JP5152590B2 - Polyarylene sulfide resin composition and resin molded body thereof - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関し、また、当該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる樹脂成形体に関する。さらには、当該樹脂組成物を用いて金属部品をインサート成形した金属インサート部品に関する。 The present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition, and also relates to a resin molded body comprising the polyarylene sulfide resin composition. Furthermore, it is related with the metal insert component which insert-molded the metal component using the said resin composition.
ポリアリーレンスルフィド樹脂(以下、「PAS樹脂」という。)は、優れた耐熱性、耐薬品性、難燃性、剛性、機械的特性を有しており、いわゆるエンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品、自動車部品、機械部品、構造部品等に広く使用されている。従来、PAS樹脂は、靭性、特に延性に乏しく脆弱であるという欠点を補う目的で無機フィラー等の繊維状強化剤を添加して使用されていたが、柔軟性が要求される用途や応力ひずみがかかる用途では不向きであった。特に、PAS樹脂に金属部品をインサート成形した金属インサート部品においては、応力ひずみの発生により、PAS樹脂と金属との間の密着性が低下したり、PAS樹脂に割れを生じたりするという問題があった。 Polyarylene sulfide resin (hereinafter referred to as “PAS resin”) has excellent heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, rigidity, and mechanical properties. As so-called engineering plastics, Widely used in automobile parts, machine parts, structural parts, etc. Conventionally, PAS resins have been used with the addition of fibrous reinforcing agents such as inorganic fillers in order to compensate for the drawback of being brittle with poor toughness, especially ductility. It was unsuitable for such use. In particular, in metal insert parts in which metal parts are insert-molded into PAS resin, there is a problem that due to the occurrence of stress strain, the adhesion between the PAS resin and the metal is reduced or the PAS resin is cracked. It was.
そこで、直鎖型PAS樹脂に、α−オレフィン単位とα,β−不飽和酸のグリシジルエステル単位からなるオレフィン系共重合体セグメントに対して、テルペン単位、N−置換マレイミド単位、ジシクロペンタジエン単位又はインデン単位からなる重合体セグメントが、分岐又は架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体、及び無機充填材を配合した樹脂組成物が金属インサート部品用の樹脂組成物として提案されている(例えば、特許文献1〜4参照。)。しかしながら、これらの樹脂組成物は、無機充填材として、繊維状強化剤であるガラス繊維を樹脂成分に対して30〜70質量%と比較的多く含有している。ガラス繊維で材料を補強していると、100℃以上の高温環境下や、温度変化が激しい環境下で使用される用途においては、応力が集中する部分が発生し、破壊し易く、割れ等を生じ、機械的強度が不十分である問題があった。 Therefore, a terpene unit, an N-substituted maleimide unit, a dicyclopentadiene unit with respect to an olefin copolymer segment composed of an α-olefin unit and an α, β-unsaturated glycidyl ester unit in a linear PAS resin. Alternatively, a resin composition containing a graft copolymer in which a polymer segment composed of indene units is chemically bonded in a branched or crosslinked structure and an inorganic filler has been proposed as a resin composition for metal insert parts (for example, , See Patent Documents 1 to 4.) However, these resin compositions contain a relatively large amount of glass fiber as a fibrous reinforcing agent at 30 to 70% by mass with respect to the resin component as an inorganic filler. If the material is reinforced with glass fiber, stress is concentrated in applications that are used in high temperature environments of 100 ° C or higher, or in environments where temperature changes are severe. There arises a problem that the mechanical strength is insufficient.
したがって、高温環境下、さらには温度変化が激しい環境下においても十分な機械強度を有し、また、金属インサート部品に用いた場合、PAS樹脂と金属との間の密着性が低下したり、PAS樹脂に割れを生じたりしない材料が求められている。 Therefore, it has a sufficient mechanical strength even in a high temperature environment or an environment where the temperature change is severe, and when used in a metal insert part, the adhesion between the PAS resin and the metal is reduced, There is a need for a material that does not crack the resin.
本発明の課題は、高温環境下、さらには温度変化が激しい環境下においても十分な機械強度を有し、金属インサート部品に適したPAS樹脂組成物を提供し、また、当該PAS樹脂組成物を用いた樹脂成形体及び金属インサート部品を提供することである。 An object of the present invention is to provide a PAS resin composition having a sufficient mechanical strength even in a high-temperature environment and also in an environment where the temperature change is severe, and suitable for metal insert parts. It is to provide a resin molded body and a metal insert part used.
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、特定の分子量であるPAS樹脂に金属微粒子を特定量配合した樹脂組成物で、JIS K7128−3に準拠した4mm厚成形品での150℃における直角引裂破断点変位量及びASTM D2990に準拠したASTM4号ダンベル1.6mm厚成形品での150℃、10MPa、20時間での引張クリープ歪みが特定の範囲にあるPAS樹脂組成物が、高温環境下、さらには温度変化が激しい環境下においても十分な機械強度を有し、金属インサート部品に適したものであることを見出した。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have obtained a resin composition obtained by blending a specific amount of metal fine particles with a PAS resin having a specific molecular weight, and a right angle at 150 ° C. in a 4 mm-thick molded product in accordance with JIS K7128-3. A PAS resin composition having a specific range of tensile creep strain at 150 ° C., 10 MPa, 20 hours in ASTM No. 4 dumbbell 1.6 mm thick molded product in accordance with ASTM D2990, in accordance with ASTM D2990, in a high temperature environment, Furthermore, it has been found that it has sufficient mechanical strength even in an environment where the temperature change is severe and is suitable for metal insert parts.
すなわち、本発明は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる分子量分布のピーク分子量が35,000以上であるポリアリーレンスルフィド樹脂(A)と、銅、ニッケル、亜鉛、コバルト、鉄及びマンガンから選ばれる少なくとも1つの金属種を含む金属微粒子(B)とを含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、当該樹脂組成物100質量%中の金属微粒子(B)の質量含有率が5〜30質量%の範囲であり、JIS K7128−3に準拠した4mm厚成形品での150℃における直角引裂破断点変位量が8mm以上であり、かつ、ASTM D2990に準拠したASTM4号ダンベル1.6mm厚成形品での150℃、10MPa、20時間での引張クリープ歪みが5%以下であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供するものである。 That is, the present invention provides at least one selected from polyarylene sulfide resin (A) having a peak molecular weight of 35,000 or more obtained by gel permeation chromatography and copper, nickel, zinc, cobalt, iron and manganese. A polyarylene sulfide resin composition containing metal fine particles (B) containing two metal species, wherein the mass content of the metal fine particles (B) in 100% by mass of the resin composition is in the range of 5 to 30% by mass. In a 4 mm thick molded product conforming to JIS K7128-3, the displacement at a right-angled tear breaking point at 150 ° C. is 8 mm or more, and 150 in an ASTM No. 4 dumbbell 1.6 mm thick molded product conforming to ASTM D2990. A polyary having a tensile creep strain of 5% or less at 20 ° C. at 10 ° C. A lensulfide resin composition is provided.
また、本発明は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を用いた樹脂成形体及び金属インサート部品を提供するものである。 The present invention also provides a resin molded body and a metal insert part using the polyarylene sulfide resin composition.
本発明のPAS樹脂組成物は、高温環境下、さらには温度変化が激しい環境下においても機械的強度に優れるため、幅広い用途の樹脂成形体を提供することができる。特に、PAS樹脂組成物に金属部品をインサート成形した金属インサート部品においては、通常、PAS樹脂組成物と金属との熱応力の差により、密着性の低下やPAS樹脂組成物の割れを生じる問題があるが、本発明のPAS樹脂組成物を用いることで、この問題を解決することができ、好適に用いることができる。具体的な用途として、キャパシターの封口板、モーターのインシュレーター、各種ギヤ等が挙げられる。 Since the PAS resin composition of the present invention is excellent in mechanical strength even in a high temperature environment and also in an environment where the temperature change is severe, it can provide resin molded articles for a wide range of uses. In particular, in a metal insert part in which a metal part is insert-molded in a PAS resin composition, there is usually a problem in that the adhesiveness is reduced or the PAS resin composition is cracked due to the difference in thermal stress between the PAS resin composition and the metal. However, by using the PAS resin composition of the present invention, this problem can be solved and it can be suitably used. Specific applications include capacitor sealing plates, motor insulators, and various gears.
本発明に用いるPAS樹脂(A)は、例えば、置換基を有してもよい芳香族環と硫黄原子が結合した構造の繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体、及びそれらの混合物あるいは単独重合体との混合物等が挙げられる。これらのPAS樹脂の代表的なものとしては、ポリフェニレンスルフィド(以下、「PPS樹脂」という。)が挙げられる。このPPS樹脂の中でも、上記繰り返し単位の芳香環への結合がパラ位である構造を有するものが耐熱性や結晶性の面で好ましい。 The PAS resin (A) used in the present invention includes, for example, a random copolymer including a repeating unit having a structure in which an aromatic ring which may have a substituent and a sulfur atom are bonded, a block copolymer, and a mixture thereof. Or a mixture with a homopolymer is mentioned. Typical examples of these PAS resins include polyphenylene sulfide (hereinafter referred to as “PPS resin”). Among these PPS resins, those having a structure in which the bond of the above repeating unit to the aromatic ring is in the para position are preferable in terms of heat resistance and crystallinity.
また、このPAS樹脂は、メタ結合、エーテル結合、スルホン結合、スルフィドケトン結合、ビフェニル結合、フェニルスルフィド結合又はナフチル結合を有していてもよい。ただし、この比率は、10モル%未満であることが好ましく、3官能以上の結合を有する成分を共重合させる場合は5モル%以下であることが好ましい。これは、本発明では、繰り返し単位の芳香環への結合がパラ位であるスルフィド結合(−S−)が、後述する金属微粒子との間で配位結合的な相互作用を有しており、メタ結合、エーテル結合等の結合が一定の比率より低いと、この相互作用が強くなり、より高い機械的強度が得られると考えられるためである。 The PAS resin may have a meta bond, an ether bond, a sulfone bond, a sulfide ketone bond, a biphenyl bond, a phenyl sulfide bond, or a naphthyl bond. However, this ratio is preferably less than 10 mol%, and is preferably 5 mol% or less when a component having a trifunctional or higher bond is copolymerized. This is because, in the present invention, the sulfide bond (-S-) in which the bond to the aromatic ring of the repeating unit is in the para position has a coordination bond interaction with the metal fine particles described later, This is because it is considered that when the bond such as a meta bond or an ether bond is lower than a certain ratio, this interaction becomes stronger and higher mechanical strength can be obtained.
本発明に用いるPAS樹脂(A)は、1−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる分子量分布のピーク分子量が35,000以上であるが、ピーク分子量が38,000以上であることが好ましく、ピーク分子量が40,000〜45,000の範囲であることがより好ましい。PAS樹脂のピーク分子量が、この範囲であれば、本発明のPAS樹脂組成物からなる樹脂成形体において、十分な機械的強度が得られる。 The PAS resin (A) used in the present invention has a peak molecular weight of 35,000 or more as determined by gel permeation chromatography using 1-chloronaphthalene as a solvent, but has a peak molecular weight of 38,000 or more. The peak molecular weight is more preferably in the range of 40,000 to 45,000. When the peak molecular weight of the PAS resin is within this range, a sufficient mechanical strength can be obtained in the resin molded body made of the PAS resin composition of the present invention.
なお、本発明におけるピーク分子量は、後述する実施例のゲル浸透クロマトグラフ測定において、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算量として求められる数値に基づくものである。数平均分子量や重量平均分子量が、ゲル浸透クロマトグラフィーの分子量分布曲線のベースラインの取り方次第で値が変化するのに対し、ピーク分子量は、値が分子量分布曲線のベースラインの取り方に左右されないものである。 In addition, the peak molecular weight in this invention is based on the numerical value calculated | required as a polystyrene conversion amount, using polystyrene as a standard substance in the gel permeation chromatograph measurement of the Example mentioned later. While the number average molecular weight and weight average molecular weight change depending on how the baseline of the molecular weight distribution curve of gel permeation chromatography is taken, the peak molecular weight depends on how the baseline of the molecular weight distribution curve is taken. Is not.
本発明に使用する溶融粘度は、キャビラリーレオメーターを用いて測定した、300℃、せん断速度500sec−1での粘度が100〜1000Pa・sの範囲であることが好ましく、200〜500Pa・sの範囲であることがより好ましい。PAS樹脂の溶融粘度が、この範囲であれば、本発明のPAS樹脂組成物からなるにおいて、十分な機械的強度が得られる。 The melt viscosity used in the present invention is preferably in the range of 100 to 1000 Pa · s, with a viscosity at 300 ° C. and a shear rate of 500 sec −1 , measured using a cavity rheometer, of 200 to 500 Pa · s. A range is more preferable. When the melt viscosity of the PAS resin is within this range, sufficient mechanical strength can be obtained in the PAS resin composition of the present invention.
PAS樹脂(A)の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、1)ジハロゲノ芳香族化合物と、必要に応じてその他の共重合成分とを、硫黄と炭酸ナトリウムの存在下で重合させる方法、2)ジハロゲノ芳香族化合物と、必要に応じてその他の共重合成分とを、極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下で重合させる方法、3)p−クロルチオフェノールと、必要に応じてその他の共重合成分とを自己縮合させる方法、4)有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲノ芳香族化合物と、必要に応じてその他の共重合成分とを反応させる方法等が挙げられる。 The production method of the PAS resin (A) is not particularly limited. For example, 1) a method in which a dihalogenoaromatic compound and, if necessary, other copolymerization components are polymerized in the presence of sulfur and sodium carbonate, 2) A method of polymerizing dihalogenoaromatic compounds and other copolymerization components as required in the presence of a sulfidizing agent in a polar solvent, 3) p-chlorothiophenol, and other as required And 4) a method of reacting a sulfidizing agent, a dihalogenoaromatic compound, and, if necessary, another copolymer component in an organic polar solvent.
これらの方法の中でも、4)の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加したりしてもよい。また、加熱した有機極性溶媒及びジハロゲノ芳香族化合物を含む混合物に、含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させ、反応系内の水分量を有機極性溶媒1モルに対して0.02〜0.5モルの範囲にコントロールすることにより、PAS樹脂を製造する方法(特開平07−228699号公報参照。)が特に好ましい。 Among these methods, the method 4) is versatile and preferable. In the reaction, an alkali metal salt of carboxylic acid or sulfonic acid or an alkali hydroxide may be added to adjust the degree of polymerization. Also, a hydrous sulfiding agent is introduced into the heated organic polar solvent and dihalogenoaromatic compound-containing mixture at a rate at which water can be removed from the reaction mixture, and the dihalogenoaromatic compound and the sulfiding agent are added in the organic polar solvent. A method of producing a PAS resin by reacting and controlling the amount of water in the reaction system in the range of 0.02 to 0.5 mol with respect to 1 mol of the organic polar solvent (see JP-A-07-228699). Is particularly preferred.
本発明で用いる金属微粒子(B)は、銅、ニッケル、亜鉛、コバルト、鉄及びマンガンから選ばれる少なくとも1つの金属種を含むものである。 The metal fine particles (B) used in the present invention contain at least one metal species selected from copper, nickel, zinc, cobalt, iron and manganese.
本発明で用いる金属微粒子(B)に含まれる前記金属種は、第4周期に属する原子番号25〜30の金属であり、25℃での標準電極電位(V)が−1.18(マンガン)〜0.377(銅)の範囲である。標準電極電位がこの範囲にある金属は、標準電極電位が0.79以上の金、銀、白金、パラジウム等の貴金属類のように、表面の大部分が単体金属のままで、ほとんど酸化が生じていない金属とは異なり、その表面に概ね酸化皮膜が存在しているが、標準電極電位が−1.5以下のアルミニウム、チタン、ジルコニア等のように、表面が強固な酸化物層によって完全に被覆されていない。 The metal species contained in the metal fine particles (B) used in the present invention is a metal having an atomic number of 25 to 30 belonging to the fourth period, and the standard electrode potential (V) at 25 ° C. is −1.18 (manganese). It is the range of -0.377 (copper). Metals with standard electrode potentials in this range are mostly oxidized, with most of the surface remaining as simple metals, such as noble metals such as gold, silver, platinum, and palladium with standard electrode potentials of 0.79 or higher. Unlike the non-metals, there is almost an oxide film on the surface, but it is completely formed by an oxide layer with a strong surface, such as aluminum, titanium, zirconia, etc. whose standard electrode potential is -1.5 or less. Not covered.
前記金属種は、上記のように最外表面が概ね酸化されているものの部分的に酸化に欠陥があるか、あるいは物理的刺激、例えば、PAS樹脂との溶融操作の際に金属微粒子同士が擦れ合い金属種の表面が破損するなどにより、単体金属表面が一部露出しているとものと考えられる。これらのことから、前記金属種を含む金属微粒子は、PAS樹脂中で、前記金属微粒子上に部分的に存在する単体金属露出部分とPAS樹脂のスルフィド結合(−S−)とが、適度な密度の配位結合を形成し、柔軟性を保ちつつ、PAS樹脂の分子間の相互作用を形成するものと考えられる。この結合は、共有結合による分子間架橋とは本質的に異なり脆さが発現しない上、ファンデルワールス力よりは強固な結合であるために適切な架橋強度のために柔軟性が発現しやすいと推定される。 Although the outermost surface is generally oxidized as described above, the metal species is partially defective in oxidation, or the metal fine particles are rubbed with each other during physical stimulation, for example, a melting operation with a PAS resin. It is considered that the surface of the single metal is partially exposed due to damage to the surface of the mating metal species. From these facts, the metal fine particles containing the metal species have a moderate density in the PAS resin in which the single metal exposed portion partially present on the metal fine particles and the sulfide bond (-S-) of the PAS resin have an appropriate density. It is considered that the interaction between molecules of the PAS resin is formed while maintaining the flexibility. This bond is essentially different from covalent intermolecular crosslinking and does not develop brittleness, and is a bond stronger than van der Waals force, so flexibility is likely to develop due to appropriate crosslinking strength. Presumed.
すなわち、前記金属種がPAS樹脂のスルフィド結合(−S−)の硫黄原子が持つ非共有電子対と配位結合的に作用し、PAS樹脂分子鎖を緩やかに拘束することでPAS樹脂の結晶化を阻害し、柔軟性、伸び特性の高い非晶部分がPAS樹脂内に増加することとなり機械的強度(靱性)が向上するものと考えられる。さらに、非晶部分の中心は弾性率が高い金属微粒子が存在するために、過剰に柔軟にはならずに一定の弾性率を維持できると考えられる。 That is, the metal species acts in a coordinated manner with the unshared electron pair possessed by the sulfur atom of the sulfide bond (-S-) of the PAS resin, and the PAS resin molecular chain is gently restrained to crystallize the PAS resin. It is considered that the amorphous portion having high flexibility and elongation properties increases in the PAS resin, and the mechanical strength (toughness) is improved. Furthermore, since the metal part having a high elastic modulus exists at the center of the amorphous part, it is considered that a constant elastic modulus can be maintained without being excessively flexible.
また、前記金属種は、融点がPAS樹脂の溶融混練温度の上限である350℃よりも高いことから(前記金属種中、亜鉛の420℃が最も低い融点)、PAS樹脂に混練しても融解することなく、PAS樹脂に容易に分散し、PAS樹脂組成物の機械的強度を向上することができる。さらに、前記金属種の毒性は概ね低いことから、PAS樹脂と溶融混練して得られた樹脂組成物は、その用途に制限が少なく、かつ貴金属類に比べて安価であるというメリットもある。 In addition, since the melting point of the metal species is higher than 350 ° C., which is the upper limit of the melt kneading temperature of the PAS resin (the melting point at which 420 ° C. of zinc is the lowest among the metal species), melting occurs even when kneaded to the PAS resin. Without being dispersed in the PAS resin, the mechanical strength of the PAS resin composition can be improved. Furthermore, since the toxicity of the metal species is generally low, the resin composition obtained by melt-kneading with the PAS resin has the advantage that its use is less restricted and it is less expensive than noble metals.
前記金属種の中でも、銅、ニッケル、亜鉛が特に好ましい。これらの金属は上記の範囲の標準酸化還元電位を有することに加えて、酸化物の標準生成エンタルピー(単位:kJ/mol)は、−157(CuO)〜−348(ZnO)と、酸化アルミニウムの−1675、酸化ジルコニウムの−1100、酸化チタンの−940と比較して大幅に高い。したがって、酸化物の安定性が金属単体と比較して高くなく、金属種の表面に部分的に金属単体が安定して露出することとなり、PAS樹脂との間で配位結合を形成することができる。 Among the metal species, copper, nickel, and zinc are particularly preferable. In addition to these metals having a standard redox potential in the above range, the standard enthalpy of formation of oxides (unit: kJ / mol) is from -157 (CuO) to -348 (ZnO) and aluminum oxide. It is significantly higher than −1675, zirconium oxide −1100, and titanium oxide −940. Accordingly, the stability of the oxide is not higher than that of the metal simple substance, and the metal simple substance is partially exposed on the surface of the metal species, and a coordinate bond can be formed with the PAS resin. it can.
本発明においては、前記金属微粒子(B)が含む金属種は、銅、ニッケル、亜鉛、コバルト、鉄及びマンガンから選ばれる少なくとも1つの単体金属でもよいし、これらの金属種の少なくとも1つを含む合金であってもよい。これらの合金を用いても、単体金属粒子と同様の効果が得られる。また、銅、ニッケル、亜鉛、コバルト、鉄及びマンガンから選ばれる金属単体を2種類以上併用してもよい。 In the present invention, the metal species contained in the metal fine particles (B) may be at least one simple metal selected from copper, nickel, zinc, cobalt, iron, and manganese, or include at least one of these metal species. An alloy may be used. Even if these alloys are used, the same effect as that of the single metal particles can be obtained. Two or more kinds of simple metals selected from copper, nickel, zinc, cobalt, iron and manganese may be used in combination.
前記合金は、前記金属種の含有率の総計が80質量%以上であれば好ましく、90質量%以上であればさらに好ましい。このような合金の例としては、銅を主成分とした黄銅、白銅、丹銅、トムバック、洋白等が挙げられ、ニッケルを主成分としたモネル等が挙げられ、鉄を主成分としたステンレス鋼、インバー、コバール、バーメンデュール、スピーゲル等が挙げられ、マンガンを主成分とした合金としてフェロマンガン等が挙げられる。 The alloy preferably has a total content of the metal species of 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. Examples of such alloys include brass based on copper, white bronze, red copper, tomback, western white, etc., and monel based on nickel as the main component, and iron as the main component. Examples include stainless steel, invar, kovar, barmendur, and spiegel. Ferromanganese and the like are exemplified as an alloy mainly composed of manganese.
前記金属微粒子(B)の平均粒径としては、薄肉の成形体にも応用する観点から、平均粒径が50μm以下であることが好ましい。また、平均粒径が小さいほど粒子の質量当たりの表面積が大きくなることから、少量添加で高い効果を発揮できるためより好ましい。したがって、前記金属微粒子の平均粒径は、20μm以下より好ましく、10μm以下がさらに好ましい。特に、前記金属微粒子のうち、銅及びニッケルは500nm以下の平均粒径の粒子も市販されており、これらも好ましく用いることができる。なお、この平均粒径は、メタノールを分散媒として、セルに循環ポンプを装備したレーザー回折式粒度分布測定装置(株式会社島津製作所製「SALD 2100−J」)を用いて光散乱法で測定したものである。 The average particle diameter of the metal fine particles (B) is preferably 50 μm or less from the viewpoint of application to thin molded bodies. Moreover, since the surface area per mass of particle | grains becomes large so that an average particle diameter is small, since a high effect can be exhibited by addition of a small amount, it is more preferable. Therefore, the average particle diameter of the metal fine particles is more preferably 20 μm or less, and further preferably 10 μm or less. In particular, among the metal fine particles, copper and nickel are also commercially available as particles having an average particle diameter of 500 nm or less, and these can also be preferably used. The average particle diameter was measured by a light scattering method using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus ("SALD 2100-J" manufactured by Shimadzu Corporation) using methanol as a dispersion medium and equipped with a circulation pump in the cell. Is.
また、前記金属微粒子(B)の粒径分布については特に制限はないが、平均粒径よりもより小さい粒子が多く分布しているものが好ましい。また、200μm以上である粗大粒子が存在すると、応力の中心点となる可能性があるため、これらの粗大粒子は、分級処理等により除去することが望ましい。 Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the particle size distribution of the said metal microparticle (B), However, What is distributed many particles smaller than an average particle diameter is preferable. Further, if there are coarse particles having a size of 200 μm or more, there is a possibility that they become the center point of stress. Therefore, these coarse particles are desirably removed by classification treatment or the like.
前記金属微粒子(B)の粒子形状は、球状又はアスペクト比2以下の形状であることが好ましい。アスペクト比の大きい金属微粒子と比較して、アスペクト比の小さい金属微粒子を用いた場合に、特に、高温での靭性が良好となる。なお、本発明における金属微粒子のアスペクト比は、金属微粒子の顕微鏡写真を撮影し、画像処理ソフト「A像くん」(旭化成エンジニアリング株式会社製)を用いて、算出したものである。 The particle shape of the metal fine particles (B) is preferably spherical or a shape having an aspect ratio of 2 or less. Compared with metal fine particles having a large aspect ratio, toughness at a high temperature is particularly good when metal fine particles having a small aspect ratio are used. The aspect ratio of the metal fine particles in the present invention is calculated by taking a microphotograph of the metal fine particles and using image processing software “A Image-kun” (manufactured by Asahi Kasei Engineering Corporation).
本発明のPAS樹脂組成物において、当該樹脂組成物100質量%中の金属微粒子(B)の質量含有率は、5〜30質量%である。また、10〜30質量%の範囲がより好ましい。この範囲であれば、本発明のPAS樹脂組成物からなる樹脂成形体において、十分な機械的特性が得られる。 In the PAS resin composition of the present invention, the mass content of the metal fine particles (B) in 100% by mass of the resin composition is 5 to 30% by mass. Moreover, the range of 10-30 mass% is more preferable. If it is this range, sufficient mechanical characteristics will be acquired in the resin molding which consists of a PAS resin composition of this invention.
本発明のPAS樹脂組成物には、上記のPAS樹脂(A)及び金属微粒子(B)の他、さらに伸び特性を高めるために熱可塑性エラストマー(C)を配合してもよい。この熱可塑性エラストマーの配合比率は、PAS樹脂組成物100質量%中に1〜10質量%であることが好ましく、2〜5質量%がより好ましい。PAS樹脂組成物中の熱可塑性エラストマーの配合比率が、この範囲であれば、PAS樹脂組成物の弾性率の低下が小さくしつつ、伸び特性を向上することができ、配合比率が低いほど、弾性率の低下が抑制できる傾向がある。 In addition to the above PAS resin (A) and metal fine particles (B), the PAS resin composition of the present invention may further contain a thermoplastic elastomer (C) in order to further improve the elongation characteristics. The blending ratio of the thermoplastic elastomer is preferably 1 to 10% by mass and more preferably 2 to 5% by mass in 100% by mass of the PAS resin composition. If the blending ratio of the thermoplastic elastomer in the PAS resin composition is within this range, the elongation characteristic can be improved while reducing the decrease in the elastic modulus of the PAS resin composition. There is a tendency that a decrease in rate can be suppressed.
本発明で使用する熱可塑性エラストマー(C)は、PAS樹脂(A)を混練する温度で、溶融し、混合分散可能であることが好ましい。その点から、融点が300℃以下であり、室温でゴム弾性を有する熱可塑性エラストマーが好ましい。中でも、耐熱性、混合の容易さ、耐氷結性向上の点で、熱可塑性エラストマー(C)の中でもガラス転移点が−40℃以下のものが低温でもゴム弾性を有するため好ましい。前記ガラス転移点は、低いほど好ましいが、通常、−180〜−40℃の範囲のものが好ましく、−150〜−40℃の範囲のものが特に好ましい。 The thermoplastic elastomer (C) used in the present invention is preferably meltable, mixed and dispersed at the temperature at which the PAS resin (A) is kneaded. From this point, a thermoplastic elastomer having a melting point of 300 ° C. or less and having rubber elasticity at room temperature is preferable. Among them, in terms of heat resistance, ease of mixing, and improvement of freezing resistance, among the thermoplastic elastomers (C), those having a glass transition point of −40 ° C. or less are preferable because they have rubber elasticity even at low temperatures. The glass transition point is preferably as low as possible, but is usually preferably in the range of -180 to -40 ° C, particularly preferably in the range of -150 to -40 ° C.
前記熱可塑性エラストマー(C)は、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、ビニル基、酸無水物基及びエステル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する熱可塑性エラストマー(C)であることが耐低温衝突性向上の点で好ましい。さらに、これらの中でも、エポキシ基あるいは酸無水物基、カルボキシル基、エステル基等のカルボン酸誘導体に起因する官能基がPAS樹脂(A)との親和性が大きくなるため特に好ましい。 The thermoplastic elastomer (C) has at least one functional group selected from the group consisting of epoxy groups, amino groups, hydroxy groups, carboxyl groups, mercapto groups, isocyanate groups, vinyl groups, acid anhydride groups, and ester groups. The thermoplastic elastomer (C) is preferably from the viewpoint of improving low-temperature impact resistance. Further, among these, a functional group derived from a carboxylic acid derivative such as an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group, or an ester group is particularly preferable because of its high affinity with the PAS resin (A).
前記熱可塑性エラストマー(C)としては、例えば、α−オレフィン類と前記官能基を有するビニル重合性化合物との共重合で得ることができる。前記α−オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−1等の炭素原子数2〜8のα−オレフィン類などが挙げられる。前記官能基を有するビニル重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル等のα、β−不飽和カルボン酸類及びそのアルキルエステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の炭素原子数4〜10の不飽和ジカルボン酸類とそのモノ及びジエステル類、その酸無水物等のα、β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、グリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 The thermoplastic elastomer (C) can be obtained, for example, by copolymerization of an α-olefin and a vinyl polymerizable compound having the functional group. Examples of the α-olefins include α-olefins having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene, and butene-1. Examples of the vinyl polymerizable compound having a functional group include α, β-unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters and alkyl esters thereof, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Other unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms and mono- and diesters thereof, α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as acid anhydrides and derivatives thereof, glycidyl (meth) acrylate, and the like.
これらの中でも、その分子内にエポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、ビニル基、酸無水基及びエステル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有するエチレン−プロピレン共重合体あるいはエチレン−ブテン共重合体が好ましく、カルボキシル基を有するエチレン−プロピレン共重合体あるいはエチレン−ブテン共重合体がさらに好ましい。これらの熱可塑性エラストマーは、単独で用いることも2種以上併用することもできる。 Among these, ethylene having at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, amino group, hydroxy group, carboxyl group, mercapto group, isocyanate group, vinyl group, acid anhydride group and ester group in the molecule. -A propylene copolymer or an ethylene-butene copolymer is preferable, and an ethylene-propylene copolymer or an ethylene-butene copolymer having a carboxyl group is more preferable. These thermoplastic elastomers can be used alone or in combination of two or more.
本発明において、本発明の効果を損なわない範囲で、機械的特性の向上や成形加工性の向上を図る等の目的で、各種無機充填剤、添加剤を添加してもよい。 In the present invention, various inorganic fillers and additives may be added for the purpose of improving mechanical properties and molding processability as long as the effects of the present invention are not impaired.
前記無機充填材は、本発明のPAS樹脂組成物からなる樹脂成形体の弾性率をさらに向上させることを目的として併用することができる。この無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、窒化珪素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、ウオラストナイト、PMF、フェライト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ドロマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、ミルドガラス、ガラスビーズ、ガラスバルーン等が挙げられる。 The said inorganic filler can be used together for the purpose of further improving the elasticity modulus of the resin molding which consists of a PAS resin composition of this invention. Examples of the inorganic filler include glass fiber, carbon fiber, calcium titanate, potassium titanate, silicon carbide, aramid fiber, ceramic fiber, metal fiber, silicon nitride, barium sulfate, calcium sulfate, kaolin, clay, bentonite, Sericite, zeolite, mica, mica, talc, wollastonite, PMF, ferrite, aluminum silicate, calcium silicate, calcium carbonate, dolomite, magnesium oxide, magnesium hydroxide, antimony trioxide, titanium oxide, iron oxide, milled glass, Examples thereof include glass beads and glass balloons.
なお、これらの無機充填剤の配合量は、多すぎると伸び特性を低下させる傾向にあるため、PAS樹脂組成物中に5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましい。 In addition, since there exists a tendency for elongation characteristics to fall when there are too many compounding quantities of these inorganic fillers, it is preferable that it is 5 mass% or less in a PAS resin composition, and it is more preferable that it is 1 mass% or less. preferable.
また、本発明のPAS樹脂組成物には、必要に応じて、離型剤、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤等の添加剤を配合してもよい。 In addition, the PAS resin composition of the present invention includes a release agent, a colorant, an antistatic agent, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet stabilizer, an ultraviolet absorber, a foaming agent, a flame retardant, if necessary. You may mix | blend additives, such as a flame retardant adjuvant and a rust preventive agent.
本発明のPAS樹脂組成物においては、JIS K7128−3に準拠した4mm厚成形品での150℃における直角引裂破断点変位量が8mm以上であるが、この直角引裂破断点変位量が10mm以上であることがより好ましい。なお、直角引裂破断点変位量とは、サンプルが破断するまでの引張試験機のチャックの移動距離であり、大きいほど好ましい。 In the PAS resin composition of the present invention, the 4 mm thick molded article conforming to JIS K7128-3 has a right-angled tear breaking point displacement at 150 ° C. of 8 mm or more, but this right-angled tear breaking point displacement is 10 mm or more. More preferably. The displacement at the right-angled tear breaking point is the moving distance of the chuck of the tensile tester until the sample breaks, and it is preferably as large as possible.
また、本発明のPAS樹脂組成物においては、ASTM D2990に準拠したASTM4号ダンベル1.6mm厚成形品での150℃、10MPa、20時間での引張クリープ歪みが5%以下であるが、3%以下であることがより好ましい。 Further, in the PAS resin composition of the present invention, the tensile creep strain at 150 ° C., 10 MPa, 20 hours in an ASTM No. 4 dumbbell 1.6 mm-thick molded product based on ASTM D2990 is 5% or less, but 3% The following is more preferable.
上記の直角引裂破断点変位量及び引張クリープ歪みが、上記の範囲であれば、本発明のPAS樹脂組成物からなる樹脂成形体の機械的強度が十分に高くすることができる。また、本発明のPAS樹脂組成物を金属インサート部品に用いた場合、樹脂と金属との間で発生する応力を緩和することができ、PAS樹脂組成物の割れや金属からの剥離を抑制することができる。 When the above-mentioned right-angled tear breaking point displacement amount and tensile creep strain are in the above ranges, the mechanical strength of the resin molded body made of the PAS resin composition of the present invention can be sufficiently increased. In addition, when the PAS resin composition of the present invention is used for a metal insert part, the stress generated between the resin and the metal can be relieved, and cracking of the PAS resin composition and peeling from the metal can be suppressed. Can do.
本発明のPAS樹脂組成物は、PAS樹脂(A)及び前記金属微粒子(B)をタンブラー、ヘンシェルミキサー等の混合機で均一にドライブレンドした後、一軸又は二軸の押出機で溶融混練することで、樹脂ペレットとして得ることができる。 The PAS resin composition of the present invention is obtained by uniformly dry-blending the PAS resin (A) and the metal fine particles (B) with a mixer such as a tumbler or a Henschel mixer, and then melt-kneading with a uniaxial or biaxial extruder. And can be obtained as resin pellets.
また、本発明のPAS樹脂組成物からなる樹脂成形体を作製する方法としては、前記樹脂ペレットを、射出成形、圧縮成形、押出成形、中空成形、発泡成形、トランスファー成形等の各種成形機を用いて成形する方法が挙げられる。金属インサート成形品を成形する場合は、金型内にインサートする金属を先に設置して、その後樹脂を射出成形する方法が一般的である。 In addition, as a method for producing a resin molded body comprising the PAS resin composition of the present invention, the resin pellets are used in various molding machines such as injection molding, compression molding, extrusion molding, hollow molding, foam molding, transfer molding and the like. And a method of molding. In the case of molding a metal insert molded product, a method in which a metal to be inserted in a mold is first placed and then a resin is injection molded is common.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。 The following examples further illustrate the present invention.
(実施例1〜10及び比較例1〜8)
表1及び2に示した配合比率にしたがって、PAS樹脂(A)、金属微粒子(B)等を均一にドライブレンドした後、35mmφの2軸押出機にて290〜330℃で溶融混練して、PAS樹脂組成物のペレットを得た。なお、表1及び2において記号で示した材料は、下記の材料を表す。
(Examples 1-10 and Comparative Examples 1-8)
According to the blending ratio shown in Tables 1 and 2, after PAS resin (A), metal fine particles (B) and the like are uniformly dry blended, it is melt kneaded at 290 to 330 ° C. in a 35 mmφ twin screw extruder, A pellet of the PAS resin composition was obtained. In addition, the material shown with the symbol in Table 1 and 2 represents the following material.
PPS−1:リニア型ポリフェニレンスルフィド(DIC株式会社製「DSP ML−320」;ピーク分子量:47,200、溶融粘度240Pa・s)
PPS−2:リニア型ポリフェニレンスルフィド(DIC株式会社製「DSP MA−520」;ピーク分子量:45,000、溶融粘度200Pa・s)
PPS−3:リニア型ポリフェニレンスルフィド(DIC株式会社製「DSP LR−1G」;ピーク分子量:30,400、溶融粘度48Pa・s)
PPS-1: Linear polyphenylene sulfide (“DSP ML-320” manufactured by DIC Corporation; peak molecular weight: 47,200, melt viscosity 240 Pa · s)
PPS-2: Linear polyphenylene sulfide (“DSP MA-520” manufactured by DIC Corporation; peak molecular weight: 45,000, melt viscosity: 200 Pa · s)
PPS-3: Linear polyphenylene sulfide (“DSP LR-1G” manufactured by DIC Corporation; peak molecular weight: 30,400, melt viscosity: 48 Pa · s)
Cu:銅粉末(三井金属鉱山株式会社製「1020Y」;平均粒径:0.36μm、形状:球状、アスペクト比:1.0)
Zn:亜鉛粉末(本庄ケミカル株式会社製「F−2000」;平均粒径:4μm、形状:球状、アスペクト比:1.1)
Ni:ニッケル粉末(日本アトマイズ加工株式会社製「SFR−Ni」;平均粒径:10μm、形状:球状、アスペクト比:1.1)
Cu: Copper powder (“1020Y” manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd .; average particle size: 0.36 μm, shape: spherical, aspect ratio: 1.0)
Zn: Zinc powder (“F-2000” manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd .; average particle size: 4 μm, shape: spherical, aspect ratio: 1.1)
Ni: nickel powder (“SFR-Ni” manufactured by Nippon Atomizing Co., Ltd .; average particle size: 10 μm, shape: spherical, aspect ratio: 1.1)
Ela:熱可塑性エラストマー(エチレン:メチルアクリレート:グリシジルメタクリレート=64モル%:30モル%:6モル%の共重合体)
GB:ガラスビーズ(平均粒径:18μm、球状、アスペクト比:1.0)
GF:ガラス繊維(日本電気硝子株式会社製「T−717H」、平均繊維径:10μm、アスペクト比:300)
Ela: thermoplastic elastomer (ethylene: methyl acrylate: glycidyl methacrylate = 64 mol%: 30 mol%: 6 mol% copolymer)
GB: Glass beads (average particle diameter: 18 μm, spherical, aspect ratio: 1.0)
GF: Glass fiber (“T-717H” manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., average fiber diameter: 10 μm, aspect ratio: 300)
なお、ガラス繊維(GF)は溶融混練時に破断するため、比較例6のPAS樹脂組成物中ではアスペクト比:33、比較例7のPAS樹脂組成物中のアスペクト比:36となっていた。 In addition, since glass fiber (GF) fractures | ruptures at the time of melt-kneading, it was set to the aspect ratio: 33 in the PAS resin composition of the comparative example 6, and the aspect ratio: 36 in the PAS resin composition of the comparative example 7.
(測定用サンプルの作製)
次に、上記で得られたPAS樹脂組成物のペレットを用いて、JIS K7128−3に準拠した肉厚4mmのキャビティーを有する金型を用い、射出成形により直角引裂破断点変位量を測定する試験片を作製した。樹脂温度は300℃、金型温度は140℃、射出速度は10mm/秒(シリンダー径:25mmφ)、射出圧力は50〜80MPaとした。
(Preparation of measurement sample)
Next, using the obtained PAS resin composition pellets, a right-angled tear breaking point displacement is measured by injection molding using a mold having a cavity with a thickness of 4 mm according to JIS K7128-3. A test piece was prepared. The resin temperature was 300 ° C., the mold temperature was 140 ° C., the injection speed was 10 mm / second (cylinder diameter: 25 mmφ), and the injection pressure was 50 to 80 MPa.
(直角引裂破断点変位量の測定)
上記で得られた測定用サンプルを用いて、JIS K7128−3に準拠して、引張試験機(株式会社島津製作所製「オートグラフAG−X」)にて150℃で直角引裂破断を行い、サンプルが破断するまでの引張試験機のチャックの移動距離を直角引裂破断点変位量として測定した。
(Measurement of displacement at right-angled tear breaking point)
Using the measurement sample obtained above, in accordance with JIS K7128-3, a right angle tear fracture was performed at 150 ° C. using a tensile tester (“Autograph AG-X” manufactured by Shimadzu Corporation). The movement distance of the chuck of the tensile tester until the fracture occurred was measured as the displacement at the right-angled tear breaking point.
(引張クリープ歪みの測定)
上記で得られた測定用サンプルを用いて、ASTM D2990に準拠して、150℃、10MPa、20時間での引張クリープ歪みを測定した。
(Measurement of tensile creep strain)
Using the measurement sample obtained above, tensile creep strain at 150 ° C., 10 MPa, 20 hours was measured in accordance with ASTM D2990.
(金属インサート気密性試験用サンプルの作製)
上記で得られたPAS樹脂組成物のペレットを用いて、図1に示したような銅製のピンを金型内に設置した状態で、樹脂を射出成形して、金属インサート気密性試験用サンプル(図1記載の金属インサート部品)を得た。樹脂温度は300℃、金型温度は140℃、射出速度は10mm/秒(シリンダー径:25mmφ)、射出圧力は50〜80MPaとした。
(Preparation of metal insert airtightness test sample)
Using the PAS resin composition pellets obtained above, with the copper pins as shown in FIG. 1 installed in the mold, the resin was injection-molded, and a metal insert airtightness test sample ( A metal insert part shown in FIG. 1 was obtained. The resin temperature was 300 ° C., the mold temperature was 140 ° C., the injection speed was 10 mm / second (cylinder diameter: 25 mmφ), and the injection pressure was 50 to 80 MPa.
(金属インサート気密性試験)
上記で得られた金属インサート気密性試験用サンプルを、40℃で1時間放置後、150℃で1時間放置し、再び40℃で1時間放置し、さらに150℃で1時間放置する冷熱(ヒートサイクル)を繰り返し行い、10サイクル後、図1のように金属インサート気密性試験用サンプルに配管をつなぎ、水中でその配管から圧縮空気を送り込み、金属インサート気密性試験用サンプルから泡が発生したときの圧力を測定し、金属インサート気密性試験を行った。なお、本試験では、40℃・1時間及び150℃・1時間の熱履歴を加えることを1サイクルとした。本試験は、温度変化が激しい環境下での耐久性の指標となるものであり、測定値が0.4MPa以上である場合を良好と判断した。
(Metal insert airtightness test)
The metal insert hermeticity test sample obtained above was allowed to stand at 40 ° C. for 1 hour, then left at 150 ° C. for 1 hour, again left at 40 ° C. for 1 hour, and then left at 150 ° C. for 1 hour. 1) After 10 cycles, connect the pipe to the metal insert airtightness test sample as shown in Fig. 1 and send compressed air from the pipe in water to generate bubbles from the metal insert airtightness test sample. The metal insert gas tightness test was conducted. In this test, one cycle was defined as adding a heat history of 40 ° C. for 1 hour and 150 ° C. for 1 hour. This test is an index of durability under an environment where the temperature change is severe, and a case where the measured value is 0.4 MPa or more was judged to be good.
を表3に示す。 Is shown in Table 3.
上記の直角引裂破断点変位量及び引張クリープ歪みの測定結果、ならびに金属インサート気密性試験の結果を表1及び2に示す。 Tables 1 and 2 show the measurement results of the above-mentioned right-angled tear breaking point displacement and tensile creep strain, and the results of the metal insert hermeticity test.
表1に示した金属インサート気密性試験の結果から、実施例1〜10の本発明のPAS樹脂組成物を用いた金属インサート部品は、高い気密性を有しており、高温加熱及び冷却を繰り返し行っても、PAS樹脂組成物の割れを生じず、金属との密着性も低下しないことが分かった。 From the results of the metal insert hermeticity test shown in Table 1, the metal insert parts using the PAS resin compositions of Examples 1 to 10 of the present invention have high hermeticity, and repeat high-temperature heating and cooling. Even if it went, it turned out that the crack of a PAS resin composition does not arise and adhesiveness with a metal does not fall.
一方、金属微粒子を配合していない比較例1及び4〜6のPAS樹脂組成物、金属微粒子の配合量が5質量%未満又は30質量%を超える比較例2〜3のPAS樹脂組成物及びピーク分子量が35,000未満のPAS樹脂を配合した比較例8のPAS樹脂組成物を用いた金属インサート部品は、気密性が低いことから、高温加熱及び冷却を繰り返し行うと、PAS樹脂組成物に割れを生じ、また、金属との密着性も低下することが分かった。 On the other hand, the PAS resin compositions of Comparative Examples 1 and 4 to 6 containing no metal fine particles, and the PAS resin compositions and peaks of Comparative Examples 2 to 3 in which the compounding amount of the metal fine particles is less than 5% by mass or more than 30% by mass. Since the metal insert part using the PAS resin composition of Comparative Example 8 containing a PAS resin having a molecular weight of less than 35,000 has low hermeticity, when it is repeatedly heated and cooled at high temperatures, it cracks into the PAS resin composition. It was also found that the adhesion with the metal was also lowered.
1 3mmφ円柱状金属
2 樹脂部(円筒状成形品)
3 配管と接続可能な雌ネジ部
4 雌ネジ部3と接続可能な雄ネジ部を有する配管
1 3mmφ cylindrical metal 2 Resin part (cylindrical molded product)
3
Claims (4)
当該樹脂組成物100質量%中の金属微粒子(B)の質量含有率が5〜30質量%の範囲であり、JIS K7128−3に準拠した4mm厚成形品での150℃における直角引裂破断点変位量が8mm以上であり、かつ、ASTM D2990に準拠したASTM4号ダンベル1.6mm厚成形品での150℃、10MPa、20時間での引張クリープ歪みが5%以下であることを特徴とする金属インサート部品。 A polyarylene sulfide resin (A) having a peak molecular weight of 35,000 or more determined by gel permeation chromatography and a metal containing at least one metal species selected from copper, nickel, zinc, cobalt, iron and manganese A metal insert part obtained by insert-molding a metal part using a polyarylene sulfide resin composition containing fine particles (B),
The mass content of the metal fine particles (B) in 100% by mass of the resin composition is in the range of 5 to 30% by mass, and the right-angled tear breaking point displacement at 150 ° C. in a 4 mm-thick molded product according to JIS K7128-3 A metal insert characterized by an amount of 8 mm or more and a tensile creep strain at 150 ° C., 10 MPa, 20 hours in an ASTM No. 4 dumbbell 1.6 mm thick molded product conforming to ASTM D2990 of 5% or less. Parts .
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Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS54146852A (en) * | 1978-05-10 | 1979-11-16 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Polyphenylene sulfide resin composition |
JPS6099164A (en) * | 1983-11-05 | 1985-06-03 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Polyphenylene sulfide resin composition |
US4665156A (en) * | 1984-08-07 | 1987-05-12 | Bayer Aktiengesellschaft | Mono- and biaxially drawable film of polyphenylene sulphide |
JPH0764984B2 (en) * | 1987-07-03 | 1995-07-12 | カルプ工業株式会社 | Thermoplastic resin composition |
JPH03195773A (en) * | 1989-12-25 | 1991-08-27 | Tonen Chem Corp | Melt viscosity stabilization of polyphenylene sulfide resin and iron-based molding material containing same |
JP3135371B2 (en) * | 1992-07-29 | 2001-02-13 | ポリプラスチックス株式会社 | Resin molded parts with metal terminals inserted |
JPH08157718A (en) * | 1994-12-07 | 1996-06-18 | Tonen Chem Corp | Polyarylene sulfide resin composition |
JP3892114B2 (en) * | 1997-07-04 | 2007-03-14 | ポリプラスチックス株式会社 | Composite molded product of polyarylene sulfide resin molded product and polycarbonate film |
JP4277368B2 (en) * | 1999-06-16 | 2009-06-10 | Dic株式会社 | Polyarylene sulfide resin composition |
JP2001237591A (en) * | 2000-02-25 | 2001-08-31 | Sony Corp | Electromagnetic wave shield material and manufacturing method thereof |
JP2001300977A (en) * | 2000-04-21 | 2001-10-30 | Polyplastics Co | Insert molding |
JP2004002560A (en) * | 2002-05-31 | 2004-01-08 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Polyarylene sulfide resin composition |
JP5132031B2 (en) * | 2004-08-30 | 2013-01-30 | Dic株式会社 | Fluid piping member comprising polyarylene sulfide resin composition |
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