JP4271277B2

JP4271277B2 - Resin composition for sealant of retort film and sealant film

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Publication number: JP4271277B2
Application number: JP12052698A
Authority: JP
Inventors: 田直士浜; 川必平; 崎樹男尾
Original assignee: Prime Polymer Co Ltd
Current assignee: Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 1997-04-30
Filing date: 1998-04-30
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2018-04-30
Also published as: JPH1112558A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、レトルトフィルム（ないしレトルトパウチ）のシーラント用樹脂組成物およびその組成物からなるレトルトフィルム（ないしレトルトパウチ）用シーラントフィルムに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年、外食産業の発達によりレトルト食品の需要が急増し、しかもレトルトパウチを大型化し、パウチ（袋）内に入れる被内容物の量・個数をより多くする傾向にある。
【０００３】
これまでレトルトパウチを形成しているレトルトフィルムのシーラント材（レトルトパウチの最内面材料）として、耐熱性の観点から融点の高いポリプロピレンが主に用いられてきたが、袋サイズの大型化に伴い、被内容物全体の重量が重くなり、それにつれて低温保存時の破袋強度を高める要求が出てきた。
【０００４】
ポリプロピレンに代えて、ポリエチレン系樹脂を用いることにより低温時の破袋強度（低温耐衝撃性）は向上するものの、１００〜１２５℃で加熱滅菌処理（ボイル処理、レトルト処理）した場合に、熱融着、熱変形、白化（透明性の低下）、シール切れ等の問題が生じる。
特開平８−３３８３号公報には、エチレン・α- オレフィン共重合体に少量の高密度ポリエチレンを配合することにより、優れた押出性、耐熱性および低温耐衝撃性を示すシーラントフィルムが得られることが述べられている。しかしながら、そのシーラントフィルムは、低密度成分を多く含むため、高温度で煮沸したときに、適切な耐白化性、耐変形性および熱溶融性を示さない。
【０００５】
今般、本発明者らは、特定の密度とメルトフローレートを有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と、メタロセン系触媒を用いて調製された、特定の密度とメルトフローレートを有する直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とを特定割合で含有させた組成物をレトルトフィルムのシーラント材として用いれば、低温および高温での物性を改良できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、低温耐衝撃性に優れるとともに、高温透明性、耐熱融着性、耐熱変形性およびシール強度特性に優れたレトルトフィルム用シーラントフィルムを成形することができる樹脂組成物およびそのシーラントフィルムを提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係るレトルトフィルムのシーラント用樹脂組成物は、（Ａ）密度が０．９４５〜０．９７０ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．５〜１０ｇ／１０分である高密度ポリエチレン５５〜９５重量部と、（Ｂ）メタロセン系触媒を用いて調製され、かつ、密度が０．８９５〜０．９２０ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．５〜１０ｇ／１０分である直鎖状低密度ポリエチレン５〜４５重量部［成分（Ａ）と（Ｂ）との合計量は１００重量部］とを含有してなることを特徴としている。
【０００８】
本発明においては、このような樹脂組成物の中でも、−５℃におけるフィルムインパクト強度が１２００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であり、１２０℃で１８００秒間ボイル処理した後のフィルムのヘイズが５．５％以下であり、かつ、ヒートシール部の−２０℃における引張破断点強度（シール強度）が２０Ｎ／１５ｍｍ以上、−２０℃における引張破断点伸度（シール伸び）が２００％以上となるフィルムを形成することができる樹脂組成物が好ましい。
【０００９】
また、本発明に係るレトルトフィルム用シーラントフィルムは、上記の本発明に係るレトルトフィルムのシーラント用樹脂組成物で形成されるフィルムであることを特徴としている。
【００１０】
本発明においては、このようなフィルムの中でも、−５℃におけるフィルムインパクト強度が１２００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であり、１２０℃で１８００秒間ボイル処理した後のフィルムのヘイズが５．５％以下であり、かつ、ヒートシール部の−２０℃における引張破断点強度（シール強度）が２０Ｎ／１５ｍｍ以上、−２０℃における引張破断点伸度（シール伸び）が２００％以上となるフィルムが好ましい。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るレトルトフィルムのシーラント用樹脂組成物およびその樹脂組成物からなるレトルトフィルム用シーラントフィルムについて具体的に説明する。
【００１２】
本発明に係るレトルトフィルムのシーラント用樹脂組成物は、高密度ポリエチレン（Ａ）と直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）とを含有している。
高密度ポリエチレン（Ａ）
本発明で用いられる高密度ポリエチレン（Ａ）は、密度(ASTM D-1505に準拠して測定）が０．９４５〜０．９７０ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ³ 、さらに好ましくは０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ³ である。密度が上記範囲内にある高密度ポリエチレン（Ａ）を用いると、変形開始温度（Ｔｄ）が高く、しかも透明性が殆ど損なわれることがないフィルムを成形し得る組成物が得られる。このような高密度ポリエチレン（Ａ）を含む組成物を用いると、加熱滅菌処理温度を高くすることができ、加熱滅菌処理時間を短縮することができる。
【００１３】
また、この高密度ポリエチレン（Ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTMD 1238(190℃、荷重2.16kg）に準拠して測定）が０．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜８ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０〜６．０ｇ／１０分である。高密度ポリエチレンのメルトフローレートが上記範囲内にあると、得られる高密度ポリエチレン組成物は、フィルム成形性が良く、特に空冷インフレーション成形法における樹脂の押出性が良好であり、また、このような高密度ポリエチレン（Ａ）を含む組成物を用いると、縦横各方向の強度のバランスがとれたフィルムが得られるため好ましい。
【００１４】
本発明で用いられる高密度ポリエチレン（Ａ）は、上記のような密度とメルトフローレートを有する高密度ポリエチレンであればよく、エチレン単独重合体のみならず、エチレンと少量のα- オレフィン、たとえば１０モル％以下のプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1- ブテン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテンなどのα- オレフィンを共重合させたエチレン・α- オレフィン共重合体を用いることもできる。
【００１５】
このようなエチレン・α- オレフィン共重合体の組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇのエチレン・α- オレフィン共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の条件下で測定して決定される。
【００１６】
本発明においては、高密度ポリエチレン（Ａ）は、高密度ポリエチレン（Ａ）および直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、５５〜９５重量部、好ましくは６０〜９０重量部、さらに好ましくは６０〜８５重量部の割合で用いられる。
【００１７】
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）
本発明で用いられる直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は、エチレンの単独重合体、およびエチレンとα- オレフィン、好ましくは炭素原子数３〜１２のα-オレフィンとからなるエチレン・α- オレフィン共重合体である。
【００１８】
炭素原子数３〜１２のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセンなどが挙げられる。これらは、一種類単独で共重合させてもよく、あるいは二種類以上組合せて共重合させてもよい。
【００１９】
本発明で好ましく用いられる直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は、エチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・1-ヘキセン共重合体、エチレン・4-メチル-1- ペンテン共重合体、エチレン・1-オクテン共重合体である。
【００２０】
この直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は、エチレン含量が通常９５〜９９モル％、好ましくは９６〜９８モル％であり、コモノマーであるα- オレフィン含量が通常１〜５モル％、好ましくは２〜４モル％である。エチレン含量がこの範囲内にあれば耐熱性があり、耐衝撃性等の機械的強度に優れたフィルムが得られる。
【００２１】
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）の組成は、前記したと同様の方法で測定される。すなわち、直鎖状低密度ポリエチレンの組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの直鎖状低密度ポリエチレンを１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の条件下で測定して決定される。
本発明で用いられる直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は、密度(ASTM D-1505に準拠して測定）が０．８９０〜０．９２５ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．８９５〜０．９２５ｇ／ｃｍ³ 、さらに好ましくは０．８９５〜０．９２０ｇ／ｃｍ³ の範囲にある。本発明で用いられるポリエチレン（Ｂ）は、前記の密度範囲内であれば、主鎖に短鎖または長鎖の分岐が多少あっても差し支えない。本発明では、上記の密度範囲にある直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）を用いることにより、耐衝撃性等の機械強度に優れたフィルムが得られる。
【００２２】
また、この直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238（190℃、荷重2.16kg）に準拠して測定）は、０．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜８ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０〜８．０ｇ／１０分の範囲にある。
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は、o-ジクロロベンゼンをキャリアとして用い、カラム温度１４０℃でＧＰＣ法によって重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定したとき、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５であることが望ましく、この範囲内にあると、低分子量成分が少ないことを示しており、包装体の内側樹脂成分として用いるのに適している。
【００２３】
本発明で用いられる直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は、シングルサイト触媒たとえば特開平６−９７２４号公報、特開平６−１３６１９５号公報、特開平６−１３６１９６号公報、特開平６−２０７０５７号公報等に記載されているメタロセン触媒成分（ａ）を含む、いわゆるメタロセン系オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンを単独重合、またはエチレンとα- オレフィン、好ましくは炭素原子数３〜１２のα- オレフィンとを共重合させることによって調製することができる。
【００２４】
このようなメタロセン系触媒は、通常、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも１個有する周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物からなるメタロセン触媒成分（ａ）、および有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）、必要に応じて微粒子状担体（ｃ）、有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）、イオン化イオン性化合物触媒成分（ｅ）から形成される。
【００２５】
本発明で好ましく用いられるメタロセン触媒成分（ａ）としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも１個有する周期律表IVＢ族の遷移金属化合物がある。このような遷移金属化合物としては、たとえば下記の一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物が挙げられる。
【００２６】
ＭＬ¹ _x ・・・［Ｉ］
式中、ｘは、遷移金属原子Ｍの原子価である。
Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジルコニウム、チタン、ハフニウムであり、特にジルコニウムが好ましい。
【００２７】
Ｌ¹ は、遷移金属原子Ｍに配位する配位子であり、これらのうち、少なくとも１個の配位子Ｌ¹ は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル基には、ハロゲン原子やトリアルキルシリル基等の置換基が付いていてもよい。
配位子Ｌ¹としては、具体的には、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、n-ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基等のアルキル置換シクロペンタジエニル基、あるいはインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
【００２８】
上記一般式［Ｉ］で表わされる化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、メチレン、エチレン、プロピレン等のアルキレン基、それらの置換アルキレン基、またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基等の（置換）シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００２９】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌ¹ は、メチル、エチル、プロピル、ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、スルホナト基含有炭化水素基、ハロゲン原子または水素原子である。
【００３０】
有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）としては、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させて得られる従来公知のアルミノオキサンが好ましく用いられる。アルミノオキサンは、一般式［−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−］_n（ここで、Ｒはアルキル基を示す）で示される繰り返し単位を３〜５０含む化合物であり、具体的には、メチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、メチルエチルアルミノオキサン等が用いられる。
オレフィン重合触媒を調製するに際して必要に応じて使用される微粒子状担体（ｃ）としては、従来公知の無機または有機の化合物であって、粒径が好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないし微粒子状の固体である。よく使用される多孔質の無機酸化物単体としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｎＯ₂等を例示することができる。
【００３１】
有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライドなどが用いられる。
【００３２】
イオン化イオン性化合物触媒成分（ｅ）としては、トリフェニルボロン、ＭｇＣｌ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等のルイス酸；トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のイオン性化合物；ドデカボラン等のカルボラン化合物などが用いられる。
ここで、成分（ｂ）および／または成分（ｃ）に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）と、成分（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３００の範囲が好ましく、１０〜２００の範囲が特に好ましい。
【００３３】
本発明で用いられる直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は、上記のようなメタロセン化合物を含む触媒の存在下に、気相、またはスラリー状あるいは溶液状の液相で種々の条件で、エチレンを単独重合、またはエチレンとα- オレフィンとを共重合させることにより得ることができる。
【００３４】
スラリー重合法または溶液重合法においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。
本発明においては、上記直鎖状ポリエチレン（Ｂ）の調製に際し、必要に応じて(1) 多段重合、(2) 液相と気相の多段重合、または(3) 液相での予備重合を行なった後に気相での重合を行なう等の手段を採用することができる。
これらの触媒系を用いて製造した直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は、通常、触媒表面の重合活性が単一であることから、前述したようにポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く、また組成分布が均一となっている。
【００３５】
これらの方法で得られた直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は、o-ジクロロベンゼンをキャリアとして用い、カラム温度１４０℃でＧＰＣ法によって重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定したとき、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５であることが望ましく、この範囲内にあると、低分子量成分が少ないことを示しており、包装体の内側樹脂成分として用いるのに適している。
【００３６】
シーラント用樹脂組成物
本発明に係るレトルトフィルムのシーラント用樹脂組成物は、上記の高密度ポリエチレン（Ａ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）および必要に応じ上記その他の成分を含有している。
【００３７】
高密度ポリエチレン（Ａ）および直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）の配合割合は、（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、高密度ポリエチレン（Ａ）は、５５〜９５重量部、好ましくは６０〜９０重量部、さらに好ましくは６０〜８５重量部であり、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は、５〜４５重量部、好ましくは１０〜４０重量部、さらに好ましくは１５〜４０重量部である。
【００３８】
高密度ポリエチレン（Ａ）に上記のような割合で直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）を混合することによって、得られるフィルムは、高密度ポリエチレン（Ａ）のみから調製されるフィルムに比べて、ヘイズが小さくなり、すなわち透明性が向上するとともに、柔軟性が増し、かつ衝撃強度の低下も小さい。
【００３９】
本発明において、メタロセン系触媒の存在下で調製された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）の代わりに、従来から使用されているＴｉ系チーグラー触媒の存在下で調製された直鎖状低密度ポリエチレンを用いると、得られるフィルムは、透明性の向上は達せられるが、衝撃強度の低下が大きい。
【００４０】
その他の成分
本発明に係るレトルトフィルムのシーラント用樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、耐候安定剤等の添加剤が必要に応じて適当量配合されていてもよい。また、本発明の目的を逸脱しない限り、他の樹脂状またはエラストマー状の高分子化合物を少量ブレンドすることができる。
【００４１】
本発明に係るレトルトフィルムのシーラント用樹脂組成物としては、−５℃におけるフィルムインパクト強度（東洋精機製作所社製フィルムインパクトテスターを用いて測定）が１２００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上（たとえば１２００〜７０００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）であり、１２０℃で１８００秒間ボイル処理した後のフィルムのヘイズ（ASTM D 1003-61）が５．５％以下（たとえば１〜５．５％）であり、かつ、ヒートシール部の−２０℃における引張破断点強度（シール強度）が２０Ｎ／１５ｍｍ以上（たとえば２０〜５０Ｎ／１５ｍｍ）、−２０℃における引張破断点伸度（シール伸び）が２００％以上となるフィルムを形成することができる樹脂組成物が好ましい。この引張破断点伸度が大きいフィルムの方が、衝撃をより吸収し易く、低温耐衝撃性に優れている。
【００４２】
上記引張破断点強度および引張破断点伸度は、ニューロングHS-33Dトップシーラ［商品名、テスター産業（株）製］でフィルムをヒートシールした後、クロスヘッド移動速度一定型引張試験機（インストロン社製）を用いて−２０℃雰囲気下で引張試験を行なって測定される。
【００４３】
シーラント用樹脂組成物の調製
本発明に係るレトルトフィルムのシーラント用樹脂組成物は、上記高密度ポリエチレン（Ａ）と上記直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）とから、公知の方法を利用して製造することができる。具体的には、例えば下記のような方法が挙げられる。
(1) 高密度ポリエチレン（Ａ）と、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）と、必要に応じて添加される他成分とを、ヘンシェルミキサー等を使用するドライブレンド法や、押出機、ニーダー等を用いて機械的にメルトブレンドする方法、またはこれらの方法を併用するブレンド方法。
(2) 高密度ポリエチレン（Ａ）と、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）と、必要に応じて添加される他成分とを、適当な良溶媒（たとえばヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去する方法。
(3) 高密度ポリエチレン（Ａ）と、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）と、必要に応じて添加される他成分とを適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製したのち、それらの溶液を混合し、次いで溶媒を除去する方法。
(4) 上記(1)〜(3)の方法を組み合わせて行なう方法。
【００４４】
また、上記方法の他に、以下のような方法でシーラント用樹脂組成物を製造することもできる。
たとえば、１個の重合器を用い重合を反応条件の異なる２段以上に分けて、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）および高密度ポリエチレン（Ａ）を重合することにより製造することができる。具体的には、二段重合プロセスにより、前段で直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）を重合し、後段で高密度ポリエチレン（Ａ）を重合するか、または前段で高密度ポリエチレン（Ａ）を重合し、後段で直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）を重合することにより製造することができる。
あるいは各々別個の重合器で高密度ポリエチレン（Ａ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）を製造し、それらを混合することによって得ることもできる。
【００４５】
また、複数の重合器を用い、一方の重合器で直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）を重合し、次に他方の重合器で前記直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）の存在下に高密度ポリエチレン（Ａ）を重合するか、または一方の重合器で高密度ポリエチレン（Ａ）を重合し、次に他方の重合器で前記高密度ポリエチレン（Ａ）の存在下で直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）を重合することにより製造することもできる。
【００４６】
レトルトフィルム用シーラントフィルム
本発明に係るレトルトフィルム用シーラントフィルムは、上記のような高密度ポリエチレン（Ａ）と、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）とを含有してなる組成物からなる。このフィルムは、たとえばインフレーション法またはＴダイ法によってフィルムを製造することができ、その厚さは好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは３０〜８０μｍとすることが望ましい。
【００４７】
本発明に係るレトルトフィルム用シーラントフィルムとしては、−５℃におけるフィルムインパクト強度（東洋精機製作所社製フィルムインパクトテスターを用いて測定）が１２００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上（たとえば１２００〜７０００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）であり、１２０℃で１８００秒間ボイル処理した後のフィルムのヘイズ（ASTM D 1003-61）が５．５％以下（たとえば１〜５．５％）であり、かつ、ヒートシール部の−２０℃における引張破断点強度（シール強度）が２０Ｎ／１５ｍｍ以上（たとえば２０〜５０Ｎ／１５ｍｍ）、−２０℃における引張破断点伸度（シール伸び）が２００％以上となるフィルムが好ましい。
より優れた引張破断点伸度を有するフィルムは、かなりの衝撃を容易に吸収し、しかも、より優れた低温耐衝撃性を示す。
引張破断点強度および引張破断点伸度は、フィルムを、ニューロング（ＮＥＷＬＯＮＧ）ＨＳ−３３Ｄトップシーラー（商品名：テスター産業（株）製）でヒートシールした後、クロスヘッド移動速度一定型の引張試験機（インストロン（株）製）を用いて−２０℃の雰囲気中で引張試験を行なうことにより測定される。この場合、ヒートシールは、シール温度１３０℃で、シール時間１秒、シール圧力０．２ＭＰａで行われる。
【００４８】
シーラントフィルムの調製
上記のような本発明に係るレトルトフィルム用シーラントフィルムは、上述したシーラント用樹脂組成物から、たとえばインフレーション法、Ｔ−ダイ押出法によるフィルム成形によって調製することができる。
【００４９】
このインフレーション法によるフィルム成形は、原料樹脂組成物をサーキュラーダイを介して押出し、所定の空気流によって膨張させることにより行なわれる。本発明の原料樹脂組成物を押出す際の樹脂温度は、１９０〜２５０℃とすることが好適である。
Ｔ−ダイ押出法によるフィルム成形法は、原料樹脂組成物を溶融状態で、Ｔ−ダイより押出し、さらに押出されたフィルムを巻き取ることによって行われる。たとえば６００ｍｍ幅Ｔ−ダイを備えた東芝ユニメルト押出機（直径：６５ｍｍ）を用い、原料樹脂組成物を、Ｔ−ダイから樹脂温度２３０℃、樹脂圧力１８０ｋｇ／ｃｍ²で押出し、次いで、押出されたフィルムを２０ｍ／分の速度で巻き取る。
【００５０】
上記のような方法で成形されたシーラントフィルムは、基材にラミネートされてレトルトフィルムとすることができる。また、その所定形状にカットされたフィルムの周囲をヒートシールすることによってレトルトパウチを製造することができる。
使用される基材としては、アルミニウム箔のような金属箔、金属蒸着フィルム、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリアミド、エチレン−ビニールアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のガスバリヤー性に優れた単層ないし複層の重合体フィルムを挙げることができる。重合体フィルムは、二軸延伸、一軸延伸、あるいは未延伸のいずれの状態でもよい。
【００５１】
レトルトフィルムは、基材へシーラント用樹脂組成物を直接フィルム状に押し出しラミネートするか、あるいは前述したシーラントフィルムを基材にアンカーコート剤を介してドライラミネートすることによって製造してもよい。このときのシーラント層の厚さは、パウチ製造の際の十分なヒートシール強度を発現する程度の厚みを有していればよく、好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは３０〜８０μｍあればよい。
透明タイプのレトルトパウチを得るときには、その層構成として、たとえばポリアミドフィルム／シーラントフィルム、ポリエチレンテレフタレート／シーラントフィルム等の積層構造を例示することができる。
【００５２】
また、アルミニウム箔を含むレトルトパウチを得るときには、その層構成として、たとえばアルミニウム箔／シーラントフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム／アルミニウム箔／シーラントフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム／ポリアミドフィルム／アルミニウム箔／シーラントフィルム等の積層構造を例示することができる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明に係るレトルトフィルムのシーラント用樹脂組成物は、低温耐衝撃性に優れるとともに、高温透明性、耐熱融着性、耐熱変形性およびシール強度特性に優れたレトルトフィルム用シーラントフィルムを成形することができる。
【００５４】
本発明に係るレトルトフィルム用シーラントフィルムは、上記組成物からなるので、低温耐衝撃性に優れるとともに、高温透明性、耐熱融着性、耐熱変形性およびシール強度特性に優れている。したがって、本発明に係るシーラントフィルムを用いたレトルトパウチは、１００〜１２５℃で加熱滅菌処理したときでも、そのシール面での白化（透明性の低下）、熱融着、熱変形およびシール切れすることを防止することができ、しかも、低温下たとえば−５℃雰囲気下でレトルトパウチが落下しても破袋を防止することができる。
【００５５】
したがって、上記のような効果を有する、本発明に係るレトルトフィルムのシーラント用樹脂組成物およびシーラントフィルムは、業務用の大型レトルトパウチ等のレトルト食品包装容器、輸液バッグ等の医療用容器などの用途に好適である。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。
【００５７】
なお、実施例、比較例で得られたシーラントフィルムの物性の試験方法は、次の通りである。
（１）−５℃におけるフィルムインパクト強度（低温耐衝撃性）
−５℃におけるフィルムインパクト強度は、東洋精機製作所社製フィルムインパクトテスターを用いて測定した。
（２）ヘイズ（透明性）
シーラントフィルムを１２０℃で１８００秒間ボイル処理した後とその処理前のヘイズをASTM D 1003-61に従って測定した。
（３）引張破断点強度および引張破断点伸度（シール強度特性）
引張破断点強度および引張破断点伸度は、ニューロングHS-33Dトップシーラ［商品名、テスター産業（株）製］を用い、シール温度１４０℃、シール時間１秒、シール圧力０．２ＭＰａの条件でフィルムをヒートシールした後、クロスヘッド移動速度一定型引張試験機（インストロン社製）を用いて−２０℃雰囲気下で引張試験を行なって測定した。
【００５８】
なお、実施例、比較例で用いた直鎖状低密度ポリエチレンを第１表に示す。
第１表に示した直鎖状低密度ポリエチレン（１）〜（４）は、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチルアルミノオキサンおよびトリイソブチルアルミニウムから調製されたメタロセン触媒の存在下で、エチレンと1-オクテンないし1-ヘキセンとを気相重合して製造した。
【００５９】
また、第１表に示した直鎖状低密度ポリエチレン（５）は、チーグラー触媒の存在下で、エチレンと4-メチル-1- ペンテンとを重合して得られたポリエチレンである。また、第１表に記載した高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、チーグラー触媒を用いて、低圧重合法で製造した。ポリプロピレン（ＰＰ）は、ナッタ触媒の存在下でプロピレンの単独重合を行なって得た。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【実施例１〜４】
第１表に示したチーグラー触媒を用いて低圧重合法で調製した高密度ポリエチレン、およびメタロセン系触媒の存在下で調製された直鎖状低密度ポリエチレンを、第２表に示す割合でヘンシェルミキサーを用いて混合し、その混合物を押出機にて混練しペレット化した。
【００６２】
また、得られた樹脂組成物（Ｉ）を、下記の成形条件でキャスト法にて成形を行ない、肉厚６０μｍ、幅４００ｍｍのフィルムを得た。
［成形条件］
成形機：東芝機械（株）製ユニメルト６５ｍｍφキャスト成形機
ダイ径：５００ｍｍ（直径）
成形温度：シリンダー２００℃、ダイ２１０℃
引取速度：２０ｍ／分
上記のようにして得られたフィルムについて、フィルムインパクト強度、ヘイズ、シール部における引張破断点強度および引張破断点伸度を、上述した方法で測定した。その結果を第２表に示す。
【００６３】
【比較例１】
実施例１において、樹脂組成物（Ｉ）の代わりに、第１表に示すポリプロピレンからなる厚み６０μｍのフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、上記物性を測定した。その結果を第２表に示す。
【００６４】
【比較例２】
実施例１において、樹脂組成物（Ｉ）の代わりに、第１表に示す直鎖状低密度ポリエチレン［ＬＬＤＰＥ（５）］を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み６０μｍのフィルムを成形した。得られたフィルムについて、実施例１と同様にして、上記物性を測定した。その結果を第２表に示す。
【００６５】
【比較例３】
実施例１において、樹脂組成物（Ｉ）の代わりに、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のみを用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み６０μｍのフィルムを成形した。得られたフィルムについて、実施例１と同様にして、上記物性を測定した。その結果を第２表に示す。
【００６６】
【比較例４】
実施例１において、樹脂組成物（Ｉ）の代わりに、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（１））のみを用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み６０μｍのフィルムを成形した。得られたフィルムについて、実施例１と同様にして、上記物性を測定した。その結果を第２表に示す。
【００６７】
【比較例５】
実施例１において、高密度ポリエチレン３０重量部および直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（２））７０重量部の混合物から、実施例１と同様にして、厚み６０μｍのフィルムを成形した。得られたフィルムについて、実施例１と同様にして、上記物性を測定した。その結果を第２表に示す。
【００６８】
【表２】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for a sealant of a retort film (or retort pouch) and a sealant film for a retort film (or retort pouch) comprising the composition.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
In recent years, the demand for retort foods has increased rapidly due to the development of the restaurant industry, and the size of retort pouches has increased, and the amount and number of contents to be placed in the pouches (bags) tend to increase.
[0003]
Up to now, polypropylene with a high melting point has been mainly used from the viewpoint of heat resistance as the sealant material for the retort film that forms the retort pouch (the innermost surface material of the retort pouch). As the weight of the entire contents has increased, there has been a demand to increase the bag breaking strength during low-temperature storage.
[0004]
By using polyethylene resin instead of polypropylene, the bag breaking strength at low temperatures (low temperature impact resistance) is improved, but when heat sterilization treatment (boil treatment, retort treatment) is performed at 100 to 125 ° C, Problems such as adhesion, thermal deformation, whitening (decrease in transparency), and broken seals occur.
JP-A-8-3383 discloses that a sealant film exhibiting excellent extrudability, heat resistance and low-temperature impact resistance can be obtained by blending a small amount of high-density polyethylene with an ethylene / α-olefin copolymer. Is stated. However, since the sealant film contains a large amount of low density components, it does not exhibit appropriate whitening resistance, deformation resistance and heat melting property when boiled at a high temperature.
[0005]
Now, the present inventors have developed a high-density polyethylene (HDPE) having a specific density and melt flow rate, and a linear low-density polyethylene having a specific density and melt flow rate, prepared using a metallocene-based catalyst. When a composition containing (LLDPE) in a specific ratio is used as a sealant material for a retort film, it has been found that physical properties at low and high temperatures can be improved, and the present invention has been completed.
[0006]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention provides a resin composition capable of forming a sealant film for retort film, which has excellent low-temperature impact resistance and excellent high-temperature transparency, heat-resistant fusion resistance, heat-resistant deformation and seal strength characteristics, and a sealant film thereof. It is intended to provide.
[0007]
SUMMARY OF THE INVENTION
The resin composition for a sealant of a retort film according to the present invention has a (A) density of 0.945 to 0.970 g / cm.^ThreeThe melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) is 0.5 to 10 g / 10 minutes, and is prepared using 55 to 95 parts by weight of high density polyethylene and (B) a metallocene catalyst. And the density is0.895-0.920g / cm^Three5 to 45 parts by weight of linear low density polyethylene having a melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) of 0.5 to 10 g / 10 minutes [components (A) and (B) And the total amount is 100 parts by weight].
[0008]
In the present invention, among such resin compositions, the film impact strength at −5 ° C. is 1200 kg · cm / cm or more, and the haze of the film after being boiled at 120 ° C. for 1800 seconds is 5.5% or less. And a film having a tensile strength at break (sealing strength) at −20 ° C. of 20 N / 15 mm or more and an elongation at break (sealing elongation) at −20 ° C. of 200% or more is formed. A resin composition that can be used is preferable.
[0009]
Moreover, the sealant film for retort film which concerns on this invention is a film formed with the resin composition for sealant of the retort film which concerns on said this invention, It is characterized by the above-mentioned.
[0010]
In the present invention, among such films, the film impact strength at −5 ° C. is 1200 kg · cm / cm or more, and the haze of the film after being boiled at 120 ° C. for 1800 seconds is 5.5% or less. And the film in which the tensile breaking point strength (seal strength) at −20 ° C. of the heat seal part is 20 N / 15 mm or more and the tensile breaking point elongation (seal elongation) at −20 ° C. is 200% or more is preferable.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the retort film sealant resin composition according to the present invention and the retort film sealant film comprising the resin composition will be described in detail.
[0012]
The resin composition for a sealant of a retort film according to the present invention contains a high density polyethylene (A) and a linear low density polyethylene (B).
High density polyethylene (A)
The high density polyethylene (A) used in the present invention has a density (measured according to ASTM D-1505) of 0.945 to 0.970 g / cm.^Three , Preferably 0.945 to 0.965 g / cm^Three More preferably, 0.950-0.960 g / cm^Three It is. When the high-density polyethylene (A) having a density in the above range is used, a composition capable of forming a film having a high deformation start temperature (Td) and hardly impairing transparency can be obtained. When such a composition containing high-density polyethylene (A) is used, the heat sterilization treatment temperature can be increased, and the heat sterilization treatment time can be shortened.
[0013]
The high density polyethylene (A) has a melt flow rate (MFR; measured according to ASTM D 1238 (190 ° C., load 2.16 kg)) of 0.5 to 10 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 8 g. / 10 minutes, more preferably 1.0 to 6.0 g / 10 minutes. When the melt flow rate of the high-density polyethylene is within the above range, the resulting high-density polyethylene composition has good film moldability, particularly good extrudability of the resin in the air-cooled inflation molding method. It is preferable to use a composition containing high-density polyethylene (A) because a film having a balanced strength in the vertical and horizontal directions can be obtained.
[0014]
The high-density polyethylene (A) used in the present invention may be any high-density polyethylene having the above-described density and melt flow rate. Not only an ethylene homopolymer but also ethylene and a small amount of α-olefin, such as 10 Less than mol% of propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene and other α-olefins are copolymerized. An ethylene / α-olefin copolymer can also be used.
[0015]
The composition of such an ethylene / α-olefin copolymer is usually that of a sample in which about 200 mg of ethylene / α-olefin copolymer is uniformly dissolved in 1 ml of hexachlorobutadiene in a 10 mmφ sample tube.¹³The C-NMR spectrum is determined by measurement under the conditions of a measurement temperature of 120 ° C., a measurement frequency of 25.05 MHz, a spectrum width of 1500 Hz, a pulse repetition time of 4.2 sec., And a pulse width of 6 μsec.
[0016]
In the present invention, the high density polyethylene (A) is 55 to 95 parts by weight, preferably 60 to 90 parts per 100 parts by weight of the total amount of the high density polyethylene (A) and the linear low density polyethylene (B). Part by weight, more preferably 60 to 85 parts by weight is used.
[0017]
Linear low density polyethylene (B)
The linear low density polyethylene (B) used in the present invention comprises an ethylene homopolymer and an ethylene / α-olefin comprising ethylene and an α-olefin, preferably an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms. It is a copolymer.
[0018]
Specific examples of the α-olefin having 3 to 12 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-octene, Nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene and the like can be mentioned. These may be copolymerized singly or in combination of two or more.
[0019]
The linear low density polyethylene (B) preferably used in the present invention includes an ethylene / 1-butene copolymer, an ethylene / 1-hexene copolymer, an ethylene / 4-methyl-1-pentene copolymer, 1-octene copolymer.
[0020]
The linear low-density polyethylene (B) has an ethylene content of usually 95 to 99 mol%, preferably 96 to 98 mol%, and a comonomer α-olefin content of usually 1 to 5 mol%, preferably 2 -4 mol%. If the ethylene content is within this range, a film having heat resistance and excellent mechanical strength such as impact resistance can be obtained.
[0021]
The composition of the linear low density polyethylene (B) is measured by the same method as described above. That is, the composition of linear low density polyethylene is usually that of a sample in which about 200 mg of linear low density polyethylene is uniformly dissolved in 1 ml of hexachlorobutadiene in a 10 mmφ sample tube.¹³The C-NMR spectrum is determined by measurement under the conditions of a measurement temperature of 120 ° C., a measurement frequency of 25.05 MHz, a spectrum width of 1500 Hz, a pulse repetition time of 4.2 sec., And a pulse width of 6 μsec.
The linear low-density polyethylene (B) used in the present invention has a density (measured according to ASTM D-1505) of 0.890 to 0.925 g / cm.^Three , Preferably 0.895-0.925 g / cm^Three More preferably, 0.895-0.920 g / cm^Three It is in the range. The polyethylene (B) used in the present invention may have some short-chain or long-chain branches in the main chain as long as it is within the above density range. In this invention, the film excellent in mechanical strength, such as impact resistance, is obtained by using the linear low density polyethylene (B) in said density range.
[0022]
The linear low density polyethylene (B) has a melt flow rate (MFR; measured in accordance with ASTM D 1238 (190 ° C., load 2.16 kg)) of 0.5 to 10 g / 10 min, preferably 0. 0.5 to 8 g / 10 min, more preferably 1.0 to 8.0 g / 10 min.
The linear low density polyethylene (B) uses o-dichlorobenzene as a carrier, and when the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are measured by the GPC method at a column temperature of 140 ° C., the weight average molecular weight ( The value (Mw / Mn) obtained by dividing Mw) by the number average molecular weight (Mn) is desirably 1.5 to 3.5, and if it is within this range, it indicates that there are few low molecular weight components, Suitable for use as an inner resin component of a package.
[0023]
The linear low density polyethylene (B) used in the present invention is a single site catalyst such as JP-A-6-9724, JP-A-6-136195, JP-A-6-136196, JP-A-6-2057057. In the presence of a so-called metallocene olefin polymerization catalyst containing the metallocene catalyst component (a) described in the publication, etc., ethylene is homopolymerized, or ethylene and α-olefin, preferably α having 3 to 12 carbon atoms. -Can be prepared by copolymerizing with olefins.
[0024]
Such a metallocene catalyst is usually a metallocene catalyst component (a) comprising a transition metal compound of group IVB of the periodic table having at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and an organoaluminum oxy compound catalyst It is formed from component (b), if necessary, particulate carrier (c), organoaluminum compound catalyst component (d), and ionized ionic compound catalyst component (e).
[0025]
The metallocene catalyst component (a) preferably used in the present invention includes a transition metal compound of group IVB of the periodic table having at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton. Examples of such a transition metal compound include a transition metal compound represented by the following general formula [I].
[0026]
ML¹ _x ... [I]
In the formula, x is the valence of the transition metal atom M.
M is a transition metal atom selected from Group IVB of the periodic table, specifically zirconium, titanium or hafnium, with zirconium being particularly preferred.
[0027]
L¹ Is a ligand coordinated to the transition metal atom M, of which at least one ligand L¹ Is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and the cyclopentadienyl group may have a substituent such as a halogen atom or a trialkylsilyl group.
Ligand L¹Specifically, a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an n-butylcyclopentadienyl group, a dimethylcyclopentadienyl group, a trimethylcyclopentadienyl group, a tetramethylcyclopentadienyl group Group, pentamethylcyclopentadienyl group, methylethylcyclopentadienyl group, alkyl-substituted cyclopentadienyl group such as hexylcyclopentadienyl group, or indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group And a fluorenyl group.
[0028]
When the compound represented by the above general formula [I] includes two or more groups having a cyclopentadienyl skeleton, the groups having two cyclopentadienyl skeletons are, for example, methylene, ethylene, propylene, etc. It may be bonded via an alkylene group, a substituted alkylene group thereof, or a (substituted) silylene group such as a silylene group, a dimethylsilylene group, or a diphenylsilylene group.
[0029]
Ligand L other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton¹ Are alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl groups, cycloalkyl groups such as cyclopentyl groups, aryl groups such as phenyl groups, aralkyl groups such as benzyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, trialkylsilyl groups, sulfonate groups A hydrocarbon group, a halogen atom or a hydrogen atom.
[0030]
As the organoaluminum oxy compound catalyst component (b), a conventionally known aluminoxane obtained by reacting an alkylaluminum compound and water is preferably used. The aluminoxane has the general formula [—Al (R) O—]._n(Wherein R represents an alkyl group) is a compound containing 3 to 50 repeating units, and specifically, methylaluminoxane, ethylaluminoxane, methylethylaluminoxane and the like are used.
The fine particle carrier (c) used as necessary when preparing the olefin polymerization catalyst is a conventionally known inorganic or organic compound, and is preferably a granular or fine particle having a particle size of preferably 20 to 200 μm. It is solid. As a porous inorganic oxide simple substance often used, SiO₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO₂TiO₂, CaO, ZnO, BaO, SnO₂Etc. can be illustrated.
[0031]
Examples of the organoaluminum compound catalyst component (d) include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum, alkenylaluminum such as isoprenylaluminum, dialkylaluminum halide such as dimethylaluminum chloride and diethylaluminum chloride, methylaluminum sesquioxide. Alkyl aluminum sesquihalides such as chloride are used.
[0032]
Examples of the ionized ionic compound catalyst component (e) include triphenylboron, MgCl₂, Al₂O_ThreeLewis acids such as; ionic compounds such as triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate; carborane compounds such as dodecaborane and the like.
Here, the atomic ratio (Al / M) of the aluminum atom (Al) derived from the component (b) and / or the component (c) and the transition metal atom (M) derived from the component (a) is 5 to 5 A range of 300 is preferred, and a range of 10-200 is particularly preferred.
[0033]
The linear low-density polyethylene (B) used in the present invention contains ethylene under various conditions in the gas phase or slurry or solution liquid phase in the presence of the catalyst containing the metallocene compound as described above. It can be obtained by homopolymerization or copolymerization of ethylene and α-olefin.
[0034]
In the slurry polymerization method or the solution polymerization method, an inert hydrocarbon may be used as a solvent, or the olefin itself may be used as a solvent.
In the present invention, when preparing the linear polyethylene (B), (1) multi-stage polymerization, (2) liquid-phase and gas-phase multi-stage polymerization, or (3) pre-polymerization in the liquid phase, as necessary. It is possible to employ a means such as performing polymerization in the gas phase after the polymerization.
Since the linear low density polyethylene (B) produced using these catalyst systems usually has a single polymerization activity on the catalyst surface, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of polyethylene is narrow as described above. In addition, the composition distribution is uniform.
[0035]
The linear low density polyethylene (B) obtained by these methods was measured for weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) by GPC method at a column temperature of 140 ° C. using o-dichlorobenzene as a carrier. When the weight average molecular weight (Mw) is divided by the number average molecular weight (Mn), the value (Mw / Mn) is preferably 1.5 to 3.5. This indicates that the amount is small and is suitable for use as an inner resin component of the package.
[0036]
Resin composition for sealant
The resin composition for sealant of a retort film according to the present invention contains the above-described high-density polyethylene (A), linear low-density polyethylene (B), and other components as necessary.
[0037]
The blending ratio of the high-density polyethylene (A) and the linear low-density polyethylene (B) is 55 to 95 weights for the high-density polyethylene (A) with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) and (B). Parts, preferably 60 to 90 parts by weight, more preferably 60 to 85 parts by weight, and the linear low density polyethylene (B) is 5 to 45 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight, more preferably 15 parts. ~ 40 parts by weight.
[0038]
By mixing linear low-density polyethylene (B) with high-density polyethylene (A) at the above ratio, the resulting film has a higher haze than a film prepared from high-density polyethylene (A) alone. Is reduced, that is, the transparency is improved, the flexibility is increased, and the impact strength is hardly reduced.
[0039]
In the present invention, instead of the linear low density polyethylene (B) prepared in the presence of a metallocene catalyst, a linear low density polyethylene prepared in the presence of a Ti-based Ziegler catalyst that has been used conventionally. When the film is used, the resulting film can be improved in transparency, but the impact strength is greatly reduced.
[0040]
Other ingredients
The resin composition for a sealant of a retort film according to the present invention includes an antioxidant, a heat stabilizer, an antistatic agent, an anti-slip agent, an anti-blocking agent, an antifogging agent, and a lubricant as long as the object of the present invention is not impaired. Additives such as pigments, dyes, nucleating agents, plasticizers, anti-aging agents, hydrochloric acid absorbents, and weathering stabilizers may be blended in appropriate amounts as necessary. Also, other resinous or elastomeric polymer compounds can be blended in small amounts without departing from the object of the present invention.
[0041]
As a resin composition for a sealant of a retort film according to the present invention, a film impact strength at -5 ° C. (measured using a film impact tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) is 1200 kg · cm / cm or more (for example, 1200 to 7000 kg · cm). / H) of the film after boiling for 1800 seconds at 120 ° C. (ASTM D 1003-61) is 5.5% or less (for example, 1 to 5.5%), and Form a film having a tensile strength at break at 20 ° C. (seal strength) of 20 N / 15 mm or more (for example, 20 to 50 N / 15 mm) and an elongation at break at 20 ° C. (seal elongation) of 200% or more. A resin composition that can be used is preferable. A film having a higher elongation at break at tensile break is easier to absorb the impact and is excellent in low-temperature impact resistance.
[0042]
The tensile strength at break and tensile elongation at break are determined by heat-sealing the film with a neuron HS-33D Top Sealer (trade name, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), Ron) and a tensile test is performed in an atmosphere at -20 ° C.
[0043]
Preparation of resin composition for sealant
The resin composition for a sealant for a retort film according to the present invention can be produced from the high-density polyethylene (A) and the linear low-density polyethylene (B) using a known method. Specific examples include the following methods.
(1) High-density polyethylene (A), linear low-density polyethylene (B), and other components added as necessary, dry blending using a Henschel mixer, extruder, kneader, etc. A method of mechanically melt blending using the above, or a blending method using these methods in combination.
(2) A high-density polyethylene (A), a linear low-density polyethylene (B), and other components added as necessary are mixed with an appropriate good solvent (for example, hexane, heptane, decane, cyclohexane, benzene, A hydrocarbon solvent such as toluene and xylene) and then removing the solvent.
(3) After preparing solutions in which high-density polyethylene (A), linear low-density polyethylene (B), and other components added as necessary are separately dissolved in an appropriate good solvent, A method of mixing the solutions of and then removing the solvent.
(4) A method in which the above methods (1) to (3) are combined.
[0044]
In addition to the above method, a resin composition for sealant can also be produced by the following method.
For example, it can be produced by polymerizing linear low density polyethylene (B) and high density polyethylene (A) by using a single polymerization vessel and dividing the polymerization into two or more stages having different reaction conditions. Specifically, linear low-density polyethylene (B) is polymerized in the first stage and high-density polyethylene (A) is polymerized in the second stage, or high-density polyethylene (A) is polymerized in the first stage by a two-stage polymerization process. And it can manufacture by superposing | polymerizing a linear low density polyethylene (B) in a back | latter stage.
Alternatively, high density polyethylene (A) and linear low density polyethylene (B) can be produced in separate polymerizers and mixed together.
[0045]
In addition, a plurality of polymerization vessels are used to polymerize the linear low density polyethylene (B) in one polymerization vessel and then in the presence of the linear low density polyethylene (B) in the other polymerization vessel. Polymerize polyethylene (A) or polymerize high-density polyethylene (A) in one polymerizer, and then linear low-density polyethylene (in the presence of the high-density polyethylene (A) in the other polymerizer ( It can also be produced by polymerizing B).
[0046]
Sealant film for retort film
The sealant film for retort film according to the present invention is composed of a composition comprising the above-described high-density polyethylene (A) and linear low-density polyethylene (B). The film can be produced by, for example, an inflation method or a T-die method, and the thickness is preferably 10 to 100 μm, particularly preferably 30 to 80 μm.
[0047]
The sealant film for retort film according to the present invention has a film impact strength at −5 ° C. (measured using a film impact tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) of 1200 kg · cm / cm or more (for example, 1200 to 7000 kg · cm / cm). The haze (ASTM D 1003-61) of the film after being boiled at 120 ° C. for 1800 seconds is 5.5% or less (for example, 1 to 5.5%), and −20 ° C. of the heat seal part A film having a tensile strength at break (seal strength) of 20 N / 15 mm or more (for example, 20 to 50 N / 15 mm) and a tensile elongation at break (seal elongation) at −20 ° C. of 200% or more is preferable.
Films with better tensile elongation at break readily absorb significant impacts and exhibit better low temperature impact resistance.
Tensile strength at break and tensile elongation at break were determined by heat-sealing the film with a NEWWLONG HS-33D top sealer (trade name: manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), It is measured by performing a tensile test in an atmosphere of −20 ° C. using a testing machine (Instron Co., Ltd.). In this case, heat sealing is performed at a sealing temperature of 130 ° C., a sealing time of 1 second, and a sealing pressure of 0.2 MPa.
[0048]
Preparation of sealant film
The sealant film for retort film according to the present invention as described above can be prepared from the above-described resin composition for sealant by, for example, film forming by an inflation method or a T-die extrusion method.
[0049]
Film formation by this inflation method is performed by extruding a raw material resin composition through a circular die and expanding it by a predetermined air flow. The resin temperature when extruding the raw resin composition of the present invention is preferably 190 to 250 ° C.
The film forming method by the T-die extrusion method is performed by extruding a raw material resin composition from a T-die in a molten state and winding the extruded film. For example, using a Toshiba unimelt extruder (diameter: 65 mm) equipped with a 600 mm wide T-die, the raw material resin composition is transferred from the T-die to a resin temperature of 230 ° C. and a resin pressure of 180 kg / cm.²And then the extruded film is wound up at a speed of 20 m / min.
[0050]
The sealant film formed by the method as described above can be laminated on a base material to form a retort film. Moreover, a retort pouch can be manufactured by heat-sealing the periphery of the film cut into the predetermined shape.
The base material used is a single layer excellent in gas barrier properties such as metal foil such as aluminum foil, metal vapor deposition film, polyester film such as polyethylene terephthalate, polyamide, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinylidene chloride, etc. Or a multilayer polymer film can be mentioned. The polymer film may be biaxially stretched, uniaxially stretched, or unstretched.
[0051]
The retort film may be produced by directly extruding and laminating the resin composition for sealant to a substrate in the form of a film, or by dry laminating the above-mentioned sealant film to a substrate via an anchor coating agent. The thickness of the sealant layer at this time is sufficient if it has such a thickness as to develop sufficient heat seal strength during pouch production, preferably 10 to 100 μm, particularly preferably 30 to 80 μm.
When obtaining a transparent type retort pouch, examples of the layer structure include a laminated structure such as a polyamide film / sealant film and a polyethylene terephthalate / sealant film.
[0052]
When a retort pouch containing aluminum foil is obtained, the layer structure is, for example, a laminated structure of aluminum foil / sealant film, polyethylene terephthalate film / aluminum foil / sealant film, polyethylene terephthalate film / polyamide film / aluminum foil / sealant film, etc. Can be illustrated.
[0053]
【The invention's effect】
The resin composition for sealant of a retort film according to the present invention is excellent in low-temperature impact resistance, and molds a sealant film for retort film excellent in high-temperature transparency, heat-resistant fusing property, heat-resistant deformation and seal strength properties. Can do.
[0054]
Since the sealant film for retort film according to the present invention is composed of the above composition, it is excellent in low-temperature impact resistance and excellent in high-temperature transparency, heat-resistant fusion, heat-resistant deformation and seal strength characteristics. Therefore, even when the retort pouch using the sealant film according to the present invention is heat sterilized at 100 to 125 ° C., whitening (decrease in transparency), thermal fusion, thermal deformation, and seal breakage at the sealing surface. In addition, even if the retort pouch falls under a low temperature, for example, at −5 ° C., bag breakage can be prevented.
[0055]
Therefore, the retort film sealant resin composition and sealant film according to the present invention having the effects as described above are used for retort food packaging containers such as commercial retort pouches, medical containers such as infusion bags, etc. It is suitable for.
[0056]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited by these Examples.
[0057]
In addition, the test method of the physical property of the sealant film obtained by the Example and the comparative example is as follows.
(1) Film impact strength at -5 ° C (low temperature impact resistance)
The film impact strength at −5 ° C. was measured using a film impact tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
(2) Haze (transparency)
The haze before and after the sealant film was boiled at 120 ° C. for 1800 seconds was measured according to ASTM D 1003-61.
(3) Tensile strength at break and elongation at break (seal strength characteristics)
Tensile strength at break and tensile elongation at break were determined using a neuron HS-33D top sealer (trade name, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), seal temperature 140 ° C., seal time 1 second, seal pressure 0.2 MPa. After the film was heat-sealed, the tensile test was performed in an atmosphere of −20 ° C. using a constant crosshead moving speed type tensile tester (manufactured by Instron).
[0058]
The linear low density polyethylene used in Examples and Comparative Examples is shown in Table 1.
The linear low density polyethylene (1)-(4) shown in Table 1 is a metallocene catalyst prepared from bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylaluminoxane and triisobutylaluminum. In the presence of, it was produced by gas phase polymerization of ethylene and 1-octene or 1-hexene.
[0059]
The linear low density polyethylene (5) shown in Table 1 is a polyethylene obtained by polymerizing ethylene and 4-methyl-1-pentene in the presence of a Ziegler catalyst. Moreover, the high density polyethylene (HDPE) described in Table 1 was produced by a low pressure polymerization method using a Ziegler catalyst. Polypropylene (PP) was obtained by homopolymerizing propylene in the presence of a Natta catalyst.
[0060]
[Table 1]

[0061]
Examples 1 to 4
A high-density polyethylene prepared by the low-pressure polymerization method using the Ziegler catalyst shown in Table 1 and a linear low-density polyethylene prepared in the presence of a metallocene catalyst at a ratio shown in Table 2 using a Henschel mixer The mixture was kneaded in an extruder and pelletized.
[0062]
The obtained resin composition (I) was molded by a casting method under the following molding conditions to obtain a film having a thickness of 60 μm and a width of 400 mm.
[Molding condition]
Molding machine: Unimelt 65mmφ cast molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
Die diameter: 500mm (diameter)
Molding temperature: 200 ° C cylinder, 210 ° C die
Take-off speed: 20m / min
The film obtained as described above was measured for the film impact strength, haze, tensile breaking strength at the seal portion and tensile breaking elongation by the methods described above. The results are shown in Table 2.
[0063]
[Comparative Example 1]
In Example 1, the physical properties were measured in the same manner as in Example 1 except that a film having a thickness of 60 μm made of polypropylene shown in Table 1 was used instead of the resin composition (I). The results are shown in Table 2.
[0064]
[Comparative Example 2]
In Example 1, a film having a thickness of 60 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the linear low density polyethylene [LLDPE (5)] shown in Table 1 was used instead of the resin composition (I). Was molded. About the obtained film, it carried out similarly to Example 1, and measured the said physical property. The results are shown in Table 2.
[0065]
[Comparative Example 3]
In Example 1, a film having a thickness of 60 μm was formed in the same manner as in Example 1 except that only high-density polyethylene (HDPE) was used instead of the resin composition (I). About the obtained film, it carried out similarly to Example 1, and measured the said physical property. The results are shown in Table 2.
[0066]
[Comparative Example 4]
In Example 1, a film having a thickness of 60 μm was formed in the same manner as in Example 1 except that only the linear low density polyethylene (LLDPE (1)) was used instead of the resin composition (I). About the obtained film, it carried out similarly to Example 1, and measured the said physical property. The results are shown in Table 2.
[0067]
[Comparative Example 5]
In Example 1, a film having a thickness of 60 μm was formed from a mixture of 30 parts by weight of high-density polyethylene and 70 parts by weight of linear low-density polyethylene (LLDPE (2)) in the same manner as in Example 1. About the obtained film, it carried out similarly to Example 1, and measured the said physical property. The results are shown in Table 2.
[0068]
[Table 2]

Claims

(A) High density polyethylene 55 to 95 having a density of 0.945 to 0.970 g / cm ³ and a melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) of 0.5 to 10 g / 10 min. Parts by weight,
(B) It is prepared using a metallocene-based catalyst and has a density of 0.895 to 0.920 g / cm ³ and a melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) of 0.5 to 5 to 45 parts by weight of an ethylene / 1-octene copolymer or an ethylene / 1-hexene copolymer that is 10 g / 10 minutes [the total amount of components (A) and (B) is 100 parts by weight] A sealant film for a retort film, wherein the sealant film is a film having a thickness of 30 to 100 μm formed of a resin composition.

The film impact strength at −5 ° C. is 1200 kg · cm / cm or more, the haze of the film after boiling for 1800 seconds at 120 ° C. is 5.5% or less, and the tensile strength at −20 ° C. of the heat seal part The sealant film for retort film according to claim 1 , wherein the sealant film has a breaking strength of 20 N / 15 mm or more and a tensile breaking elongation at −20 ° C. of 200% or more.

The sealant film for a retort film according to claim 1 or 2 , wherein the sealant film is laminated on one side of a polyamide film, a polyester film or an aluminum foil.