JP3560268B2

JP3560268B2 - Sealant for laminated film made of ethylene resin

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Publication number: JP3560268B2
Application number: JP35169296A
Authority: JP
Inventors: 橋守高
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1996-12-27
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2016-12-27
Also published as: JPH10182854A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、エチレン系樹脂製積層フィルム用シーラントに関し、さらに詳しくは、ドライラミネート法により成形される積層フィルムを構成するシーラントとして、低温ヒートシール性、ホットタック性、耐衝撃性、開封性および押出特性に優れるエチレン系樹脂製積層フィルム用シーラントに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
プラスチックフィルムは、種々の長所を有している反面、シール適性、防湿性、ガスバリヤー性、耐熱性、耐寒性、印刷適性などの性能において欠点を有している場合がある。これらの欠点をなるべく少なくするために、単一材料を２種またはそれ以上に積層（ラミネート）することが行なわれている。このような積層により得られた積層フィルムは、食品、洗剤、薬品等の包装フィルムとして広く用いられている。積層フィルムは、包装フィルムの性能に対する要求が高度になってくるにつれて伸長してきている。
【０００３】
このような積層フィルムを調製するに際して広く採用されているラミネート方法の一つに、ドライラミネート法がある。このドライラミネート法は、１枚のフィルムに溶剤可能な接着剤を塗布し、溶剤を乾燥させた後、このフィルムを他のフィルムと圧着して積層する方法である。このドライラミネート法は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステルなどのプラスチックフィルム同士のラミネートや、このようなプラスチックフィルムとアルミ箔、紙等とのラミネートなどに広く普及している。
【０００４】
上記のようなドライラミネート法により成形される積層フィルムを構成するコーティングフィルム材料としては、従来から高圧法により調製された低密度ポリエチレン樹脂（いわゆるＬＤＰＥまたはＨＰＬＤＰＥ）が使用されている。このようなＬＤＰＥをシーラントとして使用すると、低温において良好なヒートシール性を有する積層フィルムを得ることができる。さらに、ＬＤＰＥは良好な加工性を有していることからも、シーラントとして多量に使用されている。
【０００５】
しかしながら、ＬＤＰＥは、シーラントとして良好な特性を有しているものの、ヒートシール強度特性およびホットタック性等に劣っているため、ＬＤＰＥの改良あるいは代替品の検討が試みられている。
【０００６】
ＬＤＰＥに代わる材料としては、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）および直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）等が一部使用されている。
【０００７】
高密度ポリエチレン樹脂は、良好なヒートシール強度特性を有するフィルムを提供することができるものの、フィルムの低温ヒートシール性が悪いという加工上の問題がある。
【０００８】
また、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂は、低温ヒートシール性に優れたフィルムを提供することができるものの、樹脂自体が特有の臭気を有するという問題がある。
【０００９】
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、その樹脂を構成するコモノマーが炭素原子数３のプロピレンまたは炭素原子数４の１−ブテンである場合には、フィルムの機械的特性に問題がある。また、コモノマーとして炭素原子数６以上のα− オレフィンを選択した場合には、その直鎖状低密度ポリエチレン樹脂のフィルムは、機械的強度特性が良好になり耐衝撃性に優れるが、引裂強度が必要以上に高くなる。したがって、このような直鎖状低密度ポリエチレン樹脂をシーラントとして用いた包装袋は開封性に劣るという問題がある。
【００１０】
また、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、成形、特にインフレーション成形する場合には、その特性により押出機のモーター負荷が高くなり、バブルの安定性が高圧法低密度ポリエチレン樹脂の場合より悪い。肉厚の厚いフィルムの製造では、バブルの冷却が不足することもあり、バブルが不安定となってフィルム成形が困難となり、またフィルムの表面に肌荒れが発生しやすい。このような問題を解消するため、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を原料とするフィルム成形機は、ダイスのリップ幅を広げ、圧縮比の小さいスクリュー、容量が大きいモーターおよび冷却を強化した装置等が使用されており、リップ幅が狭く、モーター容量が小さい高圧法低密度ポリエチレン用の成形機によるフィルム成形は困難である。
【００１１】
したがって、従来より、低温ヒートシール性、ホットタック性、耐衝撃性、開封性および押出特性に優れたエチレン系樹脂製積層フィルム用シーラントの出現が望まれている。
【００１２】
【発明の目的】
本発明は、成形性に優れ、かつ上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、低温ヒートシール性、ホットタック性、耐衝撃性、開封性および押出特性に優れたエチレン系樹脂製積層フィルム用シーラントを提供することを目的としている。
【００１３】
【発明の概要】
本発明に係るエチレン系樹脂製積層フィルム用シーラントは、
エチレンと、炭素数６〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
（ｉ）密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり、
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））が０．１〜５．０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ（重量％））と、密度（ｄ（ｇ／ｃｍ^３））とが
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
で示され、
（ｉｖ）溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４×１０^６ｄｙｎｅ／ｃｍ^２に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＦＩ＞７５×ＭＦＲ
で示され、
（ｖ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
５．５×ＭＦＲ^{−０．６５}＞ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ^{−０．８４}
で示される関係を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］からなることを特徴としている。
【００１４】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］が、
（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
少なくとも１種の
（ｂ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、
エチレンと、炭素数６〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られるエチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係るエチレン系樹脂製積層フィルム用シーラントは、
［Ｉ］（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
少なくとも１種の
（ｂ）シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと、炭素数６〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られる共重合体であって、
（ｉ）密度が０．８８０〜０．９１８ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり、
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））が０．０３〜１．０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と、密度（ｄ（ｇ／ｃｍ^３））とが
Ｔｍ＜４００ｄ−２５０
で示される関係を満たし、
（ｉｖ）室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ（重量％））と、密度（ｄ（ｇ／ｃｍ^３））とが
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
で示される関係を満たし、
（ｖ）溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４×１０^６ｄｙｎｅ／ｃｍ^２に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＦＩ＞７５×ＭＦＲ
で示される関係を満たし、
（ｖｉ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
５．５×ＭＦＲ^{−０．６５}＞ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ^{−０．８４}
で示される関係を満たすエチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ａ］：５０〜９９重量部と、
［ＩＩ］エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られる共重合体であって、
（ｉ）密度が０．８９０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり、
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））が０．１〜１００ｇ／分の範囲にあるエチレン系共重合体［Ｂ］：１〜５０重量部とを含むエチレン・α−オレフィン共重合体組成物からなることを特徴としている。
【００１６】
本発明に係るエチレン系樹脂製積層フィルム用シーラントは、空冷インフレーション成形により成形されたフィルムであって、フィルムの（ｉ）ダートインパクト強度が１００ｋｇ／ｃｍ以上、（ｉｉ）完全シール温度が１３０℃以下であることが好ましい。
【００１７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るエチレン系樹脂製積層フィルム用シーラントについて具体的に説明する。
【００１８】
まず、本発明に係るエチレン系樹脂製積層フィルム用シーラントに用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］について説明する。
エチレン・α − オレフィン共重合体［Ａ］
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、エチレンと、炭素数６〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。
【００１９】
炭素数６〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。
【００２０】
この共重合体中におけるα−オレフィン含有量は、２〜２０モル％、好ましくは３〜１５モル％である。
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは、０．８８５〜０．９１５ｇ／ｃｍ^３である。
【００２１】
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））が０．１〜５．０ｇ／１０分、好ましくは、０．３〜３．０ｇ／１０分の範囲にある。
【００２２】
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ（重量％））と、密度（ｄ（ｇ／ｃｍ^３））とが
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
好ましくは、
Ｗ＜６０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１で示される関係を満たしている。
【００２３】
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４×１０^６ｄｙｎｅ／ｃｍ^２に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＦＩ＞７５×ＭＦＲ
好ましくは、
ＦＩ＞８０×ＭＦＲで示される関係を満たしている。
【００２４】
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
５．５×ＭＦＲ^{−０．６５}＞ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ^{−０．８４}
好ましくは、
５．０×ＭＦＲ^{−０．６５}＞ＭＴ＞２．５×ＭＦＲ^{−０．８４}で示される関係を満たしている。
【００２５】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は積層フィルム用シーラントに好適である。
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、例えば、
（ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｃ）担体、
必要に応じて
（ｄ）有機アルミニウム化合物
から形成されるオレフィン重合触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを、得られる重合体の密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３となるように共重合させることによって製造することができる。
【００２６】
以下にこのようなオレフィン重合触媒および各触媒成分について説明する。
（ａ）遷移金属化合物
（ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物は、具体的には下記式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物である。
【００２７】
ＭＬ^１ _Ｘ … ［Ｉ］
（式中、Ｍは周期律表第ＩＶ族から選ばれる遷移金属を示し、Ｌ^１は遷移金属原子に配位する配位子を示し、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ^１は、メチル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを２〜５個有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ^１は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を示す。）
上記一般式［Ｉ］において、Ｍは周期律表第ＩＶ族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
【００２８】
Ｌ^１は遷移金属原子Ｍに配位した配位子を示し、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ^１は、メチル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを２〜５個有する置換シクロペンタジエニル基であり、各配位子は同一でも異なっていてもよい。この置換シクロペンタジエニル基は、置換基を２個以上有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換基を２〜３個有するシクロペンタジエニル基であることが好ましく、二置換シクロペンタジエニル基であることがより好ましく、１，３−置換シクロペンタジエニル基であることが特に好ましい。なお、各置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
また上記式［Ｉ］において、遷移金属原子Ｍに配位する置換シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ^１は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子である。
【００３０】
このような一般式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物としては、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチル−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（ジメチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエトキシド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリド
などが挙げられる。なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は１，２−および１，３−置換体を含み、三置換体は１，２，３−および１，２，４−置換体を含む。本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることができる。
【００３１】
これらの、一般式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物のうちでは、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
が特に好ましい。
【００３２】
また、上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物から選ばれる２種以上の遷移金属化合物を組み合わせて使用することもできる。
本発明に用いられる遷移金属化合物は、上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物と、下記一般式［ＩＩ］で表される遷移金属化合物との混合物であってもよい。
【００３３】
ＭＫＬ^２ _Ｘ−２ … ［ＩＩ］
（式中、Ｍは周期律表第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属原子を示し、ＫおよびＬ^２は遷移金属原子に配位する配位子を示す。配位子Ｋは同一または異なったインデニル基、置換インデニル基またはその部分水添加物が低級アルキレン基を介して結合した２座配位子であり、配位子Ｌ^２は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を示す。）
このような一般式［ＩＩ］で表される遷移金属化合物としては、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（４−メチル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（４，５，６，７− テトラヒドロ−１− インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００３４】
上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物（ａ−１）から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物と、上記一般式［ＩＩ］で表される遷移金属化合物（ａ−２）から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物とは、モル比（ａ−１／ａ−２）で９９／１〜５０／５０、好ましくは９７／３〜７０／３０、より好ましくは９５／５〜７５／２５、最も好ましくは９０／１０〜８０／２０の範囲となるような量で用いられることが望ましい。
【００３５】
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）（以下「成分（ｂ）」と記載することがある。）は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノオキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００３６】
上記のようなアルミノオキサンは、例えば下記のような方法によって調製することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【００３７】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【００３８】
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００３９】
なお、このアルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００４０】
アルミノオキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ− ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００４１】
これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、この有機アルミニウム化合物として、一般式
（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_ｘＡｌ_ｙ（Ｃ_５Ｈ_１０）_ｚ
（ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）
で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００４２】
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。
アルミノオキサンの調製の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００４３】
また前記ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【００４４】
このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ミリリットルのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ミリリットルを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。
【００４５】
（ｃ）担体
本発明で用いられる担体（ｃ）は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２等またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ＭｇＯ等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００４６】
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＢａＳＯ_４、ＫＮＯ_３、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【００４７】
このような担体（ｃ）はその種類および製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ^２／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ^２／ｇであることが望ましい。該担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
【００４８】
さらに、本発明に用いることのできる担体としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンを主成分とする（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分とする重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【００４９】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］の製造に用いられるオレフィン重合触媒は、上記成分（ａ）、成分（ｂ）および（ｃ）担体から形成されるが、必要に応じて（ｄ）有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【００５０】
（ｄ）有機アルミニウム化合物
必要に応じて用いられる（ｄ）有機アルミニウム化合物（以下「成分（ｄ）」と記載することがある。）としては、例えば下記一般式［ＩＩＩ］で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００５１】
Ｒ^１ _ｎＡｌＸ_３−ｎ … ［ＩＩＩ］
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。）
上記一般式［ＩＩＩ］において、Ｒ^１は炭素数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００５２】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００５３】
また有機アルミニウム化合物（ｄ）として、下記一般式［ＩＶ］で表される化合物を用いることもできる。
Ｒ^１ _ｎＡｌＹ_３−ｎ … ［ＩＶ］
（式中、Ｒ^１は上記一般式［ＩＩＩ］中のＲ^１と同様の炭化水素を示し、Ｙは−ＯＲ^２基、−ＯＳｉＲ^３ _３基、−ＯＡｌＲ^４ _２基、−ＮＲ^５ _２基、−ＳｉＲ^６ _３基または−Ｎ（Ｒ^７）ＡｌＲ^８ _２基を示し、ｎは１〜２であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^８はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^５は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^６およびＲ^７はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
【００５４】
（１）Ｒ^１ _ｎＡｌ（ＯＲ^２）_３−ｎで表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）Ｒ^１ _ｎＡｌ（ＯＳｉＲ^３ _３）_３−ｎで表される化合物、例えば
Ｅｔ_２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ_３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ_３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２Ａｌ（ＯＳｉＥｔ_３）など；
（３）Ｒ^１ _ｎＡｌ（ＯＡｌＲ^４ _２）_３−ｎで表される化合物、例えば
Ｅｔ_２ＡｌＯＡｌＥｔ_２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２など；
（４）Ｒ^１ _ｎＡｌ（ＮＲ^５ _２）_３−ｎで表される化合物、例えば
Ｍｅ_２ＡｌＮＥｔ_２、Ｅｔ_２ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ_２ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ_２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ_３）_２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ_３）_２など；
（５）Ｒ^１ _ｎＡｌ（ＳｉＲ^６ _３）_３−ｎで表される化合物、例えば
（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＳｉＭｅ_３など；
（６）Ｒ^１ _ｎＡｌ（Ｎ（Ｒ^７）ＡｌＲ^８ _２）_３−ｎで表される化合物、例えば
Ｅｔ_２ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ_２、
（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２など。
【００５５】
上記一般式［ＩＩＩ］および［ＩＶ］で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ^１ _３Ａｌ、Ｒ^１ _ｎＡｌ（ＯＲ^２）_３−ｎ、Ｒ^１ _ｎＡｌ（ＯＡｌＲ^４ _２）_３−ｎで表わされる化合物が好ましく、特にＲ^１がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【００５６】
エチレン・α − オレフィン共重合体［Ａ］の製造
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］を製造するに際して、上記のような成分（ａ）、成分（ｂ）および担体（ｃ）、必要に応じて成分（ｄ）を接触させることにより調製される触媒が用いられる。この際の各成分の接触順序は、任意に選ばれるが、好ましくは担体（ｃ）と成分（ｂ）とを混合接触させ、次いで成分（ａ）を混合接触させ、さらに必要に応じて成分（ｄ）を混合接触させる。
【００５７】
上記各成分の接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００５８】
成分（ａ）、成分（ｂ）、担体（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）を混合接触するに際して、成分（ａ）は担体（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０^−６〜５×１０^−４モル、好ましくは１０^−５〜２×１０^−４モルの量で用いられ、成分（ａ）の濃度は、約１０^−４〜２×１０^−２モル／リットル、好ましくは２×１０^−４〜１０^−２モル／リットルの範囲である。成分（ｂ）のアルミニウムと成分（ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分（ｄ）のアルミニウム原子（Ａｌ−ｄ）と成分（ｂ）のアルミニウム原子（Ａｌ−ｂ）の原子比（Ａｌ−ｄ／Ａｌ−ｂ）は、通常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．５の範囲である。成分（ａ）、成分（ｂ）、担体（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）を混合接触する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間である。
【００５９】
上記のようにして得られたオレフィン重合触媒は、担体（ｃ）１ｇ当り成分（ａ）に由来する遷移金属原子が５×１０^−６〜５×１０^−４グラム原子、好ましくは１０^−５〜２×１０^−４グラム原子の量で担持され、また担体（ｃ）１ｇ当り成分（ｂ）および成分（ｄ）に由来するアルミニウム原子が１０^−３〜５×１０^−２グラム原子、好ましくは２×１０^−３〜２×１０^−２グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００６０】
エチレン系共重合体の製造に用いられる触媒は、上記のような成分（ａ）、成分（ｂ）、担体（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）の存在下にオレフィンを予備重合させて得られる予備重合触媒であってもよい。予備重合は、上記のような成分（ａ）、成分（ｂ）、担体（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）の存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入することにより行うことができる。
【００６１】
予備重合の際に用いられるオレフィンとしては、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセンなどを例示することができる。これらの中では、重合の際に用いられるエチレンあるいはエチレンとα−オレフィンとの組合せが特に好ましい。
【００６２】
予備重合する際には、上記成分（ａ）は、通常１０^−６〜２×１０^−２モル／リットル、好ましくは５×１０^−５〜１０^−２モル／リットルの量で用いられ、成分（ａ）は担体（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０^−６〜５×１０^−４モル、好ましくは１０^−５〜２×１０^−４モルの量で用いらる。成分（ｂ）のアルミニウムと成分（ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分（ｄ）のアルミニウム原子（Ａｌ−ｄ）と成分（ｂ）のアルミニウム原子（Ａｌ−ｂ）の原子比（Ａｌ−ｄ／Ａｌ−ｂ）は、通常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．５の範囲である。予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
【００６３】
予備重合触媒は、例えば下記のようにして調製される。すなわち、担体（ｃ）を不活性炭化水素で懸濁状にする。次いで、この懸濁液に有機アルミニウムオキシ化合物（成分（ｂ））を加え、所定の時間反応させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成分を不活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ遷移金属化合物（成分（ａ））を加え、所定時間反応させた後、上澄液を除去し固体触媒成分を得る。続いて有機アルミニウム化合物（成分（ｄ））を含有する不活性炭化水素中に、上記で得られた固体触媒成分を加え、そこへオレフィンを導入することにより、予備重合触媒を得る
予備重合で生成するオレフィン重合体は、担体（ｃ）１ｇ当り０．１〜５００ｇ、好ましくは０．２〜３００ｇ、より好ましくは０．５〜２００ｇの量であることが望ましい。また、予備重合触媒には、担体（ｃ）１ｇ当り成分（ａ）は遷移金属原子として約５×１０^−６〜５×１０^−４グラム原子、好ましくは１０^−５〜２×１０^−４グラム原子の量で担持され、成分（ｂ）および成分（ｄ）に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）は、成分（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）に対するモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜２００、好ましくは１０〜１５０の範囲の量で担持されていることが望ましい。
【００６４】
予備重合は、回分式あるいは連続式のいずれでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下のいずれでも行うことができる。予備重合においては、水素を共存させて、少なくとも１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．２〜７ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇであるような予備重合体を製造することが望ましい。
【００６５】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、前記のようなオレフィン重合触媒または予備重合触媒の存在下に、エチレンと、炭素数が６〜２０のα−オレフィン、例えば１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンとを共重合することによって得られる。
【００６６】
本発明では、エチレンとα−オレフィンとの共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。
【００６７】
スラリー重合において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。
【００６８】
スラリー重合法または気相重合法で実施する際には、上記のようなオレフィン重合触媒または予備重合触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通常１０^−８〜１０^−３グラム原子／リットル、好ましくは１０^−７〜１０^−４グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。
【００６９】
また、本重合に際して成分（ｂ）と同様の有機アルミニウムオキシ化合物および／または有機アルミニウム化合物（ｄ）を添加してもよい。この際、有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０の範囲である。
【００７０】
スラリー重合法を実施する際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲にあり、気相重合法を実施する際には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。
【００７１】
重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ^２の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行うことができる。
【００７２】
さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない限り他の高分子化合物を少量ブレンドすることができる。
【００７３】
エチレン・α − オレフィン共重合体組成物
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物は、上記のようなエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］と、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させて得られたエチレン系共重合体［Ｂ］とからなる。
【００７４】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体組成物は、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］を５０〜９９重量部、好ましくは５０〜９０重量部、さらに好ましくは５５〜８５重量部の量で、エチレン系共重合体［Ｂ］を１〜５０重量部、好ましくは１０〜５０重量部、さらに好ましくは１５〜４５重量部の量で含んでいることが望ましい。
【００７５】
まずエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］について説明する。
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］の密度は、０．８８０〜０．９１８ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８８５〜０．９１８ｇ／ｃｍ^３である。
【００７６】
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））は、０．０３〜１．０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜０．８ｇ／ｃｍ^３の範囲にある。
【００７７】
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と、密度（ｄ（ｇ／ｃｍ^３））とは、
Ｔｍ＜４００ｄ−２５０
好ましくは、
Ｔｍ＜４５０ｄ−２９７で示される関係を満たしている。
【００７８】
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］の室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ）と、密度（ｄ（ｇ／ｃｍ^３））とは、
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
好ましくは、
Ｗ＜６０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１で示される関係を満たしている。
【００７９】
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］の溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４×１０^６ｄｙｎｅ／ｃｍ^２に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とは、
ＦＩ＞７５×ＭＦＲ
好ましくは、
ＦＩ＞８０×ＭＦＲで示される関係を満たしている。
【００８０】
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］の溶融重合体の１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とは、
５．５×ＭＦＲ^{−０．６５}＞ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ^{−０．８４}
好ましくは、
５．５×ＭＦＲ^{−０．６５}＞ＭＴ＞２．５×ＭＦＲ^{−０．８４}で示される関係を満たしている。
【００８１】
次に、エチレン系共重合体［Ｂ］について説明する。
エチレン系共重合体［Ｂ］の密度は、０．８９０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８９５〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３の範囲にある。
【００８２】
エチレン系共重合体［Ｂ］の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））が、０．１〜１００ｇ／分、好ましくは０．５〜８０ｇ／分の範囲にある。
【００８３】
このようなエチレン系共重合体［Ｂ］は、上記のような性質を有していれば、公知の重合方法を用いて製造することができる。このようなエチレン系共重合体［Ｂ］としては、チタン系触媒成分、またはメタロセン触媒成分を用いて製造されたものが好ましい。
【００８４】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物は、公知の方法を利用して調製することができる。具体的には、下記のような方法が挙げられる。
【００８５】
（１）エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］と、エチレン系共重合体［Ｂ］と、必要に応じて添加される他成分とを、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドする方法。
【００８６】
（２）エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］と、エチレン系共重合体［Ｂ］と、必要に応じて添加される他成分とを適当な良溶媒（たとえば、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去する方法。
【００８７】
（３）エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］と、エチレン系共重合体［Ｂ］と、必要に応じて添加される他成分とを適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製したのち、混合し、次いで溶媒を除去する方法。
【００８８】
（４）上記（１）〜（３）の方法を組み合わせて行う方法。
また、上記方法の他に、以下のような方法でエチレン・α−オレフィン共重合体組成物を製造することもできる。
【００８９】
たとえば、１個の重合器を用い重合を反応条件の異なる２段以上に分けて、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］およびエチレン系共重合体［Ｂ］を重合することにより製造することができる。具体的には、二段重合プロセスにより、前段でエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］を重合し、後段でエチレン系共重合体［Ｂ］を重合するか、または前段でエチレン系共重合体［Ｂ］を重合し、後段でエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］を重合することにより製造することができる。
【００９０】
また、複数の重合器を用い、一方の重合器でエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］を重合し、次に他方の重合器で前記エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］の存在下にエチレン系共重合体［Ｂ］を重合するか、または一方の重合器でエチレン系共重合体［Ｂ］を重合し、次に他方の重合器で前記エチレン系共重合体［Ｂ］の存在下でエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］を重合することにより製造することもできる。
【００９１】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体組成物は、積層フィルム用シーラントに好適である。
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない限り他の高分子化合物を少量ブレンドすることができる。
【００９２】
エチレン系樹脂製積層フィルム用シーラント
本発明に係るエチレン系樹脂製積層フィルム用シーラントは、上記のようなエチレン・α−オレフィン共重合体または組成物から空冷インフレーション法により成形することができる。
【００９３】
本発明に係るエチレン系樹脂製積層フィルム用シーラントは、ダートインパクト強度が１００ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは１５０ｋｇ／ｃｍ以上である。またこのフィルムは、完全シール温度が１３０℃以下、好ましくは１１０〜１３０℃である。
【００９４】
また、本発明に係るエチレン系樹脂製積層フィルム用シーラントは、ブロッキング強度が通常１．５ｋｇ／ｃｍ以下であり、引張りヤング率は、通常、３５００ｋｇ／ｃｍ^２以上である。
【００９５】
本発明に係るエチレン系樹脂製積層フィルム用シーラントの厚みは、１０〜１５０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍである。
上記のような本発明に係るエチレン系樹脂製積層フィルム用シーラントを基材にドライラミネートすれば積層フィルムが得られる。
【００９６】
上記基材としては、フィルム状の形態を形成し得る任意の材料からなる薄膜体を使用することができる。このような薄膜体としては、重合体フィルムあるいはシート、布、紙、金属箔およびセロハンなどを挙げることができる。
【００９７】
【発明の効果】
本発明に係るエチレン系樹脂製積層フィルム用シーラントは、低温ヒートシール性、ホットタック性、耐衝撃性、耐ブロッキング性、開封性および押出特性に優れている。
【００９８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００９９】
なお、実施例および比較例におけるシーラントの物性の測定は、下記の方法により行なった。
（１）成形性
成形時のバブルの安定性を観察し、以下の基準で評価を行った。
【０１００】
○：良好
×：悪い
（２）ヤング率
フィルムのＭＤ方向とＴＤ方向について、クロスヘッド移動速度一定型引張り試験機（インストロン社製）を用いて引張試験を行なった。
【０１０１】
［試験条件］
試料：ＪＩＳＫ６７８１
雰囲気温度：２３℃
引張り速度：５００ｍｍ／分
チャート速度：２００ｍｍ／分
上記試験で得られたチャートから次式によりＭＤ方向およびＴＤ方向におけるフィルムのヤング率を計算し、求めた値の平均値をヤング率（Ｅ）とした。
【０１０２】
Ｅ_０＝Ｒ_０（Ｌ_０／Ａ）
［式中、Ｅ_０は各方向でのヤング率を、Ｒ_０は初期勾配を、Ｌ_０はチャック間距離を、Ａは試料作製時の最小面積をそれぞれ示す。］
このＲ_０は、次式により計算した。
【０１０３】
Ｒ_０＝Ｆ_１／Ｌ_１
［式中、Ｆ_１は初期接線上の任意の点の荷重を、Ｌ_１は接線上のＦ_１に相当する伸びをそれぞれ示す。］
（３）引裂強度（開封性の指標）
ＪＩＳＺ１７０２に準拠して引裂試験を行ない、縦方向の引裂強度を測定した。
（４）ダートインパクト強度
ＡＳＴＭＤ１７０９Ａ法に準じて測定した値をフィルムの厚みで除した値をダートインパクト強度とした。
（５）完全シール温度（低温ヒートシール性の指標）
ＪＩＳＺ１７０７に準拠して、ヒートシール温度を変えて剥離試験を行なった。この試験において、ヒートシール部で破断する最も低いヒートシール温度を完全シール温度とした。
（６）ホットタック性
２枚の積層フィルム試験片（長さ５５０ｍｍ×幅２０ｍｍ）の同一端部にガイドロールを介して、４５ｇの錘を別々につけ、この試験片同士を重ね合わせて、１００℃、１１０℃、１１５℃の温度で幅５ｍｍ、長さ３００ｍｍのシールバーにより、２ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で１秒間シールした後、シールバーを試験片から離すと同時にシール部に、２３度の角度で錘による剥離力が作用するようにして（この角度は錘をかけるガイドロールの位置関係を調整することにより調整される）シール部を強制剥離し、剥離した距離（ｍｍ）を測定し、この剥離距離をもってホットタック性の評価を行なった。剥離距離の短いものほどホットタック性に優れている。
（７）ブロッキング強度
ＡＳＴＭＤ１８９３−６７に準じてブロッキング強度を以下の要領で測定した。
【０１０４】
５０℃の恒温室で、長さ１５０ｍｍ×幅２００ｍｍの試験片２枚を重ね合わせ、その上から１０ｋｇ／ｃｍ^２の荷重をかけて１日放置した後、除圧し、引き離し棒を持つ治具をセットしたクロスヘッド移動速度一定型引張り試験機（インストロン社製）を用いて、ＭＤ方向に２００ｍｍ／分でブロッキングした試験片を引き離した。引き離すのに要した力からフィルムの自重を引いた値（ｇ）を試験片の幅（ｃｍ）で除した値をブロッキング強度（ｇ／ｃｍ）とした。
【０１０５】
【製造例１】
［触媒成分の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ７．９ｋｇを１２１リットルのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．４７ｍｏｌ／リットル）４１リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１２５リットルで再懸濁化した。この系内へビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２８．４ｍｍｏｌ／リットル）２０リットルを３０℃で３０分間かけて適下し、更に３０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去しヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当り４．６ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【０１０６】
［予備重合触媒の調製］
１６ｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを含有する１６０リットルのヘキサンに、上記で得られた固体触媒４．３ｋｇを加え３５℃で３．５時間エチレンの予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当り３ｇのエチレン重合体が予備重合された予備重合触媒を得た。このエチレン重合体の極限粘度［η］は、１．２７ｄｌ／ｇであった。
【０１０７】
［重合］
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧２０ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇ、重合温度８０℃でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．０５ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１０ｍｍｏｌ／ｈｒの割合で連続的に供給し重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成（いずれも体積比）；１−ヘキセン／エチレン＝０．０３４、水素／エチレン＝１１．８×１０^−４、エチレン濃度＝７０％）。
【０１０８】
得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の特性を表１に示す。
【０１０９】
【参考例１】
製造例１で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−１）を、押出機にてペレット化し、下記の成形条件で空冷インフレーション法にて成形を行い、肉厚３０μｍ、幅４５０mmのフィルムを製造した。
【０１１０】
［成形条件］
成形機：プラコーＬＭ６５ｍｍφインフレーション成形機（プラコー社製、高圧法低密度ポリエチレン樹脂仕様）
スクリュー：Ｌ／Ｄ＝２８、Ｃ・Ｒ＝２．８、中間ミキシング付き
ダイス：２００ｍｍφ（径）、１．２ｍｍ（リップ幅）
エアーリング：２ギャップタイプ
成形温度：２００℃
引取速度：１８ｍ／分
上記のようにして得られたフィルムについて、成形性、ヤング率、引裂強度（縦方向（シート引き取り方向））、ダートインパクト強度、完全シール温度、ホットタック性およびブロッキング強度を測定した。
【０１１１】
結果を表２に示す。
【０１１２】
【製造例２】
密度、ＭＦＲを表１に示すように調製した以外は製造例１と同様にしてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２）を得た。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２）の特性を表１に示す。
【０１１３】
【参考例２】
製造例２で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−２）を用いた以外は、参考例１と同様にしてフィルムを成形し、評価した。結果を表２に示す。
【０１１４】
【製造例３】
密度、ＭＦＲを表１に示すように調製した以外は製造例１と同様にしてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−３），（Ａ−４）を得た。
［組成物（Ａ−５）の調製］
製造例２で得たエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−３），（Ａ−４）とを、重量比（Ａ−３）／（Ａ−４）＝６０／４０で溶融混練してエチレン・α−オレフィン共重合体組成物（Ａ−５）を得た。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体組成物（Ａ−５）の特性を表１に示す。
【０１１５】
【実施例】
製造例３で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体組成物（Ａ−５）を用いた以外は、参考例１と同様にしてフィルムを成形し、評価した。結果を表２に示す。
【０１１６】
【製造例４】
製造例１において、触媒調製する際にビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液に代えて、ビス（１，３−ｎ−ブチルメチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝３４．０ｍｍｏｌ／リットル）１３．４リットルおよびビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２８．４ｍｍｏｌ／リットル）４．０リットルを用い、重合体の密度、ＭＦＲを表１のように調製した以外は製造例１と同様にしてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−６）を得た。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−６）の特性を表１に示す。
【０１１７】
【参考例３】
製造例４で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−６）を用いた以外は、参考例１と同様にしてフィルムを成形し、評価した。結果を表２に示す。
【０１１８】
【製造例５】
製造例１において、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに代えて特公昭６３−５４２８９号公報に記載のチタン系触媒成分を用い、メチルアルミノオキサンに代えてトリエチルアルミニウムを用い、ガス組成比を調整した以外は、製造例１と同様して、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−７）を製造した。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−７）の物性を表１に示す。
【０１１９】
【比較例１】
製造例５で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−７）を用いる以外は、参考例１と同様にしてフィルムを成形し、評価した。結果を表２に示す。
【０１２０】
【表１】

【０１２１】
【表２】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a sealant for a laminated film made of an ethylene-based resin, and more specifically, as a sealant constituting a laminated film formed by a dry lamination method, a low-temperature heat-sealing property, hot-tack property, impact resistance, opening property and extrusion. The present invention relates to a sealant for an ethylene resin laminated film having excellent properties.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
While plastic films have various advantages, they may have drawbacks in performance such as sealability, moisture resistance, gas barrier properties, heat resistance, cold resistance, and printability. In order to minimize these disadvantages, two or more single materials are laminated. The laminated film obtained by such lamination is widely used as a packaging film for foods, detergents, chemicals and the like. Laminated films are growing as demands on the performance of packaging films increase.
[0003]
One of the lamination methods widely used in preparing such a laminated film is a dry lamination method. The dry lamination method is a method in which a solvent-soluble adhesive is applied to one film, the solvent is dried, and then this film is pressed and laminated with another film. The dry lamination method is widely used for laminating plastic films such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, and polyester, and laminating such plastic films with aluminum foil, paper, and the like.
[0004]
As a coating film material constituting a laminated film formed by the above-described dry lamination method, a low-density polyethylene resin (so-called LDPE or HPLDPE) prepared by a high-pressure method has conventionally been used. When such LDPE is used as a sealant, a laminated film having good heat sealability at low temperatures can be obtained. Furthermore, LDPE is used in large quantities as a sealant because it has good processability.
[0005]
However, although LDPE has good properties as a sealant, it is inferior in heat seal strength properties, hot tack properties, and the like. Therefore, attempts have been made to improve LDPE or to consider alternatives.
[0006]
As a material replacing LDPE, high density polyethylene resin (HDPE), ethylene / vinyl acetate copolymer resin (EVA), linear low density polyethylene resin (LLDPE) and the like are partially used.
[0007]
Although the high-density polyethylene resin can provide a film having good heat seal strength characteristics, it has a processing problem that the low-temperature heat sealability of the film is poor.
[0008]
Further, the ethylene / vinyl acetate copolymer resin can provide a film having excellent low-temperature heat sealability, but has a problem that the resin itself has a peculiar odor.
[0009]
When the comonomer constituting the linear low-density polyethylene resin is propylene having 3 carbon atoms or 1-butene having 4 carbon atoms, there is a problem in mechanical properties of the film. When an α-olefin having 6 or more carbon atoms is selected as a comonomer, the film of the linear low-density polyethylene resin has good mechanical strength properties and excellent impact resistance, but has a high tear strength. It will be higher than necessary. Therefore, there is a problem that a packaging bag using such a linear low-density polyethylene resin as a sealant has poor openability.
[0010]
In addition, when a linear low-density polyethylene resin is molded, particularly in inflation molding, the characteristics thereof increase the motor load of the extruder due to its characteristics, and bubble stability is worse than that of the high-pressure low-density polyethylene resin. In the production of a thick-walled film, the cooling of the bubble may be insufficient, and the bubble may become unstable, making it difficult to form the film, and the surface of the film is likely to be rough. In order to solve such problems, film forming machines using linear low-density polyethylene resin as raw materials include a screw with a large die lip width, a screw with a small compression ratio, a motor with a large capacity, and a device with enhanced cooling. It is used, it is difficult to form a film with a molding machine for high-pressure low-density polyethylene having a small lip width and a small motor capacity.
[0011]
Therefore, the appearance of a sealant for a laminated film made of an ethylene-based resin excellent in low-temperature heat sealing property, hot tack property, impact resistance, opening property and extrusion properties has been desired.
[0012]
[Object of the invention]
The present invention is excellent in moldability and aims to solve the problems associated with the prior art as described above, and is excellent in low-temperature heat sealability, hot tack, impact resistance, opening property and extrusion properties. An object of the present invention is to provide a sealant for a laminated film made of an ethylene-based resin.
[0013]
Summary of the Invention
The ethylene-based resin laminate film sealant according to the present invention,
A copolymer of ethylene and an α-olefin having 6 to 20 carbon atoms,
(I) Density is 0.880 to 0.920 g / cm³In the range of
(Ii) a melt flow rate (MFR (g / 10 minutes)) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is in the range of 0.1 to 5.0 g / 10 minutes;
(Iii) Decane soluble component amount ratio (W (% by weight)) at room temperature and density (d (g / cm)³))
W <80 × exp (−100 (d−0.88)) + 0.1
Indicated by
(Iv) the shear stress of the molten polymer at 190 ° C. is 2.4 × 10⁶dyne / cm²And the melt flow rate (MFR (g / 10 minutes)) defined by the shear rate at the time of reaching
FI> 75 × MFR
Indicated by
(V) The melt tension at 190 ° C. (MT (g)) and the melt flow rate (MFR (g / 10 minutes))
5.5 × MFR^-0.65> MT> 2.2 × MFR^-0.84
Is characterized by being composed of an ethylene / α-olefin copolymer [A] satisfying the following relationship.
[0014]
The ethylene / α-olefin copolymer [A] is
(A) an organic aluminum oxy compound;
At least one
(B) a transition metal compound of Group IV of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton;
An ethylene / α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 6 to 20 carbon atoms is preferable.
[0015]
Further, the ethylene-based resin-based laminated film sealant according to the present invention,
[I] (a) an organic aluminum oxy compound,
At least one
(B) ethylene and an α-olefin having 6 to 20 carbon atoms in the presence of an olefin polymerization catalyst containing a transition metal compound belonging to Group IV of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton; A copolymer obtained by copolymerization,
(I) a density of 0.880 to 0.918 g / cm³In the range of
(Ii) a melt flow rate (MFR (g / 10 minutes)) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is in a range of 0.03 to 1.0 g / 10 minutes;
(Iii) The temperature (Tm (° C.)) at the maximum peak position in the endothermic curve measured by the differential scanning calorimeter (DSC) and the density (d (g / cm)³))
Tm <400d-250
Satisfy the relationship indicated by
(Iv) Decane soluble component amount ratio (W (% by weight)) at room temperature and density (d (g / cm)³))
W <80 × exp (−100 (d−0.88)) + 0.1
Satisfy the relationship indicated by
(V) the shear stress of the molten polymer at 190 ° C. is 2.4 × 10⁶dyne / cm²And the melt flow rate (MFR (g / 10 minutes)) defined by the shear rate at the time of reaching
FI> 75 × MFR
Satisfy the relationship indicated by
(Vi) The melt tension at 190 ° C. (MT (g)) and the melt flow rate (MFR (g / 10 minutes))
5.5 × MFR^-0.65> MT> 2.2 × MFR^-0.84
Ethylene-α-olefin random copolymer [A] satisfying the relationship represented by: 50 to 99 parts by weight;
[II] A copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms,
(I) a density of 0.890 to 0.935 g / cm³In the range of
(Ii) an ethylene copolymer [B] having a melt flow rate (MFR (g / 10 min)) in the range of 0.1 to 100 g / min at 190 ° C. and a load of 2.16 kg: 1 to 50 parts by weight; And an ethylene / α-olefin copolymer composition containing
[0016]
The sealant for an ethylene-based resin laminated film according to the present invention is a film formed by air-cooled inflation molding, wherein the film has (i) a dirt impact strength of 100 kg / cm or more, and (ii) a complete sealing temperature of 130 ° C. or less. It is preferable that
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the sealant for a laminated film made of an ethylene-based resin according to the present invention will be specifically described.
[0018]
First, the ethylene / α-olefin copolymer [A] used in the sealant for a laminated film made of an ethylene-based resin according to the present invention will be described.
Ethylene ・ α − Olefin copolymer [A]
The ethylene / α-olefin copolymer [A] used in the present invention is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 6 to 20 carbon atoms.
[0019]
Examples of the α-olefin having 6 to 20 carbon atoms include 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, and 1-hexene. Octadecene, 1-eicosene and the like can be mentioned.
[0020]
The α-olefin content in the copolymer is 2 to 20 mol%, preferably 3 to 15 mol%.
Such an ethylene / α-olefin copolymer [A] has a density of 0.880 to 0.920 g / cm.³, Preferably 0.885 to 0.915 g / cm³It is.
[0021]
The ethylene / α-olefin copolymer [A] has a melt flow rate (MFR (g / 10 minutes)) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg of 0.1 to 5.0 g / 10 minutes, and preferably 0.1 to 5.0 g / 10 minutes. It is in the range of 3 to 3.0 g / 10 minutes.
[0022]
The ethylene / α-olefin copolymer [A] has a decane-soluble component amount ratio (W (% by weight)) at room temperature and a density (d (g / cm).³))
W <80 × exp (−100 (d−0.88)) + 0.1
Preferably,
The relationship represented by W <60 × exp (−100 (d−0.88)) + 0.1 is satisfied.
[0023]
The ethylene / α-olefin copolymer [A] has a shear stress of 2.4 × 10 4 at 190 ° C. of the molten polymer.⁶dyne / cm²And the melt flow rate (MFR (g / 10 minutes)) defined by the shear rate at the time of reaching
FI> 75 × MFR
Preferably,
FI> 80 × MFR.
[0024]
The ethylene / α-olefin copolymer [A] has a melt tension at 190 ° C. (MT (g)) and a melt flow rate (MFR (g / 10 minutes)) of:
5.5 × MFR^-0.65> MT> 2.2 × MFR^-0.84
Preferably,
5.0 × MFR^-0.65> MT> 2.5 × MFR^-0.84Satisfies the relationship indicated by.
[0025]
The ethylene / α-olefin copolymer [A] is suitable for a sealant for a laminated film.
Such an ethylene / α-olefin copolymer [A] is, for example,
(A) a transition metal compound of Group IV of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton,
(B) an organic aluminum oxy compound,
(C) a carrier,
If necessary
(D) Organoaluminum compound
In the presence of an olefin polymerization catalyst formed from ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, the density of the obtained polymer is 0.880 to 0.920 g / cm.³It can be produced by copolymerizing such that
[0026]
Hereinafter, such an olefin polymerization catalyst and each catalyst component will be described.
(A) Transition metal compound
(A) The transition metal compound of Group IV of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton is specifically a transition metal compound represented by the following formula [I].
[0027]
ML¹ _X      ... [I]
(Wherein, M represents a transition metal selected from Group IV of the periodic table;¹Represents a ligand coordinated to a transition metal atom, and at least two of these ligands L¹Is a substituted cyclopentadienyl group having only 2 to 5 substituents selected from a methyl group and an ethyl group, and a ligand L other than the substituted cyclopentadienyl group¹Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, a trialkylsilyl group or a hydrogen atom, and X represents the valence of the transition metal atom M. )
In the above general formula [I], M represents a transition metal atom selected from Group IV of the periodic table, and is specifically zirconium, titanium or hafnium, and preferably zirconium.
[0028]
L¹Represents a ligand coordinated to a transition metal atom M, and at least two of these ligands L¹Is a substituted cyclopentadienyl group having only 2 to 5 substituents selected from a methyl group and an ethyl group, and each ligand may be the same or different. The substituted cyclopentadienyl group is a substituted cyclopentadienyl group having two or more substituents, preferably a cyclopentadienyl group having two or three substituents, and is preferably a disubstituted cyclopentadienyl group. More preferably a 1,3-substituted cyclopentadienyl group. In addition, each substituent may be the same or different.
[0029]
In the above formula [I], the ligand L other than the substituted cyclopentadienyl group coordinated to the transition metal atom M¹Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, a trialkylsilyl group or a hydrogen atom.
[0030]
Examples of the transition metal compound represented by the general formula [I] include:
Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-hexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (methyl-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (methyl-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (dimethyl-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dibromide,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium methoxychloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium ethoxycyclolide,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium butoxycyclolide,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium ethoxide,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium methyl chloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium benzyl chloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dibenzyl,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium phenyl chloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium hydride chloride,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (diethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (methylethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
Bis (dimethylethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dibromide,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium methoxychloride,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium ethoxycyclolide,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium butoxycyclolide,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium diethoxide,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium methyl chloride,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium benzyl chloride,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dibenzyl,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium phenyl chloride,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium hydride chloride
And the like. In the above examples, the disubstituted cyclopentadienyl ring includes 1,2- and 1,3-substituted, and the tri-substituted includes 1,2,3- and 1,2,4-substituted. Including. In the present invention, a transition metal compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal in the zirconium compound as described above can be used.
[0031]
Among these transition metal compounds represented by the general formula [I],
Bis (n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (1-methyl-3-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (1,3-diethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
Is particularly preferred.
[0032]
Further, two or more transition metal compounds selected from the transition metal compounds represented by the general formula [I] can be used in combination.
The transition metal compound used in the present invention may be a mixture of the transition metal compound represented by the general formula [I] and the transition metal compound represented by the following general formula [II].
[0033]
MKL² _X-2  ... [II]
(Wherein M represents a transition metal atom selected from Group IVB of the periodic table, and K and L²Represents a ligand coordinated to a transition metal atom. The ligand K is a bidentate ligand in which the same or different indenyl groups, substituted indenyl groups or partial water additives thereof are bonded via a lower alkylene group, and the ligand L²Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, a trialkylsilyl group or a hydrogen atom, and X represents the valence of the transition metal atom M. )
As the transition metal compound represented by the general formula [II],
Ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride,
Ethylenebis (4-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
Ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride and the like can be mentioned.
[0034]
At least one transition metal compound selected from the transition metal compound (a-1) represented by the general formula [I] and a transition metal compound (a-2) selected from the transition metal compound (a-2) represented by the general formula [II]. At least one transition metal compound in a molar ratio (a-1 / a-2) of 99/1 to 50/50, preferably 97/3 to 70/30, more preferably 95/5 to 75/50. 25, most preferably in an amount such that it is in the range of 90/10 to 80/20.
[0035]
(B) Organic aluminum oxy compounds
The organoaluminum oxy compound (b) (hereinafter sometimes referred to as "component (b)") used in the present invention may be a conventionally known benzene-soluble aluminoxane. It may be a benzene-insoluble organic aluminum oxy compound as disclosed in Japanese Patent No. 276807.
[0036]
The aluminoxane as described above can be prepared, for example, by the following method.
(1) Compounds containing water of adsorption or salts containing water of crystallization, for example, magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, cerous chloride hydrate, etc. A method of adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to a suspension of a hydrocarbon medium of Example 1 and reacting the suspension to recover a hydrocarbon solution.
[0037]
(2) A method in which water, ice or steam is allowed to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether, or tetrahydrofuran to recover a hydrocarbon solution.
[0038]
(3) A method in which an organoaluminum compound such as trialkylaluminum is reacted with an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide in a medium such as decane, benzene or toluene.
[0039]
The aluminoxane may contain a small amount of an organic metal component. Alternatively, the solvent or unreacted organoaluminum compound may be removed from the recovered aluminoxane solution by distillation, and then redissolved in the solvent.
[0040]
Specific examples of the organoaluminum compound used in preparing the aluminoxane include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, trin-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, trialkylaluminums such as tert-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum;
Tricycloalkyl aluminums such as tricyclohexyl aluminum and tricyclooctyl aluminum;
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide and diisobutylaluminum chloride;
Dialkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride;
Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide and diethylaluminum ethoxide;
Examples include dialkylaluminum aryloxides such as diethylaluminum phenoxide.
[0041]
Of these, trialkylaluminum and trialkylaluminum are particularly preferred.
Further, as this organoaluminum compound, a general formula
(I-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z
(X, y, and z are positive numbers and z ≧ 2x)
Can also be used.
[0042]
The above-mentioned organoaluminum compounds are used alone or in combination.
Solvents used in the preparation of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene and cymene, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane and octadecane. Hydrogen, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane; petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil; and halogens of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons Hydrocarbon solvents such as chlorides, bromides and the like. In addition, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can be used. Among these solvents, aromatic hydrocarbons are particularly preferred.
[0043]
The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound has an Al component soluble in benzene at 60 ° C. of not more than 10%, preferably not more than 5%, particularly preferably not more than 2% in terms of Al atom. Poorly soluble.
[0044]
The solubility of such an organoaluminum oxy compound in benzene is determined by suspending the organoaluminum oxy compound corresponding to 100 milligram atoms of Al in 100 milliliters of benzene, mixing at 60 ° C. for 6 hours with stirring, and then jacketing. G-5. Using a glass filter, filtration was carried out at 60 ° C. while hot, and the solid portion separated on the filter was washed four times with 50 ml of benzene at 60 ° C., and then the Al present in all filtrates was removed. It is determined by measuring the abundance of atoms (x mmol) (x%).
[0045]
(C) Carrier
The carrier (c) used in the present invention is an inorganic or organic compound, and a granular or fine solid having a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm is used. Of these, a porous oxide is preferable as the inorganic carrier, and specifically, SiO 2₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂Or a mixture thereof, such as SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O₅, SiO₂−Cr₂O₃, SiO₂-TiO₂-MgO and the like can be exemplified. Of these, SiO₂And Al₂O₃Those having at least one component selected from the group consisting of:
[0046]
The inorganic oxide contains a small amount of Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, MgCO₃, Na₂SO₄, Al₂(SO₄)₃, BaSO₄, KNO₃, Mg (NO₃)₂, Al (NO₃)₃, Na₂O, K₂O, Li₂It may contain carbonate, sulfate, nitrate and oxide components such as O.
[0047]
Such a carrier (c) has different properties depending on its kind and production method, but the carrier preferably used in the present invention has a specific surface area of 50 to 1000 m.²/ G, preferably 100-700 m²/ G and a pore volume of 0.3 to 2.5 cm²/ G is desirable. The carrier is used by firing at 100 to 1000 ° C, preferably 150 to 700 ° C, if necessary.
[0048]
Further, examples of the carrier that can be used in the present invention include a granular or fine solid of an organic compound having a particle size of 10 to 300 μm. Examples of these organic compounds include (co) polymers mainly composed of α-olefins having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene, or vinylcyclohexane and styrene. The polymer or copolymer described above can be exemplified.
[0049]
The olefin polymerization catalyst used in the production of the ethylene / α-olefin copolymer [A] used in the present invention is formed from the above-mentioned components (a), (b) and (c) carriers. (D) An organic aluminum compound may be used.
[0050]
(D) Organic aluminum compounds
As the (d) organoaluminum compound used as necessary (hereinafter sometimes referred to as “component (d)”), for example, an organoaluminum compound represented by the following general formula [III] may be exemplified. it can.
[0051]
R¹ _nAlX_3-n  ... [III]
(Where R¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X represents a halogen atom or a hydrogen atom, and n represents 1 to 3. )
In the above general formula [III], R¹Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, and a pentyl group. Group, hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group and the like.
[0052]
Specific examples of such an organoaluminum compound include the following compounds.
Trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri2-ethylhexylaluminum;
Alkenyl aluminum, such as isoprenyl aluminum;
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride and dimethylaluminum bromide;
Alkyl aluminum sesquichlorides such as methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride, isopropyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquibromide;
Alkyl aluminum dihalides such as methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, isopropyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dibromide;
Alkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride;
[0053]
Further, as the organoaluminum compound (d), a compound represented by the following general formula [IV] can also be used.
R¹ _nAlY_3-n  … [IV]
(Where R¹Is R in the above general formula [III]¹And Y is -OR²Group, -OSiR³ ₃Group, -OAlR⁴ ₂Group, -NR⁵ ₂Group, -SiR⁶ ₃Group or -N (R⁷) AlR⁸ ₂And n is 1-2, and R², R³, R⁴And R⁸Is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, etc.⁵Represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a trimethylsilyl group or the like;⁶And R⁷Represents a methyl group, an ethyl group or the like. )
As such an organoaluminum compound, specifically, the following compounds are used.
[0054]
(1) R¹ _nAl (OR²)_3-nA compound represented by, for example,
Dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum methoxide, etc.
(2) R¹ _nAl (OSiR³ ₃)_3-nA compound represented by, for example,
Et₂Al (OSiMe₃), (Iso-Bu)₂Al (OSiMe₃), (Iso-Bu)₂Al (OSiEt₃)Such;
(3) R¹ _nAl (OALR)⁴ ₂)_3-nA compound represented by, for example,
Et₂AlOAlEt₂, (Iso-Bu)₂AlOAl (iso-Bu)₂Such;
(4) R¹ _nAl (NR⁵ ₂)_3-nA compound represented by, for example,
Me₂AlNEt₂, Et₂AlNHMe, Me₂AlNHEt, Et₂AlN (SiMe₃)₂, (Iso-Bu)₂AlN (SiMe₃)₂Such;
(5) R¹ _nAl (SiR⁶ ₃)_3-nA compound represented by, for example,
(Iso-Bu)₂AlSi Me₃Such;
(6) R¹ _nAl (N (R⁷) AlR⁸ ₂)_3-nA compound represented by, for example,
Et₂AlN (Me) AlEt₂,
(Iso-Bu)₂AlN (Et) Al (iso-Bu)₂  Such.
[0055]
Among the organoaluminum compounds represented by the general formulas [III] and [IV], the general formula R¹ ₃Al, R¹ _nAl (OR²)_3-n, R¹ _nAl (OALR)⁴ ₂)_3-nThe compounds represented by the following formulas are preferred.¹Is an isoalkyl group, and a compound in which n = 2 is preferable.
[0056]
Ethylene ・ α − Production of olefin copolymer [A]
In producing the ethylene / α-olefin copolymer [A] used in the present invention, the above-mentioned component (a), component (b) and carrier (c) are contacted with component (d) if necessary. A catalyst prepared by the reaction is used. The order of contact of each component at this time is arbitrarily selected, but preferably, the carrier (c) and the component (b) are mixed and contacted, and then the component (a) is mixed and contacted. d) is brought into mixed contact.
[0057]
The contact of each of the above components can be performed in an inert hydrocarbon solvent, and specific examples of the inert hydrocarbon medium used for preparing the catalyst include propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, Aliphatic hydrocarbons such as dodecane and kerosene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane Hydrogen or a mixture thereof can be used.
[0058]
In mixing and contacting the component (a), the component (b), the carrier (c) and, if necessary, the component (d), the component (a) is usually contained in an amount of 5 × 10 5 per gram of the carrier (c).^-6~ 5 × 10^-4Mole, preferably 10^-5~ 2 × 10^-4Used in molar amounts, the concentration of component (a) being about 10^-4~ 2 × 10^-2Mol / l, preferably 2 × 10^-4-10^-2It is in the mole / liter range. The atomic ratio (Al / transition metal) of aluminum of the component (b) to the transition metal in the component (a) is usually 10 to 500, preferably 20 to 200. The atomic ratio (Al-d / Al-b) of the aluminum atom (Al-d) of the component (d) and the aluminum atom (Al-b) of the component (b) used as required is usually 0.02 to 3, preferably in the range of 0.05 to 1.5. The mixing temperature at the time of mixing and contacting the component (a), the component (b), the carrier (c) and, if necessary, the component (d) is usually -50 to 150C, preferably -20 to 120C, The contact time is between 1 minute and 50 hours, preferably between 10 minutes and 25 hours.
[0059]
The olefin polymerization catalyst obtained as described above contains 5 × 10 5 transition metal atoms derived from the component (a) per 1 g of the carrier (c).^-6~ 5 × 10^-4Gram atoms, preferably 10^-5~ 2 × 10^-4And 10 g of aluminum atoms derived from the components (b) and (d) per gram of the carrier (c).^-3~ 5 × 10^-2Gram atoms, preferably 2 × 10^-3~ 2 × 10^-2Desirably, it is carried in the amount of gram atoms.
[0060]
The catalyst used in the production of the ethylene copolymer is obtained by prepolymerizing an olefin in the presence of the above-mentioned component (a), component (b), carrier (c) and, if necessary, component (d). The obtained prepolymerized catalyst may be used. The prepolymerization is carried out by introducing an olefin into an inert hydrocarbon solvent in the presence of the components (a), (b), the carrier (c) and, if necessary, the component (d) as described above. Can be.
[0061]
Examples of the olefin used in the prepolymerization include ethylene and α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene. , 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, and the like. Of these, ethylene used in the polymerization or a combination of ethylene and an α-olefin is particularly preferred.
[0062]
At the time of prepolymerization, the above component (a)^-6~ 2 × 10^-2Mol / l, preferably 5 × 10^-5-10^-2The component (a) is usually used in an amount of 5 × 10 5 per 1 g of the carrier (c).^-6~ 5 × 10^-4Mole, preferably 10^-5~ 2 × 10^-4Used in molar amounts. The atomic ratio (Al / transition metal) of aluminum of the component (b) to the transition metal in the component (a) is usually 10 to 500, preferably 20 to 200. The atomic ratio (Al-d / Al-b) of the aluminum atom (Al-d) of the component (d) and the aluminum atom (Al-b) of the component (b) used as required is usually 0.02 to 3, preferably in the range of 0.05 to 1.5. The prepolymerization temperature is -20 to 80C, preferably 0 to 60C, and the prepolymerization time is about 0.5 to 100 hours, preferably about 1 to 50 hours.
[0063]
The prepolymerization catalyst is prepared, for example, as follows. That is, the carrier (c) is suspended with an inert hydrocarbon. Next, an organic aluminum oxy compound (component (b)) is added to the suspension and reacted for a predetermined time. Thereafter, the supernatant is removed and the solid component obtained is resuspended with an inert hydrocarbon. After adding a transition metal compound (component (a)) into the system and reacting for a predetermined time, the supernatant is removed to obtain a solid catalyst component. Subsequently, the solid catalyst component obtained above is added to an inert hydrocarbon containing an organoaluminum compound (component (d)), and an olefin is introduced therein to obtain a prepolymerized catalyst.
The amount of the olefin polymer produced by the prepolymerization is preferably 0.1 to 500 g, preferably 0.2 to 300 g, more preferably 0.5 to 200 g per 1 g of the carrier (c). In addition, in the prepolymerized catalyst, the component (a) per gram of the carrier (c) is about 5 × 10^-6~ 5 × 10^-4Gram atoms, preferably 10^-5~ 2 × 10^-4The aluminum atoms (Al) derived from component (b) and component (d), carried in the amount of gram atoms, have a molar ratio (Al / M) to the transition metal atoms (M) derived from component (a), It is desirable that the carrier is supported in an amount of 5 to 200, preferably 10 to 150.
[0064]
The prepolymerization can be performed either in a batch system or a continuous system, and can be performed under reduced pressure, normal pressure, or under increased pressure. In the prepolymerization, a prepolymer having a limiting viscosity [η] measured in decalin of at least 135 ° C. in the range of 0.2 to 7 dl / g, preferably 0.5 to 5 dl / g in the presence of hydrogen. It is desirable to produce a polymer.
[0065]
The ethylene / α-olefin copolymer [A] used in the present invention comprises ethylene and an α-olefin having 6 to 20 carbon atoms, for example, 1 in the presence of an olefin polymerization catalyst or a prepolymerization catalyst as described above. It is obtained by copolymerizing -hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene.
[0066]
In the present invention, the copolymerization of ethylene and an α-olefin is carried out in a gas phase or in a slurry-like liquid phase. In slurry polymerization, an inert hydrocarbon may be used as a solvent, or olefin itself may be used as a solvent.
[0067]
As the inert hydrocarbon solvent used in the slurry polymerization, specifically, butane, isobutane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, hexadecane, aliphatic hydrocarbons such as octadecane; cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, Alicyclic hydrocarbons such as cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil. Among these inert hydrocarbon media, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, petroleum fractions and the like are preferred.
[0068]
When the slurry polymerization method or the gas phase polymerization method is used, the olefin polymerization catalyst or the prepolymerization catalyst as described above is generally used as a transition metal atom concentration in the polymerization reaction system of 10^-8-10^-3Gram atoms / liter, preferably 10^-7-10^-4Preferably, it is used in an amount of gram atoms / liter.
[0069]
At the time of the main polymerization, the same organic aluminum oxy compound and / or organic aluminum compound (d) as the component (b) may be added. At this time, the atomic ratio (Al / M) between the aluminum atom (Al) derived from the organic aluminum oxy compound and the organic aluminum compound and the transition metal atom (M) derived from the transition metal compound (a) is 5 to 300. , Preferably from 10 to 200, more preferably from 15 to 150.
[0070]
When performing the slurry polymerization method, the polymerization temperature is usually in the range of −50 to 100 ° C., preferably 0 to 90 ° C. When performing the gas phase polymerization method, the polymerization temperature is generally 0 to 100 ° C. 120 ° C., preferably in the range of 20-100 ° C.
[0071]
The polymerization pressure is usually from normal pressure to 100 kg / cm², Preferably 2 to 50 kg / cm²The polymerization can be performed in any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system.
[0072]
Further, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
The ethylene / α-olefin copolymer [A] used in the present invention includes a weather-resistant stabilizer, a heat-resistant stabilizer, an antistatic agent, an anti-slip agent, an anti-blocking agent as long as the object of the present invention is not impaired. Additives such as anti-fogging agents, lubricants, pigments, dyes, nucleating agents, plasticizers, anti-aging agents, hydrochloric acid absorbents, antioxidants and the like may be added as necessary. In addition, a small amount of another polymer compound can be blended without departing from the spirit of the present invention.
[0073]
Ethylene ・ α − Olefin copolymer composition
The ethylene / α-olefin copolymer composition used in the present invention is obtained by copolymerizing ethylene / α-olefin copolymer [A] as described above with ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. And the ethylene-based copolymer [B] thus obtained.
[0074]
Such an ethylene / α-olefin copolymer composition contains 50 to 99 parts by weight, preferably 50 to 90 parts by weight, more preferably 55 to 85 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer [A]. It is desirable that the ethylene-based copolymer [B] is contained in an amount of 1 to 50 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, more preferably 15 to 45 parts by weight.
[0075]
First, the ethylene / α-olefin copolymer [A] will be described.
The density of the ethylene / α-olefin copolymer [A] is 0.880 to 0.918 g / cm.³, Preferably 0.885 to 0.918 g / cm³It is.
[0076]
The melt flow rate (MFR (g / 10 min)) of the ethylene / α-olefin copolymer [A] at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.03 to 1.0 g / 10 min, preferably 0.05 to 1.0 g / 10 min. ~ 0.8g / cm³In the range.
[0077]
The temperature (Tm (° C.)) of the maximum peak position in the endothermic curve measured by the differential scanning calorimeter (DSC) of the ethylene / α-olefin copolymer [A], and the density (d (g / cm)³))
Tm <400d-250
Preferably,
The relationship represented by Tm <450d-297 is satisfied.
[0078]
The decane-soluble component amount ratio (W) at room temperature of the ethylene / α-olefin copolymer [A] and the density (d (g / cm)³))
W <80 × exp (−100 (d−0.88)) + 0.1
Preferably,
The relationship represented by W <60 × exp (−100 (d−0.88)) + 0.1 is satisfied.
[0079]
The shear stress of the molten polymer of the ethylene / α-olefin copolymer [A] at 190 ° C. is 2.4 × 10⁶dyne / cm²And the melt flow rate (MFR (g / 10 min)) defined by the shear rate at the time of reaching
FI> 75 × MFR
Preferably,
FI> 80 × MFR.
[0080]
The melt tension at 190 ° C. (MT (g)) and the melt flow rate (MFR (g / 10 minutes)) of the melt polymer of the ethylene / α-olefin copolymer [A] are as follows:
5.5 × MFR^-0.65> MT> 2.2 × MFR^-0.84
Preferably,
5.5 × MFR^-0.65> MT> 2.5 × MFR^-0.84Satisfies the relationship indicated by.
[0081]
Next, the ethylene copolymer [B] will be described.
The density of the ethylene copolymer [B] is 0.890 to 0.935 g / cm.³, Preferably 0.895 to 0.930 g / cm³In the range.
[0082]
The melt flow rate (MFR (g / 10 minutes)) of the ethylene copolymer [B] at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is in the range of 0.1 to 100 g / min, preferably 0.5 to 80 g / min. It is in.
[0083]
Such an ethylene-based copolymer [B] can be produced by a known polymerization method as long as it has the above properties. As such an ethylene-based copolymer [B], those produced using a titanium-based catalyst component or a metallocene catalyst component are preferable.
[0084]
The ethylene / α-olefin copolymer composition used in the present invention can be prepared by using a known method. Specifically, the following method is mentioned.
[0085]
(1) Mechanically blending an ethylene / α-olefin copolymer [A], an ethylene-based copolymer [B], and other components to be added as necessary using an extruder, a kneader, or the like. how to.
[0086]
(2) An ethylene / α-olefin copolymer [A], an ethylene-based copolymer [B], and other components added as needed are mixed with a suitable good solvent (for example, hexane, heptane, decane, A solvent such as cyclohexane, benzene, toluene and xylene) and then removing the solvent.
[0087]
(3) A solution is prepared by separately dissolving the ethylene / α-olefin copolymer [A], the ethylene-based copolymer [B], and other components to be added as necessary in a suitable good solvent. After that, mixing and then removing the solvent.
[0088]
(4) A method in which the above methods (1) to (3) are combined.
In addition to the above method, an ethylene / α-olefin copolymer composition can be produced by the following method.
[0089]
For example, using a single polymerization vessel, dividing the polymerization into two or more stages having different reaction conditions, and polymerizing the ethylene / α-olefin copolymer [A] and the ethylene-based copolymer [B]. Can be. Specifically, in the two-stage polymerization process, the ethylene-α-olefin copolymer [A] is polymerized in the former stage and the ethylene-based copolymer [B] is polymerized in the latter stage, or the ethylene-based copolymer is polymerized in the former stage. It can be produced by polymerizing the union [B] and polymerizing the ethylene / α-olefin copolymer [A] in the subsequent stage.
[0090]
Further, using a plurality of polymerization reactors, one of the polymerization reactors is used to polymerize the ethylene / α-olefin copolymer [A], and the other is used for the presence of the ethylene / α-olefin copolymer [A]. Ethylene-based copolymer [B] is polymerized below, or ethylene-based copolymer [B] is polymerized in one polymerization vessel, and then the above-mentioned ethylene-based copolymer [B] is polymerized in the other polymerization vessel. It can also be produced by polymerizing an ethylene / α-olefin copolymer [A] in the presence.
[0091]
Such an ethylene / α-olefin copolymer composition is suitable for a sealant for a laminated film.
The ethylene / α-olefin copolymer composition used in the present invention includes a weather-resistant stabilizer, a heat-resistant stabilizer, an antistatic agent, an anti-slip agent, an anti-blocking agent, Additives such as a fogging agent, a lubricant, a pigment, a dye, a nucleating agent, a plasticizer, an antioxidant, a hydrochloric acid absorbent, and an antioxidant may be blended as necessary. In addition, a small amount of another polymer compound can be blended without departing from the spirit of the present invention.
[0092]
Sealant for laminated film made of ethylene resin
The sealant for a laminated film made of an ethylene-based resin according to the present invention can be formed from the above-mentioned ethylene / α-olefin copolymer or composition by an air-cooled inflation method.
[0093]
The sealant for a laminated film made of an ethylene-based resin according to the present invention has a dart impact strength of 100 kg / cm or more, preferably 150 kg / cm or more. This film has a perfect sealing temperature of 130 ° C. or less, preferably 110 to 130 ° C.
[0094]
In addition, the sealant for a laminated film made of an ethylene-based resin according to the present invention has a blocking strength of usually 1.5 kg / cm or less, and a tensile Young's modulus of usually 3500 kg / cm.²That is all.
[0095]
The thickness of the sealant for a laminated film made of an ethylene-based resin according to the present invention is 10 to 150 μm, preferably 10 to 60 μm.
If the above-described sealant for a laminated film made of an ethylene-based resin according to the present invention is dry-laminated on a substrate, a laminated film can be obtained.
[0096]
As the base material, a thin film made of any material capable of forming a film form can be used. Examples of such a thin film include a polymer film or sheet, cloth, paper, metal foil, and cellophane.
[0097]
【The invention's effect】
The sealant for a laminated film made of an ethylene-based resin according to the present invention is excellent in low-temperature heat sealing property, hot tack property, impact resistance, blocking resistance, opening property and extrusion properties.
[0098]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0099]
The physical properties of the sealants in the examples and comparative examples were measured by the following methods.
(1) Formability
The stability of the bubbles during molding was observed and evaluated according to the following criteria.
[0100]
：: good
×: Bad
(2) Young's modulus
A tensile test was performed in the MD and TD directions of the film using a constant crosshead moving speed tensile tester (manufactured by Instron).
[0101]
[Test condition]
Sample: JIS K6781
Ambient temperature: 23 ° C
Pulling speed: 500mm / min
Chart speed: 200 mm / min
The Young's modulus of the film in the MD and TD directions was calculated from the chart obtained in the above test by the following equation, and the average of the obtained values was defined as the Young's modulus (E).
[0102]
E₀= R₀(L₀/ A)
[Where E₀Is the Young's modulus in each direction, R₀Is the initial gradient, L₀Indicates the distance between the chucks, and A indicates the minimum area at the time of sample preparation. ]
This R₀Was calculated by the following equation.
[0103]
R₀= F₁/ L₁
[Where F₁Is the load at any point on the initial tangent, L₁Is the tangent F₁Are respectively shown. ]
(3) Tear strength (index of openability)
A tear test was carried out in accordance with JIS Z 1702, and a longitudinal tear strength was measured.
(4) Dart impact strength
The value obtained by dividing the value measured according to ASTM D 1709 A method by the thickness of the film was defined as the dirt impact strength.
(5) Complete sealing temperature (index of low-temperature heat sealing property)
A peeling test was performed in accordance with JIS Z 1707 while changing the heat sealing temperature. In this test, the lowest heat-sealing temperature at which the heat-sealed portion was broken was defined as the complete sealing temperature.
(6) Hot tack property
A weight of 45 g is separately attached to the same end of two laminated film test pieces (length: 550 mm × width: 20 mm) via a guide roll, and the test pieces are overlapped with each other to obtain 100 ° C., 110 ° C., 115 ° C. With a seal bar of 5 mm width and 300 mm length at a temperature of 2 kg / cm²After sealing at a pressure of 1 second, the seal bar is separated from the test piece, and at the same time, the peeling force by the weight is applied to the seal portion at an angle of 23 degrees. The seal portion was forcibly peeled off, the distance (mm) of the peeled portion was measured, and the hot tack property was evaluated based on the peeled distance. The shorter the peel distance, the better the hot tack property.
(7) Blocking strength
The blocking strength was measured in the following manner according to ASTM D1893-67.
[0104]
In a constant temperature chamber at 50 ° C., two test pieces having a length of 150 mm and a width of 200 mm are superimposed, and 10 kg / cm is placed thereon.²And then left for 1 day, depressurized, and blocked at 200 mm / min in the MD direction using a constant crosshead moving speed type tensile tester (Instron) equipped with a jig having a pull-out bar. The separated test piece was separated. The value obtained by subtracting the weight of the film from the force required to separate the film (g) from the width (cm) of the test piece was defined as the blocking strength (g / cm).
[0105]
[Production Example 1]
[Preparation of catalyst component]
7.9 kg of silica dried at 250 ° C. for 10 hours was suspended in 121 liters of toluene, and then cooled to 0 ° C. Thereafter, 41 l of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.47 mol / l) was added dropwise over 1 hour. At this time, the temperature in the system was kept at 0 ° C. Subsequently, the reaction was carried out at 0 ° C. for 30 minutes, then the temperature was raised to 95 ° C. over 1.5 hours, and the reaction was carried out at that temperature for 4 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 60 ° C., and the supernatant was removed by a decantation method. The solid component thus obtained was washed twice with toluene and then resuspended in 125 liters of toluene. 20 liters of a toluene solution of bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (Zr = 28.4 mmol / l) was dropped into the system at 30 ° C. over 30 minutes, and further at 30 ° C. for 2 hours. Reacted. Thereafter, the supernatant was removed and washed twice with hexane to obtain a solid catalyst containing 4.6 mg of zirconium per gram.
[0106]
[Preparation of prepolymerized catalyst]
4.3 kg of the solid catalyst obtained above was added to 160 liters of hexane containing 16 mol of triisobutylaluminum, and prepolymerization of ethylene was carried out at 35 ° C. for 3.5 hours to obtain 3 g of ethylene oxide per 1 g of the solid catalyst. A prepolymerized catalyst in which the coalescence was prepolymerized was obtained. The intrinsic viscosity [η] of this ethylene polymer was 1.27 dl / g.
[0107]
[polymerization]
Using a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus, total pressure 20 kg / cm²-G, copolymerization of ethylene and 1-hexene was performed at a polymerization temperature of 80 ° C. The prepolymerized catalyst prepared above was continuously supplied at a rate of 0.05 mmol / hr in terms of zirconium atoms and triisobutylaluminum at a rate of 10 mmol / hr, and ethylene and 1-hexene were added to maintain a constant gas composition during the polymerization. , Hydrogen and nitrogen were continuously supplied (gas composition (all in volume ratio); 1-hexene / ethylene = 0.034, hydrogen / ethylene = 11.8 × 10^-4, Ethylene concentration = 70%).
[0108]
Table 1 shows the properties of the obtained ethylene / α-olefin copolymer (A-1).
[0109]
[Reference example1)
The ethylene / α-olefin copolymer (A-1) obtained in Production Example 1 was pelletized by an extruder and molded by an air-cooled inflation method under the following molding conditions to obtain a 30 μm thick, 450 mm wide. A film was manufactured.
[0110]
[Molding condition]
Molding machine: Placo LM 65mmφ inflation molding machine (Placo, high-pressure low-density polyethylene resin specification)
Screw: L / D = 28, CR = 2.8, with intermediate mixing
Dice: 200mmφ (diameter), 1.2mm (lip width)
Air ring: 2 gap type
Molding temperature: 200 ° C
Pickup speed: 18m / min
The moldability, Young's modulus, tear strength (longitudinal direction (sheet take-off direction)), dirt impact strength, complete sealing temperature, hot tack property and blocking strength of the film obtained as described above were measured.
[0111]
Table 2 shows the results.
[0112]
[Production Example 2]
An ethylene / α-olefin copolymer (A-2) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the density and MFR were adjusted as shown in Table 1. Table 1 shows the properties of the obtained ethylene / α-olefin copolymer (A-2).
[0113]
[Reference example2]
Except for using the ethylene / α-olefin copolymer (A-2) obtained in Production Example 2,Reference exampleA film was formed and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
[0114]
[Production Example 3]
Ethylene / α-olefin copolymers (A-3) and (A-4) were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the density and MFR were adjusted as shown in Table 1.
[Preparation of composition (A-5)]
The ethylene / α-olefin copolymers (A-3) and (A-4) obtained in Production Example 2 were melt-kneaded at a weight ratio of (A-3) / (A-4) = 60/40. An ethylene / α-olefin copolymer composition (A-5) was obtained. Table 1 shows the properties of the obtained ethylene / α-olefin copolymer composition (A-5).
[0115]
[Example]
Except for using the ethylene / α-olefin copolymer composition (A-5) obtained in Production Example 3,Reference exampleA film was formed and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
[0116]
[Production Example 4]
In Preparation Example 1, bis (1,3-n-butylmethylmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was replaced with bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride in toluene solution when preparing the catalyst. Using 13.4 liters of a toluene solution (Zr = 34.0 mmol / l) and 4.0 liters of a toluene solution of bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (Zr = 28.4 mmol / l), An ethylene / α-olefin copolymer (A-6) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the density and MFR of the union were adjusted as shown in Table 1. Table 1 shows the properties of the obtained ethylene / α-olefin copolymer (A-6).
[0117]
[Reference Example 3]
Except for using the ethylene / α-olefin copolymer (A-6) obtained in Production Example 4,Reference exampleA film was formed and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
[0118]
[Production Example 5]
In Production Example 1, a titanium-based catalyst component described in JP-B-63-54289 was used in place of bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, and triethylaluminum was used in place of methylaluminoxane. An ethylene / α-olefin copolymer (A-7) was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the gas composition ratio was adjusted. Table 1 shows the physical properties of the ethylene / α-olefin copolymer (A-7).
[0119]
[Comparative Example 1]
Except for using the ethylene / α-olefin copolymer (A-7) obtained in Production Example 5,Reference exampleA film was formed and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
[0120]
[Table 1]

[0121]
[Table 2]

Claims

[I] (a) an organoaluminum oxy compound,
(b) in the presence of an olefin polymerization catalyst containing a transition metal compound of Group IV of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, ethylene and an α-olefin having 6 to 20 carbon atoms. A copolymer obtained by copolymerization,
(i) the density is in the range of 0.880 to 0.918 g / cm ³ ,
(ii) a melt flow rate (MFR (g / 10 minutes)) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is in a range of 0.03 to 1.0 g / 10 minutes;
(iii) The temperature (Tm (° C.)) and the density (d (g / cm ³ )) at the maximum peak position in the endothermic curve measured by the differential scanning calorimeter (DSC) are Tm <400d-250.
Indicated by
(iv) The ratio of the decane-soluble component at room temperature (W (% by weight)) and the density (d (g / cm ³ )) are W <80 × exp (-100 (d-0.88)) + 0.1.
Indicated by
(v) The fluidity index (FI (1 / sec)) defined by the shear rate when the shear stress of the molten polymer at 190 ° C. reaches 2.4 × 10 ⁶ dyne / cm ² , and the melt flow rate (MFR (g / 10 minutes))
FI> 75 × MFR
Indicated by
(vi) The melt tension at 190 ° C. (MT (g)) and the melt flow rate (MFR (g / 10 minutes))
5.5 × MFR ^-0.65 >MT> 2.2 × MFR ^-0.84
Ethylene-α-olefin random copolymer [A] satisfying the relationship represented by: 50 to 99 parts by weight;
[II] A copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms,
(i) the density is in the range of 0.890 to 0.935 g / cm ³ ,
(ii) Ethylene copolymer [B] having a melt flow rate (MFR (g / 10 min)) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg in the range of 0.1 to 100 g / 10 min: 1 to 50 parts by weight A sealant for a laminated film made of an ethylene-based resin, comprising a ethylene / α-olefin copolymer composition containing: