JP3782144B2 - Polyarylene sulfide resin composition - Google Patents

Description

酸素含有雰囲気下でＰＡＳを熱酸化処理して得られる酸化架橋ＰＡＳは、ＥＳＲにより測定したラジカル発生量が本発明の範囲を超えるものであり、本発明のＰＡＳとは異なる。
【００１６】
本発明の成分（Ａ）ＰＡＳの溶融粘度Ｖ₆ は、その上限が４８００ポイズ、好ましくは４０００ポイズ、特に好ましくは３５００ポイズであり、下限が５００ポイズ、好ましくは６００ポイズ、特に好ましくは６５０ポイズである。溶融粘度Ｖ₆ が上記下限未満では、成形・加工時の変色の抑制が不十分であると共に、ウェルド部における靭性等の機械的強度の低下を招く。上記範囲を超えては成形加工性が低下するため好ましくない。ここで、溶融粘度Ｖ₆ は、フローテスターを用いて３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ² 、Ｌ／Ｄ＝１０で６分間保持した後に測定した粘度（ポイズ）である。
【００１７】
また、本発明で使用する（Ａ）ＰＡＳは、非ニュートン指数Ｎが１．３５以上であることが必要であり、好ましくは１．４５以上、特に好ましくは１．５以上である。上記値未満では、成形・加工時の変色の抑制が不十分であると共に、ウェルド部における靭性等の機械的強度の低下を招くため好ましくない。なお上限値は特に限定されないが、好ましくは２．０以下である。ここで、上記非ニュートン指数Ｎは、キャピログラフを用いて３００℃、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式（II）を用いて算出した値である。Ｎ値が１に近いほどＰＡＳは線状に近い構造であり、Ｎ値が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。
【００１８】
【数１】
ＳＲ＝Ｋ・ＳＳ^N （II）
［ここで、ＳＲは剪断速度（秒^-1）、ＳＳは剪断応力（ダイン／cm² ）、そしてＫは定数を示す。］
本発明のＰＡＳは、白色度（ホットプレスＬ値）が好ましくは６５以上、特に好ましくは７０以上である。上記値未満では、成形品の白色度が低くなり好ましくない。ここで、白色度（ホットプレスＬ値）とは、ＰＡＳを３２０℃で１．５分間予熱後、３２０℃で１．５分間、続けて１３０℃で１．５分間、３０ｋｇ／ｃｍ² の圧力でホットプレスにより加圧成形して円盤状プレートを作り、これについて、色彩色差計を用いて測定したものである。
【００１９】
上記の（Ａ）ＰＡＳは、好ましくは下記の方法により製造することができる。即ち、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造する方法において、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とのモル比を０．９４０〜１．０００とし、更に仕込アルカリ金属硫化物に対して０．３５〜１．０モル％のポリハロ芳香族化合物を重合反応系内に添加し、かつ反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめる方法である。
【００２０】
上記製造方法において、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とのモル比は、上限が１．０００、好ましくは０．９８０であり、下限が０．９４０、好ましくは０．９５０である。上記下限未満では、ＰＡＳの溶融粘度Ｖ₆ が低くなり成形性が悪化する。上記上限を超えては、成形時の加工性が劣るため好ましくない。
【００２１】
また、上記製造方法において、重合反応系内に添加するポリハロ芳香族化合物は、仕込アルカリ金属硫化物に対して、上限が１．００モル％、好ましくは０．８０モル％であり、下限が０．３５モル％、好ましくは０．４０モル％である。上記下限未満では、生成したＰＡＳにおいて、上記非ニュートン指数Ｎが小さく、上記上限を超えては、成形時の加工性が劣るため好ましくない。
【００２２】
ポリハロ芳香族化合物の重合反応系内への添加方法は、特に限定されるものではない。例えばアルカリ金属硫化物及びジハロ芳香族化合物と同時に添加してもよいし、あるいは反応途中の任意の時点で、ポリハロ芳香族化合物を有機溶媒例えばＮ‐メチルピロリドンに溶解させて、高圧ポンプで反応缶内に圧入してもよい。
【００２３】
上記の反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめてＰＡＳを製造する方法としては、特開平５‐２２２１９６号公報に記載の方法を使用することができる。反応缶の気相部分の冷却により、（Ａ）ＰＡＳの溶融粘度Ｖ₆ を本発明の範囲内にすることができる。
【００２４】
還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫化物（例えばＮａ₂ Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有されるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温下で、生成したＰＡＳとＮａ₂ Ｓ等の原料及び副生成物とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。しかし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやることによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡＳを得ることができるものと思われる。但し、本発明は上記現象による効果のみにより限定されるものではなく、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。
【００２５】
この方法においては、反応の途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加することを全く排除するものではない。但し、水を添加する操作を行えば、この方法の利点のいくつかは失われる。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反応の間中一定である。
【００２６】
反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイルに冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いずれの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応缶壁を伝わって液相中に入る。
【００２７】
一方、液相バルクの温度は、所定の一定温度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従ってコントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275 ℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。より好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間である。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さすぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速すぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみならず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じやすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量ＰＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うことが好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳを得ることができず、また 270℃より高い温度では解重合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を得難くなる。
【００２８】
実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１モル当り0.5 〜2.5 モル、特に0.8 〜1.2 モルとする。2.5 モルを超えては、反応速度が小さくなり、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成物量が増大し、重合度も上がらない。0.5 モル未満では、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ることができない。
【００２９】
反応時の気相部分の冷却は、一定温度での１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望ましいが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなければならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下していることを意味しており、その相対的な低下の度合いが水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行うのが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。
【００３０】
ここで使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡＳ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム等、及びこれらの混合物を使用でき、Ｎ‐メチルピロリドンが好ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物である。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、これらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用いることができる。安価な硫化ナトリウムが好ましい。
【００３１】
ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができるが、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐ジクロロビフェニルである。
【００３２】
ポリハロ芳香族化合物は、１分子に３個以上のハロゲン置換基を有する化合物であり、例えば１，２，３‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐トリクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，３‐ジクロロ‐５‐ブロモベンゼン、２，４，６‐トリクロロトルエン、１，２，３，５‐テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロ‐２，４，６‐トリメチルベンゼン、２，２´，４，４´‐テトラクロロビフェニル、２，２´，６，６´‐テトラブロモ‐３，３´，５，５´‐テトラメチルビフェニル、１，４，６‐トリクロロナフタレン、１，２，３，４‐テトラクロロナフタレン、１，２，４‐トリブロモ‐６‐メチルナフタレン等及びそれらの混合物が挙げられ、１，２，４‐トリクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロベンゼンが好ましい。
【００３３】
また、他の少量添加物として、末端停止剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもできる。
【００３４】
また、本発明の（Ａ）ＰＡＳは、好ましくは下記の方法によっても製造することができる。
【００３５】
即ち、極性溶媒中で（ａ）アルカリ金属硫化物と（ｂ）ジハロ芳香族化合物と（ｃ）官能基を３個以上有する芳香族化合物を反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、（ａ）／（ｂ）のモル比が０．９７０〜１．０２０であり、（ｃ）／（ａ）のモル比が０．００２〜０．０１５であるように上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を反応系に仕込み、更に反応系内の（ｂ）の反応率が５０〜９５％の時点で、仕込み（ａ）アルカリ金属硫化物に対してモル比で０．００１〜０．０２の（ｄ）分子量調節剤を反応系に添加し、かつ反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめる方法である。
【００３６】
上記のＰＡＳ製造法において、（ａ）アルカリ金属硫化物／（ｂ）ジハロ芳香族化合物のモル比は、下限が０．９７０、好ましくは０．９８０であり、上限が１．０２０、好ましくは１．０００である。上記下限未満では、ＰＡＳの非ニュートン指数Ｎが低く、また、ＰＡＳの溶融粘度Ｖ₆ が著しく低くなり成形性が悪化する。上記上限を超えては、ＰＡＳが解重合を起こすので好ましくない。（ｃ）官能基を３個以上有する芳香族化合物／（ａ）アルカリ金属硫化物のモル比は、下限が０．００２、好ましくは０．００３であり、上限が０．０１５、好ましくは０．０１である。上記下限未満では、ＰＡＳの非ニュートン指数Ｎが低く、また、ＰＡＳの溶融粘度Ｖ₆ が著しく低くなり成形性が悪化する。上記上限を超えては、ＰＡＳの分岐、架橋が進行し過ぎて成形時においてＰＡＳのゲル化が生じ成形性が悪化するため好ましくない。
【００３７】
該方法において、（ｄ）分子量調節剤は、反応系内の（ｂ）ジハロ芳香族化合物の反応率の上限が９５％、好ましくは９０％、下限が５０％、好ましくは７０％、特に好ましくは８０％の時点で添加される。添加時の（ｂ）ジハロ芳香族化合物の反応率が上記下限未満では、分岐構造の導入が不十分であり、非ニュートン指数Ｎが低くなる。上記上限を超えると、極度に溶融粘度Ｖ₆ が高くなりゲル化して成形不能となる。重合反応系に添加する（ｄ）分子量調節剤は、（ａ）アルカリ金属硫化物に対してモル比で、下限が０．００１、好ましくは０．００２、特に好ましくは０．００４であり、上限が０．０２、好ましくは０．０１、特に好ましくは０．００８である。上記範囲外では、非ニュートン指数Ｎが低くなると共に、成形性も悪化する。（ｄ）の添加は、上記の反応率の範囲内であれば、１回で全量をまとめて添加してもよいし、あるいは数回に分けて添加してもよい。該添加は、（ｄ）をそのまま、あるいは使用する極性溶媒（例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン）に溶解して、加圧注入機を用いて反応缶内に圧入することにより行うことができる。
【００３８】
本発明の（ｄ）分子量調節剤としては、以下に掲げるものを使用することができる。例えば、モノ又はジハロ芳香族化合物例えばモノクロロベンゼン、モノブロモベンゼン、ｍ‐ジクロロベンゼン等；メルカプト基を１又は２個有する芳香族化合物例えばチオフェノール、１，４‐ジチオフェノール、モノクロロチオフェノール等；ジスルフィド化合物例えばジフェニルジスルフィド、ｐ，ｐ´‐ジトリルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ジベンゾイルジスルフィド、ジチオベンゾイルジスルフィド等；電子吸引基（例えばカルボキシル基、ニトロ基、スルホニル基、カルボニル基等）を有するハロ置換芳香族化合物例えばニトロクロロベンゼン、ジクロロジフェニルスルホン、４，４´‐ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。好ましくは、（ｄ）分子量調節剤として、チオフェノール、ジフェニルジスルフィド又はｍ‐ジクロロベンゼンから成る群から選ばれた少なくとも一つのものを使用し得る。
【００３９】
（ａ）アルカリ金属硫化物及び（ｂ）ジハロ芳香族化合物はいずれも上記記載のものを使用することができる。
【００４０】
（ｃ）官能基を３個以上有する芳香族化合物は、例えば特公平６‐４５６９３号公報に記載されているものを使用することができる。（ｃ）官能基を３個以上有する芳香族化合物とは、芳香族環に結合した反応性官能基を３個以上、好ましくは３〜４個、特に好ましくは３個有する芳香族化合物である。該反応性官能基としては、例えばアミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホニル基、スルフィノ基、スルファモイル基、ヒドラジノ基及びカルバモイル基等の活性水素含有基、ハロゲン原子、並びにニトロ基等を挙げることができる。上記反応性官能基中、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の各原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。芳香族環に結合する上記反応性官能基は夫々同一であっても異なっていてもよい。また、上記（ｃ）の芳香族化合物としては、ベンゼン類、ビフェニル類、ジフェニルエーテル類、ジフェニルスルフィド類、ナフタレン類等を挙げることができ、ベンゼン類が好ましい。
【００４１】
（ｃ）官能基を３個以上有する芳香族化合物としては、好ましくは活性水素含有ハロゲン芳香族化合物、ポリハロ芳香族化合物及びハロゲン芳香族ニトロ化合物等を使用することができる。
【００４２】
活性水素含有ハロゲン芳香族化合物としては、例えば、２，６‐ジクロロアニリン、２，５‐ジクロロアニリン、２，４‐ジクロロアニリン、２，３‐ジクロロアニリン等のジハロアニリン類；２，３，４‐トリクロロアニリン、２，４，６‐トリクロロアニリン、３，４，５‐トリクロロアニリン等のトリハロアニリン類；２，２´‐ジアミノ‐４，４´‐ジクロロジフェニルエーテル、２，４´‐ジアミノ‐２´，４‐ジクロロジフェニルエーテル等のジハロアミノジフェニルエーテル類等のアミノ基含有ハロゲン芳香族化合物、及びこれら化合物中のアミノ基がメルカプト基やヒドロキシル基に置き換えられた化合物等が挙げられる。また、これらの活性水素含有ハロゲン芳香族化合物中の芳香族環を形成する炭素原子に結合した水素原子が、他の不活性基例えばアルキル基等の炭化水素基に置換しているアミノ基含有ハロゲン芳香族化合物も使用することができる。上記の活性水素含有ハロゲン芳香族化合物中、活性水素含有ジハロ芳香族化合物を好適に使用することができ、なかでもアミノ基含有ジハロ芳香族化合物が好ましく、特に好ましいのはジクロロアニリンである。
【００４３】
ポリハロ芳香族化合物としては、上記に記載したと同じものを使用し得る。
【００４４】
ハロゲン芳香族ニトロ化合物としては、例えば２，４‐ジニトロクロロベンゼン、２，５‐ジクロロニトロベンゼン等のモノ又はジハロニトロベンゼン類；２‐ニトロ‐４，４´‐ジクロロジフェニルエーテル等のジハロニトロジフェニルエーテル類；３，３´‐ジニトロ‐４，４´‐ジクロロジフェニルスルホン等のジハロニトロジフェニルスルホン類；２，５‐ジクロロ‐３‐ニトロピリジン、２‐クロロ‐３，５‐ジニトロピリジン等のモノ又はジハロニトロピリジン類、あるいは各種ジハロニトロナフタレン類等が挙げられる。
【００４５】
本発明の方法において、上記（ｃ）官能基を３個以上有する芳香族化合物は、一種単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。
【００４６】
本発明の方法で使用する極性溶媒は、ＰＡＳ重合のために知られており、例えば特公平６‐４５６９３号公報に記載されているもの、例えば有機アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、環式有機リン化合物等を使用することができる。該極性溶媒としては、例えば、上記に掲げた有機アミド系溶媒、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル安息香酸アミド、カプロラクタム、Ｎ‐エチルカプロラクタム、Ｎ‐イソプロピルカプロラクタム、Ｎ‐イソブチルカプロラクタム、Ｎ‐ノルマルプロピルカプロラクタム、Ｎ‐ノルマルブチルカプロラクタム、Ｎ‐シクロヘキシルカプロラクタム、Ｎ‐エチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐イソプロピル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐イソブチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐ノルマルプロピル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐ノルマルブチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐メチル‐３‐メチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐エチル‐３‐メチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐メチル‐３，４，５‐トリメチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐メチル‐２‐ピペリドン、Ｎ‐イソプロピル‐２‐ピペリドン、Ｎ‐エチル‐２‐ピペリドン、Ｎ‐メチル‐６‐メチル‐２‐ピペリドン、Ｎ‐メチル‐３‐エチル‐２‐ピペリドン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ´‐ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ´‐ジメチルプロピレン尿素、１‐メチル‐１‐オキソスルホラン、１‐エチル‐１‐オキソスルホラン、１‐フェニル‐１‐オキソスルホラン、１‐メチル‐１‐オキソホスホラン、１‐ノルマルプロピル‐１‐オキソホスホラン及び１‐フェニル‐１‐オキソホスホラン等が挙げられる。これらの溶媒は、夫々単独でもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。上記極性溶媒中、非プロトン性の有機アミド若しくはラクタム類が好ましく、そのなかでもＮ‐アルキルラクタム及びＮ‐アルキルピロリドンが好ましく、Ｎ‐メチルピロリドンが特に好ましい。
【００４７】
該極性溶媒中で（ａ）アルカリ金属硫化物と（ｂ）ジハロ芳香族化合物と（ｃ）官能基を３個以上有する芳香族化合物を反応させてＰＡＳを製造する方法において、反応中、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめる方法としては、上記と同じく特開平５‐２２２１９６号公報記載の方法を用いることができ、これにより（Ａ）ＰＡＳの溶融粘度Ｖ₆ を本発明の範囲内にすることができる。
【００４８】
上記いずれの方法においても得られたＰＡＳは、当業者にとって公知の後処理法によって副生物から分離することができる。
【００４９】
また、本発明においては、上記のようにして得られたＰＡＳに、好ましくは更に酸処理を施すこともできる。該酸処理は、１００℃以下の温度、好ましくは４０〜８０℃の温度で実施される。該温度が上記上限を超えると、酸処理後のＰＡＳ分子量が低下するため好ましくない。また、４０℃未満では、残存している無機塩が析出してスラリーの流動性を低下させ、連続処理のプロセスを阻害するため好ましくない。該酸処理に使用する酸溶液の濃度は、好ましくは０．０１〜５．０重量％である。また、該酸溶液のｐＨは、酸処理後において、好ましくは４．０〜５．０である。上記の濃度及びｐＨを採用することにより、被処理物であるＰＡＳ中の−ＳＸ（Ｘはアルカリ金属を示す）及び‐ＣＯＯＸ末端の大部分を−ＳＨ及び‐ＣＯＯＨ末端に転化することができると共に、プラント設備等の腐食を防止し得るため好ましい。該酸処理に要する時間は、上記酸処理温度及び酸溶液の濃度に依存するが、好ましくは５分間以上、特に好ましくは１０分間以上である。上記未満では、ＰＡＳ中の−ＳＸ及び‐ＣＯＯＸ末端を−ＳＨ及び‐ＣＯＯＨ末端に十分に転化できず好ましくない。上記酸処理には、例えば酢酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸、塩酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等が使用され、酢酸が特に好ましい。該処理を施すことにより、ＰＡＳ中の不純物であるアルカリ金属、例えばナトリウムを低減でき、ＰＡＳの色相を向上することができる。
【００５０】
（Ｂ）ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、下記の一般式で示される公知の物質である。
【００５１】
x（Ｍ^I ₂ ，Ｍ^II）Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ nＳｉＯ₂ ・ mＨ₂ Ｏ
ここで、Ｍ^I は１価の金属、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、あるいはアンモニウム、アルキルアンモニウム、ピリジニウム、アニリニウム、水素イオン等を示し、Ｍ^IIは２価の金属、例えばＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属を示す。好ましくはＭ^IIがＣａであり、Ｍ^I が実質上存在しない。
【００５２】
本発明で使用する（Ｂ）ゼオライトとしては天然または合成品の何れのゼオライトも使用可能である。天然ゼオライトとしては、例えば、ホウふっ石、ワイラカイト、ソーダふっ石、メソふっ石、トムソンふっ石、ゴナルドふっ石、スコレふっ石、エジングトふっ石、ギスモンふっ石、ダクふっ石、モルデンふっ石、ニガワラふっ石、エリオナイト、アシュクロフティン、キふっ石、クリノプチロライト、タバふっ石、ハクふっ石、ダキアルドふっ石、カイジュウジふっ石、ジュウジふっ石、グメリンふっ石、リョウふっ石、フォージャサイト等を挙げることができる。合成ゼオライトとしては、例えば、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、モルデナイト、チャバサイト等を挙げることができる。上記ゼオライト中、好ましくは合成ゼオライトが用いられる。合成ゼオライトとしては、市販のものを使用することができ、例えば、ＣＳ‐１００、ＣＳ‐１００Ｓ（いずれも商標、株式会社耕正製）、ＡＭＴ‐２５（商標、水澤化学工業株式会社製）、ミズカライザーＥＳ（商標、水澤化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００５３】
（Ｂ）ゼオライトの形状は粉末粒子状が好ましく、平均粒径の上限が好ましくは３μｍ、特に好ましくは２μｍである。上記上限を超えると樹脂組成物の流動性の低下や成形品のウェルド部強度の低下等をもたらすため好ましくない。ここで、平均粒径はコールターカウンター法により求めた値（Ｄ₅₀）である。
【００５４】
本発明において成分（Ａ）ＰＡＳと成分（Ｂ）ゼオライトの配合比は、（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）の上限が２０重量部、好ましくは１５重量部、特に好ましくは１０重量部であり、下限が０．０１重量部、好ましくは０．１重量部、特に好ましくは０．２重量部である。上記上限を超えると樹脂組成物の流動性の低下が生じ、上記下限未満では成形品の白色度及びウェルド部の靭性等を高めることができない。
【００５５】
次に、本発明で使用する（Ｃ）有機シラン化合物としては、シランカップリング剤として使用されている化合物が挙げられる。例えばアルコキシシラン類が好ましく、更に好ましくは、アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン及びメルカプトアルコキシシランから選択される。アミノアルコキシシランとしては、例えばγ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-β（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-β（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-フェニル‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル‐γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。エポキシアルコキシシランとしては、例えばγ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β‐（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。メルカプトアルコキシシランとしては、例えばγ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。また、この他に、ハロアルコキシシラン、例えばγ‐クロロプロピルトリメトキシシラン、γ‐クロロプロピルトリエトキシシラン等；イソシアネートアルコキシシラン、例えばγ‐イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ‐イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等；ビニルアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β‐メトキシエトキシ）シラン等を使用することもできる。上記した有機シラン化合物は、１種単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。
【００５６】
（Ｃ）有機シラン化合物は、（Ａ）１００重量部に対して、０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、かつ１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の量で使用する。有機シラン化合物の配合量が多すぎると粘度変化が大きく、成形しにくくなり、また配合量が少なすぎると成形・加工時の変色抑制効果が得られないと共に、ウェルド強度の向上を図ることもできない。
【００５７】
本発明の樹脂組成物には更に、任意成分として（Ｄ）無機充填剤を配合することができる。無機充填剤としては特に限定されないが、例えば粉末状／リン片状の充填剤、繊維状充填剤等が使用できる。粉末状／リン片状の充填剤としては、例えばシリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、クレー、シリカアルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、窒化ケイ素、ガラス、ハイドロタルサイト、酸化ジルコニウム、ガラスビーズ、カーボンブラック等が挙げられる。また、繊維状充填剤としては、例えばガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ／アルミナ繊維、チタン酸カリ繊維、ポリアラミド繊維等が挙げられる。また、この他にＺｎＯテトラポット、金属塩（例えば塩化亜鉛、硫酸鉛など）、酸化物（例えば酸化鉄、二酸化モリブデンなど）、金属（例えばアルミニウム、ステンレスなど）等の充填剤を使用することもできる。これらを１種単独で又は２種以上組合わせて使用できる。また、無機充填剤は、その表面が、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤で処理してあってもよい。
【００５８】
（Ｄ）無機充填剤は、（Ａ）１００重量部に対して３００重量部以下の量で、好ましくは２００重量部以下の量で使用される。無機充填剤の量が上記値を超えると粘度変化が大きくなって成形不能となることがある。また機械的強度を高めるためには、１０重量部以上配合するのが好ましい。
【００５９】
本発明の樹脂組成物には、上記の成分の他に、必要に応じて公知の添加剤及び充填剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、熱安定剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤等を配合することができる。
【００６０】
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、例えば各成分を機械的に混合し、押出機等の慣用の装置にて溶融混練し（例えば320 ℃程度）、押出し、ペレット化することができる。また、マスターバッチとして混合／成形することもできる。また、組成物各成分を別々に押出機に投入して溶融混合してもよい。好ましくは（Ａ）ＰＡＳと（Ｃ）有機シラン化合物とを予め混合した後、他の成分と共に押出機に投入して溶融混練する。これにより、（Ｃ）有機シラン化合物の（Ｂ）ゼオライトへの吸着を防止することができる。
【００６１】
本発明の樹脂組成物は、例えば射出成形して所望の形状に成形され、特に外観の美しさが要求される成形品、例えば電子部品、家電部品、あるいはカメラ、時計等の精密機械部品等に使用される。また、ウェルド部を有する成形品、例えば、コネクター等の電気・電子機器部品等にも好適である。
【００６２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００６３】
【実施例】
実施例において、ＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ 測定の際に用いたフローテスターは、島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃである。
【００６４】
非ニュートン指数Ｎの測定に用いたキャピログラフは、東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂ Ｐ‐Ｃである。
【００６５】
ラジカル発生量の測定に用いたＥＳＲは、日本電子製ＪＥＳ‐ＦＥ２ＸＧである。
【００６６】
合成例１
１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．３重量％Ｎａ₂ Ｓ）１９．４１３ｋｇとＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ではＮＭＰと略すことがある）４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら液温２０４℃まで昇温して、水４．８７２ｋｇを留出させた。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ‐ジクロロベンゼン（以下ではｐ‐ＤＣＢと略すことがある）２２．８５０ｋｇ、１，２，４‐トリクロロベンゼン（以下では１，２，４‐ＴＣＢと略すことがある）１２２．４８ｇ（仕込硫化ソーダに対して、約０．５５モル％）及びＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ² Ｇまで加圧して昇温を開始した。液温２２０℃で３時間攪拌しつつ、オートクレーブ上部の外側に取り付けた散水装置により散水し、オートクレーブ上部を冷却した。その後、昇温して液温を２５５℃とし、次いで該温度で３時間攪拌し反応を進めた。次に、降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。
【００６７】
得られたスラリーに対し常法により濾過、温水洗を繰り返し、１２０℃で約５時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、白色粉末状のＰＰＳを得た。得られたＰＰＳ （Ｒ‐１）の溶融粘度Ｖ₆ は１８５０ポイズであり、非ニュートン指数Ｎは１．４９であり、ラジカル発生量は７．１×１０¹⁵ｓｐｉｎ／ｇであった。
【００６８】
合成例２（比較成分）
オートクレーブ上部の冷却を行わなかった以外は、合成例１と同一にして実施し、灰白色粉末状のＰＰＳを得た。得られたＰＰＳ（Ｒ‐２）の溶融粘度Ｖ₆ は４５０ポイズであり、非ニュートン指数Ｎは１．１５であり、ラジカル発生量は１．５×１０¹⁶ｓｐｉｎ／ｇであった。
【００６９】
合成例３（比較成分）
合成例１で得られた白色粉末状のＰＰＳ（Ｒ‐１）を、２４０℃で５時間熱酸化処理して、灰白色粉末状ＰＰＳを得た。得られたＰＰＳ（Ｒ‐３）の溶融粘度Ｖ₆ は４５３０ポイズであり、非ニュートン指数Ｎは１．５１であり、ラジカル発生量は３．０×１０¹⁶ｓｐｉｎ／ｇであった。
【００７０】
【実施例１〜４及び比較例１〜９】
実施例及び比較例で使用したゼオライト、有機シラン化合物及び無機充填剤は下記の通りである。
＜ゼオライト＞
・ＣＳ‐１００、商標、株式会社耕正製（Ａ型ゼオライトのＮａをＣａで置換したもの）
＜有機シラン化合物＞
・γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン
・γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン
＜無機充填剤＞
・ガラス繊維：ＣＳ ３ＰＥ９４５Ｓ、商標、日東紡績株式会社製
上記の各ＰＰＳ、ゼオライト、有機シラン化合物及び任意的にガラス繊維を表１に示す割合で配合し、ヘンシェルミキサーで５分間予備混合した後、３０ｍｍφ二軸押出機を使用して、シリンダー温度３２０℃、回転数２５０ｒｐｍで溶融押出し、ペレットを作成した。更に出来上がったペレットをシリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃に設定した射出成形機［両側にサイドゲートを有する金型（ＡＳＴＭ Ｄ６３８ タイプ４に準拠）を使用］により成形して、試験片を作成した。次いで、該試験片についてＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠してウェルド強度を測定した。
【００７１】
変色の評価は、上記の試験片について、色差計（型式ＳＭ‐４、スガ試験機株式会社製）を用いて白色度（Ｌ値）を測定した。Ｌ値が大きい方が、変色の度合いが少ない。
【００７２】
以上の結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】

実施例１〜４は、いずれも高い白色度Ｌとウェルド強度を示した。実施例２は、実施例１と同一配合のもと、更にガラス繊維を本発明の範囲内で配合したものである。実施例１と比べて、白色度は多少低下したが本発明の効果を十分満足するものであった。また、ウェルド強度は向上した。実施例３及び４は、実施例２と同一配合のもと、（Ｃ）有機シラン化合物の種類を変えたものである。白色度とウェルド強度共に実施例２とほぼ同じであり良好であった。
【００７４】
一方、比較例１は、実施例１において（Ｃ）有機シラン化合物を配合しなかったものである。白色度及びウェルド強度は共に低かった。比較例２は、実施例１において（Ｂ）ゼオライトを配合しなかったものである。白色度とウェルド強度共に著しく低くかった。比較例３及び４は、実施例２と同一配合のもと、夫々 （Ｂ）ゼオライトの配合量が本発明の範囲未満及び範囲を超えたものである。ゼオライト配合量が少な過ぎると（比較例３）、白色度とウェルド強度が共に著しく低くなり、一方、ゼオライト配合量が多過ぎると（比較例４）、組成物の溶融粘度が著しく高くなり成形ができなくなった。比較例５及び６は、実施例２と同一配合のもと、（Ｃ）有機シラン化合物を配合しなかったもの及び配合量が本発明の範囲を超えたものである。（Ｃ）有機シラン化合物を配合しないと（比較例５）、白色度とウェルド強度が共に低く、一方、配合量が多過ぎると（比較例６）、組成物の溶融粘度が著しく高くなり成形ができなくなった。比較例７は、溶融粘度Ｖ₆ 及び非ニュートン指数Ｎが本発明の範囲未満のＰＰＳ、即ち反応中、反応缶の気相部分の冷却を実施せずして製造したＰＰＳを使用したものである。本発明のＰＰＳを使用した実施例１に比べて、白色度とウェルド強度共に低く、変色が確認された。比較例８は、ＥＳＲにより測定したラジカル発生量が本発明の範囲を超えるもの、即ち、熱酸化架橋したＰＰＳについてのものである。実施例１と比べて、白色度とウェルド強度共に著しく低く、熱酸化架橋したＰＰＳでは、本発明の効果が得られないことが分かった。比較例９は、ＰＰＳ（Ｒ‐１）のみを用いたものである。白色度とウェルド強度共に著しく低かった。比較例９と比較例１とを比べれば、本発明のＰＰＳにゼオライトを添加すると、白色度を多少高めることができるが、ウェルド強度を高めることはできないことが分かる。比較例９と比較例２とを比べると、本発明のＰＰＳに有機シラン化合物を添加すると、ウェルド強度は多少高めることができるが、白色度はむしろ低くなることが分かる。ところが、本発明の樹脂組成物のようにゼオライト及び有機シラン化合物の両者を添加すれば（実施例１）、ゼオライト又は有機シラン化合物の単独使用では得ることができず、かつ単独使用の夫々の結果からは考え及ばない著しく優れた改善効果が得られることが分かった。
【００７５】
【発明の効果】
本発明は、成形・加工時の変色が著しく抑制されると共に、ウェルド部の靭性等の機械的強度が高い成形品を与えることができるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, thermoplastic resins having high heat resistance and chemical resistance have been required as materials for electrical / electronic equipment parts, automobile equipment parts, chemical equipment parts, and the like. In recent years, polyarylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as PAS) typified by polyphenylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as PPS) has attracted attention as one of the resins that meet this requirement. However, PAS is usually light yellow in many cases, and even when PAS having a high whiteness is obtained, coloring tends to occur during melt molding. Therefore, special means are required to obtain a PAS molded product with high whiteness, and various means have been adopted to reduce discoloration.
[0003]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-97821 discloses a method of stabilizing a polymer chain end by adding a halo-substituted organic compound such as a polyhaloaromatic compound to a polymerization system at a later stage of polymerization. However, it has been found that the melt viscosity tends to be small. Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-8359 proposes mixing a white pigment into a PPS resin to make it white, and compensating for a decrease in mechanical strength caused by the addition of the white pigment by adding an epoxy resin. However, this leads to high costs. Titanium oxide and zinc sulfide are described as white pigments. JP-A-3-229760 discloses a composition comprising PAS and an inorganic filler, in order to prevent discoloration caused by the inorganic filler, a method of previously attaching an organic stabilizer to the surface of the composition, In addition, JP-A-3-28267 and JP-A-3-28268 disclose compositions obtained by adding an organophosphorus compound to PAS. However, the melt viscosity is reduced during melt molding, and the decomposition gas is generated.
[0004]
In addition, PAS has a disadvantage in that the mechanical strength such as the toughness of the weld part becomes extremely low at the time of molding, where the flow front interfaces of two or more resin flows merge and fuse in the mold cavity. Have. For this reason, there has been a problem of breaking from the weld when subjected to thermal stress or mechanical stress.
[0005]
In view of the above problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-70157 discloses a resin composition in which glass fibers having specific dimensions are added to PAS having a predetermined melt flow rate and a crosslinking speed. However, the resin composition is not sufficiently improved in mechanical strength such as the toughness of the weld part, and has a drawback in that it can be applied only because of insufficient mechanical strength.
[0006]
Further, JP-A-64-38211, JP-A-64-63115 and JP-A-64-89208 disclose aminoalkoxysilane, epoxyalkoxysilane, mercaptoalkoxysilane and vinylalkoxysilane as coupling agents. A method of adding at least one silane compound selected from the group consisting of to PAS is disclosed. However, in this method, the mechanical strength such as the toughness of the weld portion is not sufficiently improved.
[0007]
Japanese Patent Publication No. 6-11864 discloses a resin composition comprising PPS as a main component and zeolite added thereto. The resin composition is intended to reduce corrosion of metal parts. Japanese Patent Publication No. 6-57137 discloses a resin composition comprising PAS and zeolite. However, the resin composition is intended to increase the crystallization rate and shorten the molding cycle. In any of the above, a monomer having a special branched structure is described as an optional copolymerization component, but there is no specific disclosure using such a PAS, and the PAS defined in the present invention is used. There was no disclosure.
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-146556 discloses a molding material containing a predetermined amount of PAS, glass fiber, crystalline zeolite and organosiloxane each obtained by curing PAS which is substantially linear before curing. However, the molding material is for shortening the molding cycle time of the oxidized crosslinked PAS cured by the thermal oxidation treatment. The so-called branched PAS (not subjected to thermal oxidation treatment) used in the present invention is not used. In addition, in such an oxidation-crosslinked PAS, the hue is not sufficiently improved, the melt viscosity is increased, the melt fluidity is lowered, the molding processability is deteriorated, and the strength of the weld portion is also lowered. There was a drawback.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyarylene sulfide resin composition capable of providing a molded article having significantly high mechanical strength such as toughness of a weld portion, while being able to remarkably suppress discoloration during molding and processing.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted various studies to solve the above-described problems. As a result, it has been found that when so-called branched PAS having the following predetermined characteristics is used, discoloration is significantly suppressed during molding and processing in combination with an organosilane compound and zeolite. At the same time, the mechanical strength such as the toughness of the weld portion was improved. Even if only the PAS having the following characteristics is used or any of the components (B) and (C) is absent, the above effect cannot be satisfied.
[0011]
That is, the present invention
(1) (A) The amount of radical generation measured by ESR is1.0 × 10 ¹² ~ 2.5 × 10¹⁶spin / g, melt viscosity V₆Is 500-4800 poise and the non-Newtonian index N is 1.35 or moreBranch type100 parts by weight of polyarylene sulfide,
(B) 0.01-20 parts by weight of zeolite,
(C) 0.01-10 parts by weight of an organosilane compound, and
(D) 0 to 300 parts by weight of inorganic filler
Is a resin composition.
[0012]
As a preferred embodiment,
(2) (A) In the polyarylene sulfide, the non-Newton index N is 1.45 to 2.0, the resin composition according to the above (1),
(3) (A) In polyarylene sulfide, melt viscosity V₆The resin composition according to the above (1) or (2), wherein is 600 to 4000 poise,
(4) The resin composition according to any one of (1) to (3) above, wherein (C) the organosilane compound is a silane compound selected from aminoalkoxysilane, epoxyalkoxysilane, and mercaptoalkoxysilane.
(5) (A) A polyarylene sulfide reacts an alkali metal sulfide, a dihaloaromatic compound and a polyhaloaromatic compound in an organic amide solvent, wherein the molar ratio of the alkali metal sulfide to the dihaloaromatic compound Is set to 0.940 to 1.000, the molar ratio of the polyhaloaromatic compound to the alkali metal sulfide is set to 0.0035 to 0.010, and the gas phase portion of the reaction vessel is cooled during the reaction. The resin composition according to any one of the above (1) to (3), which is produced by condensing a part of the gas phase in the reaction can and refluxing it to a liquid phase,
(6) (A) polyarylene sulfide reacts (a) an alkali metal sulfide, (b) a dihaloaromatic compound, and (c) an aromatic compound having three or more functional groups in a polar solvent, The above (a), (b) so that the molar ratio of (a) / (b) is 0.970 to 1.020 and the molar ratio of (c) / (a) is 0.002 to 0.015. ) And (c) are charged into the reaction system, and when the reaction rate of (b) in the reaction system is 50 to 95%, the charge is 0.001 to 0 in molar ratio to the alkali metal sulfide. 0.02 (d) a molecular weight regulator is added to the reaction system, and a part of the gas phase in the reaction vessel is condensed by cooling the gas phase part of the reaction vessel during the reaction, and this is refluxed to the liquid phase The resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the resin composition is manufactured by using
Can be mentioned.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The component (A) PAS used in the resin composition of the present invention is a known polymer having an arylene sulfide repeating unit, and particularly preferably PPS. In the present invention, component (A) PAS has an upper limit of the amount of radicals measured by ESR of 2.5 × 10.¹⁶spin / g, preferably 2.0 × 10¹⁶spin / g, particularly preferably 1.5 × 10¹⁶spin / g. If the above upper limit is exceeded, discoloration during molding / processing will be insufficiently suppressed, and fluidity will be reduced, leading to a decrease in the strength of the weld. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 1.0 × 10¹²spin / g. Here, the radical generation amount is M_n ²⁺Is a value (spin / g) obtained from an ESR spectrum obtained after raising the temperature from 30 to 300 ° C. at a rate of 5 ° C./min and then holding at 300 ° C. for 30 minutes.
[0014]
The PAS of the present invention having the above radical generation amount is a so-called branched PAS. PAS produced by the method shown below is preferable. For example, the arylene sulfide repeating unit preferably contains 0.2 mol% or more of a branched structure represented by the following formula (I).
[0015]
[Chemical 1]

Oxidized crosslinked PAS obtained by thermally oxidizing PAS in an oxygen-containing atmosphere has a radical generation amount measured by ESR exceeding the range of the present invention, and is different from PAS of the present invention.
[0016]
Melt viscosity V of component (A) PAS of the present invention₆The upper limit is 4800 poise, preferably 4000 poise, particularly preferably 3500 poise, and the lower limit is 500 poise, preferably 600 poise, particularly preferably 650 poise. Melt viscosity V₆However, if it is less than the above lower limit, discoloration at the time of molding and processing is not sufficiently suppressed, and mechanical strength such as toughness in the weld portion is reduced. Exceeding the above range is not preferable because molding processability is lowered. Where melt viscosity V₆Using a flow tester at 300 ° C. and a load of 20 kgf / cm², Viscosity (poise) measured after holding for 6 minutes at L / D = 10.
[0017]
The (A) PAS used in the present invention is required to have a non-Newtonian index N of 1.35 or more, preferably 1.45 or more, particularly preferably 1.5 or more. If it is less than the above value, it is not preferable because discoloration during molding / processing is insufficient and mechanical strength such as toughness in the welded portion is lowered. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 2.0 or less. Here, the non-Newtonian index N is a value calculated by measuring the shear rate and the shear stress under the conditions of 300 ° C. and L / D = 40 using a capillograph and using the following formula (II). The closer the N value is to 1, the closer the PAS is to a linear structure, and the higher the N value is, the more branched the structure is.
[0018]
[Expression 1]
SR = K · SS^N  (II)
[Where SR is the shear rate (seconds^-1), SS is the shear stress (Dyne / cm²), And K represents a constant. ]
The PAS of the present invention has a whiteness (hot press L value) of preferably 65 or more, particularly preferably 70 or more. If it is less than the said value, the whiteness of a molded article will become low and is unpreferable. Here, the whiteness (hot press L value) means that PAS is preheated at 320 ° C. for 1.5 minutes, then at 320 ° C. for 1.5 minutes, and subsequently at 130 ° C. for 1.5 minutes, 30 kg / cm.²A disk-shaped plate was formed by pressure molding with a hot press at a pressure of 5 mm, and this was measured using a color difference meter.
[0019]
Said (A) PAS can be preferably manufactured by the following method. That is, in the method for producing PAS by reacting an alkali metal sulfide and a dihaloaromatic compound in an organic amide solvent, the molar ratio of the alkali metal sulfide and the dihaloaromatic compound is 0.940 to 1.000. Further, 0.35 to 1.0 mol% of a polyhaloaromatic compound based on the charged alkali metal sulfide is added to the polymerization reaction system, and the reaction is carried out by cooling the gas phase portion of the reaction vessel during the reaction. In this method, a part of the gas phase in the can is condensed and refluxed to the liquid phase.
[0020]
In the above production method, the molar ratio of the alkali metal sulfide and the dihaloaromatic compound has an upper limit of 1.000, preferably 0.980, and a lower limit of 0.940, preferably 0.950. Below the above lower limit, the melt viscosity V of PAS₆Decreases and the moldability deteriorates. Exceeding the upper limit is not preferable because the workability during molding is poor.
[0021]
In the above production method, the polyhaloaromatic compound added to the polymerization reaction system has an upper limit of 1.00 mol%, preferably 0.80 mol%, and a lower limit of 0 with respect to the charged alkali metal sulfide. .35 mol%, preferably 0.40 mol%. If it is less than the lower limit, in the produced PAS, the non-Newtonian index N is small, and if it exceeds the upper limit, the processability at the time of molding is inferior.
[0022]
The method for adding the polyhaloaromatic compound into the polymerization reaction system is not particularly limited. For example, the alkali metal sulfide and the dihaloaromatic compound may be added at the same time, or at any point during the reaction, the polyhaloaromatic compound is dissolved in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone, and the reaction vessel is heated with a high-pressure pump. You may press-fit inside.
[0023]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-222196 discloses a method for producing PAS by condensing a part of the gas phase in the reaction vessel by cooling the gas phase portion of the reaction vessel and refluxing it to the liquid phase. The described method can be used. By cooling the gas phase part of the reactor, (A) the melt viscosity of PAS V₆Can be within the scope of the present invention.
[0024]
The liquid to be refluxed has a higher water content than the liquid phase bulk due to the difference in vapor pressure between water and the amide solvent. This reflux solution with a high water content forms a layer with a high water content at the top of the reaction solution. As a result, residual alkali metal sulfide (eg, Na₂S), alkali metal halides (for example, NaCl), oligomers and the like are contained in a large amount in the layer. In the conventional method, the produced PAS and Na at a high temperature of 230 ° C. or higher.₂In a state where raw materials such as S and by-products are uniformly mixed, not only high molecular weight PAS can be obtained, but also depolymerization of the generated PAS occurs, and thiophenol by-product is recognized. However, in the present invention, the above-described disadvantageous phenomenon can be avoided by actively cooling the gas phase portion of the reaction vessel and returning a large amount of moisture-rich reflux liquid to the upper portion of the liquid phase, thereby inhibiting the reaction. It is considered that such a factor can be removed truly efficiently and a high molecular weight PAS can be obtained. However, the present invention is not limited only by the effect of the above phenomenon, and a high molecular weight PAS can be obtained by various influences caused by cooling the gas phase portion.
[0025]
In this method, it is not necessary to add water during the reaction. However, adding water is not completely excluded. However, if the operation of adding water is performed, some of the advantages of this method are lost. Therefore, preferably the total water content in the polymerization reaction system is constant throughout the reaction.
[0026]
Cooling of the gas phase portion of the reactor can be performed by external cooling or internal cooling, and can be performed by a cooling means known per se. For example, a method of flowing a coolant through an internal coil installed at the top of the reaction can, a method of flowing a coolant through an external coil or jacket wound around the top of the reaction can, and a reflux condenser installed at the top of the reaction can A method such as spraying water on the upper part outside the reaction can or blowing a gas (air, nitrogen, etc.) is conceivable. Any method can be used as long as it has an effect of increasing the reflux amount in the can as a result. May be used. If the outside air temperature is relatively low (for example, normal temperature), it is possible to perform appropriate cooling by removing the heat insulating material conventionally provided at the top of the reaction can. In the case of external cooling, the water / amide solvent mixture condensed on the wall surface of the reaction vessel passes through the wall of the reaction vessel and enters the liquid phase. Accordingly, the water-rich mixture accumulates at the top of the liquid phase and keeps the water content relatively high. In the case of internal cooling, the mixture condensed on the cooling surface likewise travels through the cooling device surface or the reaction vessel wall and enters the liquid phase.
[0027]
On the other hand, the temperature of the liquid phase bulk is kept at a predetermined constant temperature or controlled according to a predetermined temperature profile. When the temperature is constant, the reaction is preferably performed at 230 to 275 ° C. for 0.1 to 20 hours. More preferably, it is 1 to 6 hours at a temperature of 240 to 265 ° C. In order to obtain higher molecular weight PAS, it is preferred to use a reaction temperature profile of two or more stages. When performing this two-stage operation, the first stage is preferably carried out at a temperature of 195 to 240 ° C. If the temperature is low, the reaction rate is too low to be practical. When the temperature is higher than 240 ° C., the reaction rate is too high, and a sufficiently high molecular weight PAS cannot be obtained, and the side reaction rate is remarkably increased. The completion of the first stage is preferably performed when the residual ratio of the dihaloaromatic compound in the polymerization reaction system is 1 mol% to 40 mol% and the molecular weight is within the range of 3,000 to 20,000. More preferably, the residual ratio of the dihaloaromatic compound in the polymerization reaction system is in the range of 2 to 15 mol% and the molecular weight is in the range of 5,000 to 15,000. If the residual ratio exceeds 40 mol%, side reactions such as depolymerization are likely to occur in the second stage reaction, whereas if it is less than 1 mol%, it is difficult to finally obtain a high molecular weight PAS. Thereafter, the temperature is raised, and the final reaction is preferably carried out at a reaction temperature of 240 to 270 ° C. for 1 to 10 hours. If the temperature is low, a sufficiently high molecular weight PAS cannot be obtained, and if the temperature is higher than 270 ° C., side reactions such as depolymerization tend to occur, making it difficult to stably obtain a high molecular weight product.
[0028]
As an actual operation, first, under an inert gas atmosphere, dehydration or water addition is performed as necessary so that the amount of water in the alkali metal sulfide in the amide solvent becomes a predetermined amount. The water content is preferably 0.5 to 2.5 mol, in particular 0.8 to 1.2 mol, per mol of alkali metal sulfide. If the amount exceeds 2.5 mol, the reaction rate decreases, and the amount of by-products such as phenol increases in the filtrate after completion of the reaction, and the degree of polymerization does not increase. If it is less than 0.5 mol, the reaction rate is too high, and a sufficiently high molecular weight product cannot be obtained.
[0029]
In the case of a one-stage reaction at a constant temperature, it is desirable to cool the gas phase portion during the reaction from the beginning of the reaction, but it must be performed at least during the temperature rise of 250 ° C. or less. In the multistage reaction, it is desirable to cool from the first stage reaction, but it is preferable to carry out from the middle of the temperature increase after the completion of the first stage reaction at the latest. The degree of cooling effect is usually the most suitable index for the pressure in the reaction vessel. The absolute value of the pressure varies depending on the characteristics of the reactor, the stirring state, the moisture content in the system, the molar ratio of the dihaloaromatic compound and the alkali metal sulfide, and the like. However, compared with the case where the reactor is not cooled under the same reaction conditions, if the reaction vessel pressure decreases, the amount of the reflux liquid increases, which means that the temperature at the reaction solution gas-liquid interface decreases. It is considered that the degree of relative decrease indicates the degree of separation between the layer having a high water content and the layer not having the moisture content. Therefore, the cooling is preferably performed to such an extent that the internal pressure of the reaction can becomes lower than that in the case where cooling is not performed. The degree of cooling can be appropriately set by those skilled in the art according to the equipment to be used and the operating conditions.
[0030]
The organic amide solvents used here are known for PAS polymerization, such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylcaprolactam, and mixtures thereof. N-methylpyrrolidone is preferred. These all have a lower vapor pressure than water. Alkali metal sulfides are also known, for example, lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide and mixtures thereof. These hydrates and aqueous solutions may also be used. In addition, hydrosulfides and hydrates corresponding to these can be used after neutralizing with the corresponding hydroxides. Inexpensive sodium sulfide is preferred.
[0031]
The dihaloaromatic compound can be selected from those described in, for example, Japanese Patent Publication No. 45-3368, and is preferably p-dichlorobenzene. Further, a copolymer can be obtained by using one or more kinds of a small amount (20 mol% or less) of diphenyl ether, diphenyl sulfone or biphenyl para, meta or ortho dihalo compounds. For example, m-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene, p, p'-dichlorodiphenyl ether, m, p'-dichlorodiphenyl ether, m, m'-dichlorodiphenyl ether, p, p'-dichlorodiphenyl sulfone, m, p'- Dichlorodiphenyl sulfone, m, m'-dichlorodiphenyl sulfone, p, p'-dichlorobiphenyl, m, p'-dichlorobiphenyl, m, m'-dichlorobiphenyl.
[0032]
A polyhaloaromatic compound is a compound having three or more halogen substituents per molecule, such as 1,2,3-trichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene, 1,3-dichloro-5-bromobenzene, 2,4,6-trichlorotoluene, 1,2,3,5-tetrabromobenzene, hexachlorobenzene, 1,3,5-trichloro-2,4,6-trimethyl Benzene, 2,2 ', 4,4'-tetrachlorobiphenyl, 2,2', 6,6'-tetrabromo-3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl, 1,4,6-trichloronaphthalene 1,2,3,4-tetrachloronaphthalene, 1,2,4-tribromo-6-methylnaphthalene and the like, and mixtures thereof, 1,2,4-trichlorobenzene, , 3,5-trichlorobenzene is preferable.
[0033]
In addition, as other small amount additives, a terminal terminator and a monohalide as a modifier can be used in combination.
[0034]
The (A) PAS of the present invention can also be preferably produced by the following method.
[0035]
That is, in a method of producing polyarylene sulfide by reacting (a) an alkali metal sulfide, (b) a dihaloaromatic compound, and (c) an aromatic compound having three or more functional groups in a polar solvent, ) / (B) is from 0.970 to 1.020 and (c) / (a) is from 0.002 to 0.015 above (a), (b) and (C) is charged into the reaction system, and when the reaction rate of (b) in the reaction system is 50 to 95%, (a) 0.001 to 0.02 in molar ratio to the alkali metal sulfide. (D) A method in which a molecular weight regulator is added to the reaction system, and a part of the gas phase in the reaction vessel is condensed by cooling the gas phase portion of the reaction vessel during the reaction, and this is refluxed to the liquid phase. It is.
[0036]
In the above PAS production method, the molar ratio of (a) alkali metal sulfide / (b) dihaloaromatic compound has a lower limit of 0.970, preferably 0.980, and an upper limit of 1.020, preferably 1. .000. Below the lower limit, the non-Newtonian index N of PAS is low, and the melt viscosity V₆Becomes remarkably low and formability deteriorates. Exceeding the upper limit is not preferable because PAS causes depolymerization. The molar ratio of (c) aromatic compound having 3 or more functional groups / (a) alkali metal sulfide has a lower limit of 0.002, preferably 0.003, and an upper limit of 0.015, preferably 0.8. 01. Below the lower limit, the non-Newtonian index N of PAS is low, and the melt viscosity V₆Becomes remarkably low and formability deteriorates. Exceeding the above upper limit is not preferred because PAS branching and cross-linking proceed excessively, and gelation of PAS occurs at the time of molding, resulting in deterioration of moldability.
[0037]
In this method, the (d) molecular weight regulator is such that the upper limit of the reaction rate of the (b) dihaloaromatic compound in the reaction system is 95%, preferably 90%, the lower limit is 50%, preferably 70%, particularly preferably. It is added at 80%. When the reaction rate of the (b) dihaloaromatic compound at the time of addition is less than the above lower limit, the introduction of the branched structure is insufficient and the non-Newtonian index N becomes low. Exceeding the above upper limit will cause an extremely high melt viscosity V₆Becomes high and becomes gelled and cannot be molded. The molecular weight regulator (d) added to the polymerization reaction system is (a) a molar ratio to the alkali metal sulfide, and the lower limit is 0.001, preferably 0.002, particularly preferably 0.004, and the upper limit. Is 0.02, preferably 0.01, particularly preferably 0.008. Outside the above range, the non-Newtonian index N decreases and the moldability also deteriorates. Addition of (d) may be added all at once in a range of the above reaction rate, or may be added in several times. The addition can be performed by injecting (d) as it is or in a polar solvent to be used (for example, N-methyl-2-pyrrolidone) and press-fitting it into a reaction vessel using a pressure injector. .
[0038]
As the (d) molecular weight regulator of the present invention, those listed below can be used. For example, mono- or dihalo aromatic compounds such as monochlorobenzene, monobromobenzene, m-dichlorobenzene, etc .; aromatic compounds having one or two mercapto groups such as thiophenol, 1,4-dithiophenol, monochlorothiophenol, etc .; disulfide Compounds such as diphenyl disulfide, p, p'-ditolyl disulfide, dibenzyl disulfide, dibenzoyl disulfide, dithiobenzoyl disulfide, etc .; halo-substituted fragrances having electron withdrawing groups (eg carboxyl groups, nitro groups, sulfonyl groups, carbonyl groups, etc.) Group compounds such as nitrochlorobenzene, dichlorodiphenylsulfone, 4,4'-dichlorobenzophenone and the like. Preferably, (d) at least one selected from the group consisting of thiophenol, diphenyl disulfide or m-dichlorobenzene can be used as the molecular weight regulator.
[0039]
Any of (a) alkali metal sulfide and (b) dihaloaromatic compound described above can be used.
[0040]
(C) As the aromatic compound having three or more functional groups, for example, those described in JP-B-6-45693 can be used. (C) The aromatic compound having 3 or more functional groups is an aromatic compound having 3 or more, preferably 3 to 4 and particularly preferably 3 reactive functional groups bonded to an aromatic ring. Examples of the reactive functional group include an amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, a sulfonyl group, a sulfino group, a sulfamoyl group, a hydrazino group, a carbamoyl group and other active hydrogen-containing groups, a halogen atom, and a nitro group. Can be mentioned. Of the reactive functional groups, amino groups, halogen atoms, and nitro groups are preferred. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like, and a chlorine atom is preferable. The reactive functional groups bonded to the aromatic ring may be the same or different. In addition, examples of the aromatic compound (c) include benzenes, biphenyls, diphenyl ethers, diphenyl sulfides, naphthalenes, and the like, and benzenes are preferable.
[0041]
(C) As the aromatic compound having 3 or more functional groups, preferably active hydrogen-containing halogen aromatic compounds, polyhaloaromatic compounds, halogen aromatic nitro compounds and the like can be used.
[0042]
Examples of the active hydrogen-containing halogen aromatic compound include dihaloanilines such as 2,6-dichloroaniline, 2,5-dichloroaniline, 2,4-dichloroaniline, and 2,3-dichloroaniline; Trihaloanilines such as trichloroaniline, 2,4,6-trichloroaniline, 3,4,5-trichloroaniline; 2,2′-diamino-4,4′-dichlorodiphenyl ether, 2,4′-diamino-2 ′ Amino group-containing halogen aromatic compounds such as dihaloaminodiphenyl ethers such as 1,4-dichlorodiphenyl ether, and compounds in which the amino group in these compounds is replaced with a mercapto group or a hydroxyl group. In addition, an amino group-containing halogen in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom forming an aromatic ring in these active hydrogen-containing halogen aromatic compounds is substituted with another inert group, for example, a hydrocarbon group such as an alkyl group. Aromatic compounds can also be used. Among the above active hydrogen-containing halogen aromatic compounds, active hydrogen-containing dihaloaromatic compounds can be suitably used. Among them, amino group-containing dihaloaromatic compounds are preferable, and dichloroaniline is particularly preferable.
[0043]
As the polyhaloaromatic compound, the same compounds as described above can be used.
[0044]
Examples of the halogen aromatic nitro compound include mono- or dihalonitrobenzenes such as 2,4-dinitrochlorobenzene and 2,5-dichloronitrobenzene; dihalonitrodiphenyl ethers such as 2-nitro-4,4'-dichlorodiphenyl ether; Dihalonitrodiphenyl sulfones such as 3,3'-dinitro-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone; mono- or di- such as 2,5-dichloro-3-nitropyridine, 2-chloro-3,5-dinitropyridine Examples thereof include halonitropyridines and various dihalonitronaphthalenes.
[0045]
In the method of the present invention, the aromatic compound (c) having three or more functional groups may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
The polar solvent used in the method of the present invention is known for PAS polymerization, for example, those described in JP-B-6-45693, such as organic amide compounds, lactam compounds, urea compounds, cyclic organics. Phosphorus compounds and the like can be used. Examples of the polar solvent include the organic amide solvents listed above, N, N-diethylacetamide, N, N-dipropylacetamide, N, N-dimethylbenzoic acid amide, caprolactam, N-ethylcaprolactam, N- Isopropyl caprolactam, N-isobutyl caprolactam, N-normal propyl caprolactam, N-normal butyl caprolactam, N-cyclohexyl caprolactam, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-isopropyl-2-pyrrolidone, N-isobutyl-2-pyrrolidone, N -N-propyl-2-pyrrolidone, N-normalbutyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N-methyl-3-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-3-methyl-2-pyrrolidone, N -Methyl-3,4,5 Trimethyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-piperidone, N-isopropyl-2-piperidone, N-ethyl-2-piperidone, N-methyl-6-methyl-2-piperidone, N-methyl-3-ethyl- 2-piperidone, tetramethylurea, N, N'-dimethylethyleneurea, N, N'-dimethylpropyleneurea, 1-methyl-1-oxosulfolane, 1-ethyl-1-oxosulfolane, 1-phenyl-1- Examples include oxosulfolane, 1-methyl-1-oxophosphorane, 1-normalpropyl-1-oxophosphorane, and 1-phenyl-1-oxophosphorane. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Among the polar solvents, aprotic organic amides or lactams are preferable, and among them, N-alkyl lactams and N-alkylpyrrolidones are preferable, and N-methylpyrrolidone is particularly preferable.
[0047]
In the method of producing PAS by reacting (a) an alkali metal sulfide, (b) a dihaloaromatic compound, and (c) an aromatic compound having three or more functional groups in the polar solvent, As a method for condensing a part of the gas phase in the reaction vessel by cooling the gas phase part of the reactor and refluxing it to the liquid phase, the method described in JP-A-5-222196 can be used as described above. (A) Melt viscosity of PAS V₆Can be within the scope of the present invention.
[0048]
The PAS obtained by any of the above methods can be separated from by-products by a post-treatment method known to those skilled in the art.
[0049]
In the present invention, the PAS obtained as described above can preferably be further subjected to an acid treatment. The acid treatment is performed at a temperature of 100 ° C. or lower, preferably 40 to 80 ° C. If the temperature exceeds the above upper limit, the PAS molecular weight after acid treatment is lowered, which is not preferable. Moreover, if it is less than 40 degreeC, since the remaining inorganic salt precipitates, the fluidity | liquidity of a slurry will be reduced and the process of a continuous process will be inhibited, it is not preferable. The concentration of the acid solution used for the acid treatment is preferably 0.01 to 5.0% by weight. The pH of the acid solution is preferably 4.0 to 5.0 after the acid treatment. By adopting the above concentration and pH, most of -SX (X represents an alkali metal) and -COOX terminal in PAS to be treated can be converted to -SH and -COOH terminal. It is preferable because corrosion of plant equipment and the like can be prevented. The time required for the acid treatment depends on the acid treatment temperature and the concentration of the acid solution, but is preferably 5 minutes or more, particularly preferably 10 minutes or more. If it is less than the above, it is not preferable because the -SX and -COOX ends in PAS cannot be sufficiently converted to -SH and -COOH ends. For the acid treatment, for example, acetic acid, formic acid, oxalic acid, phthalic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, boric acid, carbonic acid and the like are used, and acetic acid is particularly preferable. By performing this treatment, alkali metals such as sodium, which are impurities in PAS, can be reduced, and the hue of PAS can be improved.
[0050]
(B) Zeolite is a crystalline aluminosilicate and is a known substance represented by the following general formula.
[0051]
 x (M^I ₂, M^II) O ・ Al₂O_Three・ NSiO₂・ MH₂O
Where M^IRepresents a monovalent metal, for example, an alkali metal such as Li, Na, or K, or ammonium, alkylammonium, pyridinium, anilinium, hydrogen ion, etc.^IIRepresents a divalent metal, for example, an alkaline earth metal such as Ca, Mg, Ba, or Sr. Preferably M^IIIs Ca and M^IIs virtually absent.
[0052]
As the zeolite (B) used in the present invention, any natural or synthetic zeolite can be used. Natural zeolites include, for example, borofluorite, wilakite, soda fluorite, mesofluorite, Thomson fluorite, gonardo fluorite, scole fluorite, egingt fluorite, gizmon fluorite, mordenite, mordenite, nigawara. Fluorite, erionite, ashcroftin, kifluorite, clinoptilolite, taba fluorite, haku fluorite, dachiral fluorite, cayuji fluorite, juzi fluorite, gmelin fluorite, rhyolite, faujasite Etc. Examples of the synthetic zeolite include A type, X type, Y type, L type, mordenite, chabazite and the like. Among the above zeolites, synthetic zeolite is preferably used. As the synthetic zeolite, commercially available ones can be used. For example, CS-100, CS-100S (both are trademarks, manufactured by Kosho Co., Ltd.), AMT-25 (trademark, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.), Mizcalizer ES (trademark, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) and the like.
[0053]
The shape of the (B) zeolite is preferably powder particles, and the upper limit of the average particle diameter is preferably 3 μm, particularly preferably 2 μm. Exceeding the above upper limit is not preferable because it causes a decrease in the fluidity of the resin composition, a decrease in the weld strength of the molded product, and the like. Here, the average particle diameter is a value obtained by the Coulter counter method (D₅₀).
[0054]
In the present invention, the mixing ratio of the component (A) PAS and the component (B) zeolite is 20 parts by weight, preferably 15 parts by weight, particularly preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A). The lower limit is 0.01 parts by weight, preferably 0.1 parts by weight, particularly preferably 0.2 parts by weight. If the upper limit is exceeded, the fluidity of the resin composition is lowered, and if it is less than the lower limit, the whiteness of the molded product, the toughness of the welded portion, and the like cannot be increased.
[0055]
Next, the (C) organosilane compound used in the present invention includes a compound used as a silane coupling agent. For example, alkoxysilanes are preferred, and more preferably selected from aminoalkoxysilanes, epoxyalkoxysilanes, and mercaptoalkoxysilanes. Examples of the aminoalkoxysilane include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ- Aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyl Examples include methyldiethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane. Examples of the epoxyalkoxysilane include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like. Examples of mercaptoalkoxysilanes include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane. In addition, haloalkoxysilanes such as γ-chloropropyltrimethoxysilane and γ-chloropropyltriethoxysilane; isocyanate alkoxysilanes such as γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane and γ-isocyanatopropyltriethoxysilane; Vinyl alkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane and the like can also be used. The above-mentioned organosilane compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0056]
(C) The organosilane compound is used in an amount of 0.01 parts by weight or more, preferably 0.1 parts by weight or more and 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of (A). To do. If the amount of the organosilane compound is too large, the viscosity change is large and molding is difficult, and if the amount is too small, the effect of suppressing discoloration during molding and processing cannot be obtained, and the weld strength cannot be improved. .
[0057]
Furthermore, (D) inorganic filler can be mix | blended with the resin composition of this invention as an arbitrary component. Although it does not specifically limit as an inorganic filler, For example, a powdery / flaky filler, a fibrous filler, etc. can be used. Examples of the powder / flaky filler include silica, alumina, talc, mica, kaolin, clay, silica alumina, titanium oxide, calcium carbonate, calcium silicate, calcium phosphate, calcium sulfate, magnesium oxide, magnesium phosphate, Examples thereof include silicon nitride, glass, hydrotalcite, zirconium oxide, glass beads, and carbon black. Examples of the fibrous filler include glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, potassium titanate fiber, and polyaramid fiber. In addition, fillers such as ZnO tetrapots, metal salts (such as zinc chloride and lead sulfate), oxides (such as iron oxide and molybdenum dioxide), metals (such as aluminum and stainless steel) may be used. it can. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The surface of the inorganic filler may be treated with a silane coupling agent or a titanate coupling agent.
[0058]
(D) The inorganic filler is used in an amount of 300 parts by weight or less, preferably 200 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of (A). If the amount of the inorganic filler exceeds the above value, the change in viscosity becomes large and molding may be impossible. In order to increase the mechanical strength, it is preferable to add 10 parts by weight or more.
[0059]
In the resin composition of the present invention, in addition to the above components, known additives and fillers as necessary, for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, mold release agents, heat stabilizers, lubricants, colorants, An antistatic agent etc. can be mix | blended.
[0060]
The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, each component is mechanically mixed, melted and kneaded with a conventional apparatus such as an extruder (for example, about 320 ° C.), extruded, and pelletized. Can do. It can also be mixed / molded as a master batch. Further, each component of the composition may be separately charged into an extruder and melt-mixed. Preferably, (A) PAS and (C) an organosilane compound are mixed in advance, and then introduced into an extruder together with other components and melt-kneaded. Thereby, adsorption | suction to the (B) zeolite of (C) organosilane compound can be prevented.
[0061]
The resin composition of the present invention is molded into a desired shape by, for example, injection molding, and particularly molded products that require a beautiful appearance, such as electronic parts, home appliance parts, or precision machine parts such as cameras and watches. used. Moreover, it is suitable also for molded articles having a weld part, for example, electrical / electronic equipment parts such as connectors.
[0062]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited by these Examples.
[0063]
【Example】
In the examples, the melt viscosity of PPS V₆The flow tester used for the measurement is a flow tester CFT-500C manufactured by Shimadzu Corporation.
[0064]
The capillograph used for the measurement of the non-Newton index N is Capillograph 1B PC manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
[0065]
The ESR used for measuring the amount of radical generation is JES-FE2XG manufactured by JEOL.
[0066]
Synthesis example 1
In a 150 liter autoclave, flaky sodium sulfide (60.3% by weight Na₂S) 19.413 kg and 45.0 kg of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes abbreviated as NMP) were charged. While stirring under a nitrogen stream, the liquid temperature was raised to 204 ° C. to distill 4.872 kg of water. Thereafter, the autoclave is sealed and cooled to 180 ° C., and p-dichlorobenzene (hereinafter sometimes abbreviated as p-DCB) 22.850 kg, 1,2,4-trichlorobenzene (hereinafter, 1,2,4- 122.48 g (may be abbreviated as TCB) (about 0.55 mol% with respect to the charged sodium sulfide) and 18.0 kg of NMP were charged. 1kg / cm using nitrogen gas at a liquid temperature of 150 ° C²The pressure was increased to G and the temperature increase was started. While stirring at a liquid temperature of 220 ° C. for 3 hours, water was sprinkled by a watering device attached to the outside of the upper part of the autoclave to cool the upper part of the autoclave. Thereafter, the temperature was raised to a liquid temperature of 255 ° C., and the mixture was stirred at that temperature for 3 hours to proceed the reaction. Next, the temperature was lowered and cooling of the upper part of the autoclave was stopped. The upper part of the autoclave was kept constant during cooling to prevent the liquid temperature from dropping.
[0067]
The obtained slurry was repeatedly filtered and washed with warm water by a conventional method, and dried in a hot air circulating drier at 120 ° C. for about 5 hours to obtain white powdery PPS. The melt viscosity V of the obtained PPS (R-1)₆Is 1850 poise, non-Newtonian index N is 1.49, and radical generation amount is 7.1 × 10¹⁵spin / g.
[0068]
Synthesis example 2(Comparative ingredients)
Except that the upper part of the autoclave was not cooled, it was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain an off-white powdery PPS. Melt viscosity V of the obtained PPS (R-2)₆Is 450 poise, the non-Newtonian index N is 1.15, and the radical generation amount is 1.5 × 10¹⁶spin / g.
[0069]
Synthesis example 3(Comparative ingredients)
The white powdery PPS (R-1) obtained in Synthesis Example 1 was thermally oxidized at 240 ° C. for 5 hours to obtain an off-white powdery PPS. The melt viscosity V of the obtained PPS (R-3)₆Is 4530 poise, non-Newtonian index N is 1.51, and radical generation amount is 3.0 × 10¹⁶spin / g.
[0070]
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-9
The zeolite, organosilane compound, and inorganic filler used in the examples and comparative examples are as follows.
<Zeolite>
CS-100, trademark, manufactured by Kosho Co., Ltd. (Na of A type zeolite replaced with Ca)
<Organic Silane Compound>
・ Γ-Aminopropyltriethoxysilane
・ Γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane
・ Γ-Mercaptopropyltrimethoxysilane
<Inorganic filler>
Glass fiber: CS 3PE945S, trademark, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.
Each of the above PPS, zeolite, organosilane compound and optionally glass fiber were blended in the proportions shown in Table 1, premixed for 5 minutes with a Henschel mixer, and then cylinder temperature of 320 ° C. using a 30 mmφ twin screw extruder. Then, melt extrusion was performed at a rotational speed of 250 rpm to prepare pellets. Further, the resulting pellets are molded by an injection molding machine (using a mold having side gates on both sides (according to ASTM D638 type 4)) set to a cylinder temperature of 320 ° C and a mold temperature of 130 ° C to create a test piece. did. Next, the weld strength of the test piece was measured according to ASTM D638.
[0071]
Evaluation of discoloration measured whiteness (L value) about said test piece using the color difference meter (model SM-4, Suga Test Instruments Co., Ltd. make). The greater the L value, the less the degree of discoloration.
[0072]
The results are shown in Table 1.
[0073]
[Table 1]

Examples 1 to 4 all showed high whiteness L and weld strength. In Example 2, the glass fiber is further blended within the scope of the present invention under the same composition as Example 1. Compared with Example 1, the whiteness was somewhat reduced, but the effect of the present invention was sufficiently satisfied. In addition, the weld strength was improved. Examples 3 and 4 are obtained by changing the type of the (C) organosilane compound under the same formulation as in Example 2. Both the whiteness and the weld strength were almost the same as in Example 2 and were good.
[0074]
On the other hand, Comparative Example 1 was obtained by not blending (C) the organosilane compound in Example 1. Both whiteness and weld strength were low. In Comparative Example 2, (B) zeolite was not blended in Example 1. Both whiteness and weld strength were significantly lower. In Comparative Examples 3 and 4, the blending amount of (B) zeolite was less than the range of the present invention and exceeded the range, respectively, under the same formulation as Example 2. If the amount of zeolite blended is too small (Comparative Example 3), both the whiteness and the weld strength will be remarkably low. On the other hand, if the amount of zeolite blended is too large (Comparative Example 4), the melt viscosity of the composition will be remarkably high and molding will occur. I can't. In Comparative Examples 5 and 6, under the same formulation as Example 2, (C) the organosilane compound was not blended and the blending amount exceeded the scope of the present invention. (C) If an organosilane compound is not blended (Comparative Example 5), both the whiteness and the weld strength are low, while if the blending amount is too large (Comparative Example 6), the melt viscosity of the composition becomes remarkably high and molding is performed. I can't. Comparative Example 7 has a melt viscosity V₆And a PPS having a non-Newtonian index N less than the range of the present invention, that is, a PPS produced without cooling the gas phase portion of the reaction vessel during the reaction. Compared to Example 1 using the PPS of the present invention, both whiteness and weld strength were low, and discoloration was confirmed. In Comparative Example 8, the amount of radicals measured by ESR exceeds the range of the present invention, that is, PPS that has undergone thermal oxidation crosslinking. Compared with Example 1, both the whiteness and the weld strength were remarkably low, and it was found that the effect of the present invention could not be obtained with thermally oxidized and crosslinked PPS. Comparative Example 9 uses only PPS (R-1). Both whiteness and weld strength were significantly low. Comparing Comparative Example 9 and Comparative Example 1, it can be seen that when zeolite is added to the PPS of the present invention, the whiteness can be slightly increased, but the weld strength cannot be increased. Comparing Comparative Example 9 and Comparative Example 2, it can be seen that when an organosilane compound is added to the PPS of the present invention, the weld strength can be slightly increased, but the whiteness is rather decreased. However, if both the zeolite and the organic silane compound are added as in the resin composition of the present invention (Example 1), it cannot be obtained by using the zeolite or the organic silane compound alone, and each result of the single use is obtained. It was found that a remarkably excellent improvement effect that is unthinkable can be obtained.
[0075]
【The invention's effect】
The present invention provides a polyarylene sulfide resin composition capable of giving a molded article having a high mechanical strength such as the toughness of a weld part, while the discoloration during molding and processing is remarkably suppressed.

Claims (4)

(A) The radical generation amount measured by ESR is 1.0 × 10 ¹² to 2.5 × 10 ¹⁶ spin / g, the melt viscosity V ₆ is 500 to 4800 poise, and the non-Newtonian index N is 1. 100 parts by weight of a branched polyarylene sulfide that is 35 or more,
(B) 0.01-20 parts by weight of zeolite,
(C) A resin composition containing 0.01 to 10 parts by weight of an organosilane compound and (D) 0 to 300 parts by weight of an inorganic filler. (C) The resin composition according to claim 1, wherein the organosilane compound is a silane compound selected from aminoalkoxysilane, epoxyalkoxysilane and mercaptoalkoxysilane. (A) The polyarylene sulfide reacts the alkali metal sulfide, the dihaloaromatic compound, and the polyhaloaromatic compound in an organic amide solvent, and the molar ratio of the alkali metal sulfide to the dihaloaromatic compound is set to 0. 940 to 1.000, the molar ratio of the polyhaloaromatic compound and the alkali metal sulfide is set to 0.0035 to 0.010, and the reaction is carried out by cooling the gas phase portion of the reaction vessel during the reaction. The resin composition according to claim 1 or 2, which is produced by condensing a part of the gas phase in the can and refluxing it to a liquid phase. (A) polyarylene sulfide reacts in a polar solvent with (a) an alkali metal sulfide, (b) a dihaloaromatic compound, and (c) an aromatic compound having three or more functional groups, wherein (a) (A), (b) and (b) such that the molar ratio of / (b) is 0.970 to 1.020 and the molar ratio of (c) / (a) is 0.002 to 0.015. c) is charged into the reaction system, and when the reaction rate of (b) in the reaction system is 50 to 95%, (a) the molar ratio with respect to the alkali metal sulfide is 0.001 to 0.02. (D) A molecular weight regulator is added to the reaction system, and during the reaction, the gas phase portion of the reaction can is cooled to condense part of the gas phase in the reaction can, and this is refluxed to the liquid phase to produce The resin composition according to claim 1 or 2, wherein