碳酸铋-碳酸钠-硼砂-玻璃粉-活性炭粉，按质量比计，为10：6：5：5：1，充分混匀后转入250mL粘土坩埚中，在坩埚中间挖一小坑，加入1mL高纯碲溶液(碲的质量浓度6.0mg/mL)，将配料抹平，再将10.0g硼砂-碳酸钠(质量比3:5)混匀后覆盖于配料上面。将粘土坩埚放入已升温至900℃的试金马弗炉中，待温度重新回到900℃后，以15℃/min的速度升至1000℃，保温45min。取出坩埚，沿顺时针旋转3～4次，底部轻磕3～4次，快速倒入铁模中冷却，小心敲碎熔渣，取出铋扣；
将灰吹用瓷坩埚在800℃预热30min，然后将约1.5倍铋扣重量的硼酸-硼砂(质量比4:0.8)倒入灰吹瓷坩埚中，待熔剂熔化后，将铋扣放入灰吹瓷坩埚中央，关闭炉门2～3min，待融铋脱模后，炉门开约10cm，控制温度为850℃，将铋扣灰吹至粒径1.0mm的光亮熔珠(如铋残留较多，可补添少量硼砂继续灰吹)，快速取出，冷却后敲碎硼渣，取出合粒；
将合粒放入50mL小烧杯中，用去离子水清洗5～6次，然后转入对位聚苯(PPL)密闭消解罐中，加入7.5mL王水，封闭，于250℃消解60min，冷却后转入50mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，根据样品中待测元素含量的高低，采用ICP-AES测定溶液中Au、Ag含量，测定结果见表2。
ICP-AES测定条件：Optima 5300V型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国珀金埃尔默股份有限公司)。仪器工作条件：RF发生器功率1300W；辅助气流量0.2L/min；雾化气流量0.8L/min；等离子体气流量15L/min；雾化气压力200kPa；样品流速1.5mL/min；样品管冲洗时间15s；积分时间0.1s；读数3次；轴向观测。分析谱线：Au 267.595nm、Pt 265.945nm、Pd340.458nm、Rh 343.489nm、Ru 240.272nm、Ir 205.222nm。
表2测定结果
Figure BDA0003272748940000121
实施例3
分别称取10.0g地球化学样品(土壤参考样品PGE-2和水系沉积物样品PGE-3)，加入70g试金混合配料，混合配料比：氢氧化铋-碳酸钠-硼砂-石英砂-淀粉，按质量比计，为10：5：5：2：4，充分混匀后转入150mL石墨坩埚中，在坩埚中间挖一小坑，加入1mL氧化碲溶液(碲的质量浓度1.0mg/mL)，将配料抹平，再将10.0g硼砂-碳酸钠(质量比1:7)混匀后覆盖于配料上面。将石墨坩埚放入已升温至900℃的试金马弗炉中，待温度重新回到900℃后，以30℃/min的速度升至1000℃，保温45min。取出坩埚，沿顺时针旋转3～4次，底部轻磕3～4次，快速倒入铁模中冷却，小心敲碎熔渣，取出铋扣；
将平底瓷皿在850℃预热25min，然后将约1.5倍铋扣重量的硼酸-硼砂(质量比5:5)倒入平底瓷皿中，待熔剂熔化后，将铋扣放入平底瓷皿中央，关闭炉门2～3min，待融铋脱模后，炉门开约10cm，控制温度为900℃，将铋扣灰吹至粒径1.0mm的光亮熔珠(如铋残留较多，可补添少量硼砂继续灰吹)，快速取出，冷却后敲碎硼渣，取出合粒；
将合粒放入50mL小烧杯中，用去离子水清洗5～6次，然后转入对位聚苯(PPL)密闭消解罐中，加入7.5mL王水，封闭，于240℃消解50min，冷却后转入50mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，根据样品中待测元素含量的高低，采用ICP-MS测定溶液中Pt、Pd、Rh、Ir和Ru含量。测定结果见表3。
ICP-MS：NexIon350X型电感耦合等离子体质谱仪(美国珀金埃尔默股份有限公司)。仪器工作条件：RF发生器功率1400W；冷却气流量15.0L/min；辅助器流量1.2L/min，雾化气流量0.82L/min；测定模式跳峰；扫描次数10次；延迟时间20s；测定同位素197Au、195Pt、106Pd、103Rh、193Ir、102Ru。
表3测定结果
Figure BDA0003272748940000141
实施例4
分别称取50.0g页岩样品(页岩参考样品BPGE-4)，加入250g试金混合熔剂，试金混合熔剂配料比：碳酸铋铋-碳酸钠-硼砂-二氧化硅-焦炭粉，按质量比计，为10：8：5：3：4，充分混匀后转入300mL粘土坩埚中，在坩埚中间挖一小坑，加入1mL碲化钠溶液(碲的质量浓度5mg/mL)，将配料抹平，再将20.0g硼砂-碳酸钠(质量比5:1)混匀后覆盖于配料上面。将粘土坩埚放入已升温至950℃的试金马弗炉中，待温度重新回到950℃后，以8℃/min的速度升至1100℃，保温45min。取出坩埚，沿顺时针旋转3～4次，底部轻磕3～4次，快速倒入铁模中冷却，小心敲碎熔渣，取出铋扣；
将瓷坩埚盖在900℃预热30min，然后将约1.5倍铋扣重量的硼酸-硼砂(质量比3:2)倒入瓷坩埚盖中，待熔剂熔化后，将铋扣放入瓷坩埚盖中央，关闭炉门2～3min，待融铋脱模后，炉门开约10cm，控制温度为950℃，将铋扣灰吹至粒径1.5mm的光亮熔珠(如铋残留较多，可补添少量硼砂继续灰吹)，快速取出，冷却后敲碎硼渣，取出合粒；
将合粒放入50mL小烧杯中，用去离子水清洗5～6次，然后转入聚四氟乙烯(PTFE)密闭消解罐中，加入7.5mL王水，封闭，于190℃消解30min，冷却后转入50mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，根据样品中待测元素含量的高低，采用ICP-MS测定溶液中Pt、Pd、Rh、Ir和Ru含量。测定结果见表4。
ICP-MS：NexIon350X型电感耦合等离子体质谱仪(美国珀金埃尔默股份有限公司)。仪器工作条件：RF发生器功率1400W；冷却气流量15.0L/min；辅助器流量1.2L/min，雾化气流量0.82L/min；测定模式跳峰；扫描次数10次；延迟时间20s；测定同位素197Au、195Pt、106Pd、103Rh、193Ir、102Ru。
表4测定结果
Figure BDA0003272748940000151
实施例5
称取10.0g橄榄岩样品(橄榄岩GBW07290、辉石橄榄岩GBW07291、贫铂钯矿石GBW07293)，加入150g试金混合熔剂，试金混合熔剂配料比：氢氧化铋-碳酸钠-硼砂-玻璃粉-面粉，按质量比计，为8：5：6：1：1，充分混匀后转入150mL瓷坩埚中，在坩埚中间挖一小坑，加入1mL碲酸钠溶液(碲的质量浓度3.5mg/mL)，将配料抹平，再将10.0g硼砂-碳酸钠(质量比5:1)混匀后覆盖于配料上面。将瓷坩埚放入已升温至930℃的试金马弗炉中，待温度重新回到930℃后，以12℃/min的速度升至1050℃，保温30min。取出坩埚，沿顺时针旋转3～4次，底部轻磕3～4次，快速倒入铁模中冷却，小心敲碎熔渣，取出铋扣；
将灰吹用瓷碗在880℃预热30min，然后将约1.5倍铋扣重量的硼砂倒入灰吹瓷碗中，待熔剂熔化后，将铋扣放入瓷碗中央，关闭炉门2～3min，待融铋脱模后，炉门开约10cm，控制温度为850℃，将铋扣灰吹至粒径1.5mm的光亮熔珠(如铋残留较多，可补添少量硼砂继续灰吹)，快速取出，冷却后敲碎硼渣，取出合粒；
将合粒放入50mL小烧杯中，用去离子水清洗5～6次，然后转入对位聚苯(PPL)密闭消解罐中，加入7.5mL王水，封闭，于240℃消解50min，冷却后转入50mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，根据样品中待测元素含量的高低，采用ICP-MS测定溶液中Au、Pt、Pd、Rh、Ir和Ru含量。测定结果见表5。
ICP-MS：NexIon350X型电感耦合等离子体质谱仪(美国珀金埃尔默股份有限公司)。仪器工作条件：RF发生器功率1400W；冷却气流量15.0L/min；辅助器流量1.2L/min，雾化气流量0.82L/min；测定模式跳峰；扫描次数10次；延迟时间20s；测定同位素197Au、195Pt、106Pd、103Rh、193Ir、102Ru。
表5测定结果
Figure BDA0003272748940000161
方法学验证试验：
1.重现性试验
选取同一份地质样品采用上述实施例1的方法平行测定7次，通过计算标准偏差来考察方法重现性，各元素测定结果的精密度(RSD)在1.5％-8.1％之间。
2.方法检出限试验
按照实施例1的方法对11次流程空白溶液进行测定，分别以3倍标准偏差计算方法检出限为：Au 0.22ng/g、Ag 0.56ng/g、Pt 0.14ng/g、Pd 0.20ng/g、Rh 0.11ng/g、Ru0.085ng/g和Ir 0.10ng/g。
碲保护熔融硼酸灰吹法与金、银灰皿灰吹法对部分贵金属保护效果对比试验。
按照实施例5的方法，对比研究了不同保护剂存在下对部分贵金属回收率的影响，结果见图2。由图2可见，以本发明的碲作保护剂的熔融硼酸灰吹法对贵金属的回收率明显好于以金、银作保护剂的灰皿灰吹法。
碲对铑的灰吹保护试验
本试验采用X射线衍射法(XRD)来观察铋-碲合粒的物相组成。由于地质样品中贵金属含量极低，为便于仪器信号值的观察，优选以铑为例，通过添加碲20mg，铑10mg，按照实验方法将得到的铋-碲合粒采用XRD分析，结果见图3。由图3可见，铋-碲合粒中未出现铑单质的衍射峰，但出现了RhTe2衍射峰，证明铋试金熔炼过程中碲与铑之间并非是简单的形成固溶体或晶格镶嵌结构，而是形成了金属间化合物，从而有效防止了灰吹时铑的机械损失。
本领域的技术人员应当理解，凡是对本发明公开内容(以上所述仅为本发明较佳实施案例而已，并不用以限制本发明为求简明而未一一描述的内容)中技术方案和附图内容进行修改、等同替换、改进等，而未脱离本发明公开内容的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围之内。比如，铋扣的灰吹可以是平底瓷碟、平底瓷皿、瓷坩埚、瓷坩埚盖、瓷碗、瓷杯等灰吹装置；试金坩埚可以采用瓷坩埚、粘土坩埚、石墨坩埚等；密闭溶样罐可以是黑色的PPL材质，也可采用聚四氟乙烯(PTFE)、PFA塑料、TFM塑料、铂(Pt)等材质。等等，在此不再一一列举。

Claims (19)

1.一种铋试金富集地质样品中贵金属的等离子体质谱/光谱测定方法，其特征在于：以碲作灰吹保护剂，采用以熔融状硼酸或硼酸混合物代替常规灰皿，将铋扣放在盛有熔融状硼酸或硼酸混合物的灰吹坩埚中灰吹，以留铋灰吹的方式形成铋-碲合粒，所述铋-碲合粒经消解后，采用ICP-MS/ICP-AES法测定。
2.根据权利要求1所述的铋试金富集地质样品中贵金属的等离子体质谱/光谱测定方法，其特征在于，具体包括下述步骤：
(1)称取待测定样品，加入试金混合熔剂，混匀后转入试金坩埚，然后加入碲保护剂溶液，得到配料，再在配料上添加覆盖剂；将试金坩埚置于熔融设备中进行熔融；
(2)熔融完成后，取出试金坩埚进行熔渣分离，得到铋扣；
(3)预热灰吹坩埚，然后在所述灰吹坩埚内倒入灰吹熔剂，待所述灰吹熔剂熔化后，再将步骤(2)所得的铋扣放入所述灰吹坩埚内进行灰吹；得到铋-碲合粒；
(4)清洗步骤(3)所得铋-碲合粒，然后转入密闭消解罐中进行消解，然后定容，得到待测溶液；
(5)对步骤(4)所得待测溶液采用ICP-MS或ICP-AES法进行测定。
3.根据权利要求2所述的铋试金富集地质样品中贵金属的等离子体质谱/光谱测定方法，其特征在于，步骤(1)所述试金混合熔剂的组成为：捕集剂铋-碳酸钠-硼砂-硅粉-还原剂，按质量比计，为5～10：5～10：5～10：1～10：0.2～5。
4.根据权利要求3所述的铋试金富集地质样品中贵金属的等离子体质谱/光谱测定方法，其特征在于，所述捕集剂铋选自铋、氧化铋、碳酸铋、碱式碳酸铋、硝酸铋、次硝酸铋、铋酸钠、氢氧化铋中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的铋试金富集地质样品中贵金属的等离子体质谱/光谱测定方法，其特征在于，所述还原剂选自活性炭粉、焦炭粉、木炭粉、面粉、小麦粉、淀粉、玉米粉、荞麦面、蔗糖、硫磺粉、植物纤维中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的铋试金富集地质样品中贵金属的等离子体质谱/光谱测定方法，其特征在于，还原剂为面粉。
7.根据权利要求2所述的铋试金富集地质样品中贵金属的等离子体质谱/光谱测定方法，其特征在于，步骤(1)所述样品与试金混合熔剂质量比：1:5～1:20。
8.根据权利要求2所述的铋试金富集地质样品中贵金属的等离子体质谱/光谱测定方法，其特征在于，步骤(1)所述试金坩埚材质选自瓷坩埚、粘土坩埚、石墨坩埚、高铝坩埚、刚玉坩埚中的一种。
9.根据权利要求8所述的铋试金富集地质样品中贵金属的等离子体质谱/光谱测定方法，其特征在于，所述试金坩埚材质为粘土坩埚。
10.根据权利要求2所述的铋试金富集地质样品中贵金属的等离子体质谱/光谱测定方法，其特征在于，步骤(1)所述碲保护剂选自高纯碲、碲粉、碲酸钠、亚碲酸钠、氧化碲、碲酸、碲化钠中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的铋试金富集地质样品中贵金属的等离子体质谱/光谱测定方法，其特征在于，所述碲保护剂溶液的制备方法：称取碲保护剂用溶剂溶解后，配制成酸溶液或碱性溶液，所述溶剂选自盐酸、硝酸、王水、硫酸、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种，碲的质量浓度为1.0～6.0mg/mL。
12.根据权利要求2所述的铋试金富集地质样品中贵金属的等离子体质谱/光谱测定方法，其特征在于，步骤(1)所述覆盖剂为：硼砂-碳酸钠。
13.根据权利要求12所述的铋试金富集地质样品中贵金属的等离子体质谱/光谱测定方法，其特征在于，硼砂-碳酸钠质量比1～5:1～8。
14.根据权利要求2所述的铋试金富集地质样品中贵金属的等离子体质谱/光谱测定方法，其特征在于，步骤(3)所述灰吹坩埚选自平底瓷碟、平底瓷皿、瓷坩埚、瓷坩埚盖、瓷碗、瓷杯中的一种。
15.根据权利要求14所述的铋试金富集地质样品中贵金属的等离子体质谱/光谱测定方法，其特征在于，所述灰吹坩埚为平底瓷碟。
16.根据权利要求2所述的铋试金富集地质样品中贵金属的等离子体质谱/光谱测定方法，其特征在于，步骤(3)所述灰吹熔剂选自：硼酸、硼砂或硼酸-硼砂。
17.根据权利要求16所述的铋试金富集地质样品中贵金属的等离子体质谱/光谱测定方法，其特征在于，所述硼酸-硼砂的质量比例5～6：0.5～5。
18.根据权利要求2所述的铋试金富集地质样品中贵金属的等离子体质谱/光谱测定方法，其特征在于，步骤(4)所述密闭消解罐的材质选自对位聚苯、聚四氟乙烯、PFA塑料、TFM塑料、铂中的一种。
19.根据权利要求18所述的铋试金富集地质样品中贵金属的等离子体质谱/光谱测定方法，其特征在于，所述密闭消解罐的材质为聚四氟乙烯。
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