JP3984662B2

JP3984662B2 - Polyarylene sulfide resin composition

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Publication number: JP3984662B2
Application number: JP15668495A
Authority: JP
Inventors: 勝三好; 和宏市川; 直浩三川; 貫一木戸
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1995-06-01
Filing date: 1995-06-01
Publication date: 2007-10-03
Anticipated expiration: 2022-10-03
Also published as: JPH08325454A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド（以下ではＰＡＳと略すことがある）樹脂組成物に関し、更に詳しくは、ウェルド部を有する成形物、特にコネクター用として適するＰＡＳ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気・電子機器部品、自動車機器部品、あるいは化学機器部品用等の材料として、高い耐熱性を有し、かつ耐化学薬品性を有する熱可塑性樹脂が要求されてきている。ポリフェニレンスルフィド（以下ではＰＰＳと略すことがある）に代表されるポリアリーレンスルフィドがこの要求に応える樹脂の一つとして、近年注目されてきている。しかし、該樹脂は成形時に、金型キャビティー内で二つ以上の樹脂流の流動先端界面が合流して融着する部分、即ちウェルド部の靭性等の機械的強度が極端に低くなるという欠点を有している。このため、熱応力や機械的応力を受けたとき、ウェルド部から破壊するという問題があった。殊に、コネクターへのピン打込み時に、上記問題が顕著であった。また、該樹脂は溶融流動性が高すぎるため、例えばコネクター成形時にバリが発生し易いという問題をも有していた。
【０００３】
上記の問題に鑑み、特開昭５７‐７０１５７号公報には、所定のメルトフローレート及び架橋速度を持つＰＡＳに対し、特定寸法のガラス繊維を添加した樹脂組成物が開示されている。しかし、該樹脂組成物ではウェルド部の靭性等の機械的強度の向上及びバリの低減は十分なものではなく、また、機械的強度が不十分なために適用できる用途が限定されおり、例えばコネクターとしての使用には適していなかった。
【０００４】
更に、特開昭６４‐３８２１１号公報、特開昭６４‐６３１１５号公報及び特開昭６４‐８９２０８号公報には、カップリング剤としてアミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン及びビニルアルコキシシランから成る群より選ばれる少なくとも一種のシラン化合物をＰＡＳに添加する方法が開示されている。しかし、該方法においては、ウェルド部の靭性等の機械的強度の向上及びバリの低減が十分ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ウェルド部の靭性等の機械的強度が高く、かつバリ発生の少ない成形品を与えることのできるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）溶融粘度Ｖ_６が８００ポイズ以上４０００ポイズ以下であり、非ニュートン指数Ｎが１．３５以上であり、かつアルカリ金属硫化物、ジハロ芳香族化合物及び１分子に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を共重合することにより得られるポリアリーレンスルフィド１００重量部、
（Ｂ）溶融粘度Ｖ_６が８０ポイズ以上４００ポイズ未満であるポリアリーレンスルフィド１〜１５０重量部
（Ｃ）有機シラン化合物０．１〜４０重量部、及び
（Ｄ）無機充填剤０〜３００重量部
を含む樹脂組成物である。
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、上記した特性を有する二種類のＰＡＳを用いること、及びこれに有機シラン化合物を組み合せることに特徴を有するものである。該樹脂組成物は、ウェルド部を有する成形物に有用である。殊に、コネクターに使用すると、コネクター中に発生するウェルド部の靭性等の機械的強度が高いため、コネクターへのピン打込み時に、ウェルド部から破壊することがないという特徴を有する。かつ、バリ発生が少なく、発生したバリを除去するという工程を省略又は大幅に簡略化することができ、経済的にも優れている。
【０００８】
本発明の樹脂組成物において使用する成分（Ａ）ＰＡＳは、アリーレンスルフィド繰り返し単位を有する公知のポリマーであり、特に好ましくはＰＰＳである。本発明においては、成分（Ａ）ＰＡＳの溶融粘度Ｖ₆は、その上限が４８００ポイズ、好ましくは４０００ポイズ、特に好ましくは３０００ポイズであり、下限が５００ポイズ、好ましくは８００ポイズ、特に好ましくは１５００ポイズである。溶融粘度Ｖ₆が上記下限未満ではウェルド部における靭性等の機械的強度の低下を招くと共に、成形時にバリの発生が著しい。上記上限を超えては成形加工性が低下するため好ましくない。ここで、溶融粘度Ｖ₆は、フローテスターを用いて３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ²、Ｌ／Ｄ＝１０で６分間保持した後に測定した粘度（ポイズ）である。
【０００９】
また、本発明で使用する（Ａ）ＰＡＳは、非ニュートン指数Ｎが１．３５以上であることが必要であり、好ましくは１．５０以上、特に好ましくは１．５５以上である。上記値未満では、ウェルド部における靭性等の機械的強度の低下を招くと共に、成形時にバリの発生が著しいため好ましくない。なお上限値は特に限定されない。ここで、上記非ニュートン指数Ｎは、キャピログラフを用いて３００℃、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式（Ｉ）を用いて算出した値である。Ｎ値が１であればニュートン流体であり、Ｎ値が１を超えれば非ニュートン流体であることを示す。
【００１０】
【数１】
ＳＲ＝Ｋ・ＳＳ^N （Ｉ）
［ここで、ＳＲは剪断速度（秒^-1）、ＳＳは剪断応力（ダイン／cm²）、そしてＫは定数を示す。］
上記の（Ａ）ＰＡＳは、好ましくは下記の方法により製造することができる。
即ち、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造する方法において、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とのモル比を０．９４０〜１．０００とし、更に仕込アルカリ金属硫化物に対して０．３５〜１．０モル％のポリハロ芳香族化合物を重合反応系内に添加し、かつ反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめる。
【００１１】
上記製造方法において、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とのモル比は、上限が１．０００、好ましくは０．９８０であり、下限が０．９４０、好ましくは０．９５０である。上記下限未満では、成形時に発生するバリが大きくなる。上記上限を超えては、成形時の加工性が低下するため好ましくない。
【００１２】
また、上記製造方法において、重合反応系内に添加するポリハロ芳香族化合物は、仕込アルカリ金属硫化物に対して、上限が１．００モル％、好ましくは０．８０モル％であり、下限が０．３５モル％、好ましくは０．４０モル％である。上記下限未満では、生成したＰＡＳにおいて、上記非ニュートン指数Ｎが低下し、成形時に発生するバリが大きくなる。上記上限を超えては、成形時の加工性が低下するため好ましくない。
【００１３】
ポリハロ芳香族化合物の重合反応系内への添加方法は、特に限定されるものではない。例えばアルカリ金属硫化物及びジハロ芳香族化合物と同時に添加してもよいし、あるいは反応途中の任意の時点で、ポリハロ芳香族化合物を有機溶媒例えばＮ‐メチルピロリドンに溶解させて、高圧ポンプで反応缶内に圧入してもよい。
【００１４】
上記の反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめてＰＡＳを製造する方法としては、特開平５‐２２２１９６号公報に記載の方法を使用することができる。
【００１５】
還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫化物（例えばＮａ₂Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有されるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温下で、生成したＰＡＳとＮａ₂Ｓ等の原料及び副生成物とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。しかし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやることによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡＳを得ることができるものと思われる。但し、本発明は上記現象による効果のみにより限定されるものではなく、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。
【００１６】
この方法においては、反応の途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加することを全く排除するものではない。但し、水を添加する操作を行えば、この方法の利点のいくつかは失われる。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反応の間中一定である。
【００１７】
反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイルに冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いずれの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応缶壁を伝わって液相中に入る。
【００１８】
一方、液相バルクの温度は、所定の一定温度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従ってコントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275 ℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。より好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間である。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さすぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速すぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみならず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じやすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量ＰＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うことが好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳを得ることができず、また 270℃より高い温度では解重合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を得難くなる。
【００１９】
実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１モル当り0.5 〜2.5 モル、特に0.8 〜1.2 モルとする。2.5 モルを超えては、反応速度が小さくなり、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成物量が増大し、重合度も上がらない。0.5 モル未満では、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ることができない。
【００２０】
反応時の気相部分の冷却は、一定温度での１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望ましいが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなければならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下していることを意味しており、その相対的な低下の度合いが水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行うのが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。
【００２１】
ここで使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡＳ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム等、及びこれらの混合物を使用でき、Ｎ‐メチルピロリドンが好ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物である。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、これらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用いることができる。安価な硫化ナトリウムが好ましい。
【００２２】
ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができるが、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐ジクロロビフェニルである。
【００２３】
ポリハロ芳香族化合物は、１分子に３個以上のハロゲン置換基を有する化合物であり、例えば１，２，３‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐トリクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，３‐ジクロロ‐５‐ブロモベンゼン、２，４，６‐トリクロロトルエン、１，２，３，５‐テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロ‐２，４，６‐トリメチルベンゼン、２，２´，４，４´‐テトラクロロビフェニル、２，２´，６，６´‐テトラブロモ‐３，３´，５，５´‐テトラメチルビフェニル、１，２，３，４‐テトラクロロナフタレン、１，２，４‐トリブロモ‐６‐メチルナフタレン等及びそれらの混合物が挙げられ、１，２，４‐トリクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロベンゼンが好ましい。
【００２４】
また、他の少量添加物として、末端停止剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもできる。
【００２５】
こうして得られた高分子量ＰＡＳは、当業者にとって公知の後処理法によって副生物から分離される。
【００２６】
また、本発明においては、上記のようにして得られたＰＡＳに、好ましくは更に酸処理を施すこともできる。該酸処理は、１００℃以下の温度、好ましくは４０〜８０℃の温度で実施される。該温度が上記上限を超えると、酸処理後のＰＡＳ分子量が低下するため好ましくない。また、４０℃未満では、残存している無機塩が析出してスラリーの流動性を低下させ、連続処理のプロセスを阻害するため好ましくない。該酸処理に使用する酸溶液の濃度は、好ましくは０．０１〜５．０重量％である。また、該酸溶液のｐＨは、酸処理後において、好ましくは４．０〜５．０である。上記の濃度及びｐＨを採用することにより、被処理物であるＰＡＳ中の‐ＳＸ（Ｘはアルカリ金属を示す）及び‐ＣＯＯＸ末端の大部分を‐ＳＨ及び‐ＣＯＯＨ末端に転化することができると共に、プラント設備等の腐食を防止し得るため好ましい。該酸処理に要する時間は、上記酸処理温度及び酸溶液の濃度に依存するが、好ましくは５分間以上、特に好ましくは１０分間以上である。上記未満では、ＰＡＳ中の‐ＳＸ及び‐ＣＯＯＸ末端を‐ＳＨ及び‐ＣＯＯＨ末端に十分に転化できず好ましくない。上記酸処理には、例えば酢酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸、塩酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等が使用され、酢酸が特に好ましい。該処理を施すことにより、ＰＡＳ中の不純物であるアルカリ金属、例えばナトリウムを低減できる。従って、製品使用中のアルカリ金属、例えばナトリウムの溶出及び電気絶縁性の劣化を抑制することができる。
【００２７】
本発明において使用する成分（Ｂ）ＰＡＳは、好ましくはＰＰＳである。本発明において、成分（Ｂ）ＰＡＳの溶融粘度Ｖ₆は、５００ポイズ未満、好ましくは４００ポイズ以下であり、かつ５０ポイズ以上、好ましくは８０ポイズ以上である。溶融粘度Ｖ₆が上記範囲未満では、ウェルド部における靭性等の機械的強度の低下を招くと共に、成形時にバリの発生が著しい。上記範囲を超えては、流動性が悪くなり成形性が劣ると共に、バリの発生が著しくなる。ここで、溶融粘度Ｖ₆は上記と同一の方法で測定した値である。また、成分（Ｂ）ＰＡＳの非ニュートン指数Ｎは、１．０５以上であることが好ましい。
【００２８】
上記成分（Ｂ）ＰＡＳは、公知の方法、例えば、特公昭４５‐３３６８号公報記載の方法等により製造することができる。また、上記と同様に、酸処理を施すこともできる。該成分（Ｂ）としては、市販のものが使用でき、例えば、株式会社トープレン製ＰＰＳ、Ｈ‐０（商標、Ｖ₆＝５０ポイズ）、Ｈ‐１（商標、Ｖ₆＝１００ポイズ）、Ｔ‐１（商標、Ｖ₆＝３００ポイズ、半架橋型ＰＰＳ）、Ｋ‐１（商標、Ｖ₆＝３６０ポイズ、架橋型ＰＰＳ）、ＬＮ‐０３（商標、Ｖ₆＝２５０ポイズ、線状型ＰＰＳ）等が挙げられる。
【００２９】
上記の（Ｂ）ＰＡＳの配合量は、（Ａ）１００重量部に対して、上限が３００重量部、好ましくは２００重量部、特に好ましくは１５０重量部であり、下限が０．０１重量部、好ましくは０．１重量部、特に好ましくは１重量部である。該配合量が上記上限を超えては、成形時に発生するバリが大きくなり、また上記下限未満では、流動性が低下し、成形性が悪くなる。
【００３０】
次に、本発明で使用する（Ｃ）有機シラン化合物としては、シランカップリング剤として使用されている化合物が挙げられる。例えばアルコキシシラン類が好ましく、更に好ましくは、アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン及びメルカプトアルコキシシランから選択される。アミノアルコキシシランとしては、例えばγ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-β（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-β（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-フェニル‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル‐γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。エポキシアルコキシシランとしては、例えばγ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β‐（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。メルカプトアルコキシシランとしては、例えばγ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。また、この他に、ハロアルコキシシラン、例えばγ‐クロロプロピルトリメトキシシラン、γ‐クロロプロピルトリエトキシシラン等；イソシアネートアルコキシシラン、例えばγ‐イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ‐イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等；ビニルアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β‐メトキシエトキシ）シラン等を使用することもできる。上記した有機シラン化合物は、１種単独でまたは２種以上組合せて使用することができる。
【００３１】
（Ｃ）有機シラン化合物の配合量は、（Ａ）１００重量部に対して、上限が５０重量部、好ましくは４０重量部であり、下限が０．０１重量部、好ましくは０．１重量部である。有機シラン化合物の配合量が上記上限を超えると粘度変化が大きく、成形しにくくなり、また上記下限未満ではバリの低減効果が小さい。
【００３２】
本発明の樹脂組成物には更に、任意成分として（Ｄ）無機充填剤を配合することができる。無機充填剤としては特に限定されないが、例えば粉末状／リン片状の充填剤、繊維状充填剤などが使用できる。粉末状／リン片状の充填剤としては、例えばシリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、クレー、シリカアルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、窒化ケイ素、ガラス、ハイドロタルサイト、酸化ジルコニウム、ガラスビーズ、カーボンブラック等が挙げられる。また、繊維状充填剤としては、例えばガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ／アルミナ繊維、チタン酸カリ繊維、ポリアラミド繊維等が挙げられる。また、この他にＺｎＯテトラポット、金属塩（例えば塩化亜鉛、硫酸鉛など）、酸化物（例えば酸化鉄、二酸化モリブデンなど）、金属（例えばアルミニウム、ステンレスなど）等の充填剤を使用することもできる。これらを１種単独でまたは２種以上組合せて使用できる。また、無機充填剤は、その表面が、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤で処理してあってもよい。
【００３３】
（Ｄ）無機充填剤は、（Ａ）１００重量部に対して３００重量部以下の量で、好ましくは２００重量部以下の量で使用される。無機充填剤の量が上記値を超えると粘度変化が大きくなって成形不能となることがある。また機械的強度を高めるためには、１０重量部以上配合するのが好ましい。
【００３４】
本発明の樹脂組成物には、上記の成分の他に、必要に応じて公知の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、熱安定剤、滑剤、着色剤等を配合することができる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、（Ａ）及び（Ｂ）を予めヘンシェルミキサー等の混合機で混合後、他の成分と混合し、次いで、押出機等の慣用の装置にて溶融混練し（例えば320 ℃程度）、押出し、ペレット化することができる。あるいは、（Ａ）及び（Ｂ）を混合後、ペレット化した後、他の成分と混合し、溶融混練することもできる。また、マスターバッチとして混合／成形することもできる。また、組成物各成分を別々に押出機に投入して溶融混合してもよい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、ウェルド部を有する成形物のために特に適した成形材料である。ウェルド部とは、射出成形法によって成形され、かつ金型キャビティ内で２つ以上の樹脂流の流動先端界面が合流して融着した部分である。ウェルド部は成形品に空隙部がある場合、あるいは肉厚の変化があり、厚肉部から薄肉部へ一方的に材料を流せない場合に発生しやすい。ゲートが２個以上ある場合や、１点ゲートでもリング状、円又は角筒状物の成形にはウェルド部の発生は絶対に避けることができない。ウェルド部は一般に成形品表面に線状の色むらとなって現れたり、樹脂の流れが合流した模様が現れることから識別することができる。上記のようなウェルド部を有する成形品には、例えば、コネクター、電子部品としてのコイルボビン、プリント基板、電子部品用シャシー等、電熱部品としてのランプソケット、ドライヤーグリル、サーモスタットベース、サーモスタットケース等、モーター部品としてのブラッシュホルダー、軸受、モーターケース等、精密機器としての複写機用爪、カメラ用絞り部品、時計ケース、時計地板等、自動車部品としての排ガス循環バルブ、キャブレター、オルタネータ端子台、タコメーターハウジング、バッテリーハウジング等、あるいは化学装置部品としてのクレンジングフレーム、インシュレーター、パイプブラケット、ポンプケーシング、タワー充填物等の多くの機能性部品が挙げられる。本発明の樹脂組成物は、上記の成形品中、特にコネクターとしての用途に有用である。また、上記の成形品は必ずウェルド部を有するとは限らないが、その機能上ウェルド部を避けることが難しいものである。また、上記の成形品は一例でありウェルド部を有する成形品が、これらに限定されるわけではない。
【００３７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００３８】
【実施例】
実施例において、溶融粘度Ｖ₆測定の際に用いたフローテスターは、島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃである。また非ニュートン指数Ｎを求めるために用いたキャピログラフは、東洋精機製作所製キャピログラフ１ＢＰ‐Ｃである。
【００３９】
成分（Ｂ）として使用したＰＰＳは、いずれも株式会社トープレン製、Ｈ‐１（商標、Ｖ₆＝１００ポイズ）、Ｔ‐１（商標、Ｖ₆＝３００ポイズ）、Ｋ‐１（商標、Ｖ₆＝３６０ポイズ）、ＬＮ‐０３（商標、Ｖ₆＝２５０ポイズ）である。
【００４０】
また、合成例において、p-ジクロロベンゼン（以下ではｐ‐ＤＣＢと略すことがある）、及び1,3,5-トリクロロベンゼン（以下では1,3,5-ＴＣＢと略すことがある）の反応率はガスクロマトグラフィーによる測定結果から算出した。ここで、p-ＤＣＢ、及び1,3,5-ＴＣＢの反応率は下記式により求めた。
【００４１】
【数２】
p-ＤＣＢの反応率（％）＝（１−残存p-ＤＣＢ重量／仕込p-ＤＣＢ重量）×100
【００４２】
【数３】
1,3,5-ＴＣＢの反応率（％）＝
（１−残存1,3,5-ＴＣＢ重量／仕込1,3,5-ＴＣＢ重量）×100
合成例１
150 リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（60.9重量％Ｎａ₂Ｓ）19.222ｋｇとN-メチル-2- ピロリドン（以下ではＮＭＰと略すことがある） 45.0 ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら204 ℃まで昇温して、水4.600 ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り1.08モル）。その後、オートクレーブを密閉して180 ℃まで冷却し、p-ＤＣＢ 22.500 ｋｇ（Ｎａ₂Ｓとp-ＤＣＢとのモル比が約0.980 ）、1,3,5-ＴＣＢ 0.136ｋｇ（硫化ソーダに対して、約 0.5モル％）及びＮＭＰ 18.0 ｋｇを仕込んだ。液温150 ℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／cm²Ｇに加圧して昇温を開始した。液温220 ℃で３時間攪拌しつつ、オートクレーブ上部の外側に巻き付けたコイルに80℃の冷媒を流し冷却した。その後昇温して、液温260 ℃で３時間攪拌し、次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力は、8.75ｋｇ／cm²Ｇであった。
【００４３】
得られたスラリーを常法により濾過、温水洗を二回行った後、120 ℃で約５時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、白色粉末状の製品を得た。得られたＰＰＳ（Ｒ‐１と称する）の溶融粘度Ｖ₆は3000ポイズであり、非ニュートン指数Ｎは1.45であった。
【００４４】
また、p-ＤＣＢの反応率は98.4％であり、1,3,5-ＴＣＢの反応率は100 ％であった。
【００４５】
【実施例１〜５及び比較例１〜６】
（Ａ）合成例１で得られたＰＰＳ（Ｒ‐１）、（Ｂ）上記の各ＰＰＳ（Ｈ‐１、Ｔ‐１、Ｋ‐１、ＬＮ‐０３）、（Ｃ）有機シラン化合物及び（Ｄ）ガラス繊維（ＣＳ３ＰＥ９４５、商標、日東紡績株式会社製、繊維径１３μｍ、繊維長３ｍｍ）を表１に示した割合で配合し、ヘンシェルミキサーで５分間予備混合した後、30mmφ二軸押出機を使用して、シリンダー温度320 ℃、回転数250 rpm で溶融押出し、ペレットを作成した。更に出来上がったペレットから、シリンダー温度320 ℃、金型温度130 ℃に設定した射出成形機により成形して、試験片を作成し諸特性の試験に供した。比較例６は、（Ａ）ＰＰＳに代えて、本発明の範囲未満の非ニュートン指数Ｎを持つＰＰＳ（ＬＮ‐４、商標、株式会社トープレン製、Ｖ₆＝２５００ポイズ、Ｎ＝１．３１）を使用した。
【００４６】
諸特性は次の試験方法により評価した。
・ウェルド強度は、幅60mm×長さ180 mm×厚さ３ mm の平板を、両側にサイドゲートを有する金型を使用して成形し、次いで、これを幅20 mm のたんざく状に切り出した後、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して引張強度を測定して評価した。
・バリ特性は、幅１０ｍｍ、長さ１４０ｍｍ、厚さ１５ｍｍ、ピン穴９５個、ピン穴寸法０．５×３．５ｍｍのコネクターを作成し、ピン穴部（隙間１５μｍ）に発生したバリ長さを測定して評価した。
【００４７】
以上の結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】

実施例１〜４は、同一条件のもとに、（Ｂ）ＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆を本発明の範囲内で変化させたものである。いずれもウェルド強度（引張り強度）は大きく、バリ長さは短かった。実施例５は、実施例１と同一条件下、（Ｃ）有機シラン化合物の種類を変えたものである。実施例１と同じく、ウェルド強度は大きく、バリ長さは短かった。
【００４９】
一方、比較例１は、（Ａ）ＰＰＳを配合しなかったものである。ウェルド強度は低く、バリ長さも長かった。比較例２は、（Ｂ）ＰＰＳの配合量が本発明の範囲を超えたものである。ウェルド強度は低く、バリ長さも長かった。比較例３は、（Ｄ）ガラス繊維の配合量が本発明の範囲を超えたものである。ガラス繊維が過剰であると組成物の溶融粘度が高くなり成形ができないことが分かった。比較例４は、実施例１と同一条件下、（Ｃ）有機シラン化合物を配合しなかったものである。実施例１と比べて、ウェルド強度は低く、バリ長さは長かった。比較例５は、実施例１と同一条件下に、（Ｃ）の配合量が本発明の範囲を超えたものである。組成物の溶融粘度が高くなり成形ができなかった。比較例６は、実施例１と同一条件下、（Ａ）ＰＰＳに代えて、本発明の範囲未満のＮを持つＰＰＳを使用したものである。実施例１と比べて、バリ長さは長かった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、ウェルド部の靭性等の機械的強度が高く、かつバリ発生の少ない成形品を与えることができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a polyarylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as PAS) resin composition, and more particularly to a molded article having a weld portion, particularly a PAS resin composition suitable for use in connectors.
[0002]
[Prior art]
In recent years, thermoplastic resins having high heat resistance and chemical resistance have been required as materials for electrical / electronic equipment parts, automobile equipment parts, chemical equipment parts, and the like. In recent years, polyarylene sulfide typified by polyphenylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as PPS) has attracted attention as one of the resins that meet this requirement. However, when the resin is molded, the portion where the flow front interfaces of two or more resin flows merge in the mold cavity and fuse, that is, the mechanical strength such as the toughness of the weld portion becomes extremely low. have. For this reason, there has been a problem of breaking from the weld when subjected to thermal stress or mechanical stress. In particular, the above problem was remarkable when driving pins into the connector. Further, since the resin has too high melt fluidity, for example, there is a problem that burrs are easily generated during connector molding.
[0003]
In view of the above problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-70157 discloses a resin composition in which glass fibers having specific dimensions are added to PAS having a predetermined melt flow rate and a crosslinking speed. However, the resin composition does not sufficiently improve the mechanical strength such as the toughness of the weld part and reduce the burrs, and has a limited mechanical use due to insufficient mechanical strength. It was not suitable for use as.
[0004]
Further, JP-A-64-38211, JP-A-64-63115 and JP-A-64-89208 disclose aminoalkoxysilane, epoxyalkoxysilane, mercaptoalkoxysilane and vinylalkoxysilane as coupling agents. A method of adding at least one silane compound selected from the group consisting of to PAS is disclosed. However, in this method, improvement in mechanical strength such as the toughness of the weld portion and reduction of burrs are not sufficient.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of this invention is to provide the polyarylene sulfide resin composition which can give the molded article with high mechanical strength, such as the toughness of a weld part, and few burr | flash generation | occurrence | production.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
(A) Melt viscosity V₆But800More than a poise4000By copolymerizing a polyhaloaromatic compound having a poise or less, a non-Newtonian index N of 1.35 or more, and an alkali metal sulfide, a dihaloaromatic compound and three or more halogen substituents in one molecule 100 parts by weight of polyarylene sulfide obtained,
(B) Melt viscosity V₆But80More than a poise400Polyarylene sulfide that is less than poise1 to 150 parts by weight
(C) Organosilane compound0.1 to 40 parts by weight,as well as
(D) 0 to 300 parts by weight of inorganic filler
Is a resin composition.
[0007]
The resin composition of the present invention is characterized by using two types of PAS having the above-mentioned characteristics and combining an organosilane compound with this. The resin composition is useful for a molded product having a weld portion. In particular, when used in a connector, the mechanical strength such as the toughness of the weld portion generated in the connector is high, and therefore, there is a feature that the weld portion does not break when the pin is driven into the connector. In addition, the generation of burrs is small, and the process of removing the generated burrs can be omitted or greatly simplified, which is economically excellent.
[0008]
The component (A) PAS used in the resin composition of the present invention is a known polymer having an arylene sulfide repeating unit, and particularly preferably PPS. In the present invention, the melt viscosity V of component (A) PAS₆The upper limit is 4800 poise, preferably 4000 poise, particularly preferably 3000 poise, and the lower limit is 500 poise, preferably 800 poise, particularly preferably 1500 poise. Melt viscosity V₆However, if it is less than the above lower limit, mechanical strength such as toughness in the weld portion is lowered, and burrs are remarkably generated during molding. Exceeding the above upper limit is not preferable because molding processability deteriorates. Where melt viscosity V₆Using a flow tester at 300 ° C. and a load of 20 kgf / cm², Viscosity (poise) measured after holding for 6 minutes at L / D = 10.
[0009]
The (A) PAS used in the present invention is required to have a non-Newtonian index N of 1.35 or more, preferably 1.50 or more, particularly preferably 1.55 or more. If it is less than the above value, mechanical strength such as toughness in the weld portion is lowered, and burrs are remarkably generated during molding, which is not preferable. The upper limit is not particularly limited. Here, the non-Newtonian index N is a value calculated by measuring the shear rate and the shear stress under the conditions of 300 ° C. and L / D = 40 using a capillograph and using the following formula (I). An N value of 1 indicates a Newtonian fluid, and an N value exceeding 1 indicates a non-Newtonian fluid.
[0010]
[Expression 1]
SR = K · SS^N (I)
[Where SR is the shear rate (seconds^-1), SS is the shear stress (Dyne / cm²), And K represents a constant. ]
Said (A) PAS can be preferably manufactured by the following method.
That is, in the method for producing PAS by reacting an alkali metal sulfide and a dihaloaromatic compound in an organic amide solvent, the molar ratio of the alkali metal sulfide and the dihaloaromatic compound is 0.940 to 1.000. Further, 0.35 to 1.0 mol% of a polyhaloaromatic compound based on the charged alkali metal sulfide is added to the polymerization reaction system, and the reaction is carried out by cooling the gas phase portion of the reaction vessel during the reaction. A part of the gas phase in the can is condensed and refluxed to the liquid phase.
[0011]
In the above production method, the molar ratio of the alkali metal sulfide and the dihaloaromatic compound has an upper limit of 1.000, preferably 0.980, and a lower limit of 0.940, preferably 0.950. If it is less than the lower limit, burrs generated during molding become large. Exceeding the upper limit is not preferable because processability at the time of molding is reduced.
[0012]
In the above production method, the polyhaloaromatic compound added to the polymerization reaction system has an upper limit of 1.00 mol%, preferably 0.80 mol%, and a lower limit of 0 with respect to the charged alkali metal sulfide. .35 mol%, preferably 0.40 mol%. If it is less than the lower limit, in the produced PAS, the non-Newtonian index N decreases, and the burr generated during molding increases. Exceeding the upper limit is not preferable because processability at the time of molding is reduced.
[0013]
The method for adding the polyhaloaromatic compound into the polymerization reaction system is not particularly limited. For example, the alkali metal sulfide and the dihaloaromatic compound may be added at the same time, or at any point during the reaction, the polyhaloaromatic compound is dissolved in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone, and the reaction vessel is heated with a high pressure pump. You may press-fit inside.
[0014]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-222196 discloses a method for producing PAS by condensing a part of the gas phase in the reaction vessel by cooling the gas phase portion of the reaction vessel and refluxing it to the liquid phase. The described method can be used.
[0015]
The liquid to be refluxed has a higher water content than the liquid phase bulk due to the difference in vapor pressure between water and the amide solvent. This reflux solution with a high water content forms a layer with a high water content at the top of the reaction solution. As a result, residual alkali metal sulfide (eg, Na₂S), alkali metal halides (for example, NaCl), oligomers and the like are contained in a large amount in the layer. In the conventional method, the produced PAS and Na at a high temperature of 230 ° C. or higher.₂In a state where raw materials such as S and by-products are uniformly mixed, not only high molecular weight PAS can be obtained, but also depolymerization of the generated PAS occurs, and thiophenol by-product is recognized. However, in the present invention, the above-mentioned disadvantageous phenomenon can be avoided by actively cooling the gas phase portion of the reaction vessel and returning a large amount of moisture-rich reflux liquid to the upper part of the liquid phase, thereby inhibiting the reaction. It is considered that such a factor can be removed truly efficiently and a high molecular weight PAS can be obtained. However, the present invention is not limited only by the effect of the above phenomenon, and a high molecular weight PAS can be obtained by various influences caused by cooling the gas phase portion.
[0016]
In this method, it is not necessary to add water during the reaction. However, adding water is not completely excluded. However, if the operation of adding water is performed, some of the advantages of this method are lost. Therefore, preferably the total water content in the polymerization reaction system is constant throughout the reaction.
[0017]
Cooling of the gas phase portion of the reactor can be performed by external cooling or internal cooling, and can be performed by a cooling means known per se. For example, a method of flowing a refrigerant through an internal coil installed at the top of a reaction can, a method of flowing a coolant through an external coil or jacket wound around the top of the reaction can, and a reflux condenser installed at the top of the reaction can A method such as spraying water on the upper part outside the reaction can or blowing a gas (air, nitrogen, etc.) is conceivable. Any method can be used as long as it has an effect of increasing the reflux amount in the can as a result. May be used. If the outside air temperature is relatively low (for example, normal temperature), it is possible to perform appropriate cooling by removing the heat insulating material conventionally provided at the top of the reaction can. In the case of external cooling, the water / amide solvent mixture condensed on the wall surface of the reaction vessel passes through the wall of the reaction vessel and enters the liquid phase. Accordingly, the water-rich mixture accumulates at the top of the liquid phase and keeps the water content relatively high. In the case of internal cooling, the mixture condensed on the cooling surface likewise travels through the cooling device surface or the reaction vessel wall and enters the liquid phase.
[0018]
On the other hand, the temperature of the liquid phase bulk is kept at a predetermined constant temperature or controlled according to a predetermined temperature profile. When the temperature is constant, the reaction is preferably performed at 230 to 275 ° C. for 0.1 to 20 hours. More preferably, it is 1 to 6 hours at a temperature of 240 to 265 ° C. In order to obtain higher molecular weight PAS, it is preferred to use a reaction temperature profile of two or more stages. When performing this two-stage operation, the first stage is preferably carried out at a temperature of 195 to 240 ° C. If the temperature is low, the reaction rate is too low to be practical. When the temperature is higher than 240 ° C., the reaction rate is too high, and a sufficiently high molecular weight PAS cannot be obtained, and the side reaction rate is remarkably increased. The completion of the first stage is preferably performed when the residual ratio of the dihaloaromatic compound in the polymerization reaction system is 1 mol% to 40 mol% and the molecular weight is within the range of 3,000 to 20,000. More preferably, the residual ratio of the dihaloaromatic compound in the polymerization reaction system is in the range of 2 to 15 mol% and the molecular weight is in the range of 5,000 to 15,000. If the residual ratio exceeds 40 mol%, side reactions such as depolymerization are likely to occur in the second stage reaction, whereas if it is less than 1 mol%, it is difficult to finally obtain a high molecular weight PAS. Thereafter, the temperature is raised, and the final reaction is preferably carried out at a reaction temperature of 240 to 270 ° C. for 1 to 10 hours. If the temperature is low, a sufficiently high molecular weight PAS cannot be obtained, and if the temperature is higher than 270 ° C., side reactions such as depolymerization tend to occur, making it difficult to stably obtain a high molecular weight product.
[0019]
As an actual operation, first, under an inert gas atmosphere, dehydration or water addition is performed as necessary so that the amount of water in the alkali metal sulfide in the amide solvent becomes a predetermined amount. The water content is preferably 0.5 to 2.5 mol, in particular 0.8 to 1.2 mol, per mol of alkali metal sulfide. If the amount exceeds 2.5 mol, the reaction rate decreases, and the amount of by-products such as phenol increases in the filtrate after completion of the reaction, and the degree of polymerization does not increase. If it is less than 0.5 mol, the reaction rate is too high, and a sufficiently high molecular weight product cannot be obtained.
[0020]
In the case of a one-stage reaction at a constant temperature, it is desirable to cool the gas phase portion during the reaction from the beginning of the reaction, but it must be performed at least during the temperature rise of 250 ° C. or less. In the multistage reaction, it is desirable to cool from the first stage reaction, but it is preferable to carry out from the middle of the temperature increase after the completion of the first stage reaction at the latest. The degree of cooling effect is usually the most suitable index for the pressure in the reaction vessel. The absolute value of the pressure varies depending on the characteristics of the reactor, the stirring state, the moisture content in the system, the molar ratio of the dihaloaromatic compound and the alkali metal sulfide, and the like. However, compared with the case where the reactor is not cooled under the same reaction conditions, if the reaction vessel pressure decreases, the amount of the reflux liquid increases, which means that the temperature at the reaction solution gas-liquid interface decreases. It is considered that the degree of relative decrease indicates the degree of separation between the layer having a high water content and the layer not having the moisture content. Therefore, the cooling is preferably performed to such an extent that the internal pressure of the reaction can becomes lower than that in the case where cooling is not performed. The degree of cooling can be appropriately set by those skilled in the art according to the equipment to be used and the operating conditions.
[0021]
The organic amide solvents used here are known for PAS polymerization, such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylcaprolactam, and mixtures thereof. N-methylpyrrolidone is preferred. These all have a lower vapor pressure than water. Alkali metal sulfides are also known, for example, lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide and mixtures thereof. These hydrates and aqueous solutions may also be used. In addition, hydrosulfides and hydrates corresponding to these can be used after neutralizing with the corresponding hydroxides. Inexpensive sodium sulfide is preferred.
[0022]
The dihaloaromatic compound can be selected from those described in, for example, Japanese Patent Publication No. 45-3368, and is preferably p-dichlorobenzene. Further, a copolymer can be obtained by using one or more kinds of a small amount (20 mol% or less) of diphenyl ether, diphenyl sulfone or biphenyl para, meta or ortho dihalo compounds. For example, m-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene, p, p'-dichlorodiphenyl ether, m, p'-dichlorodiphenyl ether, m, m'-dichlorodiphenyl ether, p, p'-dichlorodiphenyl sulfone, m, p'- Dichlorodiphenyl sulfone, m, m'-dichlorodiphenyl sulfone, p, p'-dichlorobiphenyl, m, p'-dichlorobiphenyl, m, m'-dichlorobiphenyl.
[0023]
A polyhaloaromatic compound is a compound having three or more halogen substituents per molecule, such as 1,2,3-trichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene, 1,3-dichloro-5-bromobenzene, 2,4,6-trichlorotoluene, 1,2,3,5-tetrabromobenzene, hexachlorobenzene, 1,3,5-trichloro-2,4,6-trimethyl Benzene, 2,2 ', 4,4'-tetrachlorobiphenyl, 2,2', 6,6'-tetrabromo-3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl, 1,2,3,4 Examples include tetrachloronaphthalene, 1,2,4-tribromo-6-methylnaphthalene, and mixtures thereof, and 1,2,4-trichlorobenzene and 1,3,5-trichlorobenzene are preferred. Arbitrariness.
[0024]
In addition, as other small amount additives, a terminal terminator and a monohalide as a modifier can be used in combination.
[0025]
The high molecular weight PAS thus obtained is separated from by-products by post-treatment methods known to those skilled in the art.
[0026]
In the present invention, the PAS obtained as described above can preferably be further subjected to an acid treatment. The acid treatment is performed at a temperature of 100 ° C. or lower, preferably 40 to 80 ° C. If the temperature exceeds the above upper limit, the PAS molecular weight after acid treatment is lowered, which is not preferable. Moreover, if it is less than 40 degreeC, since the remaining inorganic salt precipitates, the fluidity | liquidity of a slurry will be reduced and the process of a continuous process will be inhibited, it is unpreferable. The concentration of the acid solution used for the acid treatment is preferably 0.01 to 5.0% by weight. The pH of the acid solution is preferably 4.0 to 5.0 after the acid treatment. By adopting the above concentration and pH, most of -SX (X represents an alkali metal) and -COOX terminal in PAS to be treated can be converted to -SH and -COOH terminal. It is preferable because corrosion of plant equipment and the like can be prevented. The time required for the acid treatment depends on the acid treatment temperature and the concentration of the acid solution, but is preferably 5 minutes or more, particularly preferably 10 minutes or more. If it is less than the above, it is not preferable because the -SX and -COOX ends in PAS cannot be sufficiently converted to -SH and -COOH ends. For the acid treatment, for example, acetic acid, formic acid, oxalic acid, phthalic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, boric acid, carbonic acid and the like are used, and acetic acid is particularly preferable. By performing the treatment, alkali metals such as sodium, which are impurities in PAS, can be reduced. Accordingly, it is possible to suppress the elution of alkali metal such as sodium during use of the product and the deterioration of electrical insulation.
[0027]
The component (B) PAS used in the present invention is preferably PPS. In the present invention, the melt viscosity V of component (B) PAS₆Is less than 500 poise, preferably not more than 400 poise, and not less than 50 poise, preferably not less than 80 poise. Melt viscosity V₆However, if it is less than the above range, mechanical strength such as toughness in the welded portion is lowered, and burrs are remarkably generated during molding. Beyond the above range, the fluidity becomes poor, the moldability is inferior, and the occurrence of burrs becomes significant. Where melt viscosity V₆Is a value measured by the same method as above. The non-Newtonian index N of component (B) PAS is preferably 1.05 or more.
[0028]
The component (B) PAS can be produced by a known method, for example, the method described in JP-B No. 45-3368. Moreover, an acid treatment can also be performed in the same manner as described above. As the component (B), commercially available products can be used. For example, PPS, H-0 (trademark, V₆= 50 poise), H-1 (trademark, V₆= 100 poise), T-1 (trademark, V₆= 300 poise, semi-crosslinked PPS), K-1 (trademark, V₆= 360 poise, cross-linked PPS), LN-03 (trademark, V₆= 250 poise, linear PPS) and the like.
[0029]
The blending amount of the (B) PAS is 300 parts by weight, preferably 200 parts by weight, particularly preferably 150 parts by weight, and the lower limit is 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A). The amount is preferably 0.1 parts by weight, particularly preferably 1 part by weight. If the blending amount exceeds the above upper limit, burrs generated during molding increase, and if it is less than the lower limit, the fluidity decreases and the moldability deteriorates.
[0030]
Next, the (C) organosilane compound used in the present invention includes a compound used as a silane coupling agent. For example, alkoxysilanes are preferred, and more preferably selected from aminoalkoxysilanes, epoxyalkoxysilanes, and mercaptoalkoxysilanes. Examples of the aminoalkoxysilane include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ- Aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyl Examples include methyldiethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane. Examples of the epoxyalkoxysilane include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like. Examples of mercaptoalkoxysilanes include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane. In addition, haloalkoxysilanes such as γ-chloropropyltrimethoxysilane and γ-chloropropyltriethoxysilane; isocyanate alkoxysilanes such as γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane and γ-isocyanatopropyltriethoxysilane; Vinyl alkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane and the like can also be used. The above-mentioned organosilane compounds can be used singly or in combination of two or more.
[0031]
(C) The amount of the organosilane compound is 50 parts by weight, preferably 40 parts by weight, and 0.01 parts by weight, preferably 0.1 parts by weight, based on 100 parts by weight of (A). It is. When the amount of the organic silane compound exceeds the upper limit, the change in viscosity is large and molding becomes difficult.
[0032]
Furthermore, (D) inorganic filler can be mix | blended with the resin composition of this invention as an arbitrary component. Although it does not specifically limit as an inorganic filler, For example, a powdery / flaky filler, a fibrous filler, etc. can be used. Examples of the powder / flaky filler include silica, alumina, talc, mica, kaolin, clay, silica alumina, titanium oxide, calcium carbonate, calcium silicate, calcium phosphate, calcium sulfate, magnesium oxide, magnesium phosphate, Examples thereof include silicon nitride, glass, hydrotalcite, zirconium oxide, glass beads, and carbon black. Examples of the fibrous filler include glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, potassium titanate fiber, and polyaramid fiber. In addition, fillers such as ZnO tetrapots, metal salts (such as zinc chloride and lead sulfate), oxides (such as iron oxide and molybdenum dioxide), metals (such as aluminum and stainless steel) may be used. it can. These can be used alone or in combination of two or more. The surface of the inorganic filler may be treated with a silane coupling agent or a titanate coupling agent.
[0033]
(D) The inorganic filler is used in an amount of 300 parts by weight or less, preferably 200 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of (A). If the amount of the inorganic filler exceeds the above value, the change in viscosity becomes large and molding may be impossible. In order to increase the mechanical strength, it is preferable to add 10 parts by weight or more.
[0034]
In addition to the above-mentioned components, the resin composition of the present invention may contain known additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, mold release agents, heat stabilizers, lubricants, colorants and the like as necessary. be able to.
[0035]
The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, (A) and (B) are previously mixed with a mixer such as a Henschel mixer, then mixed with other components, then melt kneaded with a conventional apparatus such as an extruder (for example, about 320 ° C.) and extruded. Can be pelletized. Or after mixing (A) and (B), after pelletizing, it can also mix with another component and can melt-knead. It can also be mixed / molded as a master batch. Further, each component of the composition may be separately charged into an extruder and melt-mixed.
[0036]
The resin composition of the present invention is a molding material particularly suitable for a molded product having a weld portion. The weld portion is a portion that is molded by an injection molding method and fused by joining the flow front interfaces of two or more resin flows in the mold cavity. The weld portion is likely to occur when there is a gap in the molded product, or when the thickness varies and the material cannot be unilaterally flowed from the thick portion to the thin portion. In the case where there are two or more gates or a single-point gate, the formation of a welded portion cannot be avoided in the formation of a ring, circle or square tube. In general, the weld portion appears as linear color unevenness on the surface of the molded product, or can be identified from the appearance of a pattern in which the flow of the resin merges. Molded products having a weld portion as described above include, for example, connectors, coil bobbins as electronic components, printed circuit boards, chassis for electronic components, lamp sockets as electric heating components, dryer grills, thermostat bases, thermostat cases, motors, etc. Brush holders as parts, bearings, motor cases, etc. Copier claws as precision equipment, camera throttle parts, watch cases, watch base plates, etc., exhaust gas circulation valves as car parts, carburetor, alternator terminal block, tachometer housing There are many functional parts such as cleansing frames, insulators, pipe brackets, pump casings, tower fillings, etc. as battery housings or chemical equipment parts. The resin composition of the present invention is useful for use as a connector in the above-mentioned molded article. In addition, the above-mentioned molded product does not necessarily have a weld part, but it is difficult to avoid the weld part because of its function. In addition, the above-described molded product is an example, and a molded product having a weld portion is not limited thereto.
[0037]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited by these Examples.
[0038]
【Example】
In the examples, melt viscosity V₆The flow tester used for the measurement is a flow tester CFT-500C manufactured by Shimadzu Corporation. The capillograph used for obtaining the non-Newton index N is Capillograph 1B PC manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
[0039]
The PPS used as the component (B) is H-1 (trademark, V₆= 100 poise), T-1 (trademark, V₆= 300 poise), K-1 (trademark, V₆= 360 poise), LN-03 (trademark, V₆= 250 poise).
[0040]
In the synthesis example, reaction of p-dichlorobenzene (hereinafter abbreviated as p-DCB) and 1,3,5-trichlorobenzene (hereinafter abbreviated as 1,3,5-TCB). The rate was calculated from the measurement result by gas chromatography. Here, the reaction rates of p-DCB and 1,3,5-TCB were determined by the following formula.
[0041]
[Expression 2]
Reaction rate of p-DCB (%) = (1-residual p-DCB weight / prepared p-DCB weight) × 100
[0042]
[Equation 3]
1,3,5-TCB reaction rate (%) =
(1-residual 1,3,5-TCB weight / prepared 1,3,5-TCB weight) × 100
Synthesis example 1
In a 150 liter autoclave, flaky sodium sulfide (60.9 wt% Na₂S) 19.222 kg and 45.0 kg of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) were charged. While stirring in a nitrogen stream, the temperature was raised to 204 ° C. to distill 4.600 kg of water (the amount of water remaining was 1.08 mol per mol of sodium sulfide). Then, the autoclave is sealed and cooled to 180 ° C., and p-DCB 22.500 kg (Na₂The molar ratio of S to p-DCB was about 0.980), 0.136 kg of 1,3,5-TCB (about 0.5 mol% based on sodium sulfide) and 18.0 kg of NMP were charged. 1kg / cm using nitrogen gas at a liquid temperature of 150 ° C²G was pressurized and temperature rise was started. While stirring at a liquid temperature of 220 ° C. for 3 hours, an 80 ° C. refrigerant was passed through the coil wound around the outside of the upper part of the autoclave to cool it. Thereafter, the temperature was raised and the mixture was stirred at a liquid temperature of 260 ° C. for 3 hours, and then the temperature was lowered and the cooling of the upper part of the autoclave was stopped. The upper part of the autoclave was kept constant during cooling to prevent the liquid temperature from dropping. Maximum pressure during the reaction is 8.75 kg / cm²G.
[0043]
The obtained slurry was filtered and washed with warm water twice by a conventional method, and then dried in a hot air circulating dryer at 120 ° C. for about 5 hours to obtain a white powdery product. The melt viscosity V of the obtained PPS (referred to as R-1)₆Was 3000 poise and the non-Newtonian index N was 1.45.
[0044]
The reaction rate of p-DCB was 98.4%, and the reaction rate of 1,3,5-TCB was 100%.
[0045]
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-6
(A) PPS (R-1) obtained in Synthesis Example 1, (B) each of the above PPS (H-1, T-1, K-1, LN-03), (C) an organosilane compound and ( D) Glass fiber (CS 3PE945, trademark, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., fiber diameter 13 μm, fiber length 3 mm) was blended in the proportions shown in Table 1, premixed for 5 minutes with a Henschel mixer, and then 30 mmφ twin screw extruder Was used for melt extrusion at a cylinder temperature of 320 ° C. and a rotation speed of 250 rpm to produce pellets. Further, the resulting pellets were molded by an injection molding machine set at a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 130 ° C., and test pieces were prepared and subjected to various characteristics tests. In Comparative Example 6, instead of (A) PPS, PPS having a non-Newton index N less than the range of the present invention (LN-4, trademark, manufactured by Touprene Co., Ltd., V₆= 2500 poise, N = 1.31).
[0046]
Various characteristics were evaluated by the following test methods.
・ Weld strength is 60mm wide x 180mm long x 3mm thick flat plate using a mold with side gates on both sides, then cut into 20mm wide cuts Thereafter, the tensile strength was measured and evaluated according to ASTM D638.
・ Burr characteristics are 10mm width, 140mm length, 15mm thickness, 95 pin holes, and a pin hole size of 0.5x3.5mm. The burr length generated in the pin hole (gap 15μm) Was measured and evaluated.
[0047]
The results are shown in Table 1.
[0048]
[Table 1]

In Examples 1 to 4, under the same conditions, (B) PPS melt viscosity V₆Is changed within the scope of the present invention. In all cases, the weld strength (tensile strength) was large and the burr length was short. Example 5 changes the kind of (C) organosilane compound on the same conditions as Example 1. FIG. Similar to Example 1, the weld strength was large and the burr length was short.
[0049]
On the other hand, in Comparative Example 1, (A) PPS was not blended. The weld strength was low and the burr length was long. In Comparative Example 2, the blending amount of (B) PPS exceeds the range of the present invention. The weld strength was low and the burr length was long. In Comparative Example 3, (D) the amount of glass fiber exceeds the range of the present invention. It has been found that if the glass fiber is excessive, the composition has a high melt viscosity and cannot be molded. In Comparative Example 4, (C) the organosilane compound was not blended under the same conditions as in Example 1. Compared to Example 1, the weld strength was low and the burr length was long. In Comparative Example 5, the compounding amount of (C) exceeds the range of the present invention under the same conditions as in Example 1. The composition had a high melt viscosity and could not be molded. In Comparative Example 6, PPS having N less than the range of the present invention was used in place of (A) PPS under the same conditions as in Example 1. Compared to Example 1, the burr length was longer.
[0050]
【The invention's effect】
The resin composition of the present invention can give a molded product having high mechanical strength such as toughness of a weld portion and less burrs.

Claims

(A) Melt viscosity V ₆ is 800 poise or more and 4000 poise or less, non-Newton index N is 1.35 or more, and alkali metal sulfide, dihaloaromatic compound, and 3 or more halogen substituents per molecule 100 parts by weight of polyarylene sulfide obtained by copolymerizing a polyhaloaromatic compound having
(B) 1 to 150 parts by weight of polyarylene sulfide having a melt viscosity V ₆ of 80 poise or more and less than 400 poise (C) 0.1 to 40 parts by weight of an organic silane compound, and (D) 0 to 300 parts by weight of an inorganic filler A resin composition comprising:

(A) In the polyarylene sulfide, the non-Newton index N is 1.50 or more.

The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the organic silane compound (C) is a silane compound selected from aminoalkoxysilane, epoxyalkoxysilane, and mercaptoalkoxysilane.

The resin composition according to any one of claims 1 to 3 for a connector.