JP4262202B2 - アクチニド酸化物の溶解方法 - Google Patents

Description

本発明は、プルトニウム酸化物及びこれらの酸化物を含有する材料の溶解のための方法に関する。更に詳細には、二酸化プルトニウム（ＰｕＯ₂）と二酸化ウラニウム（ＵＯ₂）との混合物、及び／又は“ＭＯｘ”として知られているウラニウム及びプルトニウム混合酸化物（（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ₂）を含む材料を処理するための方法に関する。

ウラニウムとプルトニウムの酸化物の溶解は、例えば、燃料再処理から生じる残分の回収に、定期的にそのような技術の使用を必要とする原子力産業で、恒常的に要求される。そのため、これらの材料の溶解に使用される十分に確立されている方法が幾つかある。ＵＯ₂は、硝酸溶液に比較的容易に溶解するが、ＰｕＯ₂の溶解は、より巧妙な手段の使用を要し、最も効果的な手段は、溶液中の二価銀の使用を含むことが公知である。

ＰｕＯ₂を溶解する特に有効な技術は、電解による溶解手順であり、その場合、二価の銀が酸化中間体として作用する。この方法は、ＦＲ−Ａ−２５６２３１４号に開示されており、酸化物を、硝酸銀を含有する硝酸溶液へ導入し、次いで混合物を電気分解装置の陽極部材に通過させることを含む。電気分解工程の間、二価の銀は、陽極近くに生じ、これにより、ＰｕＯ₂のプルトニウムの酸化が起こり、次いで酸化されたプルトニウムは硝酸に溶解する。溶解が完了すると、溶解ウラニウム及びプルトニウムを含有する溶液が抽出される。

そのような工程は、一般に高度に有効ではあるが、不連続にしか操作できず、そのため、処理能力が相対的に制限される。更に、電気分解工程には、電気の高い消費が付随し、その結果、全工程は、財政的及び商業上の点から見て、あまり魅力がない。

この方法の実用化を改良する試みは、ＥＰ−Ｂ−７６７４６５号に提案されており、これは、銀と電気の消費を著しく減ずることにより、はるかに低い操業コストを実現するように設計された方法を開示している。この技術は、酸化物混合物を酸の循環溶液に添加することにより、その中に可溶である酸化物（主にＵＯ₂）を硝酸に溶解させ、その間、溶液を、フィルターを通して設定速度で連続的に抽出するという第一ステップを含む。この第一ステップの間、酸化物と酸の添加は、継続的に実施され、ＵＯ₂が全て溶解することを意図とする。次いで、この方法は、第二ステップを提供し、第二ステップでは、フィルターに集められた不溶性残分（主にＰｕＯ₂を含む）は、第二ステップ開始時に系に導入されただけの一価の銀から電気分解により現場生成された二価の銀を使用して、硝酸中に溶解される。同様に、第一ステップ終了後、酸化物と酸の添加が終わる時間までに電気分解のみが始まる。

そのため、ＥＰ−Ｂ−７６７４６５号により提案された方法は、それに先行するフランス特許明細書に開示された方法より、商業上魅力的であり、改良された技術は、著しいコストの節約を達成することができた。しかしながら、本発明者は、これらの先行技術の方法により得られたＰｕＯ₂の溶解速度が所望される値よりもはるかに低く、場合によっては極めて悪いことを発見した。

これらの不満足な結果の原因を広範囲に調査すると、照射済み燃料中では増加した量で存在することが発見されるパラジウムが少量存在すれば、二価の銀の作用により溶解されるＰｕＯ₂の速度は、著しく妨害されることを本発明者らは立証した。パラジウムが固体形又は溶液で存在しても、この影響は明らかである。ＰｕＯ₂の溶解速度における顕著な改良、それゆえ工程の全効率における顕著な改良は、ＰｕＯ₂の溶解を試みる前に、パラジウムを系から除去することにより達成できることを続いて示した。

この固有の問題に加えて、従来技術の方法は、本要件を考慮して、さらなる欠点を被っている。従って、ＥＰ−Ｂ−７６７４６５号の場合において、この方法は、ＰｕＯ₂残分の処理に向けられているが、本発明者らは、（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ₂を含む使用済みＭＯｘ燃料の処理に特に関わっており、先行の方法は、種々の要件に十分に適合していないことが判明した。更に、従来の方法は、両方とも未照射核燃料の処理に関するものであるが、本発明者らにより取り上げられる問題は、照射済み燃料の処理であった。従来の方法に付随するＰｕＯ₂の悪い溶解速度の結果として、これらの方法の実用化は悪影響をこうむり、二段階技術により提供される、経済的観点でその先行技術を超える多数の進歩が、事実上無効となる。

本発明者らは、従来の方法により示された欠点を克服する方法を考案しようと努めた。具体的には、この方法では、アクチニド酸化物（actinic oxides）を溶解する試みの前に、系からパラジウを除去するように努める。

本発明によれば、アクチニド酸化物の溶解方法が提供され、該工程は、
（ａ）硝酸溶液中にアクチニド酸化物を導入するステップと、
（ｂ）パラジウムを実質的に除去するために上記酸性溶液を処理するステップと、
（ｃ）二価の銀で処理するステップと
を含む。

必要に応じて、この方法は、パラジウムを実質的に除去するために、酸性溶液の第二処理と、二価の銀との第二処理をさらに含む。酸性溶液の第二処理は、二価の銀による処理に続いて実施され、二価の銀との第二処理は、パラジウムを実質的に除去する上記第二処理に続く。

このように、本発明の第一の実施態様において、本方法のステップは、上述の順序で実施され、二価の銀によるただ１回の処理が用いられる。一方、本発明の第二の実施態様では、二価の銀との第一処理を、パラジウムを除去する酸溶液の第一処理に続いて行い、次いで、生じた混合物を、二価の銀との第二の処理の前に、パラジウムを実質的に除去するためにもう１度処理するという方法である。

一般に、アクチニド酸化物は、ＵＯ₂とＰｕＯ₂の混合物、又は混合酸化物（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ₂（“ＭＯｘ”）を含む。酸化物は、固体状であってもよく、又はスラリもしくは懸濁液として供給されてもよい。好ましくは、アクチニド酸化物は、使用済み核燃料中に含まれる。本発明の方法による処理に好適なＭＯｘ燃料の具体例としては、Ｕ：Ｐｕ比がほぼ９５：５の熱中性子炉からの使用済みＭＯｘ燃料と、Ｕ：Ｐｕ比がほぼ７５：２５の高速増殖炉からの使用済みＭＯｘ燃料が挙げられる。

当業者になじみの標準的技術の何れも、系からパラジウムを除去するために使用することができる。具体例としては、イオン交換、又は好ましくは溶剤抽出を含む。パラジウムの効率的な除去は、例えば、トリラウリルアミンのような第三級アミンを含む多種多様の溶剤に、必要に応じて、ホスフェートエステル類と液体炭化水素類等の他の溶剤の混合物を組み合わせて用いる抽出により達成することができる。トリブチルホスフェートと灯油に組み合わせた、市販の第三級エステル、アラミン（Alamine）３３６の混合物が、この目的のために成功裡に使用される。好適な溶剤の他の例としては、ジアルキルスルフィド類と有機ホスフィンスルフィド類とそれらの誘導体が挙げられ、例えばアルキルチオリン酸トリアミド、（ＲＮＨ）₃ＰＳを含む。パラジウムを除去する他のアプローチは、蟻酸の添加による系の脱硝を含み、蟻酸が添加されると、パラジウムが、金属として溶液から沈殿する。

硝酸は、好ましくは４Ｍ〜１２Ｍ、最も好ましくは６Ｍ〜８Ｍの濃度の水溶液として用意され、溶液の温度は、好ましくは１０〜５０℃の範囲に、最も好ましくは２０〜４０℃の範囲に、即ちほぼ周囲温度に、好ましくは保持される。

二価銀による処理は、一般に電解溶解工程を含む。好ましくは、この工程は、電気分解装置での処理と組み合わせて系へ一価の銀供給源を添加することを含み、二価の銀は、電気分解工程の間、電気分解により再生される。典型的には、一価銀の供給源は、硝酸銀等の銀塩を含む。

二価銀イオンは、高度に反応性の種であるという事実に照らして、ＰｕＯ₂との反応効率は、二価銀イオンと水との競争反応の結果として損なわれ得る。しかしながら、この競争反応の活性化エネルギーはＰｕＯ₂／Ａｇ（ＩＩ）反応の活性化エネルギーよりはるかに高いので、穏やかな温度で二価銀との処理を実施することによりその効果を最小にすることができる。具体的には、ＰｕＯ₂の最適な溶解速度は、５℃〜５０℃、好ましくは１５℃〜４０℃、最も好ましくは２０℃〜３０℃で達成される。

本方法のステップは、連続的又はバッチ式で実施でき、操作様式は、通常、状況に固有の要件に関し選択される。従って、本発明の第一の実施態様による方法では、ウラニウム及びプルトニウムの酸化物と硝酸とを、連続して容器に同時に導入し、ウラニウムの酸化物を溶解し、プルトニウムの酸化物を濾過により分離する。溶液に、例えば、バッチ式溶剤抽出処理を施してパラジウムの除去を行い、次いで、硝酸銀を、濾過したプルトニウムの酸化物に添加し、全てのアクチニド酸化物の溶解を行うために、生じたスラリに連続電気分解工程を施す。

本発明の第二態様によれば、相当する方法は、二価銀で処理後に、不溶のＰｕＯ₂を除去する濾過を想定してもよく、濾過された溶液は、更にバッチ式の溶剤抽出処理を受けてパラジウムを除去する。その後、二価銀との第二の処理を施行し、硝酸銀を酸化プルトニウムに添加し、全てのアクチニド酸化物を溶解させるために、生じたスラリに連続電気分解工程を施す。

本発明の方法のどの実施態様でも、従来の方法と比べると、プルトニウムの酸化物の溶解速度において著しい改良を与え、その結果、原子力産業でしばしば遭遇する残渣及び廃液流からプルトニウムを大量に回収することを可能にする。結果的に、効率に関して際立った利点を与え、これに付随する経済的かつ環境的利点も与える。

更に、本発明の方法は、溶解を促進し、ＭＯｘ燃料再処理から生じる照射済みＭＯｘ燃料からプルトニウムを回収することを容易にする。これらの作業を容易に遂行するための方法は、以前はなかった。

Claims (22)

1. （ａ）硝酸溶液中にアクチニド酸化物を導入するステップと、
   （ｂ）パラジウムを実質的に除去するために上記酸性溶液を処理するステップと、
   （ｃ）二価の銀で処理するステップと
   を含んでなるアクチニド酸化物の溶解方法。
2. さらに、
   （ｄ）パラジウムを実質的に除去するために上記酸性溶液を更に処理するステップと、
   （ｅ）二価の銀で更に処理するステップと
   を更に含んでなる請求項１に記載の方法。
3. 上記アクチニド酸化物が、ＵＯ₂とＰｕＯ₂の混合物又は混合酸化物（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ₂を含んでなる請求項１又は２に記載の方法。
4. 上記アクチニド酸化物が、ほぼ９５：５のＵ：Ｐｕ比を有する請求項３に記載の方法。
5. 上記アクチニド酸化物が、ほぼ７５：２５のＵ：Ｐｕ比を有する請求項３に記載の方法。
6. 上記アクチニド酸化物が、使用済み核燃料中に含まれる請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 上記アクチニド酸化物が、固体、スラリ又は懸濁液の形状である請求項１〜６のいずれかに記載の工程。
8. パラジウムを実質的に除去する上記処理が、溶剤抽出による処理を含んでなる請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 上記溶剤抽出が、トリラウリルアミン、トリブチルホスフェートと灯油を組み合わせたアラミン３３６、ジアルキルスルフィド、又は有機ホスフィンスルフィドもしくはその誘導体を用いる抽出を含んでなる請求項８に記載の方法。
10. パラジウムを実質的に除去する上記処理が、イオン交換を含んでなる請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
11. パラジウムを実質的に除去する上記処理が、パラジウムを溶液から金属として沈殿させるために、蟻酸を添加して系を脱硝することを含んでなる請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
12. 上記硝酸が、濃度４Ｍ〜１２Ｍの水溶液として供給される請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 上記濃度が、６Ｍ〜８Ｍである請求項１２に記載の方法。
14. 上記硝酸の温度が、１０℃〜５０℃の範囲に保持される請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
15. 上記温度が、２０℃〜４０℃の範囲に保持される請求項１４に記載の方法。
16. 二価の銀との上記処理が、電解による溶解工程を含んでなる請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
17. 系に一価銀の供給源を添加し、電気分解装置で処理して電解的に二価銀を再生することを含んでなる請求項１６に記載の方法。
18. 上記一価銀の供給源が、硝酸銀である請求項１７に記載の方法。
19. 二価銀との上記処理が、温度５℃〜５０℃で実施される請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
20. 上記温度が、１５℃〜４０℃である請求項１９に記載の方法。
21. 上記温度が、２０℃〜３０℃である請求項２０に記載の方法。
22. バッチ式又は連続法で実施される請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。