JP3983540B2 - Heat-sealable laminated film and use thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン系重合体組成物から得られるヒートシール強度、耐低温衝撃強度を有する熱融着性積層フィルムに関する。より詳しくは、レトルト食品包装用に好適な熱融着性積層フィルム及びそれを用いたレトルト食品包装体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高齢化、核家族化、単身赴任の増加、共働き世代の増加、結婚年齢の高齢化等の多様な社会変化の影響を受け、食文化の多様化、調理時間の短縮、利便性への要望から、予め調理した食品を袋に入れ密封した後、加圧・加熱殺菌したいわゆるレトルト食品を購入しておき、必要なときにレトルト食品を袋ごとお湯の中で加熱し、内容物を取り出し食事に供することが多用されるようになってきている。このようなレトルト食品は、一般家庭用のみならずレストランのチェーン店等が増えるに従い業務用にも普及し始めている。そのために大量の食品を一度に包装できる包装材料が求められている。
【０００３】
レトルト食品は、長期間に亘る常温保存あるいはときとして冷蔵・冷凍保存されるため、その材料となるフイルムはヒートシール部から破損しないように高いヒートシール強度および耐低温衝撃強度が求められている。しかもレトルト食品は食品を充填・密封後１００〜１４０℃程度の高温・高圧釜レトルト殺菌するため、それに耐えうるヒートシール部の耐熱性とヒートシール強度の保持が、食品の品質管理上からも要求されている。
【０００４】
従来この用途には、ポリプロピレンとエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとの組成物から得られるフィルム、ポリプロピレンブロック共重合体から得られるフィルム、あるいは、そのポリプロピレンブロック共重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとの組成物から得られるフィルム等が耐熱性と耐低温衝撃強度に優れていることから使用されている。しかし、かかるフィルムは、何れもプロピレン系重合体を主成分に用いるため、耐衝撃性、特に低温における衝撃強度に劣る傾向にある。
【０００５】
かかる耐衝撃性を改良するものとしてエチレン系重合体を主成分としたフィルムが種々提案されている。例えば、特開平９−１７４７７６号公報には、二軸延伸ナイロンフィルムからなる基材に高密度ポリエチレンと軟質ポリマーの混合物、具体的には密度が０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレンと密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下の軟質ポリマーとの混合物をシール層とするレトルト食品用のラミネートフィルムが開示されいる。又、特開平１０−８７９０９号公報には、密度が０．９３５〜０．９４５ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレンと密度が０．９５５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレンとの組成物からなるレトルト用シーラントフィルムが開示されている。
【０００６】
しかしながら、かかる密度範囲のエチレン系重合体を混合した組成物から得られるフィルムでも、未だ耐衝撃性が不十分であり、耐熱融着性が満足できるものは得られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、十分なるヒートシール強度を有し、しかも熱処理後も内面が融着することなく、耐低温衝撃強度に優れた熱融着性フィルムを開発することを目的として種々検討した結果、特定の密度を有するエチレン系重合体との組成物から得られる積層フィルムがかかる目的を達成し得ることを見出した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
【発明の概要】
本発明は、密度が０．９５０〜０．９７５ｇ／ｃｍ３のエチレン重合体（Ａ）と密度が０．８９５〜０．９４５ｇ／ｃｍ３のエチレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）とのエチレン系重合体組成物（Ｃ）から得られうるラミネート層と、前記エチレン重合体（Ａ）６０〜８０重量％と密度が０．８９５〜０．９２０ｇ／ｃｍ３のエチレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）４０〜２０重量％とのエチレン系重合体組成物（Ｅ）、好ましくは密度が０．９４０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲にあるエチレン系重合体組成物（Ｅ）から得られうる熱融着層を備えてなることを特徴とする熱融着性積層フィルムであって、エチレン系重合体組成物（Ｃ）が、ブロッキング防止剤を０．１〜０．７重量％含み、且つエチレン系重合体組成物（Ｅ）が、ブロッキング防止剤を０．７〜２．０重量％含んでなる熱融着性積層フィルムに関する。
【０００９】
すなわち、本発明は、エチレン系重合体組成物（Ｅ）が特定の重合体組成の特定の重量比からなり、かつ、上記エチレン系重合体組成物（Ｃ）が、ブロッキング防止剤を０．０５〜１．０重量％含み、且つエチレン系重合体組成物（Ｅ）が、ブロッキング防止剤を０．5〜３．０重量％含んでなる熱融着性積層フィルムに関する。
【００１０】
本発明は、エチレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）が、シングルサイト触媒により得られ得る熱融着性積層フィルムに関する。
【００１１】
本発明は、基材の少なくとも片面に、エチレン系重合体組成物（Ｅ）からなる熱融着層を備えてなる熱融着性積層フィルム及びレトルト食品包装用フィルムに関する。
【００１２】
本発明は、基材の少なくとも片面に、エチレン系重合体組成物（Ｅ）からなる熱融着層を備えてなるレトルト食品包装用フィルムでヒートシールされてなるレトルト食品包装体に関する。
【００１３】
【発明の具体的説明】
エチレン重合体（Ａ）
本発明に係わるエチレン重合体（Ａ）は、密度が０．９５０〜０．９７５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９５５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３のエチレンの単独重合体、若しくはエチレンと少量のプロピレン、ブテン−１、ヘプテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチル−ペンテン−１との共重合体であり、通常、高密度ポリエチレンと呼ばれているエチレンを主体とする重合体である。又、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）はフィルム成形が可能な限り特に限定はされないが、通常、０．５〜２０ｇ／１０分、好ましくは１〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは１〜７ｇ／１０分の範囲にある。
【００１４】
密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３未満のエチレン重合体は、後記のエチレン・α―オレフィンランダム共重合体（B）との組成物から得られるフィルムは耐熱性が低下する虞があり、一方、密度が０．９７５ｇ／ｃｍ３を越えるエチレン重合体は、耐衝撃性が改善されない虞がある。
【００１５】
エチレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）
本発明に係わるエチレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、密度が０．８９５〜０．９４５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９００〜０．９４５ｇ／ｃｍ３の範囲にあるエチレンと、通常炭素数が３〜１０のα−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン−１、ヘプテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチル−ペンテン−１とのランダム共重合体であり、所謂、直鎖状低密度ポリエチレンとも呼ばれているエチレンを主体とする重合体である。又、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）はフィルム成形が可能な限り特に限定はされないが、通常、０．５〜２０ｇ／１０分、好ましくは１〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは１〜７ｇ／１０分の範囲にある。
【００１６】
密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３未満のエチレン・α―オレフィンランダム共重合体は、前記エチレン重合体（Ａ）との組成物から得られるフィルムは耐熱性が劣る虞があり、一方、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３を越えるエチレン・α―オレフィンランダム共重合体は、耐衝撃性が改善されない虞がある。
【００１７】
又、かかるエチレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、分子量分布（重量平均分子量：Ｍｗ、と数平均分子量：Ｍｎ、との比：Ｍｗ／Ｍｎで表示）が通常１．５〜４．０、好ましくは１．８〜３．５の範囲にある。このＭｗ／Ｍｎはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定できる。
【００１８】
エチレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）
本発明に係わるエチレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）は、密度が０．８９５〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９００〜０．９１５ｇ／ｃｍ３の範囲にあるエチレンと、通常炭素数が３〜１０のα−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン−１、ヘプテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチル−ペンテン−１とのランダム共重合体であり、所謂、直鎖状低密度ポリエチレンとも呼ばれているエチレンを主体とする重合体である。又、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）はフィルム成形が可能な限り特に限定はされないが、通常、０．５〜２０ｇ／１０分、好ましくは１〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは１〜６ｇ／１０分の範囲にある。
【００１９】
密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３未満のエチレン・α―オレフィンランダム共重合体は、前記エチレン重合体（Ａ）との組成物から得られるフィルムは耐熱性が劣る虞があり、一方、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３を越えるエチレン・α―オレフィンランダム共重合体は、耐衝撃性が改善されない虞がある。
【００２０】
又、かかるエチレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）は、分子量分布（重量平均分子量：Ｍｗ、と数平均分子量：Ｍｎ、との比：Ｍｗ／Ｍｎで表示）が通常１．５〜４．０、好ましくは１．８〜３．５の範囲にある。このＭｗ／Ｍｎはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定できる。
【００２１】
本発明に係わるエチレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）及びエチレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温速度１０℃／分で測定した吸熱曲線から求めた鋭いピークが１個ないし複数個あり、該ピークの最高温度、すなわち融点が通常７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃の範囲にある。
【００２２】
上記のようなエチレン・α―オレフィンランダム共重合体は、シングルサイト触媒を用いた従来公知の製造法により調整することができる。たとえばエチレン・α―オレフィンランダム共重合体は、遷移金属のメタロセン化合物を含む触媒を用いて調整することができる。このメタロセン化合物を含む触媒は、（ａ）遷移金属のメタロセン化合物と、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（ｃ）担体とから形成されることが好ましく、さらに必要に応じて、これらの成分と（ｄ）有機アルミニウム化合物および／または有機ホウ素化合物とから形成さていてもよい。
【００２３】
なお、このようなメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒、および触媒を用いたエチレン・α―オレフィンランダム共重合体の調整方法は、たとえば特開平８−２６９２７０号公報に記載されている。
【００２４】
エチレン系重合体組成物（Ｃ）
本発明に係わるエチレン系重合体組成物（Ｃ）は、密度が０．９５０〜０．９７５ｇ／ｃｍ３の範囲にあるエチレン重合体（Ａ）、好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは１０〜６５重量％と密度が０．８９５〜０．９４５ｇ／ｃｍ３の範囲にあるエチレン・α―オレフィンランダム共重合体（B）、好ましくは９０〜３０重量％、更に好ましくは９０〜３５重量％とからなり、組成物の密度が好ましくは０．９３５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９４０〜０．９５５ｇ／ｃｍ３の範囲にある。エチレン重合体（Ａ）が１０重量％未満では、得られるフィルムの耐熱性が改善されない劣る虞があり、一方、７０重量％を越えると得られるフィルムの耐衝撃性が劣る虞がある。
【００２５】
本発明に係わるラミネート層を形成するエチレン系重合体組成物（Ｃ）あるいはエチレン系重合体組成物（Ｃ）を構成するエチレン重合体（Ａ）若しくはエチレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）には耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤等の通常ポリオレフィンに用いる各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよい。
【００２６】
本発明に係わるラミネート層を形成するエチレン系重合体組成物（Ｃ）あるいはエチレン系重合体
組成物（Ｃ）を構成するエチレン重合体（Ａ）若しくはエチレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）には、ブロッキング防止剤を０．０５〜１．０重量％、好ましくは０．１〜０．７重量％を添加しておくと、透明性に優れ、且つブロッキング防止性を有する熱融着性積層フィルムとすることができる。
ブロッキング防止剤の量が０．０５重量％未満では、得られる熱融着性積層フィルムのブロッキング防止効果が充分でなく、一方、１．０重量％を越えると、得られる熱融着性積層フィルムの透明性が劣る傾向にある。かかるブロッキング防止剤としては、種々公知のもの、例えば、シリカ、タルク、雲母、ゼオライトや更には金属アルコキシドを焼成して得た金属酸化物等の無機化合物粒子、ポリメタクリル酸メチル、メラミンホルマリン樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリエステル樹脂等の有機化合物粒子等を用い得る。これらの中でも、シリカ、ゼオライトがブロッキング防止性、透明性の面から特に好ましい。かかるブロッキング防止剤は、通常平均粒径が４．０〜１０．０μｍ、好ましくは５．０〜７．０μｍの範囲にある。
【００２７】
エチレン系重合体組成物（Ｅ）
本発明に係わるエチレン系重合体組成物（Ｅ）は、密度が０．９５０〜０．９７５ｇ／ｃｍ３の範囲にあるエチレン重合体（Ａ）を６０〜８０重量％、好ましくは６５〜７５重量％と密度が０．８９５〜０．９２０ｇ／ｃｍ３の範囲にあるエチレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）を４０〜２０重量％、好ましくは３５〜２５重量％とからなる。エチレン重合体（Ａ）が６０重量％未満では、得られるフィルムの耐熱性が改善されない虞があり、一方、８０重量％を越えると得られるフィルムの耐衝撃性が劣る虞がある。又、本発明に係わるエチレン系重合体組成物（Ｅ）は、好ましくは密度が０．９４０〜０．９５５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９４５〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲にある。組成物の密度が９４０ｇ／ｃｍ３未満では得られるフィルムの耐熱性が劣る虞があり、一方０．９５０ｇ／ｃｍ３を越えると耐衝撃性が劣る虞がある。
【００２８】
本発明に係わる熱融着層を形成するエチレン系重合体組成物（Ｅ）あるいはエチレン系重合体組成物（Ｅ）を構成するエチレン重合体（Ａ）若しくはエチレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）にも、同様に、各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよい。
本発明に係わる熱融着層を形成するエチレン系重合体組成物（Ｅ）あるいはエチレン系重合体組成物（Ｅ）を構成するエチレン重合体（Ａ）若しくはエチレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）に、同じく、ブロッキング防止剤を０．５〜３．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％を添加しておくと、透明性に優れ、且つブロッキング防止性を有する熱融着性積層フィルムとすることができる。
【００２９】
熱融着性積層フィルム
本発明の熱融着性積層フィルムは、前記エチレン系重合体組成物（Ｃ）から得られうるラミネート層とエチレン系重合体組成物（Ｅ）から得られうる熱融着層とから構成される。又、本発明の熱融着性積層フィルムは、ラミネート層と熱融着層との間にエチレン系重合体からなる中間層を設けておいてもよい。かかる中間層を形成するエチレン系重合体は、前記エチレン重合体（Ａ）、エチレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）あるいはエチレン系重合体組成物（Ｃ）からなるものであれば特に限定はされない。
【００３０】
本発明の熱融着性積層フィルムの厚さは用途に応じて種々選択される。例えば、ラミネート層と熱融着層との二層から構成され場合は、ラミネート層の厚さが、通常２０〜６０μｍ、好ましくは３０〜４０μｍの範囲にあり、且つ熱融着性積層フィルムの厚さが２０〜６０μｍ、好ましくは３０〜４０μｍの範囲にある。又、中間層を備えた三層から構成される場合は、通常ラミネート層の厚さが１０〜３０μｍ、好ましくは１５〜２０μｍ、中間層の厚さが２０〜６０μｍ、好ましくは３０〜４０μｍ、熱融着層の厚さが１０〜３０μｍ、好ましくは１５〜２０μｍの範囲にあり、且つ熱融着性積層フィルムの厚さが４０〜１２０μｍ、好ましくは６０〜８０μｍの範囲にある。
【００３１】
本発明の熱融着性積層フィルムは必要に応じてラミネート層あるいは両面をコロナ処理、火炎処理等の表面処理をしてもよい。ラミネート層を表面処理しておくと、当該層に基材を積層する際にラミネート強度が改良されるので好ましい。
【００３２】
本発明の熱融着性積層フィルムには、そのラミネート層に基材を積層してもよい。かかる基材としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルからなるフィルム、ポリカーボネートフィルム、ナイロン６、ナイロン６６等からなるポリアミドフィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、及びポリプロピレン等のポリオレフィンからなるフィルム等の熱可塑性樹脂製フィルム、あるいはアルミニューム箔、紙等から構成される。かかる熱可塑性樹脂製フィルムからなる基材は無延伸フィルムであっても一軸あるいは二軸延伸フィルムであっても良い。勿論、基材は一層でも二層以上としても良い。又、熱可塑性樹脂製フィルムはアルミニューム、亜鉛、シリカ等の無機物あるいはその酸化物を蒸着したフィルムであってもよい。
【００３３】
本発明の熱融着性積層フィルムは種々公知の方法で製造し得る。例えば、夫々、ラミネート層を構成するエチレン重合体（Ａ）とエチレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）とを所定の量で混合した後、直接フィルム成形機に投入してＴ−ダイ、環状ダイ等を用いてフィルムにする方法、予めエチレン重合体（Ａ）及びエチレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）とを所定の量で混合して押出機等で溶融混練してエチレン系重合体組成物（Ｃ）を得た後、Ｔ−ダイ、環状ダイ等を用いてフィルム成形して得たフィルムと、熱融着層を構成するエチレン重合体（Ａ）、エチレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）若しくはエチレン系重合体組成物（Ｅ）を用いて同様な方法で得たフィルムとを貼り合せる方法、あるいは二層若しくは三層からなる多層ダイを用いて共押出し成形により熱融着性積層フィルムとしても良い。
【００３４】
基材との積層した熱融着性積層フィルムを得るには、予め得た基材と熱融着性積層フィルムのラミネート層とをドライラミネート法等により貼り合わせてもよいし、予め得た基材に熱融着性積層フィルムを共押出しラミネート法等により製造し得る。
【００３５】
熱融着性積層フィルムと基材とを積層する際には、基材との接着性を増すために、ラミネート層あるいは基材の表面をポリエチレンイミン、ウレタン等の接着剤でアンカー処理してもよいし、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを積層してもよい。
【００３６】
レトルト食品包装用フィルム
本発明のレトルト食品包装用フィルムは、前記基材の少なくとも片面に熱融着性フィルムのラミネート層を積層してなり、その表面がエチレン系重合体組成物（Ｅ）から得られうる熱融着層を備えてなる熱融着性フィルムである。かかるレトルト食品包装用フィルムに用いる基材としては、前記基材でありさえすれば特に限定はされにないが、通常、ポリエステル層、ポリアミド層、ポリエステル層／アルミニューム箔、ポリエステル層／ポリアミド層／アルミニューム箔、ポリアミド層／ポリ塩化ビニリデン層／ポリエステル層等が使用される。
【００３７】
レトルト食品包装体
本発明のレトルト食品包装体は、基材層の表面にエチレン系重合体組成物（Ｅ）から得られうる熱融着層を備えてなる熱融着性フィルムから構成されるレトルト食品包装用フィルムを用い、当該熱融着層を内側にして内容物である食品（被包装材料）を包装（充填）し、当該フィルムを構成する熱融着層をヒートシールすることにより内容物が密封包装されてなるものである。尚、本発明におけるレトルト食品包装体における被包装物は、食品は勿論であるが、狭義の食品に限らず、医薬品等レトルト殺菌処理されるものは全て含む。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の熱融着性積層フィルムは、包装材料として用いた際に十分なるヒートシール強度を有し、特にレトルト食品用包装材料として用いた際に、１２３℃、３０分間の高温，高圧下でレトルト処理した後も、−５℃の低温下において優れた耐衝撃性を有し、かつ内面融着を起こし難いといった従来にない特性を有している。したがって、かかる特性を活かして一般の食品用包装材料としては勿論のこと、特にレトルト食品用包装材料として好適である。又、かかる熱融着性積層フィルムを用いて包装したレトルト食品包装体は、レトルト処理後も内面が融着することなく、十分なるヒートシール強度を有し、耐低温衝撃強度に優れるので、流通過程における破袋トラブルの軽減を図れる。
【００３９】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
【００４０】
実施例及び比較例で使用した原料は次の通りである。
（１）エチレン重合体−１（高密度ポリエチレン）
三井化学社製（商品名；ハイゼックス、銘柄名；２２００Ｊ）
密度；０．９６８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ；５．０ｇ／１０分。
（２）エチレン重合体−２（シングルサイト触媒重合直鎖状低密度ポリエチレン）
三井化学社製（商品名；エボリュー、銘柄名；ＳＰ０５１０）
密度０．９０５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ；１．０ｇ／１０分。
（３）エチレン重合体−３（高密度ポリエチレン）
三井化学社製（商品名；ハイゼックス、銘柄名；３３００Ｆ）
密度；０．９５４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ；１．１ｇ／１０分。
（４）エチレン重合体−４（エチレン−プロピレン共重合体）
三井化学社製（商品名；タフマーＰ、銘柄名；Ｐ０２８０）
密度０．８７０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ；２．９ｇ／１０分。
（５）エチレン重合体−５（マルチサイト触媒重合直鎖状低密度ポリエチレン）
三井化学社製（商品名；ウルトゼックス、銘柄名；４０２０Ｌ）
密度０．９４０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ；２．２ｇ／１０分。
【００４１】
実施例及び比較例における物性の評価方法は以下の通りである。なお、熱融着性積層フィルムの各物性の測定は、各実施例及び比較例で得られた熱融着性積層フィルムと厚み１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムとをウレタン系接着剤を用いてドライラミネートして得た積層フィルムを使用した。
＜耐熱融着性の評価：内面密着強度＞
積層フィルムを縦２４０ｍｍ×横１９０ｍｍの３方シール袋に加工した。この３方シール袋を、熱融着層同志が密着するように脱気しながら密封し、１２０℃および１２３℃にて３０分間レトルト処理を行った。その後、熱融着層同志の密着部を１５ｍｍ幅にカットし、引張速度３００ｍｍ／分のＴ字剥離試験を行い、内面密着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
＜耐低温衝撃性の評価＞
積層フィルムを上記と同様に縦２４０ｍｍ×横１９０ｍｍの３方シール袋に加工した。この３方シール袋に不凍液入りの水６００ｃｃを充填して密封し、１２０℃および１２３℃にて３０分間レトルト処理を行った。その後−５℃雰囲気下に２４時間以上放置し、同雰囲気下にて重さ１ｋｇの重りを載せて０．６ｍの高さから水平落下させ、破袋するまでの落袋回数を計測した。
＜ヒートシール性評価＞
積層フィルムの熱融着層同志を重ね合わせ、各温度にて０．２ＭＰaの荷重を１秒間かけてヒートシールした。ヒートシール部を１５ｍｍ幅でカットし、引張速度３００ｍｍ／分のＴ字剥離試験を行い強度を測定し、最大点に達したシール強度を飽和シール強度（Ｎ／１５ｍｍ）として示した。
【００４２】
実施例１
ラミネート層用のエチレン系重合体組成物として、エチレン重合体−１：６５重量％及びエチレン重合体−２：３５重量％との混合物に、アンチブロッキング剤として平均粒径５μｍの合成ゼオライトを０．３重量%添加した組成物を、熱融着層用のエチレン系重合体組成物として、エチレン重合体−１：６５重量％及びエチレン重合体−２：３５重量％との混合物に、アンチブロッキング剤として平均粒径５μｍの合成ゼオライトを１．４６重量％添加した組成物を、並びに中間層用のエチレン系重合体組成物として、エチレン重合体−１：６５重量％及びエチレン重合体−２：３５重量％との混合物からなる組成物を夫々用意し、三層構成で、構成比が１：２：１となるように、マルチ式Ｔダイ方式の共押出成形にて製膜し、厚さ６０μｍの熱融着性積層フィルムを得た。得られた熱融着性積層フィルムは、フィルムの巻き取り直前にラミネート層をコロナ放電処理し、表面張力を約４２ｄｙｎ／ｃｍとした。得られた熱融着性積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００４３】
比較例１
ラミネート層用のエチレン系重合体組成物として、エチレン重合体−３：８４．７重量％及びエチレン重合体−４：１５．３重量％との混合物に、アンチブロッキング剤として平均粒径５μｍの合成ゼオライトを０．３重量％添加した組成物を、熱融着層用のエチレン系重合体組成物として、エチレン重合体−３：８４．７重量％及びエチレン重合体−４：１５．３重量％との混合物に、アンチブロッキング剤として平均粒径５μｍの合成ゼオライトを１．４６重量％添加した組成物を、並びに中間層用のエチレン系重合体組成物としてエチレン重合体−３：８４．７重量％及びエチレン重合体−４：１５．３重量％からなる組成物を夫々用意し、三層構成で、構成比が１：２：１となるように、マルチ式Ｔダイ方式の共押出成形にて製膜し、厚さ６０μｍの熱融着性積層フィルムを得た。得られた熱融着性積層フィルムは、フィルムの巻き取り直前にラミネート層をコロナ放電処理し、表面張力を約４２ｄｙｎ／ｃｍとした。得られた熱融着性積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００４４】
比較例２
ラミネート層用のエチレン系重合体組成物として、エチレン重合体−１：４０重量％及びエチレン重合体−５：６０重量％との混合物に、アンチブロッキング剤として平均粒径５μｍの合成ゼオライトを０．３重量％添加した組成物を、熱融着層用のエチレン系重合体組成物として、エチレン重合体−１：４０重量％及びエチレン重合体−５：６０重量％との混合物に、アンチブロッキング剤として平均粒径５μｍの合成ゼオライトを１．４６重量％添加した組成物を、並びに中間層用のエチレン系重合体組成物として、エチレン重合体−１：４０重量％及びエチレン重合体−５：６０重量％との混合物からなる組成物を夫々用意し、三層構成で、構成比が１：２：１となるように、マルチ式Ｔダイ方式の共押出成形にて製膜し、厚さ６０μｍの熱融着性積層フィルムを得た。得られた熱融着性積層フィルムは、フィルムの巻き取り直前にラミネート層をコロナ放電処理し、表面張力を約４２ｄｙｎ／ｃｍとした。得られた熱融着性積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
表１に示した評価結果から、実施例で得られた熱融着性積層フィルムは、比較例で得られた熱融着性フィルムに比べ、レトルト処理後の低温衝撃強度が著しく改善されていることが明らかであり、又、熱融着層の密着強度が低く、内面密着を起こし難いことも分かる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-fusible laminated film having heat seal strength and low-temperature impact strength obtained from an ethylene polymer composition. More specifically, the present invention relates to a heat-fusible laminated film suitable for retort food packaging and a retort food packaging body using the same.
[0002]
[Prior art]
In response to various social changes such as aging, nuclear family, increase in single-person assignment, increase in working-age generation, aging of marriage age, etc., due to diversification of food culture, shortening of cooking time, demand for convenience After pre-cooked food is sealed in a bag, the so-called retort food that has been pressurized and heat sterilized is purchased, and when necessary, the retort food is heated together with the bag in hot water. Serving is increasingly used. Such retort foods are beginning to spread not only for general households but also for business use as restaurant chain stores increase. Therefore, a packaging material capable of packaging a large amount of food at a time is required.
[0003]
Since retort food is stored at room temperature for a long period of time or sometimes refrigerated / frozen, the film as the material is required to have high heat seal strength and low temperature impact resistance so as not to break from the heat seal portion. Moreover, since retort foods are sterilized at a high temperature and pressure of about 100-140 ° C after filling and sealing the food, heat resistance and heat seal strength of the heat-sealable parts that can withstand it are also required for food quality control. Has been.
[0004]
Conventionally, for this application, a film obtained from a composition of polypropylene and ethylene / α-olefin copolymer rubber, a film obtained from a polypropylene block copolymer, or the polypropylene block copolymer and ethylene / α-olefin A film or the like obtained from a composition with a copolymer rubber is used because of its excellent heat resistance and low temperature impact strength. However, since all such films use a propylene-based polymer as a main component, they tend to be inferior in impact resistance, particularly impact strength at low temperatures.
[0005]
In order to improve the impact resistance, various films based on ethylene polymers have been proposed. For example, JP-A-9-174776 discloses a mixture of high-density polyethylene and a soft polymer on a base material made of a biaxially stretched nylon film, specifically, a density of 0.945 to 0.965 g / cm.3High density polyethylene and density is 0.900 g / cm3A laminate film for retort foods using a mixture with the following soft polymer as a sealing layer is disclosed. JP-A-10-87909 discloses a density of 0.935 to 0.945 g / cm.3Linear low density polyethylene with a density of 0.955 to 0.970 g / cm3A retort sealant film comprising a composition with a high density polyethylene is disclosed.
[0006]
However, even a film obtained from a composition obtained by mixing an ethylene-based polymer in such a density range has not yet been sufficient in impact resistance and has not been able to satisfy the heat-resistant fusing property.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention is a result of various investigations for the purpose of developing a heat-fusible film having sufficient heat seal strength and having excellent low-temperature impact strength without the inner surface being fused even after heat treatment. It has been found that a laminated film obtained from a composition with an ethylene polymer having a specific density can achieve such an object.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
SUMMARY OF THE INVENTION
The present invention has a density of 0.950 to 0.975 g / cm.3Of ethylene polymer (A) and a density of 0.895-0.945 g / cm3A laminate layer obtainable from an ethylene-based polymer composition (C) with an ethylene / α-olefin random copolymer (B), and the ethylene polymer (A)60-80% by weightAnd the density is 0.895-0.920 g / cm3Ethylene / α-olefin random copolymer (D)40-20% by weightAnd an ethylene polymer composition (E), preferably having a density of 0.940 to 0.950 g / cm3It comprises a heat-sealing layer that can be obtained from an ethylene polymer composition (E) in the range ofA heat-fusible laminated film in which the ethylene polymer composition (C) contains 0.1 to 0.7 wt% of an antiblocking agent and the ethylene polymer composition (E) is antiblocking. Comprising 0.7 to 2.0% by weight of the agentThe present invention relates to a heat-fusible laminated film.
[0009]
That is,The present inventionThe ethylene polymer composition (E) comprises a specific weight ratio of the specific polymer composition, andThe ethylene polymer composition (C) contains 0.05 to 1.0% by weight of an antiblocking agent, and the ethylene polymer composition (E) contains 0.5 to 3.0 of an antiblocking agent. The present invention relates to a heat-fusible laminated film comprising% by weight.
[0010]
The present invention relates to a heat-fusible laminated film in which an ethylene / α-olefin random copolymer (D) can be obtained by a single site catalyst.
[0011]
The present invention relates to a heat-fusible laminated film and a retort food packaging film comprising a heat-fusible layer made of an ethylene polymer composition (E) on at least one side of a substrate.
[0012]
The present invention relates to a retort food packaging body that is heat-sealed with a retort food packaging film comprising a heat-sealing layer made of an ethylene polymer composition (E) on at least one side of a substrate.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Ethylene polymer (A)
The ethylene polymer (A) according to the present invention has a density of 0.950 to 0.975 g / cm.3, Preferably 0.955 to 0.970 g / cm3A homopolymer of ethylene, or a copolymer of ethylene and a small amount of propylene, butene-1, heptene-1, hexene-1, octene-1, 4-methyl-pentene-1, and usually a high density polyethylene It is a polymer mainly composed of ethylene. The melt flow rate (MFR: ASTM D1238 load 2160 g, temperature 190 ° C.) is not particularly limited as long as film forming is possible, but usually 0.5 to 20 g / 10 minutes, preferably 1 to 10 g / 10 minutes. More preferably, it exists in the range of 1-7 g / 10min.
[0014]
Density is 0.950 g / cm3If the ethylene polymer is less than the film obtained from the composition with the ethylene / α-olefin random copolymer (B) described later, the heat resistance may be lowered, while the density is 0.975 g / cm.3If the ethylene polymer exceeds 1, the impact resistance may not be improved.
[0015]
Ethylene / α-olefin random copolymer (B)
The ethylene / α-olefin random copolymer (B) according to the present invention has a density of 0.895 to 0.945 g / cm.3, Preferably 0.900 to 0.945 g / cm3Random co-polymerization of ethylene in the range of α-olefins usually having 3 to 10 carbon atoms such as propylene, butene-1, heptene-1, hexene-1, octene-1, 4-methyl-pentene-1 A polymer composed mainly of ethylene, which is a so-called linear low density polyethylene. The melt flow rate (MFR: ASTM D1238 load 2160 g, temperature 190 ° C.) is not particularly limited as long as film forming is possible, but usually 0.5 to 20 g / 10 minutes, preferably 1 to 10 g / 10 minutes. More preferably, it exists in the range of 1-7 g / 10min.
[0016]
Density is 0.895g / cm3If the ethylene / α-olefin random copolymer is less than the film obtained from the composition with the ethylene polymer (A), the heat resistance may be inferior, while the density is 0.945 g / cm.3If the ethylene / α-olefin random copolymer exceeds 1, the impact resistance may not be improved.
[0017]
The ethylene / α-olefin random copolymer (B) usually has a molecular weight distribution (weight average molecular weight: Mw, number average molecular weight: Mn, ratio: expressed as Mw / Mn), usually 1.5-4. 0.0, preferably in the range of 1.8 to 3.5. This Mw / Mn can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
[0018]
Ethylene / α-olefin random copolymer (D)
The ethylene / α-olefin random copolymer (D) according to the present invention has a density of 0.895 to 0.920 g / cm.3, Preferably 0.900 to 0.915 g / cm3Random co-polymerization of ethylene in the range of α-olefins usually having 3 to 10 carbon atoms such as propylene, butene-1, heptene-1, hexene-1, octene-1, 4-methyl-pentene-1 A polymer composed mainly of ethylene, which is a so-called linear low density polyethylene. The melt flow rate (MFR: ASTM D1238 load 2160 g, temperature 190 ° C.) is not particularly limited as long as film forming is possible, but usually 0.5 to 20 g / 10 minutes, preferably 1 to 10 g / 10 minutes. More preferably, it exists in the range of 1-6 g / 10min.
[0019]
Density is 0.895g / cm3If the ethylene / α-olefin random copolymer is less than the film obtained from the composition with the ethylene polymer (A), the heat resistance may be inferior, while the density is 0.920 g / cm.3If the ethylene / α-olefin random copolymer exceeds 1, the impact resistance may not be improved.
[0020]
The ethylene / α-olefin random copolymer (D) usually has a molecular weight distribution (weight average molecular weight: Mw, number average molecular weight: Mn, ratio: expressed as Mw / Mn), usually 1.5-4. 0.0, preferably in the range of 1.8 to 3.5. This Mw / Mn can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
[0021]
The ethylene / α-olefin random copolymer (B) and the ethylene / α-olefin random copolymer (D) according to the present invention are endothermic measured at a heating rate of 10 ° C./min with a differential scanning calorimeter (DSC). There are one or a plurality of sharp peaks obtained from the curve, and the maximum temperature of the peaks, that is, the melting point is usually in the range of 70 to 130 ° C, preferably 80 to 120 ° C.
[0022]
The ethylene / α-olefin random copolymer as described above can be prepared by a conventionally known production method using a single site catalyst. For example, the ethylene / α-olefin random copolymer can be prepared using a catalyst containing a metallocene compound of a transition metal. The catalyst containing the metallocene compound is preferably formed from (a) a transition metal metallocene compound, (b) an organoaluminum oxy compound, and (c) a carrier, and if necessary, these components and (D) It may be formed from an organoaluminum compound and / or an organoboron compound.
[0023]
An olefin polymerization catalyst containing such a metallocene compound and a method for adjusting an ethylene / α-olefin random copolymer using the catalyst are described, for example, in JP-A-8-269270.
[0024]
Ethylene polymer composition (C)
The ethylene polymer composition (C) according to the present invention has a density of 0.950 to 0.975 g / cm.3Ethylene polymer (A) in the range of preferably 10 to 70% by weight, more preferably 10 to 65% by weight and a density of 0.895 to 0.945 g / cm.3The ethylene / α-olefin random copolymer (B) is preferably in the range of 90 to 30% by weight, more preferably 90 to 35% by weight, and the density of the composition is preferably 0.935 to 0. 960 g / cm3More preferably, 0.940-0.955 g / cm3It is in the range. If the ethylene polymer (A) is less than 10% by weight, the heat resistance of the resulting film may not be improved, whereas if it exceeds 70% by weight, the resulting film may have poor impact resistance.
[0025]
The ethylene polymer composition (C) for forming the laminate layer according to the present invention or the ethylene polymer (A) or the ethylene / α-olefin random copolymer (B) constituting the ethylene polymer composition (C) For heat-resistant stabilizer, weather-resistant stabilizer, UV absorber, lubricant, slip agent, nucleating agent, anti-blocking agent, antistatic agent, anti-fogging agent, pigment, dye, inorganic or organic filler, etc. Various additives may be added as long as the object of the present invention is not impaired.
[0026]
Ethylene polymer composition (C) or ethylene polymer for forming a laminate layer according to the present invention
In the ethylene polymer (A) or the ethylene / α-olefin random copolymer (B) constituting the composition (C),When 0.05 to 1.0% by weight, preferably 0.1 to 0.7% by weight of an antiblocking agent is added, a heat-fusible laminated film having excellent transparency and antiblocking properties; can do.
When the amount of the antiblocking agent is less than 0.05% by weight, the anti-blocking effect of the obtained heat-fusible laminated film is not sufficient, while when it exceeds 1.0% by weight, the obtained heat-fusible laminated film is obtained. Tends to be inferior in transparency. As such an antiblocking agent, various known compounds such as silica, talc, mica, zeolite, and further inorganic compound particles such as metal oxide obtained by firing metal alkoxide, polymethyl methacrylate, melamine formalin resin, Organic compound particles such as melamine urea resin and polyester resin can be used. Among these, silica and zeolite are particularly preferable from the viewpoints of blocking prevention and transparency. Such an antiblocking agent usually has an average particle size in the range of 4.0 to 10.0 [mu] m, preferably 5.0 to 7.0 [mu] m.
[0027]
Ethylene polymer composition (E)
The ethylene polymer composition (E) according to the present invention has a density of 0.950 to 0.975 g / cm.3Ethylene polymer in the range of (A)The60-80% by weight,Preferably65 to 75% by weight and a density of 0.895 to 0.920 g / cm3Ethylene / α-olefin random copolymer (D) in the range ofThe40-20% by weight,Preferably35 to 25% by weight. If the ethylene polymer (A) is less than 60% by weight, the heat resistance of the resulting film may not be improved, while if it exceeds 80% by weight, the resulting film may have poor impact resistance. The ethylene polymer composition (E) according to the present invention preferably has a density of 0.940 to 0.955 g / cm.3More preferably, 0.945 to 0.950 g / cm3It is in the range. The density of the composition is 940 g / cm3If it is less than 1, the heat resistance of the resulting film may be inferior, whereas 0.950 g / cm3If it exceeds, impact resistance may be inferior.
[0028]
The ethylene polymer composition (E) forming the heat-sealing layer according to the present invention, the ethylene polymer (A) constituting the ethylene polymer composition (E), or the ethylene / α-olefin random copolymer ( Similarly, various additives may be added to D) as long as the object of the present invention is not impaired.
The ethylene polymer composition (E) forming the heat-sealing layer according to the present invention, the ethylene polymer (A) constituting the ethylene polymer composition (E), or the ethylene / α-olefin random copolymer ( D)Similarly, when 0.5 to 3.0% by weight, preferably 0.7 to 2.0% by weight of an anti-blocking agent is added, the heat-fusible laminate has excellent transparency and anti-blocking properties. It can be a film.
[0029]
Heat-sealable laminated film
The heat-fusible laminated film of the present invention comprises a laminate layer obtainable from the ethylene polymer composition (C) and a heat-fusible layer obtainable from the ethylene polymer composition (E). . In the heat-fusible laminated film of the present invention, an intermediate layer made of an ethylene polymer may be provided between the laminate layer and the heat-fusible layer. The ethylene polymer forming the intermediate layer is particularly limited as long as it is composed of the ethylene polymer (A), the ethylene / α-olefin random copolymer (B), or the ethylene polymer composition (C). Not done.
[0030]
The thickness of the heat-fusible laminated film of the present invention is variously selected depending on the application. For example, in the case of being composed of two layers of a laminate layer and a heat fusion layer, the thickness of the laminate layer is usually in the range of 20 to 60 μm, preferably 30 to 40 μm, and the thickness of the heat fusion laminate film. Is in the range of 20-60 μm, preferably 30-40 μm. Moreover, when it consists of three layers provided with an intermediate layer, the thickness of the laminate layer is usually 10-30 μm, preferably 15-20 μm, the thickness of the intermediate layer is 20-60 μm, preferably 30-40 μm, heat The thickness of the fused layer is in the range of 10 to 30 μm, preferably 15 to 20 μm, and the thickness of the heat-fusible laminated film is in the range of 40 to 120 μm, preferably 60 to 80 μm.
[0031]
The heat-fusible laminated film of the present invention may be subjected to a surface treatment such as a corona treatment or a flame treatment on the laminate layer or both sides as necessary. Surface treatment of the laminate layer is preferred because the laminate strength is improved when a substrate is laminated on the layer.
[0032]
In the heat-fusible laminated film of the present invention, a substrate may be laminated on the laminate layer. Examples of the base material include polyethylene terephthalate, a film made of polyester typified by polyethylene naphthalate, a polycarbonate film, a polyamide film made of nylon 6, nylon 66, etc., an ethylene / vinyl alcohol copolymer film, a polyvinyl alcohol film, It is composed of a film made of a thermoplastic resin such as a polyvinyl chloride film, a polyvinylidene chloride film, and a film made of polyolefin such as polypropylene, aluminum foil, paper or the like. The substrate made of such a thermoplastic resin film may be an unstretched film or a uniaxially or biaxially stretched film. Of course, the substrate may be a single layer or two or more layers. The thermoplastic resin film may be a film on which an inorganic substance such as aluminum, zinc, silica, or the oxide thereof is deposited.
[0033]
The heat-fusible laminated film of the present invention can be produced by various known methods. For example, each of the ethylene polymer (A) and the ethylene / α-olefin random copolymer (B) constituting the laminate layer is mixed in a predetermined amount, and then directly put into a film forming machine, and a T-die, A method of forming a film using a circular die or the like, an ethylene polymer (A) and an ethylene / α-olefin random copolymer (B) previously mixed in a predetermined amount, melt-kneaded with an extruder or the like, and ethylene-based After obtaining the polymer composition (C), a film obtained by forming a film using a T-die, a cyclic die or the like, the ethylene polymer (A) constituting the heat-sealing layer, ethylene / α-olefin A method in which a random copolymer (D) or an ethylene polymer composition (E) is used to bond a film obtained by the same method, or a two-layer or three-layer multilayer die is used for coextrusion molding. Heat fusion It may have a stacked film.
[0034]
In order to obtain a heat-fusible laminated film laminated with a base material, the base material obtained in advance and the laminate layer of the heat-fusible laminated film may be bonded together by a dry laminating method or the like. A heat-fusible laminated film can be produced by coextrusion laminating on the material.
[0035]
When laminating a heat-fusible laminate film and a substrate, in order to increase the adhesion to the substrate, the laminate layer or the surface of the substrate may be anchored with an adhesive such as polyethyleneimine or urethane. Alternatively, maleic anhydride-modified polyolefin may be laminated.
[0036]
Retort food packaging film
The retort food packaging film of the present invention is formed by laminating a laminate layer of a heat-fusible film on at least one surface of the base material, and the surface thereof can be obtained from the ethylene polymer composition (E). It is a heat-fusible film provided with a layer. The base material used for such a retort food packaging film is not particularly limited as long as it is the above base material. Usually, polyester layer, polyamide layer, polyester layer / aluminum foil, polyester layer / polyamide layer / Aluminum foil, polyamide layer / polyvinylidene chloride layer / polyester layer, etc. are used.
[0037]
Retort food packaging
The retort food packaging body of the present invention is a film for retort food packaging composed of a heat-fusible film comprising a heat-fusible layer obtainable from the ethylene polymer composition (E) on the surface of a base material layer. The contents are sealed and packaged by packaging (filling) the food (packaging material) that is the contents with the heat-sealing layer inside, and heat-sealing the heat-sealing layer constituting the film. It will be. In addition, the packaged object in the retort food packaging body in the present invention is not limited to food in a narrow sense, but includes everything that is subjected to retort sterilization treatment such as pharmaceuticals.
[0038]
【The invention's effect】
The heat-fusible laminated film of the present invention has sufficient heat seal strength when used as a packaging material, and particularly when used as a packaging material for retort foods, at a high temperature of 123 ° C. for 30 minutes under high pressure. Even after retorting, it has excellent impact resistance at a low temperature of −5 ° C. and has unprecedented characteristics such as hardly causing inner surface fusion. Therefore, it is suitable as a packaging material for retort foods as well as a general packaging material for foods utilizing such characteristics. In addition, the retort food packaging packaged using such a heat-fusible laminated film has sufficient heat seal strength and excellent low-temperature impact strength without melting the inner surface even after retorting. Can reduce bag breakage trouble in the process.
[0039]
【Example】
EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
[0040]
The raw materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(1) Ethylene polymer-1 (high density polyethylene)
Made by Mitsui Chemicals (trade name; Hi-X, brand name; 2200J)
Density: 0.968 g / cm3, MFR; 5.0 g / 10 min.
(2) Ethylene polymer-2 (single site catalyst polymerization linear low density polyethylene)
Made by Mitsui Chemicals (trade name: Evolue, brand name: SP0510)
Density 0.905g / cm3, MFR; 1.0 g / 10 min.
(3) Ethylene polymer-3 (high density polyethylene)
Made by Mitsui Chemicals (trade name: Hi-X, brand name: 3300F)
Density: 0.954 g / cm3, MFR; 1.1 g / 10 min.
(4) Ethylene polymer-4 (ethylene-propylene copolymer)
Made by Mitsui Chemicals (trade name: Toughmer P, brand name: P0280)
Density 0.870g / cm3, MFR; 2.9 g / 10 min.
(5) Ethylene polymer-5 (multi-site catalytic polymerization linear low density polyethylene)
Made by Mitsui Chemicals, Inc. (trade name; Ultzex, brand name; 4020L)
Density 0.940g / cm3, MFR; 2.2 g / 10 min.
[0041]
Evaluation methods of physical properties in Examples and Comparative Examples are as follows. The physical properties of the heat-fusible laminated film were measured by drying the heat-fusible laminated film obtained in each Example and Comparative Example and a biaxially stretched polyamide film having a thickness of 15 μm using a urethane adhesive. A laminated film obtained by laminating was used.
<Evaluation of heat-resistant adhesion: inner surface adhesion strength>
The laminated film was processed into a three-side sealed bag measuring 240 mm long and 190 mm wide. The three-side sealed bag was sealed while being deaerated so that the heat sealing layers were in close contact with each other, and retorted at 120 ° C. and 123 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the adhesion part between the heat-sealing layers was cut to a width of 15 mm, a T-peeling test was conducted at a tensile speed of 300 mm / min, and the inner surface adhesion strength (N / 15 mm) was measured.
<Evaluation of low temperature impact resistance>
The laminated film was processed into a three-side sealed bag measuring 240 mm long and 190 mm wide as described above. The three-side seal bag was filled with 600 cc of water containing antifreeze solution, sealed, and retorted at 120 ° C. and 123 ° C. for 30 minutes. Then, it was left in a −5 ° C. atmosphere for 24 hours or more, and a weight of 1 kg was placed on the atmosphere and dropped horizontally from a height of 0.6 m, and the number of dropped bags until the bag was broken was measured.
<Heat sealability evaluation>
The heat-sealed layers of the laminated film were superposed and heat sealed at a temperature of 0.2 MPa for 1 second. The heat-sealed part was cut with a width of 15 mm, a T-shaped peeling test was performed at a tensile speed of 300 mm / min, and the strength was measured. The seal strength that reached the maximum point was shown as saturated seal strength (N / 15 mm).
[0042]
Example 1
As an ethylene polymer composition for a laminate layer, a synthetic zeolite having an average particle size of 5 μm as an antiblocking agent was added to a mixture of ethylene polymer-1: 65% by weight and ethylene polymer-2: 35% by weight. An anti-blocking agent was added to a mixture of ethylene polymer-1: 65% by weight and ethylene polymer-2: 35% by weight as an ethylene polymer composition for a heat-fusible layer with the composition added by 3% by weight. As a composition to which 1.46% by weight of synthetic zeolite having an average particle size of 5 μm was added, and as an ethylene polymer composition for the intermediate layer, ethylene polymer-1: 65% by weight and ethylene polymer-2: 35 A composition composed of a mixture with a weight percent was prepared, and a film was formed by co-extrusion of a multi-type T-die method so that the composition ratio was 1: 2: 1 in a three-layer structure, and the thickness was 60 μm. of A heat-fusible laminated film was obtained. In the obtained heat-fusible laminated film, the laminate layer was subjected to corona discharge treatment immediately before the film was wound, and the surface tension was set to about 42 dyn / cm. The evaluation results of the obtained heat-fusible laminated film are shown in Table 1.
[0043]
Comparative Example 1
As an ethylene polymer composition for a laminate layer, a mixture of ethylene polymer-3: 84.7% by weight and ethylene polymer-4: 15.3% by weight was synthesized with an average particle size of 5 μm as an antiblocking agent. The composition to which 0.3% by weight of zeolite was added was used as the ethylene polymer composition for the heat-sealing layer, and ethylene polymer-3: 84.7% by weight and ethylene polymer-4: 15.3% by weight. And 1.46% by weight of synthetic zeolite having an average particle size of 5 μm as an anti-blocking agent, and ethylene polymer-3: 84.7% as an ethylene polymer composition for the intermediate layer. % And ethylene polymer-4: 15.3% by weight, respectively, in a three-layer co-extrusion molding with a multi-type T-die method so that the composition ratio is 1: 2: 1. Film formation A heat-fusible laminated film having a thickness of 60 μm was obtained. In the obtained heat-fusible laminated film, the laminate layer was subjected to corona discharge treatment immediately before the film was wound, and the surface tension was set to about 42 dyn / cm. The evaluation results of the obtained heat-fusible laminated film are shown in Table 1.
[0044]
Comparative Example 2
As an ethylene polymer composition for the laminate layer, a synthetic zeolite having an average particle diameter of 5 μm as an antiblocking agent was added to a mixture of ethylene polymer-1: 40% by weight and ethylene polymer-5: 60% by weight as an anti-blocking agent. An anti-blocking agent was added to a mixture of ethylene polymer-1: 40% by weight and ethylene polymer-5: 60% by weight as an ethylene polymer composition for a heat-sealing layer with the composition added by 3% by weight. As a composition to which 1.46% by weight of synthetic zeolite having an average particle size of 5 μm was added, and as an ethylene polymer composition for an intermediate layer, ethylene polymer-1: 40% by weight and ethylene polymer-5: 60 A composition composed of a mixture with a weight percent was prepared, and a film was formed by co-extrusion of a multi-type T-die method so that the composition ratio was 1: 2: 1 in a three-layer structure, and the thickness was 60 μm. To obtain a heat-fusible laminated film. In the obtained heat-fusible laminated film, the laminate layer was subjected to corona discharge treatment immediately before the film was wound, and the surface tension was set to about 42 dyn / cm. The evaluation results of the obtained heat-fusible laminated film are shown in Table 1.
[0045]
[Table 1]
From the evaluation results shown in Table 1, the low-temperature impact strength after the retort treatment is remarkably improved in the heat-fusible laminated films obtained in the examples as compared with the heat-fusible films obtained in the comparative examples. It is clear that the adhesion strength of the heat-sealing layer is low and it is difficult to cause the inner surface adhesion.
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