JP4286337B2 - 元素状ニッケルから水酸化ニッケルを製造する方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル粉末から水酸化ニッケルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水酸化ニッケルは、アルカリ電池用陽極の製造における非常に重要な材料である。電気自動車市場は、電気自動車を広く普及させるために、低コストで高性能のバッテリーを必要としている。例えば、ニッケルカドミウムおよび金属水素化物により、妥当なコストで良好な性能が得られる。しかし、水酸化ニッケルのコストを下げることにより、これらのバッテリーを使用する電気自動車の経済性を著しく向上させることができるであろう。
【０００３】
ほとんどの水酸化ニッケル製法は、アンモニア／アンモニウム塩を含む硫酸ニッケル溶液から水酸化ニッケルを苛性沈殿させることによるものである。しかし、これらの製法は、製造される水酸化ニッケル１キログラムあたり約１．５kgの硫酸ナトリウムを生成するので、大量の廃水を生じる。そのため、従来の苛性沈殿技術には、大量のこの副生成物を廃棄する環境上の問題がある。この副生成物を適切に廃棄するためのコストは、水酸化ニッケルの価格に著しい原価を加えることになる。
【０００４】
カナダ特許出願第２，１３７，７６２号は、水酸化ニッケルを沈殿させるための汚染が比較的少ない製法を開示している。この製法では、先ず金属ニッケルを陽極酸化して「反応性」水酸化ニッケルを製造する。次いで強アンモニウム／ＮａＣｌ溶液が水酸化ニッケルを溶解させ、ニッケル−ヘキサミン−塩化物中間体生成物を形成する。この中間体をループ反応器中で蒸留することにより、ニッケル−ヘキサミンを水酸化ニッケルに分解する。
【０００５】
最近開発された水酸化ニッケルの製造方法は、これらの廃水処理問題を最少に抑えるか、または排除している。米国特許第５，４４７，７０７号(´７０７）および第５，５４５，３９２号(´３９２）に記載されている水酸化ニッケルの製造法は、元素状ニッケル粉末を水酸化ニッケルに直接転化するものである。 ´７０７の製法では、ニッケル粉末がアンモニア／硝酸アンモニウム溶液中で酸化し、同時に水酸化ニッケルを１工程操作で沈殿させる。この製法では、硝酸塩イオンのアンモニアへの還元が金属ニッケルを酸化し、反応を推進する。一方、 ´３９２の製法では、ニッケル粉末がアンモニア／アンモニウム塩溶液中で酸化する。この工程で酸素を慎重に制御することにより、還元電位が維持され、これが同時にニッケルを酸化し、水酸化ニッケル生成物を沈殿させる。これら両製法とも、閉ループ製法であり、廃液副生成物を生じない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水酸化ニッケルを製造するための汚染物を生じない閉ループ製法を提供することである。
本発明の別の目的は、バッテリー等級の水酸化ニッケルを製造するための低コスト製法を提供することである。
本発明の別の目的は、水酸化ニッケルの最終結晶化度をより高度に調整することである。
本発明のもう一つの目的は、バッテリー性能を改良するために金属添加剤を取り入れることができる方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
（１） 元素状ニッケルから水酸化ニッケルを製造する方法であって、
（ａ）少なくとも４Ｎの水性アンモニアを含む水溶液中に元素状ニッケルを導入して混合物を形成し、前記混合物の元素状ニッケルを活性化して水溶液中に溶解させる工程、
（ｂ）水溶液に酸素を加え、元素状ニッケルをアンモニア水溶液中に溶解させ、ニッケルおよびヒドロキシルイオンを含む装填(loaded)溶液を形成する工程（水溶液は、元素状ニッケルの溶解中は還元電位を有する）、
（ｃ）装填溶液を蒸留して水酸化ニッケルを沈殿させ、アンモニア水溶液を蒸発させる工程、および
（ｄ）蒸発したアンモニア水溶液を循環させ、追加量の元素状ニッケルを溶解させる工程
を含んでなることを特徴とする水酸化ニッケルの製造方法。
【０００８】
（２） 元素状ニッケルから水酸化ニッケルを製造する方法であって、
（ａ）少なくとも８Ｎの水性アンモニアを含む水溶液中に元素状ニッケルを導入して混合物を形成し、前記混合物の元素状ニッケルを活性化して水溶液中に溶解させる工程、
（ｂ）水溶液に酸素を加え、元素状ニッケルをアンモニア水溶液中に溶解させ、ニッケルおよびヒドロキシルイオンを含む装填溶液を形成する工程（水溶液は、元素状ニッケルの溶解中は還元電位を有する）、
（ｃ）装填溶液を蒸留して水酸化ニッケルを沈殿させ、アンモニア水溶液を蒸発させる工程、
（ｄ）装填溶液の蒸留後に残るアンモニア水溶液から水酸化ニッケルを濾過する工程、および
（ｅ）蒸発したアンモニウム水溶液を循環させ、追加量の元素状ニッケルを溶解させる工程
を含んでなることを特徴とする水酸化ニッケルの製造方法。
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、元素状ニッケルを浸出または溶解させることと無関係に水酸化ニッケルを沈殿させることにより、元素状ニッケルからの水酸化ニッケル製造の効率が改良されるという発見に関連している。特に、この製法により、制御された蒸留工程で水酸化ニッケルを沈殿させることにより、生成物の特性をより効果的に制御することができる。水酸化ニッケルの結晶学的特性は、その最終的な電気化学的特性に強い影響を及ぼす。水酸化ニッケルの結晶性が高過ぎると、バッテリー用途では適切に機能しない。
【００１０】
図１に示すように、酸化剤として酸素ガスを使用し、ニッケル粉末がアンモニア水溶液中に浸出する。アンモニア水溶液は、遊離アンモニアを含み、アンモニウム塩、例えば硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩または酢酸塩、を少量含むことができる。アンモニウムの濃度は広い範囲内にあってよいが、溶液中に十分な量のニッケルを溶解させるために、好ましくは４Ｎを超えているべきである。少なくとも８Ｎの遊離アンモニウム濃度がさらに多くのニッケルを溶解させる。高濃度のニッケル溶液を製造するために、少なくとも１２Ｎの濃度が最も有利である。この製法の原料としては、高表面積、例えば０．４m²/g以上、のニッケル粉末が特に好適である。これらの粉末は一般的にニッケルカルボニルの熱分解により生じる。アンモニウム塩濃度は０〜１Ｎ以上でもよいが、好ましくは約０．１Ｎである。
【００１１】
浸出工程は、溶液中の遊離アンモニアの濃度に応じて、０℃から溶液の沸点までのどの温度でも操作できるので有利である。攪拌している単一のタンクまたは直列のタンクでニッケル粉末の浸出を大気圧で、またはニッケル粉末の溶解を促進し、大気中へのアンモニアの損失をなくすために、酸素を僅かに過圧にして行なうことができる。浸出は、ニッケルおよびヒドロキシルイオンを製造する。このヒドロキシルイオンにより、pHは１３を超える水準に上昇する。
【００１２】
元素状ニッケル粉末は、溶解させるのが困難な不動態被膜をも含む。本明細書において、活性化されたニッケルとは、酸素の存在下、大気圧で、アンモニア含有溶液中に溶解し得る元素状ニッケルを意味する。第一に、ニッケル原料粉末を別の攪拌タンク中で循環処理溶液と接触させ、得られた懸濁液を反応器中に供給することにより、ニッケルが活性化される。第二に、希釈した、または他の酸の別の溶液がニッケルを活性化させることができる。第三に、標準カロメル電極（ＳＣＥ）に対して測定して約−２００mV未満のレドックス電位に維持した反応器中にニッケルを直接導入し、ニッケルを活性化させる。最後に水素ガスの様な適当な還元剤がニッケルを取り囲んでいる不動態酸素被膜を還元し、ニッケルを効果的に活性化することができる。
【００１３】
浸出した懸濁液を固体／液体分離（重力沈降、濾過または磁力によるなどの通常の方法により行なう）にかけ、未反応ニッケル粉末を除去する。次いで透明な浸出液を水酸化ニッケルの種結晶と混合する。この水性アンモニア混合物を大気圧または減圧で蒸留することにより、水酸化ニッケルが沈殿する。溶液からアンモニアが蒸発する時に、水酸化ニッケルが沈殿する。有利なことに、蒸発／沈殿容器に種結晶を加えることにより、沈殿中の水酸化ニッケルの形態および粒子径を調整することができる。種結晶の添加、液体からのアンモニア除去速度および蒸留温度が、水酸化物の最終特性に劇的な影響を及ぼすことがある。蒸留の時間を短縮し、温度を下げることにより、結晶化度をさらに下げることができる。その上、蒸発容器を攪拌し、水酸化ニッケルが容器の壁上に析出するのを防止するのが有利である。アンモニア蒸留の後、固体／液体分離により水酸化ニッケル懸濁液を使用済み溶液から分離する。
【００１４】
得られた液体を、フローダイアグラムに示す様に、アンモニア反応器凝縮液と混合し、浸出工程に戻す。アンモニア水溶液を循環使用することにより、副生成物の無い水酸化ニッケル製造用の閉ループ製法が得られる。
【００１５】
バッテリー性能が必要とする場合、本発明の製法は、合計約１５重量％までの添加剤、例えばＢａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、ＭｎおよびＺｎ、を共沈殿させることができる。浸出液の中に、または所望により蒸発／沈殿容器の中にこれらの金属を導入することにより、「ドーピングした」水酸化ニッケルが得られる。最も有利なことに、水酸化ニッケルは合計１２重量％までの、水酸化物中に共沈殿したコバルトおよび亜鉛を含む。
【００１６】
下記の実施例により本発明を説明する。
元素状ニッケルの浸出
実施例１
この試験では、遊離アンモニア８モル／ｌおよび硫酸アンモニウム０．０５モル／ｌを含む水溶液１．９リットルを満たしたプラスチック容器を使用した。このプラスチック容器は直径２インチ（５．１cm）の放射状タービンインペラー、４枚のそらせ板、酸素スパージャー、コンデンサー、レドックス電位電極および温度計を含む。このインペラーは溶液を１２００rpmで攪拌し、溶液を大気圧で室温に維持した。本明細書中に記載されたすべての実施例は、この装置で行なった。Ｎｉ粉末（INCOR 粉末タイプ２５５）３２ｇを攪拌している溶液の中に導入することにより、液体／固体混合物を形成した（INCOはInco社グループの商標である）。懸濁液のレドックス電位が、標準カロメル電極（ＳＣＥ）を通して測定して７００mVに減少した時、（ロータメーターを通して）３０ml/分の酸素流でニッケル粉末の溶解が始まった。約６時間の酸素スパーリングの後、酸素流を停止した。生じた懸濁液の濾過により得られた濾液の分析結果g/lは、Ｎｉ １４．５g/l、ＳＯ₄ １．６８g/lおよびＮＨ₃ １３１g/lであった。
【００１７】
実施例２
この試験では、原料溶液が、２倍量の硫酸アンモニウムおよび少量のＣｏおよびＺｎの粉末を含んでいた以外は、実施例１と同じ成分を使用した。具体的には、溶液は硫酸アンモニウム０．１モル／ｌを含んでいた。反応器は、原料溶液１．９リットルおよび下記の量の金属粉末、すなわちＮｉ粉末（INCOタイプ２５５）４０．７ｇ、Ｃｏ粉末(Afrimet) ０．５０５ｇおよびＺｎ粉末０．９８９ｇを含んでいた。原料粉末懸濁液の初期電位はＳＣＥに対して−９０２mVであった。酸素流１５ ml/分で２２時間金属粉末を浸出させた。この間にレドックス電位は−１６６mV（ＳＣＥに対して）に増加した。酸素流の停止により金属の浸出は急速に停止した。この浸出が完了した後、浸出液の濾液の分析結果は、Ｎｉ２１ g/l、Ｃｏ０．２３ g/lおよびＺｎ０．５３ g/lであった。
【００１８】
ＮＨ ₃ 蒸留／Ｎｉ（ＯＨ） ₂ 沈殿
実施例３
この試験では、約１．５リットルの浸出液を満たした実施例１のプラスチック容器を使用した。浸出液は、Ｎｉ（ＯＨ）₂ を１４Ｎのアンモニア水溶液（陰イオンを含まない）に溶解させて得たものであり、ＣｏおよびＺｎを含み、分析により５．９ g/lの溶解したニッケルを確認した。この溶液は温度が５３℃に達した時に沸騰し始めた。この蒸留は溶液温度が７１℃に達するまで続行した。蒸留後、懸濁液を濾過してフィルターケーキを形成した。フィルターケーキを水洗し、オーブン中、７０℃で乾燥させ、水酸化ニッケル１０．６ｇを回収した。この水酸化物の分析結果は、Ｎｉ５８．９％、Ｃｏ０．２４％およびＺｎ２．７５％であった。濾過により、Ｎｉ１．８８ g/lを含む濾液１．１５リットルも回収した。００１および１０１面に対するクリスタライトの大きさおよび１０１面の全幅半極大(full width half maximum) （ＦＷＨＭ）の測定は、結晶化度を示し、バッテリー性能を予見する。種結晶を使用せずに製造したこの生成物は下記の様に非常に結晶性が高い。
【００１９】

【００２０】
００１および１０１面のクリスタライトの大きさが大きいことは、結晶性の高い構造を示している。さらに、１０１面の幅が狭いことは結晶化度が高いことを示している。
【００２１】
実施例４
この試験では、試験の最初に容器がＮｉ（ＯＨ）₂ の種結晶４．２５ｇを含んでいた以外は、実施例３の原料液を使用した。試験は沸騰温度が７５℃に達するまで続行した。処理によりＮｉ（ＯＨ）₂ １６．７ｇが製造され、分析結果は、Ｎｉ６０．１％、Ｃｏ０．４２％およびＺｎ２．４４％であり、濾液１．０７リットルの分析結果はＮｉ１．２g/lであった。この水酸化物は、下記の様に結晶性が実施例３で得たものよりかなり低い。
【００２２】

【００２３】
実施例５
この半バッチ試験は、実施例４から得た濾液１．５リットルを使用し、プラスチック容器の中にＮｉ（ＯＨ）₂ の種結晶２０ｇを入れた。この混合物を８２℃の沸騰点に加熱することにより、装填溶液の蒸留が開始した。次いでＮｉ１５．８ g/l、アンモニア１２６ g/lおよび硫酸塩１４．１ g/lを含む浸出液を沸騰している混合物中に供給した。沸点は７７℃に下がり、試験の終了まで７７〜７８℃の範囲に維持した。試験終了後、浸出液約１．５リットルを容器中にポンプで供給した。この試験により、合計３１．７ｇの、下記の結晶化度を有するＮｉ（ＯＨ）₂ 生成物が得られた。
【００２４】

【００２５】
Ｎｉ（ＯＨ）₂ 種結晶材料の結晶化度（クリスタライトに換算して表示）は、下記の通りである。
【００２６】

【００２７】
クリスタライトの大きさが小さいこと、および１０１面のピークが広いことから、この水酸化物は、結晶化度が低く、電気的な性能が良好であることが分かる。
【００２８】
この実施例は、種結晶の使用が、Ｎｉ（ＯＨ）₂ 生成物の結晶化度に劇的な影響を及ぼすことを示している。この工程を連続的に、好ましくは高速で行なうことも、水酸化ニッケルの結晶化度を下げる。
【００２９】
図２に示す製法においても、ニッケル粉末は濃縮遊離アンモニア溶液中で酸化剤として酸素を使用して反応する。しかし、この溶液はアルカリ金属塩も含む。アルカリ金属塩はナトリウムまたはカリウムの塩が最も有利である。硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩または塩酸塩の様な、アルカリ金属塩が存在することにより、ニッケル酸化工程を低温、例えば３０℃以下、で効果的に推進することができる。この溶液は、ニッケルを効果的に溶解させるために、少なくとも１０Ｎの遊離アンモニア濃度を有するのが最も有利である。ニッケルはこの溶液に大気圧で、または僅かな酸素過剰圧で容易に溶解する。
【００３０】
溶液が飽和点に到達した後、ニッケルは、使用するナトリウム塩の陰イオンに応じて、ニッケル−アミン塩の形態で沈殿する。例えば、アンモニア／塩化ナトリウム溶液（すなわち塩化物陰イオン）を使用する場合、ニッケルは紫−青−ニッケル−アミン塩化物（恐らくニッケル−ヘキサミン塩化物）として沈殿する。この工程におけるニッケルはあらゆる種類のニッケルアミンとして沈殿することができる。塩化物イオンはニッケル−ヘキサミンの沈殿を促進する。塩化物濃度は０．５〜３Ｎが最も有利である。この工程がニッケル塩沈殿時点まで続く場合、この工程はニッケル塩を未反応ニッケルから分離しなければならない。重力または磁気的な方法により、塩を未反応金属から容易に分離することができる。ニッケル−アミン沈殿物はニッケル粉末よりも沈降速度が遅いので、これらの粒子を重力分離装置で分離することができる。ニッケル粉末は磁性なので、磁気分離装置でも元素状ニッケル粉末を非磁性ニッケル塩から容易に分離することができる。分離されたニッケル粉末は、フローダイアグラムに示す様に、ニッケル浸出工程に循環される。
【００３１】
浸出液およびニッケルアミン塩をアンモニア蒸留／Ｎｉ（ＯＨ）₂ 沈殿操作にかけることにより、アンモニアガスを発生し、水酸化ニッケルが沈殿する。基本的に、この操作ならびにアンモニア凝縮／吸収は、液体がアルカリ金属塩を循環する以外は、上記の工程に非常に似ている。この製法はそのアルカリ金属塩のすべてを実質的に循環するので、この製法では塩を最初に加え、時々溶液を補充するだけでよい。
【００３２】
ニッケル粉末浸出／ニッケル−アミン塩形成
実施例６
この試験は、８ＮのＮＨ₃ −２ＮＮａＣｌ溶液１．７リットルおよびＮｉ粉末（INCOタイプ１２３粉末）を満たした実施例１のプラスチック容器を使用した。この容器は１０００ rpmで回転する直径２インチ（５．１cm）の放射状タービンインペラーを含む。インペラーが混合物を室温（２３℃）で攪拌した。懸濁液を約３０分間攪拌した後、pHおよびレドックス電位はそれぞれ１２．４０および−８５０mVで安定した。スパージャーを通して１０ ml/分で酸素を流し始めることにより、反応が開始した。実験は電位が−１９０mVに増加するまで続けた。この時点におけるpHは１３．４７であった。
【００３３】
実験中、紫−青色の沈殿物が形成された。試験が終わった後、この沈殿物は未反応Ｎｉ粉末よりもゆっくりと沈降した。未反応Ｎｉ粉末の質量および分析から、Ｎｉ４７．０８ｇが反応した。ニッケル−アミン塩化物の浸出液懸濁液は、２７．７ g/lの総Ｎｉを含み、４．０２ g/lのＮｉがこの溶液中である。紫−青色の沈殿物の一部を蒸留水１４０mlに溶解させ、次いで得られた溶液を分析した結果、２３．８ g/lのＮｉ、４９ g/lのＮＨ₃ および３２．１ g/lのＣｌが含まれていた。これは式Ｎｉ（ＮＨ₃ ）_7.1 （Ｃｌ）_2...3 に等しく、この沈殿物がニッケルヘキサミンであることを示している。
【００３４】
実施例７
この試験は、溶液が８ＮのＮＨ₃ および２Ｎの硫酸ナトリウム溶液を含む以外は、実施例６の条件を使用した。しかし、この製法では、観察し得る程のニッケル−アミン沈殿物を形成しなかった。浸出液の分析により、９．８ g/lの溶解したＮｉが確認された。
【００３５】
実施例８
この試験は、溶液が８ＮのＮＨ₃ および２Ｎの酢酸ナトリウム溶液を含む以外は、実施例６の条件を使用した。しかし、この製法では、観察し得る程のニッケル−アミン沈殿物を形成しなかった。浸出液の分析により、１０．１ g/lの溶解したＮｉが確認された。
【００３６】
本発明は、水酸化ニッケルを製造するための汚染物を生じない閉ループ製法を提供する。この汚染物を生じない製法（酸素だけを消費する）を使用することにより、低コストの水酸化ニッケルを製造することができる。さらに、この製法により、沈殿工程を直接制御することができる。例えば、水酸化ニッケル種結晶の性質、蒸留の温度および速度が共に水酸化ニッケルの最終的な結晶化度を制御する。結晶化度を制御することにより、水酸化ニッケルを最適化し、バッテリー性能を最大限に発揮させることができる。所望により、この製法は溶解または沈殿工程で結晶変性添加剤を導入し、バッテリー性能をさらに向上させることができる。
【００３７】
法律の規定により、本明細書は本発明の特定の実施態様を例示し、説明した。当業者には明らかな様に、請求項は本発明の形態の変化を含めており、本発明のある態様を、他の態様を対応して使用せずに、有効に実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アンモニア溶液で浸出させる本発明の製法を図式的に示す図である。
【図２】アンモニア／アルカリ塩溶液で浸出させる本発明の製法を図式的に示す図である。

Claims (2)

1. 元素状ニッケルから水酸化ニッケルを製造する方法であって、
   （ａ）少なくとも４Ｎの水性アンモニアを含む水溶液中に元素状ニッケルを導入して混合物を形成し、水溶液中への溶解のために前記混合物の元素状ニッケルを活性化する工程、
   （ｂ）水溶液に酸素を加え、元素状ニッケルをアンモニア水溶液中に溶解させ、ニッケルおよびヒドロキシルイオンを含む装填溶液を形成する工程、ただし、水溶液は、元素状ニッケルの溶解中は還元電位を有する、
   （ｃ）装填溶液を蒸留して水酸化ニッケルを沈殿させ、アンモニア水溶液を蒸発させる工程、および
   （ｄ）蒸発したアンモニア水溶液を循環させ、追加量の元素状ニッケルを溶解させる工程を含んでなることを特徴とする水酸化ニッケルの製造方法。
2. 元素状ニッケルから水酸化ニッケルを製造する方法であって、
   （ａ）少なくとも８Ｎの水性アンモニアを含む水溶液中に元素状ニッケルを導入して混合物を形成し、水溶液中への溶解のために前記混合物の元素状ニッケルを活性化する工程、
   （ｂ）水溶液に酸素を加え、元素状ニッケルをアンモニア水溶液中に溶解させ、ニッケルおよびヒドロキシルイオンを含む装填溶液を形成する工程、ただし、水溶液は、元素状ニッケルの溶解中は還元電位を有する、
   （ｃ）装填溶液を蒸留して水酸化ニッケルを沈殿させ、アンモニア水溶液を蒸発させる工程、
   （ｄ）装填溶液の蒸留後に残るアンモニア水溶液から水酸化ニッケルを濾過する工程、および
   （ｅ）蒸発したアンモニウム水溶液を循環させ、追加量の元素状ニッケルを溶解させる工程
   を含んでなることを特徴とする水酸化ニッケルの製造方法。

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