JP4276896B2 - 顔料分散液の製造方法及びそれを用いたインクジェット用インク - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料分散液及びインクジェット用インク液の製造方法に関するものであり、更に詳しくは顔料分散液をメディアミルを用いて分散しインクジェット用記録用インクの製造に際し、ＰＨの変動が小さく、吐出安定性に優れた顔料系インクジェット用インクとその製造方法、及びこのインクを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は他の記録方式に比べてプロセスが簡単であるためフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点がある。インクジェット用インクとしては各種の水溶性染料を水、または水と有機溶剤との混合液に溶解させた染料系インクが使用されているが、染料系インクは色調の鮮明性は優れているものの耐光性に劣る欠点があった。一方、カーボンブラックや各種の有機顔料を分散させた顔料系インクは染料系インクと比較して耐光性に優れるため盛んに研究されている。しかし、顔料系インクは経時によるＰＨの変動傾向が大きく、特にＰＨが低下すると顔料が凝集しやすくなり吐出安定性が悪くなるばかりでなく、ヘッド等のインクと接触する部材が侵され、ダメージを与える危険性がある。
【０００３】
ＰＨの低下を抑制する方法としては特許文献１，２等に掲載されているホウ酸−塩化カリウム−水素化ナトリウム系、グリシン−塩化ナトリウム−水酸化ナトリウム系、リン酸二水素化カリウム−リン酸水素二ナトリウム系、炭酸ナトリウム−水素化ナトリウム、クエン酸二水素化カリウム−四ホウ酸ナトリウム、酢酸−酢酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム−クエン酸等の緩衝剤を添加する方法、あるいは特許文献３等に記載されている２−アミノエタンスルホン酸等の緩衝剤を添加する方法、あるいは特許文献４等に記載されている尿素、タウリン等の緩衝剤をインク調合時に添加する方法があるが、何れもインク液調整時に添加するもので分散液の製造過程での実績はなく、ＰＨ変動抑制効果あるいは吐出安定性はいまだ充分とはいえない。
【０００４】
顔料インクは、一般に水やアルコール類等の水性溶媒体中に色材及び分散剤を予備分散させた分散物を調整したのち、該分散物をサンドミル等のメディア型分散機を用いて所定の程度まで分散させる分散工程を行ない、次いで所定の濃度に希釈することにより調整されている。
一方、近年においては画像の精細性向上のためにインクの粒子径を小さくすることが望まれているが、顔料インクの分散においては分散機の方式、分散プロセス条件等の選択次第で小粒径化は可能であるが、小粒径となると液の凝集がしやすく、吐出安定性が保証できなくなり、未だこの課題を充分解決したものはない。
【０００５】
ノズルの目詰まりや色域を改善するには顔料の平均粒径を小さくする必要があるが、現在多く用いられているスチレン−アクリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体（特許文献５参照。）、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（特許文献６参照。）等の高分子分散剤を用いたインク、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル（特許文献７参照。）、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル硫酸塩（特許文献８参照。）、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルリン酸塩（特許文献９参照。）等の界面活性剤を用いたインクの何れにおいても顔料の平均粒径が大きく、色調の鮮明性、吐出安定性や液安定性に劣るものであった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６４−６０６７号公報
【特許文献２】
特開平４−１８９８７６号公報
【特許文献３】
特開平１１−１８９７３６号公報
【特許文献４】
特開平０３-０３３３６６号公報
【特許文献５】
特開昭５６−１４７８６３号公報
【特許文献６】
特開昭６１−０８３２６７号公報
【特許文献７】
特開平５−１０５８３７号公報
【特許文献８】
特開平１０−１６８３６７号公報
【特許文献９】
特開平１０−８８０５０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような事情に鑑みなされたもので、ＰＨ変動が小さく、吐出安定性や液安定性も優れ、更に色調の鮮明性にも優れた顔料分散液及びそれを用いた顔料系インクジェット用インクの製造方法に関連した技術を提供することを目的としている。
また、ＰＨ変動が小さく、吐出安定性に優れた顔料分散液、顔料系インクジェット用インク、インクジェット記録用インクセット、インクカートリッジ、インクジェットプリント装置、画像形成方法、画像形成物を提供することができる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、顔料の分散時に緩衝剤を添加し分散すること及び顔料の分散状態を特定することにより、上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
即ち、上記課題は、本発明の（１）「少なくとも顔料と分散剤、水を含有する混合物を分散するインクジェット用顔料分散液の製造方法であって、少なくとも顔料と分散剤、水の他に、更にＰＨ緩衝剤を混合した混合物を分散処理するものであり、前記ＰＨ緩衝剤が、３−［（１．１ジメチル−２ヒドロキシエチル）アミノ］−２ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−３−アミノプロパンスルホン酸、３−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸のうち、少なくとも一種であることを特徴とするインクジェット用顔料分散液の製造方法」、
（２）「前記顔料分散液中に前記顔料粒子を平均粒子径（Ｄ５０）１００ｎｍ以下になるまで分散処理することを特徴とする前記第（１）項に記載のインクジェット用顔料分散液の製造方法」、
（３）「前記顔料分散液中に分散された顔料粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以下で、該顔料粒子の粒度分布に於ける粒子径標準偏差が平均粒子径（Ｄ５０）より小さいことを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載のインクジェット用顔料分散液の製造方法」、
（４）「ＰＨ緩衝剤の添加量が０．００１％以上１０％以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載のインクジェット用顔料分散液の製造方法」、
（５）「前記顔料のうち、ブラック顔料がカーボンブラックであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の顔料系インクジェット用顔料分散液の製造方法」、
（６）「前記顔料のうち、イエロー顔料がＰｉｇ.Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０のうち少なくとも一種であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の顔料系インクジェット用顔料分散液の製造方法」、
（７）「前記顔料のうち、マゼンタ顔料がＰｉｇ.Ｒｅｄ ５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、Ｐｉｇ.Ｖｉｏｌｅｔ１９のうち少なくとも一種であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の顔料系インクジェット用顔料分散液の製造方法」、
（８）「前記顔料のうち、シアン顔料がＰｉｇ.Ｂｌｕｅ １、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６のうち少なくとも一種であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の顔料系インクジェット用顔料分散液の製造方法」、
（９）「前記分散剤として、下記一般式（１）で示される化合物の少なくとも一種を使用することを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項の何れかに記載の顔料系インクジェット用顔料分散液の製造方法；
【０００９】
【化３】
」、
（１０）「前記分散剤が、重量基準として顔料１に対し０．０５以上５以下の割合で含まれることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項の何れかに記載の顔料系インクジェット用顔料分散液の製造方法」により達成される。
【００１０】
また、上記課題は、本発明の（１１）「前記第（１）項乃至第（１０）項の何れかに記載の製造方法を用いて製造されたことを特徴とするインクジェット用顔料分散液」、
（１２）「前記顔料のうち、ブラック顔料がカーボンブラックである、前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする顔料系インクジェット用顔料分散液」、
（１３）「前記顔料のうち、イエロー顔料がＰｉｇ.Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０のうち少なくとも一種であり、前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする顔料系インクジェット用顔料分散液」、
（１４）「前記顔料のうち、マゼンタ顔料がＰｉｇ.Ｒｅｄ ５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、Ｐｉｇ.Ｖｉｏｌｅｔ １９のうち少なくとも一種であり、前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする顔料系インクジェット用顔料分散液」、
（１５）「前記顔料のうち、シアン顔料がＰｉｇ.Ｂｌｕｅ １、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６のうち少なくとも一種であり、前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする顔料系インクジェット用顔料分散液」、
（１６）「前記分散剤が下記一般式（１）で示される化合物の少なくとも一種が使用されたことを特徴とする前記第（１１）項乃至第（１５）項の何れかに記載の顔料系インクジェット用顔料分散液；
【００１１】
【化４】
」、
（１７）「前記分散剤が重量基準として顔料１に対し０．３以上５以下の割合で含まれることを特徴とする前記第（１１）項乃至第（１６）項の何れかに記載の顔料系インクジェット用顔料分散液」により達成される。
【００１２】
また、上記課題は、本発明の（１８）「前記第（１１）項乃至第（１７）項の何れか１に記載の顔料分散液を含有してなる顔料系インクジェット用インク」により達成される。
【００１３】
また、上記課題は、本発明の（１９）「前記第（１８）項に記載の顔料系インクジェット用インクを収容したことを特徴とするインクカートリッジ」により達成される。
【００１４】
また、上記課題は、本発明の（２０）「前記第（１８）項に記載の顔料系インクジェット用インクを画像支持体上に吐出させ記録を行なうことを特徴とするインクジェットプリント装置」により達成される。
【００１５】
また、上記課題は、本発明の（２１）「前記第（１８）項に記載の顔料系インクジェット用インクを用いてインクジェット方式プリント装置で印字することを特徴とする画像形成方法」により達成される。
【００１６】
また、上記課題は、本発明の（２２）「前記第（１８）項に記載の顔料系インクジェット用インクを用いてインクジェットプリント装置で印字された画像形成物」により達成される。
【００１７】
また、上記課題は、本発明の（２３）「前記第（２２）項に記載の画像形成物の画像支持体が紙であることを特徴とする画像形成物」により達成される。
【００１８】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
前記のように本発明の特徴は、少なくとも顔料と分散剤、水を含有する混合物を分散するインクジェット用顔料分散液の製造方法であって、該混合物に少なくとも顔料と分散剤、水の他に、更にＰＨ緩衝剤を混合した混合物を分散処理することを特徴とするインクジェット用顔料分散液の製造方法である。
本発明の顔料分散液に含まれているＰＨ緩衝剤は保存でのＰＨ変動を抑制するものであり、ＰＨ緩衝剤の添加時期は混合物作成時期あるいは混合物を分散する過程の何れかでもよいが、分散が終了するまでに入れることが好ましく、分散処理過程で入れる際には初期に入れることが好ましい。また、分散が終了するというのは分散機による分散が終了するという意味であり、その後撹拌機等による撹拌混合時期ではない。また、更に好ましくは混合物作成時期が良い。添加量は混合物作成時あるいは分散機等による粉砕処理・分散処理時に分けて入れてもよく、この比率は特に限定するものではない。好ましくは混合物作成時期のプレミックス等で添加することが良い。
【００１９】
顔料を分散する際に、顔料粗粒子にずり応力、剪断力を有効に作用させて微砕効果を上げるため、また顔料粒子の沈殿・凝集を防止するため、分散剤例えば高分子分散剤の存在下に分散処理を行うことは知られているが、このような場合にはその後のＰＨ変化が著しい。これに対して本発明においては、顔料を分散する際に高分子分散剤ではなくＰＨ緩衝剤の存在下に分散処理することにより、その後の著しいｐＨが回避されることが見い出された。何故、著しいｐＨが回避されるのかの理由は未だ確かではないが、少なくとも、顔料粗粒子から分散された微細粒子に新たに生成した活性な破砕面は、高分子分散剤や界面活性剤によっては必ずしも直ちに不活化されないがＰＨ緩衝剤の存在により比較的速やかに不活化され得ること、及び/又は生成した活性な破砕面の近傍に到達する速度・近傍での存在確率に差異があること等によるものと思われる。
【００２０】
本発明に用いるＰＨ緩衝剤としては、アミノエタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、２−アミノエチル硫酸エステル、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン、カテコール、ピロガロール、ｏ−フェノールスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、フロログルシノール、レソルシノール、アスパラギン、アルギニン、Ｌ−アロトレオニン、オルニチン、オルニチン塩酸塩、グルタチオン（還元型）、グルタチオン（酸化型）、グルタミン、シスチン、システイン、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン、シトルニン、Ｌ−セリン、ＤＬ−セリン、チロシン、トリプトファン、Ｌ−トレオニン、ＤＬ−トレオニン、ヒスチジン、フェニルアラニン、ホモシステイン、ＤＬ−メチオニン、Ｌ−メチオニン、リシン、リシン塩酸塩、４−アミノピリジン、ピリドキサール、ピリドキシン塩酸塩、モルホリン、イノシン、ウラシル、グアニン、グアノシン、ヒポキサンチン、プリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、３−モルホリノプロパンスルホン酸、［Ｎトリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノ］エタンスルホン酸、Ｎ−２−ヒドキシエチルピペラジン−Ｎ’−２−エタンスルホン酸、ピペラジン−Ｎ−Ｎ’−ビス（２−ヒドキシプロパン）−３−スルホン酸、３−［Ｎ−（トリスヒドロキシメチル）メチルアミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ヒドキシプロパンスルホン酸、Ｎ−２’−ヒドロキシエチルピペラジン−Ｎ−２−ヒドキシプロパン−３−スルホン酸、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピペラジン−Ｎ’−２−エタンスルホン酸、トリス（ヒドキシメチル）アミノメタン、Ｎ−［トリス（ヒドキシメチル）メチル］グリシン、グリシルグルシン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ−［トリス（ヒドキシメチル）メチル］−３−アミノプロパンスルホン酸、ジエタノールアミン、エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール３−［（１．１ジメチル−２ヒドロキシエチル）アミノ］−２ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−３−アミノプロパンスルホン酸、３−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸等が挙げられるが、特に、３−［（１．１ジメチル−２ヒドロキシエチル）アミノ］−２ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−３−アミノプロパンスルホン酸、３−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸が特に好ましい。
【００２１】
ＰＨ緩衝剤の添加量としては０．００１％以上１０％以下、好ましくは０．００５％以上５％以下、より好ましくは０．０５％以上２％以下である。ＰＨ緩衝剤の量が０．００１％未満だとＰＨの変化を抑制する効果が小さく、１０％より多いとインクの粘度が大きくなる傾向にある。また、ＰＨ緩衝剤はインク調整時に添加するものより分散液製造過程で入れることでＰＨ変動が小さく、ＰＨ緩衝剤の量も減らすことができる。
【００２２】
本発明の顔料粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１００ｎｍ以下であり、且つ顔料粒子の粒度分布に於ける粒子径標準偏差が平均粒子径（Ｄ５０）より小さいことにある。
顔料粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は好ましくは７０ｎｍ以下であり、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。平均粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍを超えると彩度が劣る。
なお、本発明に於ける平均粒径（Ｄ５０）は常法により測定することは可能であるが、たとえば日機装（株）製の粒度分析計ＵＰＡ１５０を使用して測定することができる。また本発明でいう粒子径標準偏差も常法により測定することは可能であるが、これも例えば日機装（株）製の粒度分析計ＵＰＡ１５０を使用して測定して得た測定値ｓｄであることができる。
平均粒子径（Ｄ５０）及び粒子径標準偏差は、分散機を用いて顔料を分散する際、分散機回転部周速、分散時間、分散液流量、分散液温度によって制御することが可能である。
この場合、顔料粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以下であり、且つ顔料粒子の粒度分布に於ける粒子径標準偏差が平均粒子径（Ｄ５０）より小さするには分散機回転部周速はあまり高過ぎると顔料分散液が凝集しやすく、低すぎると分散効率が悪く生産性が落ちるため、好ましくは６ｍ／ｓ〜１３ｍ／ｓである。
【００２３】
更に、分散時間は上記メディアミル内の分散液滞留時間５分の平均粒径の変化が２％未満で分散を終了することが望ましい。
更に、分散液流量は３００ｍｌ／分以上が好ましく、３００ｍｌ／分以下では分散液温度が上昇し分散安定性に好ましくない。また、循環方式の分散は短時間分散に於いては粒子径標準偏差が大きくなる傾向にあり好ましくない。更に、分散液温度は分散時１０℃未満が好ましく、更に好ましくは４℃〜８℃が分散安定性が良い。
【００２４】
また、下記で説明する分散機としてビーズミルを用いる場合は、分散媒体（ビーズ）の大きさを調節することによって制御可能である。この場合、平均粒子径（Ｄ５０）を５０ｎｍ以下にするにはビーズを０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ程度にすることが好ましく、更に好ましくは０．１ｍｍ〜０．５ｍｍにすれば良い。またこの手法によって本発明における粒子径標準偏差を平均粒子径（Ｄ５０）より小さくすることができる。
【００２５】
また、本発明の顔料分散液は、分散剤が重量基準として顔料１に対し０．１以上５以下の割合で含まれるのが好ましい。前記割合は顔料１に対し、より好ましくは０．１〜３であり、更に好ましくは０．３〜２である。このような分散剤の使用量を採用することにより、平均粒径（Ｄ５０）が小さく、かつ粒子径標準偏差も小さくすることができ、これにより彩度、吐出安定性、液安定性に一層優れた顔料分散液を提供することができる。
なお、前記分散剤の使用量が０．０５未満では前記効果が達成されにくいことのほか、顔料分散液及びインクの保存安定性が劣り、その結果、ノズルの目詰まりが発生しやすい傾向があり、５より大きいと顔料分散液およびインクの粘度が高すぎてインクジェット方式での印字が困難になる傾向がある。
【００２６】
本発明の顔料分散液に使用される分散剤は、特に制限されないが、下記一般式（１）で示される化合物の少なくとも一種を使用することにより平均粒径（Ｄ５０）及び粒子径標準偏差もいずれも小さい顔料分散液を得ることができ好ましい。
【００２７】
【化５】
一般式（１）において、ｎは好ましくは２０以上１００以下、更に好ましくは３０以上５０以下である。ｎが２０未満では分散安定性が低下する傾向があり、ｎが１００より大きいと分散液及びインクの粘度が高くなる傾向がある。
中でもｎが４０である、ＰＯＥ（ｎ＝４０）βナフチルエーテルが更に好ましい。
【００２８】
本発明の顔料分散液に使用されている顔料としては、例えばブラック顔料としてはファーネス法あるいはチャネル法で製造されたカーボンブラック等が挙げられる。
【００２９】
またイエロー顔料としては、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
【００３０】
またマゼンタ顔料としては、ピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８, ピグメントレッド１８４, ピグメントレッド２０２,ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００３１】
またシアン顔料としては、ピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、バットブルー４、バットブルー６０等が挙げられる。
【００３２】
中でも、イエロー顔料としてピグメントイエロー１３８、マゼンタ顔料としてピグメントレッド１２２、シアン顔料としてピグメントブルー１５：３を用いることにより、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクジェットインク用インクを得ることができる。
【００３３】
本発明の顔料分散において顔料濃度は５重量％以上３０重量％以下が好ましい。２重量％未満では生産性が劣り、３０重量％より多いと顔料分散液の粘度が高すぎて分散が困難になる傾向がある。
【００３４】
また、本発明の顔料分散液には、水の他に各種添加剤を配合することができる。例えば、水溶性有機媒体としてメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン誘導体、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等、またノニオン、アニオン、カチオン、両性の各種の界面活性剤、防腐剤等が挙げられる。
【００３５】
本発明の顔料分散液は、前記顔料、分散剤、水、必要に応じて各種添加剤をサンドミル、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、ナノマイザー、ホモジナイザー等の公知の分散機で分散することによって得られる。
このとき、分散剤の使用量を前記のように重量基準として顔料１に対し０．０５以上５以下の割合にすると共に、湿式分散処理を採用するのが好適である。なお、本発明でいう湿式分散処理とは顔料、分散剤、水、必要に応じて水溶性有機溶剤の混合物を前記サンドミル、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、ナノマイザー、ホモジナイザー等により、いわゆる湿式分散方式で微粉砕・分散する処理のことである。
【００３６】
このようにして得られた本発明の顔料分散液は、特に顔料系インクジェット用インクとして好適に使用することができる。
顔料系インクジェット用インクは公知の方法、例えば本発明の顔料分散液、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤等を攪拌混合し、フィルター、遠心分離装置等で粗大粒子をろ過し、脱気することによって得られる。なお、インクの顔料濃度は１重量％以上７重量以下が好ましい。１重量％未満では画像濃度が低いため印字の鮮明さに欠け、７重量％より多いとインクの粘度が高くなる傾向があるばかりでなくノズルの目詰まりが発生しやすくなる。また、インクには前記顔料分散液への添加剤で記した材料と同等の材料を必要に応じて配合することができる。たとえば水溶性有機溶剤の含有量としては、インク全量に対して０重量％以上５０重量％以下、好ましくは５重量％〜４０重量％、更に好ましくは１０重量％〜３５重量である。
【００３７】
このようにして得られた本発明の顔料系インクジェット用インクは、例えばカラー画像を形成するために複数の異なる色相のインクを重ねて画像支持体に画像形成するインクジェット記録用インクセット、これを収容するインクカートリッジに好適に用いることができる。
また、本発明の顔料系インクジェットインクは、これを例えば紙のような画像支持体に吐出させ記録（印字）を行なって画像形成するインクジェットプリント装置により、画像形成することができる印字する方法としては連続噴射型あるいはオンデマンド型が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマルインクジェット方式、静電方式等が挙げられる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により更に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、例中の部は重量基準である。
（実施例１）
〔処方１〕
ピグメントレッド１２２
（大日本インキ社製、FASTOGEN SUPER MAGENTA RG） １５０部
一般式（１）の化合物（ｎ＝４０） １０部
パイオニンＡ−５１−Ｂ（竹本油脂社製） ２部
ＰＨ緩衝剤：３−［（１．１ジメチル−２ヒドロキシエチル）
アミノ］−２ヒドロキシプロパンスルホン酸 ５部
蒸留水 ７３３部
上記の混合物をプレミックス後ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社ＫＤＬ型）で０．３ｍｍジルコニアビーズを用いて周速１０ｍ／ｓ、液温１０℃で１８０分散し、顔料分散液（Ａ）を得た。
【００３９】
（実施例２、３、４）
実施例１のＰＨ調整剤を下記のものにする以外は同様にして実施例２〜４の顔料分散液（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を得た。
実施例２のＰＨ調整剤：２−シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸
実施例３のＰＨ調整剤：Ｎ−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−３−アミノプロパンスルホン酸
実施例４のＰＨ調整剤：３−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸
【００４０】
（実施例５）
実施例１の３−［（１．１ジメチル−２ヒドロキシエチル）アミノ］−２ヒドロキシプロパンスルホン酸の添加量５部を１０部にするのと、ピグメントレッド１２２をピグメントブルー１５：３（東洋インキ製造社製、ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７３５１）にする以外は同様にして実施例５の顔料分散液（Ｅ）を得た。
【００４１】
（実施例６、７、８）
実施例２、３、４のピグメントレッド１２２をピグメントブルー１５：３（東洋インキ製造社製、ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７３５１）にするのとＰＨ緩衝剤の添加量を１０部にする以外は同様にして実施例６、７、８の顔料分散液（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）を得た。
【００４２】
（実施例９）
実施例１の３−［（１．１ジメチル−２ヒドロキシエチル）アミノ］−２ヒドロキシプロパンスルホン酸の添加量５部を２５部にするのと、ピグメントレッド１２２をピグメントイエロー１３８（東洋インキ製造社製、ＬＩＯＮＯＧＥＮ ＹＥＬＬＯＷ １０１０）にする以外は同様にして実施例９の顔料分散液（Ｉ）を得た。
【００４３】
（実施例１０、１１、１２）
実施例２、３、４のピグメントレッド１２２をピグメントイエロー１３８（東洋インキ製造社製、ＬＩＯＮＯＧＥＮ ＹＥＬＬＯＷ １０１０）にするのとＰＨ緩衝剤の添加量を２５部にする以外は同様にして実施例１０、１１、１２の顔料分散液（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）を得た。
【００４４】
（比較例１、２、３）
実施例１、５、９において分散時間を６０分にするのとＰＨ緩衝剤を添加しない以外は同様にして比較例１、２、３の顔料分散（Ｍ）、（Ｎ）、（Ｏ）を得た。
【００４５】
（比較例４、５、６）
実施例２、６、１０に於いて分散時間を６０分にするのとＰＨ緩衝剤を分散終了後に添加する以外は同様にして比較例４、５、６の顔料分散液（Ｐ）、（Ｑ）、（Ｒ）を得た。
【００４６】
上記の方法で得られた顔料分散液（Ａ）〜（Ｒ）を用いて下記インク処方１によりインク液を調整し、３０分攪拌後孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過、真空脱気して（ａ）〜（ｌ）の実施例のインク液を得た。同様に顔料分散液（Ｍ）〜（Ｒ）にインク処方１によりインクを調製し、３０分攪拌後孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過、真空脱気して（ｍ）〜（ｒ）の比較例のインク液を得た。
【００４７】
（比較例７、８、９）
実施例１、５、９においてＰＨ緩衝剤を分散終了後に添加する以外は同様にして比較例７、８、９の顔料分散液（Ｓ）、（Ｔ）、（Ｕ）を得た。
インク処方１
顔料分散液（顔料濃度１５％） ４０．０部
グリセリン ７．５部
ジエチレングリコール ２２．５部
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ３．０部
２−ピロリドン ３．０部
ポリオキシエチレン（３）アルキル（Ｃ１３）
エーテル酢酸ナトリウム ０．４５部
蒸留水 ７３．５５部
【００４８】
上記のインク液（ａ）〜（ｕ）に含まれる顔料の平均粒径を測定した。
また、メトラー・トレド（株）製ＰＨメータＭＰ２２０にて初期ＰＨと７０℃３週間保存後のＰＨを測定した。またＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンタＭＪ−９３０Ｃで印字し、吐出安定性及び印字画像をＸｒｉｔｅ濃度計にて測定した。その他インク保存性を下記評価法により評価した。その結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
画像の鮮明性（彩度）
画像サンプルのベタ画像の測色をＸｒｉｔｅ濃度計にて行ない、色度図上にプロットし、色度図上の原点からの距離を言う。より詳しくは色度図上のａ値、ｂ値について
【００５１】
【数１】
をいう。
【００５２】
吐出安定性
吐出安定性については、印刷物を印刷した後、プリンタヘッドにキャップした状態でプリンタを７０℃の環境下で３週間放置した。放置後のプリンタの吐出状態が初期の吐出状態に回復するか否かを下記のクリーニング動作回数によって評価した。
○：１回の動作により回復した。
△：２回〜３回の動作により回復した。
×：３回以上の動作によっても回復がみられなかった。
【００５３】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の顔料分散液及びインクの製造方法は、ＰＨの変動が小さく、吐出安定性も良く更にインク保存性においても優れ、画像の鮮明性（彩度）は従来のものより優れるという極めて優れた効果を奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料分散液及びインクジェット用インク液の製造方法に関するものであり、更に詳しくは顔料分散液をメディアミルを用いて分散しインクジェット用記録用インクの製造に際し、ＰＨの変動が小さく、吐出安定性に優れた顔料系インクジェット用インクとその製造方法、及びこのインクを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は他の記録方式に比べてプロセスが簡単であるためフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点がある。インクジェット用インクとしては各種の水溶性染料を水、または水と有機溶剤との混合液に溶解させた染料系インクが使用されているが、染料系インクは色調の鮮明性は優れているものの耐光性に劣る欠点があった。一方、カーボンブラックや各種の有機顔料を分散させた顔料系インクは染料系インクと比較して耐光性に優れるため盛んに研究されている。しかし、顔料系インクは経時によるＰＨの変動傾向が大きく、特にＰＨが低下すると顔料が凝集しやすくなり吐出安定性が悪くなるばかりでなく、ヘッド等のインクと接触する部材が侵され、ダメージを与える危険性がある。
【０００３】
ＰＨの低下を抑制する方法としては特許文献１，２等に掲載されているホウ酸−塩化カリウム−水素化ナトリウム系、グリシン−塩化ナトリウム−水酸化ナトリウム系、リン酸二水素化カリウム−リン酸水素二ナトリウム系、炭酸ナトリウム−水素化ナトリウム、クエン酸二水素化カリウム−四ホウ酸ナトリウム、酢酸−酢酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム−クエン酸等の緩衝剤を添加する方法、あるいは特許文献３等に記載されている２−アミノエタンスルホン酸等の緩衝剤を添加する方法、あるいは特許文献４等に記載されている尿素、タウリン等の緩衝剤をインク調合時に添加する方法があるが、何れもインク液調整時に添加するもので分散液の製造過程での実績はなく、ＰＨ変動抑制効果あるいは吐出安定性はいまだ充分とはいえない。
【０００４】
顔料インクは、一般に水やアルコール類等の水性溶媒体中に色材及び分散剤を予備分散させた分散物を調整したのち、該分散物をサンドミル等のメディア型分散機を用いて所定の程度まで分散させる分散工程を行ない、次いで所定の濃度に希釈することにより調整されている。
一方、近年においては画像の精細性向上のためにインクの粒子径を小さくすることが望まれているが、顔料インクの分散においては分散機の方式、分散プロセス条件等の選択次第で小粒径化は可能であるが、小粒径となると液の凝集がしやすく、吐出安定性が保証できなくなり、未だこの課題を充分解決したものはない。
【０００５】
ノズルの目詰まりや色域を改善するには顔料の平均粒径を小さくする必要があるが、現在多く用いられているスチレン−アクリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体（特許文献５参照。）、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（特許文献６参照。）等の高分子分散剤を用いたインク、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル（特許文献７参照。）、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル硫酸塩（特許文献８参照。）、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルリン酸塩（特許文献９参照。）等の界面活性剤を用いたインクの何れにおいても顔料の平均粒径が大きく、色調の鮮明性、吐出安定性や液安定性に劣るものであった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６４−６０６７号公報
【特許文献２】
特開平４−１８９８７６号公報
【特許文献３】
特開平１１−１８９７３６号公報
【特許文献４】
特開平０３-０３３３６６号公報
【特許文献５】
特開昭５６−１４７８６３号公報
【特許文献６】
特開昭６１−０８３２６７号公報
【特許文献７】
特開平５−１０５８３７号公報
【特許文献８】
特開平１０−１６８３６７号公報
【特許文献９】
特開平１０−８８０５０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような事情に鑑みなされたもので、ＰＨ変動が小さく、吐出安定性や液安定性も優れ、更に色調の鮮明性にも優れた顔料分散液及びそれを用いた顔料系インクジェット用インクの製造方法に関連した技術を提供することを目的としている。
また、ＰＨ変動が小さく、吐出安定性に優れた顔料分散液、顔料系インクジェット用インク、インクジェット記録用インクセット、インクカートリッジ、インクジェットプリント装置、画像形成方法、画像形成物を提供することができる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、顔料の分散時に緩衝剤を添加し分散すること及び顔料の分散状態を特定することにより、上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
即ち、上記課題は、本発明の（１）「少なくとも顔料と分散剤、水を含有する混合物を分散するインクジェット用顔料分散液の製造方法であって、少なくとも顔料と分散剤、水の他に、更にＰＨ緩衝剤を混合した混合物を分散処理するものであり、前記ＰＨ緩衝剤が、３−［（１．１ジメチル−２ヒドロキシエチル）アミノ］−２ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−３−アミノプロパンスルホン酸、３−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸のうち、少なくとも一種であることを特徴とするインクジェット用顔料分散液の製造方法」、
（２）「前記顔料分散液中に前記顔料粒子を平均粒子径（Ｄ５０）１００ｎｍ以下になるまで分散処理することを特徴とする前記第（１）項に記載のインクジェット用顔料分散液の製造方法」、
（３）「前記顔料分散液中に分散された顔料粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以下で、該顔料粒子の粒度分布に於ける粒子径標準偏差が平均粒子径（Ｄ５０）より小さいことを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載のインクジェット用顔料分散液の製造方法」、
（４）「ＰＨ緩衝剤の添加量が０．００１％以上１０％以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載のインクジェット用顔料分散液の製造方法」、
（５）「前記顔料のうち、ブラック顔料がカーボンブラックであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の顔料系インクジェット用顔料分散液の製造方法」、
（６）「前記顔料のうち、イエロー顔料がＰｉｇ.Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０のうち少なくとも一種であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の顔料系インクジェット用顔料分散液の製造方法」、
（７）「前記顔料のうち、マゼンタ顔料がＰｉｇ.Ｒｅｄ ５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、Ｐｉｇ.Ｖｉｏｌｅｔ１９のうち少なくとも一種であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の顔料系インクジェット用顔料分散液の製造方法」、
（８）「前記顔料のうち、シアン顔料がＰｉｇ.Ｂｌｕｅ １、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６のうち少なくとも一種であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の顔料系インクジェット用顔料分散液の製造方法」、
（９）「前記分散剤として、下記一般式（１）で示される化合物の少なくとも一種を使用することを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項の何れかに記載の顔料系インクジェット用顔料分散液の製造方法；
【０００９】
【化３】
（１０）「前記分散剤が、重量基準として顔料１に対し０．０５以上５以下の割合で含まれることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項の何れかに記載の顔料系インクジェット用顔料分散液の製造方法」により達成される。
【００１０】
また、上記課題は、本発明の（１１）「前記第（１）項乃至第（１０）項の何れかに記載の製造方法を用いて製造されたことを特徴とするインクジェット用顔料分散液」、
（１２）「前記顔料のうち、ブラック顔料がカーボンブラックである、前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする顔料系インクジェット用顔料分散液」、
（１３）「前記顔料のうち、イエロー顔料がＰｉｇ.Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０のうち少なくとも一種であり、前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする顔料系インクジェット用顔料分散液」、
（１４）「前記顔料のうち、マゼンタ顔料がＰｉｇ.Ｒｅｄ ５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、Ｐｉｇ.Ｖｉｏｌｅｔ １９のうち少なくとも一種であり、前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする顔料系インクジェット用顔料分散液」、
（１５）「前記顔料のうち、シアン顔料がＰｉｇ.Ｂｌｕｅ １、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６のうち少なくとも一種であり、前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする顔料系インクジェット用顔料分散液」、
（１６）「前記分散剤が下記一般式（１）で示される化合物の少なくとも一種が使用されたことを特徴とする前記第（１１）項乃至第（１５）項の何れかに記載の顔料系インクジェット用顔料分散液；
【００１１】
【化４】
（１７）「前記分散剤が重量基準として顔料１に対し０．３以上５以下の割合で含まれることを特徴とする前記第（１１）項乃至第（１６）項の何れかに記載の顔料系インクジェット用顔料分散液」により達成される。
【００１２】
また、上記課題は、本発明の（１８）「前記第（１１）項乃至第（１７）項の何れか１に記載の顔料分散液を含有してなる顔料系インクジェット用インク」により達成される。
【００１３】
また、上記課題は、本発明の（１９）「前記第（１８）項に記載の顔料系インクジェット用インクを収容したことを特徴とするインクカートリッジ」により達成される。
【００１４】
また、上記課題は、本発明の（２０）「前記第（１８）項に記載の顔料系インクジェット用インクを画像支持体上に吐出させ記録を行なうことを特徴とするインクジェットプリント装置」により達成される。
【００１５】
また、上記課題は、本発明の（２１）「前記第（１８）項に記載の顔料系インクジェット用インクを用いてインクジェット方式プリント装置で印字することを特徴とする画像形成方法」により達成される。
【００１６】
また、上記課題は、本発明の（２２）「前記第（１８）項に記載の顔料系インクジェット用インクを用いてインクジェットプリント装置で印字された画像形成物」により達成される。
【００１７】
また、上記課題は、本発明の（２３）「前記第（２２）項に記載の画像形成物の画像支持体が紙であることを特徴とする画像形成物」により達成される。
【００１８】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
前記のように本発明の特徴は、少なくとも顔料と分散剤、水を含有する混合物を分散するインクジェット用顔料分散液の製造方法であって、該混合物に少なくとも顔料と分散剤、水の他に、更にＰＨ緩衝剤を混合した混合物を分散処理することを特徴とするインクジェット用顔料分散液の製造方法である。
本発明の顔料分散液に含まれているＰＨ緩衝剤は保存でのＰＨ変動を抑制するものであり、ＰＨ緩衝剤の添加時期は混合物作成時期あるいは混合物を分散する過程の何れかでもよいが、分散が終了するまでに入れることが好ましく、分散処理過程で入れる際には初期に入れることが好ましい。また、分散が終了するというのは分散機による分散が終了するという意味であり、その後撹拌機等による撹拌混合時期ではない。また、更に好ましくは混合物作成時期が良い。添加量は混合物作成時あるいは分散機等による粉砕処理・分散処理時に分けて入れてもよく、この比率は特に限定するものではない。好ましくは混合物作成時期のプレミックス等で添加することが良い。
【００１９】
顔料を分散する際に、顔料粗粒子にずり応力、剪断力を有効に作用させて微砕効果を上げるため、また顔料粒子の沈殿・凝集を防止するため、分散剤例えば高分子分散剤の存在下に分散処理を行うことは知られているが、このような場合にはその後のＰＨ変化が著しい。これに対して本発明においては、顔料を分散する際に高分子分散剤ではなくＰＨ緩衝剤の存在下に分散処理することにより、その後の著しいｐＨが回避されることが見い出された。何故、著しいｐＨが回避されるのかの理由は未だ確かではないが、少なくとも、顔料粗粒子から分散された微細粒子に新たに生成した活性な破砕面は、高分子分散剤や界面活性剤によっては必ずしも直ちに不活化されないがＰＨ緩衝剤の存在により比較的速やかに不活化され得ること、及び/又は生成した活性な破砕面の近傍に到達する速度・近傍での存在確率に差異があること等によるものと思われる。
【００２０】
本発明に用いるＰＨ緩衝剤としては、アミノエタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、２−アミノエチル硫酸エステル、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン、カテコール、ピロガロール、ｏ−フェノールスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、フロログルシノール、レソルシノール、アスパラギン、アルギニン、Ｌ−アロトレオニン、オルニチン、オルニチン塩酸塩、グルタチオン（還元型）、グルタチオン（酸化型）、グルタミン、シスチン、システイン、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン、シトルニン、Ｌ−セリン、ＤＬ−セリン、チロシン、トリプトファン、Ｌ−トレオニン、ＤＬ−トレオニン、ヒスチジン、フェニルアラニン、ホモシステイン、ＤＬ−メチオニン、Ｌ−メチオニン、リシン、リシン塩酸塩、４−アミノピリジン、ピリドキサール、ピリドキシン塩酸塩、モルホリン、イノシン、ウラシル、グアニン、グアノシン、ヒポキサンチン、プリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、３−モルホリノプロパンスルホン酸、［Ｎトリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノ］エタンスルホン酸、Ｎ−２−ヒドキシエチルピペラジン−Ｎ’−２−エタンスルホン酸、ピペラジン−Ｎ−Ｎ’−ビス（２−ヒドキシプロパン）−３−スルホン酸、３−［Ｎ−（トリスヒドロキシメチル）メチルアミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ヒドキシプロパンスルホン酸、Ｎ−２’−ヒドロキシエチルピペラジン−Ｎ−２−ヒドキシプロパン−３−スルホン酸、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピペラジン−Ｎ’−２−エタンスルホン酸、トリス（ヒドキシメチル）アミノメタン、Ｎ−［トリス（ヒドキシメチル）メチル］グリシン、グリシルグルシン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ−［トリス（ヒドキシメチル）メチル］−３−アミノプロパンスルホン酸、ジエタノールアミン、エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール３−［（１．１ジメチル−２ヒドロキシエチル）アミノ］−２ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−３−アミノプロパンスルホン酸、３−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸等が挙げられるが、特に、３−［（１．１ジメチル−２ヒドロキシエチル）アミノ］−２ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−３−アミノプロパンスルホン酸、３−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸が特に好ましい。
【００２１】
ＰＨ緩衝剤の添加量としては０．００１％以上１０％以下、好ましくは０．００５％以上５％以下、より好ましくは０．０５％以上２％以下である。ＰＨ緩衝剤の量が０．００１％未満だとＰＨの変化を抑制する効果が小さく、１０％より多いとインクの粘度が大きくなる傾向にある。また、ＰＨ緩衝剤はインク調整時に添加するものより分散液製造過程で入れることでＰＨ変動が小さく、ＰＨ緩衝剤の量も減らすことができる。
【００２２】
本発明の顔料粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１００ｎｍ以下であり、且つ顔料粒子の粒度分布に於ける粒子径標準偏差が平均粒子径（Ｄ５０）より小さいことにある。
顔料粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は好ましくは７０ｎｍ以下であり、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。平均粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍを超えると彩度が劣る。
なお、本発明に於ける平均粒径（Ｄ５０）は常法により測定することは可能であるが、たとえば日機装（株）製の粒度分析計ＵＰＡ１５０を使用して測定することができる。また本発明でいう粒子径標準偏差も常法により測定することは可能であるが、これも例えば日機装（株）製の粒度分析計ＵＰＡ１５０を使用して測定して得た測定値ｓｄであることができる。
平均粒子径（Ｄ５０）及び粒子径標準偏差は、分散機を用いて顔料を分散する際、分散機回転部周速、分散時間、分散液流量、分散液温度によって制御することが可能である。
この場合、顔料粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以下であり、且つ顔料粒子の粒度分布に於ける粒子径標準偏差が平均粒子径（Ｄ５０）より小さするには分散機回転部周速はあまり高過ぎると顔料分散液が凝集しやすく、低すぎると分散効率が悪く生産性が落ちるため、好ましくは６ｍ／ｓ〜１３ｍ／ｓである。
【００２３】
更に、分散時間は上記メディアミル内の分散液滞留時間５分の平均粒径の変化が２％未満で分散を終了することが望ましい。
更に、分散液流量は３００ｍｌ／分以上が好ましく、３００ｍｌ／分以下では分散液温度が上昇し分散安定性に好ましくない。また、循環方式の分散は短時間分散に於いては粒子径標準偏差が大きくなる傾向にあり好ましくない。更に、分散液温度は分散時１０℃未満が好ましく、更に好ましくは４℃〜８℃が分散安定性が良い。
【００２４】
また、下記で説明する分散機としてビーズミルを用いる場合は、分散媒体（ビーズ）の大きさを調節することによって制御可能である。この場合、平均粒子径（Ｄ５０）を５０ｎｍ以下にするにはビーズを０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ程度にすることが好ましく、更に好ましくは０．１ｍｍ〜０．５ｍｍにすれば良い。またこの手法によって本発明における粒子径標準偏差を平均粒子径（Ｄ５０）より小さくすることができる。
【００２５】
また、本発明の顔料分散液は、分散剤が重量基準として顔料１に対し０．１以上５以下の割合で含まれるのが好ましい。前記割合は顔料１に対し、より好ましくは０．１〜３であり、更に好ましくは０．３〜２である。このような分散剤の使用量を採用することにより、平均粒径（Ｄ５０）が小さく、かつ粒子径標準偏差も小さくすることができ、これにより彩度、吐出安定性、液安定性に一層優れた顔料分散液を提供することができる。
なお、前記分散剤の使用量が０．０５未満では前記効果が達成されにくいことのほか、顔料分散液及びインクの保存安定性が劣り、その結果、ノズルの目詰まりが発生しやすい傾向があり、５より大きいと顔料分散液およびインクの粘度が高すぎてインクジェット方式での印字が困難になる傾向がある。
【００２６】
本発明の顔料分散液に使用される分散剤は、特に制限されないが、下記一般式（１）で示される化合物の少なくとも一種を使用することにより平均粒径（Ｄ５０）及び粒子径標準偏差もいずれも小さい顔料分散液を得ることができ好ましい。
【００２７】
【化５】
中でもｎが４０である、ＰＯＥ（ｎ＝４０）βナフチルエーテルが更に好ましい。
【００２８】
本発明の顔料分散液に使用されている顔料としては、例えばブラック顔料としてはファーネス法あるいはチャネル法で製造されたカーボンブラック等が挙げられる。
【００２９】
またイエロー顔料としては、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
【００３０】
またマゼンタ顔料としては、ピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８, ピグメントレッド１８４, ピグメントレッド２０２,ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００３１】
またシアン顔料としては、ピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、バットブルー４、バットブルー６０等が挙げられる。
【００３２】
中でも、イエロー顔料としてピグメントイエロー１３８、マゼンタ顔料としてピグメントレッド１２２、シアン顔料としてピグメントブルー１５：３を用いることにより、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクジェットインク用インクを得ることができる。
【００３３】
本発明の顔料分散において顔料濃度は５重量％以上３０重量％以下が好ましい。２重量％未満では生産性が劣り、３０重量％より多いと顔料分散液の粘度が高すぎて分散が困難になる傾向がある。
【００３４】
また、本発明の顔料分散液には、水の他に各種添加剤を配合することができる。例えば、水溶性有機媒体としてメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン誘導体、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等、またノニオン、アニオン、カチオン、両性の各種の界面活性剤、防腐剤等が挙げられる。
【００３５】
本発明の顔料分散液は、前記顔料、分散剤、水、必要に応じて各種添加剤をサンドミル、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、ナノマイザー、ホモジナイザー等の公知の分散機で分散することによって得られる。
このとき、分散剤の使用量を前記のように重量基準として顔料１に対し０．０５以上５以下の割合にすると共に、湿式分散処理を採用するのが好適である。なお、本発明でいう湿式分散処理とは顔料、分散剤、水、必要に応じて水溶性有機溶剤の混合物を前記サンドミル、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、ナノマイザー、ホモジナイザー等により、いわゆる湿式分散方式で微粉砕・分散する処理のことである。
【００３６】
このようにして得られた本発明の顔料分散液は、特に顔料系インクジェット用インクとして好適に使用することができる。
顔料系インクジェット用インクは公知の方法、例えば本発明の顔料分散液、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤等を攪拌混合し、フィルター、遠心分離装置等で粗大粒子をろ過し、脱気することによって得られる。なお、インクの顔料濃度は１重量％以上７重量以下が好ましい。１重量％未満では画像濃度が低いため印字の鮮明さに欠け、７重量％より多いとインクの粘度が高くなる傾向があるばかりでなくノズルの目詰まりが発生しやすくなる。また、インクには前記顔料分散液への添加剤で記した材料と同等の材料を必要に応じて配合することができる。たとえば水溶性有機溶剤の含有量としては、インク全量に対して０重量％以上５０重量％以下、好ましくは５重量％〜４０重量％、更に好ましくは１０重量％〜３５重量である。
【００３７】
このようにして得られた本発明の顔料系インクジェット用インクは、例えばカラー画像を形成するために複数の異なる色相のインクを重ねて画像支持体に画像形成するインクジェット記録用インクセット、これを収容するインクカートリッジに好適に用いることができる。
また、本発明の顔料系インクジェットインクは、これを例えば紙のような画像支持体に吐出させ記録（印字）を行なって画像形成するインクジェットプリント装置により、画像形成することができる印字する方法としては連続噴射型あるいはオンデマンド型が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマルインクジェット方式、静電方式等が挙げられる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により更に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、例中の部は重量基準である。
（実施例１）
〔処方１〕
ピグメントレッド１２２
（大日本インキ社製、FASTOGEN SUPER MAGENTA RG） １５０部
一般式（１）の化合物（ｎ＝４０） １０部
パイオニンＡ−５１−Ｂ（竹本油脂社製） ２部
ＰＨ緩衝剤：３−［（１．１ジメチル−２ヒドロキシエチル）
アミノ］−２ヒドロキシプロパンスルホン酸 ５部
蒸留水 ７３３部
上記の混合物をプレミックス後ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社ＫＤＬ型）で０．３ｍｍジルコニアビーズを用いて周速１０ｍ／ｓ、液温１０℃で１８０分散し、顔料分散液（Ａ）を得た。
【００３９】
（実施例２、３、４）
実施例１のＰＨ調整剤を下記のものにする以外は同様にして実施例２〜４の顔料分散液（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を得た。
実施例２のＰＨ調整剤：２−シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸
実施例３のＰＨ調整剤：Ｎ−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−３−アミノプロパンスルホン酸
実施例４のＰＨ調整剤：３−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸
【００４０】
（実施例５）
実施例１の３−［（１．１ジメチル−２ヒドロキシエチル）アミノ］−２ヒドロキシプロパンスルホン酸の添加量５部を１０部にするのと、ピグメントレッド１２２をピグメントブルー１５：３（東洋インキ製造社製、ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７３５１）にする以外は同様にして実施例５の顔料分散液（Ｅ）を得た。
【００４１】
（実施例６、７、８）
実施例２、３、４のピグメントレッド１２２をピグメントブルー１５：３（東洋インキ製造社製、ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７３５１）にするのとＰＨ緩衝剤の添加量を１０部にする以外は同様にして実施例６、７、８の顔料分散液（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）を得た。
【００４２】
（実施例９）
実施例１の３−［（１．１ジメチル−２ヒドロキシエチル）アミノ］−２ヒドロキシプロパンスルホン酸の添加量５部を２５部にするのと、ピグメントレッド１２２をピグメントイエロー１３８（東洋インキ製造社製、ＬＩＯＮＯＧＥＮ ＹＥＬＬＯＷ １０１０）にする以外は同様にして実施例９の顔料分散液（Ｉ）を得た。
【００４３】
（実施例１０、１１、１２）
実施例２、３、４のピグメントレッド１２２をピグメントイエロー１３８（東洋インキ製造社製、ＬＩＯＮＯＧＥＮ ＹＥＬＬＯＷ １０１０）にするのとＰＨ緩衝剤の添加量を２５部にする以外は同様にして実施例１０、１１、１２の顔料分散液（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）を得た。
【００４４】
（比較例１、２、３）
実施例１、５、９において分散時間を６０分にするのとＰＨ緩衝剤を添加しない以外は同様にして比較例１、２、３の顔料分散（Ｍ）、（Ｎ）、（Ｏ）を得た。
【００４５】
（比較例４、５、６）
実施例２、６、１０に於いて分散時間を６０分にするのとＰＨ緩衝剤を分散終了後に添加する以外は同様にして比較例４、５、６の顔料分散液（Ｐ）、（Ｑ）、（Ｒ）を得た。
【００４６】
上記の方法で得られた顔料分散液（Ａ）〜（Ｒ）を用いて下記インク処方１によりインク液を調整し、３０分攪拌後孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過、真空脱気して（ａ）〜（ｌ）の実施例のインク液を得た。同様に顔料分散液（Ｍ）〜（Ｒ）にインク処方１によりインクを調製し、３０分攪拌後孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過、真空脱気して（ｍ）〜（ｒ）の比較例のインク液を得た。
【００４７】
（比較例７、８、９）
実施例１、５、９においてＰＨ緩衝剤を分散終了後に添加する以外は同様にして比較例７、８、９の顔料分散液（Ｓ）、（Ｔ）、（Ｕ）を得た。
インク処方１
顔料分散液（顔料濃度１５％） ４０．０部
グリセリン ７．５部
ジエチレングリコール ２２．５部
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ３．０部
２−ピロリドン ３．０部
ポリオキシエチレン（３）アルキル（Ｃ１３）
エーテル酢酸ナトリウム ０．４５部
蒸留水 ７３．５５部
【００４８】
上記のインク液（ａ）〜（ｕ）に含まれる顔料の平均粒径を測定した。
また、メトラー・トレド（株）製ＰＨメータＭＰ２２０にて初期ＰＨと７０℃３週間保存後のＰＨを測定した。またＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンタＭＪ−９３０Ｃで印字し、吐出安定性及び印字画像をＸｒｉｔｅ濃度計にて測定した。その他インク保存性を下記評価法により評価した。その結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
画像の鮮明性（彩度）
画像サンプルのベタ画像の測色をＸｒｉｔｅ濃度計にて行ない、色度図上にプロットし、色度図上の原点からの距離を言う。より詳しくは色度図上のａ値、ｂ値について
【００５１】
【数１】
【００５２】
吐出安定性
吐出安定性については、印刷物を印刷した後、プリンタヘッドにキャップした状態でプリンタを７０℃の環境下で３週間放置した。放置後のプリンタの吐出状態が初期の吐出状態に回復するか否かを下記のクリーニング動作回数によって評価した。
○：１回の動作により回復した。
△：２回〜３回の動作により回復した。
×：３回以上の動作によっても回復がみられなかった。
【００５３】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の顔料分散液及びインクの製造方法は、ＰＨの変動が小さく、吐出安定性も良く更にインク保存性においても優れ、画像の鮮明性（彩度）は従来のものより優れるという極めて優れた効果を奏する。
Claims (23)
- 少なくとも顔料と分散剤、水を含有する混合物を分散するインクジェット用顔料分散液の製造方法であって、少なくとも顔料と分散剤、水の他に、更にＰＨ緩衝剤を混合した混合物を分散処理するものであり、前記ＰＨ緩衝剤が、３−［（１．１ジメチル−２ヒドロキシエチル）アミノ］−２ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−３−アミノプロパンスルホン酸、３−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸のうち、少なくとも一種であることを特徴とするインクジェット用顔料分散液の製造方法。
- 前記顔料分散液中に前記顔料粒子を平均粒子径（Ｄ５０）１００ｎｍ以下になるまで分散処理することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用顔料分散液の製造方法。
- 前記顔料分散液中に分散された顔料粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以下で、該顔料粒子の粒度分布に於ける粒子径標準偏差が平均粒子径（Ｄ５０）より小さいことを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット用顔料分散液の製造方法。
- ＰＨ緩衝剤の添加量が０．００１％以上１０％以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のインクジェット用顔料分散液の製造方法。
- 前記顔料のうち、ブラック顔料がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の顔料系インクジェット用顔料分散液の製造方法。
- 前記顔料のうち、イエロー顔料がＰｉｇ.Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０のうち少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の顔料系インクジェット用顔料分散液の製造方法。
- 前記顔料のうち、マゼンタ顔料がＰｉｇ.Ｒｅｄ ５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、Ｐｉｇ.Ｖｉｏｌｅｔ１９のうち少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の顔料系インクジェット用顔料分散液の製造方法。
- 前記顔料のうち、シアン顔料がＰｉｇ.Ｂｌｕｅ １、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６のうち少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の顔料系インクジェット用顔料分散液の製造方法。
- 前記分散剤として、下記一般式（１）で示される化合物の少なくとも一種を使用することを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載の顔料系インクジェット用顔料分散液の製造方法。
- 前記分散剤が、重量基準として顔料１に対し０．０５以上５以下の割合で含まれることを特徴とする請求項１乃至９の何れかに記載の顔料系インクジェット用顔料分散液の製造方法。
- 請求項１乃至１０の何れかに記載の製造方法を用いて製造されたことを特徴とするインクジェット用顔料分散液。
- 前記顔料のうち、ブラック顔料がカーボンブラックである、請求項１乃至４の何れかに記載の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする顔料系インクジェット用顔料分散液。
- 前記顔料のうち、イエロー顔料がＰｉｇ.Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０のうち少なくとも一種であり、請求項１乃至４の何れかに記載の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする顔料系インクジェット用顔料分散液。
- 前記顔料のうち、マゼンタ顔料がＰｉｇ.Ｒｅｄ ５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、Ｐｉｇ.Ｖｉｏｌｅｔ １９のうち少なくとも一種であり、請求項１乃至４の何れかに記載の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする顔料系インクジェット用顔料分散液。
- 前記顔料のうち、シアン顔料がＰｉｇ.Ｂｌｕｅ １、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６のうち少なくとも一種であり、請求項１乃至４の何れかに記載の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする顔料系インクジェット用顔料分散液。
- 前記分散剤が下記一般式（１）で示される化合物の少なくとも一種が使用されたことを特徴とする請求項１１乃至１５の何れかに記載の顔料系インクジェット用顔料分散液。
- 前記分散剤が重量基準として顔料１に対し０．３以上５以下の割合で含まれることを特徴とする請求項１１乃至１６の何れかに記載の顔料系インクジェット用顔料分散液。
- 請求項１１乃至１７の何れか１に記載の顔料分散液を含有してなる顔料系インクジェット用インク。
- 請求項１８に記載の顔料系インクジェット用インクを収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
- 請求項１８に記載の顔料系インクジェット用インクを画像支持体上に吐出させ記録を行なうことを特徴とするインクジェットプリント装置。
- 請求項１８に記載の顔料系インクジェット用インクを用いてインクジェット方式プリント装置で印字することを特徴とする画像形成方法。
- 請求項１８に記載の顔料系インクジェット用インクを用いてインクジェットプリント装置で印字された画像形成物。
- 請求項２２に記載の画像形成物の画像支持体が紙であることを特徴とする画像形成物。
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