JP3907764B2 - Ethylene resin heat-resistant container - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の技術分野】
本発明は、エチレン系樹脂製加熱容器に関し、さらに詳しくは、衛生性、柔軟性、耐衝撃性、透明性、耐熱性等に優れた、血液、薬液等を入れる耐熱容器、および調理済みの食品等を入れる耐熱容器に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】
現在、使用されている医療用容器としては、ガラス、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる硬質の容器と、可塑剤を含むポリ塩化ビニルからなる軟質の袋が知られている。しかしながら、上記の硬質の容器は、血液、薬液などの内容液を滴下する際に、通気針または通気孔付きの輸液セットを用いて空気を導入する必要があり、また、これらの器具による内容液の汚染などが生じる虞がある。一方、軟質の袋は、内容液を滴下する際に、上記の硬質の容器とは異なり、空気の導入が不要であり、内容液の滴下とともに袋自体が大気圧によって絞られるため、衛生性、運搬の便利性、廃棄物の嵩が小さい等の利点がある。しかしながら、ポリ塩化ビニルに含まれる可塑剤、残留モノマーの毒性等の問題がある。
【0003】
これに対し、柔軟性、透明性、衛生性等の向上を目的として、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エラストマー等のポリマーを中間層に用いた医療用袋が提案されている(特開昭58−165866号公報)。しかしながら、この医療用袋では、中間層に使われるポリマーの耐熱性が乏しいため、加熱滅菌処理時に袋にシワ状態が発生するなどの問題がある。また従来のポリエチレンを原料とした医療用袋は、耐熱性がやや不十分で滅菌温度を高くすることができないため、滅菌処理時間が長くなったり、あるいはクリーン度の高い雰囲気下で滅菌処理を行なわなければならないなどの滅菌処理工程での効率の悪さが問題になっている。
【0004】
したがって、衛生性および柔軟性が良好で、日本薬局方に示されている115℃以上の滅菌処理を行なっても透明性が失われず、しかも、耐熱性に優れ、シワや変形が生じたりしないようなポリエチレン製の医療用容器、たとえば多層または単層フィルムからなる医療用袋、多層または単層からなる医療用ボトルの出現が望まれている。
【0005】
ところで、一般に食品ラミネート包装材料のシーラントフィルムには、ポリオレフィン系樹脂が使用されており、レトルト食品用としては耐熱性の観点から融点の高いポリプロピレンフィルムが用いられることが多かった。
【0006】
しかしながら、近年の大型業務用容器のパウチ化等により低温時および寒冷地における長期保存を実現するため、レトルト食品用フィルムは、耐低温衝撃性が要求されるようになってきており、同時に、内容物が確認できる方が良いとの観点から透明性も要求されるようになっている。
【0007】
ポリプロピレンフィルムは、一般に耐低温衝撃性に劣っているため、上記要求を満足させることができない。耐低温衝撃性を改良したフィルムとして、エチレン・プロピレンブロック共重合体等のフィルムがあるが、これらのフィルムは、透明性に劣るため、透明性を必要とする分野には使用することができない。
【0008】
一方、従来の低密度ポリエチレンフィルムは、耐低温衝撃性および透明性に優れ、さらに低温シール性に優れているため、上記ポリプロピレンフィルムの欠点を克服できるが、耐熱性に劣るため滅菌処理温度を上げることができないという問題がある。また、低密度ポリエチレンに高密度ポリエチレンを配合した組成物を使用すると、得られるフィルムの耐熱性は向上するものの、透明性が低下するという問題がある。さらに、このフィルムは、加熱滅菌処理(レトルト処理)による透明性の低下が問題となる。
【0009】
したがって、衛生性が良好で、透明性に優れ、シワや変形が生じたりしないような耐熱容器の出現が望まれている。
【0010】
【発明の目的】
本発明は、成形性に優れ、かつ上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、衛生性および柔軟性が良好で、115℃以上の滅菌処理を行なっても透明性が失われず、しかも、耐熱性に優れ、シワや変形が生じたりしないようなポリエチレン製の耐熱容器を提供することを目的としている。
【0011】
【発明の概要】
本発明に係るエチレン系樹脂製耐熱容器は、
エチレンと炭素数3〜12のα-オレフィンとの共重合体からなる耐熱容器であって、このエチレン・α-オレフィン共重合体は、
(i)密度が0.918〜0.940g/cm3の範囲にあり、
(ii)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR(g/10分))が0.1〜10.0g/10分の範囲にあり、
(iii)室温におけるデカン可溶成分量率(W(重量%))と、密度(d(g/cm3))とが
W<80×exp(-100(d-0.88))+0.1
で示され、
(iv)溶融重合体の190℃におけるずり応力が2.4×106dyne/cm2に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス(FI(1/秒))と、メルトフローレート(MFR(g/10分))とが、
FI>75×MFR
で示され、
(v)190℃における溶融張力(MT(g))と、メルトフローレート(MFR(g/10分))とが、
5.5×MFR-0.65>MT>2.2×MFR-0.84
で示される関係を満たし、
かつ、前記耐熱容器は、
(A) 加熱滅菌処理後のヘイズが30%以下であり、
(B)変形開始温度(Td(℃))が115℃以上であることを特徴としている。
【0012】
前記エチレン・α-オレフィン共重合体[A]は、
(a)特定の置換シクロペンタジエニル基を配位子とした周期律表第IV族の遷移金属化合物と、
(b)有機アルミニウムオキシ化合物と
を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数3〜12のα-オレフィンとを共重合させて得られた共重合体からなることが好ましい。
【0013】
前記エチレン・α-オレフィン共重合体[A]:70〜95重量部と、
高密度ポリエチレン[B]:5〜30重量部と
を含むエチレン・α-オレフィン共重合体組成物からなる耐熱容器であって、
この耐熱容器は、
(A) 加熱滅菌処理後のヘイズが30%以下であり、
(B) 変形開始温度(Td(℃))が115℃以上であることを特徴としている。
【0014】
前記高密度ポリエチレン[B]は、
(i)密度が0.940〜0.970g/cm3の範囲にあり、
(ii)GPCにより測定した分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜4.0の範囲にあることが好ましい。
【0015】
このような本発明に係るエチレン系樹脂製耐熱容器は、医療用容器および食品容器として好適である。
【0016】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るエチレン系樹脂製耐熱容器について具体的に説明する。
まず、本発明に係るエチレン系樹脂製耐熱容器に用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[A]について説明する。
【0017】
エチレン・α−オレフィン共重合体[A]
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[A]は、エチレンと炭素数3〜12のα-オレフィンとのランダム共重合体である。
【0018】
このエチレン・α-オレフィン共重合体[A]は、エチレンから導かれる構成単位が、65〜99重量%、好ましくは70〜98重量%、より好ましくは75〜96重量%の量で存在し、炭素原子数が3〜12のα-オレフィンから導かれる構成単位は、1〜35重量%、好ましくは2〜30重量%、より好ましくは4〜25重量%の量で存在している。
【0019】
炭素原子数が3〜12のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどが挙げられる。
【0020】
エチレン・α-オレフィン共重合体[A]の密度は、0.918〜0.940g/cm3、好ましくは0.920〜0.930g/cm3の範囲にある。
エチレン・α-オレフィン共重合体[A]の190℃,2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR(g/10分))は、0.1〜10.0g/10分、好ましくは0.2〜10.0g/10分の範囲にある。
【0021】
エチレン・α-オレフィン共重合体[A]は、
室温におけるデカン可溶成分量率(W(重量%))と、密度(d(g/cm3))とが、
W<80×exp(-100(d-0.88))+0.1
好ましくは W<60×exp(-100(d-0.88))+0.1 で示される関係を満たしている。
【0022】
エチレン・α-オレフィン共重合体[A]は、
溶融重合体の190℃におけるずり応力が2.4×106dyne/cm2に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス(FI(1/秒))と、メルトフローレート(MFR(g/10分))とが、
FI>75×MFR
好ましくは FI>80×MFR で示される関係を満たしている。
【0023】
さらに、このようなエチレン・α-オレフィン共重合体[A]は、190℃における溶融張力(MT(g))と、メルトフローレート(MFR(g/10分))とが、
5.5×MFR-0.65>MT>2.2×MFR-0.84
好ましくは、 5.0×MFR-0.65>MT>2.5×MFR-0.84 で示される関係を満たしている。
【0024】
上記のようなエチレン・α−オレフィン共重合体[A]は、耐熱容器用に好適である。
【0025】
このようなエチレン・α-オレフィン共重合体[A]は、例えば、
(a)シクロペンタジエニル骨格を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物、
(b)有機アルミニウムオキシ化合物、
(c)担体、
必要に応じて
(d)有機アルミニウム化合物
から形成されるオレフィン重合触媒の存在下に、エチレンと炭素数3〜20のα-オレフィンとを共重合させることによって製造することができる。
【0026】
以下にこのようなオレフィン重合触媒および各触媒成分について説明する。
遷移金属化合物 (a)
(a)シクロペンタジエニル骨格を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物と、(以下「成分(a)」と記載することがある。)は、具体的には下記式[I]で表わされる遷移金属化合物である。
【0027】
ML1 X … [I]
(式中、Mは周期律表第IV族から選ばれる遷移金属を示し、L1は遷移金属原子に配位する配位子を示し、これらのうち少なくとも2個の配位子L1は、メチル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを2〜5個有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロペンタジエニル基以外の配位子L1は、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、Xは遷移金属原子Mの原子価を示す。)
L1は遷移金属原子Mに配位した配位子を示し、これらのうち少なくとも2個の配位子L1は、メチル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを2〜5個有する置換シクロペンタジエニル基であり、各配位子は同一でも異なっていてもよい。この置換シクロペンタジエニル基は、置換基を2個以上有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換基を2〜3個有するシクロペンタジエニル基であることが好ましく、二置換シクロペンタジエニル基であることがより好ましく、1,3-置換シクロペンタジエニル基であることが特に好ましい。なお、各置換基は同一でも異なっていてもよい。
【0028】
また上記式[I]において、遷移金属原子Mに配位する置換シクロペンタジエニル基以外の配位子L1は、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子である。
【0029】
このような一般式[I]で表わされる遷移金属化合物としては、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(n-ヘキシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(メチル-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(メチル-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(ジメチル-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジブロミド、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムブトキシクロリド、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキシド、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロリド、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムベンジルクロリド、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムフェニルクロリド、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムハイドライドクロリド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(メチルエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(ジメチルエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジブロミド、
ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムブトキシクロリド、
ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジエトキシド、
ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロリド、
ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムベンジルクロリド、
ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムフェニルクロリド、
ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムハイドライドクロリド
などが挙げられる。なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることができる。
【0030】
これらの一般式[I]で表わされる遷移金属化合物のうちでは、
ビス(n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(1,3-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
が特に好ましい。
【0031】
本発明に用いられる遷移金属化合物は、上記一般式[I]で表される遷移金属化合物と、下記一般式[II]で表される遷移金属化合物との混合物であってもよい。
【0032】
MKL2 X-2 … [II]
(式中、Mは周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属原子を示し、KおよびL2は遷移金属原子に配位する配位子を示す。配位子Kは同一または異なったインデニル基、置換インデニル基またはその部分水添加物が低級アルキレン基を介して結合した2座配位子であり、配位子L2は、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、Xは遷移金属原子Mの原子価を示す。)
このような一般式[II]で表される遷移金属化合物のとしては、
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス(4-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド
などが挙げられる。
【0033】
上記一般式[I]で表される遷移金属化合物(a-1)から選ばれる少なくとも1種の遷移金属化合物と、上記一般式[II]で表される遷移金属化合物(a-2)から選ばれる少なくとも1種の遷移金属化合物とは、モル比(a-1)/(a-2)で99/1〜50/50、好ましくは97/3〜70/30、より好ましくは95/5〜75/25、最も好ましくは90/10〜80/20の範囲となるような量で用いられることが望ましい。
【0034】
有機アルミニウムオキシ化合物 (b)
次に、有機アルミニウムオキシ化合物(b)について説明する。
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(b)(以下「成分(b)」と記載することがある。)は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノオキサンであってもよく、また特開平2−276807号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【0035】
上記のようなアルミノオキサンは、例えば下記のような方法によって調製することができる。
(1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【0036】
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【0037】
(3)デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【0038】
なお、このアルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【0039】
アルミノオキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド;
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【0040】
これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、この有機アルミニウム化合物として、一般式
(i-C4H9)xAly(C5H10)z
(x、y、zは正の数であり、z≧2xである)
で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【0041】
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。
アルミノオキサンの調製の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【0042】
また前記ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で10%以下、好ましくは5%以下、特に好ましくは2%以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【0043】
このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、100ミリグラム原子のAlに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を100mlのベンゼンに懸濁した後、攪拌下60℃で6時間混合した後、ジャケット付G−5ガラス製フィルターを用い、60℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固体部を60℃のベンゼン50mlを用いて4回洗浄した後の全濾液中に存在するAl原子の存在量(xミリモル)を測定することにより求められる(x%)。
【0044】
担体 (c)
本発明で用いられる担体(c)は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が10〜300μm、好ましくは20〜200μmの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはSiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等またはこれらの混合物、例えばSiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等を例示することができる。これらの中でSiO2およびAl2O3からなる群から選ばれた少なくとも1種の成分を主成分とするものが好ましい。
なお、上記無機酸化物には少量のNa2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【0045】
このような担体(c)はその種類および製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、比表面積が50〜1000m2/g、好ましくは100〜700m2/gであり、細孔容積が0.3〜2.5cm2/gであることが望ましい。該担体は、必要に応じて100〜1000℃、好ましくは150〜700℃で焼成して用いられる。
【0046】
さらに、本発明に用いることのできる担体としては、粒径が10〜300μmである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数2〜14のα-オレフィンを主成分とする(共)重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分とする重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【0047】
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体の製造に用いられるオレフィン重合触媒は、上記成分(a)、成分(b)および(c)担体から形成されるが、必要に応じて(d)有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【0048】
有機アルミニウム化合物 (d)
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物(d)(以下「成分(d)」と記載することがある。)としては、例えば下記一般式[II]で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【0049】
R1 nAlX3-n … [II]
(式中、R1 は炭素数1〜12の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子または水素原子を示し、nは1〜3である。)
上記一般式[II]において、R1 は炭素数1〜12の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【0050】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム;
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド;
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド;
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【0051】
また有機アルミニウム化合物(d)として、下記一般式[III]で表される化合物を用いることもできる。
R1 nAlY3-n … [III]
(式中、R1 は上記一般式[II]中のR1と同様の炭化水素を示し、Yは−OR2基、−OSiR3 3基、−OAlR4 2基、−NR5 2基、−SiR6 3基または−N(R7)AlR8 2基を示し、nは1〜2であり、R2、R3、R4およびR8はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、R5は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、R6およびR7はメチル基、エチル基などである。)
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
【0052】
(1)R1 nAl(OR2)3-nで表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
(2)R1 nAl(OSiR3 3)3-nで表される化合物、例えば
Et2Al(OSi Me3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiEt3)など;
(3)R1 nAl(OAlR4 2)3-nで表される化合物、例えば
Et2AlOAlEt2、(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2など;
(4) R1 nAl(NR5 2)3-nで表される化合物、例えば
Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(SiMe3)2、(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2など;
(5)R1 nAl(SiR6 3)3-nで表される化合物、例えば
(iso-Bu)2AlSi Me3 など;
(6)R1 nAl(N(R7)AlR8 2)3-nで表される化合物、例えば
Et2AlN(Me)AlEt2 、
(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2 など。
【0053】
上記一般式[II]および[III]で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式R1 3Al、R1 nAl(OR2)3-n、R1 nAl(OAlR4 2)3-nで表わされる化合物が好ましく、特にRがイソアルキル基であり、n=2である化合物が好ましい。
【0054】
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体を製造するに際して、上記のような成分(a)、成分(b)および担体(c)、必要に応じて成分(d)を接触させることにより調製される触媒が用いられる。この際の各成分の接触順序は、任意に選ばれるが、好ましくは担体(c)と成分(b)とを混合接触させ、次いで成分(a)を混合接触させ、さらに必要に応じて成分(d)を混合接触させる。
【0055】
上記各成分の接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【0056】
成分(a)、成分(b)、担体(c)および必要に応じて成分(d)を混合接触するに際して、成分(a)は担体(c)1g当り、通常5×10-6〜5×10-4モル、好ましくは10-5〜2×10-4モルの量で用いられ、成分(a)の濃度は、約10-4〜2×10-2モル/リットル、好ましくは2×10-4〜10-2モル/リットルの範囲である。成分(b)のアルミニウムと成分(a)中の遷移金属との原子比(Al/遷移金属)は、通常10〜500、好ましくは20〜200である。必要に応じて用いられる成分(d)のアルミニウム原子(Al-d)と成分(b)のアルミニウム原子(Al-b)の原子比(Al-d/Al-b)は、通常0.02〜3、好ましくは0.05〜1.5の範囲である。成分(a)、成分(b)、担体(c)および必要に応じて成分(d)を混合接触する際の混合温度は、通常−50〜150℃、好ましくは−20〜120℃であり、接触時間は1分〜50時間、好ましくは10分〜25時間である。
【0057】
上記のようにして得られたオレフィン重合触媒は、担体(c)1g当り成分(a)に由来する遷移金属原子が5×10-6〜5×10-4グラム原子、好ましくは10-5〜2×10-4グラム原子の量で担持され、また担体(c)1g当り成分(b)および成分(d)に由来するアルミニウム原子が10-3〜5×10-2グラム原子、好ましくは2×10-3〜2×10-2グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【0058】
エチレン・α-オレフィン共重合体の製造に用いられる触媒は、上記のような成分(a)、成分(b)、担体(c)および必要に応じて成分(d)の存在下にオレフィンを予備重合させて得られる予備重合触媒であってもよい。予備重合は、上記のような成分(a)、成分(b)、担体(c)および必要に応じて成分(d)の存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入することにより行うことができる。
【0059】
予備重合の際に用いられるオレフィンとしては、エチレンおよび炭素数が3〜20のα-オレフィン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示することができる。これらの中では、重合の際に用いられるエチレンあるいはエチレンとα-オレフィンとの組合せが特に好ましい。
【0060】
予備重合する際には、上記成分(a)は、通常10-6〜2×10-2モル/リットル、好ましくは5×10-5〜10-2モル/リットルの量で用いられ、成分(a)は担体(c)1g当り、通常5×10-6〜5×10-4モル、好ましくは10-5〜2×10-4モルの量で用いらる。成分(b)のアルミニウムと成分(a)中の遷移金属との原子比(Al/遷移金属)は、通常10〜500、好ましくは20〜200である。必要に応じて用いられる成分(d)のアルミニウム原子(Al-d)と成分(b)のアルミニウム原子(Al-b)の原子比(Al-d/Al-b)は、通常0.02〜3、好ましくは0.05〜1.5の範囲である。予備重合温度は−20〜80℃、好ましくは0〜60℃であり、また予備重合時間は0.5〜100時間、好ましくは1〜50時間程度である。
【0061】
予備重合触媒は、例えば下記のようにして調製される。すなわち、担体(c)を不活性炭化水素で懸濁状にする。次いで、この懸濁液に有機アルミニウムオキシ化合物(成分(b))を加え、所定の時間反応させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成分を不活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ遷移金属化合物(成分(a))を加え、所定時間反応させた後、上澄液を除去し固体触媒成分を得る。続いて有機アルミニウム化合物(成分(d))を含有する不活性炭化水素中に、上記で得られた固体触媒成分を加え、そこへオレフィンを導入することにより、予備重合触媒を得る
予備重合で生成するオレフィン重合体は、担体(c)1g当り0.1〜500g、好ましくは0.2〜300g、より好ましくは0.5〜200gの量であることが望ましい。また、予備重合触媒には、担体(c)1g当り成分(a)は遷移金属原子として約5×10-6〜5×10-4グラム原子、好ましくは10-5〜2×10-4グラム原子の量で担持され、成分(b)および成分(d)に由来するアルミニウム原子(Al)は、成分(a)に由来する遷移金属原子(M)に対するモル比(Al/M)で、5〜200、好ましくは10〜150の範囲の量で担持されていることが望ましい。
【0062】
予備重合は、回分式あるいは連続式のいずれでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下のいずれでも行うことができる。予備重合においては、水素を共存させて、少なくとも135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.2〜7dl/gの範囲、好ましくは0.5〜5dl/gであるような予備重合体を製造することが望ましい。
【0063】
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体は、前記のようなオレフィン重合触媒または予備重合触媒の存在下に、エチレンと、炭素数が3〜20のα-オレフィン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンとを共重合することによって得られる。
【0064】
本発明では、エチレンとα-オレフィンとの共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。
【0065】
スラリー重合において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素;シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素;ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。
【0066】
スラリー重合法または気相重合法で実施する際には、上記のようなオレフィン重合触媒または予備重合触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通常10-8〜10-3グラム原子/リットル、好ましくは10-7〜10-4グラム原子/リットルの量で用いられることが望ましい。
【0067】
また、本重合に際して成分(b)と同様の有機アルミニウムオキシ化合物および/または有機アルミニウム化合物(d)を添加してもよい。この際、有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物に由来するアルミニウム原子(Al)と、遷移金属化合物(a)に由来する遷移金属原子(M)との原子比(Al/M)は、5〜300、好ましくは10〜200、より好ましくは15〜150の範囲である。
【0068】
スラリー重合法を実施する際には、重合温度は、通常−50〜100℃、好ましくは0〜90℃の範囲にあり、気相重合法を実施する際には、重合温度は、通常0〜120℃、好ましくは20〜100℃の範囲である。
【0069】
重合圧力は、通常常圧ないし100kg/cm2、好ましくは2〜50kg/cm2の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行うことができる。
【0070】
さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。
本発明のエチレン・α-オレフィン共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない限り他の高分子化合物を少量ブレンドすることができる。
【0071】
エチレン・α - オレフィン共重合体組成物
次に、本発明に係るエチレン系樹脂製耐熱容器に用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体組成物について説明する。
【0072】
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体組成物は、上記エチレン・α-オレフィン共重合体[A]と高密度ポリエチレン[B]とからなる。
このようなエチレン・α-オレフィン共重合体組成物は、エチレン・α-オレフィン共重合体[A]を70〜95重量部、好ましくは80〜95重量部、さらに好ましくは90〜95重量部の量であり、高密度ポリエチレン[B]を5〜30重量部、好ましくは5〜20重量部、さらに好ましくは5〜10重量部の量で含んでいることが望ましい。
【0073】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体は、耐熱容器用に好適である。
【0074】
このような高密度ポリエチレン[B]は、エチレンと炭素原子数3〜12のα- オレフィンとを共重合させて得られたエチレン・α-オレフィン共重合体である。
【0075】
炭素原子数3〜12のα-オレフィンとして、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンなどが挙げられる。このうち、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンが好ましい。
【0076】
本発明で用いられる高密度ポリエチレン[B]には、エチレンから導かれる構成単位が、通常95〜99モル%、好ましくは96〜98モル%の割合で存在し、炭素原子数3〜12のα-オレフィンから導かれる構成単位が通常1〜5モル%、好ましくは2〜4モル%の割合で存在している。
【0077】
このような高密度ポリエチレン[B]の組成は、通常10mmφの試料管中で約200mgの高密度ポリエチレンを1ミリリットルのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13C−NMRスペクトルを、測定温度120℃、測定周波数25.05MHz 、スペクトル幅1500Hz、パルス繰返し時間4.2sec.、パルス幅6μsec.の測定条件下で測定して決定される。
【0078】
この高密度ポリエチレン[B]は、密度が0.940〜0.970g/cm3、好ましくは0.945〜0.965g/cm3の範囲にある。密度が上記範囲にある高密度ポリエチレン[B]を用いると、変形開始温度(Td)が高く、しかも、透明性が殆ど損なわれることがないフィルムまたはボトルを成形し得るエチレン・α-オレフィン共重合体組成物が得られる。このような組成物を用いると、加熱滅菌処理温度を高くすることができ、加熱滅菌処理時間を短縮することができる。
【0079】
また、この高密度ポリエチレン[B]は、GPCにより測定した分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜5.0、好ましくは2.0〜4.0の範囲にあることが望ましい。
【0080】
このような高密度ポリエチレン[B]は、上記のような性質を有していれば、公知の重合方法を用いて製造することができる。このような高密度ポリエチレン[B]としては、従来のチタン系のチーグラー触媒、前述のメタロセン触媒されたものが挙げられる。
【0081】
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体組成物は、上記エチレン・α-オレフィン共重合体[A]と上記高密度ポリエチレン[B]から、公知の方法を利用して製造することができる。具体的には、下記のような方法が挙げられる。
【0082】
(1)エチレン・α-オレフィン共重合体と、高密度ポリエチレンと、必要に応じて添加される他成分とを、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドする方法。
【0083】
(2)エチレン・α-オレフィン共重合体と、高密度ポリエチレンと、必要に応じて添加される他成分とを適当な良溶媒(たとえば、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの炭化水素溶媒)に溶解し、次いで溶媒を除去する方法。
【0084】
(3)エチレン・α-オレフィン共重合体と、高密度ポリエチレンと、必要に応じて添加される他成分とを適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製したのち、混合し、次いで溶媒を除去する方法。
【0085】
(4)上記(1)〜(3)の方法を組み合わせて行う方法。
また、上記方法の他に、以下のような方法でエチレン・α-オレフィン共重合体組成物を製造することもできる。
【0086】
たとえば、1個の重合器を用い重合を反応条件の異なる2段以上に分けて、エチレン・α-オレフィン共重合体[A]および高密度ポリエチレン[B]を重合することにより製造することができる。具体的には、二段重合プロセスにより、前段でエチレン・α-オレフィン共重合体[A]を重合し、後段で高密度ポリエチレン[B]を重合するか、または前段で高密度ポリエチレン[B]を重合し、後段でエチレン・α-オレフィン共重合体[A]を重合することにより製造することができる。
【0087】
また、複数の重合器を用い、一方の重合器でエチレン・α-オレフィン共重合体[A]を重合し、次に他方の重合器で前記エチレン・α-オレフィン共重合体[A]の存在下に高密度ポリエチレン[B]を重合するか、または一方の重合器で高密度ポリエチレン[B]を重合し、次に他方の重合器で前記高密度ポリエチレン[B]の存在下でエチレン・α-オレフィン共重合体[A]を重合することにより製造することもできる。
【0088】
本発明のエチレン・α-オレフィン共重合体組成物には、前述のように本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない限り他の高分子化合物を少量ブレンドすることができる。
【0089】
耐熱容器の製造
本発明に係るエチレン系樹脂製耐熱容器は、多層もしくは単層フィルムからなる袋、または単層もしくは多層ボトル等であり、多層フィルムの少なくとも1層、単層フィルム、多層ボトルの少なくとも1層、単層ボトルが上記のエチレン・α-オレフィン共重合体[A]またはエチレン・α-オレフィン共重合体組成物から形成されている。
【0090】
エチレン・α-オレフィン共重合体[A]またはエチレン・α-オレフィン共重合体組成物以外の層については、特に制限はなく、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、ポリビニルアルコールなどが使用されてもよい。
【0091】
本発明に係るエチレン系樹脂製耐熱容器は、水冷式または空冷式のインフレーション法、Tダイ法、ドライラミネーション法、押出ラミネーション法、中空成形法などにより製造することができる。
【0092】
耐熱袋の成形法としては、衛生性、経済性などの点からインフレーション法および共押出Tダイ法が好ましく、耐熱ボトルの成形としては中空成形法が好ましい。このようにして成形された耐熱容器は、厚さが0.05〜1.00mm、好ましくは0.1〜0.7mm、さらに好ましくは0.15〜0.3mmの範囲であればよい。耐熱容器の厚さが0.05mm以上であれば、耐衝撃性も良好で実用上問題となることはない。
【0093】
本発明に係るポリエチレン製耐熱容器は、加熱滅菌処理後のヘイズ(ASTM D-1003-61)が30%以下、好ましくは20〜0%にある。
また、本発明に係るポリエチレン製耐熱容器の変形開始温度(Td(℃))は115℃以上、好ましくは116℃以上である。
【0094】
なお、この変形開始温度(Td(℃))は、以下のようにして測定する。すなわち、成形フィルムからなる袋またはボトルの試料を、アルプ社製RK−4016型小型耐熱高圧蒸気滅菌器にて、滅菌温度×30分間の熱水滅菌を行ない、滅菌器から取り出した試料について目視観察してその変形を評価する。110℃の滅菌温度から始めて、1回の滅菌が終わる毎に滅菌温度の設定を1℃上げる。この操作を繰り返し、滅菌器から取り出した試料に初めて変形が認められたとき、その滅菌温度を変形開始温度(Td(℃))とする。
【0095】
【発明の効果】
本発明に係るエチレン系樹脂製耐熱容器は、衛生性および柔軟性が良好で、115℃以上の滅菌処理を行なっても透明性が失われず、しかも、耐熱性に優れ、シワや変形が生じたりすることはない。特に上述したエチレン・α-オレフィン共重合体[A]と高密度ポリエチレン[B]とからなる組成物で形成される耐熱容器は、耐熱性に優れているので、滅菌処理温度を高くすることができ、滅菌処理時間を短縮することができる。更に、成形性に優れる。
【0096】
また、本発明に係るエチレン系樹脂製耐熱容器は、医療用容器、食品用容器として優れた性能を発揮する。
【0097】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【0098】
なお、製造例で得られた共重合体、実施例および比較例において作成した中空成形品(ボトル)およびフィルムの物性評価は、下記のようにして行なった。
(1)密度
190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)測定時に得られるストランドを120℃で1時間熱処理し、1時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定する。
(2)共重合体の組成
13C−NMRにより決定した。すなわち、10mmφの試験管中で約200mgの共重合体パウダーを1ミリリットルのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13C−NMRスペクトルを、測定温度120℃、測定周波数25.05MHz、スペクトル幅1500Hz、パルス繰り返し時間4.2sec、パルス幅6μsecの測定条件下で測定することにより決定される。
(3)メルトフローレート(MFR)
共重合体の造粒ペレットを使用して、ASTM D1238-65Tに従い190℃、2.16kg荷重の条件下に測定される。
(4)分子量分布(Mw/Mn)
ウォーターズ社GPCモデルALC-GPC-150Cにより測定した。測定条件は、カラムとして東洋曹達(株)製PSK-GMH-HTを用い、オルソジクロルベンゼン(ODCB)溶媒、140℃である。
(5)DSCによる最大ピーク温度(Tm)
パーキンエルマー社製DSC−7型装置を用いて行った。吸熱曲線における最大ピーク位置の温度(Tm)は、試料約5mgをアルミパンに詰め10℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持したのち、10℃/分で室温まで降温し、次いで10℃/分で昇温する際の吸熱曲線より求める。
(6)n-デカン可溶成分量率(W)
共重合体のn-デカン可溶成分量の測定は、共重合体約3gをn-デカン450ミリリットルに加え、145℃で溶解後23℃まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液からn-デカン可溶部を回収することにより行う。
【0099】
W=n-デカン可溶部の重量/(n-デカン不溶部および可溶部の重量)×100%
で定義される。
(7)溶融張力(MT)
溶融させたポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される。すなわち、共重合体の造粒ペレットを測定試料とし、東洋精機製作所製、MT測定器を用い、樹脂温度190℃、押出温度15mm/分、巻取り速度10〜20m/分、ノズル径2.09mmφ、ノズル長さ8mmの条件で行われる。
(8)流動性インデックス(FI)
流動インデックス(FI)は、190℃におけるずり応力が2.4×106dyne/cm2の到達する時のずり速度で定義される。流動インデックス(FI)は、ずり速度を変えながら樹脂をキャピラリーから押出し、その時の応力を測定することにより決定した。すなわち、MT測定と同様の試料を用い、東洋精機製作所製、毛細式特性試験機を用い、樹脂温度190℃、ずり応力の範囲が5×104〜3×106dyne/cm2程度で測定される。
【0100】
なお、測定する樹脂のMFR(g/10分)によって、ノズル(キャピラリー)の直径を次のように変更して測定する。
MFR>20 のとき0.5mm
20≧MFR>3 のとき1.0mm
3≧MFR>0.8 のとき2.0mm
0.8≧MFR のとき3.0mm
(9)ヘイズ(透明性)
115℃で30分耐熱処理した中空成形品およびフィルムの透明性の指標となるヘイズは、ASTM D-1003-61に従って測定した。
(10)外観
115℃で30分耐熱処理した中空成形品およびフィルムの外観を肉眼で観察し、変形が認められた場合の外観評価を×で表示し、変形が認められなかった場合の外観評価を○で表示し、変形が認められるものの斑状の曇りが発生した場合の外観評価を△で表示した。
(11)ヤング率(柔軟性)
ヤング率は、JIS K6781に準拠して測定した。
(12)変形開始温度(Td)
エチレン・α-オレフィン共重合体から成形されたフィルムからなる袋またはボトルの試料を、アルプ社製RK−4016型小型耐熱高圧蒸気滅菌器にて、滅菌温度×30分間の熱水滅菌を行ない、滅菌器から取り出した試料について目視観察してその変形を評価する。110℃の滅菌温度から始めて、1回の滅菌が終わる毎に滅菌温度の設定を1℃上げる。この操作を繰り返し、滅菌器から取り出した試料に初めて変形が認められたとき、その滅菌温度を変形開始温度(Td(℃))とする。
【0101】
【製造例1】
エチレン・α−オレフィン共重合体(A−1)
[触媒の調製]
250℃で10時間乾燥したシリカ10kgを154リットルのトルエンで懸濁状にした後、0℃まで冷却した。その後、メチルアミノオキサンのトルエン溶液(Al=1.33mol/リットル)57.5リットルを1時間で滴下した。この際、系内の温度を0℃に保った。引続き0℃で30分間反応させ、次いで1.5時間かけて95℃まで昇温し、その温度で20時間反応させた。その後60℃まで降温し上澄液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで2回洗浄した後、トルエン100リットルで再懸濁化した。この系内へビス(1,3‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(Zr=27.0mmol/リットル)16.8リットルを80℃で30分間かけて適下し、更に80℃で2時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで2回洗浄することにより、1g当り3.5mgのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【0102】
[予備重合触媒の調製]
2.5molのトリイソブチルアルミニウムを含有する87リットルのヘキサンに、上記で得られた固体触媒870gおよび1-ヘキセン260gを加え、35℃で5時間エチレンの予備重合を行うことにより、固体触媒1g当り10gのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。
【0103】
[重 合]
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧20kg/cm2-G 、重合温度80℃でエチレンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で0.33mmol/hr、トリイソブチルアルミニウムを10mmol/hrの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した(ガス組成;1-ヘキセン/エチレン=0.023、水素/エチレン=12.4×10-4、エチレン濃度=70%)。
【0104】
得られたエチレン・α−オレフィン共重合体(A−1)の収量は、60kg/hrであり、密度が0.923g/cm3であり、MFRが1.5g/10分であり、DSCにより測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度が115.8℃であり、室温におけるデカン可溶部が0.41重量%であった。
【0105】
【実施例1】
[中空成形品の製造および評価]
製造例1で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体を、押出機にてペレット化し、下記の成形条件で中空成形品を成形した。
【0106】
このエチレン・α-オレフィン共重合体から、プラコー社製ブロー成形機を用いて、シリンダー温度160〜180℃、ダイス温度180℃、金型温度20℃、ブロー圧力3kg/cm2 Gの条件で中空成形品(ボトル)を成形した。
【0107】
得られた中空成形品について、115℃、30分で耐熱処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定、評価した。
結果を表2に示す。
【0108】
【製造例2】
エチレン・α - オレフィン共重合体(A−2)
[触媒の調製]
製造例1において、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液の代わりに、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(Zr;28.1ミリモル/リットル)3.2リットルおよびビス(1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(Zr;34.0ミリモル/リットル)10.7リットルを用いた以外は製造例1と同様にして重合用触媒を得た。
[重合]
密度、MFRを表1に示すように調製し、上記重合用触媒を用いた以外は製造例1と同様にしてエチレン・α-オレフィン共重合体(A−2)を得た。得られたエチレン・α-オレフィン共重合体(A−2)の物性を表1に示す。
【0109】
【実施例2】
[中空成形品の製造および評価]
製造例2で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体(A−2)を、押出機にてペレット化し、実施例1と同様にして中空成形品を成形、評価した。
【0110】
結果を表2に示す。
【0111】
【比較例1】
エチレン系共重合体(A−3)
[触媒の調製]
窒素気流中で市販の無水塩化マグネシウム10モルを、脱水精製したヘキサン50リットルに懸濁させ、攪拌しながらエタノール60モルを1時間かけて滴下した後、室温にて1時間反応させた。
【0112】
次いで、この反応液に27モルのジエチルアルミニウムクロリドを室温で滴下し1時間攪拌した。
続いて、四塩化チタン100モルを加えた後、系を70℃に昇温して3時間攪拌しながら反応を行なった。生成した固体部はデカンテーションによって分離し、精製ヘキサンにより繰り返し洗浄した後、ヘキサンの懸濁液とした。
[重合]
200リットルの連続重合反応器に、脱水精製した溶媒ヘキサンを80リットル/hr 、前記担体付き触媒をチタンに換算して1.2ミリモル/hr連続的に供給し、重合器内において同時にエチレン13kg/hr、1-ブテン13.0kg/hr 、水素100リットル/hr の割合で連続供給し、重合温度145℃、全圧30kg/cm2 G 、滞留時間1時間、溶媒ヘキサンに対する共重合体の濃度が120g/lとなる条件で共重合体の重合を行なった。
【0113】
得られたエチレン系共重合体(A−3)の物性を表1に示す。
[中空成形品の製造および評価]
上記エチレン系共重合体(A−3)を実施例1と同じ条件で成形して中空成形品を得た。得られた中空成形品について、115℃、30分の耐熱処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。
【0114】
結果を表2および表5に示す。
【0115】
【表1】
【0116】
【表2】
【0117】
【実施例3】
[フィルムの製造および評価]
実施例1のエチレン・α-オレフィン(A−1)を、モダン社製キャストフィルム成形機により、シリンダー温度180〜220℃、ダイス温度220℃、ロール温度30℃の条件で、フィルム成形して厚さ200μmのフィルムを得た。
【0118】
得られたフィルムについて、115℃、30分の耐熱処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。
結果を表3に示す。
【0119】
【実施例4】
[フィルムの製造および評価]
実施例3において、実施例1のエチレン・α-オレフィン(A−1)の代わりに実施例2のエチレン・α-オレフィン共重合体(A−2)を用いた以外は、実施例3と同様にして、厚さ200μmのフィルムを得た。
【0120】
得られたフィルムについて、115℃、30分の耐熱処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。
結果を表3に示す。
【0121】
【比較例2】
[フィルムの製造および評価]
実施例3において、実施例1のエチレン・α-オレフィン共重合体(A−1)の代わりに比較例1のエチレン系共重合体(A−3)を用いた以外は、実施例3と同様にして、厚さ200μmのフィルムを得た。
【0122】
得られたフィルムについて、115℃、30分の耐熱処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。
結果を表3に示す。
【0123】
【表3】
【0124】
【実施例5】
[フィルムの製造および評価]
実施例1のエチレン・α-オレフィン共重合体(A−1)を、以下のような条件でモダン社製キャストフィルム成形機により、シリンダー温度180〜220℃、ダイス温度220℃、ロール温度30℃の条件で、フィルム成形して厚さ100μmのフィルムを得た。
【0125】
得られたフィルムについて、115℃、30分の耐熱処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。
結果を表4に示す。
【0126】
【実施例6】
[フィルムの製造および評価]
実施例5において、実施例1のエチレン・α-オレフィン共重合体(A−1)の代わりに実施例2のエチレン・α-オレフィン共重合体(A−2)を用いた以外は、実施例5と同様にして、厚さ100μmのフィルムを得た。
【0127】
得られたフィルムについて、115℃、30分の耐熱処理したのち、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。
結果を表4に示す。
【0128】
【比較例3】
[フィルムの製造および評価]
実施例5において、実施例1のエチレン・α-オレフィン共重合体(A−1)の代わりに比較例1のエチレン系共重合体(A−3)を用いた以外は、実施例5と同様にして、厚さ100μmのフィルムを得た。
【0129】
得られたフィルムについて、115℃、30分の耐熱処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。
結果を表4に示す。
【0130】
【表4】
【0131】
【実施例7】
[中空成形品の製造および評価]
実施例1のエチレン・α-オレフィン共重合体(A−1)95重量部と、高密度ポリエチレン[HDPE(a)と略す;密度=0.941g/cm3、MFR=2.0g/10分、Mw/Mn=2.4、Tm=128℃]5重量部とからなるエチレン・α-オレフィン共重合体組成物を用いた以外は、実施例1と同様して中空成形品(ボトル)を得た。
【0132】
得られた中空成形品について、115℃、30分の耐熱処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。
結果を表5に示す。
【0133】
【実施例8】
実施例7において、実施例1のエチレン・α-オレフィン共重合体(A−1)および高密度ポリエチエン[HDPE(a)]の配合量をそれぞれ90重量部、10重量部とした以外は実施例7と同様にして、中空成形品を得た。
【0134】
得られた中空成形品について、115℃、30分の耐熱処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。
結果を表5に示す。
【0135】
【表5】
[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a heating container made of an ethylene-based resin, and more specifically, a heat-resistant container for storing blood, a chemical solution, etc., which has excellent hygiene, flexibility, impact resistance, transparency, heat resistance, and the like, and cooked food It relates to a heat-resistant container in which etc. are put.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Currently known medical containers include hard containers made of glass, polyethylene, polypropylene, etc., and soft bags made of polyvinyl chloride containing a plasticizer. However, the above-mentioned rigid container needs to introduce air using a vent needle or an infusion set with a vent when dropping the content liquid such as blood and chemical liquid. There is a risk of contamination. On the other hand, the soft bag, unlike the above-mentioned hard container when dripping the content liquid, does not require the introduction of air, and the bag itself is squeezed by the atmospheric pressure along with the dripping of the content liquid. There are advantages such as convenient transportation and small waste. However, there are problems such as the plasticizer contained in the polyvinyl chloride and the toxicity of the residual monomer.
[0003]
On the other hand, for the purpose of improving flexibility, transparency, hygiene, etc., a medical bag using a polymer such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or an elastomer as an intermediate layer has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 58). -165866). However, in this medical bag, since the heat resistance of the polymer used for the intermediate layer is poor, there is a problem that the bag is wrinkled during heat sterilization. In addition, conventional medical bags made from polyethylene are somewhat insufficient in heat resistance and cannot be sterilized at a high temperature, so the sterilization process takes a long time or is sterilized in a clean atmosphere. The inefficiency in the sterilization process, which must be performed, has become a problem.
[0004]
Therefore, hygiene and flexibility are good, transparency is not lost even if sterilization at 115 ° C or higher shown in the Japanese Pharmacopoeia, and it is excellent in heat resistance so that wrinkles and deformation do not occur. The emergence of such medical containers made of polyethylene, such as medical bags made of multilayer or single-layer films, and medical bottles made of multilayer or single-layers, is desired.
[0005]
By the way, polyolefin resin is generally used for the sealant film of the food laminate packaging material, and a polypropylene film having a high melting point is often used for retort foods from the viewpoint of heat resistance.
[0006]
However, in order to realize long-term storage at low temperatures and in cold regions by making pouches for large-sized commercial containers in recent years, retort food films have been required to have low temperature impact resistance. Transparency is also required from the standpoint that it is better to confirm things.
[0007]
Since the polypropylene film is generally inferior in low-temperature impact resistance, it cannot satisfy the above requirements. As films having improved low-temperature impact resistance, there are films such as ethylene / propylene block copolymers, but these films are inferior in transparency, and therefore cannot be used in fields requiring transparency.
[0008]
On the other hand, the conventional low density polyethylene film has excellent low temperature impact resistance and transparency, and also has excellent low temperature sealing properties, so that it can overcome the drawbacks of the above polypropylene film, but it has poor heat resistance and thus raises the sterilization temperature. There is a problem that can not be. Moreover, when the composition which mix | blended the high density polyethylene with the low density polyethylene is used, although the heat resistance of the film obtained improves, there exists a problem that transparency falls. Furthermore, this film has a problem of a decrease in transparency due to heat sterilization treatment (retort treatment).
[0009]
Therefore, the appearance of a heat-resistant container that has good hygiene, excellent transparency, and does not cause wrinkles or deformation is desired.
[0010]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is excellent in moldability and is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, has good hygiene and flexibility, and is transparent even when sterilized at 115 ° C. or higher. An object of the present invention is to provide a heat-resistant container made of polyethylene which is not lost, yet has excellent heat resistance and does not wrinkle or deform.
[0011]
SUMMARY OF THE INVENTION
The heat-resistant container made of ethylene resin according to the present invention is
A heat-resistant container made of a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, and the ethylene / α-olefin copolymer is
(i) Density from 0.918 to 0.940 g / cmThreeIn the range of
(ii) The melt flow rate (MFR (g / 10 min)) at 190 ° C. and 2.16 kg load is in the range of 0.1 to 10.0 g / 10 min.
(iii) Amount of decane soluble component at room temperature (W (% by weight)) and density (d (g / cmThree)) And
W <80 × exp (-100 (d-0.88)) + 0.1
Indicated by
(iv) The shear stress of the molten polymer at 190 ° C. is 2.4 × 106dyne / cm2The fluidity index (FI (1 / second)) defined by the shear rate when arriving at and the melt flow rate (MFR (g / 10 minutes))
FI> 75 × MFR
Indicated by
(v) Melt tension at 190 ° C. (MT (g)) and melt flow rate (MFR (g / 10 min))
5.5 x MFR-0.65> MT> 2.2 × MFR-0.84
Satisfy the relationship indicated by
And the heat-resistant container is
(A) The haze after heat sterilization is 30% or less,
(B) The deformation start temperature (Td (° C.)) is 115 ° C. or higher.
[0012]
The ethylene / α-olefin copolymer [A] is:
(a) a transition metal compound of Group IV of the periodic table having a specific substituted cyclopentadienyl group as a ligand;
(b) an organoaluminum oxy compound and
It is preferable that it consists of the copolymer obtained by copolymerizing ethylene and C3-C12 alpha olefin in presence of the olefin polymerization catalyst containing this.
[0013]
The ethylene / α-olefin copolymer [A]: 70 to 95 parts by weight,
High density polyethylene [B]: 5 to 30 parts by weight
A heat-resistant container comprising an ethylene / α-olefin copolymer composition containing
This heat-resistant container
(A) The haze after heat sterilization is 30% or less,
(B) The deformation start temperature (Td (° C.)) is 115 ° C. or higher.
[0014]
The high density polyethylene [B]
(i) Density of 0.940 to 0.970 g / cmThreeIn the range of
(ii) The molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC is preferably in the range of 1.5 to 4.0.
[0015]
Such a heat-resistant container made of an ethylene resin according to the present invention is suitable as a medical container and a food container.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the ethylene resin heat-resistant container according to the present invention will be specifically described.
First, the ethylene / α-olefin copolymer [A] used in the heat-resistant container made of ethylene resin according to the present invention will be described.
[0017]
Ethylene / α-olefin copolymer [A]
The ethylene / α-olefin copolymer [A] used in the present invention is a random copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms.
[0018]
In the ethylene / α-olefin copolymer [A], a structural unit derived from ethylene is present in an amount of 65 to 99% by weight, preferably 70 to 98% by weight, more preferably 75 to 96% by weight, The structural unit derived from the α-olefin having 3 to 12 carbon atoms is present in an amount of 1 to 35% by weight, preferably 2 to 30% by weight, more preferably 4 to 25% by weight.
[0019]
Examples of the α-olefin having 3 to 12 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene and 1-dodecene. It is done.
[0020]
The density of the ethylene / α-olefin copolymer [A] is from 0.918 to 0.940 g / cm.Three, Preferably 0.920-0.930 g / cmThreeIt is in the range.
The melt flow rate (MFR (g / 10 min)) of the ethylene / α-olefin copolymer [A] at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.1 to 10.0 g / 10 min, preferably 0.2. It is in the range of ˜10.0 g / 10 min.
[0021]
The ethylene / α-olefin copolymer [A]
Amount of decane-soluble component at room temperature (W (% by weight)) and density (d (g / cmThree))
W <80 × exp (-100 (d-0.88)) + 0.1
Preferably, the relationship represented by W <60 × exp (-100 (d-0.88)) + 0.1 is satisfied.
[0022]
The ethylene / α-olefin copolymer [A]
The shear stress at 190 ° C of the molten polymer is 2.4 x 106dyne / cm2The fluidity index (FI (1 / second)) defined by the shear rate when arriving at and the melt flow rate (MFR (g / 10 minutes))
FI> 75 × MFR
Preferably, the relationship represented by FI> 80 × MFR is satisfied.
[0023]
Further, such an ethylene / α-olefin copolymer [A] has a melt tension (MT (g)) at 190 ° C. and a melt flow rate (MFR (g / 10 min)),
5.5 x MFR-0.65> MT> 2.2 × MFR-0.84
Preferably, 5.0 × MFR-0.65> MT> 2.5 × MFR-0.84 The relationship indicated by is satisfied.
[0024]
The ethylene / α-olefin copolymer [A] as described above is suitable for a heat-resistant container.
[0025]
Such an ethylene / α-olefin copolymer [A] is, for example,
(a) a transition metal compound of Group IV of the periodic table containing a cyclopentadienyl skeleton,
(b) an organoaluminum oxy compound,
(c) a carrier,
If necessary
(d) Organoaluminum compound
Can be produced by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of an olefin polymerization catalyst.
[0026]
The olefin polymerization catalyst and each catalyst component will be described below.
Transition metal compounds (a)
(a) A transition metal compound of Group IV of the Periodic Table containing a cyclopentadienyl skeleton (hereinafter sometimes referred to as “component (a)”) is specifically represented by the following formula [I]: It is a transition metal compound represented.
[0027]
ML1 X ... [I]
(In the formula, M represents a transition metal selected from Group IV of the periodic table, and L1Represents a ligand coordinated to a transition metal atom, of which at least two ligands L1Is a substituted cyclopentadienyl group having only 2 to 5 substituents selected from a methyl group and an ethyl group, and a ligand L other than the substituted cyclopentadienyl group1Is a C1-C12 hydrocarbon group, alkoxy group, aryloxy group, halogen atom, trialkylsilyl group or hydrogen atom, and X represents the valence of the transition metal atom M. )
L1Represents a ligand coordinated to the transition metal atom M, of which at least two ligands L1Is a substituted cyclopentadienyl group having only 2 to 5 substituents selected from a methyl group and an ethyl group, and each ligand may be the same or different. This substituted cyclopentadienyl group is a substituted cyclopentadienyl group having 2 or more substituents, and preferably a cyclopentadienyl group having 2 to 3 substituents. And more preferably a 1,3-substituted cyclopentadienyl group. Each substituent may be the same or different.
[0028]
In the above formula [I], a ligand L other than the substituted cyclopentadienyl group coordinated to the transition metal atom M1Is a C1-C12 hydrocarbon group, alkoxy group, aryloxy group, halogen atom, trialkylsilyl group or hydrogen atom.
[0029]
As such a transition metal compound represented by the general formula [I],
Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-hexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (methyl-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (methyl-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (dimethyl-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dibromide,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium methoxychloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium ethoxy chloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium butoxychloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium ethoxide,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium methyl chloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium benzyl chloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dibenzyl,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium phenyl chloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium hydride chloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (diethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (methylethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (dimethylethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dibromide,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium methoxychloride,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium ethoxy chloride,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium butoxychloride,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium diethoxide,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium methyl chloride,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium benzyl chloride,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dibenzyl,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium phenyl chloride,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium hydride chloride
Etc. In the above examples, the disubstituted product of the cyclopentadienyl ring includes 1,2- and 1,3-substituted products, and the trisubstituted product includes 1,2,3- and 1,2,4-substituted products. Including. In the present invention, a transition metal compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal in the above-described zirconium compound can be used.
[0030]
Of these transition metal compounds represented by the general formula [I],
Bis (n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (1-methyl-3-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (1,3-diethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
Is particularly preferred.
[0031]
The transition metal compound used in the present invention may be a mixture of a transition metal compound represented by the above general formula [I] and a transition metal compound represented by the following general formula [II].
[0032]
MKL2 X-2 … [II]
Wherein M represents a transition metal atom selected from Group IVB of the periodic table, and K and L2Represents a ligand coordinated to a transition metal atom. Ligand K is a bidentate ligand in which the same or different indenyl group, substituted indenyl group or its partial hydride is bonded via a lower alkylene group,2Is a C1-C12 hydrocarbon group, alkoxy group, aryloxy group, halogen atom, trialkylsilyl group or hydrogen atom, and X represents the valence of the transition metal atom M. )
As the transition metal compound represented by the general formula [II],
Ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride,
Ethylenebis (4-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
Ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride
Etc.
[0033]
Selected from the transition metal compound (a-2) represented by the general formula [II] and at least one transition metal compound selected from the transition metal compound (a-1) represented by the general formula [I] The at least one transition metal compound is a molar ratio (a-1) / (a-2) of 99/1 to 50/50, preferably 97/3 to 70/30, more preferably 95/5. It is desirable that the amount used is 75/25, most preferably 90/10 to 80/20.
[0034]
Organoaluminum oxy compounds (b)
Next, the organoaluminum oxy compound (b) will be described.
The organoaluminum oxy compound (b) (hereinafter sometimes referred to as “component (b)”) used in the present invention may be a conventionally known benzene-soluble aluminoxane. It may be a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as disclosed in Japanese Patent No. 276807.
[0035]
The aluminoxane as described above can be prepared, for example, by the following method.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, and cerium chloride hydrate A method of adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the hydrocarbon medium suspension of the reaction and recovering it as a hydrocarbon solution.
[0036]
(2) A method of recovering a hydrocarbon solution by directly applying water, ice or water vapor to an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
[0037]
(3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.
[0038]
The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, the solvent or the unreacted organoaluminum compound may be removed by distillation from the recovered solution of the above aluminoxane and then redissolved in the solvent.
[0039]
Specific examples of organoaluminum compounds used in the preparation of aluminoxane include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, trialkylaluminums such as tert-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum;
Tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum;
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride;
Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride;
Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide and diethylaluminum ethoxide;
Examples thereof include dialkylaluminum aryloxides such as diethylaluminum phenoxide.
[0040]
Of these, trialkylaluminum and trialkylaluminum are particularly preferred.
In addition, as this organoaluminum compound, a general formula
(i-CFourH9)xAly(CFiveHTen)z
(X, y, z are positive numbers and z ≧ 2x)
Isoprenylaluminum represented by the formula can also be used.
[0041]
The above organoaluminum compounds are used alone or in combination.
Solvents used in the preparation of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, and aliphatic carbonization such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane. Hydrogen, cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, methylcyclopentane and other alicyclic hydrocarbons, petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil, or halogens of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons Among them, hydrocarbon solvents such as chlorinated products and brominated products are mentioned. In addition, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons are particularly preferred.
[0042]
The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound has an Al component dissolved in benzene at 60 ° C. of 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atom, and is insoluble in benzene or Slightly soluble.
[0043]
The solubility of such an organoaluminum oxy compound in benzene is determined by suspending the organoaluminum oxy compound corresponding to 100 milligrams of Al in 100 ml of benzene, mixing at 60 ° C. for 6 hours with stirring, and then attaching a jacket. Using a G-5 glass filter, hot filtration was performed at 60 ° C., and the solid portion separated on the filter was washed four times with 50 ml of benzene at 60 ° C., and the Al atoms present in the total filtrate were removed. It is determined by measuring the abundance (x mmol) (x%).
[0044]
Carrier (c)
The carrier (c) used in the present invention is an inorganic or organic compound, and a granular or particulate solid having a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm is used. Of these, porous oxides are preferred as the inorganic carrier, specifically, SiO.2, Al2OThree, MgO, ZrO2TiO2, B2OThree, CaO, ZnO, BaO, ThO2Etc. or mixtures thereof, eg SiO2-MgO, SiO2-Al2OThree, SiO2-TiO2, SiO2-V2OFive, SiO2-Cr2OThree, SiO2-TiO2-MgO etc. can be illustrated. Among these, SiO2And Al2OThreeThe main component is at least one component selected from the group consisting of:
The inorganic oxide contains a small amount of Na.2COThree, K2COThree, CaCOThree, MgCOThree, Na2SOFour, Al2(SOFour)Three, BaSOFour, KNOThree, Mg (NOThree)2, Al (NOThree)Three, Na2O, K2O, Li2Even if it contains carbonates such as O, sulfates, nitrates and oxide components, there is no problem.
[0045]
Such carrier (c) has different properties depending on the type and production method, but the carrier preferably used in the present invention has a specific surface area of 50 to 1000 m.2/ G, preferably 100-700m2/ G, and the pore volume is 0.3 to 2.5 cm.2/ G is desirable. The carrier is used after calcining at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
[0046]
Furthermore, examples of the carrier that can be used in the present invention include a granular or fine particle solid of an organic compound having a particle size of 10 to 300 μm. These organic compounds include (co) polymers mainly composed of α-olefins having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene, or vinylcyclohexane and styrene as the main components. And a polymer or copolymer.
[0047]
The olefin polymerization catalyst used in the production of the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is formed from the above component (a), component (b) and (c) carrier, but if necessary (d ) Organoaluminum compounds may be used.
[0048]
Organoaluminum compound (d)
Examples of the organoaluminum compound (d) used as necessary (hereinafter sometimes referred to as “component (d)”) include, for example, an organoaluminum compound represented by the following general formula [II]. it can.
[0049]
R1 nAlX3-n … [II]
(Wherein R1Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X represents a halogen atom or a hydrogen atom, and n is 1 to 3. )
In the above general formula [II], R1Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a pentyl group, and the like. Group, hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group and the like.
[0050]
Specific examples of such organoaluminum compounds include the following compounds.
Trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum;
Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum;
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide;
Alkylaluminum sesquichlorides such as methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide;
Alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide;
Alkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride.
[0051]
As the organoaluminum compound (d), a compound represented by the following general formula [III] can also be used.
R1 nAlY3-n … [III]
(Wherein R1Is R in the general formula [II].1And Y represents —OR2-OSiRThree ThreeGroup, -OAlRFour 2Group, -NRFive 2Group, -SiR6 ThreeGroup or -N (R7) AlR8 2Represents a group, n is 1-2, R2, RThree, RFourAnd R8Is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group or the like;FiveIs a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a trimethylsilyl group, etc., and R6And R7Is a methyl group, an ethyl group or the like. )
As such an organoaluminum compound, specifically, the following compounds are used.
[0052]
(1) R1 nAl (OR2)3-nA compound represented by, for example,
Dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum methoxide, etc.
(2) R1 nAl (OSiRThree Three)3-nA compound represented by, for example,
Et2Al (OSi MeThree), (Iso-Bu)2Al (OSiMeThree), (Iso-Bu)2Al (OSiEtThree)Such;
(3) R1 nAl (OARFour 2)3-nA compound represented by, for example,
Et2AlOAlEt2, (Iso-Bu)2AlOAl (iso-Bu)2Such;
(4) R1 nAl (NRFive 2)3-nA compound represented by, for example,
Me2AlNEt2, Et2AlNHMe, Me2AlNHEt, Et2AlN (SiMeThree)2, (Iso-Bu)2AlN (SiMeThree)2Such;
(5) R1 nAl (SiR6 Three)3-nA compound represented by, for example,
(iso-Bu)2AlSi MeThree Such;
(6) R1 nAl (N (R7) AlR8 2)3-nA compound represented by, for example,
Et2AlN (Me) AlEt2,
(iso-Bu)2AlN (Et) Al (iso-Bu)2Such.
[0053]
Among the organoaluminum compounds represented by the general formulas [II] and [III], the general formula R1 ThreeAl, R1 nAl (OR2)3-n, R1 nAl (OARFour 2)3-nIn particular, a compound in which R is an isoalkyl group and n = 2 is preferable.
[0054]
In producing the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention, by contacting the component (a), the component (b) and the carrier (c) as described above, and the component (d) as necessary. The prepared catalyst is used. The order of contact of the components at this time is arbitrarily selected, but preferably the carrier (c) and the component (b) are mixed and contacted, then the component (a) is mixed and contacted, and if necessary, the component ( d) mixed contact.
[0055]
Contact of each of the above components can be carried out in an inert hydrocarbon solvent. Specifically, as the inert hydrocarbon medium used for the preparation of the catalyst, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, Aliphatic hydrocarbons such as dodecane and kerosene; Alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Halogenated carbonization such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane Examples thereof include hydrogen or a mixture thereof.
[0056]
In mixing and contacting the component (a), the component (b), the carrier (c) and, if necessary, the component (d), the component (a) is usually 5 × 10 per 1 g of the carrier (c).-6~ 5x10-FourMoles, preferably 10-Five~ 2x10-FourUsed in molar amounts, the concentration of component (a) is about 10-Four~ 2x10-2Mol / liter, preferably 2 × 10-Four-10-2The range is mol / liter. The atomic ratio (Al / transition metal) of the component (b) aluminum and the transition metal in the component (a) is usually 10 to 500, preferably 20 to 200. The atomic ratio (Al-d / Al-b) of the aluminum atom (Al-d) of the component (d) and the aluminum atom (Al-b) of the component (b) used as necessary is usually from 0.02 to 3, preferably in the range of 0.05 to 1.5. The mixing temperature when mixing and contacting the component (a), the component (b), the carrier (c) and, if necessary, the component (d) is usually −50 to 150 ° C., preferably −20 to 120 ° C., The contact time is 1 minute to 50 hours, preferably 10 minutes to 25 hours.
[0057]
The olefin polymerization catalyst obtained as described above contains 5 × 10 5 transition metal atoms derived from the component (a) per 1 g of the carrier (c).-6~ 5x10-FourGram atoms, preferably 10-Five~ 2x10-Four10 grams of aluminum atoms derived from the component (b) and the component (d) per gram of the carrier (c) are supported.-3~ 5x10-2Gram atoms, preferably 2 × 10-3~ 2x10-2It is preferably supported in the amount of gram atoms.
[0058]
The catalyst used for the production of the ethylene / α-olefin copolymer is prepared by preliminarily preparing the olefin in the presence of the component (a), the component (b), the carrier (c) and, if necessary, the component (d). It may be a prepolymerization catalyst obtained by polymerization. The prepolymerization is performed by introducing an olefin into an inert hydrocarbon solvent in the presence of the component (a), the component (b), the carrier (c) and, if necessary, the component (d). Can do.
[0059]
Examples of the olefin used in the prepolymerization include ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene. 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene and the like. Among these, ethylene used in the polymerization or a combination of ethylene and α-olefin is particularly preferable.
[0060]
In the prepolymerization, the component (a) is usually 10%.-6~ 2x10-2Mol / liter, preferably 5 × 10-Five-10-2Used in an amount of mol / liter, component (a) is usually 5 x 10 per gram of carrier (c).-6~ 5x10-FourMoles, preferably 10-Five~ 2x10-FourUsed in molar amounts. The atomic ratio (Al / transition metal) of the component (b) aluminum and the transition metal in the component (a) is usually 10 to 500, preferably 20 to 200. The atomic ratio (Al-d / Al-b) of the aluminum atom (Al-d) of the component (d) and the aluminum atom (Al-b) of the component (b) used as necessary is usually from 0.02 to 3, preferably in the range of 0.05 to 1.5. The prepolymerization temperature is -20 to 80 ° C, preferably 0 to 60 ° C, and the prepolymerization time is 0.5 to 100 hours, preferably about 1 to 50 hours.
[0061]
The prepolymerization catalyst is prepared, for example, as follows. That is, the support (c) is suspended with an inert hydrocarbon. Next, an organoaluminum oxy compound (component (b)) is added to the suspension and allowed to react for a predetermined time. The supernatant is then removed and the resulting solid component is resuspended with inert hydrocarbons. A transition metal compound (component (a)) is added to the system and reacted for a predetermined time, and then the supernatant is removed to obtain a solid catalyst component. Subsequently, a prepolymerized catalyst is obtained by adding the solid catalyst component obtained above to an inert hydrocarbon containing an organoaluminum compound (component (d)) and introducing an olefin therein.
The olefin polymer produced by the preliminary polymerization is desirably in an amount of 0.1 to 500 g, preferably 0.2 to 300 g, more preferably 0.5 to 200 g, per 1 g of the carrier (c). In addition, in the prepolymerization catalyst, the component (a) per 1 g of the support (c) is about 5 × 10 as transition metal atoms.-6~ 5x10-FourGram atoms, preferably 10-Five~ 2x10-FourAluminum atoms (Al) supported in the amount of gram atoms and derived from component (b) and component (d) are in a molar ratio (Al / M) to transition metal atoms (M) derived from component (a), It is desirable that it is supported in an amount in the range of 5-200, preferably 10-150.
[0062]
The prepolymerization can be performed either batchwise or continuously, and can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure. In the prepolymerization, the preliminary viscosity [η] measured in decalin at least 135 ° C. in the presence of hydrogen is in the range of 0.2 to 7 dl / g, preferably 0.5 to 5 dl / g. It is desirable to produce a polymer.
[0063]
The ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention comprises ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms such as propylene, 1- 1 in the presence of the olefin polymerization catalyst or the prepolymerization catalyst as described above. Copolymerizes butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene Can be obtained.
[0064]
In the present invention, the copolymerization of ethylene and α-olefin is carried out in the gas phase or in the slurry liquid phase. In slurry polymerization, an inert hydrocarbon may be used as a solvent, or olefin itself may be used as a solvent.
[0065]
Specific examples of the inert hydrocarbon solvent used in the slurry polymerization include aliphatic hydrocarbons such as butane, isobutane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane; cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, Examples thereof include alicyclic hydrocarbons such as cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil. Of these inert hydrocarbon media, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, petroleum fractions and the like are preferable.
[0066]
When the slurry polymerization method or the gas phase polymerization method is used, the olefin polymerization catalyst or the prepolymerization catalyst as described above is usually 10% as the transition metal atom concentration in the polymerization reaction system.-8-10-3Gram atom / liter, preferably 10-7-10-FourIt is preferably used in an amount of gram atoms / liter.
[0067]
In the main polymerization, the same organoaluminum oxy compound and / or organoaluminum compound (d) as in component (b) may be added. At this time, the atomic ratio (Al / M) of the aluminum atom (Al) derived from the organoaluminum oxy compound and the organoaluminum compound to the transition metal atom (M) derived from the transition metal compound (a) is 5 to 300. , Preferably 10 to 200, more preferably 15 to 150.
[0068]
When carrying out the slurry polymerization method, the polymerization temperature is usually in the range of −50 to 100 ° C., preferably from 0 to 90 ° C. When carrying out the gas phase polymerization method, the polymerization temperature is usually from 0 to 120 degreeC, Preferably it is the range of 20-100 degreeC.
[0069]
The polymerization pressure is usually normal pressure to 100 kg / cm.2, Preferably 2-50 kg / cm2The polymerization can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous systems.
[0070]
Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
The ethylene / α-olefin copolymer of the present invention includes a weather resistance stabilizer, a heat resistance stabilizer, an antistatic agent, an anti-slip agent, an anti-blocking agent, an antifogging agent, and a lubricant as long as the object of the present invention is not impaired. Additives such as pigments, dyes, nucleating agents, plasticizers, anti-aging agents, hydrochloric acid absorbents and antioxidants may be blended as necessary. Further, other polymer compounds can be blended in small amounts without departing from the spirit of the present invention.
[0071]
Ethylene ・ α - Olefin copolymer composition
Next, the ethylene / α-olefin copolymer composition used in the heat-resistant container made of ethylene resin according to the present invention will be described.
[0072]
The ethylene / α-olefin copolymer composition used in the present invention comprises the ethylene / α-olefin copolymer [A] and high-density polyethylene [B].
Such an ethylene / α-olefin copolymer composition has an ethylene / α-olefin copolymer [A] of 70 to 95 parts by weight, preferably 80 to 95 parts by weight, more preferably 90 to 95 parts by weight. The high-density polyethylene [B] is desirably contained in an amount of 5 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, and more preferably 5 to 10 parts by weight.
[0073]
Such an ethylene / α-olefin copolymer is suitable for a heat-resistant container.
[0074]
Such high-density polyethylene [B] is an ethylene / α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms.
[0075]
Specific examples of the α-olefin having 3 to 12 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene. Of these, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene are preferable.
[0076]
In the high-density polyethylene [B] used in the present invention, structural units derived from ethylene are usually present in a proportion of 95 to 99 mol%, preferably 96 to 98 mol%, and α having 3 to 12 carbon atoms. The structural unit derived from the olefin is usually present in a proportion of 1 to 5 mol%, preferably 2 to 4 mol%.
[0077]
The composition of such high-density polyethylene [B] is usually that of a sample in which about 200 mg of high-density polyethylene is uniformly dissolved in 1 ml of hexachlorobutadiene in a 10 mmφ sample tube.13The C-NMR spectrum is determined by measurement under measurement conditions of a measurement temperature of 120 ° C., a measurement frequency of 25.05 MHz, a spectrum width of 1500 Hz, a pulse repetition time of 4.2 sec., And a pulse width of 6 μsec.
[0078]
This high density polyethylene [B] has a density of 0.940-0.970 g / cm.Three, Preferably 0.945 to 0.965 g / cmThreeIt is in the range. When high-density polyethylene [B] having a density in the above range is used, an ethylene / α-olefin copolymer that can form a film or bottle that has a high deformation start temperature (Td) and hardly loses transparency. A coalescence composition is obtained. When such a composition is used, the heat sterilization treatment temperature can be increased, and the heat sterilization treatment time can be shortened.
[0079]
The high-density polyethylene [B] has a molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC of 1.5 to 5.0, preferably 2.0 to 4.0.
[0080]
Such high-density polyethylene [B] can be produced using a known polymerization method as long as it has the above-described properties. Examples of such high-density polyethylene [B] include conventional titanium-based Ziegler catalysts and those subjected to the aforementioned metallocene catalyst.
[0081]
The ethylene / α-olefin copolymer composition used in the present invention can be produced from the ethylene / α-olefin copolymer [A] and the high-density polyethylene [B] using a known method. it can. Specifically, the following methods are mentioned.
[0082]
(1) A method of mechanically blending an ethylene / α-olefin copolymer, high-density polyethylene, and other components added as necessary, using an extruder, a kneader or the like.
[0083]
(2) A suitable good solvent (for example, hexane, heptane, decane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, etc.) with an ethylene / α-olefin copolymer, high-density polyethylene, and other components added as necessary. In a hydrocarbon solvent), and then the solvent is removed.
[0084]
(3) Prepare a solution in which an ethylene / α-olefin copolymer, high-density polyethylene, and other components added as necessary are separately dissolved in a suitable good solvent, and then mix, then mix the solvent How to remove.
[0085]
(4) A method of combining the above methods (1) to (3).
In addition to the above method, an ethylene / α-olefin copolymer composition can also be produced by the following method.
[0086]
For example, it can be produced by polymerizing ethylene / α-olefin copolymer [A] and high-density polyethylene [B] by dividing polymerization into two or more stages having different reaction conditions using one polymerization vessel. . Specifically, the ethylene / α-olefin copolymer [A] is polymerized in the former stage and the high-density polyethylene [B] is polymerized in the latter stage, or the high-density polyethylene [B] in the former stage, by a two-stage polymerization process. And the ethylene / α-olefin copolymer [A] is polymerized at a later stage.
[0087]
Also, using a plurality of polymerizers, the ethylene / α-olefin copolymer [A] is polymerized in one polymerizer, and then the ethylene / α-olefin copolymer [A] is present in the other polymerizer. The high-density polyethylene [B] is polymerized underneath, or the high-density polyethylene [B] is polymerized in one polymerizer, and then in the presence of the high-density polyethylene [B] in the other polymerizer, ethylene · α It can also be produced by polymerizing the olefin copolymer [A].
[0088]
The ethylene / α-olefin copolymer composition of the present invention includes a weather resistance stabilizer, a heat resistance stabilizer, an antistatic agent, an anti-slip agent, and an antiblocking agent as long as the object of the present invention is not impaired as described above. Additives such as an antifogging agent, a lubricant, a pigment, a dye, a nucleating agent, a plasticizer, an anti-aging agent, a hydrochloric acid absorbent, and an antioxidant may be blended as necessary. Further, other polymer compounds can be blended in small amounts without departing from the spirit of the present invention.
[0089]
Manufacturing of heat-resistant containers
The heat-resistant container made of ethylene resin according to the present invention is a bag made of a multi-layer or single-layer film, or a single-layer or multi-layer bottle, etc., and includes at least one layer of the multi-layer film, at least one layer of the multi-layer bottle, A layer bottle is formed from the ethylene / α-olefin copolymer [A] or the ethylene / α-olefin copolymer composition.
[0090]
The layer other than the ethylene / α-olefin copolymer [A] or the ethylene / α-olefin copolymer composition is not particularly limited, and polypropylene, nylon, polyester, polyvinyl alcohol, or the like may be used.
[0091]
The heat-resistant container made of ethylene resin according to the present invention can be produced by a water-cooled or air-cooled inflation method, a T-die method, a dry lamination method, an extrusion lamination method, a hollow molding method, or the like.
[0092]
As a method for forming a heat-resistant bag, an inflation method and a coextrusion T-die method are preferable from the viewpoint of hygiene and economy, and a hollow molding method is preferable for forming a heat-resistant bottle. The heat-resistant container thus molded may have a thickness in the range of 0.05 to 1.00 mm, preferably 0.1 to 0.7 mm, and more preferably 0.15 to 0.3 mm. If the thickness of the heat-resistant container is 0.05 mm or more, the impact resistance is good and there is no practical problem.
[0093]
The heat-resistant polyethylene container according to the present invention has a haze (ASTM D-1003-61) after heat sterilization of 30% or less, preferably 20 to 0%.
Further, the deformation start temperature (Td (° C.)) of the polyethylene heat-resistant container according to the present invention is 115 ° C. or higher, preferably 116 ° C. or higher.
[0094]
The deformation start temperature (Td (° C.)) is measured as follows. That is, a sample of a bag or bottle made of a molded film is sterilized by hot water at a sterilization temperature x 30 minutes using an Alp RK-4016 type small heat and high pressure steam sterilizer, and the sample taken out from the sterilizer is visually observed. And evaluate the deformation. Starting from a sterilization temperature of 110 ° C., the sterilization temperature setting is increased by 1 ° C. after each sterilization. This operation is repeated, and when the sample taken out from the sterilizer is deformed for the first time, the sterilization temperature is set as the deformation start temperature (Td (° C.)).
[0095]
【The invention's effect】
The heat-resistant container made of ethylene resin according to the present invention has good hygiene and flexibility, does not lose transparency even when sterilized at 115 ° C. or higher, has excellent heat resistance, and is wrinkled or deformed. Never do. In particular, a heat-resistant container formed of a composition comprising the above-mentioned ethylene / α-olefin copolymer [A] and high-density polyethylene [B] is excellent in heat resistance, so that the sterilization temperature can be increased. The sterilization time can be shortened. Furthermore, it is excellent in moldability.
[0096]
Moreover, the heat resistant container made of an ethylene resin according to the present invention exhibits excellent performance as a medical container or a food container.
[0097]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
[0098]
The physical properties of the copolymers obtained in the production examples, the hollow molded articles (bottles) and films prepared in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows.
(1) Density
The strand obtained at the time of measuring the melt flow rate (MFR) with a load of 2.16 kg at 190 ° C. is heat-treated at 120 ° C. for 1 hour, gradually cooled to room temperature over 1 hour, and then measured with a density gradient tube.
(2) Composition of copolymer
13Determined by C-NMR. That is, a sample in which about 200 mg of copolymer powder was uniformly dissolved in 1 ml of hexachlorobutadiene in a 10 mmφ test tube.13The C-NMR spectrum is determined by measuring under measurement conditions of a measurement temperature of 120 ° C., a measurement frequency of 25.05 MHz, a spectrum width of 1500 Hz, a pulse repetition time of 4.2 seconds, and a pulse width of 6 μsec.
(3) Melt flow rate (MFR)
It is measured under conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load according to ASTM D1238-65T using copolymer pellets.
(4) Molecular weight distribution (Mw / Mn)
It was measured by Waters GPC model ALC-GPC-150C. The measurement conditions are PSK-GMH-HT manufactured by Toyo Soda Co., Ltd. as a column, an orthodichlorobenzene (ODCB) solvent, 140 ° C.
(5) Maximum peak temperature (Tm) by DSC
This was performed using a DSC-7 type apparatus manufactured by PerkinElmer. The temperature (Tm) at the maximum peak position in the endothermic curve is about 5 mg of sample packed in an aluminum pan, heated to 200 ° C. at 10 ° C./minute, held at 200 ° C. for 5 minutes, and then cooled to room temperature at 10 ° C./minute. Then, the temperature is obtained from an endothermic curve when the temperature is raised at 10 ° C./min.
(6) n-decane soluble component ratio (W)
The amount of the n-decane soluble component in the copolymer was measured by adding about 3 g of the copolymer to 450 ml of n-decane, dissolving at 145 ° C., cooling to 23 ° C., and removing the n-decane insoluble part by filtration. This is done by recovering the n-decane soluble part from the filtrate.
[0099]
W = weight of n-decane soluble part / (weight of n-decane insoluble part and soluble part) × 100%
Defined by
(7) Melt tension (MT)
It is determined by measuring the stress when the molten polymer is stretched at a constant speed. That is, using a granulated pellet of a copolymer as a measurement sample, using a MT measuring device manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, resin temperature 190 ° C., extrusion temperature 15 mm / min, winding speed 10-20 m / min, nozzle diameter 2.09 mmφ The nozzle length is 8 mm.
(8) Liquidity index (FI)
The flow index (FI) has a shear stress of 2.4 × 10 at 190 ° C.6dyne / cm2It is defined by the shear speed when reaching. The flow index (FI) was determined by extruding the resin from the capillary while changing the shear rate and measuring the stress at that time. That is, using the same sample as the MT measurement, using a capillary characteristic tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, the resin temperature is 190 ° C., and the shear stress range is 5 × 10.Four~ 3x106dyne / cm2Measured in degree.
[0100]
In addition, it changes by changing the diameter of a nozzle (capillary) as follows by MFR (g / 10min) of resin to measure.
0.5 mm when MFR> 20
1.0 mm when 20 ≧ MFR> 3
2.0 mm when 3 ≧ MFR> 0.8
3.0mm when 0.8 ≧ MFR
(9) Haze (transparency)
The haze as an index of the transparency of a hollow molded article and a film heat-treated at 115 ° C. for 30 minutes was measured according to ASTM D-1003-61.
(10) Appearance
The appearance of the hollow molded product and film heat-treated at 115 ° C for 30 minutes is observed with the naked eye, and the appearance evaluation when the deformation is observed is indicated by x, and the appearance evaluation when the deformation is not observed is indicated by ○. In addition, the appearance evaluation in the case where deformation was observed but the spotted cloudiness occurred was indicated by Δ.
(11) Young's modulus (flexibility)
Young's modulus was measured according to JIS K6781.
(12) Deformation start temperature (Td)
A sample of a bag or bottle made of a film formed from an ethylene / α-olefin copolymer is sterilized with hot water at a sterilization temperature of 30 minutes in an RK-4016 small heat and high pressure steam sterilizer manufactured by Alp, The sample taken out from the sterilizer is visually observed to evaluate its deformation. Starting from a sterilization temperature of 110 ° C., the sterilization temperature setting is increased by 1 ° C. after each sterilization. This operation is repeated, and when the sample taken out from the sterilizer is deformed for the first time, the sterilization temperature is set as the deformation start temperature (Td (° C.)).
[0101]
[Production Example 1]
Ethylene / α-olefin copolymer (A-1)
[Preparation of catalyst]
10 kg of silica dried at 250 ° C. for 10 hours was suspended in 154 liters of toluene, and then cooled to 0 ° C. Thereafter, 57.5 liters of a toluene solution of methylaminooxane (Al = 1.33 mol / liter) was added dropwise over 1 hour. At this time, the temperature in the system was kept at 0 ° C. Subsequently, the mixture was reacted at 0 ° C. for 30 minutes, then heated to 95 ° C. over 1.5 hours, and reacted at that temperature for 20 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 60 ° C., and the supernatant was removed by a decantation method. The solid component thus obtained was washed twice with toluene and then resuspended in 100 liters of toluene. Into this system, 16.8 liters of a toluene solution of bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (Zr = 27.0 mmol / liter) was appropriately reduced at 80 ° C. over 30 minutes, and further at 80 ° C. The reaction was performed for 2 hours. Thereafter, the supernatant was removed and washed twice with hexane to obtain a solid catalyst containing 3.5 mg of zirconium per gram.
[0102]
[Preparation of prepolymerization catalyst]
By adding 870 g of the solid catalyst obtained above and 260 g of 1-hexene to 87 liters of hexane containing 2.5 mol of triisobutylaluminum, and preliminarily polymerizing ethylene at 35 ° C. for 5 hours, A prepolymerized catalyst in which 10 g of polyethylene was prepolymerized was obtained.
[0103]
[Polymerization]
Using a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus, total pressure 20kg / cm2-G was copolymerized with ethylene and 1-hexene at a polymerization temperature of 80 ° C. In order to maintain a constant gas composition during the polymerization, the prepolymerized catalyst prepared above was continuously supplied at a rate of 0.33 mmol / hr in terms of zirconium atom and triisobutylaluminum at a rate of 10 mmol / hr. Hexene, hydrogen and nitrogen were continuously supplied (gas composition; 1-hexene / ethylene = 0.023, hydrogen / ethylene = 12.4 × 10-Four, Ethylene concentration = 70%).
[0104]
The yield of the obtained ethylene / α-olefin copolymer (A-1) is 60 kg / hr, and the density is 0.923 g / cm.ThreeThe MFR was 1.5 g / 10 min, the temperature at the maximum peak position of the endothermic curve measured by DSC was 115.8 ° C., and the decane soluble part at room temperature was 0.41% by weight.
[0105]
[Example 1]
[Production and evaluation of hollow molded products]
The ethylene / α-olefin copolymer obtained in Production Example 1 was pelletized with an extruder, and a hollow molded product was molded under the following molding conditions.
[0106]
From this ethylene / α-olefin copolymer, a cylinder temperature of 160 to 180 ° C., a die temperature of 180 ° C., a mold temperature of 20 ° C., and a blow pressure of 3 kg / cm using a blow molding machine manufactured by Placo2 A hollow molded product (bottle) was molded under the conditions of G.
[0107]
The obtained hollow molded article was heat-treated at 115 ° C. for 30 minutes, and then the haze, appearance, and Young's modulus were measured and evaluated by the methods described above.
The results are shown in Table 2.
[0108]
[Production Example 2]
Ethylene ・ α - Olefin copolymer (A-2)
[Preparation of catalyst]
In Production Example 1, instead of a toluene solution of bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, a toluene solution of bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (Zr; 28.1 mmol) Example 1 except that 3.2 liters and bis (1,3-n-butylmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride in toluene (Zr; 34.0 mmol / liter) 10.7 liters were used. In the same manner as above, a polymerization catalyst was obtained.
[polymerization]
Density and MFR were prepared as shown in Table 1, and an ethylene / α-olefin copolymer (A-2) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the polymerization catalyst was used. Table 1 shows the physical properties of the obtained ethylene / α-olefin copolymer (A-2).
[0109]
[Example 2]
[Production and evaluation of hollow molded products]
The ethylene / α-olefin copolymer (A-2) obtained in Production Example 2 was pelletized with an extruder, and a hollow molded product was molded and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0110]
The results are shown in Table 2.
[0111]
[Comparative Example 1]
Ethylene copolymer (A-3)
[Preparation of catalyst]
In a nitrogen stream, 10 mol of commercially available anhydrous magnesium chloride was suspended in 50 liters of dehydrated and purified hexane, and 60 mol of ethanol was added dropwise over 1 hour with stirring, followed by reaction at room temperature for 1 hour.
[0112]
Next, 27 mol of diethylaluminum chloride was added dropwise to the reaction solution at room temperature, and the mixture was stirred for 1 hour.
Subsequently, 100 mol of titanium tetrachloride was added, and then the system was heated to 70 ° C. and reacted while stirring for 3 hours. The produced solid part was separated by decantation, washed repeatedly with purified hexane, and then made into a hexane suspension.
[polymerization]
Into a 200 liter continuous polymerization reactor, dehydrated and purified solvent hexane was continuously supplied at a rate of 80 liter / hr, and the supported catalyst was converted into titanium at a rate of 1.2 mmol / hr. hr, 1-butene 13.0 kg / hr, hydrogen 100 liter / hr continuously fed, polymerization temperature 145 ° C., total pressure 30 kg / cm2 G. The copolymer was polymerized under the conditions that the residence time was 1 hour and the concentration of the copolymer with respect to the solvent hexane was 120 g / l.
[0113]
Table 1 shows the physical properties of the resulting ethylene copolymer (A-3).
[Production and evaluation of hollow molded products]
The said ethylene-type copolymer (A-3) was shape | molded on the same conditions as Example 1, and the hollow molded article was obtained. The obtained hollow molded article was heat-treated at 115 ° C. for 30 minutes, and then the haze, appearance, and Young's modulus were measured or evaluated by the methods described above.
[0114]
The results are shown in Table 2 and Table 5.
[0115]
[Table 1]
[0116]
[Table 2]
[0117]
[Example 3]
[Production and evaluation of film]
The ethylene / α-olefin (A-1) of Example 1 was formed into a film by a cast film molding machine manufactured by Modern Corp. under conditions of a cylinder temperature of 180 to 220 ° C., a die temperature of 220 ° C., and a roll temperature of 30 ° C. A film having a thickness of 200 μm was obtained.
[0118]
The obtained film was heat-treated at 115 ° C. for 30 minutes, and then the haze, appearance, and Young's modulus were measured or evaluated by the methods described above.
The results are shown in Table 3.
[0119]
[Example 4]
[Production and evaluation of film]
Example 3 is the same as Example 3 except that the ethylene / α-olefin copolymer (A-2) of Example 2 was used instead of the ethylene / α-olefin (A-1) of Example 1. Thus, a film having a thickness of 200 μm was obtained.
[0120]
The obtained film was heat-treated at 115 ° C. for 30 minutes, and then the haze, appearance, and Young's modulus were measured or evaluated by the methods described above.
The results are shown in Table 3.
[0121]
[Comparative Example 2]
[Production and evaluation of film]
Example 3 was the same as Example 3 except that the ethylene-based copolymer (A-3) of Comparative Example 1 was used instead of the ethylene / α-olefin copolymer (A-1) of Example 1. Thus, a film having a thickness of 200 μm was obtained.
[0122]
The obtained film was heat-treated at 115 ° C. for 30 minutes, and then the haze, appearance, and Young's modulus were measured or evaluated by the methods described above.
The results are shown in Table 3.
[0123]
[Table 3]
[0124]
[Example 5]
[Production and evaluation of film]
The ethylene / α-olefin copolymer (A-1) of Example 1 was subjected to a cylinder film temperature of 180 to 220 ° C., a die temperature of 220 ° C., and a roll temperature of 30 ° C. using a cast film molding machine manufactured by Modern Corporation under the following conditions. Then, a film having a thickness of 100 μm was obtained by film forming.
[0125]
The obtained film was heat-treated at 115 ° C. for 30 minutes, and then the haze, appearance, and Young's modulus were measured or evaluated by the methods described above.
The results are shown in Table 4.
[0126]
[Example 6]
[Production and evaluation of film]
Example 5 Example 5 except that the ethylene / α-olefin copolymer (A-2) of Example 2 was used instead of the ethylene / α-olefin copolymer (A-1) of Example 1 In the same manner as in No. 5, a film having a thickness of 100 μm was obtained.
[0127]
The obtained film was heat-treated at 115 ° C. for 30 minutes, and then the haze, appearance, and Young's modulus were measured or evaluated by the methods described above.
The results are shown in Table 4.
[0128]
[Comparative Example 3]
[Production and evaluation of film]
Example 5 is the same as Example 5 except that the ethylene-based copolymer (A-3) of Comparative Example 1 was used instead of the ethylene / α-olefin copolymer (A-1) of Example 1. Thus, a film having a thickness of 100 μm was obtained.
[0129]
The obtained film was heat-treated at 115 ° C. for 30 minutes, and then the haze, appearance, and Young's modulus were measured or evaluated by the methods described above.
The results are shown in Table 4.
[0130]
[Table 4]
[0131]
[Example 7]
[Production and evaluation of hollow molded products]
95 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer (A-1) of Example 1 and high-density polyethylene [abbreviated as HDPE (a); density = 0.941 g / cmThree, MFR = 2.0 g / 10 min, Mw / Mn = 2.4, Tm = 128 ° C.] Same as Example 1 except that an ethylene / α-olefin copolymer composition consisting of 5 parts by weight was used. As a result, a hollow molded product (bottle) was obtained.
[0132]
The obtained hollow molded article was heat-treated at 115 ° C. for 30 minutes, and then the haze, appearance, and Young's modulus were measured or evaluated by the methods described above.
The results are shown in Table 5.
[0133]
[Example 8]
In Example 7, except that the blending amounts of the ethylene / α-olefin copolymer (A-1) and high-density polyethylene [HDPE (a)] in Example 1 were 90 parts by weight and 10 parts by weight, respectively. In the same manner as in Example 7, a hollow molded product was obtained.
[0134]
The obtained hollow molded article was heat-treated at 115 ° C. for 30 minutes, and then the haze, appearance, and Young's modulus were measured or evaluated by the methods described above.
The results are shown in Table 5.
[0135]
[Table 5]
Claims (5)
高密度ポリエチレン[B]:5〜30重量部と
を含むエチレン・α - オレフィン共重合体組成物からなる耐熱容器であって、
該エチレン・α-オレフィン共重合体[A]は、
(i)密度が0.918〜0.940g/cm3の範囲にあり、
(ii)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR(g/10分))が0.1〜10.0g/10分の範囲にあり、
(iii)室温におけるデカン可溶成分量率(W(重量%))と、密度(d(g/cm3))とが
W<80×exp(-100(d-0.88))+0.1
で示され、
(iv)溶融重合体の190℃におけるずり応力が2.4×106dyne/cm2に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス(FI(1/秒))と、メルトフローレート(MFR(g/10分))とが、
FI>75×MFR
で示され、
(v)190℃における溶融張力(MT(g))と、メルトフローレート(MFR(g/10分))とが、
5.5×MFR-0.65>MT>2.2×MFR-0.84
で示される関係を満たし、
かつ、前記耐熱容器は、
(A) 115 ℃で 30 分耐熱処理した後のヘイズ( ASTM D-1003-61 に準拠)が30%以下であり、
(B)変形開始温度(Td(℃))が115℃以上であることを特徴とするエチレン系樹脂製耐熱容器。 Ethylene and 3 to 12 carbon atoms alpha - copolymers of olefins (ethylene · alpha - olefin copolymer [A]): and 70 to 95 parts by weight,
High density polyethylene [B]: 5 to 30 parts by weight
A heat-resistant container comprising an ethylene / α - olefin copolymer composition containing
The ethylene / α-olefin copolymer [A] is:
(i) the density is in the range of 0.918 to 0.940 g / cm 3 ;
(ii) The melt flow rate (MFR (g / 10 min)) at 190 ° C. and 2.16 kg load is in the range of 0.1 to 10.0 g / 10 min.
(iii) The amount of decane-soluble component at room temperature (W (% by weight)) and the density (d (g / cm 3 )) are W <80 × exp (-100 (d-0.88)) + 0.1
Indicated by
(iv) Fluidity index (FI (1 / second)) defined by the shear rate when the shear stress at 190 ° C. of the molten polymer reaches 2.4 × 10 6 dyne / cm 2 , and the melt flow rate (MFR (g / 10 min))
FI> 75 × MFR
Indicated by
(v) Melt tension at 190 ° C. (MT (g)) and melt flow rate (MFR (g / 10 min))
5.5 × MFR -0.65 >MT> 2.2 × MFR -0.84
Satisfy the relationship indicated by
And the heat-resistant container is
(A) The haze (according to ASTM D-1003-61 ) after heat treatment at 115 ° C. for 30 minutes is 30% or less,
(B) A heat-resistant container made of an ethylene-based resin, having a deformation start temperature (Td (° C.)) of 115 ° C. or higher.
(a)シクロペンタジエニル骨格を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物と、
(b)有機アルミニウムオキシ化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数3〜12のα-オレフィンとを共重合させることにより得られるエチレン・α-オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項1に記載のエチレン系樹脂製耐熱容器。The ethylene / α-olefin copolymer [A] is:
(a) a transition metal compound of Group IV of the Periodic Table containing a cyclopentadienyl skeleton, and
(b) an organoaluminum oxy-compound and in the presence of an olefin polymerization catalyst comprising, that ethylene and and alpha-olefin having 3 to 12 carbon atoms is an ethylene · alpha-olefin copolymer obtained by copolymerizing The heat resistant container made of ethylene resin according to claim 1, wherein:
(i)密度が0.940〜0.970g/cm3の範囲にあり、
(ii)GPCにより測定した分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜4.0の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載のエチレン系樹脂製耐熱容器。The high-density polyethylene is
(i) the density is in the range of 0.940 to 0.970 g / cm 3 ;
(ii) The heat resistant container made of an ethylene-based resin according to claim 1, wherein the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC is in the range of 1.5 to 4.0.
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