JP5446555B2 - Method for increasing elongation of polyarylene sulfide resin, and polyarylene sulfide molded article - Google Patents
Method for increasing elongation of polyarylene sulfide resin, and polyarylene sulfide molded article Download PDFInfo
- Publication number
- JP5446555B2 JP5446555B2 JP2009177688A JP2009177688A JP5446555B2 JP 5446555 B2 JP5446555 B2 JP 5446555B2 JP 2009177688 A JP2009177688 A JP 2009177688A JP 2009177688 A JP2009177688 A JP 2009177688A JP 5446555 B2 JP5446555 B2 JP 5446555B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- elongation
- pas resin
- polyarylene sulfide
- carbon black
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳ樹脂という）用の伸び率を高める方法に関し、該手法により伸びを高めたＰＡＳ樹脂組成物及び、その成形体に関する。 The present invention relates to a method for increasing the elongation for a polyarylene sulfide resin (hereinafter referred to as PAS resin), and relates to a PAS resin composition having increased elongation by the technique and a molded product thereof.
ＰＡＳ樹脂は、優れた耐熱性、耐薬品性、難燃性、剛性、機械的特性を有しており、いわゆるエンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品、自動車部品、機械部品、構造部品等に広く使用されている。これらのＰＡＳ樹脂特性のうち耐熱性に優れた点を利用した、１００℃以上の使用環境下での用途は自動車部品、プラント配管部材等を中心に非常に多い。
従来ＰＡＳ樹脂は、靭性特に延性に乏しく脆弱であるという欠点を補う目的で無機フィラー等の繊維状強化剤を添加して使用されていたが、これは特に柔軟性が要求される用途や応力歪がかかる用途に対しては不向きであった。柔軟性を付与する目的で柔軟性ポリマーとのポリマーブレンドも検討されているが、柔軟でかつ耐熱性、耐薬品性に優れるポリマーが少ないことやＰＡＳ樹脂との相溶性が不十分なため、耐熱性、耐薬品性、剛性等のＰＡＳ樹脂自体の特徴を損なうことが多い。これに対し、ＰＡＳ樹脂に熱可塑性エラストマーを添加する方法が検討されている（例えば特許文献１〜３参照）。
PAS resin has excellent heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, rigidity, and mechanical properties. As a so-called engineering plastic, it is widely used in electrical and electronic parts, automotive parts, mechanical parts, structural parts, etc. Has been. Of these PAS resin characteristics, the use in a usage environment of 100 ° C. or more utilizing the excellent heat resistance is very common mainly in automobile parts, plant piping members and the like.
Conventionally, PAS resins have been used with the addition of fibrous reinforcing agents such as inorganic fillers in order to compensate for the disadvantage of being brittle with poor toughness, especially ductility. However, it is not suitable for such applications. Polymer blends with flexible polymers are also being investigated for the purpose of imparting flexibility, but there are few polymers that are flexible and have excellent heat resistance and chemical resistance, and their compatibility with PAS resins is insufficient. In many cases, the characteristics of the PAS resin itself such as property, chemical resistance and rigidity are impaired. On the other hand, a method of adding a thermoplastic elastomer to a PAS resin has been studied (for example, see Patent Documents 1 to 3).
例えば特許文献１には、ＰＡＳ樹脂と熱可塑性エラストマーとの組成物が、ＰＡＳ樹脂の耐熱性、耐薬品性に優れるという特徴を生かしたまま耐衝撃性、柔軟性、成形時の応力歪の緩和等の機械的性質が改善されていることが記載されている。
また特許文献２には、熱可塑性エラストマー、芳香族マレイミド化合物、及び二硫化モリブデンを特定量添加したＰＡＳ樹脂が、靭性、耐熱性、耐衝撃性に優れることが記載されている。
また特許文献３には、特定の官能基を有するＰＡＳ樹脂と特定のエポキシ基を含有する熱可塑性エラストマーとを含有する熱可塑性樹脂組成物が、靭性、衝撃強度などの機械的特性に優れることが記載されている。
For example, Patent Document 1 describes impact resistance, flexibility, and relaxation of stress strain during molding, taking advantage of the heat resistance and chemical resistance of the PAS resin and the thermoplastic elastomer composition. It is described that the mechanical properties such as are improved.
Patent Document 2 describes that a PAS resin to which a specific amount of a thermoplastic elastomer, an aromatic maleimide compound, and molybdenum disulfide is added is excellent in toughness, heat resistance, and impact resistance.
Patent Document 3 discloses that a thermoplastic resin composition containing a PAS resin having a specific functional group and a thermoplastic elastomer containing a specific epoxy group is excellent in mechanical properties such as toughness and impact strength. Have been described.
しかし熱可塑性エラストマーは添加量に比例してＰＡＳ樹脂の弾性率（即ち剛性）を下げる傾向にある。具体的には、ＰＡＳ樹脂に熱可塑性エラストマーを溶融混練することで、引張弾性率が幅広い温度領域において低下し、ＰＡＳ樹脂そのものの剛性を低下させてしまう。従って、ＰＡＳ樹脂に熱可塑性エラストマーを添加する方法は、所望の靭性と剛性とのバランスを得るのが難しく、靭性向上と引き換えに剛性を大きく低下させていた。加えて、一般に熱可塑性エラストマーはＰＡＳ樹脂に比して耐熱性に劣るため、特に１００℃以上の高温下での柔軟性発現が乏しい問題や、エラストマー成分が劣化し高温下での経時使用とともにＰＡＳ樹脂組成物の柔軟性を損ねてしまう問題があった。 However, thermoplastic elastomers tend to lower the elastic modulus (ie, rigidity) of the PAS resin in proportion to the amount added. Specifically, by melt-kneading a thermoplastic elastomer in the PAS resin, the tensile elastic modulus is lowered in a wide temperature range, and the rigidity of the PAS resin itself is lowered. Therefore, it is difficult to obtain a desired balance between toughness and rigidity in the method of adding a thermoplastic elastomer to the PAS resin, and the rigidity is greatly reduced in exchange for improving toughness. In addition, since thermoplastic elastomers are generally inferior in heat resistance compared to PAS resins, there is a problem that flexibility is not sufficiently developed particularly at high temperatures of 100 ° C. or higher. There has been a problem that the flexibility of the resin composition is impaired.
本発明の課題は、高い環境温度、具体的には１２０℃〜２２０℃の範囲において、弾性率を低下させずに著しい靭性を付与できるＰＡＳ樹脂の伸びを高める方法を提供することにある。本発明の他の課題は、高温領域、具体的には１２０℃〜２２０℃の範囲において、靭性と剛性とのバランスに優れ、特に著しい靭性を持つＰＡＳ樹脂の成形体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for increasing the elongation of a PAS resin capable of imparting remarkable toughness without reducing the elastic modulus at a high ambient temperature, specifically, in a range of 120 ° C. to 220 ° C. Another object of the present invention is to provide a PAS resin molded article having an excellent balance between toughness and rigidity and particularly remarkable toughness in a high temperature region, specifically in a range of 120 ° C to 220 ° C.
本発明者らは、カーボンブラックをＰＡＳ樹脂に添加することにより、１２０℃〜２２０℃の高温条件下でＰＡＳ樹脂の伸びを著しく向上させ、且つ弾性率を低下させない事を見出した。 The present inventors have found that by adding carbon black to a PAS resin, the elongation of the PAS resin is remarkably improved and the elastic modulus is not lowered under a high temperature condition of 120 ° C. to 220 ° C.
即ち本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂相にカーボンブラックを分散させることを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド樹脂の伸び率を高める方法を提供する。 That is, the present invention provides a method for increasing the elongation of a polyarylene sulfide resin, characterized by dispersing carbon black in a polyarylene sulfide resin phase.
また、本発明はカーボンブラックのポリアリーレンスルフィド樹脂用可塑剤としての使用を提供する。 The present invention also provides the use of carbon black as a plasticizer for polyarylene sulfide resins.
また、本発明はポリアリーレンスルフィド樹脂相にカーボンブラックが分散された組成物Ａの成形体であって、式（１）における１２０℃〜２２０℃における引き裂き破断伸び変化率が１２０％以上であり、且つ、式（２）における１２０℃〜２２０℃における弾性率の変化率が１００％以上である成形体を提供する。 Further, the present invention is a molded product of composition A in which carbon black is dispersed in a polyarylene sulfide resin phase, the tear breaking elongation change rate at 120 ° C. to 220 ° C. in formula (1) is 120% or more, And the molded object whose change rate of the elasticity modulus in 120 degreeC-220 degreeC in Formula (2) is 100% or more is provided.
（但し前記式（１）における引き裂き破断伸びは、１２０℃〜２２０℃の範囲で同一温度において測定した引き裂き破断伸びとする）
(However, the tear breaking elongation in the above formula (1) is the tear breaking elongation measured at the same temperature in the range of 120 ° C. to 220 ° C.)
（但し前記式（２）における引張弾性率は、１２０℃〜２２０℃の範囲で同一温度において測定した引張弾性率とする）
(However, the tensile elastic modulus in the formula (2) is the tensile elastic modulus measured at the same temperature in the range of 120 ° C to 220 ° C)
また本発明は、カーボンブラックのポリアリーレンスルフィド樹脂用可塑剤としての使用方法を提供する。 The present invention also provides a method for using carbon black as a plasticizer for a polyarylene sulfide resin.
ところでＰＡＳ樹脂にカーボンブラックを添加した組成物が知られている（特許文献４参照）。特許文献４においては、ＰＡＳ樹脂にカーボンブラックを添加することで、熱による寸法変化抑制効果と高い剛性の付与ができる旨が記載されている。しかし、この文献で述べられている効果は一般の無機フィラーを添加した際に発現する効果と概ね同様である。本発明はこれとは全く異なり、カーボンブラックを、ＰＡＳ樹脂の高温用可塑剤的に使用することが特徴である。今までに、カーボンブラックを添加することで、高温を中心とした幅広い温度範囲においてＰＡＳ樹脂の弾性率を全く下げることなく、靭性特に引き裂き破断伸びを増大することは全く知られていない。 Incidentally, a composition in which carbon black is added to a PAS resin is known (see Patent Document 4). Patent Document 4 describes that by adding carbon black to a PAS resin, the effect of suppressing dimensional change due to heat and the provision of high rigidity can be achieved. However, the effects described in this document are substantially the same as the effects that are exhibited when a general inorganic filler is added. The present invention is completely different from this, and is characterized in that carbon black is used as a high-temperature plasticizer for PAS resin. Up to now, it has not been known at all that carbon black is added to increase toughness, particularly tear elongation at break, without lowering the elastic modulus of the PAS resin in a wide temperature range centering on high temperature.
本発明により、少なくとも１２０℃〜２２０℃の温度範囲内で、ＰＡＳ樹脂に著しい靭性をＰＡＳ樹脂に付与する方法を提供することができる。さらに本発明では、著しい靭性と高い剛性とのバランスに優れた、ＰＡＳ樹脂の成形体を提供することができる。
本発明のＰＡＳ樹脂の伸び率を高める方法は、弾性率を低下させずに引き裂き破断伸び率を向上させることが可能である。また、本発明のＰＡＳ樹脂成形体は、式（１）における１２０℃〜２２０℃における引き裂き破断伸び変化率が１２０％以上であり、且つ、式（２）における１２０℃〜２２０℃における引張り弾性率の変化率が１００％以上であり、高温を中心とした幅広い温度範囲内で著しい靭性と良好な剛性とをバランス良く持つ材料である。
According to the present invention, it is possible to provide a method for imparting remarkable PAT resin to PAS resin within a temperature range of at least 120C to 220C. Furthermore, in the present invention, it is possible to provide a molded body of PAS resin that has an excellent balance between remarkable toughness and high rigidity.
The method for increasing the elongation rate of the PAS resin of the present invention can improve the tear elongation rate without lowering the elastic modulus. Moreover, the PAS resin molding of the present invention has a tear breaking elongation change rate at 120 ° C. to 220 ° C. in the formula (1) of 120% or more, and a tensile elastic modulus at 120 ° C. to 220 ° C. in the formula (2). Is a material having a well-balanced balance of toughness and good rigidity within a wide temperature range centering on high temperatures.
（ＰＡＳ樹脂の伸びを高める方法）
本発明はＰＡＳ樹脂の伸びを高める方法は、ＰＡＳ樹脂相にカーボンブラックを分散させることによる。
(Method to increase the elongation of PAS resin)
In the present invention, the method for increasing the elongation of the PAS resin is by dispersing carbon black in the PAS resin phase.
（カーボンブラック）
本発明でＰＡＳ樹脂の伸びを高めるために用いるカーボンブラックは、ゴム添加剤、黒インキ用着色剤、電池部材等に広く用いられている公知慣用の材料を用いることができる。カーボンブラックの種類は製法及び、原料により分類されるのが一般である。製法での分類としては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラックが例示できる。また、原料による分類としては、ガスブラック、ナフタレンブラック、アントラセンブラック、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、松煙、油煙、アニマルブラック、ベジタブルブラックを例示することができる。
(Carbon black)
As the carbon black used for increasing the elongation of the PAS resin in the present invention, known and widely used materials widely used for rubber additives, black ink colorants, battery members and the like can be used. The types of carbon black are generally classified according to the production method and raw materials. Examples of the production method classification include channel black, furnace black, thermal black, and lamp black. Examples of the classification by raw material include gas black, naphthalene black, anthracene black, oil furnace black, acetylene black, ketjen black, pine smoke, oil smoke, animal black, and vegetable black.
（カーボンブラックの各種物性）
これらカーボンブラックの物性を示す指標として、一次粒子径、比表面積、ヨウ素吸着量、吸油量、揮発分が一般的に挙げられるが、本発明に用いるにはこれらの数値範囲には特に制限はない。しかしながら、伸びを高める効果はカーボンブラック特有のストラクチャー（一次粒子の連結構造）が大きい程好ましいため、これの指標となる吸油量が大きい事が好ましく、５０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは、７０ｍｌ/１００ｇ以上である。その他の物性としては、混練したカーボンブラックがＰＡＳ樹脂と均一に相溶し破断起点となりにくく伸びの向上を妨げない観点より、一次粒径が小さいことが好ましい。好ましい一次粒径としては１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。また、粒子一次粒径と、ストラクチャーの構造の両方の影響を受ける物性値である比表面積は大きい方が一次粒径が小さく、且つストラクチャーが発達していることを意味するため好ましい。好ましい比表面積としては５０ｍ２／ｇ以上であり、特に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。
(Various properties of carbon black)
Generally, the primary particle diameter, specific surface area, iodine adsorption amount, oil absorption amount, and volatile content are listed as indicators of the physical properties of these carbon blacks, but these numerical ranges are not particularly limited for use in the present invention. . However, since the effect of increasing the elongation is more preferable as the structure specific to carbon black (linked structure of primary particles) is larger, it is preferable that the oil absorption amount as an index thereof is larger, 50 ml / 100 g or more, more preferably 70 ml / 100 g. That's it. As other physical properties, the primary particle size is preferably small from the viewpoint that the kneaded carbon black is uniformly compatible with the PAS resin and does not become a starting point of breakage and does not hinder the improvement of elongation. A preferred primary particle size is 100 nm or less, particularly preferably 20 nm or less. A larger specific surface area, which is a physical property value affected by both the primary particle size of the particle and the structure of the structure, is preferable because it means that the primary particle size is small and the structure is developed. The specific surface area is preferably 50 m 2 / g or more, particularly preferably 100 m 2 / g or more.
(カーボンブラックの含有量)
前記カーボンブラックのＰＡＳ樹脂に対する含有率の上限は厳密な制限はないが、ＰＡＳ樹脂が持つ加工性、成形性、樹脂流動性を損なわない範囲である必要がある。そのため、好ましい含有率は４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下で最も好ましくは２０質量％以下である。一方、含有率の下限にも厳密な制限はないが可塑剤の効果を十分に発現させるために一定以上の量が含まれていることが好ましく、好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、最も好ましくは２質量％以上である。
(Carbon black content)
The upper limit of the content of the carbon black with respect to the PAS resin is not strictly limited, but must be within a range that does not impair the processability, moldability, and resin fluidity of the PAS resin. Therefore, a preferable content rate is 40 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less, Most preferably, it is 20 mass% or less. On the other hand, although there is no strict limit on the lower limit of the content rate, it is preferable that a certain amount or more is contained in order to sufficiently develop the effect of the plasticizer, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, most preferably 2% by mass or more.
（ＰＡＳ樹脂）
本発明に使用するＰＡＳ樹脂としては、特に限定されず、公知のＰＡＳ樹脂が使用できる。
例えば置換基を有してもよい芳香族環と硫黄原子が結合した構造の繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体、およびそれらの混合物あるいは単独重合体との混合物等が挙げられる。
これらのＰＡＳ樹脂の代表的なものとしては、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳ樹脂という）が挙げられる。該ＰＰＳ樹脂の中でも、上記繰り返し単位の芳香環への結合がパラ位である構造を有するものが耐熱性や結晶性の面で好ましい。
(PAS resin)
The PAS resin used in the present invention is not particularly limited, and a known PAS resin can be used.
Examples thereof include a random copolymer containing a repeating unit having a structure in which an aromatic ring which may have a substituent and a sulfur atom are bonded, a block copolymer, a mixture thereof or a mixture with a homopolymer.
Typical examples of these PAS resins include polyphenylene sulfide (hereinafter referred to as PPS resin). Among the PPS resins, those having a structure in which the bond of the repeating unit to the aromatic ring is in the para position are preferable in terms of heat resistance and crystallinity.
また、ＰＡＳ樹脂には、メタ結合、エーテル結合、スルホン結合、スルフィドケトン結合、ビフェニル結合、フェニルスルフィド結合、ナフチル結合を1０モル％未満を上限とし（但し３官能以上の結合を含む成分を共重合させる場合は５モル％を上限として）含有させても良い。本発明ではスルフィド（−S−）が機能発現に寄与していると考えられるため、これらの密度が共重合により大幅に低下したＰＡＳ樹脂を用いることは適さない。 The PAS resin has a meta bond, an ether bond, a sulfone bond, a sulfide ketone bond, a biphenyl bond, a phenyl sulfide bond, and a naphthyl bond with an upper limit of less than 10 mol% (however, a component containing a tri- or higher functional bond is copolymerized). When it is made to be contained, the upper limit may be 5 mol%). In the present invention, it is considered that sulfide (-S-) contributes to the function expression, and therefore it is not suitable to use a PAS resin whose density is greatly reduced by copolymerization.
本発明に使用するＰＡＳ樹脂は、１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる分子量分布のピーク分子量が３５，０００以上であることが好ましく、更に、該ピーク分子量が３８，０００以上であることがより好ましく、該ピーク分子量が４０，０００〜４５，０００であることが最も好ましい。ＰＡＳ樹脂のピーク分子量が該範囲であると、カーボンブラックを分散したときの成形体の伸びが最もよく向上し好ましい。 The PAS resin used in the present invention preferably has a molecular weight distribution peak molecular weight of 35,000 or more determined by gel permeation chromatography using 1-chloronaphthalene as a solvent, and further has a peak molecular weight of 38,000 or more. It is more preferable that the peak molecular weight is 40,000 to 45,000. When the peak molecular weight of the PAS resin is within this range, the elongation of the molded body is most preferably improved when carbon black is dispersed.
なお本発明におけるピーク分子量は、後記実施例のゲル浸透クロマトグラフ測定において、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算量として求められる数値に基づくものである。数平均分子量や重量平均分子量が、ゲル浸透クロマトグラフィーの分子量分布曲線のベースラインの取り方次第で値が変化するのに対し、ピーク分子量は、値が分子量分布曲線のベースラインの取り方に左右されないものである。 In addition, the peak molecular weight in this invention is based on the numerical value calculated | required as a polystyrene conversion amount, using polystyrene as a standard substance in the gel permeation chromatograph measurement of a postscript Example. While the number average molecular weight and weight average molecular weight change depending on how the baseline of the molecular weight distribution curve of gel permeation chromatography is taken, the peak molecular weight depends on how the baseline of the molecular weight distribution curve is taken. Is not.
本発明に使用するＰＡＳ樹脂の溶融粘度は、キャビラリーレオメーターを用いて測定した、３００℃、せん断速度５００ｓｅｃ−１での粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、特に２００〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましい。溶融粘度が該範囲であると、カーボンブラックを分散したときの成形体の成形体の伸びが最もよく向上し好ましい。 The melt viscosity of the PAS resin used in the present invention is preferably 100 to 1000 Pa · s, particularly 200 to 500 Pa · s, at 300 ° C. and a shear rate of 500 sec −1 as measured using a cavity rheometer. It is preferable that it is s. When the melt viscosity is within this range, the elongation of the molded body when the carbon black is dispersed is most preferably improved.
ＰＡＳ樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、例えば１）ジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを、硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、２）ジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを、極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下に、重合させる方法、３）ｐ−クロルチオフェノールと、更に必要ならばその他の共重合成分とを自己縮合させる方法、４）有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを反応させる方法等が挙げられる。
これらの方法のなかでも、４）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加しても良い。
上記４）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物を含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２〜０．５モルの範囲にコントロールすることによりＰＡＳ樹脂を製造する方法（特開平０７−２２８６９９号公報参照。）で得られるものが特に好ましい。
The method for producing the PAS resin is not particularly limited. For example, 1) a method in which a dihalogenoaromatic compound and, if necessary, other copolymerization components are polymerized in the presence of sulfur and sodium carbonate, 2) a dihalogenoaromatic A method of polymerizing a group compound and, if necessary, other copolymerization components in a polar solvent in the presence of a sulfidizing agent or the like, 3) p-chlorothiophenol and, if necessary, other copolymerization 4) a method in which a component is self-condensed, and 4) a method in which a sulfidizing agent, a dihalogenoaromatic compound and, if necessary, another copolymer component are reacted in an organic polar solvent.
Among these methods, the method 4) is versatile and preferable. In the reaction, an alkali metal salt of carboxylic acid or sulfonic acid or an alkali hydroxide may be added to adjust the degree of polymerization.
Among the above methods 4), a hydrous sulfiding agent is introduced into a mixture containing a heated organic polar solvent and a dihalogenoaromatic compound at a rate at which water can be removed from the reaction mixture, and the dihalogenoaromatic compound and A method for producing a PAS resin by reacting with a sulfidizing agent and controlling the amount of water in the reaction system in the range of 0.02 to 0.5 mol relative to 1 mol of the organic polar solvent (See JP-A No. 07-228699).
（組成物Ａ）
本発明で使用するポリアリーレンスルフィド樹脂相に前記カーボンブラックが分散されてなる組成物Ａ（以下単に組成物Ａと略す）は、前記ＰＡＳ樹脂に前記カーボンブラックを分散して得る。分散方法は特に限定されないが、例えば前記ＰＡＳ樹脂粉末と前記カーボンブラックとを例えばタンブラー又はヘンシェルミキサーのような混合機で均一にドライブレンドした後、一軸又は二軸の押出機で溶融混練してペレットとして得る方法が一般的である。
(Composition A)
A composition A (hereinafter simply referred to as composition A) in which the carbon black is dispersed in the polyarylene sulfide resin phase used in the present invention is obtained by dispersing the carbon black in the PAS resin. The dispersion method is not particularly limited. For example, the PAS resin powder and the carbon black are uniformly dry-blended with a mixer such as a tumbler or Henschel mixer, and then melt-kneaded with a uniaxial or biaxial extruder to produce pellets. The method obtained as is common.
（組成物Ａの成形体）
また、前記組成物Ａのペレットを、射出成形、圧縮成形、押出成形、中空成形、発泡成形、トランスファー成形等の各種成形機で成形することで、本発明の成形体が得られる。
(Molded product of composition A)
Moreover, the molded article of the present invention can be obtained by molding the pellets of the composition A with various molding machines such as injection molding, compression molding, extrusion molding, hollow molding, foam molding, transfer molding and the like.
本発明の成形体は、式（１）における１２０℃〜２２０℃における引き裂き破断伸び変化率が１２０％以上であり、且つ、式（２）における１２０℃〜２２０℃における弾性率の変化率が１００％以上であることが特徴である。 The molded article of the present invention has a tear breaking elongation change rate at 120 ° C. to 220 ° C. in the formula (1) of 120% or more, and a change rate of the elastic modulus in the formula (2) from 120 ° C. to 220 ° C. is 100. It is the characteristic that it is% or more.
（但し前記式（１）における引き裂き破断伸びは、１２０℃〜２２０℃の範囲で同一温度において測定した引き裂き破断伸びとする）
(However, the tear breaking elongation in the above formula (1) is the tear breaking elongation measured at the same temperature in the range of 120 ° C. to 220 ° C.)
（但し前記式（２）における引張弾性率は、１２０℃〜２２０℃の範囲で同一温度において測定した引張弾性率とする）
(However, the tensile elastic modulus in the formula (2) is the tensile elastic modulus measured at the same temperature in the range of 120 ° C to 220 ° C)
前記式（１）による変化率は即ち、前記カーボンブラックを分散させた組成物Ａの成形体でのＪＩＳ Ｋ７１２８−３による引き裂き破断伸びがどのくらい変化したかを示し、値が大きいほど伸びることを示す。なおＰＡＳ樹脂単独は１００％である。一方前記式（２）よる変化率は即ち、前記カーボンブラックを分散させた組成物Ａの成形体のＩＳＯ ５２７−１による引張弾性率がどのくらい変化したかを示し、値が大きいほど弾性率が向上することを示す。なおＰＡＳ樹脂単独では１００％である。 The rate of change according to the formula (1) indicates how much the tear breaking elongation according to JIS K7128-3 in the molded body of the composition A in which the carbon black is dispersed is changed, and indicates that the larger the value is, the longer the elongation is. . The PAS resin alone is 100%. On the other hand, the rate of change according to the formula (2) indicates how much the tensile elastic modulus of the molded product of composition A in which the carbon black is dispersed is changed according to ISO 527-1. Indicates to do. The PAS resin alone is 100%.
（その他成分）
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、機械的特性の向上や成形加工性の向上を図る等の目的で、各種の添加剤を添加しても良い。
(Other ingredients)
In the present invention, various additives may be added for the purpose of improving the mechanical characteristics and improving the molding processability within a range not impairing the object of the present invention.
（添加剤：無機充填材）
本発明では本発明により得られる成型体の弾性率を更に向上させることを目的として無機充填剤を併用することができる。具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、窒化珪素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、ウオラストナイト、フェライト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ドロマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、ミルドガラス、ガラスビーズ、ガラスバルーン等がある。
(Additive: Inorganic filler)
In the present invention, an inorganic filler can be used in combination for the purpose of further improving the elastic modulus of the molded product obtained by the present invention. Specific examples include glass fiber, carbon fiber, calcium titanate, potassium titanate, silicon carbide, aramid fiber, ceramic fiber, metal fiber, silicon nitride, barium sulfate, calcium sulfate, kaolin, clay, bentonite, sericite, zeolite, Mica, mica, talc, wollastonite, ferrite, aluminum silicate, calcium silicate, calcium carbonate, dolomite, magnesium oxide, magnesium hydroxide, antimony trioxide, titanium oxide, iron oxide, milled glass, glass beads, glass balloon, etc. is there.
これら無機充填剤の量は、多すぎると引き裂き破断伸びを低下させる傾向にあり本発明の効果を損なう原因となるため、添加量は組成物中５質量％以下であることが好ましく、特に好ましい範囲は１質量％以下である。 If the amount of these inorganic fillers is too large, the tearing elongation at break tends to be reduced and the effect of the present invention is impaired. Therefore, the amount added is preferably 5% by mass or less in the composition, and is particularly preferably in the range. Is 1% by mass or less.
（添加剤：熱可塑性エラストマー）
本発明でカーボンブラックを分散することで生じた弾性率を過剰に低下させない範囲で、さらに伸び特性を高めるために熱可塑性エラストマーを併用してもよい。これらエラストマーの量は、組成物中５質量％以下であることが好ましく、特に好ましい範囲は１質量％以下である。熱可塑性エラストマーの量が少ない方が、得られる組成物Ａの弾性率の低下が小さくなり、耐熱性に優れる傾向にある。
(Additive: Thermoplastic elastomer)
In the present invention, a thermoplastic elastomer may be used in combination in order to further enhance the elongation characteristics within the range where the elastic modulus generated by dispersing carbon black is not excessively lowered. The amount of these elastomers is preferably 5% by mass or less in the composition, and a particularly preferred range is 1% by mass or less. The smaller the amount of the thermoplastic elastomer, the smaller the decrease in the elastic modulus of the composition A obtained, and the better the heat resistance.
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。 The following examples further illustrate the present invention.
（実施例１〜１１ カーボンブラックとＰＡＳ樹脂との溶融混練）
カーボンブラック及びＰＡＳ樹脂粉末を均一にドライブレンドした後、３５ｍｍΦの２軸押し出し器にて２９０〜３３０℃で溶融混練して、組成物のペレットを得た。
カーボンブラックとして同一材料を用い組成物中のカーボンブラックの割合を１〜２０質量％の間で変化させた実施例１〜５の組成及び、これらの実施例で用いたのとは別種のカーボンブラックを２．５〜５質量％で用いた実施例６〜１１の組成を表１に示す。
(Examples 1-11 Melt kneading of carbon black and PAS resin)
Carbon black and PAS resin powder were uniformly dry blended and then melt-kneaded at 290 to 330 ° C. with a 35 mmφ biaxial extruder to obtain pellets of the composition.
Compositions of Examples 1 to 5 in which the same material was used as the carbon black and the ratio of carbon black in the composition was changed between 1 to 20% by mass, and carbon blacks different from those used in these examples Table 1 shows the compositions of Examples 6 to 11 using 2.5 to 5% by mass.
表中１の記号の材料の詳細は以下の通りである。
ＰＡＳ樹脂：ＰＰＳ 品番ＭＬ−３２０；ＤＩＣ（株）製；ピーク分子量４５，０００
ＣＢ−１：カーボンブラック 品番ＢＰ−８８０ ；キャボットジャパン（株）製；一次粒径１６ｎｍ、比表面積２２０ｍ２／ｇ、吸油量１０５ｍＬ／１００ｇ
ＣＢ−２：カーボンブラック 品番ＢＰ−２０００ ；キャボットジャパン（株）製；一次粒径１２ｎｍ、比表面積１５００ｍ２／ｇ、吸油量３３０ｍＬ／１００ｇ
ＣＢ−３：カーボンブラック 品番ＭＯＮＡＲＣＨ―１２０；キャボットジャパン（株）製；一次粒径７５ｎｍ、比表面積２５ｍ２／ｇ、吸油量７２ｍＬ／１００ｇ
ＣＢ−４：カーボンブラック 品番＃９９５Ｂ；三菱化学（株）製；一次粒径１６ｎｍ、比表面積２５０ｍ２／ｇ、吸油量１１０ｍＬ／１００ｇ
ＣＢ−５：品番＃２６００；三菱化学（株）製；一次粒径１３ｎｍ、比表面積３７０ｍ２／ｇ、吸油量７７ｍＬ／１００ｇ
Details of the material indicated by symbol 1 in the table are as follows.
PAS resin: PPS product number ML-320; manufactured by DIC Corporation; peak molecular weight 45,000
CB-1: carbon black product number BP-880; manufactured by Cabot Japan Co., Ltd .; primary particle size 16 nm, specific surface area 220 m 2 / g, oil absorption 105 mL / 100 g
CB-2: carbon black product number BP-2000; manufactured by Cabot Japan Co., Ltd .; primary particle size 12 nm, specific surface area 1500 m 2 / g, oil absorption 330 mL / 100 g
CB-3: Carbon black part number MONARCH-120; manufactured by Cabot Japan Co., Ltd .; primary particle size 75 nm, specific surface area 25 m 2 / g, oil absorption 72 mL / 100 g
CB-4: carbon black product number # 995B; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; primary particle size 16 nm, specific surface area 250 m 2 / g, oil absorption 110 mL / 100 g
CB-5: Product No. # 2600; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; primary particle size 13 nm, specific surface area 370 m 2 / g, oil absorption 77 mL / 100 g
（参考例 ＰＡＳ樹脂単独での溶融混練）
ＰＡＳ樹脂粉末を３５ｍｍΦの２軸押し出し器にて２９０〜３３０℃で溶融混練して、ＰＡＳ樹脂組成物のペレットを得た。組成を表２に示す。
(Reference Example Melt-kneading with PAS resin alone)
The PAS resin powder was melt-kneaded at 290 to 330 ° C. with a 35 mmφ biaxial extruder to obtain a PAS resin composition pellet. The composition is shown in Table 2.
（比較例１〜３ 熱可塑性エラストマーとＰＡＳ樹脂との溶融混練）
熱可塑性エラストマーとＰＡＳ樹脂粉末を均一にドライブレンドした後、３５ｍｍΦの２軸押し出し器にて２９０〜３３０℃で溶融混練して、ＰＡＳ樹脂組成物のペレットを得た。組成を表２に示す。
(Comparative Examples 1-3 Melt kneading of thermoplastic elastomer and PAS resin)
The thermoplastic elastomer and the PAS resin powder were uniformly dry blended and then melt kneaded at 290 to 330 ° C. with a 35 mmφ biaxial extruder to obtain a PAS resin composition pellet. The composition is shown in Table 2.
（比較例４ グラスファイバーとＰＡＳ樹脂との溶融混練）
グラスファイバーとＰＡＳ樹脂粉末を均一にドライブレンドした後、３５ｍｍΦの２軸押し出し器にて２９０〜３３０℃で溶融混練して、ＰＡＳ樹脂組成物のペレットを得た。組成を表２に示す。
(Comparative Example 4 Melt kneading of glass fiber and PAS resin)
Glass fiber and PAS resin powder were uniformly dry blended and then melt kneaded at 290 to 330 ° C. in a 35 mmφ biaxial extruder to obtain a PAS resin composition pellet. The composition is shown in Table 2.
表２中の記号で既出でない材料の詳細は以下の通りである。
ＥＬＡ−１：熱可塑性エラストマー；住友化学（株）製；ボンドファースト７Ｍ
ＥＬＡ−２：熱可塑性エラストマー；三井化学；タフマー ＭＨ-７０２０
ＥＬＡ−３：熱可塑性エラストマー；三井化学 タフマー Ａ−４０８５Ｓ
ＧＦ：グラスファイバー； ＥＣＳ−０３−Ｔ−７１７Ｈ （日本電気硝子（株）、直径１０μｍ）
The details of the materials not shown above with the symbols in Table 2 are as follows.
ELA-1: Thermoplastic elastomer; manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; Bond First 7M
ELA-2: Thermoplastic elastomer; Mitsui Chemicals; Tuffmer MH-7020
ELA-3: Thermoplastic elastomer; Mitsui Chemicals Tuffmer A-4085S
GF: Glass fiber; ECS-03-T-717H (Nippon Electric Glass Co., Ltd., diameter 10 μm)
（成形体の引き裂き破断伸び変化率 弾性率の変化率測定結果）
（試験片の作製-1；引き裂き試験用試験片）
前記実施例１〜１１、及び比較例１〜４で得られた組成物のペレット、参考例で得たＰＡＳ樹脂のペレットを使用し、 ＪＩＳ Ｋ７１２８−３準拠した引き裂き試験片を射出成形により成型した。
(Results of measuring the rate of change in the elastic modulus of tearing elongation at break of the molded product)
(Preparation of test piece-1; Test piece for tear test)
Using the pellets of the compositions obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 and the PAS resin pellets obtained in Reference Example, a tear test piece according to JIS K7128-3 was molded by injection molding. .
（試験片の作製-2；引張り試験用試験片）
前記実施例１〜１１、及び比較例１〜４で得られた組成物のペレット、参考例で得たＰＡＳ樹脂のペレットを使用し、ＩＳＯ ５２７−１に準拠したダンベル型試験片を射出成形により成型した。
(Test piece preparation-2; Tensile test piece)
Using the pellets of the compositions obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 and the PAS resin pellets obtained in Reference Example, dumbbell-shaped test pieces in accordance with ISO 527-1 were formed by injection molding. Molded.
（引き裂き試験）
前記引き裂き試験片を用いて引き裂き試験を実施した。本試験により試験片が破断した点を伸び（引き裂き破断伸び）とした。尚、試験値は５回の引張り試験の平均値とした。試験条件は以下の通りである。
測定温度：１２０℃、１５０℃、１８０℃、２２０℃
引張り速度：各温度で５０ｍｍ／分とした。引き裂き試験により得られた応力歪み線図から、各温度での引張り破断伸びを読み取った。
(Tear test)
A tear test was performed using the tear test piece. The point at which the test piece broke in this test was defined as elongation (tear break elongation). The test value was an average value of five tensile tests. The test conditions are as follows.
Measurement temperature: 120 ° C, 150 ° C, 180 ° C, 220 ° C
Tensile speed: 50 mm / min at each temperature. From the stress-strain diagram obtained by the tear test, the tensile elongation at break at each temperature was read.
（引張試験）
前記引張り試験片を用いて引張試験を実施した。尚、試験値は５回の引張り試験の平均値とした。試験条件は以下の通りである。
測定温度：１２０℃、１５０℃、１８０℃、２２０℃
引張り速度：各温度で５０ｍｍ／分とした。引張試験により得られた応力歪み線図から、各温度での引張り弾性率を算出した。
(Tensile test)
A tensile test was performed using the tensile test piece. The test value was an average value of five tensile tests. The test conditions are as follows.
Measurement temperature: 120 ° C, 150 ° C, 180 ° C, 220 ° C
Tensile speed: 50 mm / min at each temperature. From the stress strain diagram obtained by the tensile test, the tensile modulus at each temperature was calculated.
（引張試験からのデータ比較）
前記引張試験で得た引張り弾性率、引張り破断伸びの実測値を式（１）、式（２）に挿入し、引き裂き破断伸び変化率、引張弾性率の変化率を算出した。
(Data comparison from tensile test)
The measured values of the tensile modulus and tensile elongation at break obtained in the tensile test were inserted into Equations (1) and (2), and the tear breaking elongation change rate and the tensile modulus change rate were calculated.
（但し前記式（１）における引き裂き破断伸びは、１２０℃〜２２０℃の範囲で同一温度において測定した引き裂き破断伸びとする）
(However, the tear breaking elongation in the above formula (1) is the tear breaking elongation measured at the same temperature in the range of 120 ° C. to 220 ° C.)
（但し前記式（２）における引張弾性率は、１２０℃〜２２０℃の範囲で同一温度において測定した引張弾性率とする）
(However, the tensile elastic modulus in the formula (2) is the tensile elastic modulus measured at the same temperature in the range of 120 ° C to 220 ° C)
以上の結果を表３〜表５に示す。 The above results are shown in Tables 3 to 5.
以上の結果から、カーボンブラックを添加した実施例１〜１１の組成物の成形体は、１２０℃〜２２０℃の範囲におけるＰＡＳ樹脂の弾性率をやや増加させた上に（最小値１０１％〜最大値１１５％）、測定各温度において１２０％以上の良好な引き裂き破断伸びを示した。中でもＰＡＳ樹脂単独と比較して４００％を超えるも高い伸びを持つ材料があることが示された。特に比表面積、吸油量ともに高いカーボンブラックを添加した実施例６、７では各温度での引き裂き破断伸びは３２０〜４５０％という著しく高い値を示した。 From the above results, the molded articles of the compositions of Examples 1 to 11 to which carbon black was added had a slightly increased elastic modulus of the PAS resin in the range of 120 ° C. to 220 ° C. (minimum value 101% to maximum). Value 115%), and showed good tear elongation at 120% or higher at each measured temperature. In particular, it was shown that there is a material having a high elongation exceeding 400% as compared with the PAS resin alone. In particular, in Examples 6 and 7 in which carbon black having a high specific surface area and high oil absorption was added, the tear elongation at each temperature was remarkably high at 320 to 450%.
一方、比較例１〜３の熱可塑性エラストマーを添加した組成物では、引き裂き破断伸び変化率は１００％以上が多いものの、カーボンブラックを添加した組成物に比べると値が小さく、本温度領域での靭性は各実施例よりも劣る結果となった。特に、高温領域で靭性が向上しにくくなる傾向が見られた。加えて引張弾性率の変化率がＰＡＳ樹脂単独と比較して８３％以下と非常に下がり弾性率を損ねて、高温下で靭性と剛性を両方とも必要とする用途には不向きであることが明らかとなった。 On the other hand, in the compositions to which the thermoplastic elastomers of Comparative Examples 1 to 3 were added, the tear breaking elongation change rate was more than 100%, but the value was small compared to the composition to which carbon black was added, and in this temperature range. The toughness was inferior to each example. In particular, there was a tendency for toughness to be difficult to improve at high temperatures. In addition, the rate of change in tensile modulus is 83% or less compared to that of PAS resin alone, and the modulus of elasticity is impaired, making it unsuitable for applications that require both toughness and rigidity at high temperatures. It became.
一方、グラスファイバーを２０質量％添加した比較例４では、弾性率は１６０％以上と高いものの、引き裂き破断伸びの変化率は４８％以下と低く靭性を必要とする用途には用いられないことが明らかとなった。 On the other hand, in Comparative Example 4 in which 20% by mass of glass fiber was added, the elastic modulus was as high as 160% or more, but the rate of change in tear breaking elongation was as low as 48% or less, and it may not be used for applications requiring toughness. It became clear.
本発明による伸び率を高める方法を応用したＰＡＳ成形体は１２０〜１８０℃での靭性が良好で、さらに剛性も低下させないため、特に自動車部品やプラント配管類の高温下で使用される部品に使用できる。具体的には、各種ケース類、各種配管部材・継手類、各種樹脂ギヤ、各種ガスケット等が挙げられる。 PAS compacts applying the method for increasing elongation according to the present invention have good toughness at 120 to 180 ° C. and do not lower the rigidity, so they are used especially for parts used at high temperatures in automobile parts and plant piping. it can. Specific examples include various cases, various piping members / joints, various resin gears, various gaskets, and the like.
Claims (4)
（但し前記式（１）における引き裂き破断伸びは、１２０℃〜２２０℃の範囲で同一温度において測定した引き裂き破断伸びとする） The elongation is the tear breaking elongation change rate at 120 ° C. to 220 ° C. calculated by the formula (1) of the molded product of the composition A in which carbon black is dispersed in the polyarylene sulfide resin phase. The method for increasing the elongation of the polyarylene sulfide resin according to claim 1, wherein the rate is increased by 120% or more.
(However, the tear breaking elongation in the above formula (1) is the tear breaking elongation measured at the same temperature in the range of 120 ° C. to 220 ° C.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009177688A JP5446555B2 (en) | 2009-07-30 | 2009-07-30 | Method for increasing elongation of polyarylene sulfide resin, and polyarylene sulfide molded article |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009177688A JP5446555B2 (en) | 2009-07-30 | 2009-07-30 | Method for increasing elongation of polyarylene sulfide resin, and polyarylene sulfide molded article |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011032319A JP2011032319A (en) | 2011-02-17 |
| JP5446555B2 true JP5446555B2 (en) | 2014-03-19 |
Family
ID=43761721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009177688A Expired - Fee Related JP5446555B2 (en) | 2009-07-30 | 2009-07-30 | Method for increasing elongation of polyarylene sulfide resin, and polyarylene sulfide molded article |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5446555B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014234508A (en) * | 2013-06-05 | 2014-12-15 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Thermoplastic resin composition and enclosure |
| JP6206122B2 (en) * | 2013-11-22 | 2017-10-04 | 東ソー株式会社 | Polyarylene sulfide composition |
| JP6203221B2 (en) | 2015-09-11 | 2017-09-27 | ポリプラスチックス株式会社 | Resin composition and method for suppressing reduction in bending fracture strain of resin composition |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59100139A (en) * | 1982-11-30 | 1984-06-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Polyphenylene sulfide resin composition |
| JPS6047845A (en) * | 1983-08-25 | 1985-03-15 | Toyota Motor Corp | Method of controlling fuel injection timing of diesel engine |
| JP2683028B2 (en) * | 1988-04-29 | 1997-11-26 | 科学技術振興事業団 | Method for producing conductive composite |
| JPH0680875A (en) * | 1991-06-13 | 1994-03-22 | Tonen Chem Corp | Polyarylene sulfide resin composition |
| JP3578288B2 (en) * | 1995-04-28 | 2004-10-20 | 出光石油化学株式会社 | Polyarylene sulfide resin composition |
| JP3620197B2 (en) * | 1996-02-28 | 2005-02-16 | 東レ株式会社 | Polyphenylene sulfide resin composition |
| JP3920387B2 (en) * | 1996-11-27 | 2007-05-30 | 株式会社クレハ | Polyarylene sulfide resin composition |
| JPH10265671A (en) * | 1997-03-27 | 1998-10-06 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Polyarylene sulfide resin composition |
| JP2001172499A (en) * | 1999-12-15 | 2001-06-26 | Daicel Chem Ind Ltd | Thermoplastic resin composition |
| JP2001348478A (en) * | 2000-06-08 | 2001-12-18 | Toray Ind Inc | Polyphenylene sulfide resin composition |
| JP2002080737A (en) * | 2000-09-08 | 2002-03-19 | Yuka Denshi Co Ltd | Conductive thermoplastic resin composition and molded article of conductive resin |
| EP1277807B1 (en) * | 2001-07-18 | 2007-05-02 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | Thermoplastic resin composition |
| JP2003147200A (en) * | 2001-11-14 | 2003-05-21 | Toray Ind Inc | Polyarylene sulfide resin composition |
| JP2003313423A (en) * | 2002-04-22 | 2003-11-06 | Toray Ind Inc | Polyarylene sulfide resin composition |
| JP4217878B2 (en) * | 2002-12-27 | 2009-02-04 | ライオン株式会社 | Process for producing conductive thermoplastic resin composition |
| JP4062619B2 (en) * | 2003-11-20 | 2008-03-19 | 日立マクセル株式会社 | Molded product and method for producing molded product |
| JP4552434B2 (en) * | 2003-12-19 | 2010-09-29 | Ｄｉｃ株式会社 | Multilayer molded body |
| CN101528864B (en) * | 2006-10-20 | 2012-10-10 | 电气化学工业株式会社 | Granular acetylene black, process for production thereof, and composition |
| JP5052146B2 (en) * | 2007-01-24 | 2012-10-17 | 株式会社クレハ | Polyarylene thioether semiconductive film, charge control member formed from the film, endless belt, and transfer belt for image forming apparatus using the endless belt |
| JP2011057719A (en) * | 2008-01-08 | 2011-03-24 | Rikkyo Gakuin | High-performance polyphenylene sulfide-based resin composition and method for producing the same |
| JP5056646B2 (en) * | 2008-07-25 | 2012-10-24 | Ｄｉｃ株式会社 | Plasticizer for polyarylene sulfide resin, polyarylene sulfide molded article, and method for increasing elongation of polyarylene sulfide resin |
| JP2010275464A (en) * | 2009-05-29 | 2010-12-09 | Dic Corp | Method for producing composite of polyarylene sulfide resin with inorganic fine particle |
-
2009
- 2009-07-30 JP JP2009177688A patent/JP5446555B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011032319A (en) | 2011-02-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101003345B1 (en) | Thermoplastic Resin Composition Having Excellent Electrical Conductivity, Anti-Wear Property and High Heat Resistance | |
| WO2011070968A1 (en) | Polyarylene sulfide resin composition and insert-molded article | |
| WO2003035760A2 (en) | Polyphenylene sulfide resin composition | |
| JP2010195962A (en) | Member for fluid piping comprising polyphenylene sulfide resin composition | |
| JP4672552B2 (en) | Conductive resin composition | |
| JP6194623B2 (en) | Polyarylene sulfide resin composition | |
| JP5446555B2 (en) | Method for increasing elongation of polyarylene sulfide resin, and polyarylene sulfide molded article | |
| JP5056646B2 (en) | Plasticizer for polyarylene sulfide resin, polyarylene sulfide molded article, and method for increasing elongation of polyarylene sulfide resin | |
| JP4777080B2 (en) | Polyarylene sulfide resin composition for molded article having box shape and molded article having box shape | |
| JP2006143827A (en) | Polyarylene sulfide resin composition | |
| JP2010144112A (en) | Parts for fuel | |
| JPWO2007046451A1 (en) | Polyarylene sulfide resin composition and polyarylene sulfide resin molded product in contact with organic solvent | |
| JP6186898B2 (en) | Polyarylene sulfide resin composition | |
| JP5152590B2 (en) | Polyarylene sulfide resin composition and resin molded body thereof | |
| JP6091875B2 (en) | Resin composition | |
| JPWO2010018681A1 (en) | Resin composition | |
| JP2017088691A (en) | Polyarylene sulfide-based composition | |
| JP7382541B2 (en) | Polyarylene sulfide resin composition and insert molded products | |
| JP6872155B1 (en) | Polyamide resin composition for sliding parts and sliding parts | |
| JPH1199546A (en) | Manufacture of polyallylene sulfide molding | |
| WO2005054369A1 (en) | Polyarylene sulfide resin composition | |
| JP2005082760A (en) | Resin composition for precision molded article | |
| JP3038794B2 (en) | Resin composition | |
| KR20230057414A (en) | Polymer blend of aliphatic polyketone and acrylonitrile butadiene styrene | |
| JP2022063504A (en) | Polyarylene sulfide resin composition, and method for improving moldability of polyarylene sulfide resin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120614 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120924 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120927 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121126 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121213 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130205 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131203 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131216 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5446555 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |