JP4258889B2 - Diazodisulfone compound and radiation-sensitive resin composition - Google Patents

Description

〔式（１）において、R¹は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基または下記式（５）で表される基からなる１価の有機基を示し、R²〜R⁹は相互に独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示す。
【化９】

｛式（５）において、 R ² 〜 R ⁹ は式（１）におけるそれぞれ R ² 〜 R ⁹ と同義である。｝〕
によって達成される。
【０００６】
また、本発明によると、前記課題は、第二に、
下記式（２）で表されるジアゾジスルホン化合物（以下、「第２発明」という。）、
【０００７】
【化６】

〔式（２）において、R¹⁰ は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、下記式（５）で表される基または下記式（６）で表される基からなる１価の有機基を示し、 R¹¹〜R¹⁸ は相互に独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示し、 R¹⁹およびR²⁰ は相互に独立に炭素数１〜４のアルキル基を示すか、または R¹⁹とR²⁰ とが相互に結合して式中の炭素原子および酸素原子と共に５員環もしくは６員環の複素環構造を形成している炭素数２〜８の２価の有機基を示す。
【化９】

｛式（５）において、 R ² 〜 R ⁹ は式（１）におけるそれぞれ R ² 〜 R ⁹ と同義である。｝
【化１０】

｛式（６）において、 R ¹¹ 〜 R ²⁰ は式（２）におけるそれぞれ R ¹¹ 〜 R ²⁰ と同義である。｝〕
によって達成される。
【０００８】
さらに、本発明によると、前記課題は、第三に、
（Ａ）請求項１記載のジアゾジスルホン化合物および／または請求項２記載のジアゾジスルホン化合物、並びに
（Ｂ）下記式（３）で表される繰返し単位と下記式（４）で表される繰返し単位とを有する樹脂
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物（以下、「第３発明」という。）、
【０００９】
【化７】

〔式（３）において、R²¹ は水素原子またはメチル基を示す。〕
【００１０】
【化８】

〔式（４）において、 R²²およびR²³ は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、R²⁴ は炭素数１〜４のアルキル基を示し、R²⁵ は炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
によって達成される。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
従来、化学増幅型レジストに使用される感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」と略記する。）としては、オニウム塩化合物、スルホン酸エステル化合物、ジアゾスルホン化合物、ジスルホニルメタン化合物、スルホンイミド化合物、ニトロベンジル化合物、ナフトキノンジアジド化合物など、多種多様な化合物が知られている。
本発明者らは、従来の酸発生剤を既知の各種樹脂と組み合わせて化学増幅型レジストを調製し、窒化シリコン基板（ＳｉＲＮ）上で化学増幅型レジストとしての特性を評価したところ、酸発生剤としてジアゾスルホン化合物またはスルホンイミド化合物を用い、樹脂としてアセタール保護基を有するフェノール性樹脂を用いたときに最も良好な結果、即ち裾引きの程度が小さくなることを見い出した。しかしながら、裾引きは未だ完全には解消されておらず、さらに検討を重ねた結果、ケトン構造またはケタール構造を含む特定の脂環式炭化水素骨格を有するジアゾジスルホン化合物を酸発生剤として用い、これをアセタール基またはケタール基を有する特定の樹脂と組み合わせることにより、特異的に裾引きが解消されることを見い出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
ジアゾジスルホン化合物（１）
第１発明におけるジアゾジスルホン化合物は、前記式（１）で表される化合物（以下、「ジアゾジスルホン化合物（１）」という。）からなる。
式（１）において、 R¹ はその有機基中の炭素原子が式（１）中の一方の硫黄原子に結合している。
【００１３】
R¹の特に好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、前記式（５）で表される基（以下、「脂環式置換基（５）」という。）等を挙げることができる。
【００１５】
式（１）中にR²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸あるいはR⁹が２つ存在するとき、それぞれの基は相互に同一でも異なってもよい。
【００１６】
また、R²〜R⁹の炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基および炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基は、それぞれ直鎖状もしくは分岐状であることができる。
R²〜R⁹の特に好ましい例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｉ−プロピル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等を挙げることができる。
【００１７】
ジアゾジスルホン化合物（２）
第２発明におけるジアゾジスルホン化合物は、前記式（２）で表される化合物（以下、「ジアゾジスルホン化合物（２）」という。）からなる。
式（２）において、 R¹⁰はその有機基中の炭素原子が式（２）中の一方の硫黄原子に結合している。
【００１８】
R¹⁰ の特に好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、脂環式置換基（５）、前記式（６）で表される基（以下、「脂環式置換基（６）」という。）等を挙げることができる。
【００２０】
式（２）中にR¹¹ 、R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 、R¹⁸ 、R¹⁹ あるいはR²⁰ が２つ存在するとき、それぞれの基は相互に同一でも異なってもよい。
【００２１】
また、 R¹¹〜R¹⁸ の炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基および炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基は、それぞれ直鎖状もしくは分岐状であることができる。
R¹¹〜R¹⁸ の特に好ましい例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｉ−プロピル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等を挙げることができる。
また、R¹⁹ およびR²⁰ の炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状もしくは分岐状であることができる。
【００２２】
R¹⁹ およびR²⁰ の炭素数１〜４のアルキル基の特に好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
また、 R¹⁹とR²⁰ とが相互に結合して式（２）中の炭素原子および酸素原子と共に５員環もしくは６員環の複素環構造を形成している炭素数２〜８の２価の有機基の特に好ましい例としては、下記式（７）〜（２１）で表される基等を挙げることができる。
【００２３】
- CH₂ - CH₂ - ...（７）
- CH(CH₃) - CH₂ - ...（８）
- CH(C₂H₅) - CH₂ - ...（９）
- CH(CH₃) - CH(CH₃) - ...（１０）
- CH(C₃H₇) - CH₂ - ...（１１）
- CH[C(CH₃)₃] - CH₂ - ...（１２）
- CH₂ - CH₂ - CH₂ - ...（１３）
- CH(CH₃) - CH₂ - CH₂ - ...（１４）
- CH₂ - CH(CH₃) - CH₂ - ...（１５）
- CH₂ - C(CH₃)₂ - CH₂ - ...（１６）
- CH(CH₃) - CH₂ - CH(CH₃) - ...（１７）
- CH₂ - C(CH₃)(C₂H₅) - CH₂ - ...（１８）
- CH₂ - C(C₂H₅)₂ - CH₂ - ...（１９）
- CH₂ - C(CH₃)(C₃H₇) - CH₂ - ...（２０）
- CH[CH(CH₃)₂] - C(CH₃)₂ - CH₂ - ...（２１）
【００２４】
以下、ジアゾジスルホン化合物（１）およびジアゾジスルホン化合物（２）の一般的な合成法について説明する。
ジアゾジスルホン化合物（１）は、ジアゾジスルホン化合物（２）中のケタール基を、酸（例えば、塩酸等）の存在下で加水分解することにより合成することができる。そこで以下では、ジアゾジスルホン化合物（２）の合成法について説明する。
ジアゾジスルホン化合物（２）は、該化合物中の脂環式置換基（６）に相当する基を有するチオール化合物を反応原料として合成することができ、また該チオール化合物は、２−シクロヘキセン−１−オンあるいはその誘導体を反応原料として、例えば下記のスキーム（Ｉ）にしたがって合成することができる。スキーム（Ｉ）において、２個のＲ間の点線は、２個のＲが相互に結合しない場合と相互に結合している場合とがあることを意味する。
【００２５】
【化１１】

【００２６】
２−シクロヘキセン−１−オンおよびその誘導体（スキーム（Ｉ）の（ア））の多くは試薬として市販されているが、ジアゾジスルホン化合物（２）の合成原料として容易に入手できるものとしては、２−シクロヘキセン−１−オン、２−メチル−２−シクロヘキセン−１−オン、４，４−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、２，４，４−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、４，４−ジ−ｎ−プロピル−２−シクロヘキセン−１−オン、２−メトキシ−２−シクロヘキセン−１−オン、５−（２−ヒドロキシ−ｉ−プロピル）−２−メチル−２−シクロヘキセン−１−オン等がある。
スキーム（Ｉ）の反応では、まず、２−シクロヘキセン−１−オンあるいはその誘導体と、該化合物１モルに対して、通常、１〜１０モル、好ましくは１〜３モルのチオ酢酸とを、通常、０〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃で、通常２〜１００時間、好ましくは４８〜７２時間反応させたのち、蒸留精製することにより、スキーム（Ｉ）の（イ）に示すチオ酢酸エステルが得られる。その後、該チオ酢酸エステルとモノアルコール（R-OH) またはジオール（HO-R-OH)とを、酸の存在下で反応させることにより、スキーム（Ｉ）の（ウ）に示すケタール化合物が得られる。この場合、モノアルコールを反応させると、２個のR がアルキル基である化合物が得られ、またジオールを反応させると、２個のR が相互に結合した複素環構造を有する化合物が得られる。その後、該ケタール化合物を、該化合物１モルに対して、通常、０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０２〜０．１モルの塩基（例えば、ＮａＯＣＨ₃ 、ＫＯＣＨ₃ 等）の存在下、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）中で、通常、０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃で、通常、１〜２０時間、好ましくは３〜５時間処理したのち、カラムクロマトグラフィや蒸留により精製することによって、スキーム（Ｉ）の（エ）に示すチオール化合物が得られる。
【００２７】
次いで、ジアゾジスルホン化合物（２）は、前記チオール化合物を反応原料として、例えば下記のスキーム（II）（左右対称構造のジアゾジスルホン化合物（２）の場合）またはスキーム（III)（左右非対称構造のジアゾジスルホン化合物（２）の場合）にしたがって合成することができる。スキーム（II）およびスキーム（III)では、前記チオール化合物をＺ−SHと表示している。
【００２８】
【化１２】

【００２９】
【化１３】

【００３０】
スキーム（II）の反応では、チオール化合物の塩化メチレン溶液の適当量を、炭酸カリウム水溶液中に加え、さらに層間移動触媒（例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（TBAB) 等）を少量加えて、通常、１０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃で、通常、２〜１０時間反応させたのち、有機層を水洗し、乾燥することにより、スキーム（II）の（オ）に示すビスチオメタン化合物が得られる。その後、該ビスチオメタン化合物を、常法により酸化することにより、スキーム（II）の（カ）に示す左右対称のビススルホニルメタン化合物が得られる。その後、該ビススルホニルメタン化合物を、例えばアセトニトリルなどに溶解し、塩基性条件下で、ｐ−トルエンスルホニルアジド（p-TSAZ) と室温で反応させてジアゾ化したのち、カラム精製し、溶媒を留去することにより、左右対称構造のジアゾジスルホン化合物（２）が得られる。
【００３１】
また、スキーム（III)の反応では、チオール化合物を、塩化水素の１，４−ジオキサン溶液に溶解し、パラホルムアルデヒド（p-FAD)を加えて反応させることにより、スキーム（III)の（キ）に示す塩化物が得られる。その後、該塩化物を、Ｚ−SHとは異なるチオール（Ｙ−SH）と、塩基性条件下で反応させることにより、スキーム（III)の（ク）に示す左右非対称のビススルホニルメタン化合物が得られる。その後、該ビススルホニルメタン化合物を、スキーム（II）の場合と同様にして酸化およびジアゾ化することにより、左右非対称構造のジアゾジスルホン化合物（２）が得られる。
【００３２】
ジアゾジスルホン化合物（１）およびジアゾジスルホン化合物（２）は、各種の放射線、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等に代表される遠紫外線に対して、高感度（低露光エネルギー量）で効率よく酸を発生でき、かつ保存安定性に優れており、化学増幅型レジストにおける酸発生剤として用いたとき、優れた解像性能およびパターン形状をもたらしうる化合物であり、微細加工に有用な化学増幅型レジストにおける酸発生剤として極めて好適に使用することができる。
【００３３】
感放射線性樹脂組成物
次に、第３発明における感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）ジアゾジスルホン化合物（１）および／またはジアゾジスルホン化合物（２）、並びに（Ｂ）前記式（３）で表される繰返し単位と前記式（４）で表される繰返し単位とを有する樹脂を含有するものである。
以下、第３発明における各成分について説明する。
−（Ａ）成分−
第３発明における（Ａ）成分として好適に使用されるジアゾジスルホン化合物（１）およびジアゾジスルホン化合物（２）は前述したとおりである。
第３発明におけるジアゾジスルホン化合物（１）および／またはジアゾジスルホン化合物（２）の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部、特に好ましくは０．５〜２５重量部である。この場合、ジアゾジスルホン化合物（１）および／またはジアゾジスルホン化合物（２）の配合量が０．０１重量部未満では、レジストとしての感度および解像度が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、レジストとしての塗布性や耐熱性が低下する傾向がある。
第３発明において、ジアゾジスルホン化合物（１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
また、第３発明においては、、必要に応じて、ジアゾジスルホン化合物（１）およびジアゾジスルホン化合物（２）以外の酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）をさらに配合することができる。
他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物等を挙げることができる。以下に、これらの他の酸発生剤の例を示す。
オニウム塩化合物
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファ−スルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
スルホン化合物
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等を挙げることができる。
スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（２７）で表される化合物を挙げることができる。
【００３５】
【化１４】

〔式（２７）において、Ｘはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、R²⁶ はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）
【００３６】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
これらの他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
他の酸発生剤の使用量は、ジアゾジスルホン化合物（１）およびジアゾジスルホン化合物（２）の合計量に対して、好ましくは１００重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下である。この場合、他の酸発生剤の使用量が１００重量％を超えると、塩基性基板上に形成したレジストパターンに裾引きを生じやすく、パターン形状が劣化する傾向がある。
【００３８】
−（Ｂ）成分−
第３発明における（Ｂ）成分は、前記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」という。）と前記式（４）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（４）」という。）とを有し、場合により他の繰返し単位をさらに有する樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」という。）からなる。樹脂（Ｂ）における繰返し単位（４）は、下記式（２８）で表される酸解離性のアセタール基またはケタール基（以下、「アセタール基等（２８）」という。）を有する単位である。
【００３９】
【化１５】

【００４０】
樹脂（Ｂ）において、繰返し単位（３）、繰返し単位（４）および他の繰返し単位は、それぞれ単独でまたは２種以上が存在することができる。
また、樹脂（Ｂ）は、適当な架橋基（例えば、ジエチレングリコール骨格を有する架橋基等）で部分架橋された構造を有することもできる。
式（４）において、Ｒ²⁴の炭素数１〜４のアルキル基は直鎖状もしくは分岐状であることができ、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基を挙げることができ、またＲ²⁵の炭素数１〜６のアルキル基は直鎖状、分岐状もしくは環状であることができ、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００４１】
繰返し単位（４）の具体例としては、
４−（１’−メトキシエトキシ）スチレン、４−（１’−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレン、４−（１’−ｉ−プロポキシエトキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ブトキシエトキシ）スチレン、
４−（１’−ｔ−ブトキシエトキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ペンチルオキシエトキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシエトキシ）スチレン、
４−（１’−シクロペンチルオキシエトキシ）スチレン、４−（１’−シクロヘキシルオキシエトキシ）スチレン、
４−（１’−メトキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−エトキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−プロポキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｉ−プロポキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ブトキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｔ−ブトキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−シクロペンチルオキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−シクロヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、
【００４２】
４−（１’−メトキシブトキシ）スチレン、４−（１’−エトキシブトキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−プロポキシブトキシ）スチレン、４−（１’−ｉ−プロポキシブトキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ブトキシブトキシ）スチレン、
４−（１’−ｔ−ブトキシブトキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ペンチルオキシブトキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシブトキシ）スチレン、
４−（１’−シクロペンチルオキシブトキシ）スチレン、４−（１’−シクロヘキシルオキシブトキシ）スチレン、
４−（１’−メトキシ−２’−メチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−エトキシ−２’−メチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−プロポキシ−２’−メチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｉ−プロポキシ−２’−メチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ブトキシ−２’−メチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｔ−ブトキシ−２’−メチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ペンチルオキシ−２’−メチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシ−２’−メチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−シクロペンチルオキシ−２’−メチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−シクロヘキシルオキシ−２’−メチルプロポキシ）スチレン、
【００４３】
４−（１’−メトキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−エトキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−プロポキシペンチルオキシ）スチレン、
４−（１’−ｉ−プロポキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ブトキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−ｔ−ブトキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ペンチルオキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−シクロペンチルオキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−シクロヘキシルオキシペンチルオキシ）スチレン、
４−（１’−メトキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−エトキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−プロポキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｉ−プロポキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ブトキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｔ−ブトキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ペンチルオキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−シクロペンチルオキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−シクロヘキシルオキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）スチレン、
【００４４】
４−（１’−メトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−プロポキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｉ−プロポキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ブトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｔ−ブトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ペンチルオキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−シクロペンチルオキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−シクロヘキシルオキシエトキシ）−α−メチルスチレン、
４−（１’−メトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−エトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−プロポキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｉ−プロポキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ブトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｔ−ブトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−シクロペンチルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−シクロヘキシルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、
【００４５】
４−（１’−メトキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−エトキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−プロポキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｉ−プロポキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ブトキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｔ−ブトキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ペンチルオキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−シクロペンチルオキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−シクロヘキシルオキシブトキシ）−α−メチルスチレン、
４−（１’−メトキシ−２’−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−エトキシ−２’−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−プロポキシ−２’−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｉ−プロポキシ−２’−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ブトキシ−２’−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｔ−ブトキシ−２’−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ペンチルオキシ−２’−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシ−２’−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−シクロペンチルオキシ−２’−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−シクロヘキシルオキシ−２’−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、
【００４６】
４−（１’−メトキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−エトキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−プロポキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｉ−プロポキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ブトキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｔ−ブトキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ペンチルオキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、
４−（１’−シクロペンチルオキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−シクロヘキシルオキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、
４−（１’−メトキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−エトキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−プロポキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｉ−プロポキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ブトキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｔ−ブトキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ペンチルオキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、
４−（１’−シクロペンチルオキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−シクロヘキシルオキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン，
【００４７】
４−（１’−メチル−１’−メトキシエトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｉ−プロポキシエトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ブトキシエトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｔ−ブトキシエトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ペンチルオキシエトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ヘキシルオキシエトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−シクロペンチルオキシエトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−シクロヘキシルオキシエトキシ）スチレン、
４−（１’−メチル−１’−メトキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−エトキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−プロポキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｉ−プロポキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ブトキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｔ−ブトキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−シクロペンチルオキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−シクロヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、
【００４８】
４−（１’−メチル−１’−メトキシブトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−エトキシブトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−プロポキシブトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｉ−プロポキシブトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ブトキシブトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｔ−ブトキシブトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ペンチルオキシブトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ヘキシルオキシブトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−シクロペンチルオキシブトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−シクロヘキシルオキシブトキシ）スチレン、
４−（１’，２’−ジメチル−１’−メトキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−エトキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−ｎ−プロポキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−ｉ−プロポキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−ｎ−ブトキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−ｔ−ブトキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−シクロペンチルオキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−シクロヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、
【００４９】
４−（１’−メチル−１’−メトキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−エトキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−プロポキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｉ−プロポキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ブトキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｔ−ブトキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ペンチルオキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ヘキシルオキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−シクロペンチルオキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−シクロヘキシルオキシペンチルオキシ）スチレン、
４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−メトキシプロポキシ）スチレン、
４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−エトキシプロポキシ）スチレン、
４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−ｎ−プロポキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−ｉ−プロポキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−ｎ−ブトキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−ｔ−ブトキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−シクロペンチルオキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−シクロヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、
【００５０】
４−（１’−メチル−１’−メトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−プロポキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｉ−プロポキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ブトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｔ−ブトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ペンチルオキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ヘキシルオキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−シクロペンチルオキシエトキシ）−α−メチルスチレン、
４−（１’−メチル−１’−シクロヘキシルオキシエトキシ）−α−メチルスチレン、
４−（１’−メチル−１’−メトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−エトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−プロポキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｉ−プロポキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ブトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｔ−ブトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−シクロペンチルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−シクロヘキシルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、
【００５１】
４−（１’−メチル−１’−メトキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−エトキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−プロポキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｉ−プロポキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ブトキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｔ−ブトキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ペンチルオキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ヘキシルオキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−シクロペンチルオキシブトキシ）−α−メチルスチレン、
４−（１’−メチル−１’−シクロヘキシルオキシブトキシ）−α−メチルスチレン、
４−（１’，２’−ジメチル−１’−メトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−エトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−ｎ−プロポキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−ｉ−プロポキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−ｎ−ブトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−ｔ−ブトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−シクロペンチルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−シクロヘキシルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、
【００５２】
４−（１’−メチル−１’−メトキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、
４−（１’−メチル−１’−エトキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、
４−（１’−メチル−１’−ｎ−プロポキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｉ−プロポキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ブトキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｔ−ブトキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ペンチルオキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ヘキシルオキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−シクロペンチルオキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−シクロヘキシルオキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、
４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−メトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−エトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−ｎ−プロポキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−ｉ−プロポキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−ｎ−ブトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−ｔ−ブトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−シクロペンチルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−シクロヘキシルオキシプロポキシ）スチレン
等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００５３】
これらの繰返し単位（４）のうち、４−（１’−メトキシエトキシ）スチレン、４−（１’−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−メトキシエトキシ）スチレン、４−（１’−メトキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−エトキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−メトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−メトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−エトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
【００５４】
また、他の繰返し単位としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、４−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５５】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物
等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００５６】
これらの他の繰返し単位のうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
【００５７】
樹脂（Ｂ）におけるアセタール基等（２８）の導入率（樹脂（Ｂ）中の繰返し単位（３）と繰返し単位（４）との合計数に対する繰返し単位（４）の数の割合）は、アセタール基等（２８）や該基が導入される樹脂の構造により一概には規定できないが、好ましくは５〜９０％、さらに好ましくは１０〜８０％である。
また、樹脂（Ｂ）における他の繰返し単位の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。
樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３，０００〜３００，０００である。
【００５８】
樹脂（Ｂ）は、例えば、
（イ）４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの（共）重合体中のフェノール性水酸基の一部を、弱酸性条件下で、エチルビニルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルビニルエーテル、エチレングリコールシクロへキシルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物と反応させる方法、
（ロ）４−ヒドロキシスチレンあるいは４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン中のフェノール性水酸基の一部を、弱酸性条件下で、エチルビニルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルビニルエーテル、エチレングリコールシクロへキシルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物と反応させることにより繰返し単位（４）に対応する単量体を合成し、これを繰返し単位（３）に対応する単量体と常法により共重合する方法
等により製造することができる。
また、樹脂（Ｂ）におけるジエチレングリコール骨格を有する架橋基により部分架橋された構造は、前記（イ）の方法におけるビニルエーテル化合物との反応に際して、例えば、適当量のジエチレングリコールジビニルエーテルを同時に反応させることにより導入することができる。
【００５９】
樹脂（Ｂ）としては、特に、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の一部をアセタール基等（２８）で置換した構造を有する樹脂、４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンをスチレン、他のスチレン誘導体や（メタ）アクリル酸エステルと共重合した共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子の一部をアセタール基等（２８）で置換した構造を有し、下記式（２９）に示す各繰返し単位からなる樹脂等が好ましい。
【００６０】
【化１６】

【００６１】
〔式（２９）において、R²¹ は式（３）のR²¹ と同義であり、 R²²〜R²⁴ は式（４）のそれぞれ R²²〜R²⁴ と同義であり、R²⁷ およびR²⁹ は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、R²⁸ は水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基または２−ｔ−ブトキシカルボニルエトキシ基を示し、R³⁰ は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、ｉおよびｊは０または１で、（ｉ＋ｊ）≠０である。〕
第３発明において、樹脂（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
さらに、第３発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ｂ）以外の酸解離性基含有樹脂（以下、「他の酸解離性基含有樹脂」という。）を含有することもできる。以下、他の酸解離性基含有樹脂について説明する。
−他の酸解離性基含有樹脂−
他の酸解離性基含有樹脂は、酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂からなる。
ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、他の酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに該樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
他の酸解離性基含有樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有するアルカリ可溶性樹脂、例えば、下記する式（３０）〜（３３）で表される繰返し単位を１種以上有するアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した構造を有する、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ｃ）」という。）を挙げることができる。
【００６３】
【化１７】

〔式（３０）において、R³¹ は水素原子またはメチル基を示し、R³² はハロゲン原子または炭素数１〜６の１価の有機基を示し、ｎは０〜３の整数である。〕
【００６４】
【化１８】

〔式（３１）において、R³³ は水素原子またはメチル基を示す。〕
【００６５】
【化１９】

【００６６】
【化２０】

〔式（３３）において、 R³⁴〜R³⁸ は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【００６７】
樹脂（Ｃ）における酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【００６８】
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記１−置換プロピル基としては、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基等を挙げることができる。
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００６９】
前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
【００７０】
これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、１−メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が好ましい。
【００７１】
樹脂（Ｃ）中における酸解離性基の導入率（樹脂（Ｃ）中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％である。
樹脂（Ｃ）のＭｗは、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
樹脂（Ｃ）は、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入することによって製造することができ、また酸解離性基を有する１種以上の単量体の（共）重合、酸解離性基を有する１種以上の重縮合成分の（共）重縮合等によって製造することができる。
【００７２】
−添加剤−
第３発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、露光によってジアゾジスルホン化合物（１）および／またはジアゾジスルホン化合物（２）等の酸発生剤から生成された酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用等を有するものである。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の保存安定性が向上し、またレジストとして、解像度が向上するとともに、露光から現像に到るまでの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、露光やベークにより塩基性が変化しない含窒素化合物が好ましく、その例としては、式R³⁹ R⁴⁰ R⁴¹ Ｎ（式中、R³⁹ 〜R⁴¹ は相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ii）」という。）、窒素原子を３個以上有する重合体（以下、「含窒素化合物（iii)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００７３】
含窒素化合物（ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ドデシルジメチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【００７４】
含窒素化合物（ii）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン、１，３−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン等を挙げることができる。
【００７５】
含窒素化合物(iii) としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、２，６−ジメタノールピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
【００７６】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（ｉ）、含窒素複素環化合物が好ましく、また、含窒素化合物（ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、イミダゾール類およびピリジン類が特に好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の使用量は、その種類、ジアゾジスルホン化合物（１）および／またはジアゾジスルホン化合物（２）や他の酸発生剤の種類等に応じて変わるが、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の使用量が１０重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。
【００７７】
前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下である。
前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを感放射線性酸形成剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
好ましい増感剤は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等である。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
増感剤の配合量は、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。
【００７８】
組成物溶液
第３発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、通常、固形分濃度が例えば１〜５０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、酪酸エステル類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エステル類、非環式もしくは環式のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
このような溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロペニル、酢酸ｎ−ブチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ヒドロキシ酢酸エチル、乳酸エチル、エトキシ酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
これらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類等が好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。
【００７９】
レジストパターンの形成
第３発明の感放射線性樹脂組成物は、酸解離性のアセタール基等（２８）を有する樹脂成分を含有し、露光によりジアゾジスルホン化合物（１）および／またはジアゾジスルホン化合物（２）等の酸発生剤から発生した酸の作用によりアセタール基等（２８）が解離して、フェノール性水酸基を形成し、それにより該樹脂成分がアルカリ可溶性となる結果、ポジ型のレジストパターンを形成するものである。
第３発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成したのち、加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行い、次いで所定のマスクパターンを介して該レジスト被膜に露光する。その際に使用することができる放射線は、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線が好ましいが、他の酸発生剤の種類によっては、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等や、あるいはｉ線（波長３６５ｎｍ）等の通常の紫外線を使用することもできる。また、放射線量等の露光条件は、樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
露光後、レジストのみかけの感度を向上させるために、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。その加熱条件は、樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
その後、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成させる。
アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を、通常、５〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水洗する。
【００８０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
合成例１
２−シクロヘキセン−１−オン５０ｇ（０．５２モル）を容量３００ミリリットルのフラスコに入れ、水冷下、チオ酢酸４０ｇ（０．５２モル）を、内温が上昇しないように注意しながら、攪拌しつつゆっくり滴下して、４８時間反応させたのち、８２〜８８℃および０．３〜０．５ｍｍＨｇの条件下で減圧蒸留を行って、チオ酢酸エステル７４ｇを得た。
次いで、このチオ酢酸エステル１７．２ｇ（０．１モル）を塩化メチレン８０ミリリットルに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸１．９ｇ（０．０１モル）と２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３ １７ｇ（約０．２モル）を加え、室温で１２時間攪拌したのち、トリエチルアミン１．５ミリリットルを加えて、塩化メチレンを減圧留去した。その後、１０重量％食塩水２００ｇを加えて攪拌したのち、反応生成物をｎ−ヘキサンで抽出し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、ろ過し、ｎ−ヘキサンを減圧留去し、さらに室温で２４時間減圧乾燥を行って、ケタール化合物１４ｇを得た。その後、このケタール化合物１０ｇをメタノール９０ミリリットルに溶解したのち、ナトリウムメトキシドの２８重量％メタノール溶液２ミリリットルを加え、室温で３時間攪拌して、チオエステル部分の加水分解を行った。その後、純水３０ミリリットルを加え、メタノールを減圧留去して、ｐＨ１〜３になるまで３Ｎ−塩酸を加えたのち、反応生成物を塩化メチレンで抽出し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、ろ過し、ｎ−ヘキサンを減圧留去して、下記式（３４）で表されるチオール化合物８ｇを得た。
【００８１】
【化２１】

【００８２】
次いで、このチオール化合物６ｇを塩化メチレン３０ミリリットルに溶解して、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド３２０ｍｇ、水酸化ナトリウム３．０ｇ、水３０ミリリットルを加え、室温で１時間攪拌したのち、有機層を取り出し、１０重量％塩化アンモニウム水溶液１００ミリリットルで洗浄した。その後、有機層を取り出し、塩化メチレンを減圧留去して、ビスチオメタン化合物１０ｇを得た。その後、このビスチオメタン化合物９ｇと酢酸アンモニウム６ｇをエタノール６０ミリリットル中に混合し、タングステン酸ナトリウム１水和物１８０ｍｇと３１重量％過酸化水素水６ｇを加えて、８０℃で２時間攪拌し、さらにジオキサン１０ミリリットルと３１重量％過酸化水素水６ｇを加えて８０℃で６時間攪拌して、酸化反応を行った。その後、純水１５０ミリリットルを加えて冷却したのち、ろ過して、ビススルホニルメタン化合物８．２ｇを得た。
次いで、このビススルホニルメタン化合物３ｇをアセトニトリル８０ミリリットルに溶解して、トリエチルアミン２０ミリリットルとｐ−トルエンスルホンアジド６ｇを加え、室温で４時間攪拌したのち、アセトニトリルを減圧留去し、メタノール４ミリリットルを加えて、５℃の冷蔵庫に１週間静置して、下記式（３５）で表されるジアゾジスルホン化合物（２）２ｇを白色固体として得た。
【００８３】
【化２２】

【００８４】
このジアゾジスルホン化合物（２）のＩＲスペクトルを、図１に示す。また、このジアゾジスルホン化合物（２）の ¹Ｈ−ＮＭＲ測定（９０ＭＨｚ、６重水素化ジメチルスルホキシド）による化学シフト（ｐｐｍ）は、３．５４（ｓ，4H, Hb) 、３．４５（ｓ，4H, Hc) 、３．４０（ｍ，2H, Ha) 、２．６０〜１．１０（ｍ，16H,シクロヘキシル部分の他の水素原子）、０．９５（ｓ，6H, Hd) 、０．９０（ｓ，6H, He) であり、ＦＡＢ（高速原子衝撃法）質量分析値（ｍ＋Ｈ⁺ ) は、５３５であった。前記 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定における各水素原子Ha〜Heの位置は、下記式に示すとおりである。
【００８５】
【化２３】

【００８６】
合成例２
合成例１と同様にして得たチオ酢酸エステル１７．２ｇ（０．１モル）を塩化メチレン８０ミリリットルに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸１．９ｇ（０．０１モル）、エチレングリコール１０ｇ（約０．２モル）を加え、室温で１２時間攪拌したのち、トリエチルアミン１．５ミリリットルを加えて、塩化メチレンを減圧留去した。その後、１０重量％食塩水２００ｇを加えて攪拌したのち、反応生成物をｎ−ヘキサンで抽出し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、ろ過して、ｎ−ヘキサンを減圧留去し、さらに室温で２４時間減圧乾燥を行って、ケタール化合物１４ｇを得た。その後、このケタール化合物１０ｇをメタノール９０ミリリットルに溶解したのち、ナトリウムメトキシドの２８重量％メタノール溶液２ミリリットルを加え、室温で３時間攪拌して、チオエステル部分の加水分解を行った。その後、純水６０ミリリットルを加え、メタノールを減圧留去して、ｐＨ１〜３になるまで３Ｎ−塩酸を加えたのち、反応生成物を塩化メチレンで抽出し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、ろ過し、ｎ−ヘキサンを減圧留去して、下記式（３６）で表されるチオール化合物６．６ｇを得た。
【００８７】
【化２４】

【００８８】
次いで、合成例１と同様にして、このチオール化合物を塩化メチレンと反応させて、ビスチオメタン化合物５ｇを得たのち、酸化反応およびジアゾ化反応を行って、下記式（３７）で表されるジアゾジスルホン化合物（２）２．２ｇを白色固体として得た。
【００８９】
【化２５】

【００９０】
このジアゾジスルホン化合物（２）のＩＲスペクトルを、図２に示す。また、このジアゾジスルホン化合物（２）の ¹Ｈ−ＮＭＲ測定（９０ＭＨｚ、６重水素化ジメチルスルホキシド）による化学シフト（ｐｐｍ）は、３．９０（ｓ，8H, HbおよびHc) 、３．５６（ｍ，2H, Ha) 、２．３０〜１．３０（ｍ，16H,シクロヘキシル部分の他の水素原子）であり、ＦＡＢ（高速原子衝撃法）質量分析値（ｍ＋Ｈ^- ) は、４５１であった。前記 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定における各水素原子Ha〜Hcの位置は、下記式に示すとおりである。
【００９１】
【化２６】

【００９２】
合成例３
合成例１により得たチオール化合物１０ｇと水酸化カリウム２．３ｇをエタノール３０ミリリットルに溶解し、攪拌下で、クロロメチルシクロヘキシルスルフィド４．５ｇとメタノール３０ミリリットルを滴下して反応させて、下記式（３８）で表されるビスチオメタン化合物８．１ｇを得た。
【００９３】
【化２７】

【００９４】
次いで、このビスチオメタン化合物に対して、合成例１と同様にして、過酸化水素水を用いて酸化反応を行い、ビススルホニルメタン化合物６．８ｇを白色固体として得た。
次いで、このビススルホニルメタン化合物２．５ｇを、ｐ−カルボキシベンゼンスルホンアジド２．５ｇとトリエチルアミン５ミリリットルをアセトニトリル３０ミリリットルに溶解した溶液に加え、室温で４時間攪拌したのち、水２５０ミリリットルを加えて、溶媒を減圧留去した。その後、有機層を塩化メチレン５０ミリリットルで抽出して、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液１００ミリリットルで洗浄し、室温で減圧濃縮して、全量を１０ミリリットルとしたのち、カラム精製を行って、下記式（３９）で表されるジアゾジスルホン化合物（２）１．２ｇを白色固体として得た。このジアゾジスルホン化合物（２）のＩＲスペクトルを、図３に示す。
【００９５】
【化２８】

【００９６】
実施例１〜１７、比較例１〜２
表１および表２（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン製メンブレンフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、シリコンウエハー上に回転塗布したのち、表３および表４に示す温度と時間にてＰＢを行って、膜厚１．０μｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザー照射装置（商品名ＮＳＲ−２００５ ＥＸ８Ａ）を用い、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）をマスクパターンを介し露光量を変えて露光した。また一部の実施例では、ＫｒＦエキシマレーザーに替えて、簡易型の電子線直描装置（５０ＫｅＶ）を用い、電子線をマスクパターンを介し露光量を変えて露光した。露光後、表３および表４に示す温度と時間にてＰＥＢを行った。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２３℃で６０秒間現像したのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成させた。
各実施例および比較例の評価結果を、表５に示す。ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
【００９７】
感度
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を変えて露光したのち、直ちに露光後ベークを行い、次いでアルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度
最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
パターン形状
シリコンウエハー上に形成した線幅０．２５μｍの１Ｌ１Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌa と上辺の寸法Ｌb とを、走査型電子顕微鏡を用いて測定して、
０．８５≦Ｌb ／Ｌa ≦１
を満足するものを、パターン形状が「良」であるとし、この条件を満たさないものを、パターン形状が「不可」であるとした。
裾引き
最適露光量で露光してシリコンウエハー上に形成した線幅０．２５μｍの１Ｌ１Ｓのパターン形状が「良」となる組成物について、窒化シリコン基板を用いて同様にしてレジストパターンを形成し、得られた線幅０．２５μｍの１Ｌ１Ｓの方形状断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察して、図４に示すＬｃとＬｄを測定し、
Ｌｃ／Ｌｄ＜０．０５
を満足するものを、裾引きが「良」とし、この条件を満たさないものを、裾引きが「不可」であるとした。
【００９８】
各実施例および比較例で用いた各成分は、下記の通りである。
ジアゾジスルホン化合物（１）またはジアゾジスルホン化合物（２）
Ａ-1：前記式（３５）で表される化合物
Ａ-2：前記式（３７）で表される化合物
Ａ-3：前記式（３９）で表される化合物
【００９９】
他の酸発生剤
α-1：１，１−ビス（フェニルスルホニル）シクロヘキサン
α-2：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
α-3：ビス（４−t −ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート
α-4：ビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジアゾメタン
【０１００】
樹脂（Ｂ）
Ｂ-1：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の３４モル％が１−エトキシエチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝９，０００）
Ｂ-2：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の１５モル％が１−エトキシエチル基で置換され、１８モル％が１−エトキシプロピル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１０，０００）
Ｂ-3：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２５モル％が１−エトキシエチル基で置換され、８モル％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１０，０００）
Ｂ-4：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％が１−エトキシエチル基で置換され、１０モル％がｔ−ブチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１２，０００）
Ｂ-5：４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比＝９０／１０）中のフェノール性水酸基の水素原子の２５モル％が１−シクロヘキシルオキシエチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１８，０００）
Ｂ-6：４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチルとの共重合体（共重合モル比＝９０：１０）中のフェノール性水酸基の水素原子の２５モル％が１−エトキシエチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１８，０００）
Ｂ-7：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝５，０００）中のフェノール性水酸基の水素原子の２４モル％が１−エトキシエチル基で置換され、かつジエチレングリコール骨格を有する架橋基で平均６量体とした部分架橋樹脂（Ｍｗ＝３０，０００）
この樹脂は、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝５，０００）を、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩の存在下で、エチルビニルエーテルおよびジエチレングリコールジビニルエーテルと反応させて得られたものである。
【０１０１】
樹脂（Ｃ）
Ｃ-1：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２６モル％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝９，０００）
Ｃ-2：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２５モル％がｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝２５，０００）
Ｃ-3：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の３２モル％がｔ−ブチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１５，０００）
Ｃ-4：４−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸ｔ−ブチル共重合体（共重合モル比＝６０：２０：２０、Ｍｗ＝１２，５００）
溶解制御剤
β-1：下記式（４０）で表される化合物
【０１０２】
【化２９】

【０１０３】
酸拡散制御剤
γ-1：ジメチルｎ−ドデシルアミン
γ-2：トリ−ｎ−ヘキシルアミン
γ-3：ベンズイミダゾール
γ-4：２−ベンジルピリジン
溶剤
δ-1：乳酸エチル
δ-2：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
δ-3：２−ヘプタノン
【０１０４】
【表１】

【０１０５】
【表２】

【０１０６】
【表３】

【０１０７】
【表４】

【０１０８】
【表５】

【０１０９】
【発明の効果】
第１発明のジアゾジスルホン化合物（１）および第２発明のジアゾジスルホン化合物（２）は、各種の放射線、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等に代表される遠紫外線に対して、高感度（低露光エネルギー量）で効率よく酸を発生でき、かつ保存安定性に優れ、しかも化学増幅型レジストにおける酸発生剤として用いたとき、優れた解像性能およびパターン形状をもたらしうる化合物であり、微細加工に有用な化学増幅型レジストにおける酸発生剤として極めて好適に使用することができる。
また、第３発明のジアゾジスルホン化合物（１）および／またはジアゾジスルホン化合物（２）並びに樹脂（Ｂ）を含有する感放射線性樹脂組成物は、高感度（低露光エネルギー量）であり、かつ優れた解像性能およびパターン形状をもたらすことができ、特に、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得たジアゾジスルホン化合物（２）のＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】合成例２で得たジアゾジスルホン化合物（２）のＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】合成例３で得たジアゾジスルホン化合物（２）のＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】裾引きの評価要領を説明する図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is particularly sensitive to chemically amplified resists useful for microfabrication using various kinds of radiation such as deep ultraviolet rays typified by KrF excimer lasers or ArF excimer lasers, charged particle beams such as electron beams, and X-rays. The present invention relates to a novel diazodisulfone compound suitable as a radiation acid generator and a radiation-sensitive resin composition suitable as a chemically amplified resist containing the diazodisulfone compound.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration, the process size in lithography has been miniaturized. In recent years, microfabrication of 0.5 μm or less is reproducible. There is a need for techniques that can be performed well. Therefore, it is necessary to accurately form a pattern of 0.5 μm or less even in a resist used for fine processing, but a conventional method using visible light (wavelength 800 to 400 nm) or near ultraviolet light (wavelength 400 to 300 nm). Then, it is extremely difficult to form a fine pattern of 0.5 μm or less with high accuracy. Therefore, the use of radiation having a shorter wavelength (wavelength of 300 nm or less) has been intensively studied.
Examples of such short-wavelength radiation include charged particles such as far-ultraviolet rays and electron beams typified by an emission line spectrum (wavelength 254 nm) of a mercury lamp, a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), or an ArF excimer laser (wavelength 193 nm). X-rays such as X-rays and synchrotron radiation can be mentioned. Among these, lithography using an excimer laser is particularly attracting attention because of its high output and high efficiency characteristics. For this reason, resists used in lithography are also required to be able to form fine patterns of 0.5 μm or less with high sensitivity, high resolution and good reproducibility by excimer laser.
As a resist suitable for far ultraviolet rays such as KrF excimer laser, a radiation sensitive acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation (hereinafter referred to as “exposure”) is used, and the sensitivity of the resist by the catalytic action of the acid. A “chemically amplified resist” with improved resistance has been proposed.
As such a chemically amplified resist, for example, JP-A-59-45439 discloses a combination of a resin protected with a t-butyl group or a t-butoxycarbonyl group and a radiation-sensitive acid generator. JP-A-60-52845 discloses a combination of a resin protected with a silyl group and a radiation-sensitive acid generator. In addition, many reports have been made on chemically amplified resists such as a resist containing a resin protected with an acetal group or a ketal group and a radiation-sensitive acid generator (JP-A-2-25850). Yes.
In particular, a chemically amplified resist using a resin having an acetal group or a ketal group has a small footing, which has been a problem in the case of a basic substrate such as silicon nitride or titanium nitride, which has been used in the manufacture of devices in recent years. (See, for example, Proc. SPIE Vol. 3049, p314).
However, when the device design dimension is sub-half micron or smaller and it is necessary to control the line width more precisely, it is not sufficient that the tailing is small. There has been a strong demand for the development of better chemically amplified resists that can almost completely eliminate pulling.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-mentioned situation in the prior art, the object of the present invention is to efficiently produce acid with high sensitivity (low exposure energy amount) against various radiations, particularly far ultraviolet rays represented by KrF excimer laser or ArF excimer laser. A novel diazodisulfone compound that can be generated, has excellent storage stability, and can provide excellent resolution performance and pattern shape when used as a radiation-sensitive acid generator in a chemically amplified resist, and radiation sensitivity Another object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition that contains the diazodisulfone compound as a reactive acid generator and can be suitably used particularly as a chemically amplified resist.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the problem is firstly
A diazodisulfone compound represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as “first invention”),
[0005]
[Chemical formula 5]

[In formula (1), R¹IsIt consists of a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or a group represented by the following formula (5).Indicates a monovalent organic group, R²~ R⁹Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[Chemical 9]

{In Formula (5), R ² ~ R ⁹ Respectively in equation (1) R ² ~ R ⁹ It is synonymous with. }]
Achieved by:
[0006]
According to the present invention, the above problem is secondly,
A diazodisulfone compound represented by the following formula (2) (hereinafter referred to as “second invention”),
[0007]
[Chemical 6]

[In formula (2), R^Ten IsA linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, a group represented by the following formula (5), or the following formula ( 6) consisting of a groupRepresents a monovalent organic group, R¹¹~ R¹⁸ Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R¹⁹And R²⁰ Each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or R¹⁹And R²⁰ Together with the carbon and oxygen atoms in the formula5- or 6-membered ringA divalent organic group having 2 to 8 carbon atoms forming a heterocyclic structure is shown.
[Chemical 9]

{In Formula (5), R ² ~ R ⁹ Respectively in equation (1) R ² ~ R ⁹ It is synonymous with. }
[Chemical Formula 10]

{In Equation (6) R ¹¹ ~ R ²⁰ Respectively in equation (2) R ¹¹ ~ R ²⁰ It is synonymous with. }]
Achieved by:
[0008]
Furthermore, according to the present invention, the above problem is thirdly,
(A) The diazodisulfone compound according to claim 1 and / or the diazodisulfone compound according to claim 2, and
(B) Resin having a repeating unit represented by the following formula (3) and a repeating unit represented by the following formula (4)
A radiation-sensitive resin composition (hereinafter referred to as “third invention”),
[0009]
[Chemical 7]

[In formula (3), R^{twenty one} Represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
[0010]
[Chemical 8]

[In Formula (4), R^{twenty two}And R^{twenty three} Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R^{twenty four} Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R^{twenty five} Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ]
Achieved by:
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Conventionally, as a radiation-sensitive acid generator (hereinafter abbreviated as “acid generator”) used in a chemically amplified resist, an onium salt compound, a sulfonate compound, a diazosulfone compound, a disulfonylmethane compound, A wide variety of compounds such as sulfonimide compounds, nitrobenzyl compounds, and naphthoquinone diazide compounds are known.
The present inventors prepared a chemically amplified resist by combining a conventional acid generator with various known resins, and evaluated the characteristics as a chemically amplified resist on a silicon nitride substrate (SiRN). It has been found that the best results, that is, the degree of tailing is reduced when a diazosulfone compound or a sulfonimide compound is used as the resin and a phenolic resin having an acetal protecting group is used as the resin. However, the tailing has not yet been completely eliminated, and as a result of further studies, a diazodisulfone compound having a specific alicyclic hydrocarbon skeleton containing a ketone structure or a ketal structure is used as an acid generator. In combination with a specific resin having an acetal group or a ketal group, it has been found that tailing is specifically eliminated, and the present invention has been made.
[0012]
Diazodisulfone compound (1)
  The diazodisulfone compound in the first invention is composed of a compound represented by the formula (1) (hereinafter referred to as “diazodisulfone compound (1)”).
  In formula (1), R¹ Has a carbon atom in its organic group bonded to one sulfur atom in formula (1).
[0013]
  R¹Particularly preferred specific examples of t-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, phenethyl group,in frontAnd a group represented by the formula (5) (hereinafter referred to as “alicyclic substituent (5)”).
[0015]
R in formula (1)², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸Or R⁹When two are present, each group may be the same as or different from each other.
[0016]
R²~ R⁹The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, the alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms can each be linear or branched.
R²~ R⁹Particularly preferred examples of are hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, methoxy group, ethoxy group, and hydroxymethyl group. 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxy-n-propyl group, 2-hydroxy-n-propyl group, 2-hydroxy-i-propyl group, 4-hydroxy-n-butyl group and the like.
[0017]
Diazodisulfone compound (2)
  The diazodisulfone compound in the second invention comprises a compound represented by the above formula (2) (hereinafter referred to as “diazodisulfone compound (2)”).
  In formula (2), R^TenHas a carbon atom in the organic group bonded to one sulfur atom in formula (2).
[0018]
  R^Ten Particularly preferred specific examples of t-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, phenethyl group, alicyclic substituent (5),in frontRepresented by the notation (6)Group (hereinafter referred to as “alicyclic substituent (6)”)Etc.
[0020]
R in formula (2)¹¹ , R¹² , R¹³ , R¹⁴ , R¹⁵ , R¹⁶ , R¹⁷ , R¹⁸ , R¹⁹ Or R²⁰ When two are present, each group may be the same as or different from each other.
[0021]
R¹¹~ R¹⁸ The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, the alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms can each be linear or branched.
R¹¹~ R¹⁸ Particularly preferred examples of are hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, methoxy group, ethoxy group, and hydroxymethyl group. 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxy-n-propyl group, 2-hydroxy-n-propyl group, 2-hydroxy-i-propyl group, 4-hydroxy-n-butyl group and the like.
R¹⁹ And R²⁰ The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms can be linear or branched.
[0022]
  R¹⁹ And R²⁰ Particularly preferred examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group and the like. Can do.
  R¹⁹And R²⁰ Together with the carbon and oxygen atoms in formula (2)5- or 6-membered ringParticularly preferable examples of the divalent organic group having 2 to 8 carbon atoms forming the heterocyclic structure include the following formulas (7) to (21) And the like.
[0023]
-CH₂ -CH₂ -... (7)
-CH (CH_Three)-CH₂ -... (8)
-CH (C₂H_Five)-CH₂ -... (9)
-CH (CH_Three)-CH (CH_Three)-... (10)
-CH (C_ThreeH₇)-CH₂ -... (11)
-CH [C (CH_Three)_Three]-CH₂ -... (12)
-CH₂ -CH₂ -CH₂ -... (13)
-CH (CH_Three)-CH₂ -CH₂ -... (14)
-CH₂ -CH (CH_Three)-CH₂ -... (15)
-CH₂ -C (CH_Three)₂ -CH₂ -... (16)
-CH (CH_Three)-CH₂ -CH (CH_Three)-... (17)
-CH₂ -C (CH_Three) (C₂H_Five)-CH₂ -... (18)
-CH₂ -C (C₂H_Five)₂ -CH₂ -... (19)
-CH₂ -C (CH_Three) (C_ThreeH₇)-CH₂ -... (20)
-CH [CH (CH_Three)₂]-C (CH_Three)₂ -CH₂ -... (21)
[0024]
Hereinafter, a general synthesis method of the diazodisulfone compound (1) and the diazodisulfone compound (2) will be described.
The diazodisulfone compound (1) can be synthesized by hydrolyzing the ketal group in the diazodisulfone compound (2) in the presence of an acid (for example, hydrochloric acid or the like). Therefore, hereinafter, a synthesis method of the diazodisulfone compound (2) will be described.
The diazodisulfone compound (2) can be synthesized using a thiol compound having a group corresponding to the alicyclic substituent (6) in the compound as a reaction raw material, and the thiol compound is 2-cyclohexene-1- For example, it can be synthesized according to the following scheme (I) using ON or a derivative thereof as a reaction raw material. In scheme (I), a dotted line between two Rs means that the two Rs may not be bonded to each other or may be bonded to each other.
[0025]
Embedded image

[0026]
Most of 2-cyclohexen-1-one and its derivatives ((a) in scheme (I)) are commercially available as reagents, but those that can be easily obtained as a synthesis raw material of diazodisulfone compound (2) include 2 -Cyclohexen-1-one, 2-methyl-2-cyclohexen-1-one, 4,4-dimethyl-2-cyclohexen-1-one, 2,4,4-trimethyl-2-cyclohexen-1-one, 4 , 4-Di-n-propyl-2-cyclohexen-1-one, 2-methoxy-2-cyclohexen-1-one, 5- (2-hydroxy-i-propyl) -2-methyl-2-cyclohexene-1 -On etc.
In the reaction of scheme (I), first, 2-cyclohexen-1-one or a derivative thereof and usually 1 to 10 mol, preferably 1 to 3 mol of thioacetic acid are usually added to 1 mol of the compound. 0 to 50 ° C., preferably 10 to 30 ° C., usually 2 to 100 hours, preferably 48 to 72 hours, and then distilled and purified to obtain a thioacetate ester represented by (i) in scheme (I). Is obtained. Thereafter, the thioacetic acid ester and monoalcohol (R—OH) or diol (HO—R—OH) are reacted in the presence of an acid to obtain a ketal compound shown in (U) of Scheme (I). It is done. In this case, when a monoalcohol is reacted, a compound in which two R 2 are alkyl groups is obtained, and when a diol is reacted, a compound having a heterocyclic structure in which two R 2 are bonded to each other is obtained. Thereafter, the ketal compound is usually added in an amount of 0.01 to 0.2 mol, preferably 0.02 to 0.1 mol of a base (for example, NaOCH, relative to 1 mol of the compound)._Three, KOCH_ThreeEtc.) in the presence of an organic solvent (eg, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, etc.), usually at 0-60 ° C., preferably at 20-50 ° C., usually for 1-20 hours, preferably Is treated for 3 to 5 hours, and then purified by column chromatography or distillation to obtain a thiol compound shown in (D) of scheme (I).
[0027]
Next, the diazodisulfone compound (2) is prepared by using, for example, the following scheme (II) (in the case of a diazodisulfone compound (2) having a symmetrical structure) or scheme (III) (a diazo having an asymmetric structure) using the thiol compound as a reaction raw material. In the case of the disulfone compound (2)). In Scheme (II) and Scheme (III), the thiol compound is denoted as Z-SH.
[0028]
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[0029]
Embedded image

[0030]
In the reaction of Scheme (II), an appropriate amount of a methylene chloride solution of a thiol compound is added to an aqueous potassium carbonate solution, and a phase transfer catalyst (for example, tetra-n-butylammonium bromide (TBAB) or the like) is added in a small amount. Usually, after reacting at 10 to 40 ° C., preferably 20 to 30 ° C., usually for 2 to 10 hours, the organic layer is washed with water and dried, whereby the bisthiomethane compound shown in (e) of scheme (II) is obtained. can get. Thereafter, the bisthiomethane compound is oxidized by a conventional method to obtain a symmetric bissulfonylmethane compound shown in (f) of Scheme (II). Thereafter, the bissulfonylmethane compound is dissolved in, for example, acetonitrile and reacted with p-toluenesulfonyl azide (p-TSAZ) at room temperature under basic conditions, followed by diazotization, followed by column purification and distillation of the solvent. By leaving, a diazodisulfone compound (2) having a symmetrical structure is obtained.
[0031]
In the reaction of Scheme (III), the thiol compound is dissolved in a 1,4-dioxane solution of hydrogen chloride, and paraformaldehyde (p-FAD) is added to react, thereby (ki) of Scheme (III). The chloride shown below is obtained. Thereafter, the chloride is reacted with a thiol (Y-SH) different from Z-SH under basic conditions to obtain a left-right asymmetric bissulfonylmethane compound shown in (c) of Scheme (III). It is done. Thereafter, the bissulfonylmethane compound is oxidized and diazotized in the same manner as in Scheme (II) to obtain a diazodisulfone compound (2) having a bilaterally asymmetric structure.
[0032]
The diazodisulfone compound (1) and the diazodisulfone compound (2) are effective with high sensitivity (low exposure energy amount) with respect to various radiations, particularly far ultraviolet rays represented by KrF excimer laser or ArF excimer laser. A chemical amplification resist that is excellent in storage stability and can provide excellent resolution performance and pattern shape when used as an acid generator in a chemically amplified resist. Can be used very suitably as an acid generator.
[0033]
Radiation sensitive resin composition
Next, the radiation-sensitive resin composition in the third invention comprises (A) a diazodisulfone compound (1) and / or a diazodisulfone compound (2), and (B) a repeating unit represented by the formula (3) It contains a resin having a repeating unit represented by the formula (4).
Hereinafter, each component in the third invention will be described.
-(A) component-
The diazodisulfone compound (1) and the diazodisulfone compound (2) preferably used as the component (A) in the third invention are as described above.
The blending amount of the diazodisulfone compound (1) and / or diazodisulfone compound (2) in the third invention is usually 0.01 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the total resin components in the radiation-sensitive resin composition. Preferably it is 0.1-30 weight part, Most preferably, it is 0.5-25 weight part. In this case, when the blending amount of the diazodisulfone compound (1) and / or the diazodisulfone compound (2) is less than 0.01 parts by weight, the sensitivity and resolution as a resist tend to decrease, while when the amount exceeds 50 parts by weight. The applicability and heat resistance as a resist tend to decrease.
In the third invention, the diazodisulfone compound (1) can be used alone or in admixture of two or more.
[0034]
  In the third invention, an acid generator other than the diazodisulfone compound (1) and the diazodisulfone compound (2) (hereinafter referred to as “other acid generator”) is further blended as necessary. Can do.
  Examples of other acid generators include onium salt compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, and sulfonimide compounds. Examples of these other acid generators are shown below.
Onium salt compounds
  Examples of the onium salt compound include iodonium salt, sulfonium salt, phosphonium salt, diazonium salt, ammonium salt, pyridinium salt and the like.
  Specific examples of the onium salt compound include bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluorobutanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2- Trifluoromethylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 10-camphor-sulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluorobutanesulfonate, Diphenyliodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyliodonium 10-camphor-sulfonate, diphenyliodonium p-tolue Sulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium 10-camphor-sulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-t-butyl Phenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium 10-camphor-sulfonate, 4-t-Butylphenyldiphenylsulfonium p-tolu 4-sulfonate, 4-t-butoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butoxyphenyldiphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, 4-t-butoxyphenyldiphenylsulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-t-butoxyphenyl Examples thereof include diphenylsulfonium 10-camphor-sulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium p-toluenesulfonate, and the like.
Sulfone compound
  Examples of the sulfone compound include β-ketosulfone, β-sulfonylsulfone, and α-diazo compounds thereof.
  Specific examples of the sulfone compound include phenacylphenylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, 4-trisphenacylsulfone, and the like.
Sulfonic acid ester compounds
  Examples of the sulfonic acid ester compounds include alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
  Specific examples of the sulfonic acid ester compounds include benzoin tosylate, pyrogallol tris-trifluoromethanesulfonate, pyrogallolmethanesulfonic acid triester, nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, α-methylolbenzointosylate, α -Methylol benzoin octane sulfonate, (alpha) -methylol benzoin trifluoromethanesulfonate, (alpha) -methylol benzoindodecyl sulfonate, etc. can be mentioned.
Sulfonimide compounds
  As a sulfonimide compound, the compound represented by following formula (27) can be mentioned, for example.
[0035]
Embedded image

[In the formula (27), X represents a divalent group such as an alkylene group, an arylene group or an alkoxylene group;²⁶ Represents a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, and a halogen-substituted aryl group. )
[0036]
Specific examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyl). Oxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) ) Naphthylimide, N- (camphorsulfonyloxy) succinimide N- (camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (camphorsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (Camphorsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5 6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) naphthylimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (4 -Methylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-methyl Ruphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- ( 4-methylphenylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) Diphenylmaleimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [ 2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene- 2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (2-tri Fluoromethylphenylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) succinimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4 -Fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dica Boximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [ 2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) naphthylimide and the like.
These other acid generators can be used alone or in admixture of two or more.
[0037]
The amount of the other acid generator used is preferably 100% by weight or less, particularly preferably 50% by weight or less, based on the total amount of the diazodisulfone compound (1) and the diazodisulfone compound (2). In this case, if the amount of the other acid generator used exceeds 100% by weight, the resist pattern formed on the basic substrate tends to be skirted and the pattern shape tends to deteriorate.
[0038]
-(B) component-
The component (B) in the third invention includes a repeating unit represented by the formula (3) (hereinafter referred to as “repeating unit (3)”) and a repeating unit represented by the formula (4) (hereinafter referred to as “ It is made of a resin (hereinafter referred to as “resin (B)”) optionally having another repeating unit. The repeating unit (4) in the resin (B) is a unit having an acid dissociable acetal group or ketal group (hereinafter referred to as “acetal group etc. (28)”) represented by the following formula (28).
[0039]
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[0040]
In the resin (B), the repeating unit (3), the repeating unit (4) and other repeating units may be present alone or in combination of two or more.
The resin (B) can also have a structure partially crosslinked with an appropriate crosslinking group (for example, a crosslinking group having a diethylene glycol skeleton).
In formula (4), R^{twenty four}The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be linear or branched, and examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i- Butyl, sec-butyl, t-butyl, and R^{twenty five}The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms can be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, Examples include i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
[0041]
As a specific example of the repeating unit (4),
4- (1′-methoxyethoxy) styrene, 4- (1′-ethoxyethoxy) styrene, 4- (1′-n-propoxyethoxy) styrene, 4- (1′-i-propoxyethoxy) styrene, 4- (1′-n-butoxyethoxy) styrene,
4- (1'-t-butoxyethoxy) styrene, 4- (1'-n-pentyloxyethoxy) styrene, 4- (1'-n-hexyloxyethoxy) styrene,
4- (1'-cyclopentyloxyethoxy) styrene, 4- (1'-cyclohexyloxyethoxy) styrene,
4- (1′-methoxypropoxy) styrene, 4- (1′-ethoxypropoxy) styrene, 4- (1′-n-propoxypropoxy) styrene, 4- (1′-i-propoxypropoxy) styrene, 4- (1'-n-butoxypropoxy) styrene, 4- (1'-t-butoxypropoxy) styrene, 4- (1'-n-pentyloxypropoxy) styrene, 4- (1'-n-hexyloxypropoxy) Styrene, 4- (1′-cyclopentyloxypropoxy) styrene, 4- (1′-cyclohexyloxypropoxy) styrene,
[0042]
4- (1′-methoxybutoxy) styrene, 4- (1′-ethoxybutoxy) styrene, 4- (1′-n-propoxybutoxy) styrene, 4- (1′-i-propoxybutoxy) styrene, 4- (1′-n-butoxybutoxy) styrene,
4- (1'-t-butoxybutoxy) styrene, 4- (1'-n-pentyloxybutoxy) styrene, 4- (1'-n-hexyloxybutoxy) styrene,
4- (1'-cyclopentyloxybutoxy) styrene, 4- (1'-cyclohexyloxybutoxy) styrene,
4- (1′-methoxy-2′-methylpropoxy) styrene, 4- (1′-ethoxy-2′-methylpropoxy) styrene, 4- (1′-n-propoxy-2′-methylpropoxy) styrene, 4- (1′-i-propoxy-2′-methylpropoxy) styrene, 4- (1′-n-butoxy-2′-methylpropoxy) styrene, 4- (1′-t-butoxy-2′-methyl) Propoxy) styrene, 4- (1′-n-pentyloxy-2′-methylpropoxy) styrene, 4- (1′-n-hexyloxy-2′-methylpropoxy) styrene, 4- (1′-cyclopentyloxy) -2'-methylpropoxy) styrene, 4- (1'-cyclohexyloxy-2'-methylpropoxy) styrene,
[0043]
4- (1'-methoxypentyloxy) styrene, 4- (1'-ethoxypentyloxy) styrene, 4- (1'-n-propoxypentyloxy) styrene,
4- (1'-i-propoxypentyloxy) styrene, 4- (1'-n-butoxypentyloxy) styrene, 4- (1'-t-butoxypentyloxy) styrene, 4- (1'-n- Pentyloxypentyloxy) styrene, 4- (1′-n-hexyloxypentyloxy) styrene, 4- (1′-cyclopentyloxypentyloxy) styrene, 4- (1′-cyclohexyloxypentyloxy) styrene,
4- (1′-methoxy-2 ′, 2′-dimethylpropoxy) styrene, 4- (1′-ethoxy-2 ′, 2′-dimethylpropoxy) styrene, 4- (1′-n-propoxy-2 ′) , 2′-dimethylpropoxy) styrene, 4- (1′-i-propoxy-2 ′, 2′-dimethylpropoxy) styrene, 4- (1′-n-butoxy-2 ′, 2′-dimethylpropoxy) styrene 4- (1′-t-butoxy-2 ′, 2′-dimethylpropoxy) styrene, 4- (1′-n-pentyloxy-2 ′, 2′-dimethylpropoxy) styrene, 4- (1′- n-hexyloxy-2 ′, 2′-dimethylpropoxy) styrene, 4- (1′-cyclopentyloxy-2 ′, 2′-dimethylpropoxy) styrene, 4- (1′-cyclohexyloxy-2 ′) 2'-dimethylpropoxy) styrene,
[0044]
4- (1′-methoxyethoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-ethoxyethoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-n-propoxyethoxy) -α-methylstyrene, 4- ( 1′-i-propoxyethoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-n-butoxyethoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-t-butoxyethoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-n-pentyloxyethoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-n-hexyloxyethoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-cyclopentyloxyethoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-cyclohexyloxyethoxy) -α-methylstyrene,
4- (1′-methoxypropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-ethoxypropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-n-propoxypropoxy) -α-methylstyrene, 4- ( 1′-i-propoxypropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-n-butoxypropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-t-butoxypropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-n-pentyloxypropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-n-hexyloxypropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-cyclopentyloxypropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-cyclohexyloxypropoxy) -α-methylstyrene,
[0045]
4- (1′-methoxybutoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-ethoxybutoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-n-propoxybutoxy) -α-methylstyrene, 4- ( 1′-i-propoxybutoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-n-butoxybutoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-t-butoxybutoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-n-pentyloxybutoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-n-hexyloxybutoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-cyclopentyloxybutoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-cyclohexyloxybutoxy) -α-methylstyrene,
4- (1′-methoxy-2′-methylpropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-ethoxy-2′-methylpropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-n-propoxy-) 2′-methylpropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-i-propoxy-2′-methylpropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-n-butoxy-2′-methylpropoxy) -Α-methylstyrene, 4- (1'-t-butoxy-2'-methylpropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1'-n-pentyloxy-2'-methylpropoxy) -α-methylstyrene 4- (1′-n-hexyloxy-2′-methylpropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-cyclopentyloxy-2′-methylpropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1 - cyclohexyl-2'-methylpropoxy)-.alpha.-methyl styrene,
[0046]
4- (1′-methoxypentyloxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-ethoxypentyloxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-n-propoxypentyloxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-i-propoxypentyloxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-n-butoxypentyloxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-t-butoxypentyloxy) -α -Methylstyrene, 4- (1'-n-pentyloxypentyloxy) -α-methylstyrene, 4- (1'-n-hexyloxypentyloxy) -α-methylstyrene,
4- (1'-cyclopentyloxypentyloxy) -α-methylstyrene, 4- (1'-cyclohexyloxypentyloxy) -α-methylstyrene,
4- (1′-methoxy-2 ′, 2′-dimethylpropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-ethoxy-2 ′, 2′-dimethylpropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1 '-N-propoxy-2', 2'-dimethylpropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1'-i-propoxy-2 ', 2'-dimethylpropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1 '-N-butoxy-2', 2'-dimethylpropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1'-t-butoxy-2 ', 2'-dimethylpropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1 '-N-pentyloxy-2', 2'-dimethylpropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1'-n-hexyloxy-2 ', 2'-dimethylpropoxy) -α-methylstyrene,
4- (1'-cyclopentyloxy-2 ', 2'-dimethylpropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1'-cyclohexyloxy-2', 2'-dimethylpropoxy) -α-methylstyrene,
[0047]
4- (1′-methyl-1′-methoxyethoxy) styrene, 4- (1′-methyl-1′-ethoxyethoxy) styrene, 4- (1′-methyl-1′-n-propoxyethoxy) styrene, 4- (1′-methyl-1′-i-propoxyethoxy) styrene, 4- (1′-methyl-1′-n-butoxyethoxy) styrene, 4- (1′-methyl-1′-t-butoxy) Ethoxy) styrene, 4- (1′-methyl-1′-n-pentyloxyethoxy) styrene, 4- (1′-methyl-1′-n-hexyloxyethoxy) styrene, 4- (1′-methyl-) 1′-cyclopentyloxyethoxy) styrene, 4- (1′-methyl-1′-cyclohexyloxyethoxy) styrene,
4- (1′-methyl-1′-methoxypropoxy) styrene, 4- (1′-methyl-1′-ethoxypropoxy) styrene, 4- (1′-methyl-1′-n-propoxypropoxy) styrene, 4- (1′-methyl-1′-i-propoxypropoxy) styrene, 4- (1′-methyl-1′-n-butoxypropoxy) styrene, 4- (1′-methyl-1′-t-butoxy) Propoxy) styrene, 4- (1′-methyl-1′-n-pentyloxypropoxy) styrene, 4- (1′-methyl-1′-n-hexyloxypropoxy) styrene, 4- (1′-methyl-) 1′-cyclopentyloxypropoxy) styrene, 4- (1′-methyl-1′-cyclohexyloxypropoxy) styrene,
[0048]
4- (1′-methyl-1′-methoxybutoxy) styrene, 4- (1′-methyl-1′-ethoxybutoxy) styrene, 4- (1′-methyl-1′-n-propoxybutoxy) styrene, 4- (1′-methyl-1′-i-propoxybutoxy) styrene, 4- (1′-methyl-1′-n-butoxybutoxy) styrene, 4- (1′-methyl-1′-t-butoxy) Butoxy) styrene, 4- (1′-methyl-1′-n-pentyloxybutoxy) styrene, 4- (1′-methyl-1′-n-hexyloxybutoxy) styrene, 4- (1′-methyl-) 1′-cyclopentyloxybutoxy) styrene, 4- (1′-methyl-1′-cyclohexyloxybutoxy) styrene,
4- (1 ′, 2′-dimethyl-1′-methoxypropoxy) styrene, 4- (1 ′, 2′-dimethyl-1′-ethoxypropoxy) styrene, 4- (1 ′, 2′-dimethyl-1) '-N-propoxypropoxy) styrene, 4- (1', 2'-dimethyl-1'-i-propoxypropoxy) styrene, 4- (1 ', 2'-dimethyl-1'-n-butoxypropoxy) styrene 4- (1 ′, 2′-dimethyl-1′-t-butoxypropoxy) styrene, 4- (1 ′, 2′-dimethyl-1′-n-pentyloxypropoxy) styrene, 4- (1 ′, 2'-dimethyl-1'-n-hexyloxypropoxy) styrene, 4- (1 ', 2'-dimethyl-1'-cyclopentyloxypropoxy) styrene, 4- (1', 2'-dimethyl-1'-) Siku Hexyloxy propoxy) styrene,
[0049]
4- (1′-methyl-1′-methoxypentyloxy) styrene, 4- (1′-methyl-1′-ethoxypentyloxy) styrene, 4- (1′-methyl-1′-n-propoxypentyloxy) ) Styrene, 4- (1′-methyl-1′-i-propoxypentyloxy) styrene, 4- (1′-methyl-1′-n-butoxypentyloxy) styrene, 4- (1′-methyl-1) '-T-butoxypentyloxy) styrene, 4- (1'-methyl-1'-n-pentyloxypentyloxy) styrene, 4- (1'-methyl-1'-n-hexyloxypentyloxy) styrene, 4- (1′-methyl-1′-cyclopentyloxypentyloxy) styrene, 4- (1′-methyl-1′-cyclohexyloxypentyloxy) styrene,
4- (1 ', 2', 2'-trimethyl-1'-methoxypropoxy) styrene,
4- (1 ', 2', 2'-trimethyl-1'-ethoxypropoxy) styrene,
4- (1 ′, 2 ′, 2′-trimethyl-1′-n-propoxypropoxy) styrene, 4- (1 ′, 2 ′, 2′-trimethyl-1′-i-propoxypropoxy) styrene, 4- (1 ′, 2 ′, 2′-trimethyl-1′-n-butoxypropoxy) styrene, 4- (1 ′, 2 ′, 2′-trimethyl-1′-t-butoxypropoxy) styrene, 4- (1 ', 2', 2'-trimethyl-1'-n-pentyloxypropoxy) styrene, 4- (1 ', 2', 2'-trimethyl-1'-n-hexyloxypropoxy) styrene, 4- (1 ', 2', 2'-trimethyl-1'-cyclopentyloxypropoxy) styrene, 4- (1 ', 2', 2'-trimethyl-1'-cyclohexyloxypropoxy) styrene,
[0050]
4- (1′-methyl-1′-methoxyethoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-methyl-1′-ethoxyethoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-methyl-1 ′) -N-propoxyethoxy) -α-methylstyrene, 4- (1'-methyl-1'-i-propoxyethoxy) -α-methylstyrene, 4- (1'-methyl-1'-n-butoxyethoxy) -Α-methylstyrene, 4- (1'-methyl-1'-t-butoxyethoxy) -α-methylstyrene, 4- (1'-methyl-1'-n-pentyloxyethoxy) -α-methylstyrene 4- (1′-methyl-1′-n-hexyloxyethoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-methyl-1′-cyclopentyloxyethoxy) -α-methylstyrene,
4- (1'-methyl-1'-cyclohexyloxyethoxy) -α-methylstyrene,
4- (1′-methyl-1′-methoxypropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-methyl-1′-ethoxypropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-methyl-1 ′) -N-propoxypropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1'-methyl-1'-i-propoxypropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1'-methyl-1'-n-butoxypropoxy) -Α-methylstyrene, 4- (1'-methyl-1'-t-butoxypropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1'-methyl-1'-n-pentyloxypropoxy) -α-methylstyrene 4- (1′-methyl-1′-n-hexyloxypropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-methyl-1′-cyclopentyloxypropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1 - methyl-1'-cyclohexyloxy propoxymethyl)-.alpha.-methyl styrene,
[0051]
4- (1′-methyl-1′-methoxybutoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-methyl-1′-ethoxybutoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-methyl-1 ′) -N-propoxybutoxy) -α-methylstyrene, 4- (1'-methyl-1'-i-propoxybutoxy) -α-methylstyrene, 4- (1'-methyl-1'-n-butoxybutoxy) -Α-methylstyrene, 4- (1'-methyl-1'-t-butoxybutoxy) -α-methylstyrene, 4- (1'-methyl-1'-n-pentyloxybutoxy) -α-methylstyrene 4- (1′-methyl-1′-n-hexyloxybutoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-methyl-1′-cyclopentyloxybutoxy) -α-methylstyrene,
4- (1'-methyl-1'-cyclohexyloxybutoxy) -α-methylstyrene,
4- (1 ′, 2′-dimethyl-1′-methoxypropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1 ′, 2′-dimethyl-1′-ethoxypropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1 ', 2'-dimethyl-1'-n-propoxypropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1', 2'-dimethyl-1'-i-propoxypropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1 ', 2'-dimethyl-1'-n-butoxypropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1', 2'-dimethyl-1'-t-butoxypropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1 ', 2'-dimethyl-1'-n-pentyloxypropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1', 2'-dimethyl-1'-n-hexyloxypropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1 ', 2'-Dimethyl 1'-cyclopentyloxypropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1 ', 2'-dimethyl-1'-cyclohexyloxypropoxy) -α-methylstyrene,
[0052]
4- (1'-methyl-1'-methoxypentyloxy) -α-methylstyrene,
4- (1'-methyl-1'-ethoxypentyloxy) -α-methylstyrene,
4- (1′-methyl-1′-n-propoxypentyloxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-methyl-1′-i-propoxypentyloxy) -α-methylstyrene, 4- (1 '-Methyl-1'-n-butoxypentyloxy) -α-methylstyrene, 4- (1'-methyl-1'-t-butoxypentyloxy) -α-methylstyrene, 4- (1'-methyl- 1′-n-pentyloxypentyloxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-methyl-1′-n-hexyloxypentyloxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-methyl-1 ′) -Cyclopentyloxypentyloxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-methyl-1′-cyclohexyloxypentyloxy) -α-methylstyrene,
4- (1 ′, 2 ′, 2′-trimethyl-1′-methoxypropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1 ′, 2 ′, 2′-trimethyl-1′-ethoxypropoxy) -α-methyl Styrene, 4- (1 ′, 2 ′, 2′-trimethyl-1′-n-propoxypropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1 ′, 2 ′, 2′-trimethyl-1′-i-propoxy) Propoxy) -α-methylstyrene, 4- (1 ′, 2 ′, 2′-trimethyl-1′-n-butoxypropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1 ′, 2 ′, 2′-trimethyl-) 1′-t-butoxypropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1 ′, 2 ′, 2′-trimethyl-1′-n-pentyloxypropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1 ′, 2 ', 2'-trimethyl-1'-n-hexy Oxypropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1 ′, 2 ′, 2′-trimethyl-1′-cyclopentyloxypropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1 ′, 2 ′, 2′-trimethyl- 1'-cyclohexyloxypropoxy) styrene
And a unit in which a polymerizable unsaturated bond is cleaved.
[0053]
Of these repeating units (4), 4- (1′-methoxyethoxy) styrene, 4- (1′-ethoxyethoxy) styrene, 4- (1′-methyl-1′-methoxyethoxy) styrene, 4- (1′-methoxypropoxy) styrene, 4- (1′-ethoxypropoxy) styrene, 4- (1′-methoxyethoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-ethoxyethoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-methyl-1′-methoxyethoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-methoxypropoxy) -α-methylstyrene, 4- (1′-ethoxypropoxy) -α-methylstyrene, etc. A unit in which the polymerizable unsaturated bond is cleaved is preferred.
[0054]
Moreover, as another repeating unit, for example,
Styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methoxystyrene, 3-methoxystyrene, 4-methoxystyrene, 4-t-butoxystyrene, 4-t-butoxycarbonyl Vinyl aromatic compounds such as oxystyrene, 4-t-butoxycarbonylmethyloxystyrene, 4- (2′-t-butoxycarbonylethyloxy) styrene, 4-tetrahydrofuranyloxystyrene, 4-tetrahydropyranyloxystyrene;
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, Sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- Ethylhexyl, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryl Norbornyl acid, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid dicyclopentenyl, (meth) acrylic acid adamantyl, (meth) acrylic acid adamantylmethyl, (meth) acrylic acid tetrahydrofuranyl, (meth) acrylic acid tetrahydropyranyl, (meth) acrylic acid phenyl, (meth) ) (Meth) acrylic acid esters such as benzyl acrylate and phenethyl (meth) acrylate;
[0055]
Unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid;
Carboxyalkyl esters of unsaturated carboxylic acids such as 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) acrylate, 3-carboxypropyl (meth) acrylate;
Unsaturated nitrile compounds such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, crotonnitrile, maleinnitrile, fumaronitrile;
Unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, crotonamide, maleinamide, fumaramide;
Unsaturated imide compounds such as maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide;
Other nitrogen-containing vinyl compounds such as N-vinyl-ε-caprolactam, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinylimidazole, 4-vinylimidazole, etc.
And a unit in which a polymerizable unsaturated bond is cleaved.
[0056]
Among these other repeating units, styrene, α-methylstyrene, 4-t-butoxystyrene, 4-t-butoxycarbonyloxystyrene, 4-t-butoxycarbonylmethyloxystyrene, 4- (2′-t- A unit in which a polymerizable unsaturated bond is cleaved such as butoxycarbonylethyloxy) styrene, t-butyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, or the like is preferable.
[0057]
The introduction rate of the acetal group or the like (28) in the resin (B) (ratio of the number of repeating units (4) to the total number of repeating units (3) and repeating units (4) in the resin (B)) is acetal. Although it cannot unconditionally be defined by the group (28) or the structure of the resin into which the group is introduced, it is preferably 5 to 90%, more preferably 10 to 80%.
Moreover, the content rate of the other repeating unit in resin (B) is 50 mol% or less normally with respect to all the repeating units, Preferably it is 30 mol% or less.
The polystyrene equivalent weight molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography of the resin (B) is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 3,000 to 300,000. .
[0058]
The resin (B) is, for example,
(I) A portion of the phenolic hydroxyl group in the (co) polymer of 4-hydroxystyrene and / or 4-hydroxy-α-methylstyrene is subjected to weakly acidic conditions with ethyl vinyl ether, ethylene glycol n-butyl vinyl ether, A method of reacting with a vinyl ether compound such as ethylene glycol cyclohexyl vinyl ether,
(B) A part of the phenolic hydroxyl group in 4-hydroxystyrene or 4-hydroxy-α-methylstyrene is subjected to weak acid conditions such as ethyl vinyl ether, ethylene glycol n-butyl vinyl ether, ethylene glycol cyclohexyl vinyl ether, etc. A method of synthesizing a monomer corresponding to the repeating unit (4) by reacting with a vinyl ether compound and copolymerizing it with a monomer corresponding to the repeating unit (3) by a conventional method
Etc. can be manufactured.
The structure partially crosslinked by the crosslinking group having a diethylene glycol skeleton in the resin (B) is introduced by reacting, for example, an appropriate amount of diethylene glycol divinyl ether simultaneously with the vinyl ether compound in the method (a). can do.
[0059]
As the resin (B), in particular, a resin having a structure in which a part of hydrogen atoms of a phenolic hydroxyl group in poly (4-hydroxystyrene) is substituted with an acetal group or the like (28), 4-hydroxystyrene and / or 4 -Hydroxy-α-methylstyrene is substituted with styrene, other styrene derivatives or (meth) acrylic acid ester, and a part of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group in the copolymer is substituted with an acetal group or the like (28) And a resin comprising each repeating unit represented by the following formula (29) is preferred.
[0060]
Embedded image

[0061]
[In formula (29), R^{twenty one} Is R in formula (3)^{twenty one} Is synonymous with R^{twenty two}~ R^{twenty four} Is R in equation (4)^{twenty two}~ R^{twenty four} Is synonymous with R²⁷ And R²⁹ Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R²⁸ Is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a t-butoxycarbonyloxy group, a t-butoxycarbonylmethoxy group, or R represents 2-t-butoxycarbonylethoxy group, R³⁰ Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, i and j are 0 or 1, and (i + j) ≠ 0. ]
In 3rd invention, resin (B) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0062]
Furthermore, the radiation-sensitive resin composition of the third invention can also contain an acid-dissociable group-containing resin other than the resin (B) (hereinafter referred to as “another acid-dissociable group-containing resin”). Hereinafter, other acid-dissociable group-containing resins will be described.
-Other acid-dissociable group-containing resins-
The other acid-dissociable group-containing resin is an alkali-insoluble or hardly alkali-soluble resin protected with an acid-dissociable group, and is made of an alkali-soluble resin when the acid-dissociable group is dissociated.
The term “alkali-insoluble or alkali-insoluble” as used herein is employed when a resist pattern is formed from a resist film formed using a radiation-sensitive resin composition containing another acid-dissociable group-containing resin. When a film using only the resin instead of the resist film is developed under alkaline development conditions, it means a property that 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development.
Other acid-dissociable group-containing resins include, for example, alkali-soluble resins having at least one acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group, for example, repeating represented by the following formulas (30) to (33) It has a structure in which a hydrogen atom of an acidic functional group in an alkali-soluble resin having one or more units is substituted with one or more acid-dissociable groups that can be dissociated in the presence of an acid. Alternatively, an alkali poorly soluble resin (hereinafter referred to as “resin (C)”) can be given.
[0063]
Embedded image

[In formula (30), R³¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R³² Represents a halogen atom or a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 3. ]
[0064]
Embedded image

[In formula (31), R³³ Represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
[0065]
Embedded image

[0066]
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[In Formula (33), R³⁴~ R³⁸ Each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
[0067]
Examples of the acid dissociable group in the resin (C) include a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-substituted propyl group, a 1-branched alkyl group, a silyl group, a germyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, and a ring. Formula acid dissociable groups and the like can be mentioned.
Examples of the substituted methyl group include methoxymethyl group, methylthiomethyl group, ethoxymethyl group, ethylthiomethyl group, methoxyethoxymethyl group, benzyloxymethyl group, benzylthiomethyl group, phenacyl group, bromophenacyl group, and methoxyphenacyl. Group, methylthiophenacyl group, α-methylphenacyl group, cyclopropylmethyl group, benzyl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, bromobenzyl group, nitrobenzyl group, methoxybenzyl group, methylthiobenzyl group, ethoxybenzyl group , Ethylthiobenzyl group, piperonyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, n-propoxycarbonylmethyl group, isopropoxycarbonylmethyl group, n-butoxycarbonylmethyl group, t-butoxy Rubonirumechiru group, and the like can be mentioned.
Examples of the 1-substituted ethyl group include 1-methoxyethyl group, 1-methylthioethyl group, 1,1-dimethoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethylthioethyl group, 1,1- Diethoxyethyl group, 1-phenoxyethyl group, 1-phenylthioethyl group, 1,1-diphenoxyethyl group, 1-benzyloxyethyl group, 1-benzylthioethyl group, 1-cyclopropylethyl group, 1- Phenylethyl group, 1,1-diphenylethyl group, 1-methoxycarbonylethyl group, 1-ethoxycarbonylethyl group, 1-n-propoxycarbonylethyl group, 1-isopropoxycarbonylethyl group, 1-n-butoxycarbonylethyl Group, 1-t-butoxycarbonylethyl group and the like.
[0068]
Examples of the 1-branched alkyl group include i-propyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group and the like. Can be mentioned.
Examples of the 1-substituted propyl group include 1-methoxypropyl group and 1-ethoxypropyl group.
Examples of the silyl group include trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, methyldiethylsilyl group, triethylsilyl group, i-propyldimethylsilyl group, methyldi-i-propylsilyl group, tri-i-propylsilyl group, Examples thereof include a t-butyldimethylsilyl group, a methyldi-t-butylsilyl group, a tri-t-butylsilyl group, a phenyldimethylsilyl group, a methyldiphenylsilyl group, and a triphenylsilyl group.
Examples of the germyl group include a trimethylgermyl group, an ethyldimethylgermyl group, a methyldiethylgermyl group, a triethylgermyl group, an i-propyldimethylgermyl group, a methyldi-i-propylgermyl group, and a trimethylgermyl group. -I-propylgermyl group, t-butyldimethylgermyl group, methyldi-t-butylgermyl group, tri-t-butylgermyl group, phenyldimethylgermyl group, methyldiphenylgermyl group, triphenylgermyl group, etc. be able to.
Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, and a t-butoxycarbonyl group.
[0069]
Examples of the acyl group include acetyl group, propionyl group, butyryl group, heptanoyl group, hexanoyl group, valeryl group, pivaloyl group, isovaleryl group, laurylyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, oxalyl group, malonyl group, Succinyl group, glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azelaoil group, sebacoyl group, acryloyl group, propioyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, mesaconoyl group, canphoroyl group, benzoyl Group, phthaloyl group, isophthaloyl group, terephthaloyl group, naphthoyl group, toluoyl group, hydroatropoyl group, atropoyl group, cinnamoyl group, furoyl group, thenoyl group, nicotinoyl group, iso Kochinoiru group, p- toluenesulfonyl group, and mesyl group.
Further, examples of the cyclic acid dissociable group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexenyl group, a 4-methoxycyclohexyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydrothiopyranyl group, and a tetrahydro group. A thiofuranyl group, 3-bromotetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydrothiopyranyl group, 3-tetrahydrothiophene-1,1-dioxide group and the like can be mentioned.
[0070]
Among these acid dissociable groups, t-butyl group, 1-methoxymethyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethoxypropyl group, 1-propoxyethyl group, trimethylsilyl group, t-butoxy group A carbonyl group, t-butoxycarbonylmethyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group and the like are preferable.
[0071]
The rate of introduction of acid-dissociable groups in the resin (C) (the ratio of the number of acid-dissociable groups to the total number of acidic functional groups and acid-dissociable groups in the resin (C)) depends on the acid-dissociable groups and the Although it cannot unconditionally be defined depending on the type of the alkali-soluble resin into which the group is introduced, it is preferably 10 to 100%, more preferably 15 to 100%.
The Mw of the resin (C) is preferably 1,000 to 150,000, more preferably 3,000 to 100,000.
The resin (C) can be produced, for example, by introducing one or more acid-dissociable groups into an alkali-soluble resin produced in advance, and one or more monomers having an acid-dissociable group ( It can be produced by (co) polymerization, (co) polycondensation of one or more polycondensation components having an acid dissociable group, and the like.
[0072]
-Additives-
In the radiation sensitive resin composition of the third invention, various additives such as an acid diffusion controller, a surfactant, and a sensitizer can be blended as necessary.
The acid diffusion control agent controls the diffusion phenomenon in the resist film of an acid generated from an acid generator such as the diazodisulfone compound (1) and / or the diazodisulfone compound (2) by exposure, and in an unexposed area. It has the action of suppressing undesirable chemical reactions. By using such an acid diffusion control agent, the storage stability of the composition is improved, and as a resist, the resolution is improved, and due to fluctuations in the holding time (PED) from exposure to development. Changes in the line width of the resist pattern can be suppressed, and the process stability is extremely excellent.
The acid diffusion controller is preferably a nitrogen-containing compound whose basicity does not change by exposure or baking.³⁹ R⁴⁰ R⁴¹ N (where R³⁹ ~ R⁴¹ Independently denote a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. ) (Hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (i)”), a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (ii)”), nitrogen atom And a polymer having three or more (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (iii)”), an amide group-containing compound, a urea compound, a nitrogen-containing heterocyclic compound, and the like.
[0073]
Examples of the nitrogen-containing compound (i) include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; di-n-butylamine, di-n- Dialkylamines such as pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine; triethylamine, tri-n-propylamine, Tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, tri-n- Trialkylamines such as dodecylamine and n-dodecyldimethylamine; aniline, N-methylaniline N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, mention may be made of 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, an aromatic amine such as naphthylamine.
[0074]
Examples of the nitrogen-containing compound (ii) include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, and 4,4′-diaminodiphenyl ether. 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2- Hydroxypropyl) ethylenediamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3 -Hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) Examples include propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, and the like. it can.
[0075]
Examples of the nitrogen-containing compound (iii) include polymers of polyethyleneimine, polyallylamine, dimethylaminoethylacrylamide, and the like.
Examples of the amide group-containing compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. Can be mentioned.
Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butyl. Examples include thiourea.
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and 4-methyl-2-phenylimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, and 4-methylpyridine. 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, 2,6-dimethanolpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8 -In addition to pyridines such as oxyquinoline and acridine, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2. 2.2] Examples include octane.
[0076]
Of these nitrogen-containing organic compounds, nitrogen-containing compounds (i) and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferred, and among the nitrogen-containing compounds (i), trialkylamines are particularly preferred. Among them, imidazoles and pyridines are particularly preferable.
The acid diffusion controller can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the acid diffusion control agent used varies depending on its type, diazodisulfone compound (1) and / or diazodisulfone compound (2) and other acid generators, etc., but all resin components in the resin composition The amount is usually 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less per 100 parts by weight. In this case, when the usage-amount of an acid diffusion control agent exceeds 10 weight part, there exists a tendency for the sensitivity as a resist and the developability of an exposure part to fall.
[0077]
The surfactant exhibits an effect of improving the coating property, striation, developability and the like of the radiation sensitive resin composition. As such a surfactant, any of anionic, cationic, nonionic or amphoteric can be used, but a preferred surfactant is a nonionic surfactant.
Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, polyethylene glycol higher fatty acid diesters, and the following trade names: KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical) , Polyflow (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), F Top (manufactured by Tokemu Products), Mega Fuck (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), Florard (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass), etc. Can be mentioned.
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The compounding amount of the surfactant is usually 2 parts by weight or less as an active ingredient of the surfactant per 100 parts by weight of the total resin components in the resin composition.
The sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the radiation-sensitive acid forming agent, thereby increasing the amount of acid generated. Has the effect of improving the sensitivity.
Preferred sensitizers are acetophenones, benzophenones, naphthalenes, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like.
These sensitizers can be used alone or in admixture of two or more.
The blending amount of the sensitizer is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the total resin components in the resin composition.
In addition, by blending a dye or pigment, the latent image of the exposed area can be visualized, and the influence of halation during exposure can be alleviated. By blending an adhesion aid, adhesion to the substrate can be improved. it can.
Furthermore, examples of other additives include an antihalation agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, a shape improving agent, and the like, specifically 4-hydroxy-4'-methylchalcone.
[0078]
Composition solution
When the radiation sensitive resin composition of the third invention is used, it is usually dissolved in a solvent so that the solid content concentration is, for example, 1 to 50% by weight, and then filtered through a filter having a pore size of about 0.2 μm, for example. To prepare a composition solution.
Specific examples of the solvent include ethers, esters, ether esters, ketones, ketone esters, amides, amide esters, lactams, lactones, (halogenated) hydrocarbons, and the like. Are ethylene glycol monoalkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ether acetates, acetate esters, hydroxyacetate esters , Lactate esters, alkoxyacetate esters, acetoacetate esters, pyruvate esters, propionate esters, butyrate esters, 2-hydroxy-2-methyl ester Pionic acid esters, 3-alkoxypropionic acid esters, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid esters, acyclic or cyclic ketones, N, N-dialkylformamides, N, N-dialkylacetamides, Examples thereof include N-alkylpyrrolidones, γ-lactones, (halogenated) aliphatic hydrocarbons, and (halogenated) aromatic hydrocarbons.
Specific examples of such solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n- Propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, isopropenyl propio Nate, ethyl acetate, n acetate Propyl, i-propenyl acetate, n-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl hydroxyacetate, ethyl lactate, ethyl ethoxyacetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, 3-methyl -3-methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid Methyl, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N -Methyl Pyrrolidone, toluene, xylene and the like.
Of these solvents, propylene glycol monoalkyl ether acetates, lactic acid esters, 3-alkoxypropionic acid esters and the like are preferable.
The said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
Further, the solvent may be benzyl ethyl ether, di-n-hexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol as necessary. One or more high-boiling solvents such as benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and ethylene glycol monophenyl ether acetate can be added.
[0079]
Formation of resist pattern
The radiation-sensitive resin composition of the third invention contains a resin component having an acid dissociable acetal group or the like (28), and an acid such as a diazodisulfone compound (1) and / or a diazodisulfone compound (2) upon exposure. The acetal group or the like (28) is dissociated by the action of the acid generated from the generator to form a phenolic hydroxyl group, whereby the resin component becomes alkali-soluble, thereby forming a positive resist pattern. .
When forming a resist pattern from the radiation-sensitive resin composition of the third invention, the composition solution prepared as described above is applied by means such as spin coating, cast coating, roll coating, etc. A resist film is formed by coating on a substrate such as a wafer or a wafer coated with aluminum, and then a heat treatment (hereinafter referred to as “PB”) is performed, and then the resist film is passed through a predetermined mask pattern. To expose. The radiation that can be used in this case is preferably a far ultraviolet ray such as an emission line spectrum of a mercury lamp (wavelength 254 nm), a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), but other types of acid generators. Depending on the case, X-rays such as synchrotron radiation, charged particle beams such as electron beams, or normal ultraviolet rays such as i-rays (wavelength 365 nm) may be used. The exposure conditions such as the radiation dose are appropriately selected according to the composition of the resin composition, the type of additive, and the like.
After the exposure, in order to improve the apparent sensitivity of the resist, it is preferable to perform a heat treatment (hereinafter referred to as “PEB”). The heating conditions vary depending on the composition of the resin composition, the type of additive, and the like, but are usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
Then, a predetermined resist pattern is formed by developing with an alkaline developer.
Examples of the alkali developer include alkali metal hydroxides, aqueous ammonia, alkylamines, alkanolamines, heterocyclic amines, tetraalkylammonium hydroxides, choline, 1,8-diazabicyclo [5.4. 0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene and other alkaline compounds in a concentration of usually 5 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight An alkaline aqueous solution dissolved so as to be used is used. A particularly preferred alkaline developer is an aqueous solution of tetraalkylammonium hydroxides.
In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
When a developer composed of an alkaline aqueous solution is used as described above, it is generally washed with water after development.
[0080]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Synthesis example 1
50 g (0.52 mol) of 2-cyclohexen-1-one was placed in a 300-ml flask, and 40 g (0.52 mol) of thioacetic acid was stirred under water cooling while taking care not to raise the internal temperature. Then, the solution was slowly added dropwise and reacted for 48 hours, followed by distillation under reduced pressure at 82 to 88 ° C. and 0.3 to 0.5 mmHg to obtain 74 g of a thioacetate ester.
Next, 17.2 g (0.1 mol) of this thioacetic acid ester was dissolved in 80 ml of methylene chloride, 1.9 g (0.01 mol) of p-toluenesulfonic acid, and 2,2-dimethylpropanediol-1,3. After adding 17 g (about 0.2 mol) and stirring at room temperature for 12 hours, 1.5 ml of triethylamine was added, and methylene chloride was distilled off under reduced pressure. Thereafter, after adding 200 g of 10% by weight saline and stirring, the reaction product was extracted with n-hexane, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and n-hexane was distilled off under reduced pressure. After drying under reduced pressure for 24 hours, 14 g of a ketal compound was obtained. Thereafter, 10 g of this ketal compound was dissolved in 90 ml of methanol, 2 ml of a 28 wt% methanol solution of sodium methoxide was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to hydrolyze the thioester portion. Thereafter, 30 ml of pure water was added, methanol was distilled off under reduced pressure, 3N-hydrochloric acid was added until pH 1 to 3, and then the reaction product was extracted with methylene chloride, dried over anhydrous magnesium sulfate, and dried. Filtration was performed, and n-hexane was distilled off under reduced pressure to obtain 8 g of a thiol compound represented by the following formula (34).
[0081]
Embedded image

[0082]
Next, 6 g of this thiol compound is dissolved in 30 ml of methylene chloride, 320 mg of tetra-n-butylammonium bromide, 3.0 g of sodium hydroxide and 30 ml of water are added, and after stirring for 1 hour at room temperature, the organic layer is taken out. It was washed with 100 ml of a 10% by weight aqueous ammonium chloride solution. Thereafter, the organic layer was taken out, and methylene chloride was distilled off under reduced pressure to obtain 10 g of a bisthiomethane compound. Thereafter, 9 g of this bisthiomethane compound and 6 g of ammonium acetate were mixed in 60 ml of ethanol, 180 mg of sodium tungstate monohydrate and 6 g of 31 wt% hydrogen peroxide solution were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours, and further dioxane. 10 ml and 6 g of 31 wt% hydrogen peroxide water were added and stirred at 80 ° C. for 6 hours to carry out an oxidation reaction. Thereafter, 150 ml of pure water was added and cooled, followed by filtration to obtain 8.2 g of a bissulfonylmethane compound.
Next, 3 g of this bissulfonylmethane compound was dissolved in 80 ml of acetonitrile, 20 ml of triethylamine and 6 g of p-toluenesulfone azide were added, and after stirring for 4 hours at room temperature, acetonitrile was distilled off under reduced pressure, and 4 ml of methanol was added. And left in a refrigerator at 5 ° C. for 1 week to obtain 2 g of a diazodisulfone compound (2) represented by the following formula (35) as a white solid.
[0083]
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[0084]
The IR spectrum of this diazodisulfone compound (2) is shown in FIG. Further, the diazodisulfone compound (2)¹Chemical shift (ppm) by H-NMR measurement (90 MHz, hexadeuterated dimethyl sulfoxide) is 3.54 (s, 4H, Hb), 3.45 (s, 4H, Hc), 3.40 (m, 2H, Ha), 2.60 to 1.10 (m, 16H, other hydrogen atoms of the cyclohexyl moiety), 0.95 (s, 6H, Hd), 0.90 (s, 6H, He), FAB mass analysis (m + H)⁺) Was 535. Said¹The position of each hydrogen atom Ha to He in H-NMR measurement is as shown in the following formula.
[0085]
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[0086]
Synthesis example 2
17.2 g (0.1 mol) of thioacetate obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 was dissolved in 80 ml of methylene chloride, 1.9 g (0.01 mol) of p-toluenesulfonic acid, 10 g of ethylene glycol (about approx. 0.2 mol) and stirred at room temperature for 12 hours, 1.5 ml of triethylamine was added, and methylene chloride was distilled off under reduced pressure. Thereafter, 200 g of 10% by weight saline was added and stirred, and then the reaction product was extracted with n-hexane, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and n-hexane was distilled off under reduced pressure. And dried under reduced pressure for 24 hours to obtain 14 g of a ketal compound. Thereafter, 10 g of this ketal compound was dissolved in 90 ml of methanol, 2 ml of a 28 wt% methanol solution of sodium methoxide was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to hydrolyze the thioester portion. Thereafter, 60 ml of pure water was added, methanol was distilled off under reduced pressure, 3N-hydrochloric acid was added until pH 1 to 3, and then the reaction product was extracted with methylene chloride, dried over anhydrous magnesium sulfate, and dried. Filtration was performed, and n-hexane was distilled off under reduced pressure to obtain 6.6 g of a thiol compound represented by the following formula (36).
[0087]
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[0088]
Next, in the same manner as in Synthesis Example 1, this thiol compound was reacted with methylene chloride to obtain 5 g of a bisthiomethane compound, and then an oxidation reaction and a diazotization reaction were performed to obtain a diazodisulfone represented by the following formula (37). Compound (2) 2.2g was obtained as white solid.
[0089]
Embedded image

[0090]
The IR spectrum of this diazodisulfone compound (2) is shown in FIG. Further, the diazodisulfone compound (2)¹Chemical shift (ppm) by H-NMR measurement (90 MHz, 6 deuterated dimethyl sulfoxide) is 3.90 (s, 8H, Hb and Hc), 3.56 (m, 2H, Ha), 2.30 to 1.30 (m, 16H, other hydrogen atoms in the cyclohexyl moiety), FAB (Fast Atom Bombardment) mass spectrometry (m + H^-) Was 451. Said¹The positions of the hydrogen atoms Ha to Hc in the H-NMR measurement are as shown in the following formula.
[0091]
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[0092]
Synthesis example 3
10 g of the thiol compound obtained in Synthesis Example 1 and 2.3 g of potassium hydroxide are dissolved in 30 ml of ethanol, and 4.5 g of chloromethylcyclohexyl sulfide and 30 ml of methanol are added dropwise with stirring to react. 38 g of the bisthiomethane compound represented by 38) was obtained.
[0093]
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[0094]
Next, this bisthiomethane compound was subjected to an oxidation reaction using a hydrogen peroxide solution in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain 6.8 g of a bissulfonylmethane compound as a white solid.
Next, 2.5 g of this bissulfonylmethane compound is added to a solution of 2.5 g of p-carboxybenzenesulfone azide and 5 ml of triethylamine in 30 ml of acetonitrile, stirred for 4 hours at room temperature, and then added with 250 ml of water. The solvent was distilled off under reduced pressure. Thereafter, the organic layer was extracted with 50 ml of methylene chloride, washed with 100 ml of a 10% by weight aqueous sodium carbonate solution, and concentrated under reduced pressure at room temperature to make a total volume of 10 ml. 39 g of diazodisulfone compound (2) represented by 39) was obtained as a white solid. The IR spectrum of this diazodisulfone compound (2) is shown in FIG.
[0095]
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[0096]
Examples 1-17, Comparative Examples 1-2
The components shown in Table 1 and Table 2 (where parts are based on weight) were mixed to form a uniform solution, and then filtered through a Teflon membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a composition solution.
Next, each composition solution was spin-coated on a silicon wafer, and then PB was performed at the temperatures and times shown in Tables 3 and 4 to form a resist film having a thickness of 1.0 μm. This resist film was exposed using a KrF excimer laser irradiation apparatus (trade name: NSR-2005 EX8A, manufactured by Nikon Corp.) with a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) through the mask pattern while changing the exposure amount. In some examples, instead of the KrF excimer laser, a simple electron beam direct drawing device (50 KeV) was used, and the electron beam was exposed through a mask pattern while changing the exposure amount. After exposure, PEB was performed at the temperatures and times shown in Tables 3 and 4. Next, a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was used as a developing solution, developed at 23 ° C. for 60 seconds, washed with water for 30 seconds, and dried to form a resist pattern.
Table 5 shows the evaluation results of the examples and comparative examples. Here, each resist was evaluated in the following manner.
[0097]
sensitivity
The resist film formed on the silicon wafer was exposed to light with a different exposure amount, and immediately post-exposure baking was performed, followed by alkali development, followed by washing with water and drying to form a resist pattern. The line width was 0.25 μm. The exposure amount for forming the line and space pattern (1L1S) with a one-to-one line width was taken as the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was taken as the sensitivity.
resolution
The minimum dimension (μm) of the resist pattern resolved when exposed at the optimum exposure amount was defined as the resolution.
Pattern shape
Measure a lower side dimension La and an upper side dimension Lb of a 1L1S rectangular cross section formed on a silicon wafer with a line width of 0.25 μm using a scanning electron microscope.
0.85 ≦ Lb / La ≦ 1
If the pattern shape is “good”, the pattern shape is “impossible”.
Hemming
A composition in which a 1L1S pattern shape with a line width of 0.25 μm formed on a silicon wafer by exposure with an optimal exposure amount is “good” is obtained by similarly forming a resist pattern using a silicon nitride substrate. 1L1S rectangular cross section having a line width of 0.25 μm was observed using a scanning electron microscope, and Lc and Ld shown in FIG. 4 were measured.
Lc / Ld <0.05
Those satisfying the above conditions were evaluated as “good” for skirting, and those not satisfying this condition were evaluated as “impossible” for skirting.
[0098]
Each component used in each example and comparative example is as follows.
Diazodisulfone compound (1) or diazodisulfone compound (2)
A-1: Compound represented by the formula (35)
A-2: Compound represented by the formula (37)
A-3: Compound represented by the formula (39)
[0099]
Other acid generators
α-1: 1,1-bis (phenylsulfonyl) cyclohexane
α-2: Triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate
α-3: Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate
α-4: Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane
[0100]
Resin (B)
B-1: Resin in which 34 mol% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in poly (4-hydroxystyrene) are substituted with 1-ethoxyethyl group (Mw = 9,000)
B-2: Resin in which 15 mol% of hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in poly (4-hydroxystyrene) are substituted with 1-ethoxyethyl group and 18 mol% is substituted with 1-ethoxypropyl group (Mw = 10,000)
B-3: Resin in which 25 mol% of hydrogen atoms of phenolic hydroxyl groups in poly (4-hydroxystyrene) are substituted with 1-ethoxyethyl group and 8 mol% are substituted with t-butoxycarbonyl group (Mw = 10,000)
B-4: Resin in which 23 mol% of phenolic hydroxyl groups in poly (4-hydroxystyrene) are substituted with 1-ethoxyethyl group and 10 mol% are substituted with t-butyl group (Mw = 12) , 000)
B-5: Resin in which 25 mol% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in the 4-hydroxystyrene / styrene copolymer (copolymerization molar ratio = 90/10) are substituted with 1-cyclohexyloxyethyl group (Mw = 18,000)
B-6: 25 mol% of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group in the copolymer of 4-hydroxystyrene / t-butyl acrylate (copolymerization molar ratio = 90: 10) was substituted with 1-ethoxyethyl group. Resin (Mw = 18,000)
B-7: 24 mol% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in poly (4-hydroxystyrene) (Mw = 5,000) are substituted with 1-ethoxyethyl group and an average of 6 crosslinking groups having a diethylene glycol skeleton Partially cross-linked resin as a polymer (Mw = 30,000)
This resin was obtained by reacting poly (4-hydroxystyrene) (Mw = 5,000) with ethyl vinyl ether and diethylene glycol divinyl ether in the presence of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt.
[0101]
Resin (C)
C-1: Resin in which 26 mol% of phenolic hydroxyl groups in poly (4-hydroxystyrene) are substituted with t-butoxycarbonyl group (Mw = 9,000)
C-2: Resin in which 25 mol% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in poly (4-hydroxystyrene) are substituted with t-butoxycarbonylmethyl group (Mw = 25,000)
C-3: Resin in which 32 mol% of hydrogen atoms of phenolic hydroxyl groups in poly (4-hydroxystyrene) are substituted with t-butyl groups (Mw = 15,000)
C-4: 4-hydroxystyrene / styrene / t-butyl acrylate copolymer (copolymerization molar ratio = 60: 20: 20, Mw = 12,500)
Dissolution control agent
β-1: Compound represented by the following formula (40)
[0102]
Embedded image

[0103]
Acid diffusion control agent
γ-1: dimethyl n-dodecylamine
γ-2: Tri-n-hexylamine
γ-3: benzimidazole
γ-4: 2-benzylpyridine
solvent
δ-1: Ethyl lactate
δ-2: Propylene glycol monomethyl ether acetate
δ-3: 2-heptanone
[0104]
[Table 1]

[0105]
[Table 2]

[0106]
[Table 3]

[0107]
[Table 4]

[0108]
[Table 5]

[0109]
【The invention's effect】
The diazodisulfone compound (1) according to the first invention and the diazodisulfone compound (2) according to the second invention are highly sensitive (low) to various radiations, particularly far ultraviolet rays represented by KrF excimer laser or ArF excimer laser. It is a compound that can generate acid efficiently with exposure energy), has excellent storage stability, and can provide excellent resolution performance and pattern shape when used as an acid generator in chemically amplified resists. It can be very suitably used as an acid generator in a chemically amplified resist useful in the present invention.
The radiation-sensitive resin composition containing the diazodisulfone compound (1) and / or the diazodisulfone compound (2) and the resin (B) of the third invention has high sensitivity (low exposure energy amount) and is excellent. In particular, the present invention is extremely useful as a chemically amplified resist for manufacturing semiconductor devices, which is expected to be further miniaturized in the future.
[Brief description of the drawings]
1 is a diagram showing an IR spectrum of a diazodisulfone compound (2) obtained in Synthesis Example 1. FIG.
2 is a graph showing an IR spectrum of the diazodisulfone compound (2) obtained in Synthesis Example 2. FIG.
3 is a diagram showing an IR spectrum of the diazodisulfone compound (2) obtained in Synthesis Example 3. FIG.
FIG. 4 is a diagram for explaining an evaluation procedure for tailing.

Claims (3)

A diazodisulfone compound represented by the following formula (1).

[In Formula (1), R ¹ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or the following formula (5 And R ^{2 to} R ⁹ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, or 1 carbon atom. Represents a hydroxyalkyl group of ~ 4.

{In the formula ^{(5), R 2 ~ R} 9 have the same meanings as respectively R ² ~ R ⁹ in the formula (1). } ]] A diazodisulfone compound represented by the following formula (2).

[In the formula (2), R ¹⁰ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, the following formula (5 ) Or a monovalent organic group consisting of a group represented by the following formula (6) , wherein R ^{11 to} R ¹⁸ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, carbon Represents an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ¹⁹ and R ²⁰ each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or R ¹⁹ and R ²⁰ are A divalent organic group having 2 to 8 carbon atoms which is bonded to each other to form a 5-membered or 6-membered heterocyclic structure together with a carbon atom and an oxygen atom in the formula.

{In the formula ^{(5), R 2 ~ R} 9 have the same meanings as respectively R ² ~ R ⁹ in the formula (1). }

{In the formula ^{(6), R 11 ~ R} 20 Are R ¹¹ to R ²⁰ in the formula (2), respectively. It is synonymous with. } ]] (A) The diazodisulfone compound according to claim 1 and / or the diazodisulfone compound according to claim 2, and (B) a repeating unit represented by the following formula (3) and a repeating unit represented by the following formula (4): A resin having

[In Formula (3), R ²¹ represents a hydrogen atom or a methyl group. ]

[In the formula (4), R ²² and R ²³ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group,
R ²⁴ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ²⁵ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ]
A radiation-sensitive resin composition comprising:

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