JP4624721B2 - Laminated resin uniaxially stretched film - Google Patents
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Description
本発明は、縦方向（ＭＤ）エルメンドルフ引裂強度にすぐれた積層樹脂一軸延伸フィルムに関する。さらに詳しくはエチレン・α−オレフィン共重合体を含む層を有する縦方向（ＭＤ）エルメンドルフ引裂強度にすぐれた積層樹脂一軸延伸フィルムに関する。 The present invention relates to a laminated resin uniaxially stretched film having excellent machine direction (MD) Elmendorf tear strength. More particularly, the present invention relates to a laminated resin uniaxially stretched film having a machine direction (MD) Elmendorf tear strength having a layer containing an ethylene / α-olefin copolymer.
ポリエチレンまたはポリエチレンを主剤とする樹脂組成物による延伸フィルムは、透明性、強度特性、耐薬品性、製袋加工性に優れるため、種々の用途に用いられている。
しかしながら、従来のポリエチレンを用いた延伸フィルムは、延伸方向の強度が低いために、内容物を入れた際に破袋が生じやすく、そのために内容物を損なったり、ヒートシール性が悪いために製袋品としての加工が難しかったり、また外観が悪いなどの不十分な点があった。
A stretched film made of polyethylene or a resin composition containing polyethylene as a main component is excellent in transparency, strength characteristics, chemical resistance, and bag-making processability, and thus is used in various applications.
However, a stretched film using conventional polyethylene is low in strength in the stretching direction, so that it is easy to break the bag when the contents are put in. Therefore, the contents are damaged or the heat sealability is poor. There were insufficient points such as difficulty in processing as a bag product and poor appearance.
特開平８−１３４２８４号公報では、メタロセン化合物を用いて得られたポリエチレンを少なくとも一軸方向に延伸してなるポリエチレン系樹脂延伸フィルムに関して報告がなされているが、なお延伸方向（ＭＤ）の引裂き強度については向上が求められている。
本発明は、ポリエチレン系樹脂層を有する縦方向（ＭＤ）の引裂強度にすぐれた積層樹脂１軸延伸フィルムを提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the laminated resin uniaxially stretched film which was excellent in the tearing strength of the machine direction (MD) which has a polyethylene-type resin layer.
さらに本発明は、ポリエチレン系樹脂層を有する縦方向（ＭＤ）の引裂強度にすぐれた積層樹脂１軸延伸フィルムが持つすぐれた耐衝撃性、ヒートシール性、シュリンクパック性などの特性を活かした包装材などの用途を提供することを目的とする。 Furthermore, the present invention is a packaging that takes advantage of the excellent impact resistance, heat sealability, shrink pack properties, etc., of a laminated resin uniaxially stretched film having a polyethylene-based resin layer and excellent longitudinal direction (MD) tear strength. The purpose is to provide materials and other uses.
本発明者は、前記問題点を解決し、縦方向（ＭＤ）の引裂強度にすぐれた延伸フィルムを得るべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。 The inventor has reached the present invention as a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems and obtain a stretched film having excellent longitudinal (MD) tear strength.
本発明の要旨は、
（ｉ）メタロセン触媒を用いて得られる、メルトフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分、密度が８８０〜９２５Ｋｇ／ｍ3であるエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィ
ンとの共重合体；１０〜７０重量部と、
（ii）メタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用いて得られる、メルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分であり、密度が９２６〜９６０Ｋｇ／ｍ3であるエチレン
と炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体；１０〜６０重量部と、
（iii）メルトフローレートが０．０１〜２０ｇ／１０分であり、密度が９４０〜９７
０Ｋｇ／ｍ3である高密度ポリエチレン；５〜４０重量部と、
（ｉｖ）密度が９１０から９３０Ｋｇ／ｍ3の高圧法低密度ポリエチレン；５〜４０重
量部、（ただし（ｉ）と（ｉｉ）と（iii）および（ｉｖ）の合計は１００重量部である
）
を含む樹脂組成物からなる樹脂層（α）を有する積層樹脂一軸延伸フィルムであり、該樹脂層（α）の厚みがフィルム全体の厚みの１０〜９５％である積層樹脂一軸延伸フィルムである。
The gist of the present invention is:
(I) A copolymer of ethylene having a melt flow rate of 0.01 to 10 g / 10 min and a density of 880 to 925 Kg / m 3 and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, obtained using a metallocene catalyst 10-70 parts by weight;
(Ii) Ethylene having a melt flow rate of 1 to 100 g / 10 min and a density of 926 to 960 Kg / m 3 and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, obtained using a metallocene catalyst or a Ziegler-Natta catalyst A copolymer with 10 to 60 parts by weight ,
( Iii) The melt flow rate is 0.01 to 20 g / 10 min, and the density is 940 to 97.
High density polyethylene of 0 Kg / m 3 ; 5-40 parts by weight;
(Iv) High pressure method low density polyethylene having a density of 910 to 930 kg / m 3 ; 5 to 40 layers
Parts (however, the sum of (i), (ii), (iii) and (iv) is 100 parts by weight)
)
Thick film overall is 10% to 95% resin laminate first axis oriented in the thickness films Ri laminated resin first axis oriented film der, the resin layer (alpha) having a resin layer comprising a resin composition (alpha) containing It is.
前記樹脂層（α）以外の樹脂層の少なくとも一つがエチレン重合体を含む層である前記した一軸延伸フィルムは、本発明の好ましい態様である。
本発明によれば、前記した樹脂積層一軸延伸フィルムからなる包装材および合成紙（ペーパーライクフィルム）が提供される。
The above-described uniaxially stretched film in which at least one of the resin layers other than the resin layer (α) is a layer containing an ethylene polymer is a preferred embodiment of the present invention.
According to this invention, the packaging material and synthetic paper (paper-like film) which consist of an above described resin laminated uniaxially stretched film are provided.
本発明によれば、縦方向（ＭＤ）の引裂強度にすぐれた樹脂積層一軸延伸フィルムが提供される。また本発明の樹脂積層一軸延伸フィルムは、耐衝撃性、ヒートシール性、シュリンクパック性に優れるので包装材として好適な延伸フィルムが提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin laminated uniaxially stretched film excellent in the tear strength of the machine direction (MD) is provided. Moreover, since the resin laminated uniaxially stretched film of the present invention is excellent in impact resistance, heat sealability, and shrink pack property, a stretched film suitable as a packaging material is provided.
本発明の樹脂積層一軸延伸フィルムは、包装材に用いると、内容物の鮮度保持性、見栄え、および耐寒性に優れ、さらにはシュリンクさせたときの内容物の保持性に優れる等の特徴を示すので、シュリンクパック、などに好適に使用できる。
また、本発明の樹脂積層一軸延伸フィルムから、縦方向引裂き強度に優れる合成紙（ペーパーライクフィルム）を提供することもできる。
When used in a packaging material, the resin laminated uniaxially stretched film of the present invention is excellent in the freshness retention, appearance, and cold resistance of the contents, and further exhibits excellent characteristics such as excellent content retention when shrinking. Therefore, it can be suitably used for a shrink pack and the like.
Moreover, the synthetic paper (paper-like film) excellent in the longitudinal tear strength can also be provided from the resin laminated uniaxially stretched film of the present invention.
本発明は積層樹脂１軸延伸フィルムであって、積層中に少なくとも樹脂層（α）を有し、該樹脂層（α）は以下の組成からなる。
（ｉ）メタロセン触媒を用いて得られる、メルトフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分、密度が８８０〜９２５Ｋｇ／ｍ3であるエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体；
（ii）メタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用いて得られる、メルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分であり、密度が９２６〜９６０Ｋｇ／ｍ3であるエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体；
下記（iii）および（ｉｖ）の少なくとも１種；
（iii）メルトフローレートが０．０１〜２０ｇ／１０分であり、密度が９４０〜９７０Ｋｇ／ｍ3のである高密度ポリエチレン；
（ｉｖ）密度が９１０から９３０Ｋｇ／ｍ3の高圧法低密度ポリエチレン。
The present invention is a laminated resin uniaxially stretched film having at least a resin layer (α) during lamination, and the resin layer (α) has the following composition.
(I) A copolymer of ethylene having a melt flow rate of 0.01 to 10 g / 10 min and a density of 880 to 925 Kg / m 3 and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, obtained using a metallocene catalyst ;
(Ii) Ethylene having a melt flow rate of 1 to 100 g / 10 min and a density of 926 to 960 Kg / m 3 and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, obtained using a metallocene catalyst or a Ziegler-Natta catalyst A copolymer with
At least one of the following (iii) and (iv);
(Iii) high density polyethylene having a melt flow rate of 0.01 to 20 g / 10 min and a density of 940 to 970 Kg / m 3 ;
(Iv) A high-pressure low-density polyethylene having a density of 910 to 930 Kg / m 3 .
各重合体の割合は、（ただし（ｉ）と（ｉｉ）と（iii）および（ｉｖ）の合計は１００重量部である）
（ｉ）エチレン・α−オレフィン共重合体が１０〜８５重量部、好ましくは２０〜７０重量部であり、より好ましくは２０〜６５重量部であり、
（ｉｉ）エチレン・α−オレフィン共重合体が１０〜８５重量部、好ましくは１５〜６０重量部であり、より好ましくは２０〜６０重量部であり、
（iii）高密度ポリエチレンと（ｉｖ）高圧法低密度ポリエチレンの合計が５〜４５重量部、好ましくは１５〜４０重量部である。
（iii）高密度ポリエチレンおよび（ｉｖ）高圧法低密度ポリエチレンは合計量が５〜４５重量部の範囲であればどちらか一方だけでも構わないが、双方が含まれることが好ましい。（iii）と（ｉｖ）はそれぞれ５〜４０重量部の範囲であることが望ましい。
The proportion of each polymer is as follows (however, the sum of (i), (ii), (iii) and (iv) is 100 parts by weight)
(I) The ethylene / α-olefin copolymer is 10 to 85 parts by weight, preferably 20 to 70 parts by weight, more preferably 20 to 65 parts by weight,
(Ii) The ethylene / α-olefin copolymer is 10 to 85 parts by weight, preferably 15 to 60 parts by weight, more preferably 20 to 60 parts by weight,
The total of (iii) high density polyethylene and (iv) high pressure method low density polyethylene is 5 to 45 parts by weight, preferably 15 to 40 parts by weight.
Either (iii) high-density polyethylene and (iv) high-pressure method low-density polyethylene may be either one as long as the total amount is in the range of 5 to 45 parts by weight, but preferably both are included. (Iii) and (iv) are each preferably in the range of 5 to 40 parts by weight.
本発明のメタロセン触媒を用いて得られるエチレンとα−オレフィンとの共重合体（ｉ）は、メタロセン触媒を用いて、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン共重合体である。
また本発明のメタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用いて得られるエチレンとα−オレフィンとの共重合体（ii）は、メタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用いて、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン共重合体である。
そして、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｉ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（ii）は、同じα−オレフィンを共重合して得られるものでもよく、それぞれ異なるα−オレフィンを共重合して得られるものでもよい。
The copolymer (i) of ethylene and α-olefin obtained using the metallocene catalyst of the present invention is obtained by copolymerizing ethylene and α-olefin having 4 to 12 carbon atoms using the metallocene catalyst. It is an ethylene / α-olefin copolymer.
Moreover, the copolymer (ii) of ethylene and α-olefin obtained using the metallocene catalyst or Ziegler-Natta catalyst of the present invention uses ethylene and carbon atoms of 4 to 12 using the metallocene catalyst or Ziegler-Natta catalyst. It is an ethylene / α-olefin copolymer obtained by copolymerizing the α-olefin.
The ethylene / α-olefin copolymer (i) and the ethylene / α-olefin copolymer (ii) may be obtained by copolymerizing the same α-olefin, and are copolymerized with different α-olefins. May be obtained.
炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられ、好ましくはヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１である。また、上記の炭素原子数４〜１２のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the α-olefin having 4 to 12 carbon atoms include butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, dodecene-1, 4-methyl. -Pentene-1,4-methyl-hexene-1, vinylcyclohexane, vinylcyclohexene, styrene, norbornene, butadiene, isoprene and the like can be mentioned, preferably hexene-1,4-methyl-pentene-1, and octene-1. . Moreover, said C4-C12 alpha olefin may be used independently and may use 2 or more types together.
エチレン・α−オレフィン共重合体（ｉ）およびエチレン・α−オレフィン共重合体（ii）としては、例えば、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・４−メチル−ペンテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体、エチレン・オクテン−１共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン・ヘキセン−１共重合体、エチレン・４−メチル−ペンテン−１、エチレン・オクテン−１共重合体であり、より好ましくはエチレン・ヘキセン−１共重合体である。 Examples of the ethylene / α-olefin copolymer (i) and the ethylene / α-olefin copolymer (ii) include an ethylene / butene-1 copolymer, an ethylene / 4-methyl-pentene-1 copolymer, An ethylene / hexene-1 copolymer, an ethylene / octene-1 copolymer, etc. are mentioned, preferably an ethylene / hexene-1 copolymer, ethylene / 4-methyl-pentene-1, and an ethylene / octene-1 copolymer. More preferred is an ethylene / hexene-1 copolymer.
エチレン・α−オレフィン共重合体（ｉ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．０１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは０．２〜５ｇ／１０分であり、より好ましくは０．３〜１ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満の場合、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が悪化することがあり、１０ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度が低下することがある。
エチレン・α−オレフィン共重合体（ｉ）の密度は、８８０〜９２５Ｋｇ／ｍ3であり、好ましくは９００〜９２０Ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは９０３〜９２０Ｋｇ／ｍ3である。密度が８８０Ｋｇ／ｍ3未満の場合、および９２５Ｋｇ／ｍ3を超えた場合、衝撃強度や引裂バランスが大幅に低下することがある。
The melt flow rate (MFR) of the ethylene / α-olefin copolymer (i) is 0.01 to 10 g / 10 min, preferably 0.2 to 5 g / 10 min, more preferably 0.3 to 1 g / 10 min. When the MFR is less than 0.01 g / 10 minutes, the melt viscosity becomes too high and the extrudability may deteriorate, and when it exceeds 10 g / 10 minutes, the mechanical strength may decrease.
The density of the ethylene / α-olefin copolymer (i) is 880 to 925 Kg / m 3 , preferably 900 to 920 Kg / m 3 , and more preferably 903 to 920 Kg / m 3 . If the density is less than 880 kg / m 3, and if it exceeds 925 kg / m 3, which may impact strength and tear balance is greatly reduced.
エチレン・α−オレフィン共重合体（ii）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、押出加工性および機械的強度の観点から、１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは２〜８０ｇ／１０分であり、より好ましくは４〜６０ｇ／１０分であることが望ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体（ii）の密度は、延伸性、衝撃強度および透明性の観点から、９２６〜９６０Ｋｇ／ｍ3であり、好ましくは９３５〜９４５Ｋｇ／ｍ3であることが望ましい。
The melt flow rate (MFR) of the ethylene / α-olefin copolymer (ii) is 1 to 100 g / 10 minutes, preferably 2 to 80 g / 10 minutes, from the viewpoint of extrusion processability and mechanical strength. More preferably, it is 4-60 g / 10 minutes.
The density of the ethylene · alpha-olefin copolymer (ii), stretching from the viewpoints of impact strength and transparency are 926~960Kg / m 3, it is desirable that preferably is 935~945Kg / m 3.
本発明で用いられることがある高密度ポリエチレン（iii）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、押出加工性および機械的強度の観点から、０．１〜６０、好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／１０分であり、なかでも好ましくは０．１〜３ｇ／１０分であることが望ましい。 The melt flow rate (MFR) of the high-density polyethylene (iii) that may be used in the present invention is 0.1 to 60, preferably 0.1 to 20, more preferably from the viewpoint of extrusion processability and mechanical strength. Is 0.1 to 10, more preferably 0.5 to 5 g / 10 min, and particularly preferably 0.1 to 3 g / 10 min.
本発明で用いられることがある高圧法低密度ポリエチレン（ｉｖ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、押出加工性、機械的強度およびレトルト処理後の透明性の観点から、０．１〜１０ｇ／１０、好ましくは０．１〜８ｇ／１０分であり、より好ましくは０．２〜８ｇ／１０分であることが望ましい。
高圧法低密度ポリエチレン（ｉｖ）の密度は、延伸フィルムの剛性を保つ観点から、９１５〜９３５Ｋｇ／ｍ3、好ましくは９１５〜９３０Ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは９１８〜９３０Ｋｇ／ｍ3であることが望ましい。
The melt flow rate (MFR) of the high-pressure method low-density polyethylene (iv) that may be used in the present invention is 0.1 to 10 g / 10 from the viewpoint of extrusion processability, mechanical strength, and transparency after retorting. It is preferably 0.1 to 8 g / 10 minutes, and more preferably 0.2 to 8 g / 10 minutes.
The density of the high-pressure low-density polyethylene (iv), from the viewpoint of maintaining the rigidity of the stretched film, 915~935Kg / m 3, preferably 915~930Kg / m 3, more preferably at 918~930Kg / m 3 It is desirable.
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（ｉ）の製造方法としては、メタロセン触媒を用いる公知の重合方法が挙げられる。公知の重合方法として、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法、気相重合法等が挙げられ、好ましくは気相重合法、溶液重合法、高圧イオン重合法であり、より好ましくは気相重合法である。 Examples of the method for producing the ethylene / α-olefin copolymer (i) used in the present invention include known polymerization methods using a metallocene catalyst. Known polymerization methods include, for example, solution polymerization method, slurry polymerization method, high pressure ion polymerization method, gas phase polymerization method, etc., preferably gas phase polymerization method, solution polymerization method, high pressure ion polymerization method, and more preferably Is a gas phase polymerization method.
メタロセン系触媒として、好ましくは、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含む触媒系である。シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物とは、いわゆるメタロセン系化合物であり、例えば、一般式ＭＬaＸn-a（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族又はランタナイド系列の遷移金属原子である。Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基又はヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも一つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。複数のＬは互いに架橋していてもよい。Ｘはハロゲン原子、水素又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。ｎは遷移金属原子の原子価を表し、ａは０＜ａ≦ｎなる整数である。）で表され、単独で用いてもよく、少なくとも２種類を併用してもよい。 The metallocene catalyst is preferably a catalyst system including a transition metal compound having a group having a cyclopentadiene type anion skeleton. The transition metal compound having a group having a cyclopentadiene type anion skeleton is a so-called metallocene compound, for example, a general formula ML a X na (where M is a group 4 or lanthanide series of the periodic table of elements). L is a transition metal atom, L is a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton or a group containing a heteroatom, and at least one is a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton. X is a halogen atom, hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, n is a valence of a transition metal atom, and a is an integer of 0 <a ≦ n. These may be used alone or in combination of at least two kinds.
さらに、上記のメタロセン系触媒には、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、メチルアルモキサン等のアルモキサン化合物、および／またはトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等のイオン性化合物を組み合わせて用いられる。 Further, the above metallocene catalysts include organoaluminum compounds such as triethylaluminum and triisobutylaluminum, alumoxane compounds such as methylalumoxane, and / or trityltetrakispentafluorophenylborate, N, N-dimethylanilinium tetrakispentafluoro. An ionic compound such as phenyl borate is used in combination.
また、上記のメタロセン系触媒は、上記のメタロセン系化合物と、有機アルミニウム化合物、アルモキサン化合物および／またはイオン性化合物とを、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の微粒子状無機担体、ポリエチレン、ポリスチレン等の微粒子状有機ポリマー担体に担持または含浸させた触媒であってもよい。
上記のメタロセン系触媒を用いる重合によって得られるエチレン・α−オレフィン共重合体としては、例えば、特開平９−１８３８１６号公報に記載されているエチレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。
Further, the metallocene-based catalyst described above includes the metallocene-based compound, an organoaluminum compound, an alumoxane compound, and / or an ionic compound, a particulate inorganic carrier such as SiO 2 and Al 2 O 3 , polyethylene, polystyrene, and the like. It may be a catalyst supported or impregnated on a particulate organic polymer carrier.
Examples of the ethylene / α-olefin copolymer obtained by polymerization using the metallocene catalyst include ethylene / α-olefin copolymers described in JP-A-9-183816.
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（ｉｉ）の製造方法としては、公知の重合触媒を用いる公知の重合方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等が挙げられ、好ましくはメタロセン系触媒である。公知の重合方法としては、前述のエチレン・α−オレフィン共重合体（ｉ）の製造方法で用いられる重合方法と同様の重合方法が挙げられる。 Examples of the method for producing the ethylene / α-olefin copolymer (ii) used in the present invention include a known polymerization method using a known polymerization catalyst. Known polymerization catalysts include, for example, Ziegler-Natta catalysts, metallocene catalysts, and the like, preferably metallocene catalysts. As a well-known polymerization method, the polymerization method similar to the polymerization method used with the manufacturing method of the above-mentioned ethylene-alpha-olefin copolymer (i) is mentioned.
本発明で用いられる高密度ポリエチレン（iii）の製造方法としては、公知の重合触媒を用いる公知の重合方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、チーグラー・ナッタ触媒等が挙げられ、公知の重合方法としては、前述のエチレン・α−オレフィン共重合体（ｉ）の製造方法で用いられる重合方法と同様の重合方法が挙げられる。高密度ポリエチレン（iii）の製造方法としては、例えば、チーグラー・ナッタ触媒を用いるスラリー重合方法が挙げられる。 As a manufacturing method of the high density polyethylene (iii) used by this invention, the well-known polymerization method using a well-known polymerization catalyst is mentioned. Examples of the known polymerization catalyst include a Ziegler-Natta catalyst, and the known polymerization method includes polymerization similar to the polymerization method used in the above-described method for producing the ethylene / α-olefin copolymer (i). A method is mentioned. Examples of the method for producing the high density polyethylene (iii) include a slurry polymerization method using a Ziegler-Natta catalyst.
本発明で用いられる高圧法低密度ポリエチレン（ｉｖ）の製造方法としては、一般に、槽型反応器または管型反応器を用いて、ラジカル発生剤の存在下、重合圧力１４０〜３００ＭＰａ、重合温度２００〜３００℃の条件下でエチレンを重合する方法が挙げられ、メルトフローレートを調節するために、分子量調節剤として水素、メタンやエタン等の炭化水素が用いられる。 As a method for producing the high-pressure low-density polyethylene (iv) used in the present invention, generally, a tank reactor or a tube reactor is used, in the presence of a radical generator, a polymerization pressure of 140 to 300 MPa, a polymerization temperature of 200. Examples include a method of polymerizing ethylene under a condition of ˜300 ° C., and hydrocarbons such as hydrogen, methane and ethane are used as molecular weight regulators in order to adjust the melt flow rate.
本発明の積層樹脂一軸延伸フィルムは、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｉ）と、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｉｉ）を含み、および高密度ポリエチレン（iii）または高圧法低密度ポリエチレン（ｉｖ）のいずれかを少なくともを含む樹脂組成物からなる層（α）を有する積層樹脂一軸延伸フィルムである。 The laminated resin uniaxially stretched film of the present invention includes an ethylene / α-olefin copolymer (i) and an ethylene / α-olefin copolymer (ii), and high-density polyethylene (iii) or high-pressure low-density polyethylene. A laminated resin uniaxially stretched film having a layer (α) made of a resin composition containing at least one of (iv).
本発明の前記樹脂組成物の好ましいメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは０．２〜４ｇ／１０分であり、より好ましくは０．３〜３ｇ／１０分である。メルトフローレート（ＭＦＲ）がこの範囲にあれば、インフレーション法によるフィルム成形において、樹脂の押出し性が良好でバブルが安定することから、延伸工程前のフィルム原反を製造する際インフレーション法によるフィルム成形にとって、より好ましい樹脂組成物が得られる。
また、本発明の前記樹脂組成物の密度としては、８９８〜９６０Ｋｇ／ｍ3、好ましくは９００〜９５０Ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９００〜９４０Ｋｇ／ｍ3であることが推奨される。
The preferred melt flow rate (MFR) of the resin composition of the present invention is 0.1 to 10 g / 10 min, preferably 0.2 to 4 g / 10 min, more preferably 0.3 to 3 g / 10. Minutes. If the melt flow rate (MFR) is within this range, in the film formation by the inflation method, the extrudability of the resin is good and the bubbles are stable. Therefore, the film formation by the inflation method is used when producing the original film before the stretching process. Therefore, a more preferable resin composition is obtained.
As the density of the resin composition of the present invention, 898~960Kg / m 3, preferably 900~950Kg / m 3, more preferably not be 900~940Kg / m 3.
本発明における樹脂組成物の他の製造方法としては、例えば、エチレン・α-オレフィン共重合体（ｉ）、エチレン・α−オレフィン共重合体（ii）、高密度ポリエチレン（iii）および／または高圧法低密度ポリエチレン（ｉｖ）をドライブレンドまたはメルトブレンドする方法が挙げられる。ドライブレンドには、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサーなどの各種ブレンダーを用いることができ、またメルトブレンドには、単軸押出機、二軸押出機、バンバリ−ミキサー、熱ロールなどの各種ミキサーを用いることができる。 Other methods for producing the resin composition in the present invention include, for example, ethylene / α-olefin copolymer (i), ethylene / α-olefin copolymer (ii), high density polyethylene (iii) and / or high pressure. Examples include a method of dry blending or melt blending low density polyethylene (iv). Various blenders such as a Henschel mixer and a tumbler mixer can be used for dry blending, and various mixers such as a single screw extruder, twin screw extruder, Banbury mixer, and hot roll can be used for melt blending. it can.
また、本発明の樹脂組成物の製造方法としては、例えば、以下のような望ましい製造方法が挙げられる。
１．１個の重合器を用い、２条件以上の反応条件に分けて、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｉ）、（ii）および高密度ポリエチレン（iii）を連続的に重合した後に、高圧法低密度ポリエチレン（ｉｖ）を混合する方法。
２．多段重合プロセスによって、複数の重合器で各々の成分を重合し、最終的に本発明のポリエチレン系樹脂組成物を得る方法。
３．各成分のうちのいずれか２成分を多段重合によって製造した後に、残りの２成分を混合する方法。
Moreover, as a manufacturing method of the resin composition of this invention, the following desirable manufacturing methods are mentioned, for example.
1.1 After polymerization of ethylene / α-olefin copolymer (i), (ii) and high density polyethylene (iii) continuously using two polymerizers and divided into two or more reaction conditions, High pressure method A method of mixing low density polyethylene (iv).
2. A method in which each component is polymerized in a plurality of polymerization vessels by a multistage polymerization process to finally obtain the polyethylene-based resin composition of the present invention.
3. A method in which any two components of each component are produced by multistage polymerization, and then the remaining two components are mixed.
本発明において、高密度ポリエチレン（iii）としては、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）で観測される融解ピークを複数有する高密度ポリエチレンが好適である。なお、ＤＳＣの融解ピークを複数有するとは、ＤＳＣのチャートにピークが明らかに２本以上見られる場合の他、ピークが１本とそれにショルダーが付随する場合も含むものである。 In the present invention, the high density polyethylene (iii) is preferably a high density polyethylene having a plurality of melting peaks observed by DSC (differential scanning calorimetry). The phrase “having a plurality of DSC melting peaks” includes not only the case where two or more peaks are clearly seen in the DSC chart, but also the case where one peak is associated with a shoulder.
本発明の樹脂積層一軸延伸フィルムを構成する前記樹脂層（α）以外の樹脂層としては、その少なくとも一つがエチレン重合体およびプロピレン重合体から選ばれた少なくとも１種を含む層であることが好ましい。 As the resin layer other than the resin layer (α) constituting the resin laminated uniaxially stretched film of the present invention, at least one of them is preferably a layer containing at least one selected from an ethylene polymer and a propylene polymer. .
エチレン重合体とは、エチレンの単独重合体およびエチレンとこれと共重合し得る単量体との共重合体を包含する意味である。
エチレン重合体の好ましい例としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖上低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸およびそのエステル、メタクリル酸およびそのエステルなどのビニルモノマーとの共重合体などを挙げることができる。
The ethylene polymer is meant to include a homopolymer of ethylene and a copolymer of ethylene and a monomer copolymerizable therewith.
Preferred examples of the ethylene polymer include high-density polyethylene, medium-density polyethylene, linear low-density polyethylene, high-pressure low-density polyethylene, a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, ethylene and acetic acid. Examples thereof include copolymers with vinyl monomers such as vinyl, acrylic acid and its ester, methacrylic acid and its ester, and the like.
プロピレン重合体とは、プロピレンの単独重合体およびプロピレンとこれと共重合し得る単量体との共重合体を包含する意味である。
プロピレン重合体の好ましい例としては、ポリプロピレン、プロピレンとエチレンのランダム共重合体、ブロックタイプ共重合体、プロピレンと他のα−オレフィン共重合体などを挙げることができる。
The propylene polymer is meant to include a propylene homopolymer and a copolymer of propylene and a monomer copolymerizable therewith.
Preferable examples of the propylene polymer include polypropylene, a random copolymer of propylene and ethylene, a block type copolymer, and propylene and other α-olefin copolymers.
本発明の樹脂積層一軸延伸フィルムを構成する前記樹脂層（α）以外の樹脂層を構成しうるその他の樹脂の好ましい例として、
例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリ−ブテン−１、ポリ−４メチルペンテン−１、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、アイオノマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。
As a preferred example of other resins that can constitute a resin layer other than the resin layer (α) constituting the resin laminated uniaxially stretched film of the present invention,
For example, polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, nylon 11 and nylon 12, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polypropylene, poly-butene-1, poly-4 methylpentene-1, polyethylene, ethylene-acetic acid Polyolefin resins such as vinyl copolymers, ethylene-methacrylate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, ionomers, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polystyrene, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymers, etc. Is mentioned.
本発明の樹脂積層一軸延伸フィルムにおいて、樹脂層（α）の厚みはフィルム全体の厚みに対し１０〜９５％であり、より好ましくは３０〜９０％であり、さらに好ましくは４０〜９０％である。 In the resin laminated uniaxially stretched film of the present invention, the thickness of the resin layer (α) is 10 to 95%, more preferably 30 to 90%, further preferably 40 to 90% with respect to the thickness of the entire film. .
本発明の樹脂積層一軸延伸フィルムを得る方法として、樹脂層（α）を少なくとも１層有する積層フィルムを一軸延伸する方法を挙げることができる。積層フィルムの製造方法としては、共押出法、押出コーティング法（押出ラミネート法ともいう。）など公知の方法が挙げられる。例えば、本発明の樹脂層（α）を構成する樹脂組成物と他の層となる樹脂を共押出して得ることができる。
本発明の多層フィルムとしては、ラミネート用多層フィルムがある。本発明の多層フィルムをラミネートする基材としては、例えば、フィルム成形が可能な重合体、紙、板紙、織物、アルミニウム箔等が挙げられ、これら基材は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the method for obtaining the resin laminated uniaxially stretched film of the present invention include a method of uniaxially stretching a laminated film having at least one resin layer (α). Examples of the method for producing the laminated film include known methods such as a co-extrusion method and an extrusion coating method (also referred to as an extrusion lamination method). For example, it can be obtained by coextrusion of the resin composition constituting the resin layer (α) of the present invention and the resin as another layer.
The multilayer film of the present invention includes a multilayer film for lamination. Examples of the substrate on which the multilayer film of the present invention is laminated include polymers capable of film forming, paper, paperboard, woven fabric, aluminum foil and the like, and these substrates may be used alone or in combination of two or more. May be used in combination.
また、基材は延伸フィルムであってもよく、延伸フィルムとしては、例えば、１軸延伸フィルムまたは２軸延伸フィルムが挙げられ、延伸フィルムに用いられる材料としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン等が挙げられる。
また、インフレーションフィルム成形法、Ｔダイキャストフィルム成形法、カレンダー成形法、プレス成形法などの公知のフィルム形成方法で得られた樹脂層（α）を構成する樹脂組成物からなるフィルムに、押出しラミネート、あるいはドライラミネートなどの方法で他の樹脂を積層して得ることもできる。
In addition, the base material may be a stretched film. Examples of the stretched film include a uniaxially stretched film and a biaxially stretched film. Examples of materials used for the stretched film include a polyamide resin, a polyester resin, Examples include polypropylene.
Further, extrusion lamination is performed on a film made of a resin composition constituting the resin layer (α) obtained by a known film forming method such as an inflation film forming method, a T-die cast film forming method, a calendar forming method, or a press forming method. Alternatively, another resin can be laminated by a method such as dry lamination.
本発明における積層体の層の好ましい構成例として下記のようなものを挙げることができる。
（１）前記樹脂層（α）とエチレン系重合体またはプロピレン系重合体の層からなる２層樹脂積層体。
（２）前記樹脂層（α）を中間層とし、両側をエチレン系重合体またはプロピレン系重合体の層で挟んだ３層樹脂積層体。
（３）エチレン系重合体またはプロピレン系重合体の層を中間層とし、両側を樹脂層（α）で挟んだ３層樹脂積層体。
（４）（２）または（３）の３層樹脂積層体の外に、さらに樹脂層（α）またはエチレン系重合体またはプロピレン系重合体の層を形成させた５層樹脂積層体。
（５）（２）〜（３）において、エチレン系重合体またはプロピレン系重合体の層の少なくともひとつをその他の樹脂層に置き換えた樹脂積層体。
The following can be mentioned as a preferable structural example of the layer of the laminated body in this invention.
(1) A two-layer resin laminate comprising the resin layer (α) and an ethylene polymer or propylene polymer layer.
(2) A three-layer resin laminate in which the resin layer (α) is an intermediate layer and both sides are sandwiched between layers of an ethylene polymer or a propylene polymer.
(3) A three-layer resin laminate in which an ethylene polymer or propylene polymer layer is an intermediate layer and both sides are sandwiched between resin layers (α).
(4) A five-layer resin laminate in which a resin layer (α) or an ethylene polymer or propylene polymer layer is further formed in addition to the three-layer resin laminate of (2) or (3).
(5) A resin laminate obtained by replacing at least one of the ethylene polymer layer or the propylene polymer layer with another resin layer in (2) to (3).
本発明に係る樹脂積層一軸延伸フィルムの層構成は、これらに限定されるものではなく、目的に応じて適宜樹脂の種類や層の構成を選択することができる。 The layer structure of the resin laminated uniaxially stretched film according to the present invention is not limited to these, and the type of resin and the structure of the layer can be appropriately selected according to the purpose.
得られた積層フィルムを一軸延伸することにより、本発明の樹脂積層一軸延伸フィルムを得ることができる。延伸の方法としては、例えば加熱ロールと該ロールと異なる速度で回転しているロールとの間に通してＭＤ（縦方向）に延伸する方法など従来公知の方法を適用することができる。
延伸倍率としては、３〜１５倍程度、より好ましくは４〜１０倍程度が望ましい。
The resin laminated uniaxially stretched film of the present invention can be obtained by uniaxially stretching the obtained laminated film. As a stretching method, for example, a conventionally known method such as a method of stretching in the MD (longitudinal direction) through a heated roll and a roll rotating at a different speed from the roll can be applied.
The draw ratio is preferably about 3 to 15 times, more preferably about 4 to 10 times.
本発明の樹脂積層一軸延伸フィルムは、延伸方向の縦方向（ＭＤ）エルメンドルフ引裂強度にすぐれているという特徴を有する。樹脂積層一軸延伸フィルムの縦方向（ＭＤ）エルメンドルフ引裂強度（ＡＳＴＭＤ１９２２）Ｅ２が、当該樹脂積層のすべての層が樹脂層（α）以外の樹脂層の成分によって構成されているほかは同じ方法で製造した１種多層１軸延伸フィルムの縦方向（ＭＤ）エルメンドルフ引裂強度をＥ１としたとき、Ｅ２/Ｅ１≧５を満たす樹脂積層一軸延伸フィルムは本発明の好ましい態様である。 The resin laminated uniaxially stretched film of the present invention has a feature that it has excellent longitudinal (MD) Elmendorf tear strength in the stretching direction. Manufactured in the same manner except that the longitudinal direction (MD) Elmendorf tear strength (ASTMD 1922) E2 of the resin laminated uniaxially stretched film is constituted by the components of the resin layer other than the resin layer (α). A resin laminated uniaxially stretched film that satisfies E2 / E1 ≧ 5 is a preferred embodiment of the present invention, where E1 is the longitudinal (MD) Elmendorf tear strength of the one-type multilayer uniaxially stretched film.
Ｅ１について追加の説明をするならば、本発明の樹脂積層一軸延伸フィルムは、積層フィルムを延伸して得ることができるが、その積層フィルムと同じ厚さの層構成で、すべての層を樹脂層（α）以外の層を構成する樹脂成分で構成した、いわゆる１種多層フィルムを製造し、それを同じ条件で延伸して得られた１種多層延伸フィルムの縦方向（ＭＤ）エルメンドルフ引裂強度を測定することによってＥ１を得ることができる。 If E1 is further explained, the resin laminated uniaxially stretched film of the present invention can be obtained by stretching the laminated film, but all layers are made of resin layers with the same thickness as the laminated film. The longitudinal direction (MD) Elmendorf tear strength of a so-called one-type multilayer film obtained by producing a so-called one-type multilayer film composed of resin components constituting layers other than (α) and stretching it under the same conditions E1 can be obtained by measuring.
本発明は、樹脂積層の少なくとも一つの層として、上記樹脂層（α）を存在させることによって著しく改善された縦方向（ＭＤ）エルメンドルフ引裂強度を有する一軸延伸フィルムを提供するものである。 The present invention provides a uniaxially stretched film having a machine direction (MD) Elmendorf tear strength that is remarkably improved by the presence of the resin layer (α) as at least one layer of a resin laminate.
本発明の樹脂積層一軸延伸フィルムの各層には、必要に応じて、その他のポリマー、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良剤、ブロッキング防止剤等を添加してもよい。その他の樹脂や添加剤は、単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。 Other polymers, antioxidants, lubricants, antistatic agents, processability improvers, antiblocking agents, and the like may be added to each layer of the resin laminated uniaxially stretched film of the present invention as necessary. Other resins and additives may be used alone or in combination of at least two kinds.
前記樹脂層（α）にも本発明の目的を損なわない範囲でその他のポリマーを添加してもよい、その他のポリマーとしてはポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、剛性や耐熱性を改良するために添加されるポリプロピレン樹脂、衝撃強度を改良するために添加されるポリオレフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらの他のポリマーは、共重合体（ｉ）及び共重合体（ｉｉ）の合計１００重量部に対して通常１ないし３０重量部の割合で添加されることがある。 Other polymers may be added to the resin layer (α) as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the other polymers include polyolefin resins, which are added to improve rigidity and heat resistance. And a polypropylene-based thermoplastic elastomer added to improve impact strength. These other polymers may be added in a proportion of usually 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of copolymer (i) and copolymer (ii).
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（商品名：スミライザーＧＰ、住友化学工業社製）等のホファイト系酸化防止剤等が挙げられる。 Examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane. (Trade name: IRGANOX 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3,5′-di-t-butylphenyl) propionate (trade names: IRGANOX 1076, Ciba Specialty) Chemicals) phenolic antioxidants, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2,4 , 8,10-Tetra-t-butyl-6- [3- (3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) And phosphite-based antioxidants such as propoxy] dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepine (trade name: Sumilizer GP, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
滑剤としては、例えば、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル等が挙げられ、帯電防止剤としては、例えば、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステル等が挙げられ、加工性改良剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、フッ素系樹脂等が挙げられ、ブロッキング防止剤としては、無機系ブロッキング防止剤、有機系ブロッキング防止剤が挙げられ、無機系ブロッキング防止剤としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられ、有機系ブロッキング防止剤としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリ（メタクリル酸メチル−スチレン）共重合体、架橋シリコーン、架橋ポリスチレンの粉末等が挙げられる。 Examples of the lubricant include higher fatty acid amides and higher fatty acid esters. Examples of the antistatic agent include glycerin esters, sorbitan acid esters and polyethylene glycol esters of fatty acids having 8 to 22 carbon atoms. Examples of the processability improver include fatty acid metal salts such as calcium stearate, fluorine resins, and the like, and examples of the antiblocking agent include inorganic antiblocking agents and organic antiblocking agents, and inorganic blocking prevention. Examples of the agent include silica, calcium carbonate, and talc. Examples of the organic antiblocking agent include cross-linked polymethyl methacrylate, cross-linked poly (methyl methacrylate-styrene) copolymer, cross-linked silicone, and cross-linked. Examples thereof include polystyrene powder.
上記の必要に応じて添加されるその他の樹脂や添加剤の混合方法としては、例えば、本発明の樹脂組成物またはその他の樹脂とともに樹脂や添加剤を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等の各種ミキサーを用いて溶融混練した後フィルム加工に供する方法、本発明のポリエチレン系樹脂組成物とその他の樹脂や添加剤をヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の各種ブレンダーを用いてドライブレンドした後フィルム加工に供する方法、または、その他の樹脂や添加剤を少なくとも一種のマスターバッチにしてヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の各種ブレンダーを用いて本発明のポリエチレン系樹脂組成物とドライブレンドした後フィルム加工に供する方法等が挙げられる。 Examples of the mixing method of other resins and additives added as necessary include, for example, resins and additives together with the resin composition of the present invention or other resins, a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury. A method of melt-kneading using various mixers such as a mixer and a heat roll and then subjecting to film processing, and drying the polyethylene resin composition of the present invention and other resins and additives using various blenders such as a Henschel mixer and a tumbler mixer. After blending, a method of subjecting to film processing, or after dry blending with the polyethylene-based resin composition of the present invention using various blenders such as a Henschel mixer and a tumbler mixer with at least one masterbatch of other resins and additives. Examples include a method for film processing.
本発明の樹脂積層一軸延伸フィルムは、ＭＤ（縦方向）における引裂強度にすぐれるだけでなく、耐衝撃性、ヒートシール性、シュリンクパック性に優れているので、包装材として好適である。本発明の樹脂積層一軸延伸フィルムを包装材として用いたとき、内容物の鮮度保持性、見栄え、また耐寒性にも優れている。さらにはシュリンクさせたときの内容物の保持性に優れる等の特徴を持つので、シュリンクパックとしてもすぐれた性能を発揮する包装材を得ることができる。 The resin laminated uniaxially stretched film of the present invention is not only excellent in tear strength in MD (longitudinal direction), but also excellent in impact resistance, heat sealability, and shrink pack properties, and thus is suitable as a packaging material. When the resin laminated uniaxially stretched film of the present invention is used as a packaging material, the freshness of the contents, appearance, and cold resistance are excellent. Furthermore, since it has characteristics such as excellent retention of contents when shrinking, a packaging material exhibiting excellent performance as a shrink pack can be obtained.
また、本発明の樹脂積層一軸延伸フィルムから、縦方向引裂き強度に強度に優れる合成紙（ペーパーライクフィルム）を提供することも可能である。
合成紙用途としては、前記樹脂層（α）以外の少なくとも一つの樹脂層が、(A)エチレン重合体３５〜８７wt％、および(B)プロピレン重合体３〜２５wt％、C)タルク１０〜４５wt％からなり、さらに炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種の化合物を、(A)、(B)及び(C)の合計１００重量部に対して１〜１０wt％含む層である積層１軸延伸フィルムが好ましい。
Moreover, it is also possible to provide a synthetic paper (paper-like film) that is excellent in strength in terms of longitudinal tear strength from the resin laminated uniaxially stretched film of the present invention.
For synthetic paper use, at least one resin layer other than the resin layer (α) is (A) an ethylene polymer of 35 to 87 wt%, and (B) a propylene polymer of 3 to 25 wt%, C) talc of 10 to 45 wt%. And a layer containing 1 to 10 wt% of at least one compound selected from calcium carbonate, calcium oxide and magnesium oxide with respect to a total of 100 parts by weight of (A), (B) and (C). A laminated uniaxially stretched film is preferred.
次に本発明を実施例および比較例に基づきより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例および比較例に用いた樹脂組成物の基本物性およびフィルム物性は次の方法に従って測定した。
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated in detail based on an Example and a comparative example, this invention is not limited at all by these Examples.
The basic physical properties and film physical properties of the resin compositions used in Examples and Comparative Examples were measured according to the following methods.
〔樹脂組成物の基本物性〕
（１）密度（単位：Ｋｇ／ｍ3）
密度は、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時に得られたストランドを１２０℃で２時間処理し、１時間かけて室温まで徐冷した後、密度勾配管を用いて測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔに従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下にて測定した。
（３）グロス（単位：％）
ＡＳＴＭ Ｄ１９２２に規定された方法に従って測定した。
[Basic physical properties of resin composition]
(1) Density (Unit: Kg / m 3 )
For the density, the strand obtained at the time of measuring the melt flow rate (MFR) at 190 ° C. under a load of 2.16 kg was treated at 120 ° C. for 2 hours, gradually cooled to room temperature over 1 hour, and then used with a density gradient tube. It was measured.
(2) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes)
According to ASTM D1238-65T, measurement was performed under conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load.
(3) Gross (Unit:%)
The measurement was performed according to the method defined in ASTM D1922.
（４）エルメンドルフ引裂強度
エルメンドルフ引引裂強度は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２２に準じ、（株）東洋精機製作所のエルメンドルフ引裂試験機を用いて測定した。
切れ目をフィルムの引き取り方向に入れる場合をＭＤ（縦方向）、引取方向と直角に入れる場合をＴＤ（横方向）とする。
（５）引張初期弾性率
フィルムからＪＩＳ Ｋ６７１８に準ずる大きさのダンベルを打ち抜き試験片とし、フィルムの引取方向と平行に打ち抜く場合をＭＤ（縦方向）、フィルムの引取方向と直角に打ち抜く場合をＴＤ（横方向）とする。
インストロン型万能材料試験機のエアチャックに試験片をセットし、チャック間距離８６ｍｍ、引張速度２００ｍｍ/分で引張試験を行い、初期応力の変位に対する傾きを引張初期弾性率とする。
(4) Elmendorf Tear Strength Elmendorf Tear Strength was measured using an Elmendorf Tear Tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho in accordance with ASTM D1922.
The case where the cut is put in the film take-off direction is MD (vertical direction), and the case where the cut is put at right angles to the take-off direction is TD (lateral direction).
(5) Tensile initial elastic modulus A dumbbell with a size corresponding to JIS K6718 is used as a punched test piece, MD (longitudinal direction) when punched in parallel with the film drawing direction, and TD when punched at right angles to the film drawing direction. (Lateral direction).
A test piece is set in an air chuck of an Instron type universal material testing machine, a tensile test is performed at a distance between chucks of 86 mm and a tensile speed of 200 mm / min, and the inclination with respect to the displacement of the initial stress is defined as the initial tensile elastic modulus.
実施例および比較例に用いたエチレン・α-オレフィン共重合体(ｉ)、エチレン・α−オレフィン共重合体（ii）、高密度ポリエチレン（iii）、高圧法低密度ポリエチレン（ｉｖ）を以下に示した。
（ｉ）エチレン・α−オレフィン共重合体
エチレン−ヘキセン−１共重合体：ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、密度＝９０２Ｋｇ/ｍ3
（ii）エチレン・α−オレフィン共重合体
エチレン−ヘキセン−１共重合体：ＭＦＲ＝５ｇ／１０分、密度＝９４０Ｋｇ/ｍ3
上記のエチレン・α−オレフィン共重合体（ｉ）およびエチレン・α−オレフィン共重合体（ii）は公知のメタロセン触媒を用いて、気相重合法によって製造されたものであった。
（iii）高密度ポリエチレン
ＨＤＰＥ（iii）：ＭＦＲ＝０．１１ｇ／１０分、密度＝９５０Ｋｇ／ｍ3
チーグラー・ナッタ触媒を用いてスラリー重合法によって製造されたものであった。
（ｉｖ）高圧法低密度ポリエチレン
ＬＤＰＥ（ｉｖ）：ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０分、密度＝９２３Ｋｇ/ｍ3
上記の高圧法低密度ポリエチレンは、管型反応器を用いて、ラジカル重合法によって製造されたものであった。
The ethylene / α-olefin copolymer (i), ethylene / α-olefin copolymer (ii), high-density polyethylene (iii), and high-pressure low-density polyethylene (iv) used in Examples and Comparative Examples are as follows. Indicated.
(I) Ethylene / α-olefin copolymer Ethylene-hexene-1 copolymer: MFR = 0.5 g / 10 min, density = 902 Kg / m 3
(Ii) Ethylene / α-olefin copolymer Ethylene-hexene-1 copolymer: MFR = 5 g / 10 min, density = 940 Kg / m 3
The ethylene / α-olefin copolymer (i) and the ethylene / α-olefin copolymer (ii) were produced by a gas phase polymerization method using a known metallocene catalyst.
(Iii) High density polyethylene HDPE (iii): MFR = 0.11 g / 10 min, density = 950 Kg / m 3
It was produced by a slurry polymerization method using a Ziegler-Natta catalyst.
(Iv) High pressure method low density polyethylene LDPE (iv): MFR = 0.6 g / 10 min, density = 923 Kg / m 3
The high-pressure low-density polyethylene described above was produced by radical polymerization using a tubular reactor.
上記（ｉ）〜（ｉｖ）からなる樹脂組成物と、下記の樹脂ないし樹脂組成物を積層してフィルムとした；
（ｖ）樹脂混合物
特開平３−２２７３４０号公報の実施例１の記載に準じて調整した、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、タルク、ＣａＯ及びステアリン酸モノグリセライドよりなる組成物。これは延伸することによって、ペーパーライクフィルムとなる混合物である。
（ｖi）高密度ポリエチレン
ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分； 密度＝９５０ｋｇ/ｍ３
チーグラー・ナッタ触媒を用いてスラリー重合法によって製造されたものであった。
A film obtained by laminating the resin composition comprising the above (i) to (iv) and the following resin or resin composition;
(V) Resin mixture A composition comprising high density polyethylene, polypropylene, talc, CaO and stearic acid monoglyceride, prepared according to the description in Example 1 of JP-A-3-227340. This is a mixture that becomes a paper-like film by stretching.
(Vi) high density polyethylene MFR = 1.1 g / 10 min; density = 950 kg / m 3
It was produced by a slurry polymerization method using a Ziegler-Natta catalyst.
〔樹脂組成物の製造〕
エチレン・α−オレフィン共重合体（ｉ）、エチレン・α−オレフィン共重合体（ii）、高密度ポリエチレン（iii）および高圧法低密度ポリエチレン（ｉｖ）を表１に示した組成でドライブレンドを行い、続いて池貝鉄工社製４６ｍｍφ ２軸押出機を用いて、加工温度１９０℃、押出量５０Ｋｇ／ｈｒで樹脂組成物ペレットを製造した。
この樹脂組成物を用いて、樹脂層（α）が形成された。
[Production of resin composition]
A dry blend of ethylene / α-olefin copolymer (i), ethylene / α-olefin copolymer (ii), high density polyethylene (iii) and high pressure low density polyethylene (iv) with the composition shown in Table 1 Subsequently, resin composition pellets were produced at a processing temperature of 190 ° C. and an extrusion rate of 50 kg / hr using a 46 mmφ twin-screw extruder manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.
A resin layer (α) was formed using this resin composition.
〔樹脂積層一軸延伸フィルムの製造〕
１）延伸用フィルム原反の製造
３層インフレーション成形機（アルピネ社製：５０ｍｍφ押出機、３台）を用いて、各層に表１に記載の樹脂材料を用いて、ブロー比２、押出量約１００ｋｇ／ｈｒで厚み２００μｍの三層インフレーションフィルム原反を製造した。
なお、各層の厚み比は、押出量によって、調整した。また、押出の樹脂温度は、樹脂組成物および高密度ポリエチレンは２００℃、樹脂混合物は２３０℃とした。
２）フィルムの延伸
上記得られたフィルム原反を、表面温度（延伸温度）が１１０℃に加熱されたロールと、所定の延伸倍率となるように異なる速度で回転させている他のロールとの間に通して延伸フィルムを得た。
[Manufacture of resin laminated uniaxially stretched film]
1) Manufacture of raw film for stretching Using a 3-layer inflation molding machine (manufactured by Alpine Co., Ltd .: 50 mmφ extruder, 3 units), using the resin materials listed in Table 1 for each layer, a blow ratio of 2 and an extrusion rate of about A three-layer blown film original fabric having a thickness of 200 μm at 100 kg / hr was produced.
In addition, the thickness ratio of each layer was adjusted with the extrusion amount. The resin temperature for extrusion was 200 ° C. for the resin composition and high-density polyethylene, and 230 ° C. for the resin mixture.
2) Stretching of the film The roll of the film obtained as described above is rotated between a roll heated at a surface temperature (stretching temperature) of 110 ° C. and another roll rotated at a different speed so as to have a predetermined draw ratio. A stretched film was obtained in between.
（実施例１〜２および比較例１〜３）
表１に記載した樹脂材料を用いて、上記の方法で樹脂積層一軸延伸フィルムを製造した。得られた樹脂積層一軸延伸フィルムの縦方向（ＭＤ）エルメンドルフ引裂強度、ヤング率（ＭＤ）および（ＴＤ）、グロスを測定した。得られた結果を表１に示した。
(Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3)
Using the resin materials described in Table 1, a resin laminated uniaxially stretched film was produced by the above method. The machine direction (MD) Elmendorf tear strength, Young's modulus (MD) and (TD), and gloss of the obtained resin laminated uniaxially stretched film were measured. The obtained results are shown in Table 1.
本発明により、縦方向（ＭＤ）の引裂強度にすぐれた樹脂積層一軸延伸フィルムが提供される。 本発明の樹脂積層一軸延伸フィルムは、耐衝撃性、ヒートシール性、シュリンクパック性に優れるので、すぐれた包装材が提供される。
本発明の樹脂積層一軸延伸フィルムから、縦方向引裂き強度に優れる合成紙（ペーパーライクフィルム）を提供することもできる。
According to the present invention, a resin laminated uniaxially stretched film having excellent longitudinal (MD) tear strength is provided. Since the resin laminated uniaxially stretched film of the present invention is excellent in impact resistance, heat sealability and shrink pack properties, an excellent packaging material is provided.
From the resin laminated uniaxially stretched film of the present invention, a synthetic paper (paper-like film) having excellent longitudinal tear strength can also be provided.
Claims (4)
ンとの共重合体；１０〜７０重量部と、
（ii）メタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用いて得られる、メルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分であり、密度が９２６〜９６０Ｋｇ／ｍ3であるエチレン
と炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体；１０〜６０重量部と、
（iii）メルトフローレートが０．０１〜２０ｇ／１０分であり、密度が９４０〜９７
０Ｋｇ／ｍ3である高密度ポリエチレン；５〜４０重量部と、
（ｉｖ）密度が９１０から９３０Ｋｇ／ｍ3の高圧法低密度ポリエチレン；５〜４０重
量部、（ただし（ｉ）と（ｉｉ）と（iii）および（ｉｖ）の合計は１００重量部である
）
を含む樹脂組成物からなる樹脂層（α）を有する積層樹脂一軸延伸フィルムであり、
該樹脂層（α）の厚みがフィルム全体の厚みの１０〜９５％である積層樹脂一軸延伸フィルム。 (I) A copolymer of ethylene having a melt flow rate of 0.01 to 10 g / 10 min and a density of 880 to 925 Kg / m 3 and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, obtained using a metallocene catalyst 10-70 parts by weight;
(Ii) Ethylene having a melt flow rate of 1 to 100 g / 10 min and a density of 926 to 960 Kg / m 3 and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, obtained using a metallocene catalyst or a Ziegler-Natta catalyst A copolymer with 10 to 60 parts by weight ,
( Iii) The melt flow rate is 0.01 to 20 g / 10 min, and the density is 940 to 97.
High density polyethylene of 0 Kg / m 3 ; 5-40 parts by weight;
(Iv) High pressure method low density polyethylene having a density of 910 to 930 kg / m 3 ; 5 to 40 layers
Parts (however, the sum of (i), (ii), (iii) and (iv) is 100 parts by weight)
)
Laminated resin first axis oriented film der having a resin layer comprising a resin composition (alpha) including is,
The resin layer (alpha) laminated resin first axis oriented film thickness of 10 to 95% of the total thickness film.
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