JP4265789B2 - セメント組成物、空洞充填材、及びその使用方法 - Google Patents

Description

本発明は、土木・建築分野で使用するセメント組成物、空洞充填材、及びその使用方法に関し、特に、地山の空洞や空隙部分の裏込め材において、セメント組成物を使用したセメントミルク、モルタル、又はコンクリートの粘度を急激に上昇させる必要がある用途に使用するセメント組成物、空洞充填材、及びその使用方法に関する。

トンネルの覆工等において、施工時や施工後に、その背面に空洞が発生する場合があり、その空洞に裏込め材を充填してトンネルの安定化を図る必要があった。
従来、裏込め材として、通常、セメント−ベントナイトが用いられてきたが、流動性が大きすぎ、裏込め材が遠方まで不必要に逸流する、湧水があると裏込め材が流出するなどの課題があった。

そこで、高吸水性樹脂を添加してその粘度を大きくする方法や水ガラスを添加して硬化促進する方法が提案されている(特許文献１、特許文献２参照)。

しかしながら、いずれの方法も、粘度が上昇するまでに時間がかかるうえ、高吸水性樹脂を添加する方法は高吸水性樹脂そのものが高価であり、水ガラスを添加する方法はpH値が13以上と高く、扱いづらいという課題があった。

一方、石油精製過程から発生する副産物として廃白土がある。廃白土はアスファルトのフィラーとして利用する方法が提案されている（特許文献３）。
しかしながら、いまだにその利用方法については確立されていないのが実状である。

特開平１０−２３７４４６号公報 特開平１１−０６１１２３号公報 特開２００４−０３３９５４号公報

本発明者は、種々検討を重ねた結果、特定のセメント組成物を用いることにより、急激な粘度上昇を示す、強度の発現性に優れる、水中不分離性がある、pH値が水ガラスを用いた場合に比べ低くできるなどの知見を得て本発明を完成するに至った。

本発明は、セメント、廃白土、及び可塑剤のアルカリ増粘型ポリマーエマルジョンを含有してなり、廃白土がセメント100部に対して25〜300部であるセメント組成物であり、アルカリ増粘型ポリマーエマルジョンが、不飽和カルボン酸類とエチレン性不飽和化合物の共重合により得られるポリマーエマルジョンである該セメント組成物であり、さらに、硬化促進剤を含有してなる該セメント組成物であり、該セメント組成物を含有してなる空洞充填材であり、セメント、廃白土、及び水をあらかじめ混合してＡ液とし、可塑剤と水とを混合してＢ液とし、使用直前に、Ａ液とＢ液とを混合する該空洞充填材の使用方法である。

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明でいう部や％は特に規定のない限り質量基準である。

本発明で使用するセメントは特に限定されるものではなく、通常のセメントが使用可能であり、具体的には、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱等の各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、また、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末を混合したフィラーセメント、廃棄物利用型セメント、いわゆるエコセメントなどが挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が併用可能である。

本発明で使用する廃白土とは、石油精製工程から発生する産業副産物である。
廃白土の化学成分の平均的な値は、強熱減量が約50％、SiO₂が30〜40％、Fe₂O₃が１〜２％、Al₂O₃が３〜10％、CaOが１〜２％、MgOが１〜５％、Na₂Oが0.1〜0.3％、K₂Oが0.1〜１％、及びSO₃が0.1〜１％である。約50％の強熱減量のうち、湿分は１〜３％であり、残りが油分や有機分である。
本発明では、油分を含む廃白土をそのまま使用することも可能であり、加熱処理を施し、油分を除去したものを使用することも可能である。初期の強度発現性の面からは、加熱処理を施し、油分を除去したものを使用することが好ましいが、この処理を行うことはコスト高となる。使用する目的に応じていずれを選択することも可能である。
廃白土の粉末度は、ブレーン比表面積値（以下、ブレーン値という）に換算すると3,000〜50,000cm²/gであり、平均粒径は１〜30μmである。
廃白土の使用量は、廃白土の種類や品質により変わるため一義的に規定することはできないが、一般的には、セメント100部に対して、25〜300部が好ましく、50〜200部がより好ましい。25部未満では粘度が上昇せず、フローが大きくなり、水中不分離性が悪くなる場合があり、300部を超えると強度発現が悪くなる場合がある。

本発明で使用する可塑剤とは、セメントを主材とした流動性の懸濁液を可塑状固結に変質させる材料であり、具体的には、水ガラス、アルミニウム塩、粘土鉱物、高吸水性ポリマー、及びアルカリ増粘型ポリマーエマルジョンなどが挙げられ、そのうち、速効性、経済性、及び安全性の面から、アルカリ増粘型ポリマーエマルジョンが好ましい。

本発明で使用するアルカリ増粘型ポリマーエマルジョン(以下、本エマルジョンという)とは、アルカリにより増粘するポリマーエマルジョンをいう。

本エマルジョンとしては、例えば、不飽和カルボン酸類、不飽和カルボン酸類とエチレン性不飽和化合物の共重合物等、種々挙げられるが、より優れた効果を示す面で、不飽和カルボン酸類とエチレン性不飽和化合物の共重合により得られるポリマーエマルジョンが好ましい。
不飽和カルボン酸類とエチレン性不飽和化合物の重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、又は塊状重合等の方法により、共重合する方法等が挙げられる。

不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、アコニット酸、及びクロトン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸や無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水物、並びに、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、及びマレイン酸モノエチルなどの不飽和カルボン半エステルが挙げられ、これらの中では、より優れた効果を示す面で、不飽和カルボン酸が好ましく、アクリル酸及び／又はメタクリル酸がより好ましい。

エチレン性不飽和化合物としては、エチレン、アクリルニトリルやメタクリロニチリルなどのシアノビニルモノマー、メチルアクリレート、エチルアクリレート、及びブチルアクリレートなどのアクリル酸エステルモノマー、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びグリシジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルモノマー、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、及びネオデカン酸ビニルエステルなどのＣ３〜18脂肪族カルボン酸ビニルエステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、及びフェニルビニルエーテルなどのビニルエーテルモノマー、並びに、アリルメタクリレートなどの多官能性ビニルモノマーなどが挙げられ、そのうち、より優れた効果を示す面で、アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーが好ましい。

本エマルジョンの不飽和カルボン酸類とエチレン性不飽和化合物の共重合比は、より優れた効果を示す面で、不飽和カルボン酸類：エチレン性不飽和化合物＝20：１〜１：20が好ましく、５：１〜１：５がより好ましい。この範囲外では良好なアルカリ増粘性が得られない場合がある。

本エマルジョンの使用量は、セメント100部に対して、固形分換算で0.1〜２部が好ましく、0.2〜１部がより好ましい。0.1部未満では増粘効果が少なくなり、フローが大きくなり、水中不分離性が悪くなる場合があり、２部を超えると初期強度発現性が悪くなる場合がある。

本発明では、強度発現性や材料の分離抵抗性の面から、例えば、アルミン酸塩と硫酸塩を含有する硬化促進剤を併用することは好ましい。

ここで、アルミン酸塩としては、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、及びアルミン酸カルシウムなどが挙げられ、強度発現性の面でアルミン酸カルシウムが好ましい。

アルミン酸カルシウムとは、カルシアを含む原料と、アルミナを含む原料等とを混合して、キルンでの焼成や、電気炉での溶融等の熱処理をして得られる、CaOとAl₂O₃とを主たる成分とし、水和活性を有する物質の総称であり、CaO及び／又はAl₂O₃の一部が、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化鉄、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属硫酸塩、及びアルカリ土類金属硫酸塩等と置換した物質、あるいは、CaOとAl₂O₃とを主成分とするものに、これらが固溶した物質である。鉱物形態としては、結晶質、非晶質いずれであってもよい。
これらの中では、反応活性の面で、非晶質のアルミン酸カルシウムが好ましく、12CaO・7Al₂O₃組成に対応する熱処理物を急冷した非晶質のアルミン酸カルシウムがより好ましい。
アルミン酸カルシウムの粒度は、ブレーン値で3,000cm²/g以上が好ましく、5,000cm²/g以上がより好ましい。3,000cm²/g未満では初期強度発現性が低下する場合がある。
本発明では、本発明の目的を阻害しない範囲でClやFなどのハロゲン類等を含有していても差し支えない。
なお、本発明において、アルミン酸カルシウムは硫酸塩と併用せず、単独でも本エマルジョンの可塑化助剤として使用することが可能である。

硫酸塩としては、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、カリウム明礬、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、及び硫酸鉄等が挙げられ、強度発現性の面で、硫酸カルシウム及び／又は硫酸アルミニウムが好ましい。
硫酸カルシウムとしては、無水石膏、半水石膏、又は二水石膏等が挙げられ、これらのなかでは、強度発現性の面で、無水石膏が好ましい。
硫酸塩の粒度は、ブレーン値で3,000cm²/g以上が好ましく、5,000cm²/g以上がより好ましい。3,000cm²/g未満では強度発現性が低下する場合がある。

アルミン酸塩と硫酸塩の配合割合は、アルミン酸塩100部に対して、硫酸塩20〜500部が好ましく、50〜150部がより好ましい。20部未満では強度発現性が小さくなる場合があり、500部を超えるとフローが大きくなり、水中不分離性が悪くなり、長期強度発現性が小さくなる場合がある。

硬化促進剤の使用量は、セメント100部に対して、１〜30部が好ましく、２〜20部がより好ましい。１部未満ではフローが大きくなる場合が、また、水中不分離性が悪くなる場合が、さらに、強度発現性が小さくなる場合があり、30部を超えると長期強度が小さくなる場合がある。

本発明のセメント組成物に、砂や砂利等の骨材、減水剤、及び防凍剤等を併用することも可能である。

本発明でセメントと混合する水の量は特に限定されるものではないが、セメント100部に対して、100〜300部が好ましく、150〜250部がより好ましい。100部未満では空洞充填材の混練が困難になる場合があり、300部を超えるとフローが大きくなり、水中不分離性が悪くなる場合がある。

本発明の空洞充填材は、セメント、廃白土、及び本エマルジョンを混合して得られる。
空洞充填材の混合方法は特に限定されるものではないが、セメントと廃白土をあらかじめ水と混合したセメント−廃白土液をＡ液とし、本エマルジョンと水とを混合してなる本エマルジョン液をＢ液とし、使用直前にＡ液とＢ液とを混合することにより粘度を急激に上昇させる方法が好ましい。
なお、本エマルジョンをあらかじめ水と混合して溶液又は懸濁液とすることは、混合性が良好となり、増粘性の面から好ましい。

実際の使用にあたって本エマルジョンや硬化促進剤は、添加混合がしやすい面から、水と混合して使用することが好ましい。
その場合の水の使用量は特に限定されるものではないが、本エマルジョンの場合は、本エマルジョンの固形分の５〜20倍の水で希釈することが好ましく、硬化促進剤の場合は、その１〜３倍に希釈することが好ましい。水の量がこれより少ないと粘性が高くなり混合性が悪くなる場合があり、水の量が多くなると、その希釈水の希釈効果が多くなり、水中不分離性が悪くなる場合がある。

空洞充填材の合流混合の方法としては、Ｙ字管等の混合管を使用する方法、三重管を使用する方法、及び本エマルジョン液のＢ液と硬化促進剤液のＣ液を、それぞれシャワー状にセメント−廃白土液のＡ液に合流混合させるためのインレットピースを使用する方法等が挙げられる。
また、空洞充填材をより均一に混合するため、合流混合後の管中にスパイラル状のミキサをセットし、さらに空洞充填材を混合する方法も挙げられる。

本発明のセメント組成物、空洞充填材、及びその使用方法は、有効に産業副産物を利用することができ、急激な粘度上昇を示し、強度の発現性に優れ、水中不分離性があるなど、その性能も優れることがわかる。

以下、本発明の実施例を示し、本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

セメント100部と、表１に示す廃白土と水をミキサーで混練してＡ剤を作製した。
次に、セメント100部に対して、固形分換算で0.5部のエマルジョンαと水５部を混合してＢ剤とし、Ａ剤に、Ｂ剤を投入し、５秒間混練し、混練物を調製した。
調製した混練物の、フロー、水中不分離性、及び圧縮強度を測定した。結果を表１に併記する。
なお、比較のため、廃白土の代わりにベントナイトを用いて同様な実験を行った。結果を表１に併記する。

＜使用材料＞
セメント ：普通ポルトランドセメント、市販品
廃白土Ａ ：油分を含むもの、ブレーン値3,000cm²/g、強熱減量50％、SiO₂ 36％、Fe₂O₃ 1.5％、Al₂O₃ ６％、CaO 1.5％、MgO ３％、Na₂O 0.2％、K₂O 0.5％、及びSO₃ 0.4％
廃白土Ｂ ：廃白土Ａを500℃で加熱処理を行って油分を除去したもの、ブレーン値3,000cm²/g、強熱減量0.3％、SiO₂ 72％、Fe₂O₃ ３％、Al₂O₃ 12％、CaO ３％、MgO ６％、Na₂O 0.4％、K₂O １％、及びSO₃ 0.8％
エマルジョンα：本エマルジョン、固形分濃度30％、エチルアクリレート／メタクリル酸＝45／55のエチルアクリレート／メタクリル酸共重合ポリマーエマルジョン
ベントナイト：市販品

＜測定方法＞
フロー ：内径80mm×高さ80mmのシリンダーに混練物を入れ、シリンダーを引き抜いた後の広がりを２分後に測定
水中不分離性：土木学会の水中不分離コンクリート設計施工指針付属書の水中分離度試験に準じて実施、水の濁りが全くない場合を優、水の濁りがわずかにある場合を良、水の濁りはあるが実用可能の場合を可、材料が分離し、水の濁りが大の場合を不可とした。
圧縮強度 ：JIS R 5201に準じて測定

セメント100部、表２に示す廃白土200部、及び水180部をミキサーで混練してＡ剤を作製し、セメント100部に対して、固形分換算で表２に示す量のエマルジョンと、エマルジョンの10倍量の水とを混合してＢ剤としたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
なお、比較のため、本エマルジョンの代わりにアルカリ増粘性を有さない非本エマルジョンを用いて同様な実験を行った。結果を表２に併記する。

＜使用材料＞
エマルジョンβ：本エマルジョン、固形分濃度30％、エチルアクリレート／メタクリル酸＝45／55のエチレン／酢酸ビニル共重合ポリマーエマルジョン70部と、エチレン／酢酸ビニル＝18／82のエチルアクリレート／アクリル酸共重合ポリマーエマルジョン30部の混合物
エマルジョンγ：非本エマルジョン、固形分濃度30％、スチレン／2-エチルヘキシルアクリレート＝45／55のスチレン／2-エチルヘキシルアクリレート共重合ポリマーエマルジョン

セメント100部、廃白土Ｂ300部、及び水180部をミキサーで混練してＡ剤を作製し、セメント100部に対して、固形分換算で0.1部のエマルジョンαと、エマルジョンの10倍量の水とを混合してＢ剤とし、セメント100部に対して、表３に示す量の硬化促進剤と該硬化促進剤の10倍量の水とを混合してＣ剤とし、Ａ剤、Ｂ剤、及びＣ剤を混練したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に併記する。

＜使用材料＞
硬化促進剤：12CaO・7Al₂O₃組成に対応する熱処理物を急冷した非晶質で、ブレーン値6,000cm²/gのアルミン酸カルシウム４部と、ブレーン値5,400cm²/gの無水石膏の１部の混合物

Claims (5)

1. セメント、廃白土、及び可塑剤のアルカリ増粘型ポリマーエマルジョンを含有してなり、廃白土がセメント100部に対して25〜300部であるセメント組成物。
2. アルカリ増粘型ポリマーエマルジョンが、不飽和カルボン酸類とエチレン性不飽和化合
   物の共重合により得られるポリマーエマルジョンであることを特徴とする請求項１に記載
   のセメント組成物。
3. さらに、硬化促進剤を含有してなる請求項１又は請求項２に記載のセメント
   組成物。
4. 請求項１〜請求項３のうちの一項に記載のセメント組成物を含有してなる空洞充填材。
5. セメント、廃白土、及び水をあらかじめ混合してＡ液とし、可塑剤と水とを混合してＢ
   液とし、使用直前に、Ａ液とＢ液とを混合することを特徴とする請求項４に記載の空洞充
   填材の使用方法。