JPH069724A - Ethylene copolymer - Google Patents
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- JPH069724A JPH069724A JP5083233A JP8323393A JPH069724A JP H069724 A JPH069724 A JP H069724A JP 5083233 A JP5083233 A JP 5083233A JP 8323393 A JP8323393 A JP 8323393A JP H069724 A JPH069724 A JP H069724A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の技術分野】本発明は、新規なエチレン系共重合
体に関し、さらに詳しくは、従来公知のエチレン系共重
合体と比較して組成分布が狭く、流動性に優れ、溶融張
力が高く、かつ熱安定性に優れたエチレン系共重合体に
関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel ethylene copolymer, and more specifically, it has a narrow composition distribution, excellent fluidity and high melt tension as compared with conventionally known ethylene copolymers. The present invention also relates to an ethylene-based copolymer having excellent thermal stability.
【0002】[0002]
【発明の技術的背景】エチレン系共重合体は、種々の成
形方法により成形され、多方面の用途に供されている。
これらエチレン系共重合体は、成形方法や用途に応じて
要求される特性も異なってくる。例えばインフレーショ
ンフィルムを高速で成形しようとする場合、バブルのゆ
れ、あるいはちぎれがなく、安定して高速成形を行うた
めに、エチレン系共重合体として分子量の割には溶融張
力の大きいものを選択しなければならない。同様の特性
が中空成形におけるたれ下り又はちぎれを防止するため
に、あるいはTダイ成形における幅落ちを最小限に押え
るために必要である。加えてこのような押出成形では、
押出時における高剪断力下での流動性が良いことが成形
物の品質や成形時の消費電力低減等の面から重要であ
る。TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION Ethylene copolymers are molded by various molding methods and used for various purposes.
These ethylene-based copolymers have different required properties depending on the molding method and application. For example, when an inflation film is to be molded at a high speed, an ethylene copolymer with a high melt tension relative to its molecular weight should be selected to ensure stable high-speed molding without bubble fluctuation or breakage. There must be. Similar properties are needed to prevent sagging or tearing in blow molding or to minimize width reduction in T die molding. In addition, in such extrusion molding,
Good fluidity under high shear during extrusion is important from the standpoints of quality of molded products and reduction of power consumption during molding.
【0003】ところで高圧法低密度ポリエチレンは、チ
ーグラー型触媒を用いて製造したエチレン系共重合体と
比較して、溶融張力が大きくフィルムや中空容器などの
用途に供せられている。しかし高圧法低密度ポリエチレ
ンは、引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機
械的強度に劣り、しかも耐熱性、耐ストレスクラック性
なども劣っている。By the way, high-pressure low-density polyethylene has a large melt tension as compared with an ethylene copolymer produced by using a Ziegler type catalyst, and is used for applications such as films and hollow containers. However, the high-pressure low-density polyethylene is inferior in mechanical strength such as tensile strength, tear strength or impact resistance, and also inferior in heat resistance and stress crack resistance.
【0004】一方、チーグラー型触媒のうち、クロム系
触媒を用いて得られるエチレン系重合体は、比較的溶融
張力には優れるが、熱安定性が劣るという短所がある。
これは、この方法で製造されるエチレン系重合体の鎖末
端が不飽和結合になりやすいためと考えられる。On the other hand, among Ziegler-type catalysts, the ethylene-based polymer obtained by using a chromium-based catalyst has a relatively high melt tension but a poor thermal stability.
It is considered that this is because the chain end of the ethylene polymer produced by this method is likely to be an unsaturated bond.
【0005】また、チーグラー型触媒系のうち、チタン
系触媒を用いて得られるエチレン系重合体では、末端不
飽和結合ができにくく、熱安定性に優れているものの、
溶融張力が小さいという欠点がある。そこで、その溶融
張力や膨比(ダイスウエル比)を向上させて成形性の向
上を図る方法が、特開昭56-90810号公報あるい
は特開昭60-106806号公報などに提案されてい
る。しかしながら、一般にチタン系触媒で得られるエチ
レン系重合体、特に低密度エチレン系共重合体では、組
成分布が広く、フィルムなどの成形体はベタつきがある
などの問題点があった。Further, among the Ziegler-type catalyst systems, ethylene-based polymers obtained by using titanium-based catalysts are difficult to form terminal unsaturated bonds and have excellent thermal stability.
It has the drawback of low melt tension. Therefore, a method for improving the moldability by improving the melt tension and the expansion ratio (die swell ratio) is proposed in JP-A-56-90810 or JP-A-60-106806. However, in general, an ethylene-based polymer obtained with a titanium-based catalyst, particularly a low-density ethylene-based copolymer, has a wide composition distribution and has a problem that a molded product such as a film is sticky.
【0006】チーグラー型触媒系の内、メタロセン触媒
系を用いて得られるエチレン系重合体では、組成分布が
狭くフィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの長
所があることが知られている。しかしながら、例えば特
開昭60−35007号公報では、シクロペンタジエニ
ル誘導体からなるジルコノセン化合物を触媒として用い
て得られるエチレン系重合体は、1分子当り1個の末端
不飽和結合を含むという記載があり、上記クロム系触媒
を用いて得られるエチレン系重合体同様、熱安定性が悪
いことが予想される。また、分子量分布も狭いことか
ら、押出成形時の流動性が悪いことも懸念される。この
ためもし溶融張力に優れ、流動性が高く、かつ組成分布
が狭く、さらに熱安定性に優れたエチレン系重合体が出
現すれば、その工業的価値は極めて大きい。Among the Ziegler type catalyst systems, it is known that the ethylene polymer obtained by using the metallocene catalyst system has an advantage that the composition such as a film has a narrow composition distribution and a film or the like is less sticky. However, for example, JP-A-60-35007 describes that an ethylene-based polymer obtained by using a zirconocene compound composed of a cyclopentadienyl derivative as a catalyst contains one terminal unsaturated bond per molecule. However, like the ethylene-based polymer obtained using the above chromium-based catalyst, it is expected that the thermal stability is poor. Further, since the molecular weight distribution is narrow, there is a concern that the fluidity during extrusion molding may be poor. Therefore, if an ethylene polymer having excellent melt tension, high fluidity, narrow composition distribution, and excellent thermal stability appears, its industrial value will be extremely high.
【0007】本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意
研究した結果、密度、メルトフローレート(MFR)が
一定の範囲にあり、かつ示差走査型熱量計(DSC)に
より測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
(Tm(℃))と密度(d)、室温におけるデカン可溶
成分量率(W)と密度(d)、流動性インデックス(F
I(1/秒))とメルトフローレート(MFR)、溶融
張力(MT)とメルトフローレート(MFR)が、それ
ぞれ一定の関係を満たすエチレン系共重合体は、溶融張
力、流動性に優れ、かつ組成分布が狭く、さらに熱安定
性に優れることを見出して、本発明を完成するに至っ
た。As a result of intensive studies in view of such a situation, the present inventors have found that the density and the melt flow rate (MFR) are in a certain range and that the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is Temperature (Tm (° C.)) and density (d) at maximum peak position, decane soluble component amount ratio (W) and density (d) at room temperature, fluidity index (F
I (1 / sec)) and melt flow rate (MFR), and melt tension (MT) and melt flow rate (MFR) satisfying the respective relationships, ethylene copolymers are excellent in melt tension and fluidity, Further, they have found that the composition distribution is narrow and the thermal stability is excellent, and the present invention has been completed.
【0008】[0008]
【発明の目的】本発明は、成形性に優れ、透明性、機械
的強度に優れたフィルムを製造し得るようなエチレン系
共重合体を提供することを目的としている。OBJECT OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an ethylene copolymer capable of producing a film having excellent moldability, transparency and mechanical strength.
【0009】[0009]
【発明の概要】本発明に係るエチレン系共重合体は、エ
チレンと、炭素数3〜20のα-オレフィンとの共重合
体であって、(i)密度(d)が0.880〜0.950
g/cm3 の範囲にあり、(ii)190℃、2.16k
g荷重におけるメルトフローレート(MFR)が0.0
1〜200g/10分の範囲にあり、(iii)示差走査
型熱量計(DSC)により測定した吸熱曲線における最
大ピーク位置の温度(Tm(℃))と、密度(d)とが Tm<400d−250 で示される関係を満たし、(iv)室温におけるデカン可
溶成分量率(W)と、密度(d)とが、MFR≦10g
/分のとき: W<80×exp(−100(d−0.88))+0.1 MFR>10g/分のとき: W<80×(MFR−9)0.35×exp(−100(d−0.88))+0.1 で示される関係を満たし、(v)溶融重合体の190℃
におけるずり応力が2.4×106 dyne/cm2に到達す
る時のずり速度で定義される流動性インデックス(FI
(1/秒))と、メルトフローレート(MFR)とが FI>75×MFR で示される関係を満たし、(vi)190℃における溶融
張力(MT)と、メルトフローレート(MFR)とが MT>2×MFR-0.65 で示される関係を満たすことを特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION The ethylene copolymer according to the present invention is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and has (i) a density (d) of 0.880 to 0. .950
in the range of g / cm 3 , (ii) 190 ° C, 2.16k
Melt flow rate (MFR) at g load is 0.0
It is in the range of 1 to 200 g / 10 min, and (iii) the temperature (Tm (° C.)) at the maximum peak position in the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC) and the density (d) are Tm <400 d. The relationship represented by −250 is satisfied, and (iv) the decane-soluble component amount ratio (W) at room temperature and the density (d) are MFR ≦ 10 g.
When / min: W <80 × exp (−100 (d−0.88)) + 0.1 MFR> 10 g / min: W <80 × (MFR-9) 0.35 × exp (−100 (d− 0.88)) + 0.1, and (v) 190 ° C of the molten polymer.
Fluidity index (FI) defined by the shear rate at which the shear stress reaches 2.4 × 10 6 dyne / cm 2
(1 / second)) and the melt flow rate (MFR) satisfy the relationship represented by FI> 75 × MFR, and (vi) the melt tension (MT) at 190 ° C. and the melt flow rate (MFR) are MT. It is characterized by satisfying the relation of> 2 × MFR −0.65 .
【0010】[0010]
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエチレン系共
重合体について具体的に説明する。本発明に係るエチレ
ン系共重合体は、エチレンと炭素数3〜20のα-オレ
フィンとのランダム共重合体である。このエチレン系共
重合体において、密度(d)は、0.880〜0.950
g/cm3、好ましくは0.885〜0.940g/c
m3、より好ましくは0.890〜0.935g/cm3の
範囲である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The ethylene copolymer according to the present invention will be specifically described below. The ethylene copolymer according to the present invention is a random copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. In this ethylene-based copolymer, the density (d) was 0.880 to 0.950.
g / cm 3 , preferably 0.885 to 0.940 g / c
m 3 , and more preferably 0.890 to 0.935 g / cm 3 .
【0011】このようなエチレン系共重合体では、エチ
レンから導かれる構成単位は、65〜99重量%、好ま
しくは70〜98重量%、より好ましくは75〜96重
量%の量で存在し、炭素数3〜20のα-オレフィンか
ら導かれる構成単位は、1〜35重量%、好ましくは2
〜30重量%、より好ましくは4〜25重量%の量で存
在することが望ましい。In such an ethylene copolymer, the structural unit derived from ethylene is present in an amount of 65 to 99% by weight, preferably 70 to 98% by weight, more preferably 75 to 96% by weight, and carbon. The structural unit derived from the α-olefin of the number 3 to 20 is 1 to 35% by weight, preferably 2
It is desirable to be present in an amount of -30 wt%, more preferably 4-25 wt%.
【0012】本発明で用いられる炭素数3〜20のα-
オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1
-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセ
ン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。Α- having 3 to 20 carbon atoms used in the present invention
As olefins, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1
-Decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like can be mentioned.
【0013】また、本発明に係るエチレン系共重合体
は、メルトフローレート(MFR)が、0.01〜20
0g/10分、好ましくは0.03〜100g/10
分、より好ましくは0.05〜50g/分の範囲にある
ことが望ましい。The ethylene copolymer according to the present invention has a melt flow rate (MFR) of 0.01 to 20.
0 g / 10 minutes, preferably 0.03 to 100 g / 10
Min, more preferably in the range of 0.05 to 50 g / min.
【0014】本発明に係るエチレン系共重合体は、その
極限粘度([η])が0.5〜4.5dl/g、好ましく
は0.6〜4.0dl/g、より好ましくは0.7〜3.5
dl/gの範囲にあることが望ましい。The ethylene copolymer according to the present invention has an intrinsic viscosity ([η]) of 0.5 to 4.5 dl / g, preferably 0.6 to 4.0 dl / g, and more preferably 0.0. 7-3.5
It is preferably in the range of dl / g.
【0015】さらに本発明に係るエチレン系共重合体
は、極限粘度([η])とメルトフローレート(MF
R)との関係を[η]=K×MFRC (ただし、K、C
は定数)で表したときに、C値が−0.140〜−0.1
80の範囲にあり、従来のチタン系触媒で重合された同
様の分子量分布のエチレン系共重合体と比較して、Cの
値が高いという特徴がある。本発明のエチレン系共重合
体では、K=1.6、C=−0.156であるのに対し、
チタン系触媒で重合された同様の分子量分布を有するエ
チレン系共重合体の上記定数の代表的な値は、K=1.
84、C=−0.194である。Further, the ethylene copolymer according to the present invention has an intrinsic viscosity ([η]) and a melt flow rate (MF).
R) [η] = K × MFR C (where K, C
C value is -0.140 to -0.1.
It is in the range of 80, and is characterized in that the value of C is higher than that of an ethylene copolymer having a similar molecular weight distribution polymerized with a conventional titanium catalyst. In the ethylene-based copolymer of the present invention, K = 1.6 and C = −0.156, whereas
A typical value of the above constants for an ethylene copolymer having a similar molecular weight distribution polymerized with a titanium catalyst is K = 1.
84 and C = -0.194.
【0016】本発明に係るエチレン系共重合体の重量平
均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で定義
される分子量分布(Mw/Mn)の値は、通常2.0〜
6.0である。The value of the molecular weight distribution (Mw / Mn) defined by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the ethylene copolymer according to the present invention is usually 2.0 to 2.0.
It is 6.0.
【0017】また、本発明に係るエチレン系共重合体の
分子中に存在する不飽和結合の数は、炭素数1000個
あたり0.5個以下であり、かつ、重合体1分子当り1
個未満である。The number of unsaturated bonds present in the molecule of the ethylene-based copolymer according to the present invention is 0.5 or less per 1000 carbon atoms, and is 1 per molecule of the polymer.
It is less than the number.
【0018】本発明に係るエチレン系共重合体は、重合
体中に存在する不飽和結合の数が少ないので、加熱溶融
したときに架橋などの反応がおこりにくく、熱安定性に
優れている。The ethylene-based copolymer according to the present invention has a small number of unsaturated bonds present in the polymer, and therefore it is less likely to undergo a reaction such as crosslinking when heated and melted, and is excellent in thermal stability.
【0019】本発明に係るエチレン系共重合体は、示差
走査型熱量計(DSC)により測定した吸熱曲線におけ
る最大ピーク位置の温度(Tm(℃))と密度(d)と
が、 Tm<400×d−250 好ましくは Tm<450×d−297 より好ましくは Tm<500×d−344 特に好ましくは Tm<550×d−391 で示される関係を満たしている。In the ethylene copolymer according to the present invention, the temperature (Tm (° C.)) at the maximum peak position and the density (d) in the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC) are Tm <400. × d-250 It is preferable that Tm <450 × d-297 is more preferable, Tm <500 × d-344 is more preferable, and Tm <550 × d-391 is particularly preferable.
【0020】このようなエチレン系共重合体は、従来の
チタン系触媒で重合されたエチレン系共重合体に比べ
て、密度に対して上記Tmが低いため、同一密度で比較
すると、ヒートシール性に優れている。Such an ethylene-based copolymer has a lower Tm with respect to the density than an ethylene-based copolymer polymerized with a conventional titanium-based catalyst. Is excellent.
【0021】本発明に係るエチレン系共重合体は、室温
におけるn-デカン可溶成分量分率(W(重量%))と密
度(d)とが、 MFR≦10g/分のとき: W<80×exp(−100(d−0.88))+0.1 好ましくは W<60×exp(−100(d−0.8
8))+0.1 より好ましくは W<40×exp(−100(d−0.8
8))+0.1 MFR>10g/分のとき: W<80×(MFR−9)0.35×exp(−100(d−0.88))+0.1 で示される関係を満たしている。In the ethylene copolymer according to the present invention, when the n-decane-soluble component amount fraction (W (% by weight)) and the density (d) at room temperature are MFR ≦ 10 g / min: W < 80 × exp (−100 (d−0.88)) + 0.1, preferably W <60 × exp (−100 (d−0.8)
8)) + 0.1, more preferably W <40 × exp (−100 (d−0.8)
8)) + 0.1 MFR> 10 g / min: W <80 × (MFR-9) 0.35 × exp (−100 (d−0.88)) + 0.1 is satisfied.
【0022】このような本発明のエチレン系共重合体は
組成分布が狭いと言える。また、本発明に係るエチレン
系共重合体は、溶融重合体の190℃における応力が
2.4×106 dyne/cm2に到達する時のずり速度で定
義される流動インデックス(FI(1/秒))とメルト
フローレート(MFR)とが、 FI>75×MFR 好ましくは FI>80×MFR より好ましくは FI>85×MFR で示される関係を満たしていることが望ましい。It can be said that such an ethylene copolymer of the present invention has a narrow composition distribution. Further, the ethylene-based copolymer according to the present invention has a flow index (FI (1 / (1 / (1)) defined by the shear rate when the stress at 190 ° C. of the molten polymer reaches 2.4 × 10 6 dyne / cm 2. Sec)) and the melt flow rate (MFR) satisfy the relationship of FI> 75 × MFR, preferably FI> 80 × MFR, more preferably FI> 85 × MFR.
【0023】従来技術で組成分布の狭いエチレン系共重
合体を製造しようとすると、一般に分子量分布も同時に
狭くなるため流動性も悪くなり、FIが小さくなる。本
発明のエチレン系共重合体は、FIとMFRとが上記の
ような関係を満たしているため、高ずり速度まで低い応
力が保たれ、成形性が良好である。When an ethylene copolymer having a narrow composition distribution is produced by the conventional technique, the molecular weight distribution is generally narrowed at the same time, so that the fluidity is deteriorated and the FI is reduced. Since the FI and MFR of the ethylene-based copolymer of the present invention satisfy the above relationship, a low stress is maintained up to a high shear rate and the moldability is good.
【0024】さらに、本発明に係るエチレン系共重合体
は、190℃における溶融張力(MT(g))とメルト
フローレート(MFR)とが、 MT>2.0×MFR-0.65 好ましくは MT>2.2×MFR-0.65 より好ましくは MT>2.5×MFR-0.65 で示される関係を満たしている。Further, the ethylene copolymer according to the present invention has a melt tension (MT (g)) and a melt flow rate (MFR) at 190 ° C. of MT> 2.0 × MFR −0.65, preferably MT> 2.2 × MFR −0.65, and more preferably MT> 2.5 × MFR −0.65 .
【0025】このような本発明に係るエチレン系共重合
体は、従来のエチレン系共重合体に比べて溶融張力(M
T)が高く、成形性が良好である。さらに本発明に係る
エチレン系共重合体の13C−NMRのスペクトル中に
は、共重合主鎖中の隣接した2個の3級炭素原子間のメ
チレン連鎖に基づくαβおよびβγのシグナルが観測さ
れない。この結果の物理的な意味の詳細は、例えば特開
昭62−121709号公報で示されているが、本発明
のエチレン系共重合体は、エチレンと共重合しうるα-
オレフィンの結合方向が規則的であることを示してい
る。Such an ethylene-based copolymer according to the present invention has a melt tension (M) higher than that of a conventional ethylene-based copolymer.
T) is high and moldability is good. Furthermore, in the 13 C-NMR spectrum of the ethylene copolymer according to the present invention, αβ and βγ signals based on the methylene chain between two adjacent tertiary carbon atoms in the copolymer main chain are not observed. . Details of the physical meaning of this result are shown in, for example, JP-A-62-121709, but the ethylene-based copolymer of the present invention is α- which can be copolymerized with ethylene.
It shows that the bonding direction of the olefin is regular.
【0026】このような本発明に係るエチレン系共重合
体は、例えば、(a)特定のインデニル基またはその置
換体から選ばれた2個の基が低級アルキレン基を介して
結合した二座配位子を有する周期律表第IVB族の遷移金
属の化合物または特定の置換シクロペンタジエニル基を
配位子とした周期律表第IVB族の遷移金属の化合物、
(b)有機アルミニウムオキシ化合物、(c)担体、必
要に応じて(d)有機アルミニウム化合物から形成され
るオレフィン重合触媒の存在下に、エチレンと炭素数3
〜20のα-オレフィンとを、得られる重合体の密度が
0.880〜0.950g/cm3 となるように共重合さ
せることによって製造することができる。Such an ethylene-based copolymer according to the present invention has, for example, a bidentate in which two groups selected from (a) a specific indenyl group or a substitution product thereof are bonded via a lower alkylene group. A compound of a transition metal of Group IVB of the periodic table having a ligand or a compound of a transition metal of Group IVB of the periodic table using a specific substituted cyclopentadienyl group as a ligand,
In the presence of an olefin polymerization catalyst formed from (b) an organoaluminum oxy compound, (c) a carrier, and optionally (d) an organoaluminum compound, ethylene and C 3
It can be produced by copolymerizing with .about.20 α-olefin so that the density of the obtained polymer is 0.880 to 0.950 g / cm 3 .
【0027】以下にこのようなオレフィン重合触媒およ
び各触媒成分について説明する。 (a)特定のインデニル基またはその置換体から選ばれ
た2個の基が低級アルキレン基を介して結合した二座配
位子を有する周期律表第IVB族の遷移金属の化合物また
は特定の置換シクロペンタジエニル基を配位子とした周
期律表第IVB族の遷移金属の化合物(以下「成分
(a)」と記載することがある。)は、具体的には下記
式[I]または[II]で表わされる遷移金属化合物であ
る。The olefin polymerization catalyst and each catalyst component will be described below. (A) A compound of a transition metal of Group IVB of the periodic table or a specific substitution having a bidentate ligand in which two groups selected from a specific indenyl group or a substituted form thereof are bonded via a lower alkylene group A compound of a transition metal of Group IVB of the periodic table having a cyclopentadienyl group as a ligand (hereinafter sometimes referred to as “component (a)”) is specifically represented by the following formula [I] or It is a transition metal compound represented by [II].
【0028】MKL1 X-2 … [I] (式中、Mは周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属原
子を示し、KおよびL1は遷移金属原子に配位する配位
子を示す。配位子Kは同一または異なったインデニル
基、置換インデニル基またはその部分水添加物が低級ア
ルキレン基を介して結合した2座配位子であり、配位子
L1は、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基
または水素原子であり、Xは遷移金属原子Mの原子価を
示す。) ML2 X … [II] (式中、Mは周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属を
示し、L2は遷移金属原子に配位する配位子を示し、こ
れらのうち少なくとも2個の配位子L2は、メチル基お
よびエチル基から選ばれる置換基のみを2〜5個有する
置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロペンタ
ジエニル基以外の配位子L2は、炭素数1〜12の炭化
水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原
子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、Xは
遷移金属原子Mの原子価を示す。) 上記一般式[I]において、Mは周期律表第IVB族から
選ばれる遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウ
ム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコ
ニウムである。MKL 1 X-2 ... [I] (In the formula, M represents a transition metal atom selected from Group IVB of the periodic table, and K and L 1 represent ligands coordinated to the transition metal atom. The ligand K is a bidentate ligand in which the same or different indenyl groups, substituted indenyl groups or partial water additives thereof are bonded via a lower alkylene group, and the ligand L 1 has 1 to 1 carbon atoms. 12 hydrocarbon groups, alkoxy groups,
It is an aryloxy group, a halogen atom, a trialkylsilyl group or a hydrogen atom, and X represents the valence of the transition metal atom M. ML 2 X ... [II] (In the formula, M represents a transition metal selected from Group IVB of the periodic table, L 2 represents a ligand coordinated to a transition metal atom, and at least two of them are represented. L 2 is a substituted cyclopentadienyl group having only 2 to 5 substituents selected from a methyl group and an ethyl group, and the ligand L 2 other than the substituted cyclopentadienyl group is a carbon atom. It is a hydrocarbon group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, a trialkylsilyl group or a hydrogen atom of the formulas 1 to 12, and X represents the valence of the transition metal atom M.) In the above general formula [I], M Represents a transition metal atom selected from Group IVB of the Periodic Table, specifically zirconium, titanium or hafnium, preferably zirconium.
【0029】Kは、遷移金属原子に配位する配位子を示
し、同一または異なったインデニル基、置換インデニル
基、またはインデニル基、置換インデニル基の部分水添
加物が低級アルキレン基を介して結合した2座配位子で
ある。K represents a ligand coordinated to a transition metal atom, and the same or different indenyl group, substituted indenyl group, or partial water additive of indenyl group or substituted indenyl group is bound via a lower alkylene group. Bidentate ligand.
【0030】具体的には、エチレンビスインデニル基、
エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)
基、エチレンビス(4-メチル-1-インデニル)基、エチ
レンビス(5-メチル-1-インデニル)基、エチレンビス
(6-メチル-1-インデニル)基、エチレンビス(7-メチ
ル-1-インデニル)基を例示することができる。Specifically, an ethylenebisindenyl group,
Ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)
Group, ethylenebis (4-methyl-1-indenyl) group, ethylenebis (5-methyl-1-indenyl) group, ethylenebis (6-methyl-1-indenyl) group, ethylenebis (7-methyl-1-) An indenyl) group can be illustrated.
【0031】L1は、炭素数1〜12の炭化水素基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアル
キルシリル基または水素原子を示す。炭素数1〜12の
炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基などを例示することができ、
より具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、
イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチ
ル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、2-エチルヘキシル基、デシル基などのアルキル基;
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアル
キル基;フェニル基、トリル基などのアリール基;ベン
ジル基、ネオフィル基などのアラルキル基を例示するこ
とができる。L 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, a trialkylsilyl group or a hydrogen atom. As the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group, a cycloalkyl group,
Examples thereof include an aryl group and an aralkyl group,
More specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group,
Alkyl groups such as isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group and decyl group;
Examples thereof include cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; and aralkyl groups such as benzyl group and neofil group.
【0032】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを
例示することができる。Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, pentoxy group, hexoxy group, octoxy group and the like. Can be illustrated.
【0033】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どを例示することができる。ハロゲン原子は、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素である。トリアルキルシリル基とし
ては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ
フェニルシリル基などを例示することができる。Examples of the aryloxy group include a phenoxy group and the like. Halogen atom is fluorine,
Chlorine, bromine and iodine. Examples of the trialkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group and a triphenylsilyl group.
【0034】このような一般式[I]で表わされる遷移
金属化合物としては、エチレンビス(インデニル)ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス(4-メチル-1-イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(4,5,
6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス(5-メチル-1-インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス(6-メチル-1-インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(7-メチ
ル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス(4-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジブロミ
ド、エチレンビス(4-メチル-1-インデニル)ジルコニ
ウムメトキシクロリド、エチレンビス(4-メチル-1-イ
ンデニル)ジルコニウムエトキシクロリド、エチレンビ
ス(4-メチル-1-インデニル)ジルコニウムブトキシク
ロリド、エチレンビス(4-メチル-1-インデニル)ジル
コニウムメトキシド、エチレンビス(4-メチル-1-イン
デニル)ジルコニウムメチルクロリド、エチレンビス
(4-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジメチル、エ
チレンビス(4-メチル-1-インデニル)ジルコニウムベ
ンジルクロリド、エチレンビス(4-メチル-1-インデニ
ル)ジルコニウムジベンジル、エチレンビス(4-メチル
-1-インデニル)ジルコニウムフェニルクロリド、エチ
レンビス(4-メチル-1-インデニル)ジルコニウムハイ
ドライドクロリドなどが挙げられる。本発明では、上記
のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金
属を、チタン金属またはハフニウム金属置き換えた遷移
金属化合物を用いることができる。Examples of the transition metal compound represented by the general formula [I] include ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (4-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride and ethylenebis (4,5,
6,7-Tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (5-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (6-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (7-methyl-1- Indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (4-methyl-1-indenyl) zirconium dibromide, ethylenebis (4-methyl-1-indenyl) zirconium methoxychloride, ethylenebis (4-methyl-1-indenyl) zirconium ethoxy chloride, Ethylenebis (4-methyl-1-indenyl) zirconium butoxycyclolide, ethylenebis (4-methyl-1-indenyl) zirconium methoxide, ethylenebis (4-methyl-1-indenyl) zirconium methyl chloride, ethylenebis (4- Methyl-1-indenyl) zirconium dimethyl, Chirenbisu (4-methyl-1-indenyl) zirconium benzyl chloride, ethylene-bis (4-methyl-1-indenyl) zirconium dibenzyl, ethylenebis (4-methyl
Examples include -1-indenyl) zirconium phenyl chloride and ethylenebis (4-methyl-1-indenyl) zirconium hydride chloride. In the present invention, in the zirconium compound as described above, a transition metal compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal can be used.
【0035】これらの、一般式[I]で表わされる遷移
金属化合物のうちでは、エチレンビス(インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス(4-メチル-1-イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(4,
5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジク
ロリドが特に好ましい。Among these transition metal compounds represented by the general formula [I], ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (4-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (4,
5,6,7-Tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride is particularly preferred.
【0036】上記一般式[II]においてMは周期律表第
IVB族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的には、
ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好まし
くはジルコニウムである。In the above general formula [II], M is the periodic table
A transition metal atom selected from Group IVB is shown, and specifically,
Zirconium, titanium or hafnium, preferably zirconium.
【0037】L2は遷移金属原子Mに配位した配位子を
示し、これらのうち少なくとも2個の配位子L2は、メ
チル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを2〜5
個有する置換シクロペンタジエニル基であり、各配位子
は同一でも異なっていてもよい。この置換シクロペンタ
ジエニル基は、置換基を2個以上有する置換シクロペン
タジエニル基であり、置換基を2〜3個有するシクロペ
ンタジエニル基であることが好ましく、二置換シクロペ
ンタジエニル基であることがより好ましく、1,3-置換シ
クロペンタジエニル基であることが特に好ましい。な
お、各置換基は同一でも異なっていてもよい。L 2 represents a ligand coordinated to the transition metal atom M, and at least two ligands L 2 among them have only 2 to 5 substituents selected from a methyl group and an ethyl group.
It is a substituted cyclopentadienyl group having 1 unit, and each ligand may be the same or different. This substituted cyclopentadienyl group is a substituted cyclopentadienyl group having two or more substituents, preferably a cyclopentadienyl group having 2 to 3 substituents, and a disubstituted cyclopentadienyl group. A group is more preferable, and a 1,3-substituted cyclopentadienyl group is particularly preferable. In addition, each substituent may be the same or different.
【0038】また上記式[II]において、遷移金属原子
Mに配位する置換シクロペンタジエニル基以外の配位子
L2は、上記一般式[I]中のL1と同様の炭素数1〜1
2の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロ
ゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であ
る。In the above formula [II], the ligand L 2 other than the substituted cyclopentadienyl group coordinated to the transition metal atom M has the same carbon number of 1 as that of L 1 in the above general formula [I]. ~ 1
2 is a hydrocarbon group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, a trialkylsilyl group or a hydrogen atom.
【0039】このような一般式[II]で表わされる遷移
金属化合物としては、ビス(ジメチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ジエチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチ
ルエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ドビス(ジメチルエチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジブロミド、ビス(ジメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムメトキシクロリド、ビス
(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキ
シクロリド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムブトキシクロリド、ビス(ジメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジエトキシド、ビス(ジメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロリ
ド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジメチル、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムベンジルクロリド、ビス(ジメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、ビス(ジメチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムフェニルクロリ
ド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムハイドライドクロリドなどが挙げられる。なお、上記
例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,
2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,
2,4-置換体を含む。本発明では、上記のようなジルコニ
ウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属
またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用
いることができる。Examples of the transition metal compound represented by the general formula [II] include bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (diethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, and bis (methylethylcyclopentadienyl). ) Zirconium dichloride Bis (dimethylethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium methoxychloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium ethoxy chloride , Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium butoxycyclolide, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium diethoxide, bis (dimethylcyclopentadiene Nil) zirconium methyl chloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium benzyl chloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dibenzyl, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium Examples thereof include phenyl chloride and bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium hydride chloride. In the above example, the disubstituted cyclopentadienyl ring is 1,
Including 2- and 1,3-substitutions, tri-substitutions are 1,2,3- and 1,
Including 2,4-substitutes. In the present invention, a transition metal compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal in the above zirconium compound can be used.
【0040】これらの、一般式[II]で表わされる遷移
金属化合物のうちでは、ビス(1,3-ジメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1,3-ジエ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリドが特に好ましい。Among these transition metal compounds represented by the general formula [II], bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and bis (1,3-diethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride ,
Bis (1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride is particularly preferred.
【0041】次に、有機アルミニウムオキシ化合物
(b)について説明する。本発明で用いられる有機アル
ミニウムオキシ化合物(b)(以下「成分(b)」と記
載することがある。)は、従来公知のベンゼン可溶性の
アルミノオキサンであってもよく、また特開平2−27
6807号公報で開示されているようなベンゼン不溶性
の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。Next, the organoaluminum oxy compound (b) will be described. The organoaluminum oxy compound (b) (hereinafter sometimes referred to as “component (b)”) used in the present invention may be a conventionally known benzene-soluble aluminoxane, and can be used in JP-A-2- 27
It may be a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as disclosed in Japanese Patent No. 6807.
【0042】上記のようなアルミノオキサンは、例えば
下記のような方法によって調製することができる。 (1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。The aluminoxane as described above can be prepared, for example, by the following method. (1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, ceric chloride hydrate, etc. A method of recovering a hydrocarbon solution by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the hydrocarbon medium suspension and reacting the same.
【0043】(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や
氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する
方法。(2) A method in which water, ice or steam is directly applied to an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran to recover it as a hydrocarbon solution.
【0044】(3)デカン、ベンゼン、トルエン等の媒
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。(3) A method of reacting an organoaluminum compound such as trialkylaluminum with an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide in a medium such as decane, benzene or toluene.
【0045】なお、このアルミノオキサンは、少量の有
機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のア
ルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アル
ミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解し
てもよい。The aluminoxane may contain a small amount of organic metal component. Alternatively, the solvent or unreacted organoaluminum compound may be removed by distillation from the recovered solution of the aluminoxane, and then redissolved in the solvent.
【0046】アルミノオキサンを調製する際に用いられ
る有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミ
ニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;トリシクロ
ヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウ
ムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハ
イドライド;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウ
ムアルコキシド;ジエチルアルミニウムフェノキシドな
どのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げ
られる。Specific examples of the organoaluminum compound used for preparing the aluminoxane include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, and triisopropylaluminum.
n-butyl aluminum, triisobutyl aluminum,
Trisec-butylaluminum, tritert-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum and other trialkylaluminums; tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum and other tricycloalkylaluminums; dimethylaluminum Chloride, diethylaluminum chloride,
Dialkyl aluminum halides such as diethyl aluminum bromide and diisobutyl aluminum chloride;
Dialkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride; dialkyl aluminum alkoxides such as dimethyl aluminum methoxide and diethyl aluminum ethoxide; and dialkyl aluminum aryloxides such as diethyl aluminum phenoxide.
【0047】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリアルキルアルミニウムが特に好ましい。ま
た、この有機アルミニウム化合物として、一般式 (i-C4H9)xAly(C5H10)z (x、y、zは正の数であり、z≧2xである)で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。Of these, trialkylaluminums and trialkylaluminums are particularly preferred. Further, as the organoaluminum compound represented by the general formula (i-C 4 H 9) x Al y (C 5 H 10) z (x, y, z are each a positive number, the z ≧ 2x) represented by Isoprenylaluminum can also be used.
【0048】上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノオキサン
の調製の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水
素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
オクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハ
ロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水
素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。
これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。The above organoaluminum compound is
Used alone or in combination. As the solvent used in the preparation of aluminoxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene and cymene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane and octadecane. Aliphatic hydrocarbons such as hydrogen, cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, and methylcyclopentane, petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and light oil, or halogens of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons. In particular, hydrocarbon solvents such as chlorinated compounds and brominated compounds are mentioned. In addition, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used.
Of these solvents, aromatic hydrocarbons are particularly preferable.
【0049】また前記ベンゼン不溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するAl成
分がAl原子換算で10%以下、好ましくは5%以下、
特に好ましくは2%以下であり、ベンゼンに対して不溶
性あるいは難溶性である。In the benzene-insoluble organoaluminum oxy compound, the Al component dissolved in benzene at 60 ° C. is 10% or less, preferably 5% or less in terms of Al atom.
It is particularly preferably 2% or less and insoluble or hardly soluble in benzene.
【0050】このような有機アルミニウムオキシ化合物
のベンゼンに対する溶解性は、100ミリグラム原子の
Alに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を10
0mlのベンゼンに懸濁した後、攪拌下60℃で6時間
混合した後、ジャケット付G−5ガラス製フィルターを
用い、60℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を60℃のベンゼン50mlを用いて4回
洗浄した後の全濾液中に存在するAl原子の存在量(x
ミリモル)を測定することにより求められる(x%)。The solubility of such an organoaluminum oxy compound in benzene is 10 times that of the organoaluminum oxy compound corresponding to 100 mg of Al.
After suspending in 0 ml of benzene and mixing under stirring at 60 ° C for 6 hours, the solid portion separated on the filter was subjected to filtration at 60 ° C using a jacketed G-5 glass filter while hot. Amount of Al atoms present in all the filtrates after washing 4 times with 50 ml of benzene at ℃ (x
It is determined by measuring (mmol) (x%).
【0051】本発明で用いられる担体(c)は、無機あ
るいは有機の化合物であって、粒径が10〜300μ
m、好ましくは20〜200μmの顆粒状ないしは微粒
子状の固体が使用される。このうち無機担体としては多
孔質酸化物が好ましく、具体的にはSiO2、Al
2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、Z
nO、BaO、ThO2等またはこれらの混合物、例え
ばSiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO
2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-Ti
O2-MgO等を例示することができる。これらの中でS
iO2およびAl2O3からなる群から選ばれた少なくと
も1種の成分を主成分とするものが好ましい。The carrier (c) used in the present invention is an inorganic or organic compound and has a particle size of 10 to 300 μm.
m, preferably 20 to 200 μm, in the form of granules or fine particles are used. Among these, porous oxides are preferable as the inorganic carrier, and specifically, SiO 2 , Al
2 O 3 , MgO, ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, Z
nO, BaO, ThO 2, etc. or a mixture thereof, for example, SiO 2 —MgO, SiO 2 —Al 2 O 3 , SiO 2 —TiO
2 , SiO 2 -V 2 O 5 , SiO 2 -Cr 2 O 3 , SiO 2 -Ti
O 2 -MgO and the like can be exemplified. Among these S
It is preferable that the main component is at least one component selected from the group consisting of iO 2 and Al 2 O 3 .
【0052】なお、上記無機酸化物には少量のNa2C
O3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、
Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、
Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等の炭酸塩、
硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつか
えない。The inorganic oxide contains a small amount of Na 2 C.
O 3 , K 2 CO 3 , CaCO 3 , MgCO 3 , Na 2 SO 4 ,
Al 2 (SO 4 ) 3 , BaSO 4 , KNO 3 , Mg (NO 3 ) 2 ,
Carbonate such as Al (NO 3 ) 3 , Na 2 O, K 2 O, Li 2 O,
It does not matter if it contains sulfates, nitrates or oxides.
【0053】このような担体(c)はその種類および製
法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる
担体は、比表面積が50〜1000m2/g、好ましく
は100〜700m2/gであり、細孔容積が0.3〜
2.5cm2/gであることが望ましい。該担体は、必要
に応じて100〜1000℃、好ましくは150〜70
0℃で焼成して用いられる。The carrier (c) has different properties depending on its type and production method, but the carrier preferably used in the present invention has a specific surface area of 50 to 1000 m 2 / g, preferably 100 to 700 m 2 / g. , The pore volume is 0.3-
It is preferably 2.5 cm 2 / g. The carrier is, if necessary, 100 to 1000 ° C, preferably 150 to 70 ° C.
It is used after firing at 0 ° C.
【0054】さらに、本発明に用いることのできる担体
としては、粒径が10〜300μmである有機化合物の
顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。こ
れら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブ
テン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数2〜14のα-
オレフィンを主成分とする(共)重合体あるいはビニル
シクロヘキサン、スチレンを主成分とする重合体もしく
は共重合体を例示することができる。Further, examples of the carrier that can be used in the present invention include granular or particulate solids of organic compounds having a particle size of 10 to 300 μm. Examples of these organic compounds include α-C 2 -C 14 such as ethylene, propylene, 1-butene, and 4-methyl-1-pentene.
Examples thereof include (co) polymers containing olefin as a main component, or polymers or copolymers containing vinylcyclohexane or styrene as a main component.
【0055】本発明に係るエチレン系共重合体の製造に
用いられるオレフィン重合触媒は、上記成分(a)、成
分(b)および(c)担体から形成されるが、必要に応
じて(d)有機アルミニウム化合物を用いてもよい。The olefin polymerization catalyst used in the production of the ethylene copolymer according to the present invention is formed from the above-mentioned components (a), (b) and (c), but (d) if necessary. Organoaluminum compounds may be used.
【0056】必要に応じて用いられる(d)有機アルミ
ニウム化合物(以下「成分(d)」と記載することがあ
る。)としては、例えば下記一般式[III]で表される
有機アルミニウム化合物を例示することができる。Examples of the (d) organoaluminum compound (hereinafter sometimes referred to as "component (d)") which is used as necessary include, for example, the organoaluminum compounds represented by the following general formula [III]. can do.
【0057】R1 nAlX3-n … [III] (式中、R1 は炭素数1〜12の炭化水素基を示し、X
はハロゲン原子または水素原子を示し、nは1〜3であ
る。) 上記一般式[III]において、R1 は炭素数1〜12の
炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基また
はアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。R 1 n AlX 3-n ... [III] (In the formula, R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and X 1
Represents a halogen atom or a hydrogen atom, and n is 1 to 3. In the above general formula [III], R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and specifically, a methyl group, an ethyl group, n -Propyl group, isopropyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group and the like.
【0058】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が挙げられる。 トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;イソ
プレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム;
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウム
ブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド;メチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド;メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド;ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
アルキルアルミニウムハイドライドなど。Specific examples of such an organoaluminum compound include the following compounds. Trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, and tri-2-ethylhexylaluminum; alkenylaluminums such as isoprenylaluminum;
Dialkyl aluminum halides such as dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, diisopropyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride, and dimethyl aluminum bromide; methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride, isopropyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquibromide, etc. Alkyl aluminum sesquihalides; alkyl aluminum dihalides such as methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, isopropyl aluminum dichloride and ethyl aluminum dibromide; alkyl aluminum dihalides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride. Such as beam hydride.
【0059】また有機アルミニウム化合物(d)とし
て、下記一般式[IV]で表される化合物を用いることも
できる。 R1 nAlY3-n … [IV] (式中、R1 は上記一般式[III]中のR1 と同様の炭
化水素を示し、Yは−OR2基、−OSiR3 3基、−OA
lR4 2基、−NR5 2基、−SiR6 3基または−N(R7)A
lR8 2基を示し、nは1〜2であり、R2、R3、R4およ
びR8はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、R
5は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、
フェニル基、トリメチルシリル基などであり、R6 およ
びR7 はメチル基、エチル基などである。) このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。As the organoaluminum compound (d), a compound represented by the following general formula [IV] can also be used. During R 1 n AlY 3-n ... [IV] ( wherein, R 1 represents the same hydrocarbon and R 1 in the general formula [III], Y is -OR 2 group, -OSiR 3 3 group, - OA
lR 4 2 group, -NR 5 2 group, -SiR 6 3 group or -N (R 7) A
lR 8 2 group, n is 1 to 2 , R 2 , R 3 , R 4 and R 8 are a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group,
5 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group,
It is a phenyl group, a trimethylsilyl group or the like, and R 6 and R 7 are a methyl group, an ethyl group or the like. ) As such an organoaluminum compound, the following compounds are specifically used.
【0060】(1)R1 nAl(OR2)3-n で表される化
合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウム
メトキシドなど、 (2)R1 nAl(OSiR3 3)3-n で表される化合物、例え
ばEt2Al(OSi Me3)、(iso-Bu)2Al(OSiM
e3)、(iso-Bu)2 Al(OSiEt3)など; (3)R1 nAl(OAlR4 2)3-n で表される化合物、例
えばEt2AlOAlEt2 、(iso-Bu)2AlOAl(iso-B
u)2 など; (4) R1 nAl(NR5 2)3-n で表される化合物、例えば
Me2AlNEt2 、Et2AlNHMe 、Me2AlNHEt 、
Et2AlN(SiMe3)2、(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2
など; (5)R1 nAl(SiR6 3)3-n で表される化合物、例えば
(iso-Bu)2AlSi Me3 など; (6)R1 nAl(N(R7)AlR8 2)3-n で表される化合
物、例えばEt2AlN(Me)AlEt2 、(iso-Bu)2AlN
(Et)Al(iso-Bu)2 など。(1) A compound represented by R 1 n Al (OR 2 ) 3-n , for example, dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum methoxide, etc. (2) R 1 n Al (OSiR 3 3 ) 3-n , for example Et 2 Al (OSi Me 3 ), (iso-Bu) 2 Al (OSiM
e 3 ), (iso-Bu) 2 Al (OSiEt 3 ), etc .; (3) A compound represented by R 1 n Al (OAlR 4 2 ) 3-n , for example, Et 2 AlOAiLet 2 , (iso-Bu) 2 AlOAl (iso-B
u) 2 and the like; (4) compounds represented by R 1 n Al (NR 5 2 ) 3-n , such as Me 2 AlNEt 2 , Et 2 AlNHMe, Me 2 AlNHEt,
Et 2 AlN (SiMe 3) 2 , (iso-Bu) 2 AlN (SiMe 3) 2
(5) A compound represented by R 1 n Al (SiR 6 3 ) 3-n , such as (iso-Bu) 2 AlSi Me 3 ; (6) R 1 n Al (N (R 7 ) AlR 8 2 ) 3-n , such as Et 2 AlN (Me) AlEt 2 , (iso-Bu) 2 AlN
(Et) Al (iso-Bu) 2 etc.
【0061】上記一般式[III]および[IV]で表され
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式R1 3Al、
R1 nAl(OR2)3-n 、R1 nAl(OAlR4 2)3-n で表わさ
れる化合物が好ましく、特にRがイソアルキル基であ
り、n=2である化合物が好ましい。Among the organoaluminum compounds represented by the above general formulas [III] and [IV], the general formula R 1 3 Al,
The compounds represented by R 1 n Al (OR 2 ) 3-n and R 1 n Al (OA1R 4 2 ) 3-n are preferable, and the compound in which R is an isoalkyl group and n = 2 is particularly preferable.
【0062】本発明に係るエチレン系共重合体を製造す
るに際して、上記のような成分(a)、成分(b)およ
び担体(c)、必要に応じて成分(d)を接触させるこ
とにより調製される触媒が用いられる。この際の各成分
の接触順序は、任意に選ばれるが、好ましくは担体
(c)と成分(b)とを混合接触させ、次いで成分
(a)を混合接触させ、さらに必要に応じて成分(d)
を混合接触させる。When the ethylene copolymer according to the present invention is produced, it is prepared by bringing the above-mentioned component (a), component (b) and carrier (c) and, if necessary, component (d) into contact with each other. Used catalysts. The contacting order of each component at this time is arbitrarily selected, but preferably, the carrier (c) and the component (b) are mixed and contacted, then the component (a) is mixed and contacted, and if necessary, the component ( d)
Are mixed and contacted.
【0063】上記各成分の接触は、不活性炭化水素溶媒
中で行うことができ、触媒の調製に用いられる不活性炭
化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタ
ンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物な
どを挙げることができる。The contact of each of the above components can be carried out in an inert hydrocarbon solvent. Specific examples of the inert hydrocarbon medium used for preparing the catalyst include propane, butane, pentane, hexane, heptane and octane. Aliphatic hydrocarbons such as decane, dodecane, and kerosene; Alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; Ethylene chloride, chlorobenzene, dichloromethane, etc. Examples thereof include halogenated hydrocarbons and mixtures thereof.
【0064】成分(a)、成分(b)、担体(c)およ
び必要に応じて成分(d)を混合接触するに際して、成
分(a)は担体(c)1g当り、通常5×10-6〜5×
10 -4モル、好ましくは10-5〜2×10-4モルの量で
用いられ、成分(a)の濃度は、約10-4〜2×10-2
モル/リットル、好ましくは2×10-4〜10-2モル/
リットルの範囲である。成分(b)のアルミニウムと成
分(a)中の遷移金属との原子比(Al/遷移金属)
は、通常10〜500、好ましくは20〜200であ
る。必要に応じて用いられる成分(d)のアルミニウム
原子(Al-d)と成分(b)のアルミニウム原子(Al-
b)の原子比(Al-d/Al-b)は、通常0.02〜3、好
ましくは0.05〜1.5の範囲である。成分(a)、成
分(b)、担体(c)および必要に応じて成分(d)を
混合接触する際の混合温度は、通常−50〜150℃、
好ましくは−20〜120℃であり、接触時間は1分〜
50時間、好ましくは10分〜25時間である。Component (a), component (b), carrier (c) and
And, if necessary, mixing and contacting the component (d),
Minute (a) is usually 5 × 10 per 1 g of carrier (c).-6~ 5x
10 -FourMol, preferably 10-Five~ 2 x 10-FourIn molar amounts
The concentration of component (a) used is about 10-Four~ 2 x 10-2
Mol / liter, preferably 2 × 10-Four-10-2Mol /
It is in the liter range. Component (b) made of aluminum
Atomic ratio with transition metal in minute (a) (Al / transition metal)
Is usually 10 to 500, preferably 20 to 200
It Aluminum as the component (d) used as necessary
Atom (Al-d) and the aluminum atom of the component (b) (Al-
The atomic ratio (Al-d / Al-b) of b) is usually 0.02 to 3, preferably.
It is preferably in the range of 0.05 to 1.5. Ingredient (a)
Minute (b), carrier (c) and optionally component (d)
The mixing temperature at the time of mixing and contacting is usually -50 to 150 ° C,
The temperature is preferably −20 to 120 ° C., and the contact time is 1 minute to
It is 50 hours, preferably 10 minutes to 25 hours.
【0065】上記のようにして得られたオレフィン重合
触媒は、担体(c)1g当り成分(a)に由来する遷移
金属原子が5×10-6〜5×10-4グラム原子、好まし
くは10-5〜2×10-4グラム原子の量で担持され、ま
た担体(c)1g当り成分(b)および成分(d)に由
来するアルミニウム原子が10-3〜5×10-2グラム原
子、好ましくは2×10-3〜2×10-2グラム原子の量
で担持されていることが望ましい。The olefin polymerization catalyst obtained as described above contains 5 × 10 −6 to 5 × 10 −4 gram atom of transition metal atoms derived from the component (a), preferably 10 g per 1 g of the carrier (c). -5 to 2 x 10 -4 gram atom, and 10 -3 to 5 x 10 -2 gram atom of aluminum atom derived from the component (b) and the component (d) per 1 g of the carrier (c), It is preferable that the carrier is supported in an amount of 2 × 10 −3 to 2 × 10 −2 gram atom.
【0066】エチレン系共重合体の製造に用いられる触
媒は、上記のような成分(a)、成分(b)、担体
(c)および必要に応じて成分(d)の存在下にオレフ
ィンを予備重合させて得られる予備重合触媒であっても
よい。予備重合は、上記のような成分(a)、成分
(b)、担体(c)および必要に応じて成分(d)の存
在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入するこ
とにより行うことができる。The catalyst used for producing the ethylene-based copolymer is prepared by preliminarily preparing an olefin in the presence of the above-mentioned component (a), component (b), carrier (c) and, if necessary, component (d). It may be a prepolymerization catalyst obtained by polymerization. The prepolymerization is carried out by introducing an olefin into an inert hydrocarbon solvent in the presence of the component (a), the component (b), the carrier (c) and, if necessary, the component (d) as described above. You can
【0067】予備重合の際に用いられるオレフィンとし
ては、エチレンおよび炭素数が3〜20のα-オレフィ
ン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチ
ル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1
-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示することができ
る。これらの中では、重合の際に用いられるエチレンあ
るいはエチレンとα-オレフィンとの組合せが特に好ま
しい。As the olefin used in the prepolymerization, ethylene and α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1
Examples include -dodecene and 1-tetradecene. Among these, ethylene used in the polymerization or a combination of ethylene and an α-olefin is particularly preferable.
【0068】予備重合する際には、上記成分(a)は、
通常10-6〜2×10-2モル/リットル、好ましくは5
×10-5〜10-2モル/リットルの量で用いられ、成分
(a)は担体(c)1g当り、通常5×10-6〜5×1
0-4モル、好ましくは10-5〜2×10-4モルの量で用
いらる。成分(b)のアルミニウムと成分(a)中の遷
移金属との原子比(Al/遷移金属)は、通常10〜5
00、好ましくは20〜200である。必要に応じて用
いられる成分(d)のアルミニウム原子(Al-d)と成
分(b)のアルミニウム原子(Al-b)の原子比(Al-d
/Al-b)は、通常0.02〜3、好ましくは0.05〜
1.5の範囲である。予備重合温度は−20〜80℃、
好ましくは0〜60℃であり、また予備重合時間は0.
5〜100時間、好ましくは1〜50時間程度である。In the prepolymerization, the above component (a) is
Usually 10 −6 to 2 × 10 −2 mol / liter, preferably 5
It is used in an amount of × 10 -5 to 10 -2 mol / liter, and the component (a) is usually 5 × 10 -6 to 5 × 1 per 1 g of the carrier (c).
It is used in an amount of 0 -4 mol, preferably 10 -5 to 2 × 10 -4 mol. The atomic ratio (Al / transition metal) of aluminum of the component (b) and the transition metal in the component (a) is usually 10 to 5.
00, preferably 20 to 200. The atomic ratio (Al-d) of the aluminum atom (Al-d) of the component (d) and the aluminum atom (Al-b) of the component (b) that are used as necessary.
/ Al-b) is usually 0.02 to 3, preferably 0.05 to
It is in the range of 1.5. The prepolymerization temperature is -20 to 80 ° C,
The temperature is preferably 0 to 60 ° C., and the prepolymerization time is 0.1.
It is about 5 to 100 hours, preferably about 1 to 50 hours.
【0069】予備重合触媒は、例えば下記のようにして
調製される。すなわち、担体(c)を不活性炭化水素で
懸濁状にする。次いで、この懸濁液に有機アルミニウム
オキシ化合物(成分(b))を加え、所定の時間反応さ
せる。その後上澄液を除去し、得られた固体成分を不活
性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ遷移金属化合物
(成分(a))を加え、所定時間反応させた後、上澄液
を除去し固体触媒成分を得る。続いて有機アルミニウム
化合物(成分(d))を含有する不活性炭化水素中に、
上記で得られた固体触媒成分を加え、そこへオレフィン
を導入することにより、予備重合触媒を得る予備重合で
生成するオレフィン重合体は、担体(c)1g当り0.
1〜500g、好ましくは0.2〜300g、より好ま
しくは0.5〜200gの量であることが望ましい。ま
た、予備重合触媒には、担体(c)1g当り成分(a)
は遷移金属原子として約5×10-6〜5×10-4グラム
原子、好ましくは10-5〜2×10-4グラム原子の量で
担持され、成分(b)および成分(d)に由来するアル
ミニウム原子(Al)は、成分(a)に由来する遷移金
属原子(M)に対するモル比(Al/M)で、5〜20
0、好ましくは10〜150の範囲の量で担持されてい
ることが望ましい。The prepolymerization catalyst is prepared, for example, as follows. That is, the carrier (c) is suspended in an inert hydrocarbon. Next, an organoaluminum oxy compound (component (b)) is added to this suspension and reacted for a predetermined time. The supernatant is then removed and the solid component obtained is resuspended with an inert hydrocarbon. A transition metal compound (component (a)) is added to this system, and after reacting for a predetermined time, the supernatant liquid is removed to obtain a solid catalyst component. Then, in an inert hydrocarbon containing an organoaluminum compound (component (d)),
The solid catalyst component obtained above is added, and olefin is introduced therein to obtain a prepolymerization catalyst. The olefin polymer produced by the prepolymerization is 0.1 g per 1 g of the carrier (c).
It is desirable that the amount is 1 to 500 g, preferably 0.2 to 300 g, and more preferably 0.5 to 200 g. Further, the prepolymerization catalyst contains the component (a) per 1 g of the carrier (c).
Is supported as a transition metal atom in an amount of about 5 × 10 −6 to 5 × 10 −4 gram atom, preferably 10 −5 to 2 × 10 −4 gram atom, and is derived from the component (b) and the component (d). The aluminum atom (Al) is 5 to 20 in terms of molar ratio (Al / M) to the transition metal atom (M) derived from the component (a).
It is desirable that the carrier be loaded in an amount of 0, preferably 10 to 150.
【0070】予備重合は、回分式あるいは連続式のいず
れでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下
のいずれでも行うことができる。予備重合においては、
水素を共存させて、少なくとも135℃のデカリン中で
測定した極限粘度[η]が0.2〜7dl/gの範囲、
好ましくは0.5〜5dl/gであるような予備重合体
を製造することが望ましい。The prepolymerization can be carried out batchwise or continuously, and can be carried out under reduced pressure, normal pressure or under pressure. In the prepolymerization,
Intrinsic viscosity [η] measured in decalin of at least 135 ° C. in the presence of hydrogen in the range of 0.2 to 7 dl / g,
It is desirable to produce a prepolymer such that it is preferably 0.5-5 dl / g.
【0071】本発明で用いられるエチレン系共重合体
は、前記のようなオレフィン重合触媒または予備重合触
媒の存在下に、エチレンと、炭素数が3〜20のα-オ
レフィン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、
1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デ
セン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、
1-オクタデセン、1-エイコセンとを共重合することによ
って得られる。The ethylene copolymer used in the present invention comprises ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, 1-, in the presence of the above-mentioned olefin polymerization catalyst or prepolymerization catalyst. Butene, 1-pentene,
1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene,
It is obtained by copolymerizing 1-octadecene and 1-eicosene.
【0072】本発明では、エチレンとα-オレフィンと
の共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われ
る。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒と
してもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもでき
る。In the present invention, the copolymerization of ethylene and α-olefin is carried out in the gas phase or in the slurry liquid phase. In the slurry polymerization, an inert hydrocarbon may be used as the solvent, or the olefin itself may be used as the solvent.
【0073】スラリー重合において用いられる不活性炭
化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキ
サデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素;シク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素;ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素;ガソリン、
灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不
活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭
化水素、石油留分などが好ましい。Specific examples of the inert hydrocarbon solvent used in the slurry polymerization include butane, isobutane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, hexadecane, octadecane, and other aliphatic hydrocarbons; cyclopentane, methylcyclopentane. , Cyclohexane,
Alicyclic hydrocarbons such as cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; gasoline,
Examples include petroleum fractions such as kerosene and light oil. Of these inert hydrocarbon media, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, petroleum fractions and the like are preferable.
【0074】スラリー重合法または気相重合法で実施す
る際には、上記のようなオレフィン重合触媒または予備
重合触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度とし
て、通常10-8〜10-3グラム原子/リットル、好まし
くは10-7〜10-4グラム原子/リットルの量で用いら
れることが望ましい。When carrying out the slurry polymerization method or the gas phase polymerization method, the olefin polymerization catalyst or the prepolymerization catalyst as described above is usually used in a concentration of transition metal atoms of 10 −8 to 10 −. It is desirable to use an amount of 3 gram atom / liter, preferably 10 −7 to 10 −4 gram atom / liter.
【0075】また、本重合に際して成分(b)と同様の
有機アルミニウムオキシ化合物および/または有機アル
ミニウム化合物(d)を添加してもよい。この際、有機
アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合
物に由来するアルミニウム原子(Al)と、遷移金属化
合物(a)に由来する遷移金属原子(M)との原子比
(Al/M)は、5〜300、好ましくは10〜20
0、より好ましくは15〜150の範囲である。In the main polymerization, the same organoaluminum oxy compound and / or organoaluminum compound (d) as the component (b) may be added. At this time, the atomic ratio (Al / M) between the aluminum atom (Al) derived from the organoaluminum oxy compound and the organoaluminum compound and the transition metal atom (M) derived from the transition metal compound (a) is 5 to 300. , Preferably 10-20
The range is 0, more preferably 15 to 150.
【0076】スラリー重合法を実施する際には、重合温
度は、通常−50〜100℃、好ましくは0〜90℃の
範囲にあり、気相重合法を実施する際には、重合温度
は、通常0〜120℃、好ましくは20〜100℃の範
囲である。When carrying out the slurry polymerization method, the polymerization temperature is usually in the range of -50 to 100 ° C, preferably 0 to 90 ° C, and when carrying out the gas phase polymerization method, the polymerization temperature is It is usually in the range of 0 to 120 ° C, preferably 20 to 100 ° C.
【0077】重合圧力は、通常常圧ないし100kg/
cm2、好ましくは2〜50kg/cm2の加圧条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことができる。The polymerization pressure is usually normal pressure to 100 kg /
It is under a pressure condition of cm 2 , preferably 2 to 50 kg / cm 2 , and the polymerization can be carried out in any of batch system, semi-continuous system and continuous system.
【0078】さらに重合を反応条件の異なる2段以上に
分けて行うことも可能である。本発明のエチレン系共重
合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安
定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アン
チブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、
可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加
剤が必要に応じて配合されていてもよい。また、本発明
の趣旨を逸脱しない限り他の高分子化合物を少量ブレン
ドすることができる。It is also possible to carry out the polymerization in two or more stages under different reaction conditions. The ethylene-based copolymer of the present invention, within a range that does not impair the object of the present invention, a weather resistance stabilizer, a heat resistance stabilizer, an antistatic agent, an antislip agent, an antiblocking agent, an antifogging agent, a lubricant, a pigment, Dye, nucleating agent,
Additives such as a plasticizer, an anti-aging agent, a hydrochloric acid absorbent, and an antioxidant may be added if necessary. Further, a small amount of another polymer compound can be blended without departing from the spirit of the present invention.
【0079】本発明のエチレン系共重合体は、押出成形
によるフィルム、押出成形によるパイプ・チューブ類、
繊維、ブロー成形による容器類、射出成形による日用雑
貨品、キャップ類、回転成形による大型成形品などの用
途に使用できる。The ethylene copolymer of the present invention is a film formed by extrusion molding, pipes / tubes formed by extrusion molding,
It can be used for applications such as fibers, containers by blow molding, daily sundries by injection molding, caps, large molded articles by rotational molding.
【0080】本発明のエチレン系共重合体は、押出成形
では、従来の中低圧法エチレン系共重合体と比較して、
溶融張力と流動性とのバランスが優れており、大幅に加
工性が改良される。また、押出成形品は、従来のエチレ
ン系共重合体と比べて、透明性、衝撃強度、ヒートシー
ル性、耐ブロッキング性などに優れる。射出成形品で
は、強度特性、たとえば衝撃強度、耐環境応力抵抗など
が優れる。また、低温特性にも優れる。In the extrusion molding, the ethylene-based copolymer of the present invention is compared with the conventional medium- and low-pressure method ethylene-based copolymers,
The balance between melt tension and fluidity is excellent, and the workability is greatly improved. Further, the extrusion-molded product is excellent in transparency, impact strength, heat sealability, blocking resistance, etc., as compared with the conventional ethylene-based copolymer. The injection molded product has excellent strength properties such as impact strength and environmental stress resistance. It also has excellent low-temperature characteristics.
【0081】本発明のエチレン系共重合体は、押出フィ
ルム成形、すなわちインフレーション成形、およびT−
ダイ成形により得られるフィルム用途に好適である。ま
た、押出フィルム成形の中では、特にインフレーション
成形フィルム用樹脂として好適に用いられる。The ethylene-based copolymer of the present invention can be produced by extrusion film molding, that is, inflation molding, and T-molding.
It is suitable for use as a film obtained by die molding. In extrusion film molding, it is particularly preferably used as a resin for inflation molding film.
【0082】このようなインフレーション成形フィルム
は、規格袋、重袋、ラップフィルム、ラミ原反、砂糖
袋、油物包装袋、水物包装袋、食品包装用等の各種包装
用フィルム、農業用資材、輸液バッグ等に使用される。
また、ナイロン、ポリエステル等の基材と貼り合わせ
て、多層フィルムとして用いることもできる。Such an inflation-molded film is a standard bag, a heavy bag, a wrap film, a raw lami film, a sugar bag, an oil packaging bag, a water packaging bag, various packaging films for food packaging, and agricultural materials. Used for infusion bags, etc.
It can also be used as a multilayer film by laminating it with a base material such as nylon or polyester.
【0083】[0083]
【発明の効果】本発明のエチレン系共重合体は、溶融張
力、流動性に優れ、かつ組成分布が狭く、さらに熱安定
性に優れている。また溶融張力と流動性とのバランスが
優れているので、加工性に優れている。The ethylene-based copolymer of the present invention is excellent in melt tension and fluidity, has a narrow composition distribution, and is excellent in thermal stability. Further, since the balance between melt tension and fluidity is excellent, it is excellent in workability.
【0084】次に本発明で使用する物性値の定義、測定
法、成形法を示す。 (1)エチレン系共重合体の造粒 気相重合で得られたパウダー状のエチレン系共重合体1
00重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ(2,4-
ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェートを0.05重量
部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-(4'ヒドロ
キシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロピネートを0.
1重量%、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウム
を0.05重量部配合する。しかる後にハーケ社製コニ
カルテーパー状2軸押出機を用い、設定温度180℃で
溶融押し出して、造粒ペレットを調製する。 (2)密度 190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレ
ート(MFR)測定時に得られるストランドを120℃
で1時間熱処理し、1時間かけて室温まで徐冷したの
ち、密度勾配管で測定する。 (3)共重合体の組成13 C−NMRにより決定した。すなわち、10mmφの
試料管中で約200mgの共重合体パウダーを1mlの
ヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13C
−NMRRスペクトルを、測定温度120℃、測定周波
数25.05MHz 、スペクトル幅1500Hz 、パル
ス繰返し時間4.2sec 、パルス幅6μsec の測定条件
下で測定することにより決定される。 (4)メルトフローレート(MFR) 共重合体の造粒ペレットを使用して、ASTM D12
38−65Tに従い190℃、2.16kg荷重の条件
下に測定される。 (5)極限粘度([η]) デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した値である。
すなわち、造粒ペレット約20mgをデカリン15ml
に溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度η spを測定
する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加し
て希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈
操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した
時のηsp/Cの値を極限粘度として求める。Next, the definition and measurement of physical properties used in the present invention
Method and molding method. (1) Granulation of ethylene-based copolymer Powdery ethylene-based copolymer 1 obtained by gas phase polymerization
To 100 parts by weight, tri (2,4-
0.05 weight of di-t-butylphenyl) phosphate
, N-octadecyl-3- (4'hydro as a heat-resistant stabilizer
Oxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) propionate
1% by weight, calcium stearate as a hydrochloric acid absorber
Is blended in an amount of 0.05 part by weight. After that, Koni made by Haake
Using a Cull-tapered twin-screw extruder at a set temperature of 180 ° C
Melt extrude to prepare granulated pellets. (2) Density Melt flow rate at 190 ° C under 2.16 kg load
Strand obtained at the time of measuring the MFR (MFR) is 120 ° C.
Heat treatment for 1 hour and slowly cooled to room temperature over 1 hour
Then, measure with a density gradient tube. (3) Composition of copolymer13 Determined by C-NMR. That is, 10 mmφ
Approximately 200 mg of copolymer powder in 1 ml of sample tube
Of the sample uniformly dissolved in hexachlorobutadiene13C
-NMRR spectrum, measurement temperature 120 ℃, measurement frequency
Number 25.05 MHz, spectrum width 1500 Hz, pulse
Measurement conditions with a pulse repetition time of 4.2 sec and a pulse width of 6 μsec
Determined by measuring below. (4) Melt Flow Rate (MFR) Using the pellets of the copolymer, ASTM D12
Condition of 190 ℃, 2.16kg load according to 38-65T
Measured below. (5) Intrinsic viscosity ([η]) It is a value measured at 135 ° C. using a decalin solvent.
That is, about 20 mg of granulated pellets are added to 15 ml of decalin.
And the specific viscosity η in an oil bath at 135 ° C. spMeasure
To do. Add 5 ml of decalin solvent to this decalin solution.
After dilution withspTo measure. This dilution
The operation was repeated twice more, and the concentration (C) was extrapolated to 0.
Η of timespThe value of / C is determined as the intrinsic viscosity.
【0085】[η]=lim (ηsp/C) (C→0) (6)分子量分布(Mw/Mn) ウオーターズ社GPCモデルALC−GPC−150C
により測定した。測定条件は、カラムとして東洋曹達
(株)製PSK−GMH−HTを用い、オルソジクロル
ベンゼン(ODCB)溶媒、140℃である。 (7)不飽和結合の定量 不飽和結合の定量は、13C−NMRを用いて、二重結合
以外に帰属されるシグナル即ち10〜50ppmの範囲
のシグナル、および二重結合に帰属されるシグナル即ち
105〜150ppmの範囲のシグナルの面積強度を積
分曲線から求め、その比から決定される。 (8)DSCによる最大ピーク温度(Tm) パーキンエルマー社製DSC−7型装置を用いて行なっ
た。吸熱曲線における最大ピーク位置の温度(Tm)
は、試料約5mgをアルミパンに詰め10℃/分で20
0℃まで昇温し、200℃で5分間保持したのち、20
℃/分で室温まで降温し、次いで10℃/分で昇温する
際の吸熱曲線より求める。 (9)n-デカン可溶成分量率(W) 共重合体のn-デカン可溶成分量の測定は、共重合体約3
gをn-デカン450mlに加え、145℃で溶解後23
℃まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液
よりn-デカン可溶部を回収することにより行う。[Η] = lim (η sp / C) (C → 0) (6) Molecular weight distribution (Mw / Mn) Waters GPC model ALC-GPC-150C
It was measured by. The measuring conditions are PSK-GMH-HT manufactured by Toyo Soda Co., Ltd. as a column, orthodichlorobenzene (ODCB) solvent, and 140 ° C. (7) Quantification of unsaturated bond The quantification of unsaturated bond was carried out by using 13 C-NMR, that is, the signal attributed to other than the double bond, that is, the signal in the range of 10 to 50 ppm, and the signal attributed to the double bond. That is, the area intensity of the signal in the range of 105 to 150 ppm is obtained from the integral curve and is determined from the ratio. (8) Maximum peak temperature (Tm) by DSC The measurement was performed using a DSC-7 type device manufactured by Perkin Elmer. Temperature (Tm) at the maximum peak position on the endothermic curve
Packs about 5 mg of sample in an aluminum pan at 20 ° C / min.
After raising the temperature to 0 ° C and holding at 200 ° C for 5 minutes, 20
It is determined from the endothermic curve when the temperature is lowered to room temperature at ° C / min and then the temperature is raised at 10 ° C / min. (9) Percentage of n-decane-soluble component (W) The amount of n-decane-soluble component of the copolymer was measured to be about 3% for the copolymer.
After adding g to 450 ml of n-decane and dissolving at 145 ° C, 23
It is performed by cooling to ℃, removing the n-decane-insoluble portion by filtration, and recovering the n-decane-soluble portion from the filtrate.
【0086】W=n-デカン可溶部の重量/(n-デカン不
溶部および可溶部の重量)×100%で定義される。可
溶成分量の少ないもの程組成分布が狭いことを意味す
る。 (10)溶融張力(MT) 溶融させたポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測
定することにより決定される。すなわち、共重合体の造
粒ペレットを測定試料とし、東洋精機製作所製、MT測
定機を用い、樹脂温度190℃、押し出し速度15mm
/分、巻取り速度10〜20m/分、ノズル径2.09
mmφ、ノズル長さ8mmの条件で行われる。 (11)流動性インデックス(FI) 流動インデックス(FI)は、190℃におけるずり応
力が2.4×106 dyne/cm2に到達する時のずり速度
で定義される。流動インデックス(FI)は、ずり速度
を変えながら樹脂をキャピラリーから押し出し、その時
の応力を測定することにより決定した。すなわち、MT
測定と同様の試料を用い、東洋精機製作所製、毛細式流
れ特性試験機を用い、樹脂温度190℃、ずり応力の範
囲が5×104〜3×106dyne/cm2程度で測定され
る。W = weight of n-decane-soluble portion / (weight of n-decane-insoluble portion and soluble portion) × 100% The smaller the amount of soluble components, the narrower the composition distribution. (10) Melt tension (MT) It is determined by measuring the stress when the molten polymer is stretched at a constant rate. That is, using a granulated pellet of the copolymer as a measurement sample, and using an MT measuring machine manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, resin temperature 190 ° C., extrusion speed 15 mm
/ Min, winding speed 10 to 20 m / min, nozzle diameter 2.09
mmφ and the nozzle length is 8 mm. (11) Fluidity Index (FI) The fluidity index (FI) is defined as the shear rate at which the shear stress at 190 ° C. reaches 2.4 × 10 6 dyne / cm 2 . The flow index (FI) was determined by extruding the resin from the capillary while changing the shear rate and measuring the stress at that time. That is, MT
Using a sample similar to the measurement, using a capillary flow characteristic tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, a resin temperature of 190 ° C. and a shear stress range of 5 × 10 4 to 3 × 10 6 dyne / cm 2 are measured. .
【0087】なお測定する樹脂のMFR(g/10分)
によって、ノズル(キャピラリー)の直径を次のように
変更して測定する。 MFR>20 のとき0.5mm 20≧MFR>3 のとき1.0mm 3≧MFR>0.8 のとき2.0mm 0.8≧MFR のとき3.0mm (12)フィルム加工法 共重合体の造粒ペレットを試料とし、20mmφ・L/
D=28の単軸押出機、25mmφのダイ、リップ幅
0.7mm、一重スリットエアリングを用いエア流量=
90リットル/min.、押出量=9g/min.、ブロ
ー比=1.8、引き取り速度=2.4m/min.、加工
温度=200℃条件下で厚み=30μmのフィルムを押
出成形した。 (13)フィルム物性評価法 (a)Haze(曇度):ASTM-D-1003-61に従って測定
した。The MFR of the resin to be measured (g / 10 minutes)
Change the diameter of the nozzle (capillary) as follows, and measure. 0.5 mm when MFR> 20 1.0 mm when 20 ≧ MFR> 3 2.0 mm when 3 ≧ MFR> 0.8 3.0 mm when 0.8 ≧ MFR (12) Film processing method 20mmφ ・ L /
D = 28 single screw extruder, 25mmφ die, lip width 0.7mm, single slit air ring
A film having a thickness of 30 μm was extrusion-molded under the conditions of 90 liter / min., Extrusion rate = 9 g / min., Blow ratio = 1.8, take-up speed = 2.4 m / min., And processing temperature = 200 ° C. (13) Film physical property evaluation method (a) Haze (cloudiness): measured according to ASTM-D-1003-61.
【0088】(b)Gloss(光沢):JIS Z8741に
従って測定した。 (c)フィルムインパクト強度:東洋精機製作所製振子
式フィルム衝撃試験機(フィルムインパクトテスター)
により測定した。(B) Gloss (Gloss): Measured in accordance with JIS Z8741. (C) Film impact strength: Pendulum type film impact tester (film impact tester) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Ltd.
It was measured by.
【0089】(d)ブロッキング力:10×20cmの
大きさに切り出したインフレフィルムをタイプ紙にはさ
み、更にガラス板ではさんで50℃エアバス中において
10kg荷重を24時間かける。開口性治具に取り付け
200mm/分でフィルムを引き離し、この時の荷重を
Agとし、ブロッキング力F(g/cm)をF=A/試
験片幅で表わした。(D) Blocking force: An inflation film cut into a size of 10 × 20 cm is sandwiched between type papers, sandwiched between glass plates, and a load of 10 kg is applied in an air bath at 50 ° C. for 24 hours. The film was attached to an open jig at a rate of 200 mm / min, the load at this time was set to Ag, and the blocking force F (g / cm) was expressed as F = A / width of test piece.
【0090】[0090]
【実施例】以下本発明を実施例によって説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0091】[0091]
【実施例1】 [触媒成分の調製]250℃で10時間乾燥したシリカ
7.9kgを121リットルのトルエンで懸濁状にした
後、0℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサン
のトルエン溶液(Al=1.47mol/リットル)4
1リットルを1時間で適下した。この際、系内の温度を
0℃に保った。引続き0℃で30分間反応させ、次いで
1.5時間かけて95℃まで昇温し、その温度で4時間
反応させた。その後60℃まで降温し上澄液をデカンテ
ーション法により除去した。このようにして得られた固
体成分をトルエンで2回洗浄した後、トルエン125リ
ットルで再懸濁化した。この系内へビス(1,3-ジメチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトル
エン溶液(Zr=28.4mmol/リットル)20リ
ットルを30℃で30分間かけて適下し、更に30℃で
2時間反応させた。その後、上澄液を除去しヘキサンで
2回洗浄することにより、1g当り4.6mgのジルコ
ニウムを含有する固体触媒を得た。Example 1 [Preparation of catalyst component] 7.9 kg of silica dried at 250 ° C. for 10 hours was suspended in 121 liter of toluene and then cooled to 0 ° C. Then, a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.47 mol / liter) 4
1 liter was dropped in 1 hour. At this time, the temperature in the system was kept at 0 ° C. Subsequently, the mixture was reacted at 0 ° C. for 30 minutes, then heated to 95 ° C. over 1.5 hours, and reacted at that temperature for 4 hours. Then, the temperature was lowered to 60 ° C., and the supernatant was removed by the decantation method. The solid component thus obtained was washed twice with toluene and then resuspended with 125 liters of toluene. To this system, 20 liters of a toluene solution of bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (Zr = 28.4 mmol / liter) was added at 30 ° C. for 30 minutes, and further at 30 ° C. for 2 hours. It was made to react. Then, the supernatant was removed and the solid was washed twice with hexane to obtain a solid catalyst containing 4.6 mg of zirconium per 1 g.
【0092】[予備重合触媒の調製]16molのトリ
イソブチルアルミニウムを含有する160リットルのヘ
キサンに、上記で得られた固体触媒4.3kgを加え3
5℃で3.5時間エチレンの予備重合を行うことによ
り、固体触媒1g当り3gのエチレン重合体が予備重合
された予備重合触媒を得た。このエチレン重合体の極限
粘度[η]は、1.27dl/gであった。[Preparation of prepolymerized catalyst] To 160 liters of hexane containing 16 mol of triisobutylaluminum, 4.3 kg of the solid catalyst obtained above was added to obtain 3
By carrying out a prepolymerization of ethylene at 5 ° C. for 3.5 hours, a prepolymerized catalyst in which 3 g of an ethylene polymer was prepolymerized per 1 g of a solid catalyst was obtained. The intrinsic viscosity [η] of this ethylene polymer was 1.27 dl / g.
【0093】[重合]連続式流動床気相重合装置を用
い、全圧20kg/cm2−G、重合温度80℃でエチ
レンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した
予備重合触媒をジルコニウム原子換算で0.05mmo
l/hr、トリイソブチルアルミニウムを10mmol
/hrの割合で連続的に供給し重合の間一定のガス組成
を維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を
連続的に供給した(ガス組成;1-ヘキセン/エチレン=
0.018、水素/エチレン=0.0012、エチレン濃
度=25%)。ポリマー収量は、5.2kg/hrであ
った。[Polymerization] Copolymerization of ethylene and 1-hexene was carried out using a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus at a total pressure of 20 kg / cm 2 -G and a polymerization temperature of 80 ° C. The prepolymerized catalyst prepared above was converted to 0.05 mmo in terms of zirconium atom.
l / hr, triisobutylaluminum 10 mmol
Ethylene, 1-hexene, hydrogen, and nitrogen were continuously supplied in order to maintain a constant gas composition during the polymerization at a rate of 1 / hr / hr (gas composition; 1-hexene / ethylene =
0.018, hydrogen / ethylene = 0.0012, ethylene concentration = 25%). The polymer yield was 5.2 kg / hr.
【0094】得られたポリマーの解析結果の詳細を表1
に示すが、密度は0.927g/cm3 であり、MFR
は1.0g/10min.であり、不飽和結合の数が炭素
数1000個当り0.062個で、かつ重合体1分子当
り0.11個であり、DSCで測定した吸熱曲線の最大
ピーク温度(Tm)が117.8℃であり、室温におけ
るデカン可溶部が0.22重量%であった。The details of the analysis results of the obtained polymer are shown in Table 1.
, The density is 0.927 g / cm 3 , and the MFR is
Is 1.0 g / 10 min., The number of unsaturated bonds is 0.062 per 1000 carbon atoms, and is 0.11 per polymer molecule, and the maximum peak temperature of the endothermic curve measured by DSC. (Tm) was 117.8 ° C, and the decane-soluble portion at room temperature was 0.22% by weight.
【0095】[0095]
【実施例2〜6】実施例1で調製した予備重合触媒を使
用して、表1に示す各種α-オレフィンをコモノマーに
使用して、実施例1と同様の重合を行った。Examples 2 to 6 Using the prepolymerized catalyst prepared in Example 1, various α-olefins shown in Table 1 were used as comonomers to carry out the same polymerization as in Example 1.
【0096】得られたエチレン系共重合体の分析結果を
表1に示し、インフレーションフィルムの評価結果を表
2に示した。The analysis results of the obtained ethylene copolymer are shown in Table 1, and the evaluation results of the blown film are shown in Table 2.
【0097】[0097]
【比較例1】MgCl2 担持型Ti触媒を用いて、シク
ロヘキサン溶媒中でエチレンと4-メチル-1-ペンテンの
共重合体を製造した。Comparative Example 1 A copolymer of ethylene and 4-methyl-1-pentene was produced in a cyclohexane solvent using a MgCl 2 -supported Ti catalyst.
【0098】得られたエチレン系共重合体の分析結果を
表1に示し、インフレーションフィルムの評価結果を表
2に示した。同じ4-メチル-1-ペンテンをコモノマーに
用いて、MFR、密度ともほぼ同じ実施例4の結果と比
較して、n-デカン可溶部が多く、Tmが高いこと、また
FIとMTのバランスが悪いことが分かる。またフィル
ム評価結果では、ヘイズ、インパクト強度、耐ブロッキ
ング性いずれの物性も劣ることが分かる。The analysis results of the obtained ethylene-based copolymer are shown in Table 1, and the evaluation results of the blown film are shown in Table 2. Using the same 4-methyl-1-pentene as a comonomer, the MFR and the density were almost the same. Compared with the results of Example 4, the n-decane soluble portion was large, the Tm was high, and the balance between FI and MT was high. I know that is bad. In addition, the film evaluation results show that the physical properties of haze, impact strength, and blocking resistance are all inferior.
【0099】[0099]
【比較例2】MgCl2 担持型Ti触媒を用いて、気相
中でエチレンとヘキセン-1の共重合体を製造した。Comparative Example 2 A copolymer of ethylene and hexene-1 was produced in a gas phase using a MgCl 2 supported Ti catalyst.
【0100】得られたエチレン系共重合体の分析結果を
表1に示し、インフレーションフィルムの評価結果を表
2に示した。同じ1-ヘキセンをコモノマーに用いて製造
した、MFR、密度ともほぼ同じ実施例2の結果と比較
して、n-デカン可溶部が多く、Tmが高いこと、またF
IとMTのバランスが悪いことが分かる。またフィルム
評価結果では、ヘイズ、インパクト強度、耐ブロッキン
グ性いずれの物性も劣ることが分かる。The analysis results of the ethylene copolymer thus obtained are shown in Table 1, and the evaluation results of the blown film are shown in Table 2. Compared to the results of Example 2 in which the same 1-hexene was used as a comonomer, the MFR and density were almost the same, the n-decane-soluble portion was large, the Tm was high, and the F
It can be seen that the balance between I and MT is poor. In addition, the film evaluation results show that the physical properties of haze, impact strength, and blocking resistance are all inferior.
【0101】[0101]
【比較例3】実施例1において、触媒成分を調製する際
に、ジルコニウム化合物としてビス(1,3-ジメチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドの代わりに
ビス(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリドを使用して、実施例1と同様の反応を行い、
エチレン系共重合体を製造した。Comparative Example 3 In Example 1, when preparing the catalyst component, bis (3-n-butylcyclopentadienyl) was used as the zirconium compound instead of bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride. Using zirconium dichloride, the same reaction as in Example 1 is carried out,
An ethylene-based copolymer was produced.
【0102】得られたエチレン系共重合体の分析結果を
表1に示し、インフレーションフィルムの評価結果を表
2に示した。MFR、密度ともほぼ同じ実施例6の結果
と比較して、成形性(FI、MT)が悪いことが分か
る。The analysis results of the obtained ethylene copolymer are shown in Table 1, and the evaluation results of the blown film are shown in Table 2. It can be seen that the moldability (FI, MT) is poor as compared with the results of Example 6 in which the MFR and the density are almost the same.
【0103】図1に上記エチレン系共重合体のフィルム
衝撃強度とブロッキング力との関係を示した。なお、図
中の丸で囲んだ数字は実施例の番号を、またひし形で囲
んだ数字は比較例の番号を示している。FIG. 1 shows the relationship between the film impact strength and the blocking force of the ethylene copolymer. In the figure, the circled numbers represent the numbers of the examples, and the diamond-shaped numbers represent the numbers of the comparative examples.
【0104】図1から明らかなように、本発明のエチレ
ン系共重合体は、比較例と比べて(比較例3を除く)、
フィルムインパクト強度とブロッキング力のバランスが
非常に良いことがわかる。なお、比較例3は、このバラ
ンスは良好であるが、MT、FIが低くインフレーショ
ン成形性が非常に悪いという欠点がある。As is apparent from FIG. 1, the ethylene-based copolymer of the present invention was compared with Comparative Example (excluding Comparative Example 3),
It can be seen that the balance between film impact strength and blocking power is very good. In Comparative Example 3, this balance is good, but there is a drawback that MT and FI are low and inflation moldability is very poor.
【0105】[0105]
【表1】 [Table 1]
【0106】[0106]
【表2】 [Table 2]
【0107】[0107]
【表3】 [Table 3]
【図1】 エチレン系共重合体のフィルム衝撃強度とブ
ロッキング力との関係を示す図である。なお、図中の丸
で囲んだ数字は実施例の番号を、またひし形で囲んだ数
字は比較例の番号を示している。FIG. 1 is a diagram showing a relationship between a film impact strength and a blocking force of an ethylene-based copolymer. In the figure, the circled numbers represent the numbers of the examples, and the diamond-shaped numbers represent the numbers of the comparative examples.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 筒 井 俊 之 山口県玖珂郡和木町和木六丁目1番2号 三井石油化学工業株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Toshiyuki Tsutsui 6-1-2 Waki, Waki-cho, Kuga-gun, Yamaguchi Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.
Claims (1)
ィンとの共重合体であって、(i)密度(d)が0.8
80〜0.950g/cm3 の範囲にあり、(ii)19
0℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート
(MFR)が0.01〜200g/10分の範囲にあ
り、(iii)示差走査型熱量計(DSC)により測定し
た吸熱曲線における最大ピーク位置の温度(Tm
(℃))と、密度(d)とが Tm<400d−250 で示される関係を満たし、(iv)室温におけるデカン可
溶成分量率(W)と、密度(d)とが、 MFR≦10g/分のとき: W<80×exp(−100(d−0.88))+0.1 MFR>10g/分のとき: W<80×(MFR−9)0.35×exp(−100(d−0.88))+0.1 で示される関係を満たし、(v)溶融重合体の190℃
におけるずり応力が2.4×106 dyne/cm2に到達す
る時のずり速度で定義される流動性インデックス(FI
(1/秒))と、メルトフローレート(MFR)とが FI>75×MFR で示される関係を満たし、(vi)190℃における溶融
張力(MT)と、メルトフローレート(MFR)とが MT>2×MFR-0.65 で示される関係を満たすことを特徴とするエチレン系共
重合体。1. A copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, wherein (i) density (d) is 0.8.
It is in the range of 80 to 0.950 g / cm 3 , and (ii) 19
The melt flow rate (MFR) at 0 ° C. and a load of 2.16 kg is in the range of 0.01 to 200 g / 10 minutes, and (iii) the temperature at the maximum peak position in the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC). (Tm
(° C)) and the density (d) satisfy the relationship represented by Tm <400d-250, and (iv) the decane-soluble component amount ratio (W) at room temperature and the density (d) are MFR ≦ 10 g. When / min: W <80 × exp (−100 (d−0.88)) + 0.1 MFR> 10 g / min: W <80 × (MFR-9) 0.35 × exp (−100 (d− 0.88)) + 0.1, and (v) 190 ° C of the molten polymer.
Fluidity index (FI) defined by the shear rate at which the shear stress reaches 2.4 × 10 6 dyne / cm 2
(1 / second)) and the melt flow rate (MFR) satisfy the relationship represented by FI> 75 × MFR, and (vi) the melt tension (MT) at 190 ° C. and the melt flow rate (MFR) are MT. An ethylene copolymer characterized by satisfying a relationship of> 2 × MFR −0.65 .
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Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0769523A2 (en) | 1995-10-18 | 1997-04-23 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Polyethylene resin inner container for bag in box, a package using said inner container, and method for transporting fluent material |
US5756193A (en) * | 1995-03-29 | 1998-05-26 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Polyethylene resin composition for heavy-duty packaging bag and polyethylene resin film produced from the same |
US5913633A (en) * | 1995-05-31 | 1999-06-22 | Ntn Corporation | Arrangement for joining outer ring and shaft of homokinetic joint |
JP2001002849A (en) * | 1999-06-18 | 2001-01-09 | Mitsui Chemicals Inc | Ethylenic resin composition and film |
US6368721B1 (en) | 1998-03-26 | 2002-04-09 | Mitsui Chemicals, Inc. | Laminated film |
US6596392B1 (en) | 1999-01-29 | 2003-07-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Sheathed wires and cables |
WO2004081063A1 (en) * | 1999-01-19 | 2004-09-23 | Mamoru Takahashi | Packaging film made of ethylene resin |
US6867277B2 (en) | 2002-03-28 | 2005-03-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ethylene-based polymer resin |
US7125946B2 (en) | 2003-03-28 | 2006-10-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ethylene copolymer |
JP2014240534A (en) * | 2013-06-12 | 2014-12-25 | 三井化学株式会社 | Polyolefin synthetic pulp |
WO2019181842A1 (en) | 2018-03-20 | 2019-09-26 | 株式会社プライムポリマー | Laminated body and liquid packaging bag |
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-
1993
- 1993-04-09 JP JP08323393A patent/JP3491839B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5756193A (en) * | 1995-03-29 | 1998-05-26 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Polyethylene resin composition for heavy-duty packaging bag and polyethylene resin film produced from the same |
US5913633A (en) * | 1995-05-31 | 1999-06-22 | Ntn Corporation | Arrangement for joining outer ring and shaft of homokinetic joint |
EP0769523A2 (en) | 1995-10-18 | 1997-04-23 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Polyethylene resin inner container for bag in box, a package using said inner container, and method for transporting fluent material |
US6368721B1 (en) | 1998-03-26 | 2002-04-09 | Mitsui Chemicals, Inc. | Laminated film |
WO2004081063A1 (en) * | 1999-01-19 | 2004-09-23 | Mamoru Takahashi | Packaging film made of ethylene resin |
US6596392B1 (en) | 1999-01-29 | 2003-07-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Sheathed wires and cables |
JP2001002849A (en) * | 1999-06-18 | 2001-01-09 | Mitsui Chemicals Inc | Ethylenic resin composition and film |
US6867277B2 (en) | 2002-03-28 | 2005-03-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ethylene-based polymer resin |
US7125946B2 (en) | 2003-03-28 | 2006-10-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ethylene copolymer |
JP2014240534A (en) * | 2013-06-12 | 2014-12-25 | 三井化学株式会社 | Polyolefin synthetic pulp |
WO2019181842A1 (en) | 2018-03-20 | 2019-09-26 | 株式会社プライムポリマー | Laminated body and liquid packaging bag |
US11472899B2 (en) | 2019-10-28 | 2022-10-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ethylene-α-olefin copolymer, method of producing ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-based resin composition, and film |
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