JP3607959B2

JP3607959B2 - Polyarylene sulfide resin composition

Info

Publication number: JP3607959B2
Application number: JP33423895A
Authority: JP
Inventors: 孝津田; 治小味山
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1995-11-30
Filing date: 1995-11-30
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2015-11-30
Also published as: JPH09151320A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気・電子機器部品、自動車機器部品、あるいは化学機器部品用等の材料として、高い耐熱性を有し、かつ耐化学薬品性を有する熱可塑性樹脂が要求されてきている。ポリフェニレンスルフィド（以下ではＰＰＳと略すことがある）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下ではＰＡＳと略すことがある）がこの要求に応える樹脂の一つとして、近年注目されてきている。しかし、該樹脂は溶融流動性が高すぎるため、成形時にバリが発生し易いという問題を有していた。
【０００３】
低分子量のＰＡＳを熱酸化架橋して高分子量化し溶融粘度を高める試みがなされた。該熱酸化架橋ＰＡＳは、非ニュートン性が高く、かかる観点からは射出成形に適していると思われる。しかし、該ＰＡＳは、架橋度が高いために、溶融混練時のラジカル発生量が多く、著しく増粘して流動性の制御が困難であった。また、該ＰＡＳは比較的脆く、機械的強度が十分であるとは言えなかった。
【０００４】
上記の問題に鑑み、熱酸化架橋処理をせずに、重合のみによって高分子量ＰＡＳを製造するための種々の改善された方法が提案されている。
【０００５】
例えば、特公昭５２‐１２２４０号公報に記載の、イオウ供給源、ｐ‐ジハロベンゼン、有機アミド、塩基及びアルカリ金属カルボン酸塩を接触させて組成物を形成し、該組成物を重合条件に維持して重合体を生成する方法、あるいは特開昭６１‐７３３２号公報に記載の、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造するに際して、第１段階ではアルカリ金属硫化物１モル当り０．５〜２．４モルの水の存在下で１８０〜２３５℃で反応させて、ジハロ芳香族化合物の転化率５０〜９８モル％で溶融粘度５〜３００ポイズのＰＡＳを生成させ、第２段階では水を追加して２．５〜７．０モルの水の存在下で２４５〜２９０℃で反応させる方法等が知られている。しかし、これらの高分子量ＰＡＳは、実質的に線状の分子構造を有しており、ニュートン流体に近いためバリ特性に劣るものであった。また、製造面においてもコスト高となり、この面でも著しく不利であった。
【０００６】
特開平２‐２８１０７８号及び特開平２‐２８６７４６号公報には、高温下又は高エネルギー下において、分子量あるいは溶融粘度の変化が少なく安定性に富んだＰＰＳ組成物として、ＰＰＳに安定化剤として所定構造の含イオウ化合物を含むものが記載されている。しかし、これら組成物においても、粘度の制御は十分とは言えず、バリ発生を十分に押さえることができなかった。
【０００７】
また、成形時におけるバリの発生を低減すべく、ＰＡＳに特定構造のアルミニウム化合物を添加してなる樹脂組成物（特開平２‐１９１６６６号公報）、ＰＡＳとハイドロタルサイト類とを含む樹脂組成物（特開平２‐２１８７５４号公報）、ＰＡＳ、リン酸のアルカリ土類金属塩及び無機質繊維状強化剤からなる樹脂組成物（特開平３‐１２４５４号公報）、及びＰＡＳ、シラン化合物及び無機充填剤を配合した組成物（特開昭６４‐８９２０８号公報）が提案されている。しかし、いずれにおいてもバリ発生の改善は十分とは言えなかった。
【０００８】
特公平６‐１１８６４号公報には、ＰＰＳを主成分とし、これにゼオライトが添加されてなる樹脂組成物が開示されている。該公報において、架橋構造を持つＰＰＳを用い得ることが記載されてはいるが、本発明で規定される熱酸化架橋ＰＡＳの開示はなく、まして本発明で使用される二種類の異なるＰＡＳを用いた旨の記載はない。また、該樹脂組成物は、金属部の腐食を低減することを目的とするものである。特開平６‐５７１３７号公報には、ＰＡＳ及びゼオライトから成る樹脂組成物が開示されている。該公報中、酸素存在下加熱により架橋／高分子量化したＰＡＳを用い得ることが記載されており、実施例においては、熱酸化架橋ＰＡＳとして東レ‐フィリップス・ペトロリアム社製Ｌ２１２０を用いている。しかし、二種類の異なる特性を持つＰＡＳを配合するものではなく、本発明で規定される二種類のＰＡＳを用いるものでもない。また、該樹脂組成物は、結晶化速度を速め成形サイクルを短縮化することを目的とするものである。
【０００９】
特開平３‐１４６５５６号公報には、硬化前に事実上線状であるＰＡＳを硬化して得たＰＡＳ、ガラス繊維、結晶性ゼオライト及びオルガノシロキサンを夫々所定量含む成形材料において、該ＰＡＳとして、溶融流量の高いＰＡＳと低いＰＡＳを所定量で混合して硬化したＰＡＳを使用し得ることが開示されている（請求項１１）。しかし、該公報には、予め上記の各ＰＡＳを別々に硬化した後に混合するという特別の方法を用いることは開示されていない。各ＰＡＳを混合した後に硬化すると、粘度調整が困難となり、また低分子量ＰＡＳが十分に架橋しない。更に、バリの発生を低減するために有効な非ニュートン指数Ｎが得られないことがある。また、該成形材料は、成形サイクル時間を短縮することを目的としている。
【００１０】
特公平５‐４８７８６号、特開昭６４‐９２６６号及び特開平２‐１０７６６６号公報には、いずれもバリの形成を低減するために、著しく異なる溶融粘度を持つ二種類のＰＡＳを混合してなる樹脂組成物が開示されている。しかし、これらの発明は、本発明で規定される二種類の異なるＰＡＳを使用するものではない。また、該樹脂組成物においても、バリの低減は十分であるとは言えなかった。特開平３‐２５５１６２号公報には、性状の異なる二種類のＰＡＳを混合してなる樹脂組成物が開示されている。しかし、いずれのＰＡＳも実質的に線状構造を持つＰＡＳであり、本発明において熱酸化架橋ＰＡＳを用いることと異なる。また、該樹脂組成物においては、バリの発生を低減させることは困難であった。特開平３‐２９２３３５号公報には、靭性と接着性を改良すべく、未硬化の高分子量ＰＡＳと硬化済みのＰＡＳを含む樹脂組成物が開示されている。しかし、該樹脂組成物はゼオライトを含むものではない。また、該樹脂組成物では、成形時にバリ発生量が著しく多いという欠点があった。
【００１１】
また、本出願人は、成形品のバリ発生量が少なく、かつ溶融混練時における増粘が小さく流動性に富むＰＡＳ樹脂組成物を提供すべく、（Ａ）溶融粘度Ｖ_６が４０〜２００ポイズであるＰＡＳ（イ）を、気相酸化性雰囲気下で加熱処理して得られる、溶融粘度Ｖ_６が８００〜５０００ポイズであり、かつ非ニュートン指数Ｎが１．４０〜２．００であるＰＡＳ１００重量部、及び（Ｂ）ゼオライト０．０１〜１５重量部を含む樹脂組成物を既に出願した。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形品のバリ発生量が少なく、かつ高い引張強度、衝撃強度等の機械的強度を有すると共に、溶融混練時における増粘が小さく流動性に富むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の本出願人による発明を更に改良すべく、下記の（Ｂ）溶融粘度Ｖ_６が８００〜５０００ポイズであり、かつ非ニュートン指数Ｎが１．０５〜１．３４であるＰＡＳの所定量を更に加えた。これにより、ＰＡＳ樹脂組成物の結晶化性が変化し、従って、成形品のスキン・コア層の結晶化状態が変化して、その結果として、成形品のバリ発生量が少なく、かつ溶融混練時における増粘が小さく流動性に富むという効果に加えて、更に良好な引張強度、衝撃強度等の機械的強度を持つ成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、
（Ａ）溶融粘度Ｖ_６が４０〜２００ポイズであるポリアリーレンスルフィド（イ）を、気相酸化性雰囲気下で加熱処理して得られる、溶融粘度Ｖ_６が８００〜５０００ポイズであり、かつ非ニュートン指数Ｎが１．４０〜２．００であるポリアリーレンスルフィド１０〜８０重量部、及び
（Ｂ）溶融粘度Ｖ_６が８００〜５０００ポイズであり、かつ非ニュートン指数Ｎが１．０５〜１．３４であるポリアリーレンスルフィド９０〜２０重量部
の合計１００重量部に対して、
（Ｃ）ゼオライト０．０１〜１５重量部
を含む樹脂組成物である。
【００１５】
本発明においては、上記した各特性を有するＰＡＳを用いること、並びに、これらにゼオライトを組み合せることに特徴を有するものである。上記した特性を持たないＰＡＳを用いても、また上記いずれかの特性を有するＰＡＳだけを用いても、あるいはゼオライトが欠如しても、本発明の効果を達成することはできない。
【００１６】
本発明の好ましい態様として、
（２）（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドが、溶融粘度Ｖ_６が２５０〜２０００ポイズであるポリアリーレンスルフィド（ロ）を気相酸化性雰囲気下で加熱処理して得られたものである上記（１）記載の樹脂組成物、
（３）（Ａ）ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度Ｖ_６が１０００〜３５００ポイズである上記（１）又は（２）記載の樹脂組成物、
（４）（Ａ）ポリアリーレンスルフィドの非ニュートン指数Ｎが１．５０〜１．７０である上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の樹脂組成物、
（５）（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度Ｖ_６が１０００〜３５００ポイズである上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の樹脂組成物、
（６）（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドの非ニュートン指数Ｎが１．１５〜１．３０ある上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の樹脂組成物、
（７）（Ｃ）ゼオライトを０．５〜５重量部含む上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の樹脂組成物
を挙げることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物において使用する成分（Ａ）及び（Ｂ）ＰＡＳは、いずれもアリーレンスルフィド繰り返し単位を有する公知のポリマーであり、特に好ましくはＰＰＳである。
【００１８】
本発明においては、成分（Ａ）気相酸化性雰囲気下で加熱処理して得られるＰＡＳの溶融粘度Ｖ_６は、その上限が５０００ポイズ、好ましくは３５００ポイズ、特に好ましくは３０００ポイズであり、下限が８００ポイズ、好ましくは１０００ポイズ、特に好ましくは１５００ポイズである。溶融粘度Ｖ_６が上記下限未満では、成形時にバリの発生が著しくなると共に、樹脂組成物の引張強度、衝撃強度等の機械的強度の低下を招く。上記範囲を超えては、成形加工性が低下するため好ましくない。
【００１９】
また、（Ａ）ＰＡＳは、非ニュートン指数Ｎの下限が１．４０、好ましくは１．５０であり、上限が２．００、好ましくは１．７０である。上記下限未満では、成形時におけるバリの発生が著しくなると共に、樹脂組成物の引張強度、衝撃強度等の機械的強度の低下を招く。上記上限を超えては、樹脂組成物の成形加工性が低下する。
【００２０】
上記の（Ａ）ＰＡＳは、下記の溶融粘度Ｖ_６を持つＰＡＳ（イ）を気相酸化性雰囲気下で加熱処理することにより得られる。
【００２１】
ＰＡＳ（イ）の溶融粘度Ｖ_６は、その上限が２００ポイズ、好ましくは１８０ポイズ、特に好ましくは１５０ポイズであり、下限が４０ポイズ、好ましくは５０ポイズ、特に好ましくは６０ポイズである。上記下限未満では加熱処理して得られたＰＡＳの機械的強度が低くなり樹脂組成物の引張強度、衝撃強度等の機械的強度を高めることができない。上記上限を超えては加熱処理して得られたＰＡＳの非ニュートン指数Ｎを本発明の（Ａ）ＰＡＳの範囲にできない。
【００２２】
また、本発明で使用する成分（Ｂ）ＰＡＳの溶融粘度Ｖ_６は、その上限が５０００ポイズ、好ましくは３５００ポイズ、特に好ましくは３０００ポイズであり、下限が８００ポイズ、好ましくは１０００ポイズ、特に好ましくは１２００ポイズである。溶融粘度Ｖ_６が上記下限未満では、樹脂組成物の引張強度、衝撃強度等の機械的強度の低下を招くと共に、成形時にバリの発生が著しい。上記範囲を超えては、樹脂組成物の成形加工性が低下するため好ましくない。
【００２３】
（Ｂ）ＰＡＳは、非ニュートン指数Ｎの下限が１．０５、好ましくは１．１５であり、上限が１．３４、好ましくは１．３０である。上記下限未満では、成形時におけるバリの発生が著しいと共に、樹脂組成物の引張強度、衝撃強度等の機械的強度の低下を招く。上記上限を超えては、樹脂組成物の成形加工性が低下する。
【００２４】
上記の（Ｂ）ＰＡＳの製造法に特に制限はない。例えば、下記で詳述する特開平５‐２２２１９６号公報に記載の有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造する方法において、反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめる方法、あるいは上記の特公昭５２‐１２２４０号公報若しくは特開昭６１‐７３３２号公報等に記載の方法を使用して、重合のみによって製造することができる。
【００２５】
好ましくは、（Ｂ）ＰＡＳは、下記の溶融粘度Ｖ_６を持つＰＡＳ（ロ）を気相酸化性雰囲気下で加熱処理することにより得られる。
【００２６】
ＰＡＳ（ロ）の溶融粘度Ｖ_６は、その上限が２０００ポイズ、好ましくは１５００ポイズ、特に好ましくは１０００ポイズであり、下限が２５０ポイズ、好ましくは２７０ポイズ、特に好ましくは３００ポイズである。上記下限未満では加熱処理して得られたＰＡＳの機械的強度が低くなり樹脂組成物の機械的強度を高めることができない。上記上限を超えては加熱処理して得られたＰＡＳの非ニュートン指数Ｎを本発明の（Ｂ）ＰＡＳの範囲にできない。
【００２７】
本発明において、溶融粘度Ｖ_６は、フローテスターを用いて３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ^２、Ｌ／Ｄ＝１０で６分間保持した後に測定した粘度（ポイズ）である。
【００２８】
非ニュートン指数Ｎは、キャピログラフを用いて３００℃、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式（Ｉ）を用いて算出した値である。Ｎ値が１に近いほどＰＡＳは線状に近い構造であり、Ｎ値が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。
【００２９】
【数１】
ＳＲ＝Ｋ・ＳＳ^Ｎ（Ｉ）
［ここで、ＳＲは剪断速度（秒^−１）、ＳＳは剪断応力（ダイン／ｃｍ^２）、そしてＫは定数を示す。］
上記のＰＡＳ（イ）又は（ロ）を、夫々、気相酸化性雰囲気下で加熱処理して（Ａ）又は（Ｂ）ＰＡＳを得ることは、いずれも公知の方法により行うことができる。加熱処理を行う温度は、好ましくは１００〜２８０℃、特に好ましくは１７０〜２５０℃である。該温度が上記範囲未満では、加熱処理に要する時間が増加し、上記範囲を越えては、溶融時の熱安定性が悪い。熱酸化処理に要する時間は、上記の加熱温度あるいは所望するＰＡＳの溶融粘度Ｖ_６及び非ニュートン指数Ｎにより異なるが、好ましくは０．５〜１２０時間、特に好ましくは１〜９０時間である。該時間が、上記範囲未満では所望するＶ_６及びＮを持つＰＡＳが得られず、上記範囲を越えては、処理したＰＡＳ中にミクロゲルが増加し好ましくない。
【００３０】
上記の加熱処理は、好ましくは空気、純酸素等又はこれらと任意の適当な不活性ガスとの混合物のような酸素含有ガスの気相酸化性雰囲気下で実施される。不活性ガスとしては、例えば水蒸気、窒素、二酸化炭素等又はそれらの混合物が挙げられる。上記の酸素含有ガス中の酸素の濃度は、好ましくは０．５〜５０体積％，特に好ましくは１０〜２５体積％である。該酸素濃度が、上記範囲を越えてはラジカル発生量が増大し溶融時の増粘が著しくなり、また色相が暗色化して好ましくなく、上記範囲未満では、熱酸化速度が遅くなり好ましくない。
【００３１】
該加熱処理を行う装置は、回分式でも連続式でもよく、公知の装置を使用することができる。例えば、攪拌機を備えた密閉容器中において、ＰＡＳを酸素含有ガスと接触させる装置等を挙げることができ、好ましくは、攪拌機を備えた流動層式熱酸化処理装置が使用される。該装置を使用すると、槽内の温度分布を小さくすることができる。その結果、熱酸化を促進することができると共に、分子量の不均一化を防止することができる。
【００３２】
本発明のＰＡＳ（イ）及び（ロ）の製造法に特に制限はない。例えば、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを有機アミド溶媒中で反応させる方法（特公昭４５‐３３６８号公報）等を使用し得る。
【００３３】
好ましくは上記の特開平５‐２２２１９６号公報に記載の方法を使用することができる。該方法を使用することにより、比較的溶融粘度Ｖ_６の高いＰＡＳを製造することができ、従って、引張強度、衝撃強度等の機械的強度の高い樹脂組成物を得ることができるため好ましい。
【００３４】
該方法において、還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫化物（例えばＮａ_２Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有されるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温下で、生成したＰＡＳとＮａ_２Ｓ等の原料及び副生成物とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。しかし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやることによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡＳを得ることができるものと思われる。但し、本発明は上記現象による効果のみにより限定されるものではなく、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。
【００３５】
この方法においては、反応の途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加することを全く排除するものではない。但し、水を添加する操作を行えば、この方法の利点のいくつかは失われる。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反応の間中一定である。
【００３６】
反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイルに冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いずれの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応缶壁を伝わって液相中に入る。
【００３７】
一方、液相バルクの温度は、所定の一定温度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従ってコントロールされる。一定温度とする場合、２３０〜２７５ ℃の温度で０．１〜２０時間反応を行うことが好ましい。より好ましくは、２４０〜２６５ ℃の温度で１〜６時間である。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２段階操作を行う場合、第１段階は１９５〜２４０ ℃の温度で行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さすぎ、実用的ではない。２４０℃より高いと反応速度が速すぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみならず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜４０モル％、且つ分子量が３，０００〜２０，０００の範囲内の時点で行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜１５モル％、且つ分子量が５，０００〜１５，０００の範囲である。残存率が４０モル％を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じやすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量ＰＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反応温度２４０〜２７０ ℃の範囲で、１時間〜１０時間行うことが好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳを得ることができず、また２７０℃より高い温度では解重合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を得難くなる。
【００３８】
実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１モル当り０．５〜２．５モル、特に０．８〜１．２モルとする。２．５モルを超えては、反応速度が小さくなり、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成物量が増大し、重合度も上がらない。０．５モル未満では、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ることができない。
【００３９】
反応時の気相部分の冷却は、一定温度での１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望ましいが、少なくとも２５０℃以下の昇温途中から行わなければならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下していることを意味しており、その相対的な低下の度合いが水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行うのが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。
【００４０】
ここで使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡＳ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム等、及びこれらの混合物を使用でき、Ｎ‐メチルピロリドンが好ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物である。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、これらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用いることができる。安価な硫化ナトリウムが好ましい。
【００４１】
ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができるが、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐ジクロロビフェニルである。
【００４２】
ＰＡＳの分子量をより大きくするために、ポリハロ芳香族化合物をジハロ芳香族化合物に対して好ましくは５モル％以下の濃度で使用することもできる。該ポリハロ芳香族化合物は、１分子に３個以上のハロゲン置換基を有する化合物であり、例えば１，２，３‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐トリクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，３‐ジクロロ‐５‐ブロモベンゼン、２，４，６‐トリクロロトルエン、１，２，３，５‐テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロ‐２，４，６‐トリメチルベンゼン、２，２´，４，４´‐テトラクロロビフェニル、２，２´，６，６´‐テトラブロモ‐３，３´，５，５´‐テトラメチルビフェニル、１，２，３，４‐テトラクロロナフタレン、１，２，４‐トリブロモ‐６‐メチルナフタレン等及びそれらの混合物が挙げられ、１，２，４‐トリクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロベンゼンが好ましい。
【００４３】
また、他の少量添加物として、末端停止剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもできる。
【００４４】
こうして得られたＰＡＳ（イ）及び（ロ）は、当業者にとって公知の後処理法によって副生物から分離することができる。
【００４５】
（Ｃ）ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、下記の一般式で示される公知の物質である。
【００４６】
ｘ（Ｍ^Ｉ _２，Ｍ^ＩＩ）Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２・ｍＨ_２Ｏ
ここで、Ｍ^Ｉは１価の金属、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、あるいはアンモニウム、アルキルアンモニウム、ピリジニウム、アニリニウム、水素イオン等を示し、Ｍ^ＩＩは２価の金属、例えばＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属を示す。Ｍ^ＩとＭ^ＩＩは、一方若しくは両方存在してよい。好ましくはＭ^ＩＩがＣａであり、Ｍ^Ｉが実質上存在しない。
【００４７】
本発明で使用する（Ｃ）ゼオライトとしては天然または合成品の何れのゼオライトも使用可能である。天然ゼオライトとしては、例えば、ホウふっ石、ワイラカイト、ソーダふっ石、メソふっ石、トムソンふっ石、ゴナルドふっ石、スコレふっ石、エジングトふっ石、ギスモンふっ石、ダクふっ石、モルデンふっ石、ニガワラふっ石、エリオナイト、アシュクロフティン、キふっ石、クリノプチロライト、タバふっ石、ハクふっ石、ダキアルドふっ石、カイジュウジふっ石、ジュウジふっ石、グメリンふっ石、リョウふっ石、フォージャサイト等を挙げることができる。合成ゼオライトとしては、例えば、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、モルデナイト、チャバサイト等を挙げることができる。上記ゼオライト中、好ましくは合成ゼオライトが用いられる。合成ゼオライトとしては、市販のものを使用することができ、例えば、ＣＳ‐１００、ＣＳ‐１００Ｓ（いずれも商標、株式会社耕正製）、ＡＭＴ‐２５（商標、水澤化学工業株式会社製）、ミズカライザーＥＳ（商標、水澤化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００４８】
（Ｃ）ゼオライトの形状は粉末粒子状が好ましく、平均粒径の上限が好ましくは３μｍ、、より好ましくは２．５μｍ特に好ましくは２μｍである。下限は特に限定されないが、好ましくは０．１μｍである。上記上限を超えると樹脂組成物の流動性の低下や成形品の引張強度、衝撃強度の低下等をもたらすため好ましくない。ここで、平均粒径はコールターカウンター法により求めた値（Ｄ_５０）である。また、該ゼオライト粒子は、粒度分布において、好ましくは粒径が５μｍ以下の粒子が９０重量％以上であり、特に好ましくは粒径が３μｍ以下の粒子が９５重量％以上がよい。
【００４９】
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）１０〜８０重量部及び成分（Ｂ）９０〜２０重量部、好ましくは（Ａ）２０〜７０重量部及び（Ｂ）８０〜３０重量部、特に好ましくは（Ａ）３０〜６０重量部及び（Ｂ）７０〜４０重量部を含む。成分（Ａ）が上記下限未満で（Ｂ）が上記上限を越えると成形品のバリ長が長くなり、成分（Ａ）が上記上限を超え（Ｂ）が上記下限未満では引張強度、衝撃強度等の機械的強度の低下をもたらすため好ましくない。成分（Ｃ）ゼオライトの配合量は、成分（Ａ）ＰＡＳと成分（Ｂ）ＰＡＳとの合計１００重量部に対して、（Ｃ）の上限が１５重量部、好ましくは５重量部、特に好ましくは３重量部であり、下限が０．０１重量部、好ましくは０．５重量部、特に好ましくは１重量部である。上記上限を超えては、成形品のバリ長の低減を図ることができないと共に、引張強度、衝撃強度等の機械的強度の低下を招き、更には、成形加工性の低下をも招く。上記下限未満では、成形品のバリ長の低減を図ることができない。
【００５０】
本発明の樹脂組成物には更に、任意成分として無機充填剤を配合することができる。無機充填剤としては特に限定されないが、例えば粉末状／リン片状の充填剤、繊維状充填剤などが使用できる。粉末状／リン片状の充填剤としては、例えばシリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、クレー、シリカアルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、窒化ケイ素、ガラス、ハイドロタルサイト、酸化ジルコニウム、ガラスビーズ、カーボンブラック等が挙げられる。また、繊維状充填剤としては、例えばガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ／アルミナ繊維、チタン酸カリ繊維、ポリアラミド繊維等が挙げられる。また、この他にＺｎＯテトラポット、金属塩（例えば塩化亜鉛、硫酸鉛など）、酸化物（例えば酸化鉄、二酸化モリブデンなど）、金属（例えばアルミニウム、ステンレスなど）等の充填剤を使用することもできる。これらを１種単独でまたは２種以上組合せて使用できる。また、無機充填剤は、その表面が、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤で処理してあってもよい。無機充填剤は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して４００重量部以下の量で、好ましくは３００重量部以下の量で使用される。無機充填剤の量が上記値を超えると粘度変化が大きくなって成形不能となることがある。また機械的強度を高めるためには、０．０１重量部以上配合するのが好ましい。
【００５１】
更に、必要に応じて、上記の成分の他に、公知の添加剤及び充填剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、熱安定剤、滑剤、着色剤等を配合することができる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物の製造法は特に限定されない。例えば、上記の各成分を予めヘンシェルミキサー等の混合機で混合後、押出機等の慣用の装置にて溶融混練し、押出し、ペレット化することができる。
【００５３】
本発明の樹脂組成物は、自動車機器部品、電気・電子機器部品、化学機器部品等の材料として使用し得る。
【００５４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００５５】
【実施例】
実施例において、ＰＰＳの溶融粘度Ｖ_６測定の際に用いたフローテスターは、島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃである。
【００５６】
非ニュートン指数Ｎの測定に用いたキャピログラフは、東洋精機製作所製キャピログラフ１ＢＰ‐Ｃである。
【００５７】
合成例１
１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．７重量％Ｎａ_２Ｓ）１９．２２２ｋｇとＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ではＮＭＰと略すことがある）４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら液温２０４℃まで昇温して、水４．６００ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モルあたり１．０８モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ‐ジクロロベンゼン（以下ではｐ‐ＤＣＢと略すことがある）２３．１３５ｋｇ及びＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇまで加圧して昇温を開始した。液温２５０℃になったところで昇温をやめ、そのまま３時間攪拌して反応を進めた。
【００５８】
得られたスラリーに対し常法により濾過、温水洗を繰り返し、１２０℃で約５時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、白色粉末状のＰＰＳを得た。得られたＰＰＳ（Ｐ‐０１、ＰＡＳ（イ）に相当する）の溶融粘度Ｖ_６は１００ポイズであった。
【００５９】
合成例２
ｐ‐ＤＣＢの仕込量を２２．４６３ｋｇにした以外は、全て合成例１と同じく実施した。得られたＰＰＳ（Ｐ‐０２、ＰＡＳ（ロ）に相当する）の溶融粘度Ｖ_６は３４０ポイズであった。
【００６０】
合成例３
合成例１で得たＰＰＳ（Ｐ‐０１）を２３０℃で６５時間、熱酸化処理した。得られたＰＰＳ（Ｐ‐１、ＰＡＳ（Ａ）に相当する）の溶融粘度Ｖ_６は２２２０ポイズであり、非ニュートン指数Ｎは１．６２であった。
【００６１】
合成例４
合成例２で得たＰＰＳ（Ｐ‐０２）を２３０℃で３２時間、熱酸化処理した。得られたＰＰＳ（Ｐ‐２、ＰＡＳ（Ｂ）に相当する）の溶融粘度Ｖ_６は２３４０ポイズであり、非ニュートン指数Ｎは１．２９であった。
【００６２】
合成例５
重合助剤として、酢酸ソーダ三水塩１６．５ｋｇを添加し、ｐ‐ＤＣＢの仕込量を２２．４２６ｋｇにした以外は、全て合成例１と同じく実施した。得られたＰＰＳ（Ｐ‐３、ＰＡＳ（Ｂ）に相当する）の溶融粘度Ｖ_６は１３００ポイズであり、非ニュートン指数Ｎは、１．０８であった。
【００６３】
【実施例１〜６、比較例１〜５及び参考例１】
実施例、比較例及び参考例で使用したゼオライト及びガラス繊維は下記の通りである。
＜ゼオライト＞
・ＣＳ‐１００、商標、株式会社耕正製（Ａ型ゼオライトのＮａをＣａで置換したもの）
＜ガラス繊維＞
・ＣＳ３ＰＥ９４５Ｓ、商標、日東紡績株式会社製
各実施例、比較例及び参考例とも、各成分を表１に示す量（重量部）で配合し、ヘンシェルミキサーを使用して５分間予備混合して均一にした後、溶融粘度Ｖ_６及びラジカル発生量の測定に供した。
【００６４】
樹脂組成物の溶融粘度Ｖ_６及びラジカル発生量は下記の方法により測定した。
＜樹脂組成物の溶融粘度Ｖ_６＞
上記のＰＰＳの溶融粘度Ｖ_６の測定と同じく実施した。
＜ラジカル発生量＞
Ｍ_ｎ ^２＋を標準物質として、３０℃から３００℃まで５℃／分で昇温し、次いで３００℃で３０分間保持した後に得られるＥＳＲスペクトルから求めた値（ｓｐｉｎ／ｇ）である。測定に用いたＥＳＲは、日本電子製ＪＥＳ‐ＦＥ２ＸＧである。
【００６５】
引張強度、アイゾット衝撃強度及びバリ長は、下記のようにして測定した。
【００６６】
各実施例及び比較例とも、表１に示す量（重量部）の各成分に、更にガラス繊維６７重量部を加えて、ヘンシェルミキサーを使用して５分間予備混合して均一にした後、２０ｍｍφの二軸異方向回転押出機を用い、温度３００℃、回転数４００ｒｐｍで溶融混練してペレットを作成した。
＜引張強度＞
上記のようにして得られたペレットを射出成形機に供給し、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃でダンベル片を成形し、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して測定した。
＜アイゾット衝撃強度＞
引張強度測定と同一の条件でダンベル片を成形し、ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して測定した。
＜バリ長＞
引張強度測定と同一の条件で、ＡＳＴＭ４号ダンベル片成形用金型を用いて試験片を作成し、該金型においてゲートと反対側のガス抜き用の隙間（クリアランス２０μｍ）に発生したバリ長を測定して評価した。
【００６７】
以上の結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】

実施例１〜３は、成分（Ａ）と（Ｂ）の配合量を本発明の範囲内で変化させたものである。いずれも成形品のバリ長は短く、引張強度及び衝撃強度は高く、かつ溶融粘度Ｖ_６は良好であり成形性も優れていた。（Ａ）の配合量を減らし、（Ｂ）の配合量を増やすと、引張強度及び衝撃強度は高くなる傾向にあった。バリ長は多少長くなったが、本発明の効果を損なうものではなかった。一方、比較例１は、成分（Ａ）を配合しなかったものである。実施例１と比べて、成形品のバリ長が著しく長くなった。また、参考例１は、上記した本出願人の発明に関するものであり、（Ｂ）を配合しなかったものである。実施例１は、参考例１に比べて多少バリ長は長くなったが、引張強度及び衝撃強度はより高くなった。
【００６９】
実施例４及び５は、実施例１と同一条件下、ゼオライト配合量を本発明の範囲内で変化させたものである。いずれも成形品のバリ長は短く、引張強度及び衝撃強度は高く、かつ成形性も良好であった。ゼオライト配合量を増加すると、バリ長は短くなり、引張強度及び衝撃強度は増加する傾向にあった。一方、比較例２は、実施例１と同一配合比の下、成分（Ｃ）ゼオライトを配合しなかったものであり、比較例３は、（Ｃ）の配合量が本発明の範囲を超えたものである。前者においては、成形品のバリ長が著しく長くなり、後者においては、成形品のバリ長が長くなり、引張強度及び衝撃強度は著しく低下し、かつ溶融粘度Ｖ_６が増加して成形性が悪化した。
【００７０】
実施例６は、成分（Ｂ）として、熱酸化架橋ＰＰＳに代えて、重合によって製造したＰＰＳを使用したものである。実施例１と比べて、成形品のバリ長は多少長くなったものの十分に本発明の効果を達成し得るものであった。また、引張強度及び衝撃強度はより高くなった。一方、比較例４は、実施例６と同一条件下、成分（Ａ）を配合しなかったものである。成形品のバリ長が著しく長かった。比較例５は、実施例６と同一条件下、（Ｃ）を配合しなかったものである。ゼオライトを添加せず、（Ａ）及び（Ｂ）の二種類のＰＰＳを配合した組成物では、成形品のバリ長が著しく長く、バリ長の低減効果が得られないことが分かった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明は、成形品のバリ発生量が少なく、かつ高い引張強度、衝撃強度等の機械的強度を有すると共に、溶融混練時における増粘が小さく流動性に富むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, thermoplastic resins having high heat resistance and chemical resistance have been required as materials for electrical / electronic equipment parts, automobile equipment parts, chemical equipment parts, and the like. In recent years, polyarylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as PAS) typified by polyphenylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as PPS) has attracted attention as one of the resins that meet this requirement. However, since the resin has too high melt fluidity, it has a problem that burrs are easily generated during molding.
[0003]
Attempts have been made to increase the melt viscosity by thermally oxidizing and crosslinking high molecular weight low molecular weight PAS. The thermally oxidized crosslinked PAS has a high non-Newtonian property, and from this point of view, it seems to be suitable for injection molding. However, since the PAS has a high degree of crosslinking, the amount of radicals generated during melt-kneading is large, the viscosity is significantly increased, and it is difficult to control fluidity. Further, the PAS was relatively brittle and it could not be said that the mechanical strength was sufficient.
[0004]
In view of the above problems, various improved methods have been proposed for producing high molecular weight PAS by polymerization alone without performing thermal oxidative crosslinking treatment.
[0005]
For example, a sulfur source, p-dihalobenzene, organic amide, base and alkali metal carboxylate described in JP-B-52-12240 are contacted to form a composition, and the composition is maintained under polymerization conditions. When a PAS is produced by reacting an alkali metal sulfide with a dihaloaromatic compound in an organic amide solvent, as described in JP-A-63-1332, or in the first stage, The reaction is carried out at 180 to 235 ° C. in the presence of 0.5 to 2.4 moles of water per mole of alkali metal sulfide, and the melt viscosity is 5 to 300 poises with a dihaloaromatic conversion of 50 to 98 mole%. A method is known in which PAS is produced, and in the second stage, water is added and reacted at 245 to 290 ° C. in the presence of 2.5 to 7.0 moles of water. However, these high molecular weight PASs have a substantially linear molecular structure and are inferior in burr characteristics because they are close to Newtonian fluids. In addition, the manufacturing cost is high, and this is also a significant disadvantage.
[0006]
JP-A-2-281078 and JP-A-2-286746 disclose that a PPS composition having a small change in molecular weight or melt viscosity and having high stability at high temperature or high energy is prescribed as a stabilizer for PPS. Those containing sulfur-containing compounds of structure are described. However, even in these compositions, it cannot be said that the viscosity is sufficiently controlled, and the generation of burrs cannot be sufficiently suppressed.
[0007]
Further, in order to reduce the generation of burrs at the time of molding, a resin composition obtained by adding an aluminum compound having a specific structure to PAS (JP-A-2-191666), a resin composition comprising PAS and hydrotalcites (JP-A-2-218754), PAS, resin composition comprising alkaline earth metal salt of phosphoric acid and inorganic fibrous reinforcing agent (JP-A-3-12454), and PAS, silane compound and inorganic filler Has been proposed (Japanese Unexamined Patent Publication No. 64-89208). However, in all cases, the improvement of burr generation was not sufficient.
[0008]
Japanese Patent Publication No. 6-11864 discloses a resin composition comprising PPS as a main component and zeolite added thereto. Although the publication describes that PPS having a crosslinked structure can be used, there is no disclosure of thermally oxidized crosslinked PAS defined in the present invention, and two different types of PAS used in the present invention are used. There is no mention of it. The resin composition is intended to reduce corrosion of the metal part. JP-A-6-57137 discloses a resin composition comprising PAS and zeolite. This publication describes that PAS crosslinked / high molecular weight by heating in the presence of oxygen can be used. In the examples, L2120 manufactured by Toray-Philips Petroleum Co. is used as thermally oxidized crosslinked PAS. However, it does not blend two types of PAS having different characteristics, nor does it use two types of PAS defined in the present invention. The resin composition is intended to increase the crystallization rate and shorten the molding cycle.
[0009]
In JP-A-3-146556, a molding material containing a predetermined amount of PAS, glass fiber, crystalline zeolite, and organosiloxane each obtained by curing PAS which is substantially linear before curing is melted as the PAS. It is disclosed that PAS cured by mixing a predetermined amount of PAS having a high flow rate and PAS having a low flow rate can be used (claim 11). However, this publication does not disclose the use of a special method in which each of the above PASs is cured in advance and then mixed. When each PAS is mixed and cured, viscosity adjustment becomes difficult and low molecular weight PAS is not sufficiently crosslinked. Furthermore, a non-Newtonian index N effective for reducing the generation of burrs may not be obtained. The molding material is intended to shorten the molding cycle time.
[0010]
In JP-B-5-48786, JP-A-64-9266 and JP-A-2-107666, in order to reduce the formation of burrs, two kinds of PASs having significantly different melt viscosities are mixed. A resin composition is disclosed. However, these inventions do not use two different types of PAS as defined in the present invention. Further, even in the resin composition, it cannot be said that the reduction of burrs is sufficient. JP-A-3-255162 discloses a resin composition obtained by mixing two types of PAS having different properties. However, any PAS is a PAS having a substantially linear structure, which is different from using a thermally oxidized crosslinked PAS in the present invention. Moreover, in the resin composition, it has been difficult to reduce the generation of burrs. JP-A-3-292335 discloses a resin composition containing uncured high molecular weight PAS and cured PAS in order to improve toughness and adhesiveness. However, the resin composition does not contain zeolite. In addition, the resin composition has a drawback that a large amount of burrs is generated during molding.
[0011]
In addition, the present applicant has (A) a melt viscosity V in order to provide a PAS resin composition that has a small amount of burrs in a molded product, has a small viscosity increase during melt-kneading, and is rich in fluidity.₆Melt viscosity V obtained by heat-treating PAS (I) having a POD of 40 to 200 poise in a gas phase oxidizing atmosphere₆Has already filed a resin composition comprising 100 parts by weight of PAS having a non-Newtonian index N of 1.40 to 2.00 and (B) 0.01 to 15 parts by weight of zeolite.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a polyarylene sulfide resin composition that has a small amount of burrs in a molded product, has high mechanical strength such as high tensile strength and impact strength, and has low viscosity increase during melt-kneading and high fluidity. For the purpose.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to further improve the above-mentioned invention by the present applicant, the present inventors have prepared the following (B) melt viscosity V₆A predetermined amount of PAS having a non-Newtonian index N of 1.05-1.34 was further added. As a result, the crystallinity of the PAS resin composition is changed, and accordingly, the crystallization state of the skin / core layer of the molded product is changed. As a result, the amount of burrs generated in the molded product is small, and during melt kneading. In addition to the effect of low viscosity increase and rich fluidity, it has been found that a molded article having better mechanical strength such as tensile strength and impact strength can be obtained, and the present invention has been completed.
[0014]
That is, the present invention
(A) Melt viscosity V₆The melt viscosity V obtained by heat-treating polyarylene sulfide (I) having a 40 to 200 poise in a gas phase oxidizing atmosphere₆10 to 80 parts by weight of polyarylene sulfide having a non-Newtonian index N of 1.40 to 2.00, and 800 to 5000 poise
(B) Melt viscosity V₆Of 90 to 20 parts by weight of polyarylene sulfide having a non-Newtonian index N of 1.05 to 1.34
For a total of 100 parts by weight,
(C) 0.01 to 15 parts by weight of zeolite
Is a resin composition.
[0015]
In this invention, it has the characteristics in using PAS which has each above-mentioned characteristic, and combining these with a zeolite. The effect of the present invention cannot be achieved even if a PAS not having the above-described characteristics is used, or only a PAS having any one of the above-described characteristics is used, or if zeolite is absent.
[0016]
As a preferred embodiment of the present invention,
(2) (B) Polyarylene sulfide has a melt viscosity V₆The resin composition according to the above (1), which is obtained by heat-treating polyarylene sulfide (B) having a 250 to 2000 poise in a gas phase oxidizing atmosphere,
(3) (A) Melt viscosity of polyarylene sulfide V₆The resin composition according to the above (1) or (2), wherein is 1000 to 3500 poise,
(4) The resin composition according to any one of (1) to (3) above, wherein the non-Newtonian index N of (A) polyarylene sulfide is 1.50 to 1.70,
(5) (B) Polyarylene sulfide melt viscosity V₆The resin composition according to any one of the above (1) to (4), wherein is 1000 to 3500 poise,
(6) The resin composition according to any one of (1) to (5) above, wherein the non-Newtonian index N of (B) polyarylene sulfide is 1.15 to 1.30,
(7) (C) The resin composition according to any one of (1) to (6) above, containing 0.5 to 5 parts by weight of zeolite.
Can be mentioned.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The components (A) and (B) PAS used in the resin composition of the present invention are both known polymers having an arylene sulfide repeating unit, and particularly preferably PPS.
[0018]
In the present invention, the melt viscosity V of PAS obtained by heat treatment in component (A) gas phase oxidizing atmosphere₆The upper limit is 5000 poise, preferably 3500 poise, particularly preferably 3000 poise, and the lower limit is 800 poise, preferably 1000 poise, particularly preferably 1500 poise. Melt viscosity V₆However, if it is less than the above lower limit, burrs are remarkably generated during molding, and mechanical strength such as tensile strength and impact strength of the resin composition is lowered. Exceeding the above range is not preferable because molding processability deteriorates.
[0019]
In (A) PAS, the lower limit of the non-Newtonian index N is 1.40, preferably 1.50, and the upper limit is 2.00, preferably 1.70. If it is less than the above lower limit, the occurrence of burrs during molding becomes remarkable, and mechanical strength such as tensile strength and impact strength of the resin composition is lowered. When the above upper limit is exceeded, the molding processability of the resin composition is lowered.
[0020]
The above (A) PAS has the following melt viscosity V₆It can be obtained by heat-treating PAS (ii) having a gas phase oxidizing atmosphere.
[0021]
PAS (I) melt viscosity V₆The upper limit is 200 poise, preferably 180 poise, particularly preferably 150 poise, and the lower limit is 40 poise, preferably 50 poise, particularly preferably 60 poise. If it is less than the said minimum, the mechanical strength of PAS obtained by heat processing will become low, and mechanical strengths, such as the tensile strength of a resin composition, and impact strength, cannot be raised. If the upper limit is exceeded, the non-Newtonian index N of PAS obtained by heat treatment cannot be within the range of (A) PAS of the present invention.
[0022]
Further, the melt viscosity V of the component (B) PAS used in the present invention₆The upper limit is 5000 poise, preferably 3500 poise, particularly preferably 3000 poise, and the lower limit is 800 poise, preferably 1000 poise, particularly preferably 1200 poise. Melt viscosity V₆However, if it is less than the lower limit, mechanical strength such as tensile strength and impact strength of the resin composition is lowered, and burrs are remarkably generated during molding. Exceeding the above range is not preferable because the moldability of the resin composition is lowered.
[0023]
(B) The PAS has a lower limit of the non-Newtonian index N of 1.05, preferably 1.15, and an upper limit of 1.34, preferably 1.30. If it is less than the above lower limit, burrs are remarkably generated during molding, and mechanical strength such as tensile strength and impact strength of the resin composition is lowered. When the above upper limit is exceeded, the molding processability of the resin composition is lowered.
[0024]
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of said (B) PAS. For example, in a method for producing PAS by reacting an alkali metal sulfide and a dihaloaromatic compound in an organic amide solvent described in JP-A-5-222196 described in detail below, A method of condensing part of the gas phase in the reaction vessel by cooling the gas phase part and refluxing it to the liquid phase, or the above-mentioned JP-B-52-12240 or JP-A-61-7332 Can be produced by polymerization alone using the method described in 1.
[0025]
Preferably, (B) PAS has the following melt viscosity V₆It can be obtained by heat-treating PAS (ii) having a gas phase oxidizing atmosphere.
[0026]
PAS (b) melt viscosity V₆The upper limit is 2000 poise, preferably 1500 poise, particularly preferably 1000 poise, and the lower limit is 250 poise, preferably 270 poise, particularly preferably 300 poise. If it is less than the said minimum, the mechanical strength of PAS obtained by heat processing will become low, and the mechanical strength of a resin composition cannot be raised. If the upper limit is exceeded, the non-Newtonian index N of PAS obtained by heat treatment cannot be within the range of (B) PAS of the present invention.
[0027]
In the present invention, melt viscosity V₆Using a flow tester at 300 ° C. and a load of 20 kgf / cm², Viscosity (poise) measured after holding for 6 minutes at L / D = 10.
[0028]
The non-Newtonian index N is a value calculated by measuring the shear rate and the shear stress under the conditions of 300 ° C. and L / D = 40 using a capillograph and using the following formula (I). The closer the N value is to 1, the closer the PAS is to a linear structure, and the higher the N value is, the more branched the structure is.
[0029]
[Expression 1]
SR = K · SS^N (I)
[Where SR is the shear rate (seconds^-1), SS is the shear stress (Dyne / cm²), And K represents a constant. ]
The PAS (A) or (B) can be heat-treated in a gas phase oxidizing atmosphere to obtain (A) or (B) PAS, respectively, by any known method. The temperature at which the heat treatment is performed is preferably 100 to 280 ° C, particularly preferably 170 to 250 ° C. If the temperature is less than the above range, the time required for the heat treatment increases, and if it exceeds the above range, the thermal stability at the time of melting is poor. The time required for the thermal oxidation treatment is the above heating temperature or the desired melt viscosity of PAS V₆Although it varies depending on the non-Newtonian index N, it is preferably 0.5 to 120 hours, particularly preferably 1 to 90 hours. If the time is less than the above range, desired V₆When PAS having N and N is not obtained and the above range is exceeded, the microgel increases in the treated PAS, which is not preferable.
[0030]
The above heat treatment is preferably carried out in a gas phase oxidizing atmosphere of an oxygen-containing gas such as air, pure oxygen or the like or a mixture of these and any suitable inert gas. As an inert gas, water vapor | steam, nitrogen, a carbon dioxide etc. or those mixtures are mentioned, for example. The concentration of oxygen in the oxygen-containing gas is preferably 0.5 to 50% by volume, particularly preferably 10 to 25% by volume. If the oxygen concentration exceeds the above range, the radical generation amount increases and the thickening at the time of melting becomes remarkable, and the hue becomes dark, which is not preferable. If the oxygen concentration is less than the above range, the thermal oxidation rate becomes low.
[0031]
The apparatus for performing the heat treatment may be a batch type or a continuous type, and a known apparatus can be used. For example, in an airtight container equipped with a stirrer, an apparatus for bringing PAS into contact with an oxygen-containing gas can be mentioned. Preferably, a fluidized bed thermal oxidation treatment apparatus equipped with a stirrer is used. When this apparatus is used, the temperature distribution in the tank can be reduced. As a result, thermal oxidation can be promoted and molecular weight non-uniformity can be prevented.
[0032]
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of PAS (I) and (B) of this invention. For example, a method of reacting a dihaloaromatic compound and an alkali metal sulfide in an organic amide solvent (Japanese Patent Publication No. 45-3368) can be used.
[0033]
Preferably, the method described in JP-A-5-222196 can be used. By using this method, a relatively melt viscosity V₆PAS having high mechanical strength such as tensile strength and impact strength can be obtained.
[0034]
In this method, the liquid to be refluxed has a high water content compared to the liquid phase bulk due to the difference in vapor pressure between water and the amide solvent. This reflux solution with a high water content forms a layer with a high water content at the top of the reaction solution. As a result, residual alkali metal sulfide (eg, Na₂S), alkali metal halides (for example, NaCl), oligomers and the like are contained in a large amount in the layer. In the conventional method, the produced PAS and Na at a high temperature of 230 ° C. or higher.₂In a state where raw materials such as S and by-products are uniformly mixed, not only high molecular weight PAS can be obtained, but also depolymerization of the generated PAS occurs, and thiophenol by-product is recognized. However, in the present invention, the above-described disadvantageous phenomenon can be avoided by actively cooling the gas phase portion of the reaction vessel and returning a large amount of moisture-rich reflux liquid to the upper portion of the liquid phase, thereby inhibiting the reaction. It is considered that such a factor can be removed truly efficiently and a high molecular weight PAS can be obtained. However, the present invention is not limited only by the effect of the above phenomenon, and a high molecular weight PAS can be obtained by various influences caused by cooling the gas phase portion.
[0035]
In this method, it is not necessary to add water during the reaction. However, adding water is not completely excluded. However, if the operation of adding water is performed, some of the advantages of this method are lost. Therefore, preferably the total water content in the polymerization reaction system is constant throughout the reaction.
[0036]
Cooling of the gas phase portion of the reactor can be performed by external cooling or internal cooling, and can be performed by a cooling means known per se. For example, a method of flowing a coolant through an internal coil installed at the top of the reaction can, a method of flowing a coolant through an external coil or jacket wound around the top of the reaction can, and a reflux condenser installed at the top of the reaction can A method such as spraying water or blowing a gas (air, nitrogen, etc.) on the upper part outside the reaction can be considered, but any method is effective as long as it has the effect of increasing the reflux amount in the can as a result. May be used. If the outside air temperature is relatively low (for example, normal temperature), it is possible to perform appropriate cooling by removing the heat insulating material conventionally provided at the top of the reaction can. In the case of external cooling, the water / amide solvent mixture condensed on the wall surface of the reaction vessel passes through the wall of the reaction vessel and enters the liquid phase. Accordingly, the water-rich mixture accumulates at the top of the liquid phase and keeps the water content relatively high. In the case of internal cooling, the mixture condensed on the cooling surface likewise travels through the cooling device surface or the reaction vessel wall and enters the liquid phase.
[0037]
On the other hand, the temperature of the liquid phase bulk is kept at a predetermined constant temperature or controlled according to a predetermined temperature profile. When making it constant temperature, it is preferable to react for 0.1 to 20 hours at the temperature of 230-275 degreeC. More preferably, it is 1 to 6 hours at a temperature of 240 to 265 ° C. In order to obtain higher molecular weight PAS, it is preferred to use a reaction temperature profile of two or more stages. When performing this two-stage operation, the first stage is preferably performed at a temperature of 195 to 240 ° C. If the temperature is low, the reaction rate is too low to be practical. When the temperature is higher than 240 ° C., the reaction rate is too high, and not only a sufficiently high molecular weight PAS cannot be obtained, but also the side reaction rate is remarkably increased. The completion of the first stage is preferably performed when the residual ratio of the dihaloaromatic compound in the polymerization reaction system is in the range of 1 mol% to 40 mol% and the molecular weight is in the range of 3,000 to 20,000. More preferably, the residual ratio of the dihaloaromatic compound in the polymerization reaction system is in the range of 2 to 15 mol% and the molecular weight is in the range of 5,000 to 15,000. If the residual ratio exceeds 40 mol%, side reactions such as depolymerization are likely to occur in the second stage reaction, whereas if it is less than 1 mol%, it is difficult to finally obtain a high molecular weight PAS. Thereafter, the temperature is raised, and the final reaction is preferably carried out at a reaction temperature of 240 to 270 ° C. for 1 to 10 hours. If the temperature is low, a sufficiently high molecular weight PAS cannot be obtained, and if the temperature is higher than 270 ° C., side reactions such as depolymerization tend to occur, making it difficult to stably obtain a high molecular weight product.
[0038]
As an actual operation, first, under an inert gas atmosphere, dehydration or water addition is performed as necessary so that the amount of water in the alkali metal sulfide in the amide solvent becomes a predetermined amount. The water content is preferably 0.5 to 2.5 mol, in particular 0.8 to 1.2 mol, per mol of alkali metal sulfide. If it exceeds 2.5 moles, the reaction rate decreases, and the amount of by-products such as phenol increases in the filtrate after completion of the reaction, and the degree of polymerization does not increase. If the amount is less than 0.5 mol, the reaction rate is too high and a sufficiently high molecular weight product cannot be obtained.
[0039]
In the case of a one-stage reaction at a constant temperature, it is desirable to cool the gas phase portion during the reaction from the beginning of the reaction, but it must be performed at least during the temperature rise at 250 ° C. In the multistage reaction, it is desirable to cool from the first stage reaction, but it is preferable to carry out from the middle of the temperature increase after the completion of the first stage reaction at the latest. The degree of cooling effect is usually the most suitable index for the pressure in the reaction vessel. The absolute value of the pressure varies depending on the characteristics of the reactor, the stirring state, the moisture content in the system, the molar ratio of the dihaloaromatic compound and the alkali metal sulfide, and the like. However, compared with the case where the reactor is not cooled under the same reaction conditions, if the reaction vessel pressure decreases, the amount of the reflux liquid increases, which means that the temperature at the reaction solution gas-liquid interface decreases. It is considered that the degree of relative decrease indicates the degree of separation between the layer having a high water content and the layer not having the moisture content. Therefore, the cooling is preferably performed to such an extent that the internal pressure of the reaction can becomes lower than that in the case where cooling is not performed. The degree of cooling can be appropriately set by those skilled in the art according to the equipment to be used and the operating conditions.
[0040]
The organic amide solvents used here are known for PAS polymerization, such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylcaprolactam, and mixtures thereof. N-methylpyrrolidone is preferred. These all have a lower vapor pressure than water. Alkali metal sulfides are also known, for example, lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide and mixtures thereof. These hydrates and aqueous solutions may also be used. In addition, hydrosulfides and hydrates corresponding to these can be used after neutralizing with the corresponding hydroxides. Inexpensive sodium sulfide is preferred.
[0041]
The dihaloaromatic compound can be selected from those described in, for example, Japanese Patent Publication No. 45-3368, and is preferably p-dichlorobenzene. Further, a copolymer can be obtained by using one or more kinds of a small amount (20 mol% or less) of diphenyl ether, diphenyl sulfone or biphenyl para, meta or ortho dihalo compounds. For example, m-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene, p, p'-dichlorodiphenyl ether, m, p'-dichlorodiphenyl ether, m, m'-dichlorodiphenyl ether, p, p'-dichlorodiphenyl sulfone, m, p'- Dichlorodiphenyl sulfone, m, m′-dichlorodiphenyl sulfone, p, p′-dichlorobiphenyl, m, p′-dichlorobiphenyl, m, m′-dichlorobiphenyl.
[0042]
In order to increase the molecular weight of PAS, the polyhaloaromatic compound can be used at a concentration of preferably 5 mol% or less with respect to the dihaloaromatic compound. The polyhaloaromatic compound is a compound having three or more halogen substituents per molecule, such as 1,2,3-trichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene. 1,3-dichloro-5-bromobenzene, 2,4,6-trichlorotoluene, 1,2,3,5-tetrabromobenzene, hexachlorobenzene, 1,3,5-trichloro-2,4,6- Trimethylbenzene, 2,2 ′, 4,4′-tetrachlorobiphenyl, 2,2 ′, 6,6′-tetrabromo-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl, 1,2,3,4 -Tetrachloronaphthalene, 1,2,4-tribromo-6-methylnaphthalene and the like, and mixtures thereof. 1,2,4-trichlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene Masui.
[0043]
In addition, as other small amount additives, a terminal terminator and a monohalide as a modifier can be used in combination.
[0044]
The PAS (a) and (b) thus obtained can be separated from the by-products by a post-treatment method known to those skilled in the art.
[0045]
(C) Zeolite is a crystalline aluminosilicate and is a known substance represented by the following general formula.
[0046]
x (M^I ₂, M^II) O ・ Al₂O₃・ NSiO₂・ MH₂O
Where M^IRepresents a monovalent metal, for example, an alkali metal such as Li, Na, or K, or ammonium, alkylammonium, pyridinium, anilinium, hydrogen ion, etc.^IIRepresents a divalent metal, for example, an alkaline earth metal such as Ca, Mg, Ba, or Sr. M^IAnd M^IIMay be present in one or both. Preferably M^IIIs Ca and M^IIs virtually absent.
[0047]
As the (C) zeolite used in the present invention, any natural or synthetic zeolite can be used. Natural zeolites include, for example, borofluorite, wilakite, soda fluorite, mesofluorite, Thomson fluorite, gonardo fluorite, scole fluorite, egingt fluorite, gizmon fluorite, mordenite, mordenite, nigawara. Fluorite, erionite, ashcroftin, kifluorite, clinoptilolite, taba fluorite, haku fluorite, daciardo fluorite, kaijuji fluorite, juzi fluorite, gmelin fluorite, rhyolite, faujasite Etc. can be mentioned. Examples of the synthetic zeolite include A type, X type, Y type, L type, mordenite, chabazite and the like. Among the above zeolites, synthetic zeolite is preferably used. As the synthetic zeolite, commercially available ones can be used. For example, CS-100, CS-100S (both are trademarks, manufactured by Kosho Co., Ltd.), AMT-25 (trademark, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.), Mizcalizer ES (trademark, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) and the like.
[0048]
The shape of (C) zeolite is preferably powder particles, and the upper limit of the average particle diameter is preferably 3 μm, more preferably 2.5 μm, particularly preferably 2 μm. Although a minimum is not specifically limited, Preferably it is 0.1 micrometer. Exceeding the above upper limit is not preferable because the fluidity of the resin composition is lowered and the tensile strength and impact strength of the molded product are lowered. Here, the average particle diameter is a value obtained by the Coulter counter method (D₅₀). The zeolite particles preferably have a particle size distribution of 90% by weight or more of particles having a particle size of 5 μm or less, and particularly preferably 95% by weight or more of particles having a particle size of 3 μm or less.
[0049]
The resin composition of the present invention is preferably 10 to 80 parts by weight of component (A) and 90 to 20 parts by weight of component (B), preferably 20 to 70 parts by weight of (A) and 80 to 30 parts by weight of (B). Includes (A) 30-60 parts by weight and (B) 70-40 parts by weight. When component (A) is less than the above lower limit and (B) exceeds the above upper limit, the burr length of the molded product becomes long, and when component (A) exceeds the above upper limit and (B) is less than the above lower limit, tensile strength, impact strength, etc. This is not preferable because it causes a decrease in mechanical strength. The amount of the component (C) zeolite is 15 parts by weight, preferably 5 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight based on the total of 100 parts by weight of the component (A) PAS and the component (B) PAS. 3 parts by weight, and the lower limit is 0.01 parts by weight, preferably 0.5 parts by weight, particularly preferably 1 part by weight. If the above upper limit is exceeded, the burr length of the molded product cannot be reduced, and mechanical strength such as tensile strength and impact strength is reduced, and further, molding processability is also reduced. If the amount is less than the above lower limit, the burr length of the molded product cannot be reduced.
[0050]
The resin composition of the present invention can further contain an inorganic filler as an optional component. Although it does not specifically limit as an inorganic filler, For example, a powdery / flaky filler, a fibrous filler, etc. can be used. Examples of the powder / flaky filler include silica, alumina, talc, mica, kaolin, clay, silica alumina, titanium oxide, calcium carbonate, calcium silicate, calcium phosphate, calcium sulfate, magnesium oxide, magnesium phosphate, Examples thereof include silicon nitride, glass, hydrotalcite, zirconium oxide, glass beads, and carbon black. Examples of the fibrous filler include glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, potassium titanate fiber, and polyaramid fiber. In addition, fillers such as ZnO tetrapots, metal salts (such as zinc chloride and lead sulfate), oxides (such as iron oxide and molybdenum dioxide), metals (such as aluminum and stainless steel) may be used. it can. These can be used alone or in combination of two or more. The surface of the inorganic filler may be treated with a silane coupling agent or a titanate coupling agent. The inorganic filler is used in an amount of 400 parts by weight or less, preferably 300 parts by weight or less, based on a total of 100 parts by weight of (A) and (B). If the amount of the inorganic filler exceeds the above value, the change in viscosity becomes large and molding may be impossible. In order to increase the mechanical strength, it is preferable to blend 0.01 parts by weight or more.
[0051]
Further, in addition to the above components, known additives and fillers such as antioxidants, ultraviolet absorbers, mold release agents, heat stabilizers, lubricants, colorants, and the like can be blended as necessary. .
[0052]
The manufacturing method of the resin composition of this invention is not specifically limited. For example, each of the above components can be preliminarily mixed with a mixer such as a Henschel mixer, then melt kneaded with a conventional apparatus such as an extruder, extruded, and pelletized.
[0053]
The resin composition of the present invention can be used as a material for automobile equipment parts, electrical / electronic equipment parts, chemical equipment parts, and the like.
[0054]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited by these Examples.
[0055]
【Example】
In the examples, the melt viscosity of PPS V₆The flow tester used for the measurement is a flow tester CFT-500C manufactured by Shimadzu Corporation.
[0056]
The capillograph used for the measurement of the non-Newton index N is Capillograph 1B PC manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
[0057]
Synthesis example 1
In a 150 liter autoclave, flaky sodium sulfide (60.7 wt% Na₂S) 19.222 kg and 45.0 kg of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes abbreviated as NMP) were charged. While stirring under a nitrogen stream, the temperature was raised to a liquid temperature of 204 ° C. to distill 4.600 kg of water (the amount of water remaining was 1.08 mol per mol of sodium sulfide). Thereafter, the autoclave was sealed and cooled to 180 ° C., and 23.135 kg of p-dichlorobenzene (hereinafter sometimes abbreviated as p-DCB) and 18.0 kg of NMP were charged. 1kg / cm using nitrogen gas at a liquid temperature of 150 ° C²The pressure was increased to G and the temperature increase was started. When the liquid temperature reached 250 ° C., the temperature was raised and the reaction was allowed to proceed with stirring for 3 hours.
[0058]
The obtained slurry was repeatedly filtered and washed with warm water by a conventional method, and dried in a hot air circulating drier at 120 ° C. for about 5 hours to obtain white powdery PPS. Melt viscosity V of the obtained PPS (corresponding to P-01, PAS (I))₆Was 100 poise.
[0059]
Synthesis example 2
The same procedure as in Synthesis Example 1 was conducted except that the amount of p-DCB charged was 22.463 kg. Melt viscosity V of the obtained PPS (corresponding to P-02, PAS (b)) V₆Was 340 poise.
[0060]
Synthesis example 3
PPS (P-01) obtained in Synthesis Example 1 was thermally oxidized at 230 ° C. for 65 hours. Melt viscosity V of the obtained PPS (corresponding to P-1, PAS (A)) V₆Was 2220 poise and the non-Newtonian index N was 1.62.
[0061]
Synthesis example 4
PPS (P-02) obtained in Synthesis Example 2 was thermally oxidized at 230 ° C. for 32 hours. Melt viscosity V of the obtained PPS (corresponding to P-2, PAS (B))₆Was 2340 poise and the non-Newtonian index N was 1.29.
[0062]
Synthesis example 5
All were carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 16.5 kg of sodium acetate trihydrate was added as a polymerization aid and the amount of p-DCB charged was 22.426 kg. Melt viscosity V of the obtained PPS (corresponding to P-3, PAS (B))₆Was 1300 poise and the non-Newtonian index N was 1.08.
[0063]
Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 5 and Reference Example 1
The zeolites and glass fibers used in Examples, Comparative Examples and Reference Examples are as follows.
<Zeolite>
CS-100, trademark, manufactured by Kosho Co., Ltd. (Na of A type zeolite replaced with Ca)
<Glass fiber>
・ CS 3PE945S, trademark, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.
In each Example, Comparative Example, and Reference Example, each component was blended in the amounts (parts by weight) shown in Table 1, premixed for 5 minutes using a Henschel mixer, and then melt viscosity V₆And used for measurement of radical generation amount.
[0064]
Melt viscosity V of resin composition₆The radical generation amount was measured by the following method.
<Melt viscosity of resin composition V₆>
Melt viscosity V of the above PPS₆The same measurement was performed.
<Radical generation amount>
M_n ²⁺Is a value (spin / g) obtained from an ESR spectrum obtained after heating at 30 ° C. to 300 ° C. at a rate of 5 ° C./min and then holding at 300 ° C. for 30 minutes. The ESR used for the measurement is JES-FE2XG manufactured by JEOL.
[0065]
Tensile strength, Izod impact strength, and burr length were measured as follows.
[0066]
In each Example and Comparative Example, 67 parts by weight of glass fiber was further added to each component (parts by weight) shown in Table 1, and premixed for 5 minutes using a Henschel mixer, and then 20 mmφ. Were then melt-kneaded at a temperature of 300 ° C. and a rotational speed of 400 rpm to produce pellets.
<Tensile strength>
The pellets obtained as described above were supplied to an injection molding machine, and dumbbell pieces were molded at a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 130 ° C., and measured according to ASTM D638.
<Izod impact strength>
Dumbbell pieces were molded under the same conditions as the tensile strength measurement, and measured according to ASTM D256.
<Bali length>
Under the same conditions as the tensile strength measurement, a test piece was prepared using an ASTM No. 4 dumbbell piece mold, and the burr length generated in the degassing gap (clearance 20 μm) on the opposite side of the gate in the mold was measured. Measured and evaluated.
[0067]
The results are shown in Table 1.
[0068]
[Table 1]

Examples 1-3 change the compounding quantity of a component (A) and (B) within the scope of the present invention. In all cases, the burr length of the molded product is short, the tensile strength and impact strength are high, and the melt viscosity V₆Was good and the moldability was also excellent. When the blending amount of (A) was decreased and the blending amount of (B) was increased, the tensile strength and impact strength tended to increase. Although the burr length was somewhat longer, the effect of the present invention was not impaired. On the other hand, the comparative example 1 is a thing which did not mix | blend a component (A). Compared with Example 1, the burr length of the molded product was remarkably increased. Reference Example 1 relates to the applicant's invention described above, and (B) was not blended. In Example 1, the burr length was somewhat longer than in Reference Example 1, but the tensile strength and impact strength were higher.
[0069]
In Examples 4 and 5, the zeolite blending amount was changed within the scope of the present invention under the same conditions as in Example 1. In all cases, the burr length of the molded product was short, the tensile strength and the impact strength were high, and the moldability was also good. When the amount of zeolite added was increased, the burr length became shorter and the tensile strength and impact strength tended to increase. On the other hand, Comparative Example 2 was the case where the component (C) zeolite was not blended under the same blending ratio as in Example 1, and in Comparative Example 3, the blending amount of (C) exceeded the range of the present invention. Is. In the former, the burr length of the molded product is remarkably increased, and in the latter, the burr length of the molded product is increased, the tensile strength and impact strength are remarkably decreased, and the melt viscosity V₆Increased and the formability deteriorated.
[0070]
In Example 6, PPS produced by polymerization was used as the component (B) in place of the thermally oxidized crosslinked PPS. Compared to Example 1, the burr length of the molded product was slightly longer, but the effect of the present invention could be achieved sufficiently. Also, the tensile strength and impact strength were higher. On the other hand, Comparative Example 4 was obtained by not blending component (A) under the same conditions as in Example 6. The burr length of the molded product was remarkably long. In Comparative Example 5, (C) was not blended under the same conditions as in Example 6. It was found that the composition containing two types of PPS (A) and (B) with no zeolite added had a remarkably long burr length in the molded product, and a burr length reduction effect could not be obtained.
[0071]
【The invention's effect】
The present invention provides a polyarylene sulfide resin composition that has a small amount of burrs in a molded product, has high mechanical strength such as high tensile strength and impact strength, and has low viscosity increase during melt-kneading and high fluidity. .

Claims

The (A) melt viscosity _{V 6} is 40 to 200 poise polyarylene sulfide (A), obtained by heating treatment under vapor phase oxidizing atmosphere, melt viscosity _{V 6} is 800 to 5,000 poise, and non 10 to 80 parts by weight of polyarylene sulfide having a Newton index N of 1.40 to 2.00, and (B) a melt viscosity V ₆ of 800 to 5000 poise, and a non-Newton index N of 1.05 to 1. 34 polyarylene sulfide being 90 to 20 parts by weight in total 100 parts by weight,
(C) A resin composition containing 0.01 to 15 parts by weight of zeolite.

(B) polyarylene sulfide, polyarylene sulfide (B) a resin composition according to claim 1, wherein is obtained by heat treatment under vapor phase oxidizing atmosphere is a melt viscosity V ₆ is 250 to 2000 poise Stuff.

(A) polyarylene sulfide according to claim 1 or 2 resin composition according melt viscosity _{V 6} is 1000-3500 poise.

(A) The non-Newtonian index N of polyarylene sulfide is 1.50 to 1.70, The resin composition according to any one of claims 1 to 3.

(B) polyarylene melt viscosity _{V 6} of the sulfide resin composition according to any one of claims 1 to 4 which is 1000 to 3500 poise.

(B) The non-Newtonian index N of polyarylene sulfide is 1.15 to 1.30, The resin composition according to any one of claims 1 to 5.

(C) The resin composition as described in any one of Claims 1-6 containing 0.5-5 weight part of zeolite.