JP3683525B2 - Ethylene copolymer composition for film production and film obtained therefrom - Google Patents

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【００３０】
［式中、ＰＥは共重合体中のエチレン成分の含有モル分率を示し、Ｐｏはα−オレフィン成分の含有モル分率を示し、ＰｏＥは全dyad連鎖のα−オレフィン・エチレン連鎖のモル分率を示す］
で表されるＢ値が、
１．００≦Ｂ
好ましくは、１．０１≦Ｂ≦１．５０
より好ましくは、１．０１≦Ｂ≦１．３０
を満たす範囲にあることを特徴とする。
【００３１】
上記Ｂ値は共重合体鎖中における各モノマー成分の分布状態を表す指標であり、G.J.Ray(Macromolecules,10,773(1977))、J.C,Randall(Macromolecules,15,353,(1982))、J.Polymer Science,Polymer Physics Ed.,11,275(1973))、K.Kimura(Polymer,25,441(1984))らの報告に基づいて、上記定義のＰＥ、ＰｏおよびＰｏＥを求めることによって算出される。上記Ｂ値が大きい程、ブロック的な連鎖が少なく、エチレンおよびα−オレフィンの分布が一様であり組成分布が狭い共重合体であることを示している。
【００３２】
なお、組成分布Ｂ値は、１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の¹³Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、通常、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、フィルター幅１５００Ｈｚ、パルス繰り返し時間４．２秒、パルス幅７μ秒、積算回数２０００〜５０００回の測定条件の下で測定し、このスペクトルからＰＥ、Ｐｏ、ＰｏＥを求めることにより算出した。
【００３３】
上記のような特性を有するエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］は、後述するような（ａ）遷移金属化合物と、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、をオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとを、得られる共重合体の密度が０.８８０〜０.９６０ｇ／ｃｍ³となるように共重合させることによって製造することができるが、特に後述するような（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｃ）担体、および必要に応じて（ｄ）有機アルミニウム化合物から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとを、得られる共重合体の密度が０.８８０〜０.９６０ｇ／ｃｍ³となるように共重合させることによって製造することができる。
【００３４】
本発明で用いられる（ａ）遷移金属化合物（以下「成分（ａ）」と記載することがある。）は、下記式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物である。
ＭＬx … ［Ｉ］
（式［Ｉ］において、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属であり、Ｌは遷移金属原子Ｍに配位する配位子であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌは、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、または炭素数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基を有する置換シクロペンタジエニル基であり、（置換）シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌは、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、Ｘは遷移金属Ｍの原子価である。）
上記式［Ｉ］において、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属であり、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
【００３５】
Ｌは、遷移金属原子Ｍに配位する配位子であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌは、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、または炭素数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基であり、（置換）シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌは、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子である。
【００３６】
なお置換シクロペンタジエニル基は、置換基を２個以上有していてもよく、２個以上の置換基は各同一でも異なっていてもよい。置換シクロペンタジエニル基は、置換基を２個以上有する場合は、少なくとも１個の置換基が炭素数３〜１０の炭化水素基であればよく、他の置換基は、メチル基、エチル基または炭素数３〜１０の炭化水素基である。また、Ｍに配位している置換シクロペンタジエニル基は同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
炭素数３〜１０の炭化水素基として具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示することができる。より具体的には、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基を例示することができる。
【００３８】
これらのうちアルキル基が好ましく、n-プロピル基、n-ブチル基が特に好ましい。
本発明では、遷移金属に配位する（置換）シクロペンタジエニル基としては、置換シクロペンタジエニル基が好ましく、炭素数３以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基がより好ましく、二置換シクロペンタジエニル基が更に好ましく、1,3-置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
【００３９】
また上記式［Ｉ］において、遷移金属原子Ｍに配位する（置換）シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌは、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子である。
【００４０】
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示することができ、より具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基を例示することができる。
【００４１】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを例示することができる。
【００４２】
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などを例示することができる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を例示することができる。
【００４３】
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などを例示することができる。
このような一般式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物としては、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチル-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリド、
などが挙げられる。なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属置き換えた遷移金属化合物を用いることができる。
【００４４】
これらの、一般式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物のうちでは、
ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
が特に好ましい。
【００４５】
次に、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物について説明する。
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）（以下「成分（ｂ）」と記載することがある。）は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノオキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００４６】
上記のようなアルミノオキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【００４７】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【００４８】
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００４９】
なお、このアルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００５０】
アルミノオキサンを製造する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００５１】
これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、この有機アルミニウム化合物として、一般式
（i-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z
（ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）
で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００５２】
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。
アルミノオキサンの製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００５３】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【００５４】
このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。
【００５５】
本発明で用いられる担体（ｃ）（以下「成分（ｃ）」と記載することがある。）は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂等またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯ等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００５６】
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ(ＮＯ₃)₂、Ａｌ(ＮＯ₃)₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【００５７】
このような担体（ｃ）はその種類および製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇであり、細孔容積が０.３〜２.５ｃｍ²／ｇであることが望ましい。該担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
【００５８】
さらに、本発明に用いることのできる担体（ｃ）としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【００５９】
本発明で用いられる触媒は、上記（ａ）特定のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律第IV族の遷移金属化合物と、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｃ）担体から形成されるが、必要に応じて（ｄ）有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【００６０】
必要に応じて用いられる（ｄ）有機アルミニウム化合物（以下「成分（ｄ）」と記載することがある。）としては、例えば下記一般式［II］で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００６１】
Ｒ¹ _nＡｌＸ_3-n … ［II］
（式［II］中、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記一般式［II］において、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００６２】
このような有機アルミニウム化合物（ｄ）としては、具体的には以下のような化合物が用いられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００６３】
また有機アルミニウム化合物（ｄ）として、下記一般式［III］で表される化合物を用いることもできる。
Ｒ¹ _nＡlＹ_3-n … ［III］
（式［III］中、Ｒ¹ は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ²基、−ＯＳiＲ³ ₃基、−ＯＡｌＲ⁴ ₂基、−ＮＲ⁵ ₂基、−ＳiＲ⁶ ₃基または−Ｎ(Ｒ⁷)ＡlＲ⁸ ₂基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁸はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ⁵は水素原子 、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ⁶ およびＲ⁷ はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
【００６４】
（１）Ｒ¹ _nＡｌ(ＯＲ²)_3-n で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）Ｒ¹ _nＡl(ＯＳiＲ³ ₃)_3-n で表される化合物、例えば
Ｅt₂Ａl(ＯＳi Ｍe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂ Ａl(ＯＳiＥt₃）など；
（３）Ｒ¹ _nＡl(ＯＡｌＲ⁴ ₂)_3-n で表される化合物、例えば
Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡlＯＡl(iso-Ｂu)₂ など；
（４) Ｒ¹ _nＡl(ＮＲ⁵ ₂)_3-n で表される化合物、例えば
Ｍe₂ＡlＮＥt₂ 、Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、Ｍe₂ＡlＮＨＥt 、Ｅt₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂、（iso-Ｂu)₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂ など；
（５）Ｒ¹ _nＡl(ＳiＲ⁶ ₃)_3-n で表される化合物、例えば
（iso-Ｂu)₂ＡlＳi Ｍe₃ など；
【００６５】
【化１】

【００６６】
上記一般式［II］および［III］で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ¹ ₃Ａl、Ｒ¹ _nＡl(ＯＲ²)_3-n 、Ｒ¹ _nＡl(ＯＡlＲ⁴ ₂)_3-n で表わされる化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【００６７】
本発明では、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］を製造するに際して、上記のような成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）、必要に応じて成分（ｄ）を接触させることにより調製される触媒が用いられる。この際の成分（ａ）〜成分（ｄ）の接触順序は、任意に選ばれるが、好ましくは成分（ｃ）と成分（ｂ）とを混合接触させ、次いで成分（ａ）を混合接触させ、さらに必要に応じて成分（ｄ）を混合接触させる。
【００６８】
上記成分（ａ）〜成分（ｄ）の接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００６９】
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）を混合接触するに際して、成分（ａ）は成分（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０^-6〜５×１０^-4モル、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4モルの量で用いられ、成分（ａ）の濃度は、約１０^-4〜２×１０^-2モル／リットル、好ましくは２×１０^-4〜１０^-2モル／リットルの範囲である。成分（ｂ）のアルミニウムと成分（ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分（ｄ）のアルミニウム原子（Ａl-d）と成分（ｂ）のアルミニウム原子（Ａl-b）の原子比（Ａl-d／Ａl-b）は、通常０.０２〜３、好ましくは０.０５〜１.５の範囲である。成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）を混合接触する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間である。
【００７０】
上記のようにして得られたエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］重合用触媒は、成分（ｃ）１ｇ当り成分（ａ）に由来する遷移金属原子が５×１０^-6〜５×１０^-4グラム原子、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4グラム原子の量で担持され、また成分（ｃ）１ｇ当り成分（ｂ）および成分（ｄ）に由来するアルミニウム原子が１０^-3〜５×１０^-2グラム原子、好ましくは２×１０^-3〜２×１０^-2グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００７１】
エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］の製造に用いられる触媒は、上記のような成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）の存在下にオレフィンを予備重合させて得られる予備重合触媒であってもよい。予備重合は、上記のような成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）の存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入することにより行うことができる。
【００７２】
予備重合の際に用いられるオレフィンとしては、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα-オレフィン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示することができる。これらの中では、重合の際に用いられるエチレンあるいはエチレンとα-オレフィンとの組合せが特に好ましい。
【００７３】
予備重合する際には、上記成分（ａ）は、通常１０^-6〜２×１０^-2モル／リットル、好ましくは５×１０^-5〜１０^-2モル／リットルの量で用いられ、成分（ｂ）は成分（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０^-6〜５×１０^-4モル、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4モルの量で用いらる。成分（ｂ）のアルミニウムと成分（ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分（ｄ）のアルミニウム原子（Ａl-d）と成分（ｂ）のアルミニウム原子（Ａl-b）の原子比（Ａl-d／Ａl-b）は、通常０.０２〜３、好ましくは０.０５〜１.５の範囲である。予備重合温度は− ２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は０.５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
【００７４】
予備重合触媒は、例えば下記のようにして調製される。すなわち、担体（成分（ｃ））を不活性炭化水素で懸濁状にする。次いで、この懸濁液に有機アルミニウムオキシ化合物（成分（ｂ））を加え、所定の時間反応させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成分を不活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ遷移金属化合物（成分（ａ））を加え、所定時間反応させた後、上澄液を除去し固体触媒成分を得る。続いて有機アルミニウム化合物（成分（ｄ））を含有する不活性炭化水素に、上記で得られた固体触媒成分を加え、そこへオレフィンを導入することにより、予備重合触媒を得る。
予備重合で生成するオレフィン重合体は、担体（ｃ）１ｇ当り０.１〜５００ｇ、好ましくは０.２〜３００ｇ、より好ましくは０.５〜２００ｇの量であることが望ましい。また、予備重合触媒には、担体（ｃ）１ｇ当り成分（ａ）は遷移金属原子として約５×１０^-6〜５×１０^-4グラム原子、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4グラム原子の量で担持され、成分（ｂ）および成分（ｄ）に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）は、成分（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）に対するモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜２００、好ましくは１０〜１５０の範囲の量で担持されていることが望ましい。
【００７５】
予備重合は、回分式あるいは連続式のいずれでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下のいずれでも行うことができる。予備重合においては、水素を共存させて、少なくとも１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０.２〜７ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは０.５〜５ｄｌ／ｇであるような予備重合体を製造することが望ましい。
【００７６】
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］は、前記のような触媒の存在下に、エチレンと、炭素数が３〜２０のα-オレフィン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オク テン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンとを共重合することによって得られる。
【００７７】
本発明では、エチレンとα-オレフィンとの共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。
【００７８】
スラリー重合において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。
【００７９】
スラリー重合法または気相重合法で実施する際には、上記のような触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通常１０^-8〜１０^-3グラム原子／リットル、好ましくは１０^-7〜１０^-4グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。
【００８０】
また、本重合に際して成分（ｂ）と同様の有機アルミニウムオキシ化合物および／または有機アルミニウム化合物（ｄ）を添加してもよい。この際、有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０の範囲である。
【００８１】
本発明において、スラリー重合法を実施する際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であり、気相重合法を実施する際には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。
【００８２】
重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ²の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行うことができる。
【００８３】
さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
［高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］］
次に本発明で用いる高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］について具体的に説明する。
【００８４】
高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］は、いわゆる高圧ラジカル重合により製造される長鎖分岐を有する分岐の多いポリエチレンであり、ＡＳＴＭ D1238-65T に従い１９０℃、２.１６ｋｇ荷重の条件下に測定されるＭＦＲが０.１〜５０ｇ／１０分の範囲内にあるが、０.２〜１０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、０.２〜８ｇ／１０分の範囲であることがより好ましい。
【００８５】
本発明に係る高圧ラジカル法低密度ポリエチレンは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ；ただしＭｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が
7.5×ｌｏｇ（MFR）−1.2≦Ｍｗ／Ｍｎ≦7.5×ｌｏｇ（MFR）＋12.5
好ましくは
7.5×ｌｏｇ（MFR）−0.5≦Ｍｗ／Ｍｎ≦7.5×ｌｏｇ（MFR）＋12.0
より好ましくは
7.5×ｌｏｇ（MFR）≦Ｍｗ／Ｍｎ≦7.5×ｌｏｇ（MFR）＋12.0
で示される関係を満たしている。
【００８６】
なお、高圧法低密度ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ml／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０⁶については東ソー社製を用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０⁶についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【００８７】
また、本発明に係る高圧ラジカル法低密度ポリエチレンは、密度（ｄ）が０.９１０〜０.９３０ｇ／ｃｍ³の範囲にあることが望ましい。
密度は、１９０℃における２.１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定される。
【００８８】
また、本発明に係る高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］は、長鎖分岐の度合を表わすスウェル比、すなわち毛細式流れ特性試験機を用い、１９０℃の条件下で内径（Ｄ）２.０ｍｍ、長さ１５ｍｍのノズルより押出速度１０ｍｍ／分で押し出したストランドの径（Ｄｓ）と、ノズル内径Ｄとの比（Ｄｓ／Ｄ）が１.３以上であることが望ましい。
【００８９】
なお、本発明において用いられる高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、他のα-オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等の重合性単量体との共重合体であってもよい。
【００９０】
［エチレン系共重合体組成物］
本発明のエチレン系共重合体組成物は、前記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］とからなり、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］との重量比（［Ａ］：［Ｂ］）が９９：１〜６０：４０の範囲にあるが、９８：２〜７０：３０の範囲にあることが好ましく、９８：２〜８０：２０の範囲にあることがより好ましい。
【００９１】
上記範囲よりも高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］が少ないと、透明性、溶融張力等の改質効果が不充分なことがあり、また上記範囲よりも多いと、引張強度、耐ストレスクラック性等が大きく低下することがある。
【００９２】
本発明のエチレン系共重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。
【００９３】
本発明のエチレン系共重合体組成物は、公知の方法を利用して製造することができ、例えば、下記のような方法で製造することができる。
（１）エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］、および所望により添加される他成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドする方法。
【００９４】
（２）エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］、および所望により添加される他成分を適当な良溶媒（例えば；ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去する方法。
【００９５】
（３）エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］、および所望により添加される他成分を適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで溶媒を除去する方法。
（４）上記（１）〜（３）の方法を組み合わせて行う方法。
【００９６】
本発明のエチレン系共重合体組成物は、通常の空冷インフレーション成形、空冷２段冷却インフレーション成形、高速インフレーション成形、Ｔ−ダイフィルム成形、水冷インフレーション成形等で加工することにより、フィルムを得ることができる。このようにして成形されたフィルムは、透明性、機械的強度に優れ、通常のＬＬＤＰＥの特徴であるヒートシール性、ホットタック性、耐熱性、良ブロッキング性等を有している。また、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］の組成分布が極めて狭いため、フィルム表面のべたつきもない。更に、高剪断域でも応力が低いため、高速押出が可能であり、また消費電力が少なくすみ、経済的に有利である。
【００９７】
本発明のエチレン系共重合体組成物を加工することにより得られるフィルムは、規格袋、重袋、ラップフィルム、ラミ原反、砂糖袋、油物包装袋、水物包装袋、食品包装用等の各種包装用フィルム、輸液バック、農業用資材等に好適である。また、ナイロン、ポリエステル等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして用いることもできる。さらにブロー輸液バック、ブローボトル、押出成形によるチューブ、パイプ、引きちぎりキャップ、日用雑貨品等射出成形物、繊維、回転成形による大型成形品などにも用いることができる。
【００９８】
【発明の効果】
本発明のエチレン系共重合体組成物は、組成分布が狭く、熱安定性が良好なエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン［Ｂ］とをブレンドしているので、溶融張力が高く、高剪断域の応力が低いため、成形性に優れている。このようなエチレン系共重合体組成物からは、透明性、機械的強度、ヒートシール性、ホットタック性、耐熱性、耐ブロッキング性に優れたフィルムを製造することができる。
【００９９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１００】
なお、本発明においてエチレン系共重合体組成物の物性の評価は下記のよう行われる。
［流動インデックス（ＦＩ）］
１９０℃におけるずり応力が２.４×１０⁶ dyne／ｃｍ²に到達する時のずり速度で定義される。なお、流動インデックス（ＦＩ）は、ずり速度を変えながら樹脂をキャピラリーから押し出し、その時の応力を測定することにより決定される。すなわち、ＭＴ測定と同様の試料を用い、東洋精機製作所製、毛細式流れ特性試験機を用い、樹脂温度１９０℃、ずり応力の範囲が５×１０⁴〜３×１０⁶ dyne／ｃｍ²程度で測定される。
【０１０１】
なお測定する樹脂のＭＦＲ（ｇ／１０分）によって、ノズルの直径を次のように変更して測定する。
ＭＦＲ＞２０ のとき０．５ｍｍ
２０≧ＭＦＲ＞３ のとき１．０ｍｍ
３≧ＭＦＲ＞０．８のとき２．０ｍｍ
０．８≧ＭＦＲ のとき３．０ｍｍ
［Ｈａｚｅ（曇度）］
ＡＳＴＭ-D-1003-61に従って測定した。
【０１０２】
［Ｇｌｏｓｓ（光沢）］
ＪＩＳ Z8741に従って測定した。
［フィルムインパクト］
東洋精機製作所製振子式フィルム衝撃試験機（フィルムインパクトテスター）により測定した。
【０１０３】
［ブロッキング力］
７（幅）×２０ｃｍの大きさに切り出したインフレフィルムをタイプ紙にはさみ、更にガラス板ではさんで５０℃エアバス中において１０ｋｇ荷重を２４時間かける。開口性治具に取り付け２００ｍｍ／分でフィルムを引き離し、この時の荷重をＡｇとし、ブロッキング力Ｆ（ｇ／ｃｍ）をＦ＝Ａ／試験片幅で表わした。Ｆの値が小さいほどブロッキングしにくい、即ち耐ブロッキング性がよいことを表わす。
【０１０４】
【製造例１】
エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］の製造
［触媒の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ６.３ｋｇを１００リットルのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝０.９６ｍｏｌ／リットル）４１リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引続き０℃で６０分間反応させ、次いで１.５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１２５リットルで再懸濁化した。この系内へビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝４２.７ｍｍｏｌ／リットル）１５リットルを３０℃で３０分間かけて適下し、更に３０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当り６.２ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【０１０５】
［予備重合触媒の調製］
１４ｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを含有する３００リットルのヘキサンに、上記で得られた固体触媒８.５ｋｇを加え、３５℃で７時間エチレンの予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当り３ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。
【０１０６】
［重 合］
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧１８ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ、重合温度８０℃でエチレンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０.１５ｍｍｏｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを１０ｍｍｏｌ／ｈの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン＝０.０２０、水素／エチレン＝６.６×１０^-4、エチレン濃度＝１６％）。
【０１０７】
得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−１）の収量は、５.０ｋｇ／ｈｒであり、密度が０.９２３ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１.１ｇ／１０分であり、ＤＳＣにおける融点の最大ピークが１１６.８℃であり、メルトテンション（ＭＴ）が１.５ｇであり、２３℃におけるデカン可溶部が０.０２重量部であり、不飽和結合の数が炭素数１０００個当り０.０９個で、かつ重合体１分子当り０.１６個であり、共重合体鎖中のα−オレフィンの分布状態を示すＢ値が１．０２であった。
【０１０８】
【実施例１】
［組成物の調製］
製造例１で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−１）および表２に示す高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｂ−２）を混合比（A-1／B-2）９０／１０でドライブレンドし、更に樹脂１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０.０５重量部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネートを０.１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０.０５重量％配合した。しかる後にハーケ社製コニカルテーパー状２軸押出機を用い、設定温度１８０℃で混練してエチレン系共重合体組成物を得た。
【０１０９】
［フィルム加工］
上記で得たエチレン系共重合体組成物を用い、２０ｍｍφ・Ｌ／Ｄ＝２６単軸押出機、２５ｍｍφダイ、リップ幅０.７ｍｍ、一重スリットエアリングを用いエア流量＝９０リットル／分、押出量＝９ｇ／分、ブロー比＝１.８、引き取り速度＝２.４ｍ／分、加工温度＝２００℃で厚み＝３０μｍのフィルムをインフレーション成形した。エチレン系共重合体組成物の溶融物性およびフィルム物性を表３に示す。
【０１１０】
【実施例２】
エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ-1）と高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｂ−２）との混合比（A-1／B-2）を７５／２５とした以外は実施例１と同様にしてエチレン系共重合体組成物を調製し、このエチレン系共重合体組成物を用いて実施例１と同様にして厚み３０μｍのフィルムを成形した。エチレン系共重合体組成物の溶融物性およびフィルム物性を表３に示す。
【０１１１】
【実施例３】
実施例１において高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｂ−２）に代えて表２に示す高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレン系共重合体組成物を調製し、このエチレン系共重合体組成物を用いて実施例１と同様にして厚み３０μｍのフィルムを成形した。エチレン系共重合体組成物の溶融物性およびフィルム物性を表３に示す。
【０１１２】
【参考例１】
製造例１で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ-1）を用い、実施例１と同様にして厚み３０μｍのフィルムを成形した。溶融物性およびフィルム物性を表３に示す。
【０１１３】
【比較例１】
［エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−７）の製造］
製造例１において、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに代えて特公昭６３−５４２８９号公報に記載のチタン系触媒成分を用い、メチルアルミノオキサンに代えてトリエチルアルミニウムを用い、コモノマー含量を表１に記載のように調節した以外は、実施例１と同様にしてエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−７）を製造した。得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−７）の物性を表１に示す。
【０１１４】
［組成物の調製］
上記のようにして得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−７）と表２に示した高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）とを用い実施例１と同様にしてエチレン系共重合体組成物を調製した。
【０１１５】
［フィルム加工］
上記で調製したエチレン系共重合体組成物を用いて実施例１と同様にして厚み３０μｍのフィルムを成形した。エチレン系共重合体組成物の溶融物性およびフィルム物性を表３に示す。
【０１１６】
表３に示すように、得られたフィルムは、フィルムインパクトに劣り、組成分布が広くベタ成分が多いため、耐ブロッキング性も悪い。また、コモノマー種が等しく、ＭＦＲ、密度が同等のエチレン・α-オレフィン共重合体を用いた実施例３と比較例１を比べると、実施例３はＨａｚｅの向上効果が大きい。
【０１１７】
【比較例２】
比較例１で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−７）を用い、実施例１と同様にして厚み３０μｍのフィルムを成形した。溶融特性及びフィルム物性を表３に示す。
【０１１８】
【製造例２〜４】
コモノマー種およびコモノマー含量を表１に示すように変えた以外は、製造例１と同様にしてエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４）を製造した。得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−２、Ａ−３、Ａ −４）の物性を表１に示す。
【０１１９】
【実施例４〜６】
製造例２〜４で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４）と表２に示す高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレン系共重合体組成物を調製し、このエチレン系共重合体組成物を用いて実施例１と同様にして厚み３０μｍのフィルムを成形した。エチレン系共重合体組成物の溶融物性およびフィルム物性を表３に示す。
【０１２０】
【参考例２〜４】
製造例２〜４で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４）を用いて、実施例１と同様にして厚み３０μｍのフィルムを成形した。溶融物性およびフィルム物性を表３に示す。
【０１２１】
【製造例５、６】
製造例１において、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに代えてビス（1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用い、コモノマー組成を表１に示すようにした以外は、製造例１と同様にしてエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−５、Ａ−６）を製造した。得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−５、Ａ−６）の物性を表１に示す。
【０１２２】
【実施例７、８】
製造例５、６で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−５、Ａ−６）と表２に示す高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレン系共重合体組成物を調製し、このエチレン系共重合体組成物を用いて実施例１と同様にして厚み３０μｍのフィルムを成形した。エチレン系共重合体組成物の溶融物性およびフィルム物性を表３に示す。
【０１２３】
【参考例５、６】
製造例５、６で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−５、Ａ−６）用いて実施例１と同様にして厚み３０μｍのフィルムを成形した。溶融物性およびフィルム物性を表３に示す。
【０１２４】
【比較例３】
製造例１で得たエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）および表２に示す高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｂ−３）を用い、実施例１と同様にしてエチレン系共重合体組成物を調製し、このエチレン系共重合体組成物を用い実施例１と同様にして厚み３０μｍのフィルムを成形した。エチレン系共重合体組成物の溶融物性およびフィルム物性を表３に示す。
【０１２５】
比較例３および参考例１から明らかなように、エチレン・α−オレフィン共重合体に比較例３で用いたような高圧ラジカル法低密度ポリエチレンをブレンドしても、フィルムの透明性向上が少ない。
【０１２６】
【比較例４】
製造例１で得たエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）および表２に示す高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｂ−４）を用い、実施例１と同様にしてエチレン系共重合体組成物を調製し、このエチレン系共重合体組成物を用い実施例１と同様にして厚み３０μｍのフィルムを成形した。エチレン系共重合体組成物の溶融物性およびフィルム物性を表３に示す。
【０１２７】
比較例４および参考例１から明らかなように、エチレン・α−オレフィン共重合体に比較例４で用いたような高圧ラジカル法低密度ポリエチレンをブレンドしても、溶融張力はほとんど向上しない。また、フィルムの透明性向上も少ない。
【０１２８】
上記実施例および参考例から明らかなように、エチレン・α-オレフィン共重合体に特定の高圧ラジカル法低密度ポリエチレンをブレンドすることにより、溶融張力およびＨａｚｅ（透明性）が向上する。また、本発明に係るエチレン系共重合体組成物は耐ブロッキング性に優れている。
【０１２９】
【表１】

【０１３０】
【表２】

【０１３１】
【表３】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
  The present inventionFor film productionEthylene copolymer compositionAnd film obtained from itMore specifically, it is possible to produce a film having excellent transparency and mechanical strength as compared with a conventionally known ethylene copolymer or ethylene copolymer composition, and a novel film having excellent moldability.For film productionEthylene copolymer compositionAnd film obtained from itIt is about.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Ethylene copolymers are molded by various molding methods and are used for various purposes. The ethylene-based copolymer has different required characteristics depending on the molding method and application. For example, when forming an inflation film at a high speed, in order to perform stable high-speed molding without bubble swaying or tearing, an ethylene copolymer having a high melt tension is selected for its molecular weight. Must. Similar characteristics are necessary to prevent sagging or tearing in hollow molding or to minimize width drop in T-die molding. In addition, in such extrusion molding, the stress of the ethylene copolymer is small under high shear at the time of extrusion from the economical aspect such as improvement of the quality of the molded product and reduction of power consumption at the time of molding.
[0003]
By the way, low density polyethylene produced by a high pressure radical method has a higher melt tension than ethylene copolymers produced using Ziegler type catalysts, and is used for applications such as films and hollow containers. However, the high-pressure radical method low-density polyethylene is inferior in mechanical strength such as tensile strength, tear strength or impact strength, and inferior in heat resistance and stress crack resistance.
[0004]
On the other hand, a method for improving the moldability by improving the melt tension and expansion ratio (die swell ratio) of an ethylene polymer obtained using a Ziegler type catalyst, particularly a titanium-based catalyst, is disclosed in JP-A-56-90810 or It is proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-106806.
[0005]
However, ethylene polymers generally obtained using a titanium-based catalyst, particularly low-density ethylene copolymers, have a problem that the composition distribution is wide and a molded product such as a film is sticky.
[0006]
Among ethylene polymers produced using Ziegler-type catalysts, ethylene polymers obtained using chromium-based catalysts have the disadvantage of relatively poor melt stability but poor thermal stability. . This is presumably because the chain end of the ethylene polymer produced using a chromium-based catalyst tends to become an unsaturated bond.
[0007]
Among the Ziegler type catalyst systems, it is known that an ethylene polymer obtained by using a metallocene catalyst system has advantages such as a narrow composition distribution and a molded product such as a film having less stickiness. However, for example, JP-A-60-35007 discloses that an ethylene polymer obtained by using a zirconocene compound composed of a cyclopentadienyl derivative as a catalyst contains one terminal unsaturated bond per molecule. It is expected that the thermal stability is poor as in the case of the ethylene polymer obtained using the chromium catalyst. Moreover, since molecular weight distribution is narrow, we are anxious also about the fluidity | liquidity at the time of extrusion molding being bad.
[0008]
Therefore, if an ethylene polymer with excellent melt tension, low stress in the high shear region, good thermal stability, excellent mechanical strength, and narrow composition distribution appears, its industrial value is Very large.
[0009]
The inventors have
(A) a transition metal compound of group IV of the periodic table containing a ligand having a specific cyclopentadienyl skeleton;
(B) An ethylene / α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of an olefin polymerization catalyst containing an organoaluminum oxy compound is thermally stable. And found that the composition distribution is narrow. As a result of further research, an ethylene copolymer composition obtained by blending this ethylene / α-olefin copolymer with a specific low-density polyethylene obtained by the high-pressure radical polymerization method was molded. It was found that the obtained film was excellent in transparency and mechanical strength, and the present invention was completed.
[0010]
OBJECT OF THE INVENTION
  The present invention is capable of producing a film having excellent moldability, transparency and mechanical strength.For film productionEthylene copolymer compositionAnd film obtained from itThe purpose is to provide.
[0011]
SUMMARY OF THE INVENTION
  According to the present inventionFor film productionThe ethylene copolymer composition is
[A] a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms,
  (I) Density (d) is0 . 890-0 . 930g / cm^ThreeRange of
  (Ii) Melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and 2.16 kg load is0 . 1-50g / 10 minutes,
  (Iii) The maximum peak (T (° C.)) of the melting point in DSC and the density (d) are
  T <400 × d−250
Satisfy the relationship indicated by
  (Iv) Melt tension (MT (g)) and melt flow rate (MFR) at 190 ° C.
  MT ≦ 2.2 × MFR^-0.84
Satisfy the relationship indicated by
  (V) The decane soluble part (W (wt%)) and the density (d) at 23 ° C.
When MFR ≦ 10g / 10min,
  W <80 × exp (−100 (d−0.88)) + 0.1
When MFR> 10g / 10min,
  W <80 × (MFR-9)^0.26Xexp (-100 (d-0.88)) + 0.1
An ethylene / α-olefin copolymer satisfying the relationship represented by:
[B] low density polyethylene by a high pressure radical method,
  (I) the melt flow rate (MFR) is in the range of 0.1 to 50 g / 10 min,
  (Ii) The molecular weight distribution (Mw / Mn: Mw = weight average molecular weight, Mn = number average molecular weight) measured in GPC and the melt flow rate (MFR) are
  7.5 × log (MFR) −1.2 ≦ Mw / Mn ≦ 7.5 × log (MFR) +12.5
A high-pressure radical process low-density polyethylene that satisfies the relationship represented by
  The weight ratio ([A]: [B]) between the ethylene / α-olefin copolymer [A] and the high-pressure radical process low-density polyethylene [B] is in the range of 99: 1 to 60:40. It is characterized by being.
  The film according to the present invention is obtained from the above composition.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, according to the present inventionFor film productionEthylene copolymer compositionAnd film obtained from itWill be described in detail.
  The ethylene-based copolymer composition according to the present invention comprises an ethylene / α-olefin copolymer [A] and a high-pressure radical process low-density polyethylene [B].
[0013]
[Ethylene / α-olefin copolymer [A]]
The ethylene / α-olefin copolymer [A] constituting the ethylene-based copolymer composition according to the present invention is a random copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms used for copolymerization with ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, Examples include 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like.
[0014]
In the ethylene / α-olefin copolymer [A], the structural unit derived from ethylene is present in an amount of 55 to 99% by weight, preferably 65 to 98% by weight, more preferably 70 to 96% by weight, and carbon. It is desirable that the structural unit derived from the α-olefin of several 3 to 20 is present in an amount of 1 to 45% by weight, preferably 2 to 35% by weight, more preferably 4 to 30% by weight.
[0015]
The composition of the ethylene / α-olefin copolymer is usually that of a sample in which about 200 mg of the copolymer is uniformly dissolved in 1 ml of hexachlorobutadiene in a 10 mmφ sample tube.¹³The C-NMR spectrum is determined by measurement under measurement conditions of a measurement temperature of 120 ° C., a measurement frequency of 25.05 MHz, a spectrum width of 1500 Hz, a pulse repetition time of 4.2 seconds, and a pulse width of 6 μsec.
[0016]
The ethylene / α-olefin copolymer [A] used in the present invention has the following properties (i) to (v).
(I) Density (d) is 0.880-0.960 g / cm^ThreeIs preferably in the range of 0.890 to 0.935 g / cm.^Three, More preferably 0.905 to 0.930 g / cm^ThreeIt is desirable to be in the range.
[0017]
The density (d) is determined by measuring the melt flow rate (MFR) at 190 ° C. under a load of 2.16 kg, heat-treating the strand at 120 ° C. for 1 hour, gradually cooling to room temperature over 1 hour, and then the density gradient tube Measured with
[0018]
(Ii) The melt flow rate (MFR) is in the range of 0.01 to 200 g / 10 min, preferably 0.05 to 50 g / 10 min, more preferably 0.1 to 10 g / min. It is desirable.
[0019]
The melt flow rate (MFR) is measured under conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load according to ASTM D1238-65T.
(Iii) The temperature (T (° C.)) and the density (d) at the maximum peak position in the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC)
T <400 × d−250
Satisfies the relationship indicated by
Preferably T <450 × d-297
More preferably, T <500 × d-344
Particularly preferably, T <550 × d-391
It is desirable to satisfy the relationship indicated by.
[0020]
The temperature at the maximum peak position (T (° C.)) in the endothermic curve is about 20 mg / min after about 5 mg of sample is packed in an aluminum pan, heated to 200 ° C. at 10 ° C./min, held at 200 ° C. for 5 min. Is obtained from an endothermic curve when the temperature is lowered to room temperature and then heated at 10 ° C./min. For the measurement, a DSC-7 type apparatus manufactured by PerkinElmer was used.
[0021]
(Iv) Melt tension (MT (g)) and melt flow rate (MFR)
MT ≦ 2.2 × MFR^-0.84
The relationship indicated by is satisfied.
[0022]
The melt tension (MT (g)) is determined by measuring the stress when the molten polymer is stretched at a constant speed. That is, the produced polymer powder is melted by a conventional method and pelletized to obtain a measurement sample. Using a MT measuring instrument manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, the resin temperature is 190 ° C., the extrusion speed is 15 mm / min, and the winding speed is 10 to 20 m / min. The nozzle diameter was 2.09 mmφ and the nozzle length was 8 mm. At the time of pelletization, 0.05% by weight of tri (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate as a secondary antioxidant is added to the ethylene / α-olefin copolymer [A] in advance. 0.1% by weight of n-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) propionate as an agent and 0.05% by weight of calcium stearate as a hydrochloric acid absorbent did.
[0023]
(V) The n-decane soluble component fraction (W (wt%)) and density (d) at 23 ° C.
When MFR ≦ 10 g / min,
W <80 × exp (−100 (d−0.88)) + 0.1
Preferably W <60 × exp (−100 (d−0.88)) + 0.1
More preferably, W <40 × exp (−100 (d−0.88)) + 0.1
When MFR> 10 g / min,
W <80 × (MFR-9)^0.26Xexp (-100 (d-0.88)) + 0.1
The relationship indicated by is satisfied.
[0024]
The amount of the n-decane soluble component of the ethylene / α-olefin copolymer (the smaller the soluble component amount, the narrower the composition distribution) is obtained by adding about 3 g of the copolymer to 450 ml of n-decane. After dissolution at 0 ° C., the solution is cooled to 23 ° C., the n-decane insoluble part is removed by filtration, and the n-decane soluble part is recovered from the filtrate.
[0025]
Thus, the relationship between the temperature (T) and the density (d) at the maximum peak position in the endothermic curve measured by the differential scanning calorimeter (DSC), the n-decane soluble component fraction (W) and the density ( It can be said that the ethylene / α-olefin copolymer [A] according to the present invention having the above-mentioned relationship with d) has a narrow composition distribution.
[0026]
Further, in the ethylene / α-olefin copolymer [A], the number of unsaturated bonds present in the molecule is 0.5 or less per 1000 carbon atoms and 1 or less per molecule of the polymer. It is desirable.
[0027]
The quantitative determination of unsaturated bonds is¹³Using C-NMR, the area intensity of signals attributed to other than double bonds, ie, signals in the range of 10 to 50 ppm, and signals attributed to double bonds, ie, signals in the range of 105 to 150 ppm, are determined from the integral curve. , Determined from the ratio.
[0028]
Also, the following formula
[0029]
[Expression 1]

[0030]
[Wherein, PE represents the mole fraction of ethylene component in the copolymer, Po represents the mole fraction of α-olefin component, and PoE represents the mole fraction of α-olefin / ethylene chain of all dyad chains. Show rate]
B value represented by
1.00 ≦ B
Preferably, 1.01 ≦ B ≦ 1.50
More preferably, 1.01 ≦ B ≦ 1.30
It is in the range which satisfy | fills.
[0031]
The above B value is an index representing the distribution state of each monomer component in the copolymer chain, and G.J.Ray (Macromolecules,Ten, 773 (1977)), J.C, Randall (Macromolecules,15, 353, (1982)), J. Polymer Science, Polymer Physics Ed.,11275 (1973)), K. Kimura (Polymer, 25, 441 (1984)) and the like, by calculating PE, Po and PoE defined above. The larger the B value, the less the block chain, the more uniform the distribution of ethylene and α-olefin, and the narrower the composition distribution.
[0032]
The composition distribution B value is a value obtained by uniformly dissolving about 200 mg of the copolymer in 1 ml of hexachlorobutadiene in a 10 mmφ sample tube.¹³C-NMR spectrum is usually measured at a measurement temperature of 120 ° C., a measurement frequency of 25.05 MHz, a spectrum width of 1500 Hz, a filter width of 1500 Hz, a pulse repetition time of 4.2 seconds, a pulse width of 7 μs, and an integration number of 2000 to 5000. Was calculated by calculating PE, Po, PoE from this spectrum.
[0033]
The ethylene / α-olefin copolymer [A] having the above characteristics comprises (a) a transition metal compound and (b) an organoaluminum oxy compound as described later in the presence of an olefin polymerization catalyst. The density of the copolymer obtained from ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is 0.880 to 0.960 g / cm.^Three(A) a transition metal compound, (b) an organoaluminum oxy compound, (c) a carrier, and (d) an organic as required. In the presence of an olefin polymerization catalyst formed from an aluminum compound, ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms have a copolymer density of 0.880 to 0.960 g / cm.^ThreeIt can manufacture by making it copolymerize so that it may become.
[0034]
The (a) transition metal compound (hereinafter sometimes referred to as “component (a)”) used in the present invention is a transition metal compound represented by the following formula [I].
MLx [I]
(In the formula [I], M is a transition metal selected from Group IVB of the periodic table, L is a ligand coordinated to the transition metal atom M, and of these, at least two ligands L Is a substituted cyclopentadienyl group having at least one group selected from a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, or a hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. The ligand L other than the (substituted) cyclopentadienyl group is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, a trialkylsilyl group, or a hydrogen atom, and X is a transition metal. The valence of M.)
In the above formula [I], M is a transition metal selected from Group IVB of the Periodic Table, specifically zirconium, titanium or hafnium, preferably zirconium.
[0035]
L is a ligand coordinated to the transition metal atom M, and at least two of these ligands L are a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, Or a substituted cyclopentadienyl group having at least one substituent selected from a hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and the ligand L other than the (substituted) cyclopentadienyl group has 1 to 1 carbon atoms 12 hydrocarbon groups, alkoxy groups, aryloxy groups, halogen atoms, trialkylsilyl groups or hydrogen atoms.
[0036]
The substituted cyclopentadienyl group may have two or more substituents, and the two or more substituents may be the same or different. When the substituted cyclopentadienyl group has two or more substituents, at least one substituent may be a hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and the other substituents are methyl group, ethyl group Or it is a C3-C10 hydrocarbon group. The substituted cyclopentadienyl groups coordinated to M may be the same or different.
[0037]
Specific examples of the hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. More specifically, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, etc. Examples include alkyl groups; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; and aralkyl groups such as benzyl group and neophyll group.
[0038]
Of these, an alkyl group is preferable, and an n-propyl group and an n-butyl group are particularly preferable.
In the present invention, the (substituted) cyclopentadienyl group coordinated to the transition metal is preferably a substituted cyclopentadienyl group, more preferably a cyclopentadienyl group substituted with an alkyl group having 3 or more carbon atoms. A substituted cyclopentadienyl group is more preferred, and a 1,3-substituted cyclopentadienyl group is particularly preferred.
[0039]
In the above formula [I], the ligand L other than the (substituted) cyclopentadienyl group coordinated to the transition metal atom M is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom. , A trialkylsilyl group or a hydrogen atom.
[0040]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. More specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group are exemplified. Group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group and other alkyl groups; cyclopentyl group, cyclohexyl group and other cycloalkyl groups Examples thereof include aryl groups such as phenyl group and tolyl group; aralkyl groups such as benzyl group and neophyll group.
[0041]
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a t-butoxy group, a pentoxy group, a hexoxy group, and an octoxy group. be able to.
[0042]
Examples of the aryloxy group include a phenoxy group.
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
[0043]
Examples of the trialkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a triphenylsilyl group.
As such a transition metal compound represented by the general formula [I],
Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-hexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (methyl-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (methyl-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (dimethyl-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dibromide,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium methoxychloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium ethoxy chloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium butoxychloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium ethoxide,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium methyl chloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium benzyl chloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dibenzyl,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium phenyl chloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium hydride chloride,
Etc. In the above examples, the disubstituted product of the cyclopentadienyl ring includes 1,2- and 1,3-substituted products, and the trisubstituted product includes 1,2,3- and 1,2,4-substituted products. Including. In the present invention, a transition metal compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal in the above-described zirconium compound can be used.
[0044]
Among these transition metal compounds represented by the general formula [I],
Bis (n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (1-methyl-3-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Is particularly preferred.
[0045]
Next, (b) the organoaluminum oxy compound will be described.
The organoaluminum oxy compound (b) (hereinafter sometimes referred to as “component (b)”) used in the present invention may be a conventionally known benzene-soluble aluminoxane. It may be a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as disclosed in Japanese Patent No. 276807.
[0046]
The aluminoxane as described above can be produced, for example, by the following method.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, and cerium chloride hydrate A method of recovering a hydrocarbon solution by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the hydrocarbon medium suspension.
[0047]
(2) A method of recovering a hydrocarbon solution by directly applying water, ice or water vapor to an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
[0048]
(3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.
[0049]
In addition, this aluminoxane may contain a small amount of organometallic components. Further, the solvent or the unreacted organoaluminum compound may be removed by distillation from the recovered solution of the above aluminoxane and then redissolved in the solvent.
[0050]
Specific examples of organoaluminum compounds used in the production of aluminoxane include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, trialkylaluminum such as tert-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum;
Tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum;
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride;
Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride;
Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide and diethylaluminum ethoxide;
Examples thereof include dialkylaluminum aryloxides such as diethylaluminum phenoxide.
[0051]
Of these, trialkylaluminum and trialkylaluminum are particularly preferred.
In addition, as this organoaluminum compound, a general formula
(I-C_FourH₉)_xAl_y(C_FiveH_Ten)_z
(X, y, z are positive numbers and z ≧ 2x)
Isoprenylaluminum represented by the formula can also be used.
[0052]
The above organoaluminum compounds are used alone or in combination.
Solvents used in the production of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, and aliphatic carbonization such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane. Hydrogen, cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, methylcyclopentane, and other alicyclic hydrocarbons, petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and light oil, or halogens of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons Among them, hydrocarbon solvents such as chlorinated products and brominated products are mentioned. In addition, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons are particularly preferred.
[0053]
The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention has an Al component dissolved in benzene at 60 ° C. of 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atoms. It is insoluble or hardly soluble.
[0054]
The solubility of such an organoaluminum oxy compound in benzene is determined by suspending the organoaluminum oxy compound corresponding to 100 milligrams of Al in 100 ml of benzene, mixing at 60 ° C. for 6 hours with stirring, and then attaching a jacket. Using a G-5 glass filter, hot filtration was performed at 60 ° C., and the solid portion separated on the filter was washed four times with 50 ml of benzene at 60 ° C., and the Al atoms present in the total filtrate were removed. It is determined by measuring the abundance (x mmol) (x%).
[0055]
The carrier (c) used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as “component (c)”) is an inorganic or organic compound having a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm. A solid or finely divided solid is used. Of these, porous oxides are preferred as the inorganic carrier, specifically, SiO.₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO₂TiO₂, B₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO₂Etc. or mixtures thereof, eg SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O_Three, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O_Five, SiO₂-Cr₂O_Three, SiO₂-TiO₂-MgO etc. can be illustrated. Among these, SiO₂And Al₂O_ThreeThe main component is at least one component selected from the group consisting of:
[0056]
The inorganic oxide contains a small amount of Na.₂CO_Three, K₂CO_Three, CaCO_Three, MgCO_Three, Na₂SO_Four, Al₂(SO_Four)_Three, BaSO_Four, KNO_Three, Mg (NO_Three)₂, Al (NO_Three)_Three, Na₂O, K₂O, Li₂Even if it contains carbonates such as O, sulfates, nitrates and oxide components, there is no problem.
[0057]
Such carrier (c) has different properties depending on the type and production method, but the carrier preferably used in the present invention has a specific surface area of 50 to 1000 m.²/ G, preferably 100-700m²/ G, and the pore volume is 0.3 to 2.5 cm.²/ G is desirable. The carrier is used after being calcined at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
[0058]
Furthermore, examples of the carrier (c) that can be used in the present invention include a granular or fine particle solid of an organic compound having a particle size of 10 to 300 μm. Examples of these organic compounds include (co) polymers formed from α-olefins having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene as main components, vinylcyclohexane and styrene. Examples thereof include a polymer or copolymer produced as a main component.
[0059]
The catalyst used in the present invention includes (a) a group IV transition metal compound containing a ligand having a specific cyclopentadienyl skeleton, (b) an organoaluminum oxy compound, and (c) a support. (D) An organoaluminum compound may be used as necessary.
[0060]
Examples of the (d) organoaluminum compound (hereinafter sometimes referred to as “component (d)”) used as necessary include the organoaluminum compound represented by the following general formula [II]. it can.
[0061]
R¹ _nAlX_3-n  … [II]
(In the formula [II], R¹Is a C1-C12 hydrocarbon group, X is a halogen atom or a hydrogen atom, and n is 1-3. )
In the above general formula [II], R¹Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a pentyl group. Hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group and the like.
[0062]
As such an organoaluminum compound (d), specifically, the following compounds are used.
Trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum;
Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum;
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide;
Alkylaluminum sesquichlorides such as methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide;
Alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide;
Alkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride.
[0063]
As the organoaluminum compound (d), a compound represented by the following general formula [III] can also be used.
R¹ _nAlY_3-n  … [III]
(In the formula [III], R¹Is the same as above, and Y is -OR.²-OSiR^Three _ThreeGroup, -OAlR^Four ₂Group, -NR^Five ₂Group, -SiR⁶ _ThreeGroup or -N (R⁷) AlR⁸ ₂A group, n is 1-2, R², R^Three, R^FourAnd R⁸Is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group or the like;^FiveIs a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a trimethylsilyl group, etc., and R⁶And R⁷Is a methyl group, an ethyl group or the like. )
As such an organoaluminum compound, specifically, the following compounds are used.
[0064]
(1) R¹ _nAl (OR²)_3-nA compound represented by, for example,
Dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum methoxide, etc.
(2) R¹ _nAl (OSiR^Three _Three)_3-nA compound represented by, for example,
Et₂Al (OSi Me_Three), (Iso-Bu)₂Al (OSiMe_Three), (Iso-Bu)₂Al (OSiEt_Three)Such;
(3) R¹ _nAl (OAlR^Four ₂)_3-nA compound represented by, for example,
Et₂AlOAlEt₂, (Iso-Bu)₂AlOAl (iso-Bu)₂Such;
(4) R¹ _nAl (NR^Five ₂)_3-nA compound represented by, for example,
Me₂AlNEt₂, Et₂AlNHMe, Me₂AlNHEt, Et₂AlN (SiMe_Three)₂, (Iso-Bu)₂AlN (SiMe_Three)₂ Such;
(5) R¹ _nAl (SiR⁶ _Three)_3-nA compound represented by, for example,
(Iso-Bu)₂AlSi Me_Three Such;
[0065]
[Chemical 1]

[0066]
Among the organoaluminum compounds represented by the general formulas [II] and [III], the general formula R¹ _ThreeAl, R¹ _nAl (OR²)_3-n, R¹ _nAl (OAR^Four ₂)_3-nIn particular, a compound in which R is an isoalkyl group and n = 2 is preferable.
[0067]
In the present invention, when the ethylene / α-olefin copolymer [A] is produced, the component (a), the component (b) and the component (c) as described above are brought into contact with each other as necessary. The catalyst prepared by this is used. The contact order of component (a) to component (d) at this time is arbitrarily selected, but preferably component (c) and component (b) are mixed and contacted, and then component (a) is mixed and contacted, If necessary, the component (d) is mixed and contacted.
[0068]
The contact of the above components (a) to (d) can be carried out in an inert hydrocarbon solvent. Specifically, as the inert hydrocarbon medium used for the preparation of the catalyst, propane, butane, pentane, hexane Aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; ethylene chloride and chlorobenzene , Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, or mixtures thereof.
[0069]
In mixing and contacting the component (a), the component (b), the component (c) and, if necessary, the component (d), the component (a) is usually 5 × 10 per 1 g of the component (c).^-6~ 5x10^-FourMoles, preferably 10^-Five~ 2x10^-FourUsed in molar amounts, the concentration of component (a) is about 10^-Four~ 2x10^-2Mol / liter, preferably 2 × 10^-Four-10^-2The range is mol / liter. The atomic ratio (Al / transition metal) of the component (b) aluminum and the transition metal in the component (a) is usually 10 to 500, preferably 20 to 200. The atomic ratio (Al-d / Al-b) of the aluminum atom (Al-d) of the component (d) and the aluminum atom (Al-b) of the component (b) used as necessary is usually from 0.02 to 3, preferably in the range of 0.05 to 1.5. The mixing temperature when the component (a), the component (b), the component (c) and, if necessary, the component (d) are mixed and contacted is usually −50 to 150 ° C., preferably −20 to 120 ° C., The contact time is 1 minute to 50 hours, preferably 10 minutes to 25 hours.
[0070]
The ethylene / α-olefin copolymer [A] polymerization catalyst obtained as described above contains 5 × 10 transition metal atoms derived from the component (a) per 1 g of the component (c).^-6~ 5x10^-FourGram atoms, preferably 10^-Five~ 2x10^-Four10 grams of aluminum atoms derived from the component (b) and the component (d) per gram of the component (c) are supported.^-3~ 5x10^-2Gram atoms, preferably 2 × 10^-3~ 2x10^-2It is preferably supported in the amount of gram atoms.
[0071]
The catalyst used for the production of the ethylene / α-olefin copolymer [A] is prepared in the presence of the component (a), the component (b), the component (c) and, if necessary, the component (d). It may be a prepolymerization catalyst obtained by prepolymerizing olefin. The prepolymerization is performed by introducing an olefin into an inert hydrocarbon solvent in the presence of the component (a), the component (b), the component (c) and, if necessary, the component (d). Can do.
[0072]
Examples of the olefin used in the prepolymerization include ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene. 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene and the like. Among these, ethylene used in the polymerization or a combination of ethylene and α-olefin is particularly preferable.
[0073]
In the prepolymerization, the component (a) is usually 10^-6~ 2x10^-2Mol / liter, preferably 5 × 10^-Five-10^-2Used in an amount of mol / liter, component (b) is usually 5 x 10 per gram of component (c).^-6~ 5x10^-FourMoles, preferably 10^-Five~ 2x10^-FourUsed in molar amounts. The atomic ratio (Al / transition metal) of the component (b) aluminum and the transition metal in the component (a) is usually 10 to 500, preferably 20 to 200. The atomic ratio (Al-d / Al-b) of the aluminum atom (Al-d) of the component (d) and the aluminum atom (Al-b) of the component (b) used as necessary is usually from 0.02 to 3, preferably in the range of 0.05 to 1.5. The prepolymerization temperature is -20 to 80 ° C, preferably 0 to 60 ° C, and the prepolymerization time is 0.5 to 100 hours, preferably about 1 to 50 hours.
[0074]
The prepolymerization catalyst is prepared, for example, as follows. That is, the carrier (component (c)) is suspended with an inert hydrocarbon. Next, an organoaluminum oxy compound (component (b)) is added to the suspension and allowed to react for a predetermined time. The supernatant is then removed and the resulting solid component is resuspended with inert hydrocarbons. A transition metal compound (component (a)) is added to the system and reacted for a predetermined time, and then the supernatant is removed to obtain a solid catalyst component. Subsequently, the prepolymerized catalyst is obtained by adding the solid catalyst component obtained above to the inert hydrocarbon containing the organoaluminum compound (component (d)) and introducing the olefin into the solid catalyst component.
The olefin polymer produced by the prepolymerization is desirably in an amount of 0.1 to 500 g, preferably 0.2 to 300 g, more preferably 0.5 to 200 g, per 1 g of the carrier (c). In addition, in the prepolymerization catalyst, the component (a) per gram of the support (c) is about 5 × 10 5 as a transition metal atom.^-6~ 5x10^-FourGram atoms, preferably 10^-Five~ 2x10^-FourAluminum atoms (Al) supported in the amount of gram atoms and derived from component (b) and component (d) are in a molar ratio (Al / M) to transition metal atoms (M) derived from component (a), It is desirable that it is supported in an amount in the range of 5-200, preferably 10-150.
[0075]
The prepolymerization can be performed either batchwise or continuously, and can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure. In the prepolymerization, the preliminary viscosity [η] measured in decalin at least 135 ° C. in the presence of hydrogen is in the range of 0.2 to 7 dl / g, preferably 0.5 to 5 dl / g. It is desirable to produce a polymer.
[0076]
The ethylene / α-olefin copolymer [A] used in the present invention comprises ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1 in the presence of the catalyst as described above. By copolymerizing with -pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene can get.
[0077]
In the present invention, the copolymerization of ethylene and α-olefin is carried out in the gas phase or in the slurry liquid phase. In slurry polymerization, an inert hydrocarbon may be used as a solvent, or olefin itself may be used as a solvent.
[0078]
Specific examples of the inert hydrocarbon solvent used in the slurry polymerization include aliphatic hydrocarbons such as butane, isobutane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane; cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, Examples thereof include alicyclic hydrocarbons such as cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil. Of these inert hydrocarbon media, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, petroleum fractions and the like are preferable.
[0079]
When the slurry polymerization method or the gas phase polymerization method is performed, the catalyst as described above usually has a transition metal atom concentration of 10 in the polymerization reaction system.^-8-10^-3Gram atom / liter, preferably 10^-7-10^-FourIt is preferably used in an amount of gram atoms / liter.
[0080]
In the main polymerization, the same organoaluminum oxy compound and / or organoaluminum compound (d) as in component (b) may be added. At this time, the atomic ratio (Al / M) of the aluminum atom (Al) derived from the organoaluminum oxy compound and the organoaluminum compound to the transition metal atom (M) derived from the transition metal compound (a) is 5 to 300. , Preferably 10 to 200, more preferably 15 to 150.
[0081]
In the present invention, when carrying out the slurry polymerization method, the polymerization temperature is usually in the range of −50 to 100 ° C., preferably 0 to 90 ° C. When carrying out the gas phase polymerization method, the polymerization temperature is The range is usually 0 to 120 ° C., preferably 20 to 100 ° C.
[0082]
The polymerization pressure is usually normal pressure to 100 kg / cm.², Preferably 2-50 kg / cm²The polymerization can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous systems.
[0083]
Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
[High pressure radical process low density polyethylene [B]]
Next, the high-pressure radical process low-density polyethylene [B] used in the present invention will be specifically described.
[0084]
High-pressure radical method low-density polyethylene [B] is a highly branched polyethylene having a long chain branch produced by so-called high-pressure radical polymerization, and is measured under conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load according to ASTM D1238-65T. The MFR is in the range of 0.1 to 50 g / 10 minutes, preferably in the range of 0.2 to 10 g / 10 minutes, and more preferably in the range of 0.2 to 8 g / 10 minutes.
[0085]
The high-pressure radical method low-density polyethylene according to the present invention comprises an index of molecular weight distribution (Mw / Mn; where Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight) measured using gel permeation chromatography (GPC). Melt flow rate (MFR)
7.5 × log (MFR) −1.2 ≦ Mw / Mn ≦ 7.5 × log (MFR) +12.5
Preferably
7.5 × log (MFR) −0.5 ≦ Mw / Mn ≦ 7.5 × log (MFR) +12.0
More preferably
7.5 × log (MFR) ≦ Mw / Mn ≦ 7.5 × log (MFR) +12.0
The relationship indicated by is satisfied.
[0086]
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the high-pressure method low density polyethylene was measured as follows using GPC-150C manufactured by Millipore.
The separation column is TSK GNH HT, the column size is 72 mm in diameter and 600 mm in length, the column temperature is 140 ° C., the mobile phase is o-dichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries) and BHT ( (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was used at 0.025% by weight, moved at 1.0 ml / min, the sample concentration was 0.1% by weight, the sample injection amount was 500 microliters, and a differential refractometer was used as the detector. Standard polystyrene has a molecular weight of Mw <1000 and Mw> 4 × 10.⁶For Tosoh Corporation, 1000 <Mw <4 × 10⁶The pressure chemical company make was used.
[0087]
The high-pressure radical process low-density polyethylene according to the present invention has a density (d) of 0.910 to 0.930 g / cm.^ThreeIt is desirable to be in the range.
The density is measured with a density gradient tube after heat-treating a strand obtained at the time of measuring a melt flow rate (MFR) at 190 ° C. under a load of 2.16 kg at 120 ° C. for 1 hour and gradually cooling to room temperature over 1 hour.
[0088]
The high-pressure radical method low-density polyethylene [B] according to the present invention uses a swell ratio representing the degree of long-chain branching, that is, a capillary flow characteristic tester, and an inner diameter (D) of 2.0 mm under a condition of 190 ° C. The ratio (Ds / D) of the strand diameter (Ds) extruded from a 15 mm long nozzle at an extrusion speed of 10 mm / min to the nozzle inner diameter D is preferably 1.3 or more.
[0089]
The high-pressure radical method low-density polyethylene [B] used in the present invention is not limited to the object of the present invention, and other α-olefin, vinyl acetate, acrylate ester and other polymerizable monomers can be used. The copolymer may be used.
[0090]
[Ethylene copolymer composition]
The ethylene-based copolymer composition of the present invention comprises the ethylene / α-olefin copolymer [A] and the high-pressure radical method low-density polyethylene [B], and the ethylene / α-olefin copolymer [A]. And the weight ratio ([A]: [B]) with the high-pressure radical method low-density polyethylene [B] is in the range of 99: 1 to 60:40, but in the range of 98: 2 to 70:30. It is more preferable that it is in the range of 98: 2 to 80:20.
[0091]
When the high-pressure radical method low-density polyethylene [B] is less than the above range, the modification effects such as transparency and melt tension may be insufficient, and when it exceeds the above range, the tensile strength and stress crack resistance Etc. may be greatly reduced.
[0092]
The ethylene copolymer composition of the present invention has a weather resistance stabilizer, heat resistance stabilizer, antistatic agent, anti-slip agent, anti-blocking agent, anti-fogging agent, lubricant, as long as the object of the present invention is not impaired. Additives such as pigments, dyes, nucleating agents, plasticizers, anti-aging agents, hydrochloric acid absorbents and antioxidants may be blended as necessary.
[0093]
The ethylene copolymer composition of the present invention can be produced by using a known method, for example, by the following method.
(1) A method of mechanically blending an ethylene / α-olefin copolymer [A], a high-pressure radical process low-density polyethylene [B], and other components added as required, using an extruder, a kneader or the like. .
[0094]
(2) An ethylene / α-olefin copolymer [A], a high-pressure radical process low-density polyethylene [B], and other components to be added as required are mixed with an appropriate good solvent (eg, hexane, heptane, decane, cyclohexane, A hydrocarbon solvent such as benzene, toluene and xylene) and then removing the solvent.
[0095]
(3) After preparing a solution in which the ethylene / α-olefin copolymer [A], the high-pressure radical process low-density polyethylene [B], and other components added as required are separately dissolved in a suitable good solvent. A method of mixing and then removing the solvent.
(4) A method of combining the methods (1) to (3) above.
[0096]
The ethylene-based copolymer composition of the present invention can be obtained by processing by ordinary air-cooled inflation molding, air-cooled two-stage cooling inflation molding, high-speed inflation molding, T-die film molding, water-cooled inflation molding, or the like. it can. The film thus formed is excellent in transparency and mechanical strength, and has heat sealability, hot tack property, heat resistance, good blocking property, etc., which are the characteristics of ordinary LLDPE. Further, since the composition distribution of the ethylene / α-olefin copolymer [A] is extremely narrow, there is no stickiness on the film surface. Furthermore, since the stress is low even in a high shear region, high-speed extrusion is possible, power consumption is small, and this is economically advantageous.
[0097]
Films obtained by processing the ethylene-based copolymer composition of the present invention include standard bags, heavy bags, wrap films, raw laminates, sugar bags, oil packaging bags, water packaging bags, food packaging, etc. It is suitable for various packaging films, infusion bags, agricultural materials and the like. It can also be used as a multilayer film by being bonded to a base material such as nylon or polyester. Furthermore, it can be used for blow infusion bags, blow bottles, tubes by extrusion, pipes, tear caps, injection moldings such as daily goods, fibers, and large moldings by rotational molding.
[0098]
【The invention's effect】
The ethylene copolymer composition of the present invention is obtained by blending an ethylene / α-olefin copolymer [A] having a narrow composition distribution and good thermal stability with a high-pressure radical method low-density polyethylene [B]. Therefore, since the melt tension is high and the stress in the high shear region is low, the moldability is excellent. From such an ethylene copolymer composition, a film excellent in transparency, mechanical strength, heat sealability, hot tackiness, heat resistance, and blocking resistance can be produced.
[0099]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0100]
In the present invention, the physical properties of the ethylene copolymer composition are evaluated as follows.
[Flow index (FI)]
The shear stress at 190 ° C is 2.4 x 10⁶dyne / cm²It is defined by the shear speed when reaching. The flow index (FI) is determined by extruding the resin from the capillary while changing the shear rate and measuring the stress at that time. That is, using the same sample as the MT measurement, using a capillary flow characteristic tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, the resin temperature is 190 ° C. and the shear stress range is 5 × 10.^Four~ 3x10⁶ dyne / cm²Measured in degree.
[0101]
In addition, it changes by changing the diameter of a nozzle as follows by MFR (g / 10min) of resin to measure.
0.5 mm when MFR> 20
1.0 mm when 20 ≧ MFR> 3
2.0 mm when 3 ≧ MFR> 0.8
3.0mm when 0.8 ≧ MFR
[Haze (Haze)]
Measured according to ASTM-D-1003-61.
[0102]
[Gloss]
It measured according to JIS Z8741.
[Film Impact]
It was measured by a pendulum film impact tester (film impact tester) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
[0103]
[Blocking power]
An inflation film cut into a size of 7 (width) × 20 cm is sandwiched between type papers, and further, a 10 kg load is applied for 24 hours in a 50 ° C. air bath with a glass plate interposed therebetween. The film was peeled off at 200 mm / min attached to an openable jig, the load at this time was Ag, and the blocking force F (g / cm) was expressed as F = A / test specimen width. The smaller the value of F, the harder it is to block, that is, the better the blocking resistance.
[0104]
[Production Example 1]
Production of ethylene / α-olefin copolymer [A]
[Preparation of catalyst]
After 6.3 kg of silica dried at 250 ° C. for 10 hours was suspended in 100 liters of toluene, it was cooled to 0 ° C. Thereafter, 41 liters of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 0.96 mol / liter) was added dropwise over 1 hour. At this time, the temperature in the system was kept at 0 ° C. Subsequently, the mixture was reacted at 0 ° C. for 60 minutes, then heated to 95 ° C. over 1.5 hours, and reacted at that temperature for 4 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 60 ° C., and the supernatant was removed by a decantation method. The solid component thus obtained was washed twice with toluene and then resuspended in 125 liters of toluene. Into this system, 15 liters of a toluene solution of bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (Zr = 42.7 mmol / liter) was appropriately reduced at 30 ° C. over 30 minutes, and further reacted at 30 ° C. for 2 hours. It was. Thereafter, the supernatant was removed and washed twice with hexane to obtain a solid catalyst containing 6.2 mg of zirconium per 1 g.
[0105]
[Preparation of prepolymerization catalyst]
By adding 8.5 kg of the solid catalyst obtained above to 300 liters of hexane containing 14 mol of triisobutylaluminum and preliminarily polymerizing ethylene at 35 ° C. for 7 hours, 3 g of polyethylene per 1 g of the solid catalyst was preliminarily prepared. A polymerized prepolymerized catalyst was obtained.
[0106]
[Polymerization]
Using a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus, total pressure 18kg / cm²-G, copolymerization of ethylene and 1-hexene was carried out at a polymerization temperature of 80 ° C. In order to maintain a constant gas composition during the polymerization, the prepolymerized catalyst prepared above was continuously supplied at a rate of 0.15 mmol / h in terms of zirconium atom and triisobutylaluminum at a rate of 10 mmol / h. Hexene, hydrogen, and nitrogen were continuously supplied (gas composition; 1-hexene / ethylene = 0.020, hydrogen / ethylene = 6.6 × 10^-Four, Ethylene concentration = 16%).
[0107]
The yield of the obtained ethylene / α-olefin copolymer (A-1) was 5.0 kg / hr, and the density was 0.923 g / cm.^ThreeThe melt flow rate (MFR) is 1.1 g / 10 min, the maximum melting point peak in DSC is 116.8 ° C., the melt tension (MT) is 1.5 g, and decane at 23 ° C. is possible. The melt part is 0.02 part by weight, the number of unsaturated bonds is 0.09 per 1000 carbon atoms, and 0.16 per polymer molecule, and the α-olefin in the copolymer chain The B value indicating the distribution state of was 1.02.
[0108]
[Example 1]
[Preparation of composition]
The ethylene / α-olefin copolymer (A-1) obtained in Production Example 1 and the high-pressure radical method low-density polyethylene (B-2) shown in Table 2 were mixed at a mixing ratio (A-1 / B-2) 90 / 10 and dry blended with 10 parts by weight, and with respect to 100 parts by weight of the resin, 0.05 parts by weight of tri (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate as a secondary antioxidant and n as a heat stabilizer. -Octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) propionate was mixed at 0.1 part by weight, and calcium stearate as a hydrochloric acid absorbent was mixed at 0.05% by weight. Thereafter, the mixture was kneaded at a set temperature of 180 ° C. using a conical taper-shaped twin screw extruder manufactured by Harke, to obtain an ethylene copolymer composition.
[0109]
[Film processing]
Using the ethylene copolymer composition obtained above, 20 mmφ · L / D = 26 single screw extruder, 25 mmφ die, lip width 0.7 mm, single slit air ring, air flow rate = 90 l / min, extrusion A film having an amount = 9 g / min, a blow ratio = 1.8, a take-off speed = 2.4 m / min, a processing temperature = 200 ° C. and a thickness = 30 μm was blown. Table 3 shows the melt physical properties and film physical properties of the ethylene copolymer composition.
[0110]
[Example 2]
Example 1 except that the mixing ratio (A-1 / B-2) of the ethylene / α-olefin copolymer (A-1) and the high-pressure radical process low-density polyethylene (B-2) was 75/25 Similarly, an ethylene copolymer composition was prepared, and a film having a thickness of 30 μm was formed in the same manner as in Example 1 using the ethylene copolymer composition. Table 3 shows the melt physical properties and film physical properties of the ethylene copolymer composition.
[0111]
[Example 3]
An ethylene copolymer in the same manner as in Example 1 except that the high pressure radical method low density polyethylene (B-1) shown in Table 2 was used instead of the high pressure radical method low density polyethylene (B-2) in Example 1. A composition was prepared, and a film having a thickness of 30 μm was formed in the same manner as in Example 1 using this ethylene-based copolymer composition. Table 3 shows the melt physical properties and film physical properties of the ethylene copolymer composition.
[0112]
[Reference Example 1]
Using the ethylene / α-olefin copolymer (A-1) obtained in Production Example 1, a film having a thickness of 30 μm was formed in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the melt physical properties and film physical properties.
[0113]
[Comparative Example 1]
[Production of ethylene / α-olefin copolymer (A-7)]
In Production Example 1, a titanium-based catalyst component described in JP-B-63-54289 is used instead of bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, triethylaluminum is used instead of methylaluminoxane, and a comonomer is used. An ethylene / α-olefin copolymer (A-7) was produced in the same manner as in Example 1 except that the content was adjusted as shown in Table 1. Table 1 shows the physical properties of the resulting ethylene / α-olefin copolymer (A-7).
[0114]
[Preparation of composition]
Using the ethylene / α-olefin copolymer (A-7) obtained as described above and the high-pressure radical method low-density polyethylene (B-1) shown in Table 2, in the same manner as in Example 1, A copolymer composition was prepared.
[0115]
[Film processing]
Using the ethylene-based copolymer composition prepared above, a film having a thickness of 30 μm was formed in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the melt physical properties and film physical properties of the ethylene copolymer composition.
[0116]
As shown in Table 3, the obtained film is inferior in film impact, has a wide composition distribution, and has a large amount of solid components, and therefore has poor blocking resistance. Further, comparing Example 3 and Comparative Example 1 using an ethylene / α-olefin copolymer having the same comonomer type, MFR, and density, Example 3 has a large haze improvement effect.
[0117]
[Comparative Example 2]
Using the ethylene / α-olefin copolymer (A-7) obtained in Comparative Example 1, a film having a thickness of 30 μm was formed in the same manner as in Example 1. The melt characteristics and film properties are shown in Table 3.
[0118]
[Production Examples 2 to 4]
Except for changing the comonomer species and comonomer content as shown in Table 1, ethylene / α-olefin copolymers (A-2, A-3, A-4) were produced in the same manner as in Production Example 1. Table 1 shows the physical properties of the obtained ethylene / α-olefin copolymers (A-2, A-3, A-4).
[0119]
Examples 4 to 6
Except for using the ethylene / α-olefin copolymer (A-2, A-3, A-4) obtained in Production Examples 2 to 4 and the high-pressure radical method low-density polyethylene (B-1) shown in Table 2. Prepared an ethylene copolymer composition in the same manner as in Example 1, and a film having a thickness of 30 μm was formed in the same manner as in Example 1 using this ethylene copolymer composition. Table 3 shows the melt physical properties and film physical properties of the ethylene copolymer composition.
[0120]
[Reference Examples 2-4]
Using the ethylene / α-olefin copolymer (A-2, A-3, A-4) obtained in Production Examples 2 to 4, a film having a thickness of 30 μm was formed in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the melt physical properties and film physical properties.
[0121]
[Production Examples 5 and 6]
In Production Example 1, bis (1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was used in place of bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, and the comonomer composition was as shown in Table 1. Except for this, an ethylene / α-olefin copolymer (A-5, A-6) was produced in the same manner as in Production Example 1. Table 1 shows the physical properties of the obtained ethylene / α-olefin copolymers (A-5, A-6).
[0122]
[Examples 7 and 8]
Example 1 except that the ethylene / α-olefin copolymer (A-5, A-6) obtained in Production Examples 5 and 6 and the high-pressure radical method low-density polyethylene (B-1) shown in Table 2 were used. An ethylene copolymer composition was prepared in the same manner as described above, and a film having a thickness of 30 μm was formed in the same manner as in Example 1 using this ethylene copolymer composition. Table 3 shows the melt physical properties and film physical properties of the ethylene copolymer composition.
[0123]
[Reference Examples 5 and 6]
Using the ethylene / α-olefin copolymer (A-5, A-6) obtained in Production Examples 5 and 6, a film having a thickness of 30 μm was formed in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the melt physical properties and film physical properties.
[0124]
[Comparative Example 3]
Using the ethylene / α-olefin copolymer (A-1) obtained in Production Example 1 and the high-pressure radical method low-density polyethylene (B-3) shown in Table 2, the ethylene-based copolymer was conducted in the same manner as in Example 1. A composition was prepared, and a film having a thickness of 30 μm was formed in the same manner as in Example 1 using this ethylene-based copolymer composition. Table 3 shows the melt physical properties and film physical properties of the ethylene copolymer composition.
[0125]
As is clear from Comparative Example 3 and Reference Example 1, even if the ethylene / α-olefin copolymer is blended with the high-pressure radical method low-density polyethylene as used in Comparative Example 3, the transparency of the film is small.
[0126]
[Comparative Example 4]
Using the ethylene / α-olefin copolymer (A-1) obtained in Production Example 1 and the high-pressure radical process low-density polyethylene (B-4) shown in Table 2, an ethylene copolymer was prepared in the same manner as in Example 1. A composition was prepared, and a film having a thickness of 30 μm was formed using the ethylene copolymer composition in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the melt physical properties and film physical properties of the ethylene copolymer composition.
[0127]
As is clear from Comparative Example 4 and Reference Example 1, even when the high-pressure radical method low-density polyethylene used in Comparative Example 4 is blended with the ethylene / α-olefin copolymer, the melt tension is hardly improved. Moreover, there is little improvement in the transparency of the film.
[0128]
As is apparent from the above Examples and Reference Examples, the melt tension and Haze (transparency) are improved by blending a specific high-pressure radical process low-density polyethylene with the ethylene / α-olefin copolymer. Moreover, the ethylene-based copolymer composition according to the present invention is excellent in blocking resistance.
[0129]
[Table 1]

[0130]
[Table 2]

[0131]
[Table 3]

Claims (5)

[A] a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms,
(I) Density (d) is 0. A 890-.930 range of g / cm ^3,
(Ii) 190 ° C., a melt flow rate of 2.16kg load (MFR) is in the range of 0. 1~50 g / 10 min,
(Iii) The maximum peak (T (° C.)) of the melting point in DSC and the density (d) are
T <400 × d−250
Satisfy the relationship indicated by
(Iv) Melt tension (MT (g)) and melt flow rate (MFR) at 190 ° C.
MT ≦ 2.2 × MFR ^-0.84
Satisfy the relationship indicated by
(V) The decane soluble part (W (wt%)) and the density (d) at 23 ° C.
When MFR ≦ 10g / 10min,
W <80 × exp (−100 (d−0.88)) + 0.1
When MFR> 10g / 10min,
W <80 × (MFR-9) ^0.26 × exp (−100 (d−0.88)) + 0.1
An ethylene / α-olefin copolymer satisfying the relationship represented by:
[B] low density polyethylene by a high pressure radical method,
(I) the melt flow rate (MFR) is in the range of 0.1 to 50 g / 10 min,
(Ii) The molecular weight distribution (Mw / Mn: Mw = weight average molecular weight, Mn = number average molecular weight) measured in GPC and the melt flow rate (MFR) are
7.5 × log (MFR) −1.2 ≦ Mw / Mn ≦ 7.5 × log (MFR) +12.5
A high-pressure radical process low-density polyethylene that satisfies the relationship represented by
The weight ratio ([A]: [B]) of the ethylene / α-olefin copolymer [A] and the high-pressure radical process low-density polyethylene [B] is in the range of 99: 1 to 60:40. An ethylene-based copolymer composition for film production, which is characterized in that it exists. 2. The ethylene-based copolymer composition for film production according to claim 1, wherein the ethylene / α-olefin copolymer [A] has a constituent unit content derived from ethylene of 55 to 99% by weight. . The ethylene / α-olefin copolymer [A] is:
(A) a transition metal compound,
(B) an organoaluminum oxy compound,
And (c) a carrier,
Optionally (d) produced by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of an olefin polymerization catalyst formed from an organoaluminum compound. Item 3. The ethylene-based copolymer composition for film production according to Item 1 or 2. The ethylene-based copolymer composition for film production according to any one of claims 1 to 3, wherein the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is 1-hexene. A film obtained from the ethylene-based copolymer composition for film production according to any one of claims 1 to 4.