JP3783219B2

JP3783219B2 - Polyarylene sulfide resin molded product

Info

Publication number: JP3783219B2
Application number: JP10458896A
Authority: JP
Inventors: 孝津田; 治小味山
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1996-04-02
Filing date: 1996-04-02
Publication date: 2006-06-07
Anticipated expiration: 2016-04-02
Also published as: JPH09272801A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物から成る、ウェルド部を有する成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気・電子機器部品、自動車機器部品、あるいは化学機器部品用等の材料として、高い耐熱性を有し、かつ耐化学薬品性を有する熱可塑性樹脂が要求されてきている。ポリフェニレンスルフィド（以下ではＰＰＳと略すことがある）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下ではＰＡＳと略すことがある）がこの要求に応える樹脂の一つとして、近年注目されてきている。
【０００３】
しかし、該樹脂は成形時に、金型キャビティー内で二つ以上の樹脂流の流動先端界面が合流して融着する部分、即ちウェルド部の靭性等の機械的強度が極端に低くなるという欠点を有している。このため、熱応力や機械的応力を受けたとき、ウェルド部から破壊するという問題があった。
【０００４】
そこで、ウェルド部の靭性等の機械的強度を改善するために、これまでいくつかの方法が提案されている。
【０００５】
特公平６‐３９１１３号公報には、ＰＡＳ、エポキシアルコキシシラン等のシラン化合物及び無機充填剤を配合した樹脂組成物が開示されている。特公平６‐５１３１１号公報には、ＰＡＳ、アミノアルコキシシラン及び無機充填剤を配合した樹脂組成物が開示されている。また、特開平１‐１９３３６０号公報及び同３‐４３４５２号公報には、ＰＡＳ、ウレイドシラン及び無機充填剤を配合した樹脂組成物が開示されている。しかしながら、いずれもＰＡＳと上記シラン化合物との反応性は十分ではなく、ウェルド部の靭性等の機械的強度の向上が十分とは言えなかった。また、ＰＡＳの製造に際して、反応を二段階で行い、二段階で水を添加する方法、反応系に重合助剤として、アルカリ金属カルボン酸塩、例えば酢酸ナトリウム、酢酸リチウムを用いる方法、あるいは低分子量ＰＡＳを熱酸化処理して架橋し、高分子量ＰＡＳを製造する方法等を使用している。従って、ＰＡＳの製造コストの増大あるいはＰＡＳの十分な機械的強度が得られない等の欠点をも有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ウェルド部の靭性等の機械的強度が高く、かつ安価なポリアリーレンスルフィド樹脂成形品を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく種々の検討を行った。その結果、下記所定のＰＡＳを用いると、予期されざることにエポキシ系シランカップリング剤及び任意的に無機充填剤と組合されて、ウェルド部の靭性等の機械的強度が著しく高く、かつ安価な成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
（１）（Ａ）塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下であり、溶融粘度Ｖ₆が２０〜１５０００ポイズであり、かつ‐ＳＸ基（Ｘはアルカリ金属又は水素原子である）が１５μｍｏｌ／ｇ以上であるポリアリーレンスルフィド１００重量部、
（Ｂ）エポキシ系シランカップリング剤０．０１〜５．０重量部、及び
（Ｃ）無機充填剤０〜４００重量部
を含む樹脂組成物を射出成形して得られる、ウェルド部を有するポリアリーレンスルフィド樹脂成形品である。
【０００９】
好ましい態様として、
（２）一つの成形品に対して２か所以上のゲートより射出成形して得られる上記（１）記載の樹脂成形品、
（３）（Ｂ）エポキシ系シランカップリング剤を０．０５〜３．０重量部含む請求項１又は２記載の樹脂成形品、
（４）（Ｂ）エポキシ系シランカップリング剤を０．１〜２．０重量部含む請求項１又は２記載の樹脂成形品
を挙げることができる。
【００１０】
上記（Ａ）ＰＡＳは、‐ＳＸ基が多い。従って、多くのエポキシ系シランカップリング剤と良好に反応する。また、本発明のＰＡＳは塩化メチレンによる抽出量が少ない。従って、比較的分子量の小さいオリゴマーは殆ど存在せず、エポキシ系シランカップリング剤が無駄に消費されることがない。以上のことから、本発明のＰＡＳは、エポキシ系シランカップリング剤との反応性に富むと共に、該剤の少量の添加で高い機械的強度を持つＰＡＳ樹脂成形品を得ることができるのである。
【００１１】
更に、本発明のＰＡＳは下記に述べるように、上記の従来法のように、反応を二段階で行い、二段階で水を添加する方法、あるいは反応系に重合助剤を用いるＰＡＳ製造法等を使用しない。従って、得られたＰＡＳは安価である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の成分（Ａ）ＰＡＳは、塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下、好ましくは０．６重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。上記範囲においては、ＰＡＳ中に比較的分子量の低いオリゴマーが存在しないため好ましい。該抽出量が上記上限を超えては、エポキシ系シランカップリング剤による成形物ウェルド部の靭性等の機械的強度の改善効果が低くなり好ましくない。ここで、塩化メチレンによる抽出量は、以下のように求めた値である。ＰＡＳ粉末４ｇを塩化メチレン８０ｇに加え、４時間ソクスレー抽出を実施した後、室温まで冷却し、抽出後の塩化メチレン溶液を秤量ビンに移す。更に、上記の抽出に使用した容器を塩化メチレン合計６０ｇを用いて、３回に分けて洗浄し、該洗浄液を回収後、上記秤量ビン中にまとめる。次に、約８０℃に加熱して、該秤量ビン中の塩化メチレンを蒸発させて除去し、残渣を秤量することにより求める。
【００１３】
（Ａ）ＰＡＳは、‐ＳＸ基（Ｘはアルカリ金属又は水素原子である）が１５μｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは１８〜３５μｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは２０〜３０ｍｏｌ／ｇである。該基が上記下限未満では、ＰＡＳとエポキシ系シランカップリング剤との反応性が低下する。ここで、‐ＳＸ基の定量は下記の通りに実施した。ＰＡＳ粉末を予め１２０℃で４時間乾燥した後、該ＰＡＳ粉末２０ｇをＮ‐メチル‐２‐ピロリドン１５０ｇに加えて、粉末凝集塊がなくなるように室温で３０分間激しく攪拌混合する。次に、該スラリーを濾過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて７回洗浄を繰り返す。得られた濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、次いで、１Ｎの塩酸を加えて該スラリーのｐＨを４．５に調整する。次に、２５℃で３０分間攪拌し、濾過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて６回洗浄を繰り返す。得られた濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、次いで、１Ｎの水酸化ナトリウムにより滴定し、定量する。
【００１４】
更に、（Ａ）ＰＡＳは、溶融粘度Ｖ₆が２０〜１５０００ポイズ、好ましくは１００〜１００００ポイズ、特に好ましくは４００〜５０００ポイズである。上記下限未満では、機械的強度等ＰＡＳ本来の特性が得られず、またエポキシ系シランカップリング剤との反応性も十分ではなく、本発明の目的である成形品のウェルド部の靭性等の機械的強度の向上を達成することができない。上記上限を越えては、成形加工性が低下するため好ましくない。ここで、溶融粘度Ｖ₆は、フローテスターを用いて、３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ²、Ｌ／Ｄ＝１０／１で６分間保持した後に測定した値である。
【００１５】
本発明において、（Ａ）ＰＡＳは、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させ、かつ反応中、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめることにより製造したポリアリーレンスルフィド（イ）を、有機溶媒、次いで水で洗浄して得ることができる。
【００１６】
ここで、上記のＰＡＳ（イ）は、特開平５‐２２２１９６号公報に記載の方法により製造することができる。
【００１７】
この重合方法において、還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫化物（例えばＮａ₂Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有されるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温下で、生成したＰＡＳとＮａ₂Ｓ等の原料及び副生成物とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。しかし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやることによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡＳを得ることができるものと思われる。但し、本発明は上記現象による効果のみにより限定されるものではなく、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。
【００１８】
この重合方法においては、従来法のように反応の途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加することを全く排除するものではない。但し、水を添加する操作を行えば、本発明の利点のいくつかは失われる。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反応の間中一定である。
【００１９】
反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイルに冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いずれの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応缶壁を伝わって液相中に入る。
【００２０】
一方、液相バルクの温度は、所定の一定温度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従ってコントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275 ℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。より好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間である。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さすぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速すぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみならず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じやすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量ＰＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うことが好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳを得ることができず、また 270℃より高い温度では解重合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を得難くなる。
【００２１】
実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１モル当り０．５〜２．５モル、特に０．８〜１．２モルとする。２．５モルを超えては、反応速度が小さくなり、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成物量が増大し、重合度も上がらない。０．５モル未満では、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ることができないと共に、副反応等の好ましくない反応が生ずる。
【００２２】
反応時の気相部分の冷却は、一定温度での１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望ましいが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなければならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下していることを意味しており、その相対的な低下の度合いが水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行うのが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。
【００２３】
ここで使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡＳ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム等、及びこれらの混合物を使用でき、ＮＭＰが好ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。
【００２４】
アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物である。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、これらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用いることができる。安価な硫化ナトリウムが好ましい。
【００２５】
ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができるが、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐ジクロロビフェニルである。
【００２６】
ＰＡＳの分子量をより大きくするために、例えば１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐トリクロロベンゼン等のポリハロ化合物を、パラ及びメタジハロ芳香族化合物の合計量に対して好ましくは５モル％以下の濃度で使用することもできる。
【００２７】
また、他の少量添加物として、末端停止剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもできる。
【００２８】
次に、有機溶媒でのＰＡＳの洗浄は、好ましくは以下の方法で行われる。即ち、上記工程で生成したＰＡＳ（イ）のスラリーを濾過した後、得られた濾過ケーキを有機溶媒に分散させる方法である。該洗浄により、ＰＡＳ（イ）中に存在する比較的低分子量のオリゴマー成分を良好に除去し得るため好ましい。
【００２９】
洗浄の一態様において、まず上記工程で生成したＰＡＳ（イ）のスラリーを濾過してＰＡＳケーキを得る。次いで、該ＰＡＳケーキを、重量で好ましくは０．５〜１０倍の有機溶媒中に投入して、好ましくは常温〜１８０℃で、好ましくは１０分間〜１０時間攪拌混合した後、濾過する。該攪拌混合及び濾過操作を好ましくは１〜１０回繰り返す。該洗浄に使用する有機溶媒としては、上記ＰＡＳ（イ）の製造工程の説明中に記載した有機アミド系溶媒、あるいはキシレン等が挙げられる。好ましくは有機アミド系溶媒が用いられる。該有機アミド系溶媒はＰＡＳ（イ）の製造工程で使用したものと同一であっても、異なっていても良い。該有機アミド系溶媒として、特に好ましくはＮ‐メチルピロリドンが使用される。
【００３０】
引続く水洗浄は、公知の方法に従って行うことができる。しかし、好ましくは上記の有機溶媒で洗浄した後に得られた濾過ケーキを、水に分散させることにより行われる。例えば、上記の濾過ケーキを、重量で好ましくは１〜５倍の水中に投入して、好ましくは常温〜９０℃で、好ましくは５分間〜１０時間攪拌混合した後、濾過する。該攪拌混合及び濾過操作を好ましくは２〜１０回繰り返すことにより、ＰＡＳに付着した溶媒及び副生塩の除去を行って水洗浄を終了する。上記のようにして水洗浄を行うことにより、フィルターケーキに水を注ぐ洗浄方法に比べて少ない水量で効率的な洗浄が可能となる。また、本発明者は、従来から行われている乾燥による溶媒除去が、ＰＡＳとエポキシ系シランカップリング剤との反応性を低下させていたことを見出した。しかし、本発明のように水洗浄による溶媒除去を用いれば、ＰＡＳとエポキシ系シランカップリング剤との高い反応性を維持し得るのである。
【００３１】
本発明においては、上記のようにして得られたＰＡＳに、更に酸処理を施すこともできる。該酸処理は、１００℃以下の温度、好ましくは４０〜８０℃の温度で実施される。該温度が上記上限を超えると、酸処理後のＰＡＳ分子量が低下するため好ましくない。また、４０℃未満では、残存している無機塩が析出してスラリーの流動性を低下させ、連続処理のプロセスを阻害するため好ましくない。該酸処理に使用する酸溶液の濃度は、好ましくは０．０１〜５．０重量％である。また、該酸溶液のｐＨは、酸処理後において、好ましくは４．０〜５．０である。上記の濃度及びｐＨを採用することにより、被処理物であるＰＡＳ中の‐ＳＹ（Ｙはアルカリ金属を示す）末端の大部分を‐ＳＨ末端に転化することができると共に、プラント設備等の腐食を防止し得るため好ましい。該酸処理に要する時間は、上記酸処理温度及び酸溶液の濃度に依存するが、好ましくは５分間以上、特に好ましくは１０分間以上である。上記未満では、ＰＡＳ中の‐ＳＹ末端を‐ＳＨ末端に十分に転化できず好ましくない。上記酸処理には、例えば酢酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸、塩酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等が使用され、酢酸が特に好ましい。該処理を施すことにより、ＰＡＳ中の不純物であるアルカリ金属、例えばナトリウムを低減できる。従って、製品使用中のアルカリ金属、例えばナトリウム溶出及び電気絶縁性の劣化を抑制することができる。
【００３２】
本発明で使用する成分（Ｂ）エポキシ系シランカップリング剤としては、好ましくはγ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
成分（Ｂ）エポキシ系シランカップリング剤の配合量は、成分（Ａ）ＰＡＳ１００重量部に対して、その下限が０．０１重量部、好ましくは０．０５重量部、特に好ましくは０．１重量部であり、上限が５．０重量部、好ましくは３．０重量部、特に好ましくは２．０重量部である。成分（Ｂ）が上記下限未満では成形品のウェルド部の靭性等の機械的強度が低く、上記上限を超えては増粘による成形加工性の低下、機械的強度の低下、成形品の外観不良やコストアップの原因となり好ましくない。
【００３４】
本発明には更に、任意成分として（Ｃ）無機充填剤を配合することができる。（Ｃ）無機充填剤としては特に限定されないが、例えば粉末状／リン片状の充填剤、繊維状充填剤などが使用できる。粉末状／リン片状の充填剤としては、例えばアルミナ、タルク、マイカ、カオリン、クレー、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、窒化ケイ素、ガラス、ハイドロタルサイト、酸化ジルコニウム、ガラスビーズ、カーボンブラック等が挙げられる。また、繊維状充填剤としては、例えばガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ／アルミナ繊維、チタン酸カリ繊維、ポリアラミド繊維等が挙げられる。また、この他にＺｎＯテトラポット、金属塩（例えば塩化亜鉛、硫酸鉛など）、酸化物（例えば酸化鉄、二酸化モリブデンなど）、金属（例えばアルミニウム、ステンレスなど）等の充填剤を使用することもできる。これらを１種単独でまたは２種以上組合せて使用できる。
【００３５】
成分（Ｃ）無機充填剤の配合量は、成分（Ａ）ＰＡＳ１００重量部に対して、上限が４００重量部、好ましくは２００重量部、特に好ましくは１００重量部である。成分（Ｃ）が上記上限を超えては成形性が悪化し好ましくない。また機械的強度を高めるためには、０．０１重量部以上配合するのが好ましい。
【００３６】
更に、必要に応じて、上記の成分の他に、公知の添加剤及び充填剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、熱安定剤、滑剤、着色剤等を配合することができる。
【００３７】
以上のような各成分を混合する方法は、特に限定されるものではない。一般に広く使用されている方法、例えば各成分をヘンシェルミキサー等の混合機で混合する等の方法を用いることができる。
【００３８】
本発明の成形品を成形するには、例えば、上記の混合物を一軸又は二軸の押出機にて溶融混練して一旦ペレット状の組成物とし、これを射出成形することによって容易にかつ経済的に実施することができる。しかし、これに限定されるものではなく、必要成分の一部をマスターバッチとして混合、成形する方法も使用し得る。
【００３９】
本発明においてウェルド部とは、射出成形法によって成形され、かつ金型キャビティ内で２つ以上の樹脂流の流動先端界面が合流して融着した部分である。ウェルド部は成形品に空隙部がある場合、あるいは肉厚の変化があり、厚肉部から薄肉部へ一方的に材料を流せない場合に発生しやすい。ゲートが２個以上ある場合や、１点ゲートでもリング状、円又は角筒状物の成形にはウェルド部の発生は絶対に避けることができない。ウェルド部は一般に成形品表面に線状の色むらとなって現れたり、樹脂の流れが合流した模様が現れることから識別することができる。
【００４０】
本発明の成形品は、好ましくは、射出成形する際、一つの成形品に対応する一つの金型キャビティの２か所以上にゲートを設けて射出成形することによって得られるものである。該成形品には、ゲート数に対応した２つ以上の樹脂流の接合する界面（ウェルド部）が必ず形成され、その界面領域も広く、従って、従来、ウェルド部の強度的欠陥も顕著で、実用的強度に致命的な支障が生じていた。本発明はかかる２か所以上のゲートを用いた成形品に生ずるウェルド部の著しい欠陥を改善するのに特に有効である。
【００４１】
上記のようなウェルド部を有する成形品としては、例えば、電子部品としてのコネクター、コイルボビン、プリント基板、電子部品用シャシー等、電熱部品としてのランプソケット、ドライヤーグリル、サーモスタットベース、サーモスタットケース等、モーター部品としてのブラッシュホルダー、軸受、モーターケース等、精密機器としての複写機用爪、カメラ用絞り部品、時計ケース、時計地板等、自動車部品としての排ガス循環バルブ、キャブレター、オルタネータ端子台、タコメーターハウジング、バッテリーハウジング等、あるいは化学装置部品としてのクレンジングフレーム、インシュレーター、パイプブラケット、ポンプケーシング、タワー充填物等の多くの機能性部品が挙げられる。好ましくは、コネクターとして使用される。これら成形品は必ずウェルド部を有するとは限らないが、その機能上ウェルド部を避けることが難しいものである。また、上記の成形品は一例でありウェルド部を有する成形品が、これらに限定されるわけではない。
【００４２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００４３】
【実施例】
実施例において、溶融粘度Ｖ₆は島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃを用いて測定した値である。
【００４４】
合成例１
１５０リットルのオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．７重量％Ｎａ₂Ｓ）１９．２８５ｋｇとＮＭＰ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０４℃まで昇温して、水４．８９２ｋｇを留出させた。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン（以下ではｐ‐ＤＣＢと略すことがある）２２．１６１ｋｇとＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧して昇温を開始した。液温が２２０℃で５時間攪拌しつつ、オートクレーブ上部の外側に取り付けた散水装置により水を散水し、オートクレーブ上部を冷却した。その後、昇温して、液温を２５５℃とし、次いで該温度で２時間攪拌し反応を進めた。次に、降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。
【００４５】
得られた重合スラリーを濾過した後、得られた濾過ケーキを未使用のＮＭＰ中にスラリー化した（スラリー濃度１５重量％）。次いで、１２０℃で３０分間攪拌し、濾過してＮＭＰを除去し、次に濾過ケーキを約８０℃の温水（重量で濾過ケーキの約２倍）中に投入して、約３０分間十分に攪拌した後、濾過した。この水洗浄及び濾過の操作を７回繰り返した。その後、得られた濾過ケーキを１２０℃で約５時間熱風循環乾燥機中で乾燥して白色粉末状のＰＰＳを得た。得られたＰＰＳ（Ｐ‐１）のＶ₆は９７０ポイズであった。
【００４６】
合成例２
合成例１と同一にして得られた重合スラリーを濾過した後、得られた濾過ケーキを未使用のＮＭＰ中にスラリー化した（スラリー濃度１５重量％）。次いで、１２０℃で３０分間攪拌し、濾過してＮＭＰを除去し、次に濾過ケーキを約８０℃の温水（重量で濾過ケーキの約２倍）中に投入して、約３０分間十分に攪拌した後、濾過した。この水洗浄及び濾過の操作を２回繰り返した。得られた濾過ケーキを純水中にスラリー化した後、該スラリーに酢酸を加えてｐＨ５．０に調節して５０℃で３０分間攪拌を行い酸処理を施した。酸処理後濾別し、純水を加えて攪拌後濾過する操作を４回繰り返した。次に、得られた濾過ケーキを１２０℃で約５時間熱風循環乾燥機中で乾燥して白色粉末状のＰＰＳを得た。得られたＰＰＳ（Ｐ‐２）のＶ₆は８８０ポイズであった。
【００４７】
合成例３（比較例に使用）
未使用のＮＭＰによる洗浄を行わなかった以外は、合成例１と同じく実施した。得られたＰＰＳ（Ｐ‐３）のＶ₆は８２０ポイズであった。
【００４８】
合成例４（比較例に使用）
合成例１と同一にして得られた重合スラリーを濾過した後、そのケーキをエバポレーターで１０ｔｏｒｒの減圧下、２００℃の油浴中でＮＭＰが留出しなくなるまで、約１時間乾燥した。その後冷却し、約８０℃の温水（重量で濾過ケーキの約２倍）中に投入して、約３０分間十分に攪拌した後、濾過した。この水洗浄及び濾過の操作を７回繰り返した。その後、該濾過ケーキを１２０℃で５時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、茶褐色粉末状の製品を得た。得られたＰＰＳ（Ｐ‐４）のＶ₆は１０２０ポイズであった。
【００４９】
合成例５（比較例に使用、特開昭６１‐７３３２号の方法に従って製造したＰＰＳである。）
(1) 前段重合
１５０リットルのオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．７重量％Ｎａ₂Ｓ）１９．０２８ｋｇとＮＭＰ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０４℃まで昇温して、水４．４９７ｋｇを留出させた。残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り１．１０モルであった。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却した後、ｐ‐ＤＣＢ２２．２００ｋｇとＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んで、２１０℃で１０時間重合させて、前段重合スラリー（Ｓ‐１）を得た。
【００５０】
スラリー中の残存ｐ‐ＤＣＢ量をガスクロマトグラフを用いて測定し、下記式に従って、ｐ‐ＤＣＢの転化率を求めた。転化率は９５．０モル％であった。
【００５１】
【数１】
ｐ‐ＤＣＢの転化率＝［ｐ‐ＤＣＢ仕込量（モル）−ｐ‐ＤＣＢ残存量（モル）］×１００／ｐ‐ＤＣＢ仕込量（モル）
スラリー１００ｇをとり、そのまま吸引濾過して液状成分を除去した。次いで、固形分を約１ｋｇの脱イオン水中に分散させ、再度吸引濾過して、生成ＰＰＳを洗浄した。このような操作を３回繰り返した後、１００℃で２時間乾燥して（空気雰囲気下）、ＰＰＳ粉を得た。該ＰＰＳについて３１０℃で溶融粘度を測定した。剪断速度２００秒^-1に換算して６０ポイズであった。
(2) 後段重合
スラリー（Ｓ‐１）５５０ｇを１リットルのオートクレーブに仕込み、水５０．４ｇ（硫化ソーダ１モル当り全水量として４．６０モルとなる）を添加し、窒素雰囲気下に２５０℃に昇温して３時間重合させた。ｐ‐ＤＣＢの転化率は９９．０％であった。冷却後、パール状ＰＰＳをＮＭＰ、ＰＰＳオリゴマー等から篩別した。次いで、該パール状ＰＰＳを脱イオン水で繰り返し洗浄した後、１００℃で３時間熱風循環乾燥機中で乾燥して白色のパール状ＰＰＳを得た。得られたＰＰＳ（Ｐ‐５）のＶ₆は１４４０ポイズであった（３１０℃、剪断速度２００秒^-1で測定した値は約１１００ポイズであった）。
【００５２】
【実施例１〜５及び比較例１〜４】
表１に示す量（重量部）の各ＰＰＳ、エポキシ系シランカップリング剤及びガラスファイバー（ＣＳ３Ｊ‐９６１Ｓ、商標、日東紡績株式会社製）をヘンシェルミキサーで５分間予備混合して均一にした後、２０ｍｍφの二軸異方向回転押出機を使用して、バレル設定温度３００℃、回転数４００ｒｐｍで溶融混練し押出してペレットを作成した。更に出来上がったペレットをシリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃に設定した射出成形機により、幅８０ｍｍ×長さ１８０ｍｍ×厚さ３ｍｍの平板を、両側にフィルムゲートを有する金型を使用して成形した。次いで、これを幅２０ｍｍの短冊状に切り出した後、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して引張強度を測定し、またＡＳＴＭＤ２５６に準拠してアイゾット衝撃強度を測定してウェルド部の強度を評価した。
【００５３】
ここで、実施例１〜４及び比較例１〜４で使用したエポキシ系シランカップリング剤は、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ１８７、商標、日本ユニカー株式会社製）であり、実施例５で使用したエポキシ系シランカップリング剤は、β‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（Ａ１８６、商標、日本ユニカー株式会社製）である。
【００５４】
以上の結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】

実施例１は、本発明の樹脂成形品であり良好なウェルド部の強度を有していた。実施例２は、実施例１で用いた（Ａ）ＰＰＳに更に酸処理を施したＰＰＳを用いて製造した成形品である。実施例１と同様に、良好なウェルド部の強度を示した。また、実施例３及び４は、実施例２と同一条件において、（Ｂ）エポキシ系シランカップリング剤の含有量を本発明の範囲内で増加させて製造した成形品である。（Ｂ）の含有量を増加すると、ウェルド部の強度が増加した。実施例５は、実施例２において（Ｂ）の種類を変えたものである。（Ｂ）として、β‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを用いると、より良好なウェルド部の強度が得られた。
【００５６】
一方、比較例１及び２は、いずれも塩化メチレン抽出量が本発明の範囲を超えるＰＰＳを用いたものである。実施例１と比べて、ウェルド部の強度はいずれも著しく低かった。比較例３は、‐ＳＸ基が本発明の範囲未満のＰＰＳを用いたものである。実施例１と比べて、ウェルド部の強度は著しく低かった。比較例４は、実施例１と同一条件において（Ｂ）を配合せずに成形したものである。実施例１と比べて、ウェルド部の強度は著しく低かった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明は、ウェルド部の靭性等の機械的強度が高く、かつ安価なポリアリーレンスルフィド樹脂成形品を提供する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a molded article having a weld part, comprising a polyarylene sulfide resin composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, thermoplastic resins having high heat resistance and chemical resistance have been required as materials for electrical / electronic equipment parts, automobile equipment parts, chemical equipment parts, and the like. In recent years, polyarylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as PAS) typified by polyphenylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as PPS) has attracted attention as one of the resins that meet this requirement.
[0003]
However, when the resin is molded, the portion where the flow front interfaces of two or more resin flows merge in the mold cavity and fuse, that is, the mechanical strength such as the toughness of the weld portion becomes extremely low. have. For this reason, there has been a problem of breaking from the weld when subjected to thermal stress or mechanical stress.
[0004]
Therefore, several methods have been proposed so far in order to improve the mechanical strength such as the toughness of the weld.
[0005]
Japanese Patent Publication No. 6-39113 discloses a resin composition containing a silane compound such as PAS and epoxyalkoxysilane and an inorganic filler. Japanese Patent Publication No. 6-51311 discloses a resin composition containing PAS, aminoalkoxysilane and an inorganic filler. JP-A-1-193360 and JP-A-3-43452 disclose resin compositions containing PAS, ureidosilane and an inorganic filler. However, in all cases, the reactivity between PAS and the silane compound is not sufficient, and it cannot be said that the mechanical strength such as the toughness of the weld portion is sufficiently improved. In addition, in the production of PAS, the reaction is carried out in two steps, water is added in two steps, a method using an alkali metal carboxylate such as sodium acetate or lithium acetate as a polymerization aid in the reaction system, or a low molecular weight A method is used in which PAS is thermally oxidized and crosslinked to produce high molecular weight PAS. Therefore, there are also disadvantages such as an increase in the production cost of PAS or a failure to obtain sufficient mechanical strength of PAS.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a polyarylene sulfide resin molded article having high mechanical strength such as toughness of a weld portion and being inexpensive.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has made various studies to solve the above problems. As a result, when the following predetermined PAS is used, unexpectedly combined with an epoxy-based silane coupling agent and optionally an inorganic filler, the mechanical strength such as the toughness of the weld part is remarkably high and inexpensive. The present inventors have found that a molded product can be obtained and have completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention
(1) (A) Extraction amount with methylene chloride is 0.7 wt% or less, melt viscosity V ₆ is 20 to 15000 poise, and —SX group (X is an alkali metal or hydrogen atom) is 15 μmol. 100 parts by weight of polyarylene sulfide that is at least / g
(B) 0.01 to 5.0 parts by weight of an epoxy-based silane coupling agent, and (C) a polyarylene having a weld part obtained by injection molding a resin composition containing 0 to 400 parts by weight of an inorganic filler. It is a sulfide resin molded product.
[0009]
As a preferred embodiment,
(2) The resin molded product according to the above (1) obtained by injection molding from two or more gates for one molded product,
(3) The resin molded product according to claim 1 or 2, comprising 0.05 to 3.0 parts by weight of (B) an epoxy silane coupling agent,
(4) The resin molded product according to claim 1 or 2 containing 0.1 to 2.0 parts by weight of (B) an epoxy silane coupling agent.
[0010]
The (A) PAS has many -SX groups. Therefore, it reacts well with many epoxy silane coupling agents. Further, the PAS of the present invention has a small amount of extraction with methylene chloride. Therefore, there are almost no oligomers having a relatively small molecular weight, and the epoxy silane coupling agent is not wasted. From the above, the PAS of the present invention is highly reactive with an epoxy silane coupling agent, and a PAS resin molded product having high mechanical strength can be obtained by adding a small amount of the agent.
[0011]
Further, as described below, the PAS of the present invention is a method in which the reaction is carried out in two steps and water is added in two steps as in the conventional method, or a PAS production method using a polymerization aid in the reaction system, etc. Do not use. Therefore, the obtained PAS is inexpensive.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Component (A) PAS of the present invention has an extraction amount with methylene chloride of 0.7% by weight or less, preferably 0.6% by weight or less, particularly preferably 0.5% by weight or less. The above range is preferable because an oligomer having a relatively low molecular weight does not exist in PAS. If the amount of extraction exceeds the above upper limit, the effect of improving the mechanical strength such as toughness of the molded product weld by the epoxy silane coupling agent is undesirably low. Here, the extraction amount with methylene chloride is a value determined as follows. Add 4 g of PAS powder to 80 g of methylene chloride, perform Soxhlet extraction for 4 hours, cool to room temperature, and transfer the extracted methylene chloride solution to a weighing bottle. Further, the container used for the above extraction was washed in three portions with a total of 60 g of methylene chloride, and the washing solution was collected and collected in the weighing bottle. Next, the mixture is heated to about 80 ° C., the methylene chloride in the weighing bottle is evaporated and removed, and the residue is weighed.
[0013]
(A) PAS has a —SX group (X is an alkali metal or a hydrogen atom) of 15 μmol / g or more, preferably 18 to 35 μmol / g, particularly preferably 20 to 30 mol / g. When the group is less than the lower limit, the reactivity between the PAS and the epoxy silane coupling agent is lowered. Here, quantification of -SX group was performed as follows. After the PAS powder is dried at 120 ° C. for 4 hours in advance, 20 g of the PAS powder is added to 150 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and the mixture is vigorously stirred and mixed at room temperature for 30 minutes so as to eliminate powder agglomerates. Next, after the slurry is filtered, washing is repeated 7 times using 1 liter of warm water of about 80 ° C. each time. The obtained filter cake is slurried again in 200 g of pure water, and then 1N hydrochloric acid is added to adjust the pH of the slurry to 4.5. Next, after stirring for 30 minutes at 25 ° C. and filtering, washing is repeated 6 times using 1 liter of warm water of about 80 ° C. each time. The obtained filter cake is slurried again in 200 g of pure water, then titrated with 1N sodium hydroxide and quantified.
[0014]
Further, (A) PAS has a melt viscosity V ₆ of 20 to 15,000 poise, preferably 100 to 10,000 poise, and particularly preferably 400 to 5000 poise. If it is less than the above lower limit, PAS inherent characteristics such as mechanical strength cannot be obtained, and the reactivity with the epoxy silane coupling agent is not sufficient, and the machine such as the toughness of the weld part of the molded product which is the object of the present invention. Cannot improve the mechanical strength. Exceeding the upper limit is not preferable because molding processability is lowered. Here, the melt viscosity V ₆ is a value measured after holding for 6 minutes at 300 ° C., a load of 20 kgf / cm ² , and L / D = 10/1 using a flow tester.
[0015]
In the present invention, (A) PAS is a method of reacting an alkali metal sulfide with a dihaloaromatic compound in an organic amide solvent, and cooling the gas phase portion of the reaction can during the reaction. The polyarylene sulfide (a) produced by condensing a part of the phase and refluxing it to the liquid phase can be obtained by washing with an organic solvent and then with water.
[0016]
Here, the PAS (A) can be produced by the method described in JP-A-5-222196.
[0017]
In this polymerization method, the liquid to be refluxed has a higher water content than the liquid phase bulk due to the difference in vapor pressure between water and the amide solvent. This reflux solution with a high water content forms a layer with a high water content at the top of the reaction solution. As a result, the remaining alkali metal sulfide (for example, Na ₂ S), alkali metal halide (for example, NaCl), oligomer, and the like are contained in a large amount in the layer. In the conventional method, not only high molecular weight PAS can be obtained but also generated at a high temperature of 230 ° C. or higher in a state where the generated PAS and raw materials such as Na ₂ S and by-products are uniformly mixed. The depolymerization of the PAS also occurs, and a by-product of thiophenol is observed. However, in the present invention, the above-mentioned disadvantageous phenomenon can be avoided by actively cooling the gas phase portion of the reaction vessel and returning a large amount of moisture-rich reflux liquid to the upper part of the liquid phase, thereby inhibiting the reaction. It is considered that such a factor can be removed truly efficiently and a high molecular weight PAS can be obtained. However, the present invention is not limited only by the effect of the above phenomenon, and a high molecular weight PAS can be obtained by various influences caused by cooling the gas phase portion.
[0018]
In this polymerization method, it is not necessary to add water during the reaction unlike the conventional method. However, adding water is not completely excluded. However, if the operation of adding water is performed, some of the advantages of the present invention are lost. Therefore, preferably the total water content in the polymerization reaction system is constant throughout the reaction.
[0019]
Cooling of the gas phase portion of the reactor can be performed by external cooling or internal cooling, and can be performed by a cooling means known per se. For example, a method of flowing a refrigerant through an internal coil installed at the top of a reaction can, a method of flowing a coolant through an external coil or jacket wound around the top of the reaction can, and a reflux condenser installed at the top of the reaction can A method such as spraying water on the upper part outside the reaction can or blowing a gas (air, nitrogen, etc.) is conceivable. Any method can be used as long as it has an effect of increasing the reflux amount in the can as a result. May be used. If the outside air temperature is relatively low (for example, normal temperature), it is possible to perform appropriate cooling by removing the heat insulating material conventionally provided at the top of the reaction can. In the case of external cooling, the water / amide solvent mixture condensed on the wall surface of the reaction vessel passes through the wall of the reaction vessel and enters the liquid phase. Accordingly, the water-rich mixture accumulates at the top of the liquid phase and keeps the water content relatively high. In the case of internal cooling, the mixture condensed on the cooling surface likewise travels through the cooling device surface or the reaction vessel wall and enters the liquid phase.
[0020]
On the other hand, the temperature of the liquid phase bulk is kept at a predetermined constant temperature or controlled according to a predetermined temperature profile. When the temperature is constant, the reaction is preferably performed at 230 to 275 ° C. for 0.1 to 20 hours. More preferably, it is 1 to 6 hours at a temperature of 240 to 265 ° C. In order to obtain higher molecular weight PAS, it is preferred to use a reaction temperature profile of two or more stages. When performing this two-stage operation, the first stage is preferably carried out at a temperature of 195 to 240 ° C. If the temperature is low, the reaction rate is too low to be practical. When the temperature is higher than 240 ° C., the reaction rate is too high, and a sufficiently high molecular weight PAS cannot be obtained, and the side reaction rate is remarkably increased. The completion of the first stage is preferably performed when the residual ratio of the dihaloaromatic compound in the polymerization reaction system is 1 mol% to 40 mol% and the molecular weight is within the range of 3,000 to 20,000. More preferably, the residual ratio of the dihaloaromatic compound in the polymerization reaction system is in the range of 2 to 15 mol% and the molecular weight is in the range of 5,000 to 15,000. If the residual ratio exceeds 40 mol%, side reactions such as depolymerization are likely to occur in the second stage reaction, whereas if it is less than 1 mol%, it is difficult to finally obtain a high molecular weight PAS. Thereafter, the temperature is raised, and the final reaction is preferably carried out at a reaction temperature of 240 to 270 ° C. for 1 to 10 hours. If the temperature is low, a sufficiently high molecular weight PAS cannot be obtained, and if the temperature is higher than 270 ° C., side reactions such as depolymerization tend to occur, making it difficult to stably obtain a high molecular weight product.
[0021]
As an actual operation, first, under an inert gas atmosphere, dehydration or water addition is performed as necessary so that the amount of water in the alkali metal sulfide in the amide solvent becomes a predetermined amount. The amount of water is preferably 0.5 to 2.5 mol, particularly 0.8 to 1.2 mol, per mol of alkali metal sulfide. If it exceeds 2.5 moles, the reaction rate decreases, and the amount of by-products such as phenol increases in the filtrate after completion of the reaction, and the degree of polymerization does not increase. When the amount is less than 0.5 mol, the reaction rate is too high to obtain a sufficiently high molecular weight product, and undesirable reactions such as side reactions occur.
[0022]
In the case of a one-stage reaction at a constant temperature, it is desirable to cool the gas phase portion during the reaction from the beginning of the reaction, but it must be performed at least during the temperature rise of 250 ° C. or less. In the multistage reaction, it is desirable to cool from the first stage reaction, but it is preferable to carry out from the middle of the temperature increase after the completion of the first stage reaction at the latest. The degree of cooling effect is usually the most suitable index for the pressure in the reaction vessel. The absolute value of the pressure varies depending on the characteristics of the reactor, the stirring state, the moisture content in the system, the molar ratio of the dihaloaromatic compound and the alkali metal sulfide, and the like. However, compared with the case where the reactor is not cooled under the same reaction conditions, if the reaction vessel pressure decreases, the amount of the reflux liquid increases, which means that the temperature at the reaction solution gas-liquid interface decreases. It is considered that the degree of relative decrease indicates the degree of separation between the layer having a high water content and the layer not having the moisture content. Therefore, the cooling is preferably performed to such an extent that the internal pressure of the reaction can becomes lower than that in the case where cooling is not performed. The degree of cooling can be appropriately set by a person skilled in the art according to the apparatus to be used and the operating conditions.
[0023]
The organic amide solvents used here are known for PAS polymerization, such as N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylcaprolactam, and the like. Mixtures of these can be used, with NMP being preferred. These all have a lower vapor pressure than water.
[0024]
Alkali metal sulfides are also known, for example, lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide and mixtures thereof. These hydrates and aqueous solutions may also be used. In addition, hydrosulfides and hydrates corresponding to these can be used after neutralizing with the corresponding hydroxides. Inexpensive sodium sulfide is preferred.
[0025]
The dihaloaromatic compound can be selected from those described in, for example, Japanese Patent Publication No. 45-3368, and is preferably p-dichlorobenzene. Further, a copolymer can be obtained by using one or more kinds of a small amount (20 mol% or less) of diphenyl ether, diphenyl sulfone or biphenyl para, meta or ortho dihalo compounds. For example, m-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene, p, p'-dichlorodiphenyl ether, m, p'-dichlorodiphenyl ether, m, m'-dichlorodiphenyl ether, p, p'-dichlorodiphenyl sulfone, m, p'- Dichlorodiphenyl sulfone, m, m'-dichlorodiphenyl sulfone, p, p'-dichlorobiphenyl, m, p'-dichlorobiphenyl, m, m'-dichlorobiphenyl.
[0026]
In order to increase the molecular weight of PAS, a polyhalo compound such as 1,3,5-trichlorobenzene or 1,2,4-trichlorobenzene is preferably added in an amount of 5 moles relative to the total amount of para and metadihaloaromatic compounds. It can also be used at a concentration of less than%.
[0027]
In addition, as other small amount additives, a terminal terminator and a monohalide as a modifier can be used in combination.
[0028]
Next, the washing of PAS with an organic solvent is preferably performed by the following method. That is, after the PAS (I) slurry produced in the above step is filtered, the obtained filter cake is dispersed in an organic solvent. This washing is preferable because the oligomer component having a relatively low molecular weight present in PAS (A) can be satisfactorily removed.
[0029]
In one aspect of washing, first, the PAS (I) slurry produced in the above step is filtered to obtain a PAS cake. Next, the PAS cake is put into an organic solvent preferably 0.5 to 10 times by weight, and is preferably stirred at room temperature to 180 ° C., preferably 10 minutes to 10 hours, and then filtered. The stirring and mixing operation is preferably repeated 1 to 10 times. Examples of the organic solvent used for the washing include the organic amide solvents described in the description of the production process of PAS (A), xylene, and the like. An organic amide solvent is preferably used. The organic amide solvent may be the same as or different from that used in the production process of PAS (I). As the organic amide solvent, N-methylpyrrolidone is particularly preferably used.
[0030]
The subsequent water washing can be performed according to a known method. However, it is preferably carried out by dispersing the filter cake obtained after washing with the above organic solvent in water. For example, the above filter cake is poured into water preferably 1 to 5 times by weight, and is preferably stirred at room temperature to 90 ° C., preferably 5 minutes to 10 hours, and then filtered. By repeating the stirring and mixing and filtration operations preferably 2 to 10 times, the solvent and by-product salt adhering to the PAS are removed, and the water washing is completed. By performing water washing as described above, efficient washing can be performed with a small amount of water compared to a washing method in which water is poured into the filter cake. The present inventor has also found that the conventional solvent removal by drying has reduced the reactivity between PAS and the epoxy silane coupling agent. However, if solvent removal by water washing is used as in the present invention, high reactivity between PAS and the epoxy-based silane coupling agent can be maintained.
[0031]
In the present invention, the PAS obtained as described above can be further subjected to an acid treatment. The acid treatment is performed at a temperature of 100 ° C. or lower, preferably 40 to 80 ° C. If the temperature exceeds the above upper limit, the PAS molecular weight after acid treatment is lowered, which is not preferable. Moreover, if it is less than 40 degreeC, since the remaining inorganic salt precipitates, the fluidity | liquidity of a slurry will be reduced and the process of a continuous process will be inhibited, it is unpreferable. The concentration of the acid solution used for the acid treatment is preferably 0.01 to 5.0% by weight. The pH of the acid solution is preferably 4.0 to 5.0 after the acid treatment. By adopting the above concentration and pH, most of -SY (Y represents an alkali metal) end in PAS to be treated can be converted to -SH end, and corrosion of plant equipment etc. This is preferable. The time required for the acid treatment depends on the acid treatment temperature and the concentration of the acid solution, but is preferably 5 minutes or more, particularly preferably 10 minutes or more. If it is less than the above, it is not preferable because the -SY terminal in PAS cannot be sufficiently converted to the -SH terminal. For the acid treatment, for example, acetic acid, formic acid, oxalic acid, phthalic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, boric acid, carbonic acid and the like are used, and acetic acid is particularly preferable. By performing the treatment, alkali metals such as sodium, which are impurities in PAS, can be reduced. Therefore, alkali metal such as sodium elution and electrical insulation deterioration during product use can be suppressed.
[0032]
The component (B) epoxy silane coupling agent used in the present invention is preferably γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl). Examples thereof include ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane.
[0033]
The component (B) epoxy silane coupling agent is added in an amount of 0.01 parts by weight, preferably 0.05 parts by weight, particularly preferably 0.1 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the component (A) PAS. The upper limit is 5.0 parts by weight, preferably 3.0 parts by weight, particularly preferably 2.0 parts by weight. If the component (B) is less than the above lower limit, the mechanical strength such as the toughness of the welded part of the molded product is low, and if it exceeds the upper limit, the molding processability decreases due to thickening, the mechanical strength decreases, and the molded product has poor appearance. It is not preferable because it causes cost increase.
[0034]
Furthermore, (C) inorganic filler can be mix | blended with this invention as an arbitrary component. (C) Although it does not specifically limit as an inorganic filler, For example, a powdery / flaky filler, a fibrous filler, etc. can be used. Examples of the powder / flaky filler include alumina, talc, mica, kaolin, clay, titanium oxide, calcium carbonate, calcium silicate, calcium phosphate, calcium sulfate, magnesium oxide, magnesium phosphate, silicon nitride, glass, Hydrotalcite, zirconium oxide, glass beads, carbon black and the like can be mentioned. Examples of the fibrous filler include glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, potassium titanate fiber, and polyaramid fiber. In addition, fillers such as ZnO tetrapots, metal salts (such as zinc chloride and lead sulfate), oxides (such as iron oxide and molybdenum dioxide), metals (such as aluminum and stainless steel) may be used. it can. These can be used alone or in combination of two or more.
[0035]
The compounding amount of the component (C) inorganic filler is 400 parts by weight, preferably 200 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) PAS. If the component (C) exceeds the above upper limit, the moldability deteriorates, which is not preferable. In order to increase the mechanical strength, it is preferable to blend 0.01 parts by weight or more.
[0036]
Further, in addition to the above components, known additives and fillers such as antioxidants, ultraviolet absorbers, mold release agents, heat stabilizers, lubricants, colorants, and the like can be blended as necessary. .
[0037]
The method for mixing the above components is not particularly limited. A generally used method such as a method of mixing each component with a mixer such as a Henschel mixer can be used.
[0038]
In order to mold the molded article of the present invention, for example, the above-mentioned mixture is melt-kneaded with a uniaxial or biaxial extruder to once form a pellet-like composition, which is easily and economically formed by injection molding. Can be implemented. However, the method is not limited to this, and a method of mixing and molding a part of necessary components as a master batch can also be used.
[0039]
In the present invention, the weld portion is a portion that is molded by an injection molding method and fused at the flow front interfaces of two or more resin flows in the mold cavity. The weld portion is likely to occur when there is a gap in the molded product, or when the thickness varies and the material cannot be unilaterally flowed from the thick portion to the thin portion. In the case where there are two or more gates or a single-point gate, the formation of a welded portion cannot be avoided in the formation of a ring, circle or square tube. In general, the weld portion appears as linear color unevenness on the surface of the molded product, or can be identified from the appearance of a pattern in which the flow of the resin merges.
[0040]
The molded article of the present invention is preferably obtained by injection molding by providing gates at two or more locations in one mold cavity corresponding to one molded article during injection molding. In the molded product, an interface (weld portion) where two or more resin flows corresponding to the number of gates are necessarily formed, and the interface region is wide. Therefore, conventionally, the strength defect of the weld portion is remarkable, There was a fatal hindrance to practical strength. The present invention is particularly effective in improving a remarkable defect of a weld portion which occurs in a molded product using two or more gates.
[0041]
Examples of the molded product having the above-described weld portion include a connector as an electronic component, a coil bobbin, a printed board, a chassis for an electronic component, a lamp socket as an electric heating component, a dryer grill, a thermostat base, a thermostat case, and the like. Brush holders as parts, bearings, motor cases, etc. Copier claws as precision equipment, camera diaphragm parts, watch cases, watch base plates, etc., exhaust gas circulation valves as car parts, carburetor, alternator terminal block, tachometer housing There are many functional parts such as cleansing frames, insulators, pipe brackets, pump casings, tower fillings, etc. as battery housings or chemical equipment parts. Preferably, it is used as a connector. These molded articles do not always have a weld part, but it is difficult to avoid the weld part in terms of function. In addition, the above-described molded product is an example, and a molded product having a weld portion is not limited thereto.
[0042]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited by these Examples.
[0043]
【Example】
In the examples, the melt viscosity V ₆ is a value measured using a flow tester CFT-500C manufactured by Shimadzu Corporation.
[0044]
Synthesis example 1
In a 150 liter autoclave, 19.285 kg of flaky sodium sulfide (60.7 wt% Na ₂ S) and 45.0 kg of NMP were charged. While stirring under a nitrogen stream, the temperature was raised to 204 ° C. to distill 4.892 kg of water. Thereafter, the autoclave was sealed and cooled to 180 ° C., and 22.161 kg of paradichlorobenzene (hereinafter sometimes abbreviated as p-DCB) and 18.0 kg of NMP were charged. The temperature was increased by pressurizing to 1 kg / cm ² G using nitrogen gas at a liquid temperature of 150 ° C. While stirring at a liquid temperature of 220 ° C. for 5 hours, water was sprinkled with a watering device attached to the outside of the upper part of the autoclave to cool the upper part of the autoclave. Thereafter, the temperature was raised to a liquid temperature of 255 ° C., and then the reaction was stirred for 2 hours at the temperature. Next, the temperature was lowered and cooling of the upper part of the autoclave was stopped. The upper part of the autoclave was kept constant during cooling to prevent the liquid temperature from dropping.
[0045]
After the obtained polymerization slurry was filtered, the obtained filter cake was slurried in unused NMP (slurry concentration 15 wt%). It is then stirred at 120 ° C. for 30 minutes, filtered to remove NMP, and then the filter cake is poured into warm water at about 80 ° C. (about twice the weight of the filter cake by weight) and stirred well for about 30 minutes And then filtered. This water washing and filtration operation was repeated 7 times. Then, the obtained filter cake was dried in a hot air circulating dryer at 120 ° C. for about 5 hours to obtain white powdery PPS. V ₆ of the obtained PPS (P-1) was 970 poise.
[0046]
Synthesis example 2
After filtering the polymerization slurry obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, the obtained filter cake was slurried in unused NMP (slurry concentration 15 wt%). It is then stirred at 120 ° C. for 30 minutes, filtered to remove NMP, and then the filter cake is poured into warm water at about 80 ° C. (about twice the weight of the filter cake by weight) and stirred well for about 30 minutes And then filtered. This water washing and filtration operation was repeated twice. The obtained filter cake was slurried in pure water, and then acetic acid was added to the slurry to adjust the pH to 5.0, followed by stirring at 50 ° C. for 30 minutes for acid treatment. The acid treatment was followed by filtration, and the operation of adding pure water, stirring and filtering was repeated 4 times. Next, the obtained filter cake was dried in a hot air circulating dryer at 120 ° C. for about 5 hours to obtain white powdery PPS. V ₆ of the obtained PPS (P-2) was 880 poise.
[0047]
Synthesis example 3 (used for comparison)
The same procedure as in Synthesis Example 1 was performed except that washing with unused NMP was not performed. V ₆ of the obtained PPS (P-3) was 820 poise.
[0048]
Synthesis example 4 (used for comparative example)
After filtering the polymerization slurry obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, the cake was dried with an evaporator under a reduced pressure of 10 torr for about 1 hour in a 200 ° C. oil bath until NMP was not distilled. Thereafter, the mixture was cooled, poured into warm water at about 80 ° C. (about twice the weight of the filter cake by weight), sufficiently stirred for about 30 minutes, and then filtered. This water washing and filtration operation was repeated 7 times. Thereafter, the filter cake was dried in a hot air circulating dryer at 120 ° C. for 5 hours to obtain a brown powder product. V ₆ of the obtained PPS (P-4) was 1020 poise.
[0049]
Synthesis Example 5 (Used as a comparative example, PPS produced according to the method of Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-7332)
(1) Pre-stage polymerization A 150-liter autoclave was charged with 19.028 kg of flaky sodium sulfide (60.7 wt% Na ₂ S) and 45.0 kg of NMP. While stirring under a nitrogen stream, the temperature was raised to 204 ° C. to distill 4.497 kg of water. The amount of water remaining was 1.10 mole per mole of sodium sulfide. Thereafter, the autoclave was sealed and cooled to 180 ° C., then, 22.200 kg of p-DCB and 18.0 kg of NMP were charged and polymerized at 210 ° C. for 10 hours to obtain a prepolymerized slurry (S-1).
[0050]
The amount of residual p-DCB in the slurry was measured using a gas chromatograph, and the conversion rate of p-DCB was determined according to the following formula. The conversion was 95.0 mol%.
[0051]
[Expression 1]
Conversion of p-DCB = [p-DCB charge (mole) -p-DCB remaining amount (mole)] × 100 / p-DCB charge (mole)
100 g of the slurry was taken and suction filtered as it was to remove the liquid component. The solid was then dispersed in about 1 kg of deionized water and again filtered with suction to wash the produced PPS. Such an operation was repeated three times, followed by drying at 100 ° C. for 2 hours (in an air atmosphere) to obtain PPS powder. The melt viscosity of the PPS was measured at 310 ° C. It was 60 poise converted to a shear rate of 200 sec- ¹ .
(2) 550 g of post-stage polymerization slurry (S-1) was charged into a 1 liter autoclave, 50.4 g of water (total amount of water per mol of sodium sulfide was 4.60 mol) was added at 250 ° C. in a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 3 hours and polymerized. The conversion rate of p-DCB was 99.0%. After cooling, the pearly PPS was sieved from NMP, PPS oligomers and the like. Next, the pearly PPS was repeatedly washed with deionized water and then dried in a hot air circulating dryer at 100 ° C. for 3 hours to obtain a white pearly PPS. The resulting PPS (P-5) V ₆ of was 1440 poise (310 ° C., value measured at a shear rate of 200 sec ^-1 was about 1100 poise).
[0052]
Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4
After pre-mixing each PPS in the amounts (parts by weight) shown in Table 1 with an epoxy-based silane coupling agent and glass fiber (CS 3J-961S, trademark, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) for 5 minutes using a Henschel mixer, the mixture was made uniform. Using a 20 mmφ biaxial different-direction rotary extruder, the mixture was melt-kneaded and extruded at a barrel set temperature of 300 ° C. and a rotational speed of 400 rpm to produce pellets. Further, the resulting pellets were molded into a flat plate 80 mm wide x 180 mm long x 3 mm thick using a mold having film gates on both sides, using an injection molding machine set at a cylinder temperature of 320 ° C and a mold temperature of 130 ° C. did. Subsequently, after cutting this into a strip shape with a width of 20 mm, the tensile strength was measured according to ASTM D638, and the Izod impact strength was measured according to ASTM D256 to evaluate the strength of the weld portion.
[0053]
Here, the epoxy silane coupling agent used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 is γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (A187, trademark, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.). The epoxy-based silane coupling agent used in 5 is β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (A186, trademark, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.).
[0054]
The results are shown in Table 1.
[0055]
[Table 1]

Example 1 was a resin molded product of the present invention and had good weld strength. Example 2 is a molded article manufactured using PPS obtained by further subjecting (A) PPS used in Example 1 to acid treatment. Similar to Example 1, good weld strength was exhibited. Examples 3 and 4 are molded articles produced by increasing the content of the (B) epoxy silane coupling agent within the scope of the present invention under the same conditions as in Example 2. Increasing the content of (B) increased the strength of the weld. The fifth embodiment is obtained by changing the type (B) in the second embodiment. When β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane was used as (B), a better weld strength was obtained.
[0056]
On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 both use PPS whose methylene chloride extract amount exceeds the range of the present invention. Compared with Example 1, the strength of the weld part was remarkably low. Comparative Example 3 uses PPS in which the —SX group is less than the range of the present invention. Compared with Example 1, the strength of the weld was significantly lower. Comparative Example 4 was molded without blending (B) under the same conditions as in Example 1. Compared with Example 1, the strength of the weld was significantly lower.
[0057]
【The invention's effect】
The present invention provides a polyarylene sulfide resin molded article having high mechanical strength such as toughness of a weld portion and being inexpensive.

Claims

(A) Extraction amount with methylene chloride is 0.7% by weight or less, melt viscosity V ₆ is 20 to 15000 poises, and —SX group (X is an alkali metal or hydrogen atom) is 15 μmol / g or more. 100 parts by weight of polyarylene sulfide which is
(B) Epoxy silane coupling agent 0.01 to 5.0 parts by weight, and (C) inorganic filler 0 to 400 parts by weight obtained by injection molding a polyarylene having a weld part. Sulfide resin molded product.

The resin molded product according to claim 1, which is obtained by injection molding from two or more gates for one molded product.