JP4277368B2

JP4277368B2 - Polyarylene sulfide resin composition

Info

Publication number: JP4277368B2
Application number: JP16987499A
Authority: JP
Inventors: 幸男今井; 恭幸岡田
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1999-06-16
Filing date: 1999-06-16
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2019-06-16
Also published as: JP2001002920A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関し、特に絶縁性、シール性、ウエルド強度、靱性に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド等のポリアリーレンスルフィドは（以下、ＰＡＳと略することがある。）、その優れた機械的強度、耐熱性、耐薬品性、電気特性、難燃性、寸法安定性等の物性を有するため、近年自動車、電気・電子部品、化学機器等の部品材料に幅広く使用されている。特に高分子量ＰＡＳは、その高分子量化技術の著しい発展により、耐熱性に加えて、高靱性を有した高分子量ＰＡＳが開発されてきており、その工業的用途が拡大しつつある。
【０００３】
ところで、１次電池又は２次電池内部の電極絶縁シール材には、長期にわたる耐圧縮クリープ性が求められており従来ポリプロピレン樹脂が多く使用されてきた。近年の高電圧、高エネルギー密度のリチウムイオン電池や、電気自動車等への自動車搭載などの用途の拡大や高温下の使用における変化においては、電池内部の温度が１００℃を超え、２００℃に至ることも珍しくないため電池構成部品への安全性要求は一段と厳しくなっている。これに対して従来のポリプロピレンシール材は、１００℃以上になると長期的な圧縮クリープ性の保持が困難であるばかりでなく、２００℃以上では溶融してしまい、シール性を保持できず液漏れを生じるようになり、危険であるという指摘を受けている。
【０００４】
一方、射出成形による１次電池又は２次電池内部の電極絶縁シール材は、厚さが、通常０．１〜５ｍｍ程度の成形品であり、ウエルド部を有する形状のものが多い。この電極絶縁シール材のシール性低下の要因として、材料の温度または薬品による圧縮クリープ性の低下の他、ウエルド部のクラックが挙げられている。ポリプロピレン以外の耐薬品性を有する材料として、ポリアリーレンスルフィドが期待されるが、従来の高粘度タイプの高靱性ポリアリーレンスルフィドでは、薄肉成形が困難であるか、又はウエルド部割れによるシール性不備が生じ易い。
また、ポリアリーレンスルフィドを他の熱可塑性樹脂とブレンドしたＰＡＳ／ポリフェニレンオキサイド、ＰＡＳ／ポリフェニレンエーテル、ＰＡＳ／オレフィン共重合体、ＰＡＳ／スチレン・エチレンブテン・スチレン共重合体の組成物等のＰＡＳアロイでは、耐薬品性や高温下の圧縮クリープ性が低くシール性を長期的に保持するのが困難という問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温圧縮クリープ性、耐薬品性、高ウエルド強度、高流動性を兼ね備えるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、特に電池内部の電極絶縁シール材に用いることができる、高温圧縮クリープ性、ウエルド強度の優れたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究の結果、特定の溶融粘度を有する高分子量ポリアリーレンスルフィドを２種類組み合わせ、その溶融粘度比を特定範囲にすることにより、高温圧縮クリープ性、耐薬品性、絶縁性シール性、ウエルド強度に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、溶融粘度（フローテスター、測定温度３００℃、荷重２０ｋｇ／ｃｍ^２、Ｌ／Ｄ＝１０／１、保持時間６分間）が１，２００〜３，０００ポイズのポリアリーレンスルフィドを熱架橋して得られた、溶融粘度が８，０００〜５０，０００ポイズであるポリアリーレンスルフィド（Ａ）４０〜９５重量％と、溶融粘度が１，０００〜８，０００ポイズであるポリアリーレンスルフィド（Ｂ）６０〜５重量％とからなり、かつ（Ｂ）／（Ａ）の溶融粘度比が０．１〜０．７であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、高溶融粘度のポリアリーレンスルフィドとそれより低溶融粘度のポリアリーレンスルフィドの２種類の高分子量ポリアリーレンスルフィドからなるが、各組成等について以下に詳細に説明する。
【０００９】
１．ポリアリーレンスルフィド樹脂
本発明で用いられるポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）は、実質的に繰り返し単位が、−Ｒ−Ｓ−（Ｒ：アリール基）からなるポリマーである。好ましくは、パラフェニレン基を繰り返し単位とするポリマー、ならびに主成分としてパラフェニレン基を含み、少量成分として、その他のアリーレン基、例えば、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、アルキル置換フェニレン基、ｐ，ｐ′−ジフェニレンスルフォン基、ｐ，ｐ′−ビフェニレン基、ｐ，ｐ′−ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ′−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基などを有するランダム共重合体およびブロック共重合体が挙げられる。また、これらのポリアリーレンスルフィド樹脂は混合物であってもよい。特に好ましい樹脂は、ポリパラフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳと略すことがある）である。
【００１０】
２．ポリアリーレンスルフィド（Ａ）
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に用いるポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、高靱性、高耐熱性を有する必要があり、溶融粘度（フローテスター、測定温度３００℃、荷重２０ｋｇ／ｃｍ^２、Ｌ／Ｄ＝１０／１、保持時間６分間）が８,０００〜５０,０００ポイズ、好ましくは１０,０００〜３０,０００ポイズである。溶融粘度が８,０００ポイズ未満では、圧縮クリープ性等の靱性が低下し、５０,０００ポイズを超えると、溶融時の流動性が低下する。
【００１１】
このようなポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法としては、実質的に直鎖状である溶融粘度（フローテスター、測定温度３００℃、荷重２０ｋｇ／ｃｍ^２、Ｌ／Ｄ＝１０／１、保持時間６分間）１,２００〜３，０００ポイズ、好ましくは１，４００〜２，５００ポイズのポリアリーレンスルフィドを熱架橋して溶融粘度（フローテスター、測定温度３００℃、荷重２０ｋｇ／ｃｍ^２、Ｌ／Ｄ＝１０／１、保持時間６分間）８，０００〜５０，０００ポイズにする方法が好ましい。
【００１２】
上記熱架橋の方法としては、気相酸化性雰囲気下での加熱処理が挙げられる。該加熱処理は、公知の方法により実施することができる。例えば、加熱処理を行う温度は、好ましくは１００〜２８０℃、特に好ましくは１７０〜２６０℃である。該温度が上記範囲未満では、加熱処理に要する時間が増加し、上記範囲を越えては、処理したＰＡＳの溶融時の熱安定性が低下するので好ましくない。加熱処理に要する時間は、上記の加熱温度あるいは所望するＰＡＳの溶融粘度により異なるが、好ましくは０．５〜５０時間、特に好ましくは１〜３０時間である。該時間が、上記範囲未満では高靱性のＰＡＳが得られず、上記範囲を越えては、処理したＰＡＳ中にミクロゲルの発生が増加し好ましくない。
【００１３】
上記の加熱処理は、好ましくは空気、純酸素等又はこれらと任意の適当な不活性ガスとの混合物等の酸素含有ガスの気相酸化性雰囲気下で実施される。不活性ガスとしては、例えば水蒸気、窒素、二酸化炭素等又はそれらの混合物が挙げられる。上記の酸素含有ガス中の酸素の濃度は、好ましくは０．５〜５０体積％、特に好ましくは１０〜２５体積％である。該酸素濃度が、上記範囲を越えてはラジカル発生量が増大し溶融時の増粘が著しくなり、また色相が暗色化して好ましくなく、上記範囲未満では、熱酸化速度が遅くなり好ましくない。
【００１４】
加熱処理を行う装置は、回分式でも連続式でもよく、例えば、攪拌機を備えた密閉容器中において、ＰＡＳを酸素含有ガスと接触させる装置等を挙げることができ、好ましくは、攪拌機を備えた流動層式熱酸化処理装置が使用される。該装置を使用すると、槽内の温度分布を小さくすることができる。その結果、熱酸化を促進することができると共に、分子量の不均一化を防止することができる。
【００１５】
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造原料となる溶融粘度（フローテスター、測定温度３００℃、荷重２０ｋｇ／ｃｍ^２、Ｌ／Ｄ＝１０／１、保持時間６分間）が１,２００〜３，０００ポイズのポリアリーレンスルフィドは、重合によって得られた実質的に直鎖状の高分子量ポリアリーレンスルフィドであればどのような重合法によって得られたものであってもよい。例えば、特公昭５２−１２２４０号公報に記載されている、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム等のカルボン酸金属塩を共存させて高分子量ポリアリーレンスルフィドを製造する方法、特開昭６１−７３３２号公報に記載されている、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造する方法において、第一段階ではアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５〜２．４モルの水の存在下、１８０〜２３５℃の温度で反応を行って、ジハロ芳香族化合物の転化率を５０〜９８モル％とし、続く第二段階では水を追加して２．５〜７．０モルの水の存在下で、２４５〜２９０℃の温度で更に反応を継続することにより高分子量ポリアリーレンスルフィドを製造する方法、特開平５−２２２１９６号公報に記載されている、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させ、該反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめて製造する高分子量ポリアリーレンスルフィドを製造する方法、特開平１０−１９５１９７号公報に記載されている、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物の反応中反応缶の気相部分を冷却し、反応終了後、反応液スラリーに特定量のアルカリ土類金属化合物を添加することによる高分子量ポリアリーレンスルフィドを製造する方法等により、実質的に直鎖状である溶融粘度が１,２００〜３，０００ポイズのポリアリーレンスルフィドを製造できる。
【００１６】
これらの重合方法の中で、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめてＰＡＳを製造する方法をベースにする方法が好ましい。例えば、反応缶の気相部分を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやることによって、反応液上部に水含有率の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫化物（例えばＮａ_２Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有されるようになる。生成したＰＡＳとＮａ_２Ｓ等の原料及び副生成物とが均一に混じりあった状態では、生成したＰＡＳの解重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。しかし、反応液上部に水含有率の高い層を形成することにより、反応を阻害するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡＳを得ることができるものと思われる。
【００１７】
この反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも内部冷却でも可能であり、缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いずれの方法を用いても良い。外部冷却の場合、反応缶壁で凝縮した水／アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液層中に入る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応缶壁を伝わって液相中に入る。
反応温度は、所定の一定温度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従ってコントロールされる。一定温度とする場合、２３０〜２７５℃の温度で０．１〜２０時間反応を行うことが好ましい。より好ましくは、２４０〜２６５℃の温度で１〜６時間である。より高分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２段階操作を行う場合、第１段階は１９５〜２４０℃の温度で行うことが好ましい。第１段階の終了は、重合反応系内のジハロ芳香族化合物残存率が１〜４０モル％、且つ分子量が３，０００〜２００，０００の範囲内の時点で行うことが好ましい。その後昇温して、最終段階の反応は、反応温度２４０〜２７０の範囲で、１時間〜１０時間行うことが好ましい。
【００１８】
また、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１モル当り０．５〜２．５モル、特に０．８〜１．２モルとする。２．５モルを超えては、反応速度が小さくなり、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成物量が増大し、重合度も上がらない。０．５モル未満では、反応速度が速すぎ、十分な高分子量のポリアリーレンスルフィドを得ることができない。
【００１９】
反応時の気相部分の冷却は、一定温度で１段反応の場合は、反応開始時から行うことが望ましく、少なくとも２５０℃以下の昇温途中から行う。多段階反応では、第１段階の反応から冷却を行うことができる。第１段階反応の終了後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力の絶対値については反応缶の特性、攪拌状態、系内水分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下していることを意味しており、その相対的な低下の度合いが水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行うのが好ましい。
【００２０】
使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡＳ重合のために知られている溶媒で、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム等、及びこれらの混合物を使用でき、ＮＭＰが好ましい。
【００２１】
アルカリ金属硫化物も公知であり、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、及びこれらの混合物である．これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、これらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用いることができる。ジハロ芳香族化合物は、例えば特公昭４５−３３６８号公報記載のものから選ぶことができるが、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンである。また、必要に応じて１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン等のポリハロ芳香族化合物をジハロ芳香族化合物に対し５モル％以下使用できる。他の少量添加物として、末端停止剤、修飾剤としてのモノハロ化合物を併用することもできる。こうして得られたＰＡＳは、当業者にとって公知の後処理法によって副生物から分離される。
【００２２】
さらに、本発明に使用するポリアリーレンスルフィド（Ａ）の原料となるＰＡＳは、酸処理したものを用いてもよい。酸は有機酸及び無機酸のいずれでも良い。有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、アクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。また無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、炭酸等が挙げられる。また、これらの酸性塩も使用することができる。なかでも酢酸及び塩酸が好ましい。ＰＡＳの酸処理は、重合反応終了後のスラリーを酸処理しても、或いはＰＡＳを濾過・精製した後に酸処理しても良い。
【００２３】
ＰＡＳスラリーを酸処理する場合は、酸処理後のＰＡＳスラリーのｐＨが７．０〜１１．０、好ましくは７．５〜１０．０になるように酸を添加する。酸の添加量は、上記のようにＰＡＳスラリーのｐＨが７．０〜１１．０となるような量であれば良く、酸の種類やＰＡＳスラリーのｐＨ等に依存するが、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、０．２〜１０モル％、好ましくは０．５〜６．０モル％である。酸が液体の場合、そのまま又は他の溶媒（例えばＮ−メチルピロリドン）で希釈して添加し、固体の場合は適切な溶媒（水、アルコール、Ｎ−メチルピロリドン等）に溶解して添加する。酸処理温度は、ＰＡＳ重合反応温度までの任意の温度を採ることができるが、好ましくは常温〜２５０℃である。酸処理時間は５分間〜２４時間、好ましくは２０分間〜３時間である。
【００２４】
ＰＡＳを濾過・精製した後に酸処理する場合は、常法によりＰＡＳを分離・精製した後、１００℃以下の酸溶液中で処理する。溶媒としては、水又は水と少量の水混和性有機溶媒を用いることができる。酸溶液の濃度は、０．０１〜５重量％であり、処理終了時のｐＨは４〜５であるのが好ましい。酸溶液による処理の温度は１００℃以下、好ましくは４０〜８０℃である。処理時間は、５分間〜２時間であり、好ましくは１０分間〜１時間である。
【００２５】
３．ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）
本発明のポリアリーレンスルフィド（Ｂ）は、溶融粘度（フローテスター、測定温度３００℃、荷重２０ｋｇ／ｃｍ^２、Ｌ／Ｄ＝１０／１、保持時間６分間）が１，０００〜８，０００ポイズ、好ましくは２，０００〜６，０００ポイズである。溶融粘度が１，０００ポイズ未満では、圧縮クリープ性等の靱性が低下し、８，０００ポイズを超えると、溶融時の流動性が低下する。
【００２６】
このようなポリアリーレンスルフィド（Ｂ）としては、溶融粘度がこの範囲であれば、どのようなＰＡＳでも使用できる。好ましくは、実質的に直鎖状の分子構造を有するＰＡＳを使用する。
【００２７】
４．ポリアリーレンスルフィド（Ａ）とポリアリーレンスルフィド（Ｂ）の組成割合及び溶融粘度比
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物のポリアリーレンスルフィド（Ａ）とポリアリーレンスルフィド（Ｂ）の組成割合は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が４０〜９５重量％、好ましくは５０〜８０重量％であり、ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）が６０〜５重量％、好ましくは５０〜２０重量％である。ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が４０重量％未満（ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）が６０重量％を超える）では、靱性及びウエルド強度が十分でなく、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が９５重量％を超える（ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）が５重量％未満）と、溶融時の流動性が低下する。
また、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）とポリアリーレンスルフィド（Ｂ）の溶融粘度比（Ｂ）／（Ａ）は、０．１〜０．７、好ましくは０．２〜０．６である。溶融粘度比が０．１未満及び０．７を超えると、十分な靱性及びウエルド強度が得られない。
【００２８】
５．その他の成分
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物には、流動性、ウエルド強度を一層向上させるために、シラン化合物を添加することができる。シラン化合物としては、ポリシロキサン、シランカップリング剤等が挙げられる。ポリシロキサンとしては、変性及び又は未変性ポリオルガノシロキサンが挙げられ、具体的にはポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチル−ジフェニルシロキサン等の未変性ポリオルガノシロキサン、これら未変性ポリオルガノシロキサンの一部をヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基等の官能基で変性した変性ポリオルガノシロキサンが挙げられる。ポリシロキサンの粘度は、１００〜５００，０００センチストークス、好ましくは１，０００〜１００，０００センチストークスである。シランカップリング剤としては、アミノ基、エポキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基、ビニル基、ウレイド基等を有するアルコキシシランが挙げられる。具体的には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらシラン化合物は、単独あるいは二種以上を混合して用いることができる。
本発明においては、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）及びポリアリーレンスルフィド（Ｂ）の合計１００重量部に対し、シラン化合物を０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部を含むことができる。
【００２９】
さらに、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、電気的性質等の性能に優れた成形品を得るために、必要に応じて、無機充填剤を配合することができる。
無機充填剤としては、繊維状、粉粒状、板状等の公知の充填剤が用いられる。繊維状充填剤としては、例えばガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、チタン酸カリウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等の無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維、炭素繊維である。また、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機質繊維状物質、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂からの物質も使用することができる。粉粒体状充填剤としては、例えばカーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、ケイ藻土、ウォラストナイトのようなケイ酸塩、塩化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナのような金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのような金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのような金属の硫酸塩、ハイドロタルサイト、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩化物のような複合金属塩化合物、その他炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、各種金属粉末等が挙げられる。板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔等が挙げられる。チタン酸カリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等のウイスカも使用することができる。これら無機充填剤は、一種又は二種以上併用することができる。繊維状充填剤、特にガラス繊維又は炭素繊維と粒状及び／又は板状充填剤の併用は特に好ましい組合わせである。
【００３０】
無機充填剤の使用量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物１００重量部に対して４００重量部以下が好ましく、より好ましくは１０〜２５０重量部である。４００重量部を超えては、成形作業が困難となり好ましくない。
【００３１】
上記無機充填剤の使用にあたっては、必要ならばシランカップリング剤やチタネート系カップリング剤等の収束剤又は表面処理剤を使用することが好ましい。これらは、無機充填剤を予め表面処理又は収束処理する際に用いるか、又は組成物調製の際に同時に添加してもよい。
【００３２】
更に、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物には、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、例えば酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、滑剤及び結晶化促進剤等も必要に応じ適宜添加することができる。特に本発明では、ＰＡＳ（Ａ）とＰＡＳ（Ｂ）の溶融粘度比が重要な因子であり、熱履歴による著しい粘度変化を避けるために、イルガノックス１０１０等の酸化防止剤をＰＡＳ（Ａ）とＰＡＳ（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜１重量部添加することが望ましい。
【００３３】
５．組成物の調製
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の調製は、一般に合成樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により調製することができる。すなわち、必要な成分の混合方法は、各成分を予めヘンシェルミキサー等を利用してドライブレンドし、一軸または二軸の押出機を用いて混練し、押出して成形用ペレットとする方法、必要成分の一部をマスターバッチとして混合し、成形する方法、ＰＡＳ合成時の溶液中に必要な成分を所定量になるように溶かし込んで含有させる方法等を用いることもできる。
【００３４】
６．用途
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、高温圧縮クリープ性、耐薬品性、ウエルド強度、成形性を兼ね備える樹脂組成物であり、自動車、電気・電子部品、化学機器等の部品材料に使用することができ、特に１次又は２次電池内部の電極絶縁シール材や高温腐食性等のガスのシール材に用いることができる。
【００３５】
【実施例】
以下に本発明について実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例における試験方法は次の通りである。
（１）溶融粘度：島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ用い、測定温度３００℃、荷重２０ｋｇ／ｃｍ^２、Ｌ／Ｄ＝１０／１で６分間保持した後測定した。
（２）流動性の評価：住友重機械工業製ＳＧ−１５０ＳＹＣＡＰＩＩＩ型を使用し、幅５ｍｍ×充填方向長さ５０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの射出成形試験片を成形し、試験片への充填状態により次の基準で判定した。
○：充填良好
△：一部充填不良
×：充填不良
（３）スプリングバック：島津製作所製ＡＧ−５０００Ｂを使用し、幅５ｍｍ×長さ５ｍｍ×厚さ６ｍｍの射出試験片を作成し、試験片を厚みが１／２になるまで圧縮、除荷後の高さと荷重前の高さの比を求めた値であって、圧縮、除荷条件を次の通りにした。
室温、５０％歪み、１秒後除荷：２３℃恒温室において試験速度１ｍｍ／ｍｉｎで圧縮し、５０％まで圧縮後、速やかに除荷。
１００℃、５０％歪み、７日後除荷：１００℃チャンバー内において試験速度１ｍｍ／ｍｉｎで圧縮し、５０％まで圧縮後、７日間保持後に除荷。
【００３６】
（４）ウエルド部破断数：島津製作所製ＡＧ−５０００Ｂを用い、引張試験（ＡＳＴＭＤ６３８）を実施した。ただし、試験片は、その両端つかみ部から溶融樹脂を充填し、中央平行部で流れがぶつかる（ウエルド部）ように調整成形されたＡＳＴＭＴｙｐｅ−１準拠のものを使用した。
（５）引張強さ：島津製作所製ＡＧ−５０００Ｂを用い、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠して測定した。引張速度は５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離は１１５ｍｍ、試験片はＡＳＴＭＴｙｐｅ−１によった。
（６）ウエルド引張強さ：住友重機械工業製ＳＧ−１５０ＳＹＣＡＰＩＩＩ型を使用し、試験片の両端つかみ部から充填し平行中央部で流れがぶつかる（ウエルド）ように調製したＡＳＴＭＴｙｐｅ−１準拠（厚さ３．２ｍｍ）を使用し、次の保圧力及び強度を測定した。
下限保圧：ウエルド部まで充填可能な最も低い圧力
下限保圧時強さ：充填可能な最も低い保圧力で成形して得られた試験片の引張り強さ
保圧４６８ｋｇ／ｃｍ^２時強さ：保圧力４６８ｋｇｆ／ｃｍ^２で成形して得られた試験片の引張強さ
なお、下限保圧力は、成形機の指示圧力（ゲージ圧）に投影面積を乗じた値を記載した。
【００３７】
合成例
１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．８１重量％Ｎａ_２Ｓ）１５．４００ｋｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ではＮＭＰと略すことがある。）３８．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２１６℃まで昇温して、水３．８４３ｋｇを留出させた。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ−ジクロルベンゼン１７．５８７ｋｇと酢酸カルシウム０．０５７ｋｇ（仕込み硫化ソーダ１モルに対して０．３モル％）とＮＭＰ１６．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに加圧して昇温を開始した。液温２２０℃まで２時間かけて攪拌しつつ昇温し、該温度で４時間保持した。その後、再び昇温して液温２６０℃まで２時間かけて昇温し、液温が２６０℃になった時点でオートクレーブ上部へ散水し、該温度で４時間保持して反応を進めた。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力は、８．７２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇであった。
得られたスラリーを常法により濾過、温水洗浄を繰り返し、１２０℃で約８時間熱風乾燥し、白色粉末状の製品を得た。得られたＰＰＳの溶融粘度は１６２０ポイズであった。
上記で得られたＰＰＳを２３０℃に設定した熱風循環式オーブンを用いて、空気雰囲気下で熱酸化処理を行った。得られたＰＰＳの溶融粘度及びその熱酸化処理に費やした時間は表１の通りであった。
【００３８】
【表１】

【００３９】
実施例１
合成例で得た溶融粘度８，１２０ポイズのＰＰＳと溶融粘度２，４１０ポイズのＰＰＳを表２に示す割合で配合し、ヘンシェルミキサーを使用して５分間予備混合して均一にした後、２５ｍｍφの二軸同方回転押出機を用い、温度３００℃、回転数２５０ｒｐｍで溶融混練してペレットを作成した。得られたペレットを射出成形機に供給し試験片を作成し物性を評価した。その結果を表２に示す。
【００４０】
実施例２〜８
合成例で得た各溶融粘度のＰＰＳをＰＰＳ（Ａ）とし、表２及び表３に示すＰＰＳ（Ｂ）を配合し、実施例１と同様にしてＰＰＳ組成物の試験片を得、その物性を評価した。その結果を表２及び表３に示す。
【００４１】
実施例９〜１１
合成例で得たＰＰＳ（Ａ）とＰＰＳ（Ｂ）とシラン化合物を表３に示す割合で配合し、実施例１と同様にしてＰＰＳ組成物の試験片を得、その物性を評価した。その結果を表３に示す。
【００４２】
【表２】

【００４３】
【表３】

【００４４】
比較例１
ＰＰＳ（Ａ）として合成例で得た溶融粘度１２，５３０ポイズのＰＰＳを用い、ＰＰＳ（Ｂ）を用いない以外は、実施例１と同様にしてＰＰＳの試験片を得、その物性を評価した。その結果を表４に示す。
【００４５】
比較例２〜３
ＰＰＳ（Ａ）として合成例で得た溶融粘度１２，５３０ポイズのＰＰＳを用い、ＰＰＳ（Ｂ）を用いず、シラン化合物の使用量を表４に示すようにした以外は、実施例９と同様にしてＰＰＳ組成物の試験片を得、その物性を評価した。その結果を表４に示す。
【００４６】
比較例４
ＰＰＳ（Ａ）を用いない以外は、実施例１と同様にしてＰＰＳの試験片を得、その物性を評価した。その結果を表４に示す。
【００４７】
比較例５〜１０
表４及び表５に示すＰＰＳを用い、表４及び表５に示す割合で配合する以外は、実施例１と同様にしてＰＰＳ組成物の試験片を得、その物性を評価した。その結果を表４及び表５に示す。
【００４８】
【表４】

【００４９】
【表５】

【００５０】
表２〜３から明らかなように、本発明のＰＰＳ組成物は、流動性が良く、圧縮クリープ性を表すスプリングバック性に優れ、特に高温下のスプリングバックの値から、高温圧縮クリープ性に優れている。また、ウエルド部の破断数試験においても、破断数は少なく、ウエルド引張強さ、保圧値にも優れている。
一方、表４〜５から明らかなように、ＰＰＳ（Ｂ）を用いないと、流動性が低下し、ウエルド部の強度は低下（比較例１〜３）し、ＰＰＳ（Ａ）を用いないと、高温でのスプリングバック値が減少し、ウエルド部での破断数が多くなる（比較例４）。また、ＰＰＳ（Ｂ）の溶融粘度が１，０００ポイズ未満やＰＰＳ（Ａ）とＰＰＳ（Ｂ）の溶融粘度比が０．１未満の場合も高温でのスプリングバック値が減少し、ウエルド部での破断が多くなる（比較例５）。さらに、ＰＰＳ（Ａ）とＰＰＳ（Ｂ）の混合比が本発明の範囲外の場合は、ウエルド部での破断数が多くなったり、流動性が低下する（比較例６、７、８）。ＰＰＳ（Ａ）とＰＰＳ（Ｂ）の溶融粘度範囲が本発明の範囲の０．７を超えたり、ＰＰＳ（Ａ）の溶融粘度が８，０００ポイズより小さい場合は、高温でのスプリングバック値が低下し、ウエルド部の破断数が多くなる（比較例９、１０）。
【００５１】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明の２種類のポリアリーレンスルフィドからなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、高温圧縮クリープ性、耐薬品性、ウエルド強度への要求をいずれも長期に渡って保持することができるものであり、かつ必要充分な射出成形性を有し、ウエルド強度に優れ、成形上生じるウエルド部割れが生じず母材破断を示し、自動車、電気・電子部品、化学機器等の部品材料に使用することができ、特に１次又は２次電池内部の電極絶縁シール材に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition, and more particularly to a polyarylene sulfide resin composition having excellent insulating properties, sealing properties, weld strength, and toughness.
[0002]
[Prior art]
Polyarylene sulfides such as polyphenylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as PAS) have physical properties such as excellent mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, electrical properties, flame retardancy, and dimensional stability. Therefore, in recent years, it has been widely used for parts materials such as automobiles, electrical / electronic parts, chemical equipment and the like. In particular, high molecular weight PAS has been developed with high toughness in addition to heat resistance due to significant development of its high molecular weight technology, and its industrial application is expanding.
[0003]
By the way, as the electrode insulating sealing material inside the primary battery or the secondary battery, compression creep resistance over a long period is required, and conventionally, a polypropylene resin has been often used. In recent years, in the expansion of applications such as high voltage, high energy density lithium ion batteries and mounting in automobiles such as electric vehicles, and changes in use at high temperatures, the temperature inside the battery exceeds 100 ° C. and reaches 200 ° C. This is not uncommon, so the safety requirements for battery components are becoming stricter. On the other hand, the conventional polypropylene sealing material is not only difficult to maintain the long-term compressive creep property at 100 ° C. or higher, but also melts at 200 ° C. or higher, so that the sealing property cannot be maintained and liquid leakage occurs. It has been pointed out that it is dangerous.
[0004]
On the other hand, the electrode insulation sealing material inside the primary battery or the secondary battery by injection molding is usually a molded product having a thickness of about 0.1 to 5 mm, and has a shape having a weld part. As a cause of a decrease in the sealing performance of the electrode insulating sealing material, a crack in the weld portion is cited in addition to a decrease in the compression creep property due to the temperature of the material or a chemical. Polyarylene sulfide is expected as a material having chemical resistance other than polypropylene. However, conventional high-viscosity type high-toughness polyarylene sulfide is difficult to form with a thin wall or has poor sealing properties due to weld cracking. It is likely to occur.
In addition, PAS alloys such as PAS / polyphenylene oxide, PAS / polyphenylene ether, PAS / olefin copolymer, PAS / styrene / ethylenebutene / styrene copolymer composition, etc., in which polyarylene sulfide is blended with other thermoplastic resins. However, there is a problem that it is difficult to keep the sealing performance for a long time because of low chemical resistance and compressive creep property at high temperature.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The purpose of the present invention is to provide a high temperature compression creep property, a chemical resistance, a high weld strength, a polyarylene sulfide resin composition having high fluidity, in particular, an electrode insulating sealing material inside a battery, a high temperature compression creep property, An object of the present invention is to provide a polyarylene sulfide resin composition having excellent weld strength.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors combined two kinds of high molecular weight polyarylene sulfides having a specific melt viscosity, and set the melt viscosity ratio to a specific range, whereby high-temperature compressive creep properties are achieved. The present inventors have found that a polyarylene sulfide resin composition having excellent chemical resistance, insulating sealing properties, and weld strength can be obtained, thereby completing the present invention.
[0007]
That is, the present invention According to Melt viscosity (flow tester, measuring temperature 300 ° C., load 20 kg / cm ² , L / D = 10/1, retention time 6 minutes) Melt viscosity obtained by thermal crosslinking of 1,200-3,000 poise polyarylene sulfide From 8,000 to 50,000 poise of polyarylene sulfide (A) from 40 to 95% by weight, and polyarylene sulfide (B) from 1,000 to 8,000 poise of melt viscosity from 60 to 5% by weight. And (B) / (A) has a melt viscosity ratio of 0.1 to 0.7. Will be provided .
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyarylene sulfide resin composition of the present invention comprises two types of high molecular weight polyarylene sulfides, a high melt viscosity polyarylene sulfide and a lower melt viscosity polyarylene sulfide. Each composition and the like will be described in detail below. To do.
[0009]
1. Polyarylene sulfide resin
The polyarylene sulfide (PAS) used in the present invention is a polymer whose repeating unit is substantially composed of —R—S— (R: aryl group). Preferably, a polymer having a paraphenylene group as a repeating unit, and a paraphenylene group as a main component, and other arylene groups as a minor component such as an m-phenylene group, an o-phenylene group, an alkyl-substituted phenylene group, p , P'-diphenylenesulfone group, p, p'-biphenylene group, p, p'-diphenylene ether group, p, p'-diphenylenecarbonyl group, naphthalene group, and the like random copolymer and block copolymer Coalescence is mentioned. These polyarylene sulfide resins may be a mixture. A particularly preferred resin is a polyparaphenylene sulfide resin (hereinafter sometimes abbreviated as PPS).
[0010]
2. Polyarylene sulfide (A)
The polyarylene sulfide (A) used in the polyarylene sulfide resin composition of the present invention needs to have high toughness and high heat resistance, and has a melt viscosity (flow tester, measurement temperature 300 ° C., load 20 kg / cm). ² , L / D = 10/1, holding time 6 minutes) is 8,000 to 50,000 poise, preferably 10,000 to 30,000 poise. When the melt viscosity is less than 8,000 poise, the toughness such as compression creep property is lowered, and when it exceeds 50,000 poise, the fluidity at the time of melting is lowered.
[0011]
As a method for producing such a polyarylene sulfide (A), a substantially linear melt viscosity (flow tester, measuring temperature 300 ° C., load 20 kg / cm) ² L / D = 10/1, holding time 6 minutes) 1,200 to 3,000 poise, preferably 1,400 to 2,500 poise of polyarylene sulfide is thermally cross-linked and melt viscosity (flow tester, measurement temperature) 300 ° C, load 20kg / cm ² L / D = 10/1, holding time 6 minutes) A method of 8,000 to 50,000 poise is preferred.
[0012]
Examples of the thermal crosslinking method include heat treatment in a gas phase oxidizing atmosphere. The heat treatment can be performed by a known method. For example, the temperature for performing the heat treatment is preferably 100 to 280 ° C, particularly preferably 170 to 260 ° C. If the temperature is lower than the above range, the time required for the heat treatment increases, and if it exceeds the above range, the thermal stability at the time of melting the treated PAS is not preferable. The time required for the heat treatment varies depending on the above heating temperature or the desired melt viscosity of PAS, but is preferably 0.5 to 50 hours, particularly preferably 1 to 30 hours. If the time is less than the above range, high toughness PAS cannot be obtained, and if it exceeds the above range, generation of microgel is increased in the treated PAS, which is not preferable.
[0013]
The above heat treatment is preferably carried out in a gas phase oxidizing atmosphere of an oxygen-containing gas such as air, pure oxygen or the like or a mixture of these and any suitable inert gas. As an inert gas, water vapor | steam, nitrogen, a carbon dioxide etc. or those mixtures are mentioned, for example. The concentration of oxygen in the oxygen-containing gas is preferably 0.5 to 50% by volume, particularly preferably 10 to 25% by volume. If the oxygen concentration exceeds the above range, the radical generation amount increases and the thickening at the time of melting becomes remarkable, and the hue becomes dark, which is not preferable. If the oxygen concentration is less than the above range, the thermal oxidation rate becomes low.
[0014]
The apparatus for performing the heat treatment may be a batch type or a continuous type. For example, in a closed vessel equipped with a stirrer, an apparatus for bringing PAS into contact with an oxygen-containing gas can be exemplified, and preferably a flow equipped with a stirrer. A layered thermal oxidation apparatus is used. When this apparatus is used, the temperature distribution in the tank can be reduced. As a result, thermal oxidation can be promoted and molecular weight non-uniformity can be prevented.
[0015]
Melt viscosity (flow tester, measuring temperature 300 ° C., load 20 kg / cm) as a raw material for producing polyarylene sulfide (A) ² , L / D = 10/1, retention time 6 minutes) is 1,200 to 3,000 poise polyarylene sulfide as long as it is a substantially linear high molecular weight polyarylene sulfide obtained by polymerization It may be obtained by such a polymerization method. For example, a method for producing a high molecular weight polyarylene sulfide in the presence of a carboxylic acid metal salt such as sodium acetate or lithium acetate described in JP-B-52-12240, described in JP-A-61-7332 In the process for producing a PAS by reacting an alkali metal sulfide and a dihaloaromatic compound in an organic amide solvent, 0.5 to 2.4 mol per mol of the alkali metal sulfide is used in the first step. The reaction is carried out at a temperature of 180 to 235 ° C. in the presence of water, so that the conversion rate of the dihaloaromatic compound is 50 to 98 mol%, and in the subsequent second stage, water is added to add 2.5 to 7.0 mol. A method for producing a high molecular weight polyarylene sulfide by further continuing the reaction at a temperature of 245 to 290 ° C. in the presence of water, described in JP-A-5-222196. Reacting an alkali metal sulfide with a dihaloaromatic compound in an organic amide solvent, and condensing a part of the gas phase in the reaction vessel by cooling the gas phase portion of the reaction vessel during the reaction. , A method for producing a high molecular weight polyarylene sulfide produced by refluxing it in a liquid phase, and a reaction between an alkali metal sulfide and a dihaloaromatic compound in an organic amide solvent described in JP-A-10-195197 After cooling the gas phase part of the medium reactor, the reaction mixture slurry is substantially linear by a method of producing a high molecular weight polyarylene sulfide by adding a specific amount of alkaline earth metal compound to the reaction slurry. A polyarylene sulfide having a melt viscosity of 1,200 to 3,000 poise can be produced.
[0016]
Among these polymerization methods, a method based on a method for producing PAS by condensing a part of the gas phase in the reaction vessel by cooling the gas phase portion of the reaction vessel and refluxing it to the liquid phase. Is preferred. For example, by actively cooling the gas phase portion of the reaction vessel and returning a large amount of moisture-rich reflux liquid to the upper part of the liquid phase, a layer having a high water content is formed on the upper part of the reaction liquid. As a result, residual alkali metal sulfide (eg, Na ₂ S), alkali metal halides (for example, NaCl), oligomers and the like are contained in a large amount in the layer. Generated PAS and Na ₂ In the state where raw materials such as S and by-products are uniformly mixed, depolymerization of the produced PAS also occurs, and thiophenol by-product is observed. However, by forming a layer having a high water content on the upper part of the reaction solution, it is considered that factors that inhibit the reaction can be effectively removed and high molecular weight PAS can be obtained.
[0017]
The gas phase portion of the reaction can can be cooled by external cooling or internal cooling, and any method may be used as long as it has an effect of increasing the reflux amount in the can. In the case of external cooling, the water / amide solvent mixture condensed on the reaction vessel wall passes through the reaction vessel wall and enters the liquid layer. Accordingly, the water-rich mixture accumulates at the top of the liquid phase and keeps the water content relatively high. In the case of internal cooling, the mixture condensed on the cooling surface likewise travels through the cooling device surface or the reaction vessel wall and enters the liquid phase.
The reaction temperature is kept at a predetermined constant temperature or controlled according to a predetermined temperature profile. When making it constant temperature, it is preferable to perform reaction for 0.1 to 20 hours at the temperature of 230-275 degreeC. More preferably, it is 1 to 6 hours at a temperature of 240 to 265 ° C. In order to obtain a higher molecular weight PAS, it is preferable to use a reaction temperature profile of two or more stages. When this two-stage operation is performed, the first stage is preferably performed at a temperature of 195 to 240 ° C. The first stage is preferably terminated when the residual ratio of the dihaloaromatic compound in the polymerization reaction system is 1 to 40 mol% and the molecular weight is within the range of 3,000 to 200,000. Thereafter, the temperature is raised, and the final reaction is preferably carried out at a reaction temperature in the range of 240 to 270 for 1 to 10 hours.
[0018]
Further, dehydration or water addition is performed as necessary so that the amount of water in the alkali metal sulfide in the amide solvent becomes a predetermined amount. The amount of water is preferably 0.5 to 2.5 mol, particularly 0.8 to 1.2 mol, per mol of alkali metal sulfide. If it exceeds 2.5 moles, the reaction rate decreases, and the amount of by-products such as phenol increases in the filtrate after completion of the reaction, and the degree of polymerization does not increase. If it is less than 0.5 mol, the reaction rate is too high, and a sufficiently high molecular weight polyarylene sulfide cannot be obtained.
[0019]
In the case of a one-stage reaction at a constant temperature, it is desirable to cool the gas phase part during the reaction from the start of the reaction, and at least during the temperature increase of 250 ° C. or less. In the multistage reaction, cooling can be performed from the first stage reaction. It is preferable to carry out from the middle of the temperature increase after completion of the first stage reaction. The degree of cooling effect is usually the most suitable index for the pressure in the reaction vessel. The absolute value of the pressure varies depending on the characteristics of the reaction vessel, the stirring state, the moisture content in the system, the molar ratio of the dihaloaromatic compound and the alkali metal sulfide, and the like. However, compared with the case where the reactor is not cooled under the same reaction conditions, if the reaction vessel pressure decreases, the amount of the reflux liquid increases, which means that the temperature at the reaction solution gas-liquid interface decreases. It is considered that the degree of relative decrease indicates the degree of separation between the layer having a high water content and the layer not having the moisture content. Therefore, the cooling is preferably performed to such an extent that the internal pressure of the reaction can becomes lower than that in the case where cooling is not performed.
[0020]
The organic amide solvent used is a solvent known for PAS polymerization, such as N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylcaprolactam, and the like. Mixtures of these can be used, with NMP being preferred.
[0021]
Alkali metal sulfides are also known, such as lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, and mixtures thereof. These hydrates and aqueous solutions may also be used. In addition, hydrosulfides and hydrates corresponding to these can be used after neutralizing with the corresponding hydroxides. The dihaloaromatic compound can be selected from those described in, for example, Japanese Patent Publication No. 45-3368, and is preferably p-dichlorobenzene. Moreover, 5 mol% or less of polyhalo aromatic compounds, such as 1,2,4-trichlorobenzene and 1,3,5-trichlorobenzene, can be used with respect to a dihalo aromatic compound as needed. As other minor additives, a terminal terminator and a monohalo compound as a modifier can be used in combination. The PAS thus obtained is separated from by-products by post-treatment methods known to those skilled in the art.
[0022]
Furthermore, the PAS used as a raw material for the polyarylene sulfide (A) used in the present invention may be acid-treated. The acid may be either an organic acid or an inorganic acid. Examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, benzoic acid, phthalic acid, salicylic acid, acrylic acid, crotonic acid, oleic acid, oxalic acid, maleic acid, fumaric acid and the like. It is done. Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, and carbonic acid. These acid salts can also be used. Of these, acetic acid and hydrochloric acid are preferred. In the acid treatment of PAS, the slurry after the completion of the polymerization reaction may be acid-treated, or the PAS may be acid-treated after filtration and purification.
[0023]
When acid-treating the PAS slurry, the acid is added so that the pH of the PAS slurry after acid treatment is 7.0 to 11.0, preferably 7.5 to 10.0. The addition amount of the acid may be an amount such that the pH of the PAS slurry becomes 7.0 to 11.0 as described above, and depends on the kind of acid, the pH of the PAS slurry, etc. It is 0.2-10 mol% with respect to 1 mol of things, Preferably it is 0.5-6.0 mol%. When the acid is liquid, it is added as it is or diluted with another solvent (for example, N-methylpyrrolidone), and when it is solid, it is dissolved in an appropriate solvent (water, alcohol, N-methylpyrrolidone, etc.) and added. The acid treatment temperature can be any temperature up to the PAS polymerization reaction temperature, but is preferably from room temperature to 250 ° C. The acid treatment time is 5 minutes to 24 hours, preferably 20 minutes to 3 hours.
[0024]
When PAS is filtered and purified and then acid-treated, PAS is separated and purified by a conventional method, and then treated in an acid solution at 100 ° C. or lower. As the solvent, water or water and a small amount of a water-miscible organic solvent can be used. The concentration of the acid solution is preferably 0.01 to 5% by weight, and the pH at the end of the treatment is preferably 4 to 5. The temperature of the treatment with the acid solution is 100 ° C. or lower, preferably 40 to 80 ° C. The treatment time is 5 minutes to 2 hours, preferably 10 minutes to 1 hour.
[0025]
3. Polyarylene sulfide (B)
The polyarylene sulfide (B) of the present invention has a melt viscosity (flow tester, measuring temperature 300 ° C., load 20 kg / cm). ² , L / D = 10/1, holding time 6 minutes) is 1,000 to 8,000 poise, preferably 2,000 to 6,000 poise. When the melt viscosity is less than 1,000 poise, toughness such as compression creep property is lowered, and when it exceeds 8,000 poise, the fluidity at the time of melting is lowered.
[0026]
As such polyarylene sulfide (B), any PAS can be used as long as the melt viscosity is within this range. Preferably, PAS having a substantially linear molecular structure is used.
[0027]
4). Composition ratio and melt viscosity ratio of polyarylene sulfide (A) and polyarylene sulfide (B)
The composition ratio of polyarylene sulfide (A) and polyarylene sulfide (B) in the polyarylene sulfide resin composition of the present invention is such that polyarylene sulfide (A) is 40 to 95% by weight, preferably 50 to 80% by weight. The polyarylene sulfide (B) is 60 to 5% by weight, preferably 50 to 20% by weight. If the polyarylene sulfide (A) is less than 40% by weight (the polyarylene sulfide (B) exceeds 60% by weight), the toughness and the weld strength are not sufficient, and the polyarylene sulfide (A) exceeds 95% by weight (poly Arylene sulfide (B) is less than 5% by weight) and fluidity at the time of melting is lowered.
The melt viscosity ratio (B) / (A) of the polyarylene sulfide (A) and the polyarylene sulfide (B) is 0.1 to 0.7, preferably 0.2 to 0.6. When the melt viscosity ratio is less than 0.1 and exceeds 0.7, sufficient toughness and weld strength cannot be obtained.
[0028]
5. Other ingredients
In order to further improve the fluidity and weld strength, a silane compound can be added to the polyarylene sulfide resin composition of the present invention. Examples of the silane compound include polysiloxane and a silane coupling agent. Examples of the polysiloxane include modified and / or unmodified polyorganosiloxanes, specifically, unmodified polyorganosiloxanes such as polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polydimethyl-diphenylsiloxane, and the like of these unmodified polyorganosiloxanes. Examples thereof include modified polyorganosiloxane partially modified with a functional group such as hydroxyl group, amino group, carboxyl group, epoxy group, methacryloxy group, mercapto group. The viscosity of the polysiloxane is 100 to 500,000 centistokes, preferably 1,000 to 100,000 centistokes. Examples of the silane coupling agent include alkoxysilanes having amino groups, epoxy groups, methacryloxy groups, mercapto groups, vinyl groups, ureido groups, and the like. Specifically, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, vinyltri An ethoxysilane etc. are mentioned. These silane compounds can be used alone or in admixture of two or more.
In the present invention, 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight of the silane compound is included with respect to 100 parts by weight of the total of the polyarylene sulfide (A) and the polyarylene sulfide (B). it can.
[0029]
Furthermore, in order to obtain a molded product having excellent performance such as mechanical strength, heat resistance, dimensional stability, and electrical properties, an inorganic filler can be blended as necessary.
As an inorganic filler, well-known fillers, such as fibrous form, a granular form, and plate shape, are used. Examples of the fibrous filler include glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, stainless steel, Examples thereof include inorganic fibrous materials such as metallic fibrous materials such as aluminum, titanium, copper, and brass. Particularly typical fibrous fillers are glass fiber and carbon fiber. Further, materials from high melting point organic fibrous materials such as polyamide, fluororesin, polyester resin and acrylic resin, and thermosetting resins such as epoxy resin and phenol resin can also be used. Examples of granular fillers include carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, calcium silicate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, silicates such as wollastonite, iron chloride Metal oxides such as titanium oxide, zinc oxide and alumina, metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, hydrotalcite, lithium aluminum composite hydroxide Examples thereof include composite metal salt compounds such as chlorides, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, and various metal powders. Examples of the plate filler include mica, glass flakes, various metal foils and the like. Whiskers such as potassium titanate, potassium borate, and aluminum borate can also be used. These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more. A combination of fibrous fillers, in particular glass fibers or carbon fibers, and granular and / or plate-like fillers is a particularly preferred combination.
[0030]
The amount of the inorganic filler to be used is preferably 400 parts by weight or less, more preferably 10 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyarylene sulfide resin composition. If it exceeds 400 parts by weight, the molding operation becomes difficult, which is not preferable.
[0031]
In using the inorganic filler, it is preferable to use a sizing agent or a surface treatment agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent, if necessary. These may be used when the inorganic filler is previously surface-treated or converged, or may be added at the same time as the composition is prepared.
[0032]
Furthermore, the polyarylene sulfide resin composition of the present invention generally includes known substances that are generally added to thermoplastic resins and thermosetting resins, for example, stabilizers such as antioxidants and ultraviolet absorbers, antistatic agents, and flame retardants. In addition, coloring agents such as dyes and pigments, lubricants, crystallization accelerators, and the like can be added as necessary. In particular, in the present invention, the melt viscosity ratio of PAS (A) and PAS (B) is an important factor. In order to avoid a significant change in viscosity due to thermal history, an antioxidant such as Irganox 1010 is added to PAS (A). It is desirable to add 0.05 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight with respect to a total of 100 parts by weight of PAS (B).
[0033]
5. Preparation of the composition
The polyarylene sulfide resin composition of the present invention can be prepared by equipment and methods generally used for preparing a synthetic resin composition. In other words, the necessary components are mixed by dry blending each component in advance using a Henschel mixer, etc., kneading using a single or twin screw extruder, and extruding into pellets for molding. A method of mixing a part as a master batch and molding, a method of dissolving a necessary component in a solution at the time of PAS synthesis to a predetermined amount, and the like can also be used.
[0034]
6). Application
The polyarylene sulfide resin composition of the present invention is a resin composition having high-temperature compressive creep resistance, chemical resistance, weld strength, and moldability, and is used as a component material for automobiles, electrical / electronic parts, chemical equipment, and the like. In particular, it can be used as an electrode insulation sealing material inside a primary or secondary battery or a gas sealing material such as high temperature corrosiveness.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not particularly limited to the examples. In addition, the test method in an Example is as follows.
(1) Melt viscosity: Flow tester CFT-500C manufactured by Shimadzu Corporation, measuring temperature 300 ° C., load 20 kg / cm ² , L / D = 10/1, held for 6 minutes and then measured.
(2) Evaluation of fluidity: SG-150SYCAPIII type manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. was used, an injection molded test piece having a width of 5 mm, a filling direction length of 50 mm, and a thickness of 0.3 mm was molded, and the test piece was filled. Based on the following criteria.
○: Good filling
Δ: Partial filling failure
×: Poor filling
(3) Springback: Using AG-5000B manufactured by Shimadzu Corporation, create an injection test piece of width 5mm x length 5mm x thickness 6mm, and compress and unload the test piece until the thickness becomes 1/2 The ratio of the height before the load and the height before the load was obtained, and the compression and unloading conditions were as follows.
Room temperature, 50% strain, unloading after 1 second: Compressed at 23 ° C constant temperature chamber at a test speed of 1 mm / min, uncompressed immediately after compression to 50%.
100 ° C., 50% strain, unloading after 7 days: Compressed in a 100 ° C. chamber at a test speed of 1 mm / min, compressed to 50%, unloaded after holding for 7 days.
[0036]
(4) Number of weld part breaks: A tensile test (ASTM D638) was performed using AG-5000B manufactured by Shimadzu Corporation. However, as the test piece, one conforming to ASTM Type-1 was used, which was filled with molten resin from the grip portions at both ends and adjusted and shaped so that the flow collided at the central parallel portion (weld portion).
(5) Tensile strength: Measured according to ASTM-D638 using Shimadzu AG-5000B. The tensile speed was 5 mm / min, the distance between chucks was 115 mm, and the test piece was ASTM Type-1.
(6) Weld tensile strength: Sumitomo Heavy Industries, Ltd. SG-150SYCAPIII type is used, and it is filled from both ends of the test piece, and conforms to ASTM Type-1 prepared so that the flow collides (weld) at the parallel central portion ( The following holding pressure and strength were measured using a thickness of 3.2 mm).
Lower pressure limit: The lowest pressure that can be filled to the weld
Lower limit holding strength: Tensile strength of specimens molded with the lowest filling pressure that can be filled
Holding pressure 468kg / cm ² Time strength: Holding pressure 468kgf / cm ² Tensile strength of test pieces obtained by molding with
The lower limit holding pressure is a value obtained by multiplying the indicated pressure (gauge pressure) of the molding machine by the projected area.
[0037]
Synthesis example
In a 150 liter autoclave, flaky sodium sulfide (60.81 wt% Na ₂ S) 15.400 kg and 38.0 kg of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes abbreviated as NMP) were charged. While stirring under a nitrogen stream, the temperature was raised to 216 ° C. to distill 3.843 kg of water. Thereafter, the autoclave was sealed and cooled to 180 ° C., and 17.7587 kg of p-dichlorobenzene, 0.057 kg of calcium acetate (0.3 mol% with respect to 1 mol of charged sodium sulfide) and 16.0 kg of NMP were charged. 1kg / cm using nitrogen gas at a liquid temperature of 150 ° C ² G was pressurized and temperature rise was started. The temperature was raised to 220 ° C. with stirring over 2 hours, and the temperature was maintained for 4 hours. Thereafter, the temperature was raised again, and the temperature was raised to 260 ° C. over 2 hours. When the liquid temperature reached 260 ° C., water was sprinkled on the top of the autoclave, and the reaction was continued for 4 hours at that temperature. Next, the temperature was lowered and cooling of the upper part of the autoclave was stopped. The upper part of the autoclave was kept constant during cooling to prevent the liquid temperature from dropping. The maximum pressure during the reaction is 8.72 kg / cm ² G.
The obtained slurry was repeatedly filtered and washed with warm water by a conventional method and dried with hot air at 120 ° C. for about 8 hours to obtain a white powdery product. The resulting PPS had a melt viscosity of 1620 poise.
Using the hot air circulation oven in which the PPS obtained above was set at 230 ° C., thermal oxidation treatment was performed in an air atmosphere. Table 1 shows the melt viscosity of the obtained PPS and the time spent for the thermal oxidation treatment.
[0038]
[Table 1]

[0039]
Example 1
After blending the PPS having a melt viscosity of 8,120 poise and the PPS having a melt viscosity of 2,410 poise obtained in the synthesis example in the ratio shown in Table 2, it was premixed for 5 minutes using a Henschel mixer, and then 25 mmφ Were then melt-kneaded at a temperature of 300 ° C. and a rotational speed of 250 rpm to produce pellets. The obtained pellets were supplied to an injection molding machine to prepare test pieces, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0040]
Examples 2-8
The PPS of each melt viscosity obtained in the synthesis example is PPS (A), PPS (B) shown in Tables 2 and 3 is blended, and a test piece of the PPS composition is obtained in the same manner as in Example 1. Evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.
[0041]
Examples 9-11
PPS (A), PPS (B), and a silane compound obtained in Synthesis Example were blended in the proportions shown in Table 3, and test pieces of PPS compositions were obtained in the same manner as in Example 1, and the physical properties thereof were evaluated. The results are shown in Table 3.
[0042]
[Table 2]

[0043]
[Table 3]

[0044]
Comparative Example 1
A PPS test piece was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PPS (A) having a melt viscosity of 12,530 poise obtained in the synthesis example was used and the PPS (B) was not used, and the physical properties thereof were evaluated. . The results are shown in Table 4.
[0045]
Comparative Examples 2-3
The same as Example 9 except that the PPS (A) having a melt viscosity of 12,530 poise obtained in the synthesis example was used, the PPS (B) was not used, and the amount of the silane compound used was as shown in Table 4. A test piece of PPS composition was obtained and its physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
[0046]
Comparative Example 4
Except not using PPS (A), the test piece of PPS was obtained like Example 1 and the physical property was evaluated. The results are shown in Table 4.
[0047]
Comparative Examples 5-10
A test piece of a PPS composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PPS shown in Tables 4 and 5 was used and blended at the ratios shown in Tables 4 and 5, and the physical properties thereof were evaluated. The results are shown in Tables 4 and 5.
[0048]
[Table 4]

[0049]
[Table 5]

[0050]
As is apparent from Tables 2 to 3, the PPS composition of the present invention has good fluidity and excellent spring back property indicating compression creep property, and particularly excellent in high temperature compression creep property from the value of spring back under high temperature. ing. In the weld part breakage number test, the number of breaks is small, and the weld tensile strength and holding pressure value are also excellent.
On the other hand, as apparent from Tables 4 to 5, if PPS (B) is not used, the fluidity is lowered, the strength of the weld part is reduced (Comparative Examples 1 to 3), and PPS (A) is not used. The spring back value at a high temperature decreases, and the number of breaks at the weld portion increases (Comparative Example 4). Also, when the melt viscosity of PPS (B) is less than 1,000 poise or the melt viscosity ratio of PPS (A) and PPS (B) is less than 0.1, the springback value at high temperature decreases, Breakage increases (Comparative Example 5). Furthermore, when the mixing ratio of PPS (A) and PPS (B) is outside the range of the present invention, the number of breaks at the weld portion increases or the fluidity decreases (Comparative Examples 6, 7, and 8). When the melt viscosity range of PPS (A) and PPS (B) exceeds 0.7 of the range of the present invention, or the melt viscosity of PPS (A) is less than 8,000 poise, the springback value at high temperature is And the number of breaks in the weld portion increases (Comparative Examples 9 and 10).
[0051]
【The invention's effect】
As described in detail above, the polyarylene sulfide resin composition comprising the two types of polyarylene sulfides of the present invention can maintain the requirements for high-temperature compression creep resistance, chemical resistance, and weld strength for a long period of time. It has the necessary and sufficient injection moldability, is excellent in weld strength, shows no breakage in the base material without causing weld cracks that occur during molding, and is used as a component material for automobiles, electrical / electronic parts, chemical equipment, etc. In particular, it can be used as an electrode insulating sealing material inside a primary or secondary battery.

Claims

Obtained by thermal crosslinking of polyarylene sulfide having a melt viscosity (flow tester, measuring temperature 300 ° C., load 20 kg / cm ² , L / D = 10/1 , holding time 6 minutes) of 1,200 to 3,000 poise. and, polyarylene sulfide melt viscosity of 8,000 to 50,000 poise (a) and 40 to 95 wt%, polyarylene sulfide (B) melt viscosity of 1,000 to 8,000 poises 60-5 A polyarylene sulfide resin composition comprising: wt% and having a melt viscosity ratio of (B) / (A) of 0.1 to 0.7.

The polyarylene sulfide resin composition according to claim 1 , comprising 0.1 to 5 parts by weight of a silane compound with respect to 100 parts by weight of the total of the polyarylene sulfide (A) and the polyarylene sulfide (B).

It claims 1 to electrode insulating sealing material such as a lithium battery comprising a polyarylene sulfide resin composition according to 2.