JP4212348B2

JP4212348B2 - Polyethylene resin composition and film comprising the composition

Info

Publication number: JP4212348B2
Application number: JP2002360329A
Authority: JP
Inventors: 力田▲さき▼; 哲也斎藤; 謙三近成
Original assignee: Prime Polymer Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Prime Polymer Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-12-12
Filing date: 2002-12-12
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2022-12-12
Also published as: JP2004189914A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレン系樹脂組成物、その組成物からなるフィルムおよびレトルト包装用フィルムに関するものである。さらに詳しくは、耐熱性、機械的強度に優れ、さらに、レトルト包装用フィルムとして用いた場合に、レトルト処理で行なわれる熱処理による透明性の低下が少ないポリエチレン系樹脂組成物、その組成物からなるフィルムおよびレトルト包装用フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン系樹脂組成物からなる包装用フィルムは、透明性、強度特性、耐薬品性、製袋加工性に優れるため、様々な用途に用いられており、レトルト食品を包装するフィルム容器にも用いられている。レトルト食品は、食品を常温流通下で、消費されるまで無菌状態に保存できるものであって、食品を無菌状態で保存するために、食品をフィルム容器に充填して完全に密封し、一定時間、高い温度で加熱、殺菌処理すること（レトルト処理と呼ばれている。）が行われ、そして、一般に、冷凍して流通されている。
【０００３】
よって、レトルト食品を包装するフィルム容器に用いられるレトルト包装用フィルムには、レトルト処理によってフィルムの内面同士が融着しない耐熱性、レトルト包装用フィルムを落下したときに破袋しないこと、すなわち、フィルム自身の強度が高いこと、および、内容物を容易に確認できる程度の透明性が要求されている。さらに、最近では、容器リサイクル法が施行されたため、包装用フィルムには、フィルム厚みを薄肉化し、フィルムの重量を軽量化したいという要請が多く、フィルムを薄肉化するために、フィルムの剛性を高めることも要求されている。
【０００４】
例えば、特開２０００−１０９５７０号公報には、包装用フィルムの機能として、適度な耐衝撃性、透明性などの特性を持ち、さらに高温処理した後でフィルム同士が密着しにくく、さらに透明性を保持するなどの特性を持つものとして、シングルサイト触媒により製造され、密度が０．９４０（ｇ／ｃｍ³）を超えて０．９６０（ｇ／ｃｍ³）以下のエチレン−α−オレフィン共重合体６０重量％以上を含むポリエチレン組成物からなるレトルト容器が記載されている。
しかし、上記の特開２０００−１０９５７０号公報に記載されているレトルト容器においても、レトルト処理後の透明性や衝撃強度については、さらなる改良が望まれており、特に、レトルト処理で行なわれる熱処理による透明性の低下について、改良が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１０９５７０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、機械的強度に優れ、さらに、レトルト包装用フィルムとして用いた場合に、レトルト処理で行なわれる熱処理による透明性の低下が少ないポリエチレン系樹脂組成物、その組成物からなるフィルムおよびレトルト包装用フィルムを提供することにある。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
本発明者等は、かかる実情に鑑み、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
下記の要件（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）および（Ｉ−ｃ）
要件（Ｉ−ａ）：メタロセン触媒を用いて、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。
要件（Ｉ−ｂ）：メルトフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分である。
要件（Ｉ−ｃ）：密度が８８０〜９２５Ｋｇ／ｍ³である。
を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）１０〜５０重量部と、
下記の要件（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）および（ＩＩ−ｃ）
要件（ＩＩ−ａ）：メタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用いて、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。
要件（ＩＩ−ｂ）：メルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分である。
要件（ＩＩ−ｃ）：密度が９３０〜９５０Ｋｇ／ｍ³である。
を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）１０〜３０重量部と、
下記の要件（ＩＩＩ−ａ）および（ＩＩＩ−ｂ）
要件（ＩＩＩ−ａ）：メルトフローレートが０．１〜６０ｇ／１０分である。
要件（ＩＩＩ−ｂ）：密度が９４０〜９７０Ｋｇ／ｍ³である。
を満足する高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）１５〜７０重量部と、
高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）５〜６５重量部とを含有し、
メルトフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分であり、密度が９２５〜９６０Ｋｇ／ｍ³であるポリエチレン系樹脂組成物（但し、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）と高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）と高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）の合計量を１００重量部とする。）、前記のポリエチレン系樹脂組成物からなるフィルムおよびレトルト包装用フィルムに係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）は、メタロセン触媒を用いて、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体であり（要件（Ｉ−ａ））、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）は、メタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用いて、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である（要件（ＩＩ−ａ））。そして、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）は、同じα−オレフィンを共重合して得られるものでもよく、それぞれ異なるα−オレフィンを共重合して得られるものでもよい。
【０００９】
炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられ、好ましくはヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１である。また、上記の炭素原子数４〜１２のα−オレフィンは単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。
【００１０】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）としては、例えば、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン−１、エチレン−オクテン−１共重合体であり、より好ましくはエチレン−ヘキセン−１共重合体である。
【００１１】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．０１〜１０ｇ／１０分であり（要件（Ｉ−ｂ））、好ましくは０．２〜５ｇ／１０分であり、より好ましくは０．４〜１ｇ／１０分である。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１ｇ／１０分未満の場合、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が悪化することがあり、１０ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度や耐熱性が低下することがある。
【００１２】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の密度は、８８０〜９２５Ｋｇ／ｍ³であり（要件（Ｉ−ｃ））、好ましくは９００〜９２０Ｋｇ／ｍ³であり、より好ましくは９１０〜９２０Ｋｇ／ｍ³である。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の密度が、８８０Ｋｇ／ｍ³未満の場合、耐熱性が低下し、レトルト処理時にフィルム間の熱融着が起こることがあリ、９２５Ｋｇ／ｍ³を超えた場合、衝撃強度やレトルト処理後の透明性が大幅に低下することがある。
【００１３】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は１〜１００ｇ／１０分であり（要件（ＩＩ−ｂ））、好ましくは２〜８０ｇ／１０分であり、より好ましくは５〜６０ｇ／１０分である。エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分未満の場合、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が悪化することがあり、１００ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度が極端に低下することがある。
【００１４】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の密度は、９３０〜９５０Ｋｇ／ｍ³であり（要件（ＩＩ−ｃ））、好ましくは９３５〜９４５Ｋｇ／ｍ³である。エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の密度が、９３０Ｋｇ／ｍ³未満の場合、耐熱融着性が低下することがあり、９５０Ｋｇ／ｍ³を超えた場合、衝撃強度や透明性が低下することがある。
【００１５】
本発明で用いられる高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜２０ｇ／１０分であり（要件（ＩＩＩ−ａ））、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．３〜８ｇ／１０分である。高密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分未満の場合、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が悪化することがあり、２０ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度が極端に低下することがある。
【００１６】
高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）の密度は、９４５〜９７０Ｋｇ／ｍ³であり（要件（ＩＩＩ−ｂ））、好ましくは９４５〜９６５Ｋｇ／ｍ³であり、より好ましくは９４６〜９６５Ｋｇ／ｍ³である。高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）の密度が、９４５Ｋｇ／ｍ³未満の場合、耐熱融着性が低下することがあり、９７０Ｋｇ／ｍ³を超えた場合、衝撃強度が低下することがある。
【００１７】
本発明で用いられる高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が悪化すること、機械的強度が極端に低下することや、レトルト処理後の透明性が大幅に低下することを防止するという観点から、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜８ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．３〜８ｇ／１０分である。
【００１８】
高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）の密度は、耐熱融着性の低下、レトルト処理後の透明性の大幅な低下や、衝撃強度の低下を防止するという観点から、好ましくは９１５〜９３５Ｋｇ／ｍ³であり、より好ましくは９１５〜９３０Ｋｇ／ｍ³であり、さらに好ましくは９１８〜９３０Ｋｇ／ｍ³である。
【００１９】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の製造方法としては、メタロセン触媒を用いる公知の重合方法が挙げられる。公知の重合方法としては、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法、気相重合法等が挙げられ、好ましくは気相重合法、溶液重合法、高圧イオン重合法であり、より好ましくは気相重合法である。
【００２０】
メタロセン系触媒として、好ましくは、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含む触媒系である。シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物とは、いわゆるメタロセン系化合物であり、例えば、一般式ＭＬ_aＸ_n-a（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族又はランタナイド系列の遷移金属原子である。Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基又はヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも一つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。複数のＬは互いに架橋していてもよい。Ｘはハロゲン原子、水素又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。ｎは遷移金属原子の原子価を表し、ａは０＜ａ≦ｎなる整数である。）で表され、単独で用いてもよく、少なくとも２種類を併用してもよい。
【００２１】
さらに、上記のメタロセン系触媒には、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、メチルアルモキサン等のアルモキサン化合物、および／またはトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等のイオン性化合物を組み合わせて用いられる。
【００２２】
また、上記のメタロセン系触媒は、上記のメタロセン系化合物と、有機アルミニウム化合物、アルモキサン化合物および／またはイオン性化合物とを、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等の微粒子状無機担体、ポリエチレン、ポリスチレン等の微粒子状有機ポリマー担体に担持または含浸させた触媒であってもよい。
【００２３】
上記のメタロセン系触媒を用いる重合によって得られるエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、特開平９−１８３８１６号公報に記載されているエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。
【００２４】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の製造方法としては、公知の重合触媒を用いる公知の重合方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等が挙げられ、好ましくはメタロセン系触媒である。公知の重合方法としては、前述のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の製造方法で用いられる重合方法と同様の重合方法が挙げられる。
【００２５】
本発明で用いられる高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）の製造方法としては、公知の重合触媒を用いる公知の重合方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、チーグラー・ナッタ触媒等が挙げられ、公知の重合方法としては、前述のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の製造方法で用いられる重合方法と同様の重合方法が挙げられる。高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）の製造方法としては、例えば、チーグラー・ナッタ触媒を用いるスラリー重合方法が挙げられる。
【００２６】
本発明で用いられる高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）の製造方法としては、一般に、槽型反応器または管型反応器を用いて、ラジカル発生剤の存在下、重合圧力１４０〜３００ＭＰａ、重合温度２００〜３００℃の条件下でエチレンを重合する方法が挙げられ、メルトフローレートを調節するために、分子量調節剤として水素、メタンやエタン等の炭化水素が用いられる。
【００２７】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物において、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の配合量（〔Ａ〕と記述する。）は１０〜５０重量部であり、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の配合量（〔Ｂ〕と記述する。）は１０〜３０重量部であり、高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）の配合量（〔Ｃ〕と記述する。）は１５〜７０重量部であり、高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）の配合量（〔Ｄ〕と記述する。）は５〜６５重量部であり、〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕および〔Ｄ〕の合計が１００重量部である。各成分の好ましい配合比は〔Ａ〕／〔Ｂ〕／〔Ｃ〕／〔Ｄ〕が３０〜５０／１５〜３０／５〜４０／５〜３０重量部であり、さらに好ましくは３５〜５０／２０〜３０／１０〜４０／５〜１５重量部である。
【００２８】
〔Ａ〕または〔Ｂ〕が１０重量部未満の場合、優れた機械的強度を得ることができないことがあり、レトルト処理後の透明性を悪化させることがある。〔Ａ〕が５０重量部を超えたり、〔Ｂ〕が３０重量部を超えた場合、耐熱融着性が低下することがある。〔Ｃ〕が１５重量部未満の場合、耐熱融着性が低下することがあり、〔Ｃ〕が７０重量部を超えた場合、目的とするレトルト処理後の透明性が悪化することがあり、優れた機械的強度を得ることができないことがある。〔Ｄ〕が５重量部未満の場合、目的とするレトルト処理後の透明性が悪化することがあり、〔Ｄ〕が６５重量部を超えた場合、優れた機械的強度を得られないことがある。
【００２９】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．５〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは０．６〜４ｇ／１０分であり、より好ましくは０．７〜３ｇ／１０分である。ポリエチレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分未満の場合、押出加工性が悪化することがあり、１０ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度が低下することがある。メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分であれば、特に、インフレーション法によるフィルム成形において、樹脂の押出し性が良好でバブルが安定することから、インフレーション法によるフィルム成形にとって、より好ましいポリエチレン系樹脂組成物が得られる。
【００３０】
また、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の密度は９２５〜９６０Ｋｇ／ｍ³であり、好ましくは９２８〜９５０Ｋｇ／ｍ³であり、より好ましくは９３０〜９４５Ｋｇ／ｍ³である。前記組成物の密度が９２５〜９６０Ｋｇ／ｍ³であれば、強度および剛性が高いフィルムが得られる。前記組成物の密度が９２５Ｋｇ／ｍ³未満の場合、フィルムの耐熱融着性が悪化することがあり、９６０Ｋｇ／ｍ³超えた場合、フィルムの透明性や機械的強度が低下することがある。
【００３１】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物の製造方法としては、例えば、エチレン−α-オレフィン共重合体（Ｉ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）、高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）および高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）をドライブレンドまたはメルトブレンドする方法が挙げられる。ドライブレンドには、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサーなどの各種ブレンダーを用いることができ、またメルトブレンドには、単軸押出機、二軸押出機、バンバリ−ミキサー、熱ロールなどの各種ミキサーを用いることができる。
【００３２】
また、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の製造方法としては、例えば、以下のような製造方法も挙げられる。
▲１▼１個の重合器を用い、２条件以上の反応条件に分けて、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）および高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）を連続的に重合した後に、高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）を混合する方法。
▲２▼多段重合プロセスによって、複数の重合器で各々の成分を重合し、最終的に本発明のポリエチレン系樹脂組成物を得る方法。
▲３▼各成分のうちのいずれか２成分を多段重合によって製造した後に、残りの２成分を混合する方法。
【００３３】
本発明のフィルムおよびレトルト包装用フィルムの厚みは、通常２０〜２００μｍであり、好ましくは２５〜１００μｍであり、より好ましくは３０〜８０μｍである。
【００３４】
本発明のフィルムの製造方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、インフレーションフィルム成形法、Ｔダイキャストフィルム成形法、カレンダー成形法、プレス成形法等が挙げられる。本発明のポリエチレン系組成物をインフレーション成形法に適用しても光学特性に優れたフィルムを得ることができるため、インフレーション成形法が好ましく用いられる。
本発明のフィルムは、単層フィルムとして利用することができ、また、本発明のポリエチレン系樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する積層フィルムとして利用することができる。
本発明のフィルムを積層フィルムの少なくとも一つの層として利用する場合、積層フィルムの製造方法としては、共押出法、押出コーティング法（押出ラミネート法ともいう。）等が挙げられる。
【００３５】
また、本発明のポリエチレン系樹脂組成物またはフィルムを、基材にラミネートして複合フィルムとして利用することもできる。基材としては、公知のものが挙げられ、例えば、セロハン、紙、板紙、織物、アルミニウム箔、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、延伸ポリプロピレン等が挙げられる。
【００３６】
本発明のフィルムを基材にラミネートする方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、サンドラミネート法、ホットメルトラミネート法等が挙げられる。
【００３７】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物、その組成物からなるフィルムおよびレトルト包装用フィルムには、必要に応じて、その他の樹脂、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良剤、ブロッキング防止剤等を添加してもよい。その他の樹脂や添加剤は、単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。
【００３８】
その他の樹脂としては、本発明で用いられるポリエチレン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、剛性や耐熱性を改良するために添加されるポリプロピレン、衝撃強度を改良するために添加されるエラストマー等が挙げられる。
【００３９】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（商品名：スミライザーＧＰ、住友化学工業社製）等のホファイト系酸化防止剤等が挙げられる。
【００４０】
滑剤としては、例えば、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル等が挙げられ、帯電防止剤としては、例えば、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステル等が挙げられ、加工性改良剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、フッ素系樹脂等が挙げられ、ブロッキング防止剤としては、無機系ブロッキング防止剤、有機系ブロッキング防止剤が挙げられ、無機系ブロッキング防止剤としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられ、有機系ブロッキング防止剤としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリ（メタクリル酸メチル−スチレン）共重合体、架橋シリコーン、架橋ポリスチレンの粉末等が挙げられる。
【００４１】
上記の必要に応じて添加されるその他の樹脂や添加剤の混合方法としては、例えば、本発明のポリエチレン系樹脂組成物とともにその他の樹脂や添加剤を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等の各種ミキサーを用いて溶融混練した後フィルム加工に供する方法、本発明のポリエチレン系樹脂組成物とその他の樹脂や添加剤をヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の各種ブレンダーを用いてドライブレンドした後フィルム加工に供する方法、または、その他の樹脂や添加剤を少なくとも一種のマスターバッチにしてヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の各種ブレンダーを用いて本発明のポリエチレン系樹脂組成物とドライブレンドした後フィルム加工に供する方法等が挙げられる。
【００４２】
【実施例】
次に本発明を実施例および比較例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例に用いた樹脂組成物の基本物性およびフィルム物性は次の方法に従って測定した。
【００４３】
〔樹脂組成物の基本物性〕
（１）密度（単位：Ｋｇ／ｍ³）
密度は、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時に得られたストランドを１２０℃で２時間処理し、１時間かけて室温まで徐冷した後、密度勾配管を用いて測定した。
【００４４】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔに従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下にて測定した。
【００４５】
（３）ヘイズ（透明性、単位：％）
ＡＳＴＭＤ１００３に従って測定した。
【００４６】
（４）グロス（単位：％）
ＡＳＴＭＤ１９２２に規定された方法に従って測定した。
【００４７】
（５）ダートインパクト強度
ＡＳＴＭＤ１７０９に従って、下記条件で測定した。この数値が８５ｇ以上を良好なレベルと判断して、記号○で示し、８５ｇ未満を不充分なレベルと判断して、記号×で示した。
＜条件＞
試験片をエアークランプ方式で締め付け、半球径のダートを一定高さの位置から落下させ、試験片が５０％破壊する荷重をグラフから読み取った。１水準の落下回数は１０回であり、Ａ法に従った。
【００４８】
（６）耐熱融着性（単位：Ｎ／１５ｍｍ）
縦３ｃｍ、横４ｃｍのフィルム試料２枚を重ね合わせ、その上に５００ｇの荷重をのせ、レトルト釜を用い１０５℃の熱水中で３０分間熱処理を行なった。その後４０℃の温水シャワーで１０分間冷却後、フィルム間の剪断剥離に要する力を引張試験機を用いて測定した。この値が小さい程、熱融着が弱く、耐熱融着性が優れることを示す。
【００４９】
実施例および比較例に用いたエチレン−α-オレフィン共重合体(Ｉ)、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）、高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）、高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）を以下に示した。
【００５０】
（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）
▲１▼共重合体（Ｉ−ａ）
エチレン−ヘキセン−１共重合体：ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０分、密度＝９０２Ｋｇ/ｍ³
▲２▼共重合体（Ｉ−ｂ）
エチレン−ヘキセン−１共重合体：ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、密度＝９１５Ｋｇ/ｍ³
▲３▼共重合体（Ｉ−ｃ）
エチレン−ヘキセン−１共重合体：ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０分、密度＝９１８Ｋｇ/ｍ³
【００５１】
（Ｂ）エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）
▲１▼共重合体（ＩＩ−ａ）
エチレン−ヘキセン−１共重合体：ＭＦＲ＝５９ｇ／１０分、密度＝９４５Ｋｇ/ｍ³
▲２▼共重合体（ＩＩ−ｂ）
エチレン−ヘキセン−１共重合体：ＭＦＲ＝６１ｇ／１０分、密度＝９４４Ｋｇ/ｍ³
【００５２】
上記のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）およひ（Ｉ−ｃ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ‐ａ）は公知のメタロセン触媒を用いて、気相重合法によって製造されたものであった。
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ‐ｂ）は公知のチーグラー・ナッタ触媒を用いて、溶液法によって製造されたものであった。
【００５３】
（Ｃ）高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）
▲１▼ＨＤＰＥ（ＩＩＩ−ａ）：ＭＦＲ＝５．１ｇ／１０分、密度＝９６９Ｋｇ/ｍ³
▲２▼ＨＤＰＥ（ＩＩＩ−ｂ）：ＭＦＲ＝８．３ｇ／１０分、密度＝９５７Ｋｇ/ｍ³
▲３▼ＨＤＰＥ（ＩＩＩ−ｃ）：ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分、密度＝９５３Ｋｇ/ｍ³
上記の高密度ポリエチレンは、いずれも公知のチーグラー触媒を用いて、スラリー重合法によって製造されたものであった。
【００５４】
（Ｄ）高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）
▲１▼ＬＤＰＥ（ＩＶ）：ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０分、密度＝９２３Ｋｇ/ｍ³
上記の高圧法低密度ポリエチレンは、管型反応器を用いて、ラジカル重合法によって製造されたものであった。
【００５５】
実施例１〜４、比較例１〜４
〔樹脂組成物の製造〕
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）、高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）および高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）を表１（実施例）または表２（比較例）に示した組成でドライブレンドを行い、続いて池貝鉄工社製４６ｍｍφ ２軸押出機を用いて、加工温度１９０℃、押出量５０ｋｇ／ｈｒで樹脂組成物ペレットを製造した。
【００５６】
〔インフレーションフィルムの製造〕
上記のようにして製造されたポリエチレン組成物を、下記成形条件で空冷インフレーション成形を行い、肉厚４０μｍ、幅３２０ｍｍのフィルムを製造した。
＜成形条件＞
成形機：モダンマシナリー製５０ｍｍφインフレーション成形機
スクリュー：バリアタイプスクリュー
ダイス：１００ｍｍφ（径）、２．０ｍｍ（リップ幅）
エアーリング：２ギャップタイプ
成形温度：１９０℃
引取速度：２０ｍ／ｍｉｎ
【００５７】
得られた樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）、密度、光学特性、１０５℃での熱処理前および熱処理後のヘイズ、熱処理による透明性の低下度（Δヘイズ＝熱処理後のヘイズ−熱処理前のヘイズ）、および、耐熱融着性について前記の方法に従って評価、測定し、得られた結果を表に示した。
【００５８】
【表１】

【００５９】
【表２】

【００６０】
本発明の要件を満足する実施例１〜４は、いずれの１０５℃での耐熱融着性も０．５Ｎ／ｍｍ以下で、実用性を満足するものであり、また、いずれのダートインパクト強度も８５ｇ以上（○）で、実用性を満足するものであり、さらに、いずれの１０５℃熱処理後のΔヘイズも小さく優れているものである。
【００６１】
これに対して、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）を含有しない比較例１は、熱処理前、熱処理後のヘイズ（Δヘイズ）が実施例に比べて劣るものであり、高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）を含有しない比較例２および３も、Δヘイズが実施例に比べて劣るものであり、高圧法低密度ポリエチレン（ＩＶ）の含有量が少ない比較例４も、Δヘイズが実施例に比べて劣るものであることが分かる。
【００６２】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明によれは、耐熱性、機械的強度に優れ、さらに、レトルト包装用フィルムとして用いた場合に、レトルト処理で行なわれる熱処理による透明性の低下が少ないポリエチレン系樹脂組成物、その組成物からなるフィルムおよびレトルト包装用フィルムを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyethylene resin composition, a film comprising the composition, and a film for retort packaging. More specifically, a polyethylene resin composition that is excellent in heat resistance and mechanical strength, and that has little decrease in transparency due to heat treatment performed in retort treatment when used as a film for retort packaging, and a film comprising the composition And a film for retort packaging.
[0002]
[Prior art]
Packaging film made of polyethylene resin composition is excellent in transparency, strength characteristics, chemical resistance and bag-making processability, so it is used in various applications, and it is also used in film containers for packaging retort foods. ing. Retort food can be stored in a sterile condition until it is consumed under normal temperature circulation, and in order to store the food in a sterile condition, the food is filled in a film container and completely sealed for a certain period of time. It is heated and sterilized at a high temperature (referred to as retort treatment), and generally frozen and distributed.
[0003]
Therefore, the film for retort packaging used in the film container for packaging the retort food is heat resistant so that the inner surfaces of the film are not fused to each other by the retort treatment, that is, the film does not break when the retort packaging film is dropped, that is, the film It is required to have high strength and transparency so that the contents can be easily confirmed. In addition, recently, the Container Recycling Law has been enacted, so there are many requests for packaging films to reduce the thickness of the film and reduce the weight of the film. In order to reduce the thickness of the film, the rigidity of the film is increased. That is also required.
[0004]
For example, in JP 2000-109570 A, the function of a packaging film has characteristics such as moderate impact resistance and transparency, and the films are less likely to adhere to each other after high-temperature treatment. An ethylene-α-olefin copolymer produced with a single-site catalyst and having a density exceeding 0.940 (g / cm ³ ) and not more than 0.960 (g / cm ³ ) A retort container comprising a polyethylene composition containing 60% by weight or more is described.
However, even in the retort container described in the above Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-109570, the transparency and impact strength after the retort treatment are desired to be further improved, particularly by the heat treatment performed in the retort treatment. There has been a demand for an improvement in transparency.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-109570
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyethylene-based resin composition having excellent heat resistance and mechanical strength, and having little decrease in transparency due to heat treatment performed in retort treatment when used as a film for retort packaging. And a film for retort packaging.
[0007]
[Means for Solving the Invention]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the present invention can solve the above problems, and have completed the present invention.
That is, the present invention
The following requirements (Ia), (Ib) and (Ic)
Requirement (Ia): An ethylene-α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms using a metallocene catalyst.
Requirement (Ib): Melt flow rate is 0.01 to 10 g / 10 min.
Requirement (Ic): Density is 880-925 Kg / m ³ .
10 to 50 parts by weight of ethylene-α-olefin copolymer (I) satisfying
The following requirements (II-a), (II-b) and (II-c)
Requirement (II-a): An ethylene-α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms using a metallocene catalyst or a Ziegler-Natta catalyst.
Requirement (II-b): Melt flow rate is 1 to 100 g / 10 min.
Requirement (II-c): Density is 930 to 950 Kg / m ³ .
10 to 30 parts by weight of ethylene-α-olefin copolymer (II) satisfying
The following requirements (III-a) and (III-b)
Requirement (III-a): Melt flow rate is 0.1 to 60 g / 10 min.
Requirement (III-b): Density is 940-970 Kg / m ³ .
15 to 70 parts by weight of high density polyethylene (III) satisfying
High pressure method low density polyethylene (IV) 5 to 65 parts by weight,
Polyethylene resin composition having a melt flow rate of 0.5 to 10 g / 10 min and a density of 925 to 960 kg / m ³ (however, ethylene-α-olefin copolymer (I) and ethylene-α-olefin) The total amount of copolymer (II), high-density polyethylene (III), and high-pressure low-density polyethylene (IV) is 100 parts by weight.), A film made of the polyethylene resin composition and a film for retort packaging It is concerned.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ethylene-α-olefin copolymer (I) used in the present invention is an ethylene-α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms using a metallocene catalyst. The ethylene-α-olefin copolymer (II) is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms using a metallocene catalyst or a Ziegler-Natta catalyst. It is an ethylene-α-olefin copolymer obtained by polymerization (requirement (II-a)). The ethylene-α-olefin copolymer (I) and the ethylene-α-olefin copolymer (II) may be obtained by copolymerizing the same α-olefin, and copolymerize different α-olefins. May be obtained.
[0009]
Examples of the α-olefin having 4 to 12 carbon atoms include butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, dodecene-1, 4-methyl. -Pentene-1,4-methyl-hexene-1, vinylcyclohexane, vinylcyclohexene, styrene, norbornene, butadiene, isoprene and the like can be mentioned, preferably hexene-1,4-methyl-pentene-1, and octene-1. . Moreover, said C4-C12 alpha olefin may be used independently and may use at least 2 type together.
[0010]
Examples of the ethylene-α-olefin copolymer (I) and the ethylene-α-olefin copolymer (II) include an ethylene-butene-1 copolymer, an ethylene-4-methyl-pentene-1 copolymer, An ethylene-hexene-1 copolymer, an ethylene-octene-1 copolymer and the like can be mentioned, preferably an ethylene-hexene-1 copolymer, an ethylene-4-methyl-pentene-1, an ethylene-octene-1 copolymer More preferred is an ethylene-hexene-1 copolymer.
[0011]
The melt flow rate (MFR) of the ethylene-α-olefin copolymer (I) is 0.01 to 10 g / 10 minutes (requirement (Ib)), preferably 0.2 to 5 g / 10 minutes. More preferably, it is 0.4-1 g / 10min. When the melt flow rate (MFR) of the ethylene-α-olefin copolymer (I) is less than 0.01 g / 10 minutes, the melt viscosity becomes too high and the extrudability may be deteriorated. 10 g / 10 minutes If it exceeds 1, the mechanical strength and heat resistance may decrease.
[0012]
The density of the ethylene-α-olefin copolymer (I) is 880 to 925 Kg / m ³ (requirement (Ic)), preferably 900 to 920 Kg / m ³ , more preferably 910 to 920 Kg / m ^3. m is ^3. The density of the ethylene -α- olefin copolymer (I), of less than 880 kg / m ^3, the heat resistance is lowered, retorting during that thermal fusion between the films occurs there, a 925 kg / m ³ If exceeded, impact strength and transparency after retorting may be significantly reduced.
[0013]
The melt flow rate (MFR) of the ethylene-α-olefin copolymer (II) is 1 to 100 g / 10 min (requirement (II-b)), preferably 2 to 80 g / 10 min, more preferably 5-60 g / 10 min. When the melt flow rate (MFR) of the ethylene-α-olefin copolymer (II) is less than 1 g / 10 minutes, the melt viscosity becomes too high and the extrudability may deteriorate, exceeding 100 g / 10 minutes. In such a case, the mechanical strength may be extremely reduced.
[0014]
The density of the ethylene-α-olefin copolymer (II) is 930 to 950 Kg / m ³ (requirement (II-c)), preferably 935 to 945 Kg / m ³ . When the density of the ethylene-α-olefin copolymer (II) is less than 930 kg / m ³ , the heat-resistant fusing property may be lowered, and when it exceeds 950 kg / m ³ , the impact strength and transparency are lowered. There are things to do.
[0015]
The melt flow rate (MFR) of the high-density polyethylene (III) used in the present invention is 0.1 to 20 g / 10 min (requirement (III-a)), preferably 0.1 to 10 g / 10 min. More preferably, it is 0.3 to 8 g / 10 minutes. If the melt flow rate (MFR) of the high-density polyethylene is less than 0.1 g / 10 minutes, the melt viscosity may become too high and the extrudability may deteriorate, and if it exceeds 20 g / 10 minutes, the mechanical strength May decrease drastically.
[0016]
The density of the high density polyethylene (III) is 945 to 970 Kg / m ³ (requirement (III-b)), preferably 945 to 965 Kg / m ³ , more preferably 946 to 965 Kg / m ³ . When the density of the high-density polyethylene (III) is less than 945 kg / m ³ , the heat-resistant fusing property may decrease, and when it exceeds 970 kg / m ³ , the impact strength may decrease.
[0017]
The melt flow rate (MFR) of the high-pressure low-density polyethylene (IV) used in the present invention is that the melt viscosity becomes too high and the extrudability deteriorates, the mechanical strength decreases extremely, and the retort treatment From the viewpoint of preventing the subsequent transparency from greatly decreasing, it is preferably 0.1 to 10 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 8 g / 10 minutes, and still more preferably 0.3. ~ 8 g / 10 min.
[0018]
The density of the high-pressure low-density polyethylene (IV) is preferably from 915 to 935 Kg / m ³ from the viewpoint of preventing a decrease in heat-resistant fusing property, a significant decrease in transparency after retorting, and a decrease in impact strength. More preferably, it is 915-930 kg / m < ³ >, More preferably, it is 918-930 kg / m < ³ >.
[0019]
As a manufacturing method of ethylene-alpha-olefin copolymer (I) used by this invention, the well-known polymerization method using a metallocene catalyst is mentioned. Known polymerization methods include, for example, solution polymerization method, slurry polymerization method, high pressure ion polymerization method, gas phase polymerization method, etc., preferably gas phase polymerization method, solution polymerization method, high pressure ion polymerization method, and more A gas phase polymerization method is preferred.
[0020]
The metallocene catalyst is preferably a catalyst system including a transition metal compound having a group having a cyclopentadiene type anion skeleton. The transition metal compound having a group having a cyclopentadiene type anion skeleton is a so-called metallocene compound, for example, a general formula ML _a X _na (where M is a group 4 or lanthanide series of the periodic table of elements). L is a transition metal atom, L is a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton or a group containing a heteroatom, and at least one is a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton. X is a halogen atom, hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, n is a valence of a transition metal atom, and a is an integer of 0 <a ≦ n. These may be used alone or in combination of at least two kinds.
[0021]
Further, the above metallocene catalysts include organoaluminum compounds such as triethylaluminum and triisobutylaluminum, alumoxane compounds such as methylalumoxane, and / or trityltetrakispentafluorophenylborate, N, N-dimethylanilinium tetrakispentafluoro. An ionic compound such as phenyl borate is used in combination.
[0022]
Further, the metallocene-based catalyst described above includes the metallocene-based compound, an organoaluminum compound, an alumoxane compound, and / or an ionic compound, a particulate inorganic carrier such as SiO ₂ and Al ₂ O ₃ , polyethylene, polystyrene, and the like. It may be a catalyst supported or impregnated on a particulate organic polymer carrier.
[0023]
As an ethylene-alpha-olefin copolymer obtained by superposition | polymerization using said metallocene catalyst, the ethylene-alpha-olefin copolymer described in Unexamined-Japanese-Patent No. 9-183816 is mentioned, for example.
[0024]
As a manufacturing method of ethylene-alpha-olefin copolymer (II) used by this invention, the well-known polymerization method using a well-known polymerization catalyst is mentioned. Known polymerization catalysts include, for example, Ziegler-Natta catalysts, metallocene catalysts, and the like, preferably metallocene catalysts. As a well-known polymerization method, the polymerization method similar to the polymerization method used with the manufacturing method of the above-mentioned ethylene-alpha-olefin copolymer (I) is mentioned.
[0025]
As a manufacturing method of high density polyethylene (III) used by this invention, the well-known polymerization method using a well-known polymerization catalyst is mentioned. Examples of the known polymerization catalyst include a Ziegler-Natta catalyst, and the known polymerization method includes polymerization similar to the polymerization method used in the above-described method for producing the ethylene-α-olefin copolymer (I). A method is mentioned. Examples of the method for producing high density polyethylene (III) include a slurry polymerization method using a Ziegler-Natta catalyst.
[0026]
As a method for producing the high-pressure low-density polyethylene (IV) used in the present invention, generally, a tank reactor or a tube reactor is used, in the presence of a radical generator, a polymerization pressure of 140 to 300 MPa, a polymerization temperature of 200. Examples include a method of polymerizing ethylene under a condition of ˜300 ° C., and hydrocarbons such as hydrogen, methane and ethane are used as molecular weight regulators in order to adjust the melt flow rate.
[0027]
In the polyethylene resin composition of the present invention, the blending amount of ethylene-α-olefin copolymer (I) (described as [A]) is 10 to 50 parts by weight, and the ethylene-α-olefin copolymer. The blending amount of (II) (described as [B]) is 10 to 30 parts by weight, and the blending amount of high-density polyethylene (III) (described as [C]) is 15 to 70 parts by weight. The blending amount of the high-pressure low-density polyethylene (IV) (described as [D]) is 5 to 65 parts by weight, and the total of [A], [B], [C] and [D] is 100% by weight. Part. [A] / [B] / [C] / [D] is preferably 30 to 50/15 to 30/5 to 40/5 to 30 parts by weight, more preferably 35 to 50 / 20 to 30/10 to 40/5 to 15 parts by weight.
[0028]
When [A] or [B] is less than 10 parts by weight, excellent mechanical strength may not be obtained, and transparency after retorting may be deteriorated. When [A] exceeds 50 parts by weight or [B] exceeds 30 parts by weight, the heat-resistant fusing property may deteriorate. When [C] is less than 15 parts by weight, the heat-resistant fusing property may decrease, and when [C] exceeds 70 parts by weight, the transparency after the intended retort treatment may deteriorate, It may not be possible to obtain excellent mechanical strength. When [D] is less than 5 parts by weight, the transparency after the intended retort treatment may deteriorate, and when [D] exceeds 65 parts by weight, excellent mechanical strength may not be obtained. is there.
[0029]
The melt flow rate (MFR) of the polyethylene-based resin composition of the present invention is 0.5 to 10 g / 10 minutes, preferably 0.6 to 4 g / 10 minutes, and more preferably 0.7 to 3 g / 10. Minutes. When the melt flow rate (MFR) of the polyethylene resin composition is less than 0.5 g / 10 minutes, the extrudability may be deteriorated, and when it exceeds 10 g / 10 minutes, the mechanical strength may be reduced. is there. If the melt flow rate (MFR) is 0.5 to 10 g / 10 min, particularly in the film formation by the inflation method, since the extrudability of the resin is good and the bubbles are stable, it is more suitable for the film formation by the inflation method. A preferable polyethylene resin composition is obtained.
[0030]
Moreover, the density of the polyethylene-type resin composition of this invention is 925-960 kg / m < ³ >, Preferably it is 928-950 kg / m < ³ >, More preferably, it is 930-945 kg / m < ³ >. When the density of the composition is 925 to 960 Kg / m ³ , a film having high strength and rigidity can be obtained. When the density of the composition is less than 925 Kg / m ³ , the heat-resistant fusion property of the film may be deteriorated, and when it exceeds 960 Kg / m ³ , the transparency and mechanical strength of the film may be reduced.
[0031]
Examples of the method for producing the polyethylene resin composition of the present invention include ethylene-α-olefin copolymer (I), ethylene-α-olefin copolymer (II), high-density polyethylene (III), and low pressure method. Examples include a method of dry blending or melt blending density polyethylene (IV). Various blenders such as Henschel mixer and tumbler mixer can be used for dry blending, and various mixers such as single-screw extruder, twin-screw extruder, Banbury mixer, and hot roll can be used for melt blending. it can.
[0032]
Moreover, as a manufacturing method of the polyethylene-type resin composition of this invention, the following manufacturing methods are also mentioned, for example.
(1) After polymerizing ethylene-α-olefin copolymers (I), (II) and high-density polyethylene (III) continuously using one polymerizer, divided into two or more reaction conditions A method of mixing high-pressure low-density polyethylene (IV).
(2) A method in which each component is polymerized in a plurality of polymerization vessels by a multistage polymerization process to finally obtain the polyethylene resin composition of the present invention.
(3) A method in which any two of the components are produced by multistage polymerization and the remaining two components are mixed.
[0033]
The thickness of the film of this invention and the film for retort packaging is 20-200 micrometers normally, Preferably it is 25-100 micrometers, More preferably, it is 30-80 micrometers.
[0034]
Examples of the method for producing the film of the present invention include known methods such as an inflation film molding method, a T-die cast film molding method, a calendar molding method, and a press molding method. Even if the polyethylene composition of the present invention is applied to the inflation molding method, a film having excellent optical properties can be obtained, and therefore the inflation molding method is preferably used.
The film of the present invention can be used as a single layer film, and can also be used as a laminated film having at least one layer composed of the polyethylene resin composition of the present invention.
When the film of the present invention is used as at least one layer of a laminated film, examples of the method for producing a laminated film include a coextrusion method and an extrusion coating method (also referred to as an extrusion lamination method).
[0035]
In addition, the polyethylene resin composition or film of the present invention can be laminated on a substrate and used as a composite film. Examples of the substrate include known materials such as cellophane, paper, paperboard, woven fabric, aluminum foil, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and stretched polypropylene. Can be mentioned.
[0036]
Examples of the method for laminating the film of the present invention on a substrate include known methods such as a dry laminating method, a wet laminating method, a sand laminating method, and a hot melt laminating method.
[0037]
The polyethylene-based resin composition of the present invention, a film comprising the composition and a film for retort packaging, if necessary, other resins, antioxidants, lubricants, antistatic agents, processability improvers, antiblocking agents Etc. may be added. Other resins and additives may be used alone or in combination of at least two kinds.
[0038]
Examples of other resins include polyolefin resins other than the polyethylene resins used in the present invention, such as polypropylene added to improve rigidity and heat resistance, elastomer added to improve impact strength, and the like. Is mentioned.
[0039]
Examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane. (Trade name: IRGANOX 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3,5′-di-t-butylphenyl) propionate (trade names: IRGANOX 1076, Ciba Specialty) Chemicals) phenolic antioxidants, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2,4 , 8,10-Tetra-t-butyl-6- [3- (3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) Propoxy] dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepine (trade name: Sumilizer GP, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Hofaito antioxidants such as and the like.
[0040]
Examples of the lubricant include higher fatty acid amides and higher fatty acid esters. Examples of the antistatic agent include glycerin esters, sorbitan acid esters and polyethylene glycol esters of fatty acids having 8 to 22 carbon atoms. Examples of the processability improver include fatty acid metal salts such as calcium stearate, fluorine resins, and the like, and examples of the antiblocking agent include inorganic antiblocking agents and organic antiblocking agents, and inorganic blocking prevention. Examples of the agent include silica, calcium carbonate, and talc. Examples of the organic antiblocking agent include cross-linked polymethyl methacrylate, cross-linked poly (methyl methacrylate-styrene) copolymer, cross-linked silicone, and cross-linked. Examples thereof include polystyrene powder.
[0041]
Examples of the method for mixing other resins and additives added as necessary include, for example, other resins and additives together with the polyethylene resin composition of the present invention, a single screw extruder, a twin screw extruder, and a Banbury. The method of melt-kneading using various mixers such as a mixer and a heat roll and then subjecting to film processing, the polyethylene resin composition of the present invention and other resins and additives are dried using various blenders such as a Henschel mixer and a tumbler mixer. After blending, a method of subjecting to film processing, or after dry blending with the polyethylene-based resin composition of the present invention using various blenders such as a Henschel mixer and a tumbler mixer with at least one masterbatch of other resins and additives. Examples include a method for film processing.
[0042]
【Example】
Next, although this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to these Examples.
The basic physical properties and film physical properties of the resin compositions used in Examples and Comparative Examples were measured according to the following methods.
[0043]
[Basic physical properties of resin composition]
(1) Density (Unit: Kg / m ³ )
For the density, the strand obtained at the time of measuring the melt flow rate (MFR) at 190 ° C. under a load of 2.16 kg was treated at 120 ° C. for 2 hours, gradually cooled to room temperature over 1 hour, and then used with a density gradient tube. It was measured.
[0044]
(2) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes)
According to ASTM D1238-65T, measurement was performed under conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load.
[0045]
(3) Haze (transparency, unit:%)
Measured according to ASTM D1003.
[0046]
(4) Gross (Unit:%)
The measurement was performed according to the method defined in ASTM D1922.
[0047]
(5) Dirt impact strength Measured under the following conditions according to ASTM D1709. When this numerical value was 85 g or more, it was judged as a good level and indicated by a symbol ◯.
<Conditions>
The test piece was clamped by an air clamp method, a hemispherical dart was dropped from a certain height, and the load at which the test piece broke 50% was read from the graph. The number of 1-level drops was 10, and the method A was followed.
[0048]
(6) Heat-resistant fusing property (unit: N / 15mm)
Two film samples having a length of 3 cm and a width of 4 cm were superposed, a load of 500 g was placed thereon, and heat treatment was performed in hot water at 105 ° C. for 30 minutes using a retort kettle. Then, after cooling for 10 minutes in a hot water shower at 40 ° C., the force required for the shear peeling between the films was measured using a tensile tester. The smaller this value, the weaker the heat fusion and the better the heat fusion property.
[0049]
The ethylene-α-olefin copolymer (I), ethylene-α-olefin copolymer (II), high-density polyethylene (III), and high-pressure method low-density polyethylene (IV) used in Examples and Comparative Examples are as follows. Indicated.
[0050]
(A) Ethylene-α-olefin copolymer (I)
(1) Copolymer (Ia)
Ethylene-hexene-1 copolymer: MFR = 0.6 g / 10 min, density = 902 Kg / m ³
(2) Copolymer (Ib)
Ethylene-hexene-1 copolymer: MFR = 0.5 g / 10 min, density = 915 Kg / m ³
(3) Copolymer (Ic)
Ethylene-hexene-1 copolymer: MFR = 0.6 g / 10 min, density = 918 Kg / m ³
[0051]
(B) Ethylene-α-olefin copolymer (II)
(1) Copolymer (II-a)
Ethylene-hexene-1 copolymer: MFR = 59 g / 10 min, density = 945 Kg / m ³
(2) Copolymer (II-b)
Ethylene-hexene-1 copolymer: MFR = 61 g / 10 min, density = 944 Kg / m ³
[0052]
The above ethylene-α-olefin copolymers (Ia), (Ib) and (Ic), and ethylene-α-olefin copolymers (II-a) use known metallocene catalysts. Thus, it was produced by a gas phase polymerization method.
The ethylene-α-olefin copolymer (II-b) was produced by a solution method using a known Ziegler-Natta catalyst.
[0053]
(C) High density polyethylene (III)
(1) HDPE (III-a): MFR = 5.1 g / 10 min, density = 969 Kg / m ³
(2) HDPE (III-b): MFR = 8.3 g / 10 min, density = 957 Kg / m ³
(3) HDPE (III-c): MFR = 1.1 g / 10 min, density = 953 Kg / m ³
Each of the above-mentioned high-density polyethylenes was produced by a slurry polymerization method using a known Ziegler catalyst.
[0054]
(D) High pressure method low density polyethylene (IV)
(1) LDPE (IV): MFR = 0.6 g / 10 min, density = 923 Kg / m ³
The high-pressure low-density polyethylene was produced by a radical polymerization method using a tubular reactor.
[0055]
Examples 1-4, Comparative Examples 1-4
[Production of resin composition]
Ethylene-α-olefin copolymer (I), ethylene-α-olefin copolymer (II), high-density polyethylene (III) and high-pressure method low-density polyethylene (IV) are shown in Table 1 (Example) or Table 2 Dry blending was carried out with the composition shown in Comparative Example), and then a resin composition pellet was produced at a processing temperature of 190 ° C. and an extrusion rate of 50 kg / hr using a 46 mmφ twin screw extruder manufactured by Ikekai Tekko.
[0056]
[Manufacture of inflation film]
The polyethylene composition produced as described above was subjected to air-cooled inflation molding under the following molding conditions to produce a film having a thickness of 40 μm and a width of 320 mm.
<Molding conditions>
Molding machine: Modern machinery 50mmφ inflation molding machine Screw: Barrier type screw die: 100mmφ (diameter), 2.0mm (lip width)
Air ring: 2 gap type Molding temperature: 190 ° C
Take-off speed: 20 m / min
[0057]
Melt flow rate (MFR), density, optical properties, haze before and after heat treatment at 105 ° C., degree of decrease in transparency due to heat treatment (Δhaze = haze after heat treatment−before heat treatment) Haze) and heat-fusibility were evaluated and measured according to the above methods, and the results obtained are shown in the table.
[0058]
[Table 1]

[0059]
[Table 2]

[0060]
In Examples 1 to 4 that satisfy the requirements of the present invention, the heat fusion resistance at 105 ° C. is 0.5 N / mm or less, which satisfies practicality, and any dart impact strength is 85 g or more (◯) satisfies the practicality, and Δ haze after any heat treatment at 105 ° C. is small and excellent.
[0061]
On the other hand, the comparative example 1 which does not contain ethylene-alpha-olefin copolymer (II) is inferior to an Example in the haze ((DELTA) haze) before heat processing and after heat processing, and a high pressure method low density. In Comparative Examples 2 and 3 not containing polyethylene (III), Δhaze is inferior to that of the examples, and in Comparative Example 4 in which the content of high-pressure low-density polyethylene (IV) is small, Δhaze is also an example. It turns out that it is inferior compared with.
[0062]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, the polyethylene resin is excellent in heat resistance and mechanical strength, and further, when used as a film for retort packaging, there is little decrease in transparency due to heat treatment performed by retort treatment. A composition, a film comprising the composition, and a film for retort packaging can be obtained.

Claims

10 to 50 parts by weight of an ethylene-α-olefin copolymer (I) satisfying the following requirements (Ia), (Ib) and (Ic), and the following requirements (II-a): 10 to 30 parts by weight of an ethylene-α-olefin copolymer (II) satisfying (II-b) and (II-c), and a high value satisfying the following requirements (III-a) and (III-b) Containing 15 to 70 parts by weight of density polyethylene (III) and 5 to 65 parts by weight of high-pressure method low density polyethylene (IV) satisfying the following requirements (IV-a) and (IV-b), and a melt flow rate Is a film for retort packaging comprising a polyethylene resin composition having a density of 0.5 to 10 g / 10 min and a density of 925 to 960 Kg / m ³ . (However, the total amount of the ethylene-α-olefin copolymer (I), the ethylene-α-olefin copolymer (II), the high-density polyethylene (III), and the high-pressure low-density polyethylene (IV) is 100 parts by weight. To do.)
Requirement (Ia): An ethylene-α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms using a metallocene catalyst.
Requirement (Ib): Melt flow rate is 0.2 to 5 g / 10 min.
Requirement (Ic): The density is 900 to 920 Kg / m ³ .
Requirement (II-a): An ethylene-α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms using a metallocene catalyst or a Ziegler-Natta catalyst.
Requirement (II-b): The melt flow rate is 2 to 80 g / 10 minutes.
Requirement (II-c): Density is 935 to 945 Kg / m ³ .
Requirement (III-a): Melt flow rate is 0.1 to 10 g / 10 min.
Requirement (III-b): Density is 945 to 970 Kg / m ³ .
Requirement (IV-a): Melt flow rate is 0.1 to 10 g / 10 min.
Requirement (IV-b): Density is 915 to 930 Kg / m ³ .