JPH11228829A - Polyarylene sulfide resin composition for blow molding use and its blow-molded product - Google Patents

Polyarylene sulfide resin composition for blow molding use and its blow-molded product

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Publication number
JPH11228829A
JPH11228829A JP10037108A JP3710898A JPH11228829A JP H11228829 A JPH11228829 A JP H11228829A JP 10037108 A JP10037108 A JP 10037108A JP 3710898 A JP3710898 A JP 3710898A JP H11228829 A JPH11228829 A JP H11228829A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyarylene sulfide
sulfide resin
weight
blow molding
olefin
Prior art date
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Pending
Application number
JP10037108A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Sei Wakatsuka
聖 若塚
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Polyplastics Co Ltd
Original Assignee
Polyplastics Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Polyplastics Co Ltd filed Critical Polyplastics Co Ltd
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Publication of JPH11228829A publication Critical patent/JPH11228829A/en
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject blow-moldable composition with slight mold adherence and high heat resistance. SOLUTION: This resin composition is obtained by compounding (A) 100 pts.wt. of a polyarylene sulfide resin composed of (a) 5-100 wt.% of a polyarylene sulfide resin having branched structure and with a melt viscosity of 250-2,000 Pa.s determined at 310 deg.C and shear rate of 1,200 s<-1> and 95-0 wt.% of a substantially linear polyarylene sulfide resin with a melt viscosity of 30-300 Pa.s determined under the same conditions as the above with (B) 0.5-30 pts.wt. of an olefin-based copolymer comprisng an α-olefin and an α,β-unsaturated glycidyl ester as the main components, (C) 0.05-5 pts.wt. of a phenolic antioxidant, and (D) 0.05-5 pts.wt. of a thioether-based antioxidant.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ブロー成形用のポ
リアリーレンサルファイド樹脂組成物及びその中空成形
品に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition for blow molding and a hollow molded article thereof.

【0002】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリフ
ェニレンサルファイド(以下PPSと略す)樹脂に代表
されるポリアリーレンサルファイド(以下PASと略
す)樹脂は、高い耐熱性、機械的物性、耐化学薬品性、
寸法安定性、難燃性を有していることから、電気・電子
機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料
等に広く使用されている。しかしながら、PAS樹脂は
中空成形品の成形に際して一般の熱可塑性樹脂の中空成
形品に常用されているブロー成形法を適応しようとする
と、ブロー成形に最も必要とされる溶融張力が弱く溶融
中間体パリソンがドローダウンしてしまうため、ブロー
成形は極めて困難である。このため、専ら射出成形法に
頼らざるを得ず、その優れた機械的強度、耐熱性、耐薬
品性から中空成形品として多くの用途が期待されている
にも拘らず、その実用化が限定されているのが実状であ
る。溶融張力を上げるためには、一般的に高分子量で溶
融粘度の高い樹脂を用いれば良いことが知られている。
しかしながら、PAS樹脂では、得ることができる高分
子量の高粘度のPAS樹脂でも十分ではなく、高分子量
化にも限界がある。また、各種無機フィラーを添加する
ことによっても、高粘度化はできるが特に有効な手法で
はない。この問題に対して、特開平5−32896号公
報に示されるように特定のオレフィン系共重合体を添加
する方法は有効ではあるが、PAS樹脂の加工温度は 3
00℃以上であるために、オレフィン系共重合体の成分は
熱劣化を生じ、成形時に分解しガスを生じることによ
り、金型への付着物(モールドデポジット)が多く連続
成形が不可能であり実用に供しないのが実状である。一
方、これら耐熱性を改良する方法には、特開平3−68
656号公報のような各種安定剤を添加する方法がある
が、この手法でも十分な耐熱性を兼ね備えたブロー成形
用ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物は得られてい
ない。本発明は、かかる問題に鑑み、金型付着物が少な
く、耐熱性に優れ、且つブロー成形が可能なポリアリー
レンサルファイド樹脂組成物及びその中空成形品を提供
することを目的としたものである。
2. Description of the Related Art Polyarylene sulfide (hereinafter abbreviated as PAS) resin represented by polyphenylene sulfide (hereinafter abbreviated as PPS) resin has high heat resistance, mechanical properties, and chemical resistance. ,
Because of its dimensional stability and flame retardancy, it is widely used in electrical and electronic equipment parts materials, automotive equipment parts materials, chemical equipment parts materials, and the like. However, when the blow molding method commonly used for the hollow molded article of a thermoplastic resin is applied to the molding of the hollow molded article of the PAS resin, the melt tension required most for the blow molding is weak, and the molten intermediate parison is used. However, blow molding is extremely difficult because of drawdown. For this reason, the injection molding method has to be used exclusively, and despite its excellent mechanical strength, heat resistance, and chemical resistance, many applications are expected as hollow molded products, but its practical use is limited. The fact is that it is. It is generally known that a resin having a high molecular weight and a high melt viscosity may be used to increase the melt tension.
However, with a PAS resin, a high-viscosity high-viscosity PAS resin that can be obtained is not sufficient, and there is a limit in increasing the molecular weight. The addition of various inorganic fillers can also increase the viscosity, but is not a particularly effective method. To solve this problem, a method of adding a specific olefin copolymer as shown in JP-A-5-32896 is effective, but the processing temperature of the PAS resin is 3
Since the temperature is higher than 00 ° C., the components of the olefin-based copolymer are thermally degraded and decomposed during the molding to generate gas, so that a large amount of deposits on the mold (mold deposit) cannot be continuously molded. The fact is that it is not practical. On the other hand, methods for improving these heat resistances are disclosed in JP-A-3-68.
Although there is a method of adding various stabilizers as disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 656, no polyarylene sulfide resin composition for blow molding having sufficient heat resistance has been obtained by this method. An object of the present invention is to provide a polyarylene sulfide resin composition which is less likely to adhere to a mold, has excellent heat resistance, and can be blow-molded, and a hollow molded article thereof in view of such a problem.

【0003】[0003]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、特定のPAS樹脂に特定
のオレフィン系共重合体と特定2種の酸化防止剤を併用
して配合することにより、溶融張力を著しく向上し、か
つ耐熱性が飛躍的に向上し、ブロー成形を可能ならしめ
上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成する
に至った。即ち本発明は、(A) (a)310℃、剪断速度 120
0sec-1で測定した溶融粘度が 250〜2000Pa・s の分岐構
造を有するポリアリーレンサルファイド樹脂5〜100 重
量%と、(b)同条件で測定した溶融粘度が30〜300 Pa・s
の実質上直線状のポリアリーレンサルファイド樹脂95
〜0重量%とからなるポリアリーレンサルファイド樹脂
100重量部に対し、(B) α−オレフィンとα,β−不飽
和グリシジルエステルを主成分とするオレフィン系共重
合体 0.5〜30重量部、(C) フェノール系酸化防止剤0.05
〜5重量部(D) チオエーテル系酸化防止剤0.05〜5重量
部を配合してなるブロー成形用ポリアリーレンサルファ
イド樹脂組成物及び該組成物をブロー成形して得られる
中空成形品に関するものである。
Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a specific olefin-based copolymer and a specific two kinds of antioxidants have been combined with a specific PAS resin. By doing so, it has been found that the melt tension is remarkably improved, the heat resistance is remarkably improved, the blow molding is made possible and the above object can be achieved, and the present invention has been completed. That is, the present invention relates to (A) (a) 310 ° C., shear rate 120
5 to 100% by weight of a polyarylene sulfide resin having a branched structure having a melt viscosity of 250 to 2000 Pa · s measured at 0 sec −1 and (b) a melt viscosity of 30 to 300 Pa · s measured under the same conditions.
A substantially linear polyarylene sulfide resin 95
Polyarylene sulfide resin consisting of up to 0% by weight
100 parts by weight, (B) 0.5 to 30 parts by weight of an olefin copolymer containing α-olefin and α, β-unsaturated glycidyl ester as main components, (C) phenolic antioxidant 0.05
The present invention relates to a blow-molded polyarylene sulfide resin composition containing 0.05 to 5 parts by weight of a thioether-based antioxidant (D) and a hollow molded article obtained by blow-molding the composition.

【0004】[0004]

【発明の実施の形態】以下本発明の構成成分について詳
細に説明する。本発明に用いる(A) 成分としてのPAS
樹脂は、繰返し単位として-(Ar-S)-(但しArはアリーレ
ン基)で主として構成されたものである。アリーレン基
としては、例えば、p−フェニレン基、m−フェニレン
基、o−フェニレン基、置換フェニレン基、p,p'−ビフ
ェニレン基、p,p'−ジフェニレンエーテル基、p,p'−ジ
フェニレンカルボニル基、ナフタレン基などが使用でき
る。この場合、前記のアリーレン基から構成されるアリ
ーレンサルファイド基の中で、同一繰返し単位を用いた
ポリマー、すなわちホモポリマーの他に、組成物の加工
性という点から、異種繰返し単位を含んだコポリマーが
好ましい場合もある。ホモポリマーとしては、アリーレ
ン基としてp−フェニレン基を用いた、p−フェニレン
サルファイド基を繰返し単位とするものが特に好ましく
用いられる。又、コポリマーとしては、前記のアリーレ
ン基からなるアリーレンサルファイド基の中で、相異な
る2種以上の組み合わせが使用できるが、中でもp−フ
ェニレンサルファイド基とm−フェニレンサルファイド
基を含む組み合わせが特に好ましく用いられる。この中
で、p−フェニレンサルファイド基を70モル%以上、好
ましくは80モル%以上含むものが、耐熱性、成形性、機
械的特性等の物性上の点から適当である。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The constituents of the present invention will be described in detail below. PAS as the component (A) used in the present invention
The resin is mainly composed of-(Ar-S)-(where Ar is an arylene group) as a repeating unit. Examples of the arylene group include a p-phenylene group, an m-phenylene group, an o-phenylene group, a substituted phenylene group, a p, p′-biphenylene group, a p, p′-diphenylene ether group, and a p, p′-diene. A phenylenecarbonyl group, a naphthalene group and the like can be used. In this case, in the arylene sulfide group composed of the above-mentioned arylene group, in addition to a polymer using the same repeating unit, that is, a homopolymer, a copolymer containing a heterogeneous repeating unit from the viewpoint of processability of the composition may be used. It may be preferable. As the homopolymer, one having a p-phenylene sulfide group as a repeating unit using a p-phenylene group as an arylene group is particularly preferably used. Further, as the copolymer, among the arylene sulfide groups comprising the above-mentioned arylene groups, two or more different combinations can be used. Among them, a combination containing a p-phenylene sulfide group and an m-phenylene sulfide group is particularly preferably used. Can be Among them, those containing a p-phenylene sulfide group in an amount of 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more are suitable from the viewpoint of physical properties such as heat resistance, moldability and mechanical properties.

【0005】また、本発明のアリーレンサルファイド樹
脂は、ブロー成形用であることから、(a)310℃、剪断速
度1200 sec-1で測定した溶融粘度が 250〜2000Pa・s の
分岐構造を有するポリアリーレンサルファイド樹脂5〜
100 重量%と、(b) 同条件で測定した溶融粘度が30〜30
0 Pa・s の実質上直線状のポリアリーレンサルファイド
樹脂95〜0重量%とからなる。(a) 成分の分岐構造を有
するPAS樹脂とは、-Ar-S-(但し、Arはアリーレン
基)を主たる繰返し単位とし、かかる主たる繰返し単位
に分岐又は架橋構造の導入された溶融粘度(条件 310
℃、剪断速度1200 sec-1以下同じ) 250〜2000Pa・s 、
好ましくは300 〜1500Pa・s のPAS樹脂である。粘度
が 250Pa・s 未満ではブロー成形時の溶融張力が弱くて
成形性に乏しく、又、2000Pa・s を超えると流動性に乏
しく、やはり成形上好ましくない。又、分岐又は架橋構
造は主たる繰返し単位 100モル当り0.01〜10モル程度、
好ましくは0.02〜5モルである。分岐又は架橋度が小さ
過ぎると溶融張力に乏しくドローダウンし、又、過大で
はゲル状を呈し、成形性に乏しく好ましくない。このよ
うなPAS樹脂(a) は、特開昭61−7332号公報又
は特開昭61−66720号公報に記載の方法に準じ、
アルカリ金属硫化物にジハロ芳香族化合物と少量の3ヶ
以上の官能基を有するポリハロ芳香族化合物の如き分岐
又は架橋剤を併用し反応させることにより製造できる。
例えば、3個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳
香族化合物等の分岐又は架橋剤をジハロ芳香族化合物 1
00モルに対して約0.01モルから約10モル程度混合し、要
すれば水またはカルボン酸アルカリ金属塩等を加えて反
応させ、所望の粘度(分子量)となる条件にて重合し調
製する。PAS樹脂(a) の分岐ユニットの導入率は上記
分岐、架橋剤等の使用量により調節される。尚、分岐、
架橋構造のPAS樹脂でも、極めて低粘度の直鎖状PA
S樹脂をキュアリングして酸化架橋又は熱架橋により増
粘し、調製したものは好ましくない。PAS樹脂(b)
は、前記分岐PAS樹脂(a) における分岐剤又は架橋剤
を使用しないで特開昭61−7332号公報又は特開昭
61−66720号公報等に記載の方法によって調製さ
れた分子構造上実質的に分岐又は架橋構造を有しない直
鎖状PAS樹脂である。直鎖状PAS樹脂(b) の溶融粘
度は30〜300 Pa・s の範囲であり、好ましくは50〜250
Pa・s である。直鎖状PAS樹脂(b) は分岐型PAS樹
脂(a) よりも機械的物性、特に衝撃強度に優れ、成形品
に斯かる物性を付与するのに有効である。しかし、かか
る直鎖状PAS樹脂(b) のみでは十分な溶融張力が得ら
れない場合があるため、前記分岐型PAS樹脂(a) との
併用が好ましいのである。但し、その粘度が30Pa・s 未
満では併用する効果がなく、又、300 Pa・s を超えるも
のはそれ自体の製造上の問題もあり好ましくない。この
添加量は分岐PAS樹脂(a) 5〜100 重量%に対して直
鎖状PAS樹脂(b) 0〜95重量%、好ましくは(a) 成分
10〜90重量%、(b)成分90〜10重量%である。この配合
比はPAS樹脂(a) 及び(b) の溶融粘度、目的とする中
空成形品の物性、用途等により適宜選択される。又、本
発明に用いるPAS樹脂は、重合後、酸洗浄、熱水洗
浄、有機溶剤洗浄(或いはこれらの組合せ)を行って副
生不純物等を除去精製したものが好ましい。
Further, since the arylene sulfide resin of the present invention is used for blow molding, (a) a branched polymer having a melt viscosity of 250 to 2000 Pa · s measured at 310 ° C. and a shear rate of 1200 sec −1. Arylene sulfide resin 5
100% by weight and (b) a melt viscosity of 30 to 30 measured under the same conditions.
95 to 0% by weight of a substantially linear polyarylene sulfide resin of 0 Pa · s. (a) A PAS resin having a branched structure of a component refers to —Ar—S— (where Ar is an arylene group) as a main repeating unit, and a melt viscosity (conditions) in which a branched or crosslinked structure is introduced into the main repeating unit. 310
℃, shear rate 1200 sec -1 or less) 250 ~ 2000Pa ・ s,
Preferably, it is a PAS resin of 300 to 1500 Pa · s. If the viscosity is less than 250 Pa · s, the melt tension during blow molding is weak, resulting in poor moldability. If the viscosity exceeds 2000 Pa · s, the fluidity is poor, which is also unfavorable in molding. Further, the branched or crosslinked structure is about 0.01 to 10 mol per 100 mol of the main repeating unit,
Preferably it is 0.02-5 mol. If the degree of branching or cross-linking is too small, the melt tension will be poor and drawdown will occur. Such PAS resin (a) is prepared according to the method described in JP-A-61-7332 or JP-A-61-66720.
It can be produced by reacting an alkali metal sulfide with a dihalo aromatic compound and a small amount of a branching or crosslinking agent such as a small amount of a polyhalo aromatic compound having three or more functional groups.
For example, a dihalo-aromatic compound such as a polyhalo-aromatic compound having three or more halogen substituents may be used.
About 0.01 to about 10 moles are mixed with respect to 00 moles, and if necessary, water or an alkali metal carboxylate is added thereto, and the mixture is reacted and polymerized and prepared under the condition of a desired viscosity (molecular weight). The introduction ratio of the branch unit of the PAS resin (a) is adjusted by the amount of the above-mentioned branching agent, cross-linking agent and the like. In addition, branch,
Even a crosslinked PAS resin has a very low viscosity linear PA
A resin prepared by curing the S resin and increasing the viscosity by oxidative crosslinking or thermal crosslinking is not preferred. PAS resin (b)
Is a polymer having substantially the molecular structure prepared by the method described in JP-A-61-7332 or JP-A-61-66720 without using a branching agent or a crosslinking agent in the branched PAS resin (a). Is a linear PAS resin having no branched or crosslinked structure. The melt viscosity of the linear PAS resin (b) is in the range of 30 to 300 Pa · s, preferably 50 to 250 Pa · s.
Pa · s. The linear PAS resin (b) is superior to the branched PAS resin (a) in mechanical properties, particularly impact strength, and is effective in imparting such properties to molded articles. However, there is a case where a sufficient melt tension cannot be obtained only with the linear PAS resin (b), and therefore, it is preferable to use the linear PAS resin (b) in combination with the branched PAS resin (a). However, if the viscosity is less than 30 Pa · s, there is no effect of the combined use, and if the viscosity exceeds 300 Pa · s, there is a problem in manufacturing itself, which is not preferable. The added amount is from 0 to 95% by weight of the linear PAS resin (b), preferably from 5 to 100% by weight of the branched PAS resin (a).
10 to 90% by weight, and 90 to 10% by weight of the component (b). This mixing ratio is appropriately selected depending on the melt viscosity of the PAS resins (a) and (b), the physical properties of the intended hollow molded article, the intended use, and the like. In addition, the PAS resin used in the present invention is preferably a resin which is subjected to acid washing, hot water washing, and organic solvent washing (or a combination thereof) after polymerization to remove and remove by-product impurities and the like.

【0006】次に本発明に用いるオレフィン系共重合体
(B) は、α−オレフィンとα,β−不飽和グリシジルエ
ステルを主成分とするオレフィン系共重合体であり、か
かるオレフィン系共重合体とはエチレン、プロピレン、
ブテン−1などのα−オレフィンと、アクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジ
ル、イタコン酸グリシジルなどのα,β−不飽和酸のグ
リシジルエステルとの共重合体を分子構造中に含むもの
であり、中でもエチレンとメタクリル酸グリシジルエス
テルとの共重合体が好ましく、他のビニル系モノマーを
も併用した多元共重合体であってもよい。かかるオレフ
ィン系共重合体の中でも、特に上記のα−オレフィンと
α,β−不飽和グリシジルエステルよりなる共重合体と
ビニル系重合体又は共重合体が分岐又は架橋構造的に化
学結合したグラフト共重合体が一層好ましい併用物質で
ある。ここでビニル系(共)重合体セグメントとして
は、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリ
ル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸アルキルエス
テル等よりなる重合体又は共重合体である。かかるグラ
フト共重合体としては、例えば特開昭63−31231
3号公報に記載されている調製法により調製された多相
構造体を好ましい例として挙げることができる。即ち、
例えばグリシジル基含有オレフィン系共重合体の存在下
で、少なくとも1種の前記ビニル単量体と特定のラジカ
ル(共)重合性有機過酸化物を共重合せしめて過酸化基
含有共重合体を生成させ、これを加熱混練してビニル系
共重合体中の過酸化基の反応によって両ポリマーを架橋
させることによりグラフト共重合体が調製される。特に
本発明のブロー成形法において使用されることが好まし
いオレフィン系グラフト共重合体は特開平1−1986
64号公報にも詳述されている。本発明における(B) オ
レフィン系共重合体の配合量は、(A) PAS樹脂 100重
量部に対し 0.5〜30重量部である。配合量が過少である
とブロー成形性が若干不安定となる傾向があり、30重量
部を越えると、溶融粘度が高く、成形が困難になり中空
成形品の耐薬品性当の物性にも問題が生じ、その用途に
よっては好ましくない。
Next, the olefin copolymer used in the present invention
(B) is an olefin-based copolymer containing α-olefin and α, β-unsaturated glycidyl ester as main components, and the olefin-based copolymer is ethylene, propylene,
A copolymer containing in its molecular structure a copolymer of an α-olefin such as butene-1 and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, and glycidyl itaconate. In particular, a copolymer of ethylene and glycidyl methacrylate is preferable, and a multi-component copolymer using another vinyl monomer in combination may be used. Among such olefin copolymers, graft copolymers in which the above-mentioned copolymer of α-olefin and α, β-unsaturated glycidyl ester and vinyl polymer or copolymer are chemically bonded in a branched or cross-linked structure. Polymers are more preferred concomitant substances. Here, the vinyl-based (co) polymer segment is a polymer or copolymer composed of polystyrene, polyacrylonitrile, polyacrylate alkylester, polymethacrylate alkylester, and the like. Examples of such a graft copolymer include, for example, JP-A-63-31231.
A preferable example is a multiphase structure prepared by the preparation method described in Japanese Patent Publication No. 3 (JP-A) No. 3 (1994) -301. That is,
For example, in the presence of a glycidyl group-containing olefin copolymer, at least one kind of the vinyl monomer and a specific radical (co) polymerizable organic peroxide are copolymerized to form a peroxide group-containing copolymer. The mixture is heated and kneaded, and both polymers are crosslinked by a reaction of a peroxide group in the vinyl copolymer to prepare a graft copolymer. Particularly, an olefin-based graft copolymer preferably used in the blow molding method of the present invention is disclosed in JP-A-1-1986.
No. 64 also details this. The amount of the olefin copolymer (B) in the present invention is 0.5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the (A) PAS resin. If the amount is too small, the blow moldability tends to be slightly unstable, and if it exceeds 30 parts by weight, the melt viscosity is high, molding becomes difficult, and there are also problems with the physical properties such as chemical resistance of the hollow molded product. Occurs, which is not preferable depending on the use.

【0007】本発明では、目的とする耐熱性、成形性を
得るために、フェノール系酸化防止剤(C) とチオエーテ
ル系酸化防止剤(D) を併用することが必須とされる。ポ
リアリーレンサルファイド樹脂のプロセス温度はおよそ
300℃以上であるため、靱性改良のために配合されたオ
レフィン系共重合体(B) は、著しい熱劣化を受ける。こ
のため、成形時の金型の付着物(モールドデポジット)
が多く、金型清掃という煩雑な工程を必要としていた。
この熱劣化を抑制するために、フェノール系酸化防止剤
(C) 、チオエーテル系酸化防止剤(D) 、又はその他の燐
系安定剤、アミン系安定剤等を各々単独で添加しても十
分な耐熱性、成形性の改良効果は得られず、モールドデ
ポジットを除去する金型清掃という工程を必要としてい
た。これに対し、フェノール系酸化防止剤(C) 及びチオ
エーテル系酸化防止剤(D) を併用することで、オレフィ
ン系共重合体の熱劣化を十分に抑制し、優れた耐熱性、
成形性を有したブロー成形用ポリアリーレンサルファイ
ド樹脂組成物を得ることができ、モールドデポジットの
発生をかなり抑制することができることを見出し本発明
を完成するに至った。
In the present invention, it is essential to use a phenolic antioxidant (C) and a thioether antioxidant (D) in combination in order to obtain the desired heat resistance and moldability. The process temperature of polyarylene sulfide resin is approximately
Since the temperature is 300 ° C. or higher, the olefin-based copolymer (B) blended for improving toughness undergoes significant thermal deterioration. For this reason, deposits on the mold during molding (mold deposit)
And a complicated process of cleaning the mold is required.
In order to suppress this thermal degradation, a phenolic antioxidant
Even if (C), thioether-based antioxidant (D), or other phosphorus-based stabilizers, amine-based stabilizers, etc. are added alone, sufficient heat resistance and moldability improvement effects cannot be obtained, and This required a process of cleaning the mold to remove the deposit. In contrast, by using a phenolic antioxidant (C) and a thioether antioxidant (D) in combination, the thermal deterioration of the olefinic copolymer is sufficiently suppressed, and excellent heat resistance,
The present inventors have found that a polyarylene sulfide resin composition for blow molding having moldability can be obtained, and generation of mold deposit can be considerably suppressed, and the present invention has been completed.

【0008】本発明に用いるフェノール系酸化防止剤
(C) は、その分子構造中にアルキルフェノール基を1個
以上有する化合物である。フェノール系酸化防止剤の具
体例としては、2,6 −ジ−第3ブチル−p−クレゾー
ル、ステアリル−(3,5 −ジ−メチル−4−ヒドロキシ
ベンジル)チオグリコレート、ステアリル−β−(4−
ヒドロキシ−3,5 −ジ−第3ブチルフェニル)プロピオ
ネート、ジステアリル−3,5 −ジ−第三ブチル−4−ヒ
ドロキシベンジルホスホネート、ジステアリル(4−ヒ
ドロキシ−3−メチル−5−第三ブチル)ベンジルマロ
ネート、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−第3ブ
チルフェノール)、4,4'−メチレンビス(2,6 −ジ−第
3ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス〔6−(1
−メチルシクロヘキシル)−p−クレゾール〕、ビス
〔3,3 −ビス(4−ヒドロキシ−3−第3ブチルブチル
フェニル)ブチリックアシド〕グリコールエステル、4,
4'−ブチリデンビス(6−第3ブチル−m−クレゾー
ル)、1,1,3 −トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−
5−第3ブチルフェニル)ブタン、1,3,5 −トリス(3,
5 −ジ−第3ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,
6 −トリメチルベンゼン、テトラキス〔メチレン−3−
(3,5 −ジ−第3ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネート〕メタン、1,3,5 −トリス(3,5 −ジ−第
3ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレー
ト、1,3,5 −トリス〔(3,5 −ジ−第3ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル〕イソシ
アヌレート、2−オクチルチオ−4,6 −ジ(4−ヒドロ
キシ−3,5 −ジ−第3ブチル)フェノキシ−1,3,5 −ト
リアジン、4,4'−チオビス(6−第3ブチル−m−クレ
ゾール)、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−
第3ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネート〕、1,6 −ヘキシルジオール−ビス〔3−
(3,5 −ジ−第3ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネート〕、2,4 −ビス−オクチルチオ−6−(4
−ヒドロキシ−3,5 −ジ−第3ブチルアニリノ)−1,3,
5 −トリアジン、2,2 −チオ−ジエチレンビス〔3−
(3,5 −ジ−第3ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネート〕、N,N −ヘキサメチレンビス(3,5 −ジ
−第3ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミ
ド)、3,5 −ジ−第3ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジ
ルホスホネート−ジエチルエステル、1,3,5 −トリメチ
ル−2,4,6 −トリス(3,5 −ジ−第3ブチル−4−ヒド
ロキシベンジル)ベンゼン、トリス−(3,5 −ジ−第3
ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレイト、
イソオクチル−3−(3,5 −ジ−第3ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル)プロピオネート、2,4 −ビス〔(オク
チルチオ)メチル〕−o−クレゾールなどが挙げられ
る。これらは、一種又は二種以上を併用して用いること
ができる。フェノール系酸化防止剤(C) の配合量は、ポ
リアリーレンサルファイド樹脂(A) 100 重量部に対して
0.05〜5重量部、好ましくは 0.1〜3重量部が適当であ
る。0.05重量部未満では、耐熱性改良効果が不十分であ
り、5重量部より多い場合には、成形時の金型のモール
ドデポジットが著しく多くなるため好ましくない。
The phenolic antioxidant used in the present invention
(C) is a compound having one or more alkylphenol groups in its molecular structure. Specific examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, stearyl- (3,5-di-methyl-4-hydroxybenzyl) thioglycolate, and stearyl-β- ( 4-
Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionate, distearyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, distearyl (4-hydroxy-3-methyl-5-tert-butyl) ) Benzyl malonate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis [6- (1
-Methylcyclohexyl) -p-cresol], bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylbutylphenyl) butyric acid] glycol ester,
4'-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-
5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-tris (3,
5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,
6-trimethylbenzene, tetrakis [methylene-3-
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3, 5-tris [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, 2-octylthio-4,6-di (4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl) ) Phenoxy-1,3,5-triazine, 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), triethyleneglycol-bis [3- (3-
Tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexyldiol-bis [3-
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis-octylthio-6- (4
-Hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,
5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3-
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 3,5 Di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, Tris- (3,5-di-third
Butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate,
Isooctyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; and 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the phenolic antioxidant (C) is based on 100 parts by weight of the polyarylene sulfide resin (A).
A suitable amount is 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight. If the amount is less than 0.05 part by weight, the effect of improving heat resistance is insufficient. If the amount is more than 5 parts by weight, the mold deposit of the mold during molding is undesirably increased.

【0009】次に本発明に用いられるチオエーテル系酸
化防止剤(D) は、分子構造中に少なくとも1個以上のチ
オエーテル結合を有する化合物である。チオエーテル系
酸化防止剤の例としては、テトラキス〔メチレン−3−
(ドデシルチオ)プロピオネート〕メタン、ジラウリル
−3,3'−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3'−
チオジプロピオネートなどが挙げられ、これら1種また
は2種以上を併用してもかまわない。チオエーテル系酸
化防止剤(D) の配合量は、ポリアリーレンサルファイド
樹脂(A) 100 重量部に対して0.05〜5重量部、好ましく
は 0.1〜3重量部が適当である。0.05重量部未満では、
耐熱性改良効果が不十分であり、5重量部より多い場合
には、成形時の金型のモールドデポジットが著しく多く
なるため好ましくない。
Next, the thioether-based antioxidant (D) used in the present invention is a compound having at least one thioether bond in the molecular structure. Examples of thioether-based antioxidants include tetrakis [methylene-3-
(Dodecylthio) propionate] methane, dilauryl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-
And thiodipropionate. These may be used alone or in combination of two or more. The appropriate amount of the thioether-based antioxidant (D) is 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyarylene sulfide resin (A). If less than 0.05 parts by weight,
If the effect of improving heat resistance is insufficient, and if the amount is more than 5 parts by weight, the mold deposit of the mold at the time of molding is undesirably increased.

【0010】本発明のブロー成形用ポリアリーレンサル
ファイド樹脂組成物には目的に応じて更に繊維状、粉粒
状、板状の充填材を配合することができる。斯かる充填
剤は成形品の機械的物性、特に強度と剛性を付与するの
に有効である。繊維状充填材としては、ガラス繊維、ア
スベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・ア
ルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素
繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステン
レス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維
状物などの無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的
な繊維状充填材はガラス繊維である。一方、粉粒状充填
材としては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガ
ラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、カオリン、タ
ルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き硅酸
塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの如き金
属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き
金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金
属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各
種金属粉末等が挙げられる。又、板状充填材としてはマ
イカ、ガラスフレーク、各種金属箔等が挙げられる。こ
れらの無機充填材は一種又は二種以上併用することがで
きる。繊維状充填剤、特にガラス繊維と粉粒状又は板状
充填剤の併用は、成形品の機械的強度と寸法精度、電気
的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせであり、特
にブロー成形性の向上にも有効である。これらの充填材
の使用にあたっては収束剤又は表面処理剤を使用するこ
とが望ましい。この例を示せば、エポキシ系化合物、イ
ソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系
化合物等の官能性化合物である。本発明における上記充
填材の配合量はPAS樹脂 100重量部に対し1〜 150重
量部、好ましくは1〜100 重量部である。配合量が少な
いと剛性、強度等は低くなる傾向があり、又、 150重量
部を超えると成形に支障を生じ好ましくない。
[0010] The polyarylene sulfide resin composition for blow molding of the present invention may further contain a fibrous, powdery or plate-like filler depending on the purpose. Such a filler is effective for imparting mechanical properties, particularly strength and rigidity, to the molded article. Examples of the fibrous filler include glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, stainless steel, aluminum, titanium, Inorganic fibrous substances such as fibrous materials of metals such as copper and brass can be used. Particularly typical fibrous fillers are glass fibers. On the other hand, as the particulate filler, carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, calcium silicate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, silicates such as wollastonite, iron oxide, titanium oxide, Oxides of metals such as zinc oxide and alumina, carbonates of metals such as calcium carbonate and magnesium carbonate, sulfates of metals such as calcium sulfate and barium sulfate, and other metal powders such as silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, etc. No. Examples of the plate-like filler include mica, glass flake, and various metal foils. These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more. The combined use of fibrous fillers, especially glass fibers and powdery or plate-like fillers, is a preferred combination in terms of having both mechanical strength, dimensional accuracy, electrical properties, etc. of the molded product, and particularly improving blow moldability. It is also effective. When using these fillers, it is desirable to use a sizing agent or a surface treatment agent. This example is a functional compound such as an epoxy compound, an isocyanate compound, a silane compound and a titanate compound. In the present invention, the amount of the filler is 1 to 150 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the PAS resin. If the amount is too small, the rigidity and strength tend to be low. If the amount is more than 150 parts by weight, there is a problem in molding, which is not preferable.

【0011】さらに本発明のPAS樹脂組成物には、上
記以外に、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用するこ
とが可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂と
しては、高温において安定な熱可塑性樹脂であればいず
れのものでもよい。例えば前記以外のポリオレフィン系
(共)重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール
あるいはオキシカルボン酸などからなる芳香族ポリエス
テル、ポリアミド系重合体、ポリカーボネート、AB
S、ポリフェニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレ
ート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリエーテルサ
ルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フ
ッ素樹脂などを挙げることができる。またこれらの熱可
塑性樹脂は2種以上混合して使用することができる。
Further, in addition to the above, other small amounts of other thermoplastic resins can be used together with the PAS resin composition of the present invention. The other thermoplastic resin used here may be any thermoplastic resin that is stable at high temperatures. For example, other than the above, polyolefin (co) polymers, aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate and aromatic dicarboxylic acids and diols or oxycarboxylic acids, polyamide polymers, polycarbonates, AB
S, polyphenylene oxide, polyalkyl acrylate, polyacetal, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyetherketone, fluorine resin, and the like can be given. These thermoplastic resins can be used as a mixture of two or more kinds.

【0012】更に、本発明のポリアリーレンサルファイ
ド樹脂組成物には、一般に合成樹脂に添加される公知の
物質、すなわち(C) 、(D) 以外の酸化防止剤や紫外線吸
収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の
着色剤、潤滑剤、離型剤、および結晶化促進剤、結晶核
剤等も要求性能に応じ適宜添加することができる。
Further, the polyarylene sulfide resin composition of the present invention contains a known substance generally added to a synthetic resin, that is, a stabilizer such as an antioxidant other than (C) and (D) and an ultraviolet absorber, Antistatic agents, flame retardants, coloring agents such as dyes and pigments, lubricants, release agents, crystallization accelerators, nucleating agents, and the like can also be appropriately added according to the required performance.

【0013】本発明のブロー成形法は上記特定のPAS
樹脂に要すれば前述のオレフィン系共重合体を添加配合
して溶融混練処理し、場合によってはその他の所望成分
をも配合して溶融混練し、次いでブロー成形に供され
る。かかる各成分の溶融混練は1軸又は2軸押出機を使
用して一旦ペレット化した後ブロー成形に供するもよ
く、又、溶融混練後直ちにブロー成形用のパリソンとし
成形に供することも可能である。本発明のブロー成形
は、一般的に熱可塑性樹脂のブロー成形に用いられるブ
ロー成形機を使用し通常の方法で行えばよい。即ち上記
のPAS樹脂組成物を押出機等で可塑化し、これを環状
のダイにより押出あるいは射出して環状の溶融又は軟化
した中間体パリソンを形成し、これを金型にはさんで内
部に気体を吹込み、ふくらませて冷却固化し、中空体と
して成形される。本発明のPAS樹脂組成物の成形条件
としては、シリンダー及びダイ温度 280〜350 ℃で行う
のが好ましく、特に好ましくは 290〜320 ℃である。ま
た、金型温度は40〜200 ℃が好ましいが特に好ましくは
80〜160 ℃である。内部に吹込む気体については、空
気、窒素その他いずれにてもよいが、経済性を考え空気
が通常用いられ、その吹込圧は4〜10kg/cm2 が好まし
い。更には、3次元ブロー成形機等の特殊ブロー成形機
で成形することもできる。又、本発明の組成物を1層以
上とし、他の材料による層と組み合わせて多層ブロー成
形品とすることも可能である。
[0013] The blow molding method of the present invention uses the above-mentioned specific PAS.
If necessary for the resin, the above-mentioned olefin-based copolymer is added and blended and melt-kneaded. If necessary, other desired components are also blended and melt-kneaded, and then subjected to blow molding. The melt-kneading of each component may be pelletized once using a single-screw or twin-screw extruder and then subjected to blow molding, or may be performed immediately after melt-kneading to form a parison for blow molding. . The blow molding of the present invention may be performed by a usual method using a blow molding machine generally used for blow molding of a thermoplastic resin. That is, the above PAS resin composition is plasticized by an extruder or the like, and is extruded or injected by an annular die to form an annular molten or softened intermediate parison, which is sandwiched between a mold and a gas inside. Is blown, inflated, cooled and solidified to form a hollow body. The PAS resin composition of the present invention is preferably molded at a cylinder and die temperature of 280 to 350 ° C, particularly preferably 290 to 320 ° C. The mold temperature is preferably from 40 to 200 ° C., particularly preferably.
80-160 ° C. The gas to be blown into the inside may be air, nitrogen or any other gas, but air is usually used in consideration of economy, and the blowing pressure is preferably 4 to 10 kg / cm 2 . Furthermore, it can be molded by a special blow molding machine such as a three-dimensional blow molding machine. Further, the composition of the present invention may be composed of one or more layers, and may be combined with a layer of another material to form a multilayer blow molded article.

【0014】[0014]

【実施例】次に実施例、比較例で本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例および比較例に用いた各(a) 、(b) 、(B) 、
(C) 、(D) の具体的物質は以下の通りである。 ・(a) 分岐ポリフェニレンサルファイド(PPS)樹脂 (a-1) 溶融粘度1000Pa・s (a-2) 溶融粘度 500Pa・s (a'-1)溶融粘度 150Pa・s ・(b) 直鎖状PPS 溶融粘度150Pa ・s (呉羽化学工業(株)製、フォート
ロンKPS) ・(B) オレフィン系共重合体 (B-1) エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体 (B-2) エチレン/グリシジルメタクリレートにスチレン
/アクリロニトリル共重合体がグラフトしたグラフト共
重合体 ・(C) フェノール系酸化防止剤 (C-1) テトラキス[メチレン−3−(3,5 −ジ−第3ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタ
ン (C-2) トリエチレングリコール−ビス[3−(3−第3
ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート] ・(D) チオエーテル系酸化防止剤 (D-1) テトラキス[メチレン−3−(ドデシルチオ)プ
ロピオネート]メタン (D-2) ジラウリル−3,3'−チオジプロピオネート ・充填材 ガラス繊維;日本電気硝子製、13μm φチョップドガラ
ス 粒状ガラス;東芝バロティーニ製、ガラスビーズ、粒径
18μm 実施例1〜12、比較例1〜8 表1〜2に示す(a) 、(b) 、(B) 、(C) 、(D) の他に、
場合によりガラス繊維、粒状ガラスを表1〜2に示す量
で加え、2軸押出機を用いてシリンダー温度 310℃にて
溶融混練してペレット化した。次いでこのペレットをブ
ロー成形機((株)プラコー製S−45ND)で、シリン
ダー温度 320℃、ダイ(ダイス径50mm、ダイス間隔3m
m)温度 310℃、金型温度 150℃、吹込圧 0.49MPa、平
均厚み 2.5mm、内容量 500ccの円筒状容器を成形した。
この際に成形性(ドローダウン性、吹込み時の破れ、金
型付着のモールドデポジットの量)、成形品の肉厚の均
一性及び外観(肌荒れ、表面の凹凸)を評価した。結果
を表1〜2に示す。
Next, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. Incidentally, each (a), (b), (B),
Specific substances of (C) and (D) are as follows.・ (A) Branched polyphenylene sulfide (PPS) resin (a-1) Melt viscosity 1000 Pa ・ s (a-2) Melt viscosity 500 Pa ・ s (a'-1) Melt viscosity 150 Pa ・ s ・ (b) Linear PPS Melt viscosity 150Pa · s (Fortron KPS, manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) · (B) Olefin copolymer (B-1) Ethylene / glycidyl methacrylate copolymer (B-2) Ethylene / glycidyl methacrylate and styrene / (C) phenolic antioxidant (C-1) tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] / graft copolymer grafted with acrylonitrile copolymer Methane (C-2) triethylene glycol-bis [3- (3-third
(Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (D) thioether-based antioxidant (D-1) tetrakis [methylene-3- (dodecylthio) propionate] methane (D-2) dilauryl-3,3 ′ -Thiodipropionate-Filler Glass fiber; 13 μm φ chopped glass Granular glass; Nippon Electric Glass; Toshiba Barotini, glass beads, particle size
18 μm Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 8 In addition to (a), (b), (B), (C) and (D) shown in Tables 1 and 2,
Optionally, glass fibers and granular glass were added in the amounts shown in Tables 1 and 2, and the mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 310 ° C. using a twin-screw extruder to form pellets. Then, the pellets were blown with a blow molding machine (S-45ND manufactured by Placo Co., Ltd.) at a cylinder temperature of 320 ° C. and a die (die diameter 50 mm, die interval 3 m).
m) A cylindrical container having a temperature of 310 ° C., a mold temperature of 150 ° C., a blowing pressure of 0.49 MPa, an average thickness of 2.5 mm, and a content of 500 cc was formed.
At this time, the moldability (draw-down property, breakage at the time of blowing, the amount of mold deposit adhered to the mold), the uniformity of the thickness of the molded product and the appearance (roughness of the surface, unevenness of the surface) were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.

【0015】尚、評価に用いた評価方法は以下の通りで
ある。 1)パリソンのドローダウン性 前記ブロー成形機を用い、ダイよりパリソンを 200mmの
長さまで押出して、10秒後のパリソン長を測定した。 2
10mm以内を「微」、 210〜240mm を「小」、240 〜270m
m を「中」、 270mm以上を「大」とした。また、パリソ
ンが自重により破断落下したものは「DD」とした。 2)モールドデポジットの量 前記ブロー成形機にて50ショット成形時に金型のキャビ
ティーの投影面積の内、0〜10%の面積にモールドデポ
ジットが付着している場合を「小」、10〜30%に付着し
ている場合を「中」、30%より多く付着している場合を
「大」として、目視にて判定した。 3)ブロー時の破れ ブロー成形時に材料に破れが起こっているか否か目視に
て判定した。 4)成形品均厚性 成形品を切断し、円柱の円周及びその上部、中央部、下
部の厚みをマイクロメーターで測定し、厚さの変動
(%)を調べた。 5)外観 成形品の表面平滑性(凹凸)を目視にて判定した。
The evaluation method used for the evaluation is as follows. 1) Drawdown property of parison The parison was extruded from the die to a length of 200 mm using the blow molding machine, and the parison length after 10 seconds was measured. Two
Within 10mm is fine, 210-240mm is small, 240-270m
m was set to “medium” and 270 mm or more was set to “large”. A parison that was broken and dropped by its own weight was designated as “DD”. 2) Amount of mold deposit When the mold deposit adheres to the area of 0 to 10% of the projected area of the cavity of the mold at the time of 50 shot molding by the blow molding machine, "small", 10 to 30 % Was determined as “medium” and more than 30% was determined as “large”. 3) Breakage during blow It was visually determined whether or not the material had broken during blow molding. 4) Molded Product Thickness The molded product was cut, and the thickness of the circumference of the cylinder and its upper, central, and lower portions were measured with a micrometer, and the thickness variation (%) was examined. 5) Appearance The surface smoothness (unevenness) of the molded product was visually judged.

【0016】[0016]

【表1】 [Table 1]

【0017】[0017]

【表2】 [Table 2]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08L 23:02 33:14) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08L 23:02 33:14)

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】(A) (a)310℃、剪断速度 1200sec-1で測定
した溶融粘度が 250〜2000Pa・s の分岐構造を有するポ
リアリーレンサルファイド樹脂5〜100 重量%と、(b)
同条件で測定した溶融粘度が30〜300 Pa・s の実質上直
線状のポリアリーレンサルファイド樹脂95〜0重量%と
からなるポリアリーレンサルファイド樹脂 100重量部に
対し、 (B) α−オレフィンとα,β−不飽和グリシジルエステ
ルを主成分とするオレフィン系共重合体 0.5〜30重量
部、 (C) フェノール系酸化防止剤0.05〜5重量部、 (D) チオエーテル系酸化防止剤0.05〜5重量部を配合し
てなるブロー成形用ポリアリーレンサルファイド樹脂組
成物。
(A) (a) 5 to 100% by weight of a branched polyarylene sulfide resin having a melt viscosity of 250 to 2000 Pa · s measured at 310 ° C. and a shear rate of 1200 sec -1 , and (b)
With respect to 100 parts by weight of a polyarylene sulfide resin comprising 95 to 0% by weight of a substantially linear polyarylene sulfide resin having a melt viscosity of 30 to 300 Pa · s measured under the same conditions, (B) α-olefin and α 0.5 to 30 parts by weight of an olefin copolymer containing .beta.-unsaturated glycidyl ester as a main component, (C) 0.05 to 5 parts by weight of a phenolic antioxidant, (D) 0.05 to 5 parts by weight of a thioether antioxidant And a polyarylene sulfide resin composition for blow molding.
【請求項2】(B) オレフィン系共重合体が、α−オレフ
ィンとα,β−不飽和酸のグリシジルエステルから成る
オレフィン系共重合体に、更にビニル系重合体又は共重
合体が分岐または架橋構造的に化学結合したグラフト共
重合体である請求項1記載のブロー成形用ポリアリーレ
ンサルファイド樹脂組成物。
(2) The olefin copolymer (B) is an olefin copolymer comprising an α-olefin and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid, and a vinyl polymer or a copolymer is branched or The polyarylene sulfide resin composition for blow molding according to claim 1, which is a graft copolymer chemically bonded in a crosslinked structure.
【請求項3】(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂 100
重量部に対し、更に1〜150 重量部の繊維状充填材、粉
粒状充填材、板状充填材の1種以上を配合してなる請求
項1又は2記載のブロー成形用ポリアリーレンサルファ
イド樹脂組成物。
(A) Polyarylene sulfide resin 100
The polyarylene sulfide resin composition for blow molding according to claim 1 or 2, further comprising 1 to 150 parts by weight of at least one of a fibrous filler, a granular filler, and a plate-like filler. Stuff.
【請求項4】請求項1〜3の何れか1項記載のポリアリ
ーレンサルファイド樹脂組成物をブロー成形して得られ
る中空成形品。
4. A hollow molded article obtained by blow molding the polyarylene sulfide resin composition according to claim 1.
JP10037108A 1998-02-19 1998-02-19 Polyarylene sulfide resin composition for blow molding use and its blow-molded product Pending JPH11228829A (en)

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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001002920A (en) * 1999-06-16 2001-01-09 Tonen Chem Corp Polyarylene sulfide resin composition
JP2002160225A (en) * 2000-11-28 2002-06-04 Sumitomo Bakelite Co Ltd Mold cleaning material for sealing semiconductor
WO2006068161A1 (en) 2004-12-21 2006-06-29 Polyplastics Co., Ltd. Polyarylene sulfide resin composition and method for producing same
JP2009178967A (en) * 2008-01-31 2009-08-13 Polyplastics Co Multilayer cylindrical molding
US8044142B2 (en) 2004-12-21 2011-10-25 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polyphenylene sulfide resin composition
WO2012088375A3 (en) * 2010-12-22 2012-11-29 Ticona Llc Fiber reinforced shaped articles and process for making same
US8967207B2 (en) 2008-01-31 2015-03-03 Polyplastics Co., Ltd. Multi-layer cylindrical molded article
JP2022504976A (en) * 2018-10-19 2022-01-13 エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド Polyarylene sulfide resin composition

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001002920A (en) * 1999-06-16 2001-01-09 Tonen Chem Corp Polyarylene sulfide resin composition
JP2002160225A (en) * 2000-11-28 2002-06-04 Sumitomo Bakelite Co Ltd Mold cleaning material for sealing semiconductor
JP4529280B2 (en) * 2000-11-28 2010-08-25 住友ベークライト株式会社 Mold cleaning material for semiconductor encapsulation
WO2006068161A1 (en) 2004-12-21 2006-06-29 Polyplastics Co., Ltd. Polyarylene sulfide resin composition and method for producing same
US8044142B2 (en) 2004-12-21 2011-10-25 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polyphenylene sulfide resin composition
JP5222474B2 (en) * 2004-12-21 2013-06-26 ポリプラスチックス株式会社 Polyarylene sulfide resin composition and method for producing the same
US8648142B2 (en) 2004-12-21 2014-02-11 Polyplastics Co., Ltd. Poly (arylene sulfide) resin composition and production process thereof
JP2009178967A (en) * 2008-01-31 2009-08-13 Polyplastics Co Multilayer cylindrical molding
US8967207B2 (en) 2008-01-31 2015-03-03 Polyplastics Co., Ltd. Multi-layer cylindrical molded article
WO2012088375A3 (en) * 2010-12-22 2012-11-29 Ticona Llc Fiber reinforced shaped articles and process for making same
JP2022504976A (en) * 2018-10-19 2022-01-13 エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド Polyarylene sulfide resin composition

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