JP4244755B2 - The radiation-sensitive resin composition - Google Patents

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JP4244755B2 JP2003316385A JP2003316385A JP4244755B2 JP 4244755 B2 JP4244755 B2 JP 4244755B2 JP 2003316385 A JP2003316385 A JP 2003316385A JP 2003316385 A JP2003316385 A JP 2003316385A JP 4244755 B2 JP4244755 B2 JP 4244755B2
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本発明は、微細加工に好適な感放射線性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a suitable radiation-sensitive resin composition for fine processing. さらに詳しくは、特に電子線、X線による微細パターン形成に好適なポジ型レジスト組成物に関する。 More specifically, in particular an electron beam, of a preferred positive resist composition for fine pattern formation by X-ray.

集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、微細加工を安定して行なうことができるリソグラフィープロセスの開発が強く推し進められている。 In the field of microfabrication represented by fabrication of integrated circuit devices, in order to achieve a higher degree of integration of integrated circuits, lithographic and rapidly progressing miniaturization of design rules in, stably performing fine processing it is has been promoted strongly the development of a lithographic process that can. しかしながら、従来のKrF、ArFエキシマレーザーを用いる方法では100nm以下の微細パターンを高精度に形成することが困難であるため、電子線、X線を使用する方法が提案されている。 However, conventional KrF, since in the method of using an ArF excimer laser is difficult to form the following fine pattern 100nm with high precision, an electron beam, a method of using an X-ray has been proposed.
このような超微細加工に使用されるポジ型電子線、X線用レジスト材料として、以下の各種が提案されているが、以下述べるようにそれぞれ課題もある。 Positive electron beam for use in such micro-machining, as a resist material for X-rays, but the following various have been proposed, there is also a respective problems as described below.
(1)PMMA(ポリメチルメタクリレート)等のメタクリル系主鎖切断型レジストは、解像度には優れるが、エッチング耐性、感度に問題があり実用化は困難である。 (1) PMMA (polymethyl methacrylate) methacryl main chain cleavage type resist or the like, is excellent in resolution, practically there is a problem etching resistance, sensitivity is difficult. 例えば、解像度と感度のバランスに優れるポリt−ブチルα−クロロメチルスチレン(特許文献1参照)、樹脂末端に電子線により切断され易い原子(N、O、S)を導入した樹脂(特許文献2)等が知られており、感度の改良は認められるが感度、エッチング耐性共実用レベルには至っていない。 For example, (see Patent Document 1) poly t- butyl α- chloromethylstyrene an excellent balance of resolution and sensitivity, is cut by an electron beam to the resin terminal easily atom (N, O, S) the introduced resin (Patent Document 2 ) and the like are known, but improvement in sensitivity is recognized sensitivity, it does not reach the etching resistance both practical level.
(2)酸解離性官能基で部分的に保護されたポリヒドロキシスチレン系樹脂(KrFエキシマ用樹脂)およびノボラック(i線用樹脂)と酸発生剤を有する化学増幅型ポジレジストは、感度、解像度、エッチング耐性のバランスに優れている。 (2) a chemically amplified positive resist having an acid-dissociable functional group in partially protected polyhydroxystyrene resin (KrF excimer resins) and novolak (i-line resin) and the acid generating agent, the sensitivity, resolution has excellent balance of etch resistance. 例えば、部分アセタール保護ポリヒドロキシスチレン樹脂と酸発生剤との組み合わせ(特許文献3)、フッ素含有芳香族スルホン酸発生オニウム塩と、フッ素系またはシリコン系界面活性剤との組み合わせ(特許文献4)、カチオン部の置換基として少なくとも1つの電子吸引基(フッ素原子、シアノ基、ニトロ基)を有するオニウム塩(特許文献5)、ジスルホニル基を有する樹脂(特許文献6)、N−スルホニルオキシイミド基を有する樹脂(特許文献7)等を含む各種化学増幅型ポジレジストが知られているが、微細なパターン形成時の膜面荒れ(以下ラフネスと記す)、感度、解像度で実用レベルには至っていない。 For example, a combination of a partial acetal protecting polyhydroxystyrene resin and acid generator (Patent Document 3), a combination of the fluorine-containing aromatic sulfonic acid generating onium salt, a fluorine-based or silicon-containing surfactant (Patent Document 4), at least one electron withdrawing group as the substituent of the cation portion (fluorine atom, a cyano group, a nitro group) onium salt (Patent Document 5) having a resin having a disulfonyl group (Patent Document 6), N-sulfonyloxy imide group various chemically amplified positive resist containing a resin (Patent Document 7) are known having, (hereinafter referred to as roughness) surface roughness during fine pattern formation, the sensitivity does not reach the practical level resolution .

また、このような超微細加工に使用されるネガ型電子線、X線用レジスト材料として、以下の各種が提案されているが、以下述べるようにそれぞれ課題もある。 Further, negative-type electron beam for use in such micro-machining, as a resist material for X-rays, but the following various have been proposed, there is also a respective problems as described below.
(3)PGMA(ポリグリシジルメタクリレート)等の主鎖架橋型レジストは、感度、エッチング耐性に問題があり実用化は困難である。 (3) PGMA (polyglycidyl methacrylate) backbone crosslinking type resist such as the sensitivity, practically there is a problem in etching resistance is difficult. その後、感度、エッチング耐性を改良したクロロメチル化ポリスチレン等タイプが提案されているが、解像度と感度等で実用レベルには至っていない。 Thereafter, sensitivity, although chloromethylated polystyrene type with an improved etching resistance have been proposed, does not reach the practical level resolution and sensitivity.
(4)ポリヒドロキシスチレン系樹脂(KrFエキシマ用樹脂)およびノボラック(i線用樹脂)と酸発生剤をベースとした化学増幅型ネガレジストは、アルカリ可溶性樹脂にベンゾジキソール構造(特許文献8、特許文献9)やアルキル、アリール、アルケニル、アラルキルエーテル等の非酸解離性基でポリヒドロキシスチレンを部分的に保護したもの(特許文献10、特許文献11)、酸やラジカルで重合可能な不飽和結合を有する樹脂や低分子含有(特許文献12、特許文献13、特許文献14)等が知られているが、微細なパターン形成時のラフネス、感度、解像度で実用レベルには至っていない。 (4) a polyhydroxystyrene resin (KrF excimer resins) and novolak (i-line resin) and based on acid generator chemical amplification type negative resists, alkali-soluble resin benzo magnetic sole structure (Patent Document 8, Patent Document 9) and alkyl, aryl, alkenyl, non-acid dissociable group such as aralkyl ether that protected polyhydroxystyrene partially (Patent Document 10, Patent Document 11), polymerizable unsaturated acid and radicals resin and a low-molecular-containing having a bond (Patent Document 12, Patent Document 13, Patent Document 14) have been known such as, roughness during fine pattern formation, the sensitivity does not reach the practical level resolution.
(5)高分子酸発生剤として、ジスルホニル構造を有する樹脂(特許文献15)、スルホニウム塩を高分子側鎖に含む樹脂(非特許文献1)等も知られているが、上記と同様に微細なパターン形成時のラフネス、感度、解像度で実用レベルには至っていない。 (5) as a polymeric acid generating agent, a resin having a disulfonyl structure (Patent Document 15), a resin containing sulfonium salt in a polymer side chain (Non-Patent Document 1), etc. it is also known, like the fine pattern formation at the roughness, sensitivity, does not reach the practical level resolution.
特開2000−147777号公報(特許請求の範囲) JP 2000-147777 JP (claims) 特開平11−29612公報(特許請求の範囲) JP 11-29612 Publication (claims) 特開平6−194842公報(特許請求の範囲) JP 6-194842 Publication (claims) 特開2000−187330号公報(特許請求の範囲) JP 2000-187330 JP (claims) 特開2001−075283公報(特許請求の範囲) JP 2001-075283 publication (claims) 特開2002−072483公報(特許請求の範囲) JP 2002-072483 publication (claims) 特開2002−107920公報(特許請求の範囲) JP 2002-107920 publication (claims) 特開2001−142200公報(特許請求の範囲) JP 2001-142200 publication (claims) 特開2001−174994公報(特許請求の範囲) JP 2001-174994 publication (claims) 特開2001−242625公報(特許請求の範囲) JP 2001-242625 publication (claims) 特開2002−090986公報(特許請求の範囲) JP 2002-090986 publication (claims) 特開2002−006491公報(特許請求の範囲) JP 2002-006491 publication (claims) 特開2002−040656公報(特許請求の範囲) JP 2002-040656 publication (claims) 特開2002−049149公報(特許請求の範囲) JP 2002-049149 publication (claims) 特開2002−174894公報(特許請求の範囲) JP 2002-174894 publication (claims)

解決しようとする課題は、ラフネス、エッチング耐性、感度、解像度に優れ、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができるポジ型レジスト組成物となる感放射線性樹脂組成物が得られない点にある。 Problem to be solved is, roughness, excellent etching resistance, sensitivity, resolution, not radiation-sensitive resin composition comprising a positive resist composition capable of forming fine patterns and stable with high accuracy can be obtained there is a point.
本発明のさらなる課題は、電子線、X線に有効に感応する電子線、X線用として好適な化学増幅型ポジ型レジスト組成物となる感放射線性樹脂組成物が得られない点にある。 A further object of the present invention is an electron beam, an electron beam to effectively sensitive to X-rays, in that the radiation-sensitive resin composition comprising a chemically amplified positive resist particularly suitable compositions for X-ray is not obtained.

本発明の感放射線性樹脂組成物は、式(1)で表されるスルホニウム塩構造単位および式(2)で表されるヨードニウム塩構造単位から選ばれた少なくとも一つのオニウム塩構造単位からなる繰り返し単位と、下記式(3)で表される繰り返し単位と、酸解離性基を有する繰り返し単位とを含み、全繰り返し単位に占める前記式(3)で表される繰り返し単位が60〜90モル%であることを特徴とする。 The radiation-sensitive resin composition of the present invention, repetition of at least one onium salt structure unit selected from iodonium salt structure unit represented by the sulfonium salt structure units and formula represented by the formula (1) (2) units and a repeating unit represented by the following formula (3), and a repeating unit having an acid-dissociable group, the repeating unit represented by the formula to the total repeating units (3) is 60 to 90 mol% and characterized in that.
上記式(1)および式(2)において、R 1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状のハロアルキル基を表し、R 2およびR 3は相互に独立に、水素原子、置換もしくは非置換された炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは非置換された炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換もしくは非置換された炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のハロアルキル基、または、置換もしくは非置換された炭素数6〜20のアリール基を表し、A 1は単結合、エーテル結合、エステル結合、または、アミド結合を表し、X は陰イオンを表す。 In the above formula (1) and (2), R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a straight chain of 1 to 5 carbon atoms, It represents Jo or branched haloalkyl group, R 2 and R 3 independently of one another, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted straight or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted , straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted straight or branched haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms carbon atoms or substituted or unsubstituted, It represents a 6-20 aryl group, a 1 represents a single bond, an ether bond, an ester bond or an amide bond, X - represents an anion.
上記式(3)において、R 4は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状のハロアルキル基を表し、R 5は水素原子または1価の有機基を表し、aおよびbはそれぞれ1〜4の整数で、(a+b)≦5である。 In the above formula (3), R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or 1 to 5 carbon atoms straight-chain or branched It represents a haloalkyl group, R 5 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, a and b, respectively an integer of 1 to 4, which is (a + b) ≦ 5.

また、 上記式(1)で表されるスルホニウム塩構造単位および上記式(2)で表されるヨードニウム塩構造単位から選ばれた少なくとも一つのオニウム塩構造単位からなる繰り返し単位および上記式(3)で表される繰り返し単位を50〜99モル%含む重合体に、酸解離性基を有する繰り返し単位を含む重合体を配合してなり、該酸解離性基を有する繰り返し単位を含む重合体が全重合体の10〜90重量%含むことを特徴とする。 Further, the above formula (1) comprising at least one onium salt structure unit selected from iodonium salt structure unit represented by the sulfonium salt structure unit and the formula (2) is represented by the repeating unit and the formula (3) in the polymer repeating units containing 50-99 mol% represented, Ri name by blending a polymer containing a repeating unit having an acid-dissociable group, a polymer containing a repeating unit having an acid-dissociable group It characterized in that it comprises 10 to 90 wt% of the total polymer. また、上記オニウム塩構造単位からなる繰り返し単位と、式(3)で表される繰り返し単位とを含む重合体において、式(3)で表される繰り返し単位が60〜90モル%であることを特徴とする。 Further, a repeating unit consisting of the onium salt structure unit, the polymer comprising a repeating unit represented by the formula (3), the repeating unit represented by the formula (3) is 60 to 90 mol% and features.

本発明の感放射線性樹脂組成物は、式(1)で表されるスルホニウム塩および式(2)で表されるヨードニウム塩から選ばれた少なくとも一つのオニウム塩構造単位を繰り返し単位として有する重合体を含むので、ポジ型レジスト組成物として、感度、解像度、ラフネスに優れ、特にEBリソグラフィーの問題点である高感度化時の解像度劣化、ラフネス悪化を抑えることができる。 The radiation-sensitive resin composition of the present invention is a polymer having as a repeating unit at least one onium salt structure unit selected from iodonium salt represented by the sulfonium salt and the formula represented by the formula (1) (2) because they contain, as a positive resist composition, the sensitivity, resolution, excellent roughness, in particular the resolution degradation at high sensitivity is a problem of EB lithography, it is possible to suppress the roughness worsened.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。 It will be described in detail embodiments of the present invention.
本発明に使用できるオニウム塩構造単位は、式(1)で表されるスルホニウム塩を含む構造単位、式(2)で表されるヨードニウム塩を含む構造単位、または式(1)で表されるスルホニウム塩を含む構造単位と式(2)で表されるヨードニウム塩を含む構造単位との混合オニウム塩をそれぞれ含む構造単位である。 Onium salt structure unit that can be used in the present invention are represented by Formula structural units containing a sulfonium salt represented by (1), a structural unit comprising a iodonium salt represented by the formula (2) or formula (1), mixing an onium salt of structural units containing iodonium salt represented by the structural unit of the formula (2) containing a sulfonium salt which is a structural unit containing respectively. オニウム塩はそれぞれの構造単位の側鎖として含むことが単量体の製造がしやすい、重合性に優れるなどのため好ましい。 Onium salts it is easier to manufacture a monomer containing as a side chain of the respective structural units, preferred for such excellent polymerizability.
式(1)および式(2)におけるR 1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状のハロアルキル基を表す。 R 1 is a hydrogen atom in the formula (1) and (2), a halogen atom, a cyano group, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a straight-chain or 1 to 5 carbon atoms It represents a branched haloalkyl group. 炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、これらのアルキル基の少なくとも一つの水素原子をハロゲン原子で置換したハロアルキル基も挙げられる。 Linear or methyl group as a branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group and the like, at least one of the hydrogen atoms of these alkyl groups with a halogen atom substituted haloalkyl group may be mentioned. 好ましいR 1としては水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。 Preferred R 1 a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group.
式(1)および式(2)におけるR 2およびR 3の置換もしくは非置換された炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。 The substituted or unsubstituted straight or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 2 and R 3 in the formula (1) and (2), a methyl group, an ethyl group, n- propyl group , i- propyl, n- butyl, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t- butyl group, a pentyl group, a hexyl group, hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, and a trifluoromethyl group.
また、上記アルキル基の少なくとも一つの水素原子をハロゲン原子で置換したハロアルキル基が挙げられる。 Also include haloalkyl group substituted with a halogen atom at least one of the hydrogen atoms of the alkyl group.
また、同アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基等が挙げられる。 As the same alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, n- propoxy group, i- propoxy, n- butoxy group, 2-methyl-propoxy group, 1-methylpropoxy group, t-butoxy group, n- pentyloxy group, neopentyl group, n- hexyloxy group, n- heptyloxy group, n- octyl group, a 2-ethylhexyl group, n- nonyloxy group, n- decyloxy group and the like.
式(1)および式(2)におけるR 2およびR 3の置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。 The substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms of R 2 and R 3 in the formula (1) and (2), a phenyl group, a naphthyl group, and the like.
式(1)および式(2)におけるX はアルキル基、アリール基、アラルキル基、脂環式アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換アラルキル基、酸素原子置換脂環式アルキル基、またはハロゲン置換脂環式アルキル基を含む陰イオンであることが好ましい。 X in the formula (1) and (2) - is an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alicyclic alkyl group, a halogen-substituted alkyl group, halogen-substituted aryl group, halogen-substituted aralkyl group, an oxygen atom substituted alicyclic alkyl group or is preferably an anion including halogen-substituted alicyclic alkyl group,. さらに、X はアルキル基、アリール基、アラルキル基、脂環式アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換アラルキル基、酸素原子置換脂環式アルキル基に結合した−SO 3 であることが好ましく、ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。 Further, X - represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alicyclic alkyl group, a halogen-substituted alkyl group, halogen-substituted aryl group, halogen-substituted aralkyl group, -SO bonded to an oxygen atom substituted alicyclic alkyl group of 3 - it is preferably, the halogen atom is preferably a fluorine atom.

式(1)で表されるスルホニウム塩および式(2)で表されるヨードニウム塩構造単位を含む繰り返し単位の具体例を以下式(4)〜式(7)に示す。 Equation (1) sulfonium salts represented by and (2) repeating units of the embodiment of the following equation including the iodonium salt structure unit represented by (4) to Formula shown in (7).

式(1)または式(2)で表されるオニウム塩構造を含む繰り返し単位は、以下の式(1−1)または式(2−1)で表される単量体を重合させることにより得られる。 Repeating unit containing an onium salt structure represented by the formula (1) or (2) is obtained by polymerizing a monomer represented by the following formula (1-1) or formula (2-1) It is.
上記式(1−1)および式(2−1)において、R 1 、R 2 、R 3 、A 1およびX は、式(1)および式(2)のそれと同一である。 In the above formula (1-1) and formula (2-1), R 1, R 2, R 3, A 1 and X - is the same as that of formula (1) and (2).
式(1−1)または式(2−1)で表される単量体は、オニウム塩構造を含むヒドロキシフェニル等を公知の方法でアクリル化することにより製造できる。 Monomer represented by the formula (1-1) or formula (2-1) can be prepared by acylation by known methods hydroxyphenyl like containing onium salt structure.
また、A 1が単結合の場合、ジフェニルスルオキシドとハロゲン化スチレンのグリニャール反応後、ハロゲン化トリアルキルシランで処理する方法等により製造できる。 Also, if A 1 is a single bond, after a Grignard reaction of diphenyl sulfoxide and a halogenated styrene, it can be prepared by methods such as treatment with halogenated trialkylsilane.

オニウム塩構造を繰り返し単位として有する重合体におけるオニウム塩構造単位の導入率は、オニウム塩構造種やその他の種類により一概に規定できないが、通常1〜50モル%、好ましくは2〜30モル%、さらに好ましくは3〜20モル%である。 Introduction rate of onium salt structure unit in the polymer having as a repeating unit an onium salt structure, can not generally be defined by an onium salt structure type and other types, usually 1 to 50 mol%, preferably 2 to 30 mol%, more preferably from 3 to 20 mol%. 1モル%未満では、解像性やラインエッジラフネスを向上させる効果が小さく、50モル%をこえるとレジスト溶剤への溶解性が悪化する。 In less than 1 mol%, the effect of improving the resolution and line edge roughness is small, solubility in a resist solvent deteriorates exceeds 50 mol%.

オニウム塩構造単位を繰り返し単位として有する重合体には、式(3)で表される繰り返し単位をさらに含むことができる。 The polymer having a repeating unit an onium salt structure unit can further comprise a repeating unit represented by formula (3).
式(3)において、R 4はR 1と同一である。 In formula (3), R 4 is the same as R 1. 5は水素原子または1価の有機基で、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基等が挙げられる。 R 5 is a hydrogen atom or a monovalent organic group, a hydrocarbon group, a hetero atom-containing hydrocarbon group and the like.
式(3)の繰り返し単位としては下記が具体例として挙げられる。 Below as a repeating unit of the formula (3) can be given as specific examples.
4−ヒドロキシスチレン、3−ヒドロキシスチレン、2−ヒドロキシスチレン、4−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、3−メチル−4−ヒドロキシスチレン、2−メチル−4−ヒドロキシスチレン、2−メチル−3−ヒドロキシスチレン、4−メチル−3−ヒドロキシスチレン、5−メチル−3−ヒドロキシスチレン、3,4−ジヒドロキシスチレン、2,4,6−トリヒドロキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位が挙げられる。 4-hydroxystyrene, 3-hydroxystyrene, 2-hydroxystyrene, 4-hydroxy -α- methyl styrene, 3-methyl-4-hydroxystyrene, 2-methyl-4-hydroxystyrene, 2-methyl-3-hydroxystyrene , 4-methyl-3-hydroxystyrene, 5-methyl-3-hydroxystyrene, 3,4-dihydroxystyrene, polymerizable unsaturated bond such as 2,4,6-hydroxystyrene include units cleaved.
これらの繰り返し単位のうち、4−ヒドロキシスチレン、3−ヒドロキシスチレン、2−ヒドロキシスチレン、4−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。 Among these repeating units, 4-hydroxystyrene, 3-hydroxystyrene, 2-hydroxystyrene, 4-hydroxy -α- units polymerizable unsaturated bond is cleaved methyl styrene or the like.

本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂には、上記、オニウム塩構造単位に加えて、式(3)の繰り返し単位を含む重合体を単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 The resin used in the radiation-sensitive resin composition of the present invention, described above, in addition to the onium salt structure unit, for use alone or in admixture of two or more kinds of polymers comprising repeating units of formula (3) be able to.
オニウム塩構造を含む繰り返し単位と式(3)の繰り返し単位とを含む重合体における、式(3)の導入率は、構造種やその他共重合物の種類により一概に規定できないが、通常50〜99モル%、好ましくは60〜95モル%である。 In the polymer comprising a repeating unit of the repeating units of formula (3) containing an onium salt structure, the introduction rate of the formula (3) is not generally be defined by the type of structural classes and other copolymers, usually 50 99 mol%, preferably 60 to 95 mol%. 式(3)の導入率が50モル%未満では、アルカリ現像液に対する溶解性や基板との接着性が低下し、99モル%をこえるとラインエッジラフネス、解像度等レジスト性能への効果が小さくなる。 The introduction rate of the formula (3) is less than 50 mol%, reduces the adhesion between the solubility and the substrate in an alkali developing solution, more than 99 mol%, the line edge roughness, the effect of the resolution and the like resist performance decreases .
また、上記オニウム塩構造単位を含む重合体、または上記オニウム塩構造単位と式(3)の繰り返し単位とを含む重合体がさらに酸解離性基を1種以上有する繰り返し単位を含むことができる。 Can also include a repeating unit having the polymer containing onium salt structure unit, or the onium salt structure unit of the formula (3) the polymer is further acid-dissociable group containing a repeating unit of one or more. 酸解離性基を1種以上有する繰り返し単位の導入率は、一概には規定できないが、通常、1〜40モル%、好ましくは5〜30モル%である。 The introduction of the repeating unit having an acid-dissociable group 1 or more is unconditionally can not be defined generally, 1 to 40 mol%, preferably 5 to 30 mol%.

また、上記オニウム塩構造単位を含む重合体、または上記オニウム塩構造単位と式(3)の繰り返し単位とを含む重合体に、酸解離性基を1種以上有する繰り返し単位を含む酸解離性基含有樹脂(以下、単に「酸解離性基含有樹脂」という)をさらに配合することが好ましい。 Further, polymer, or a polymer comprising a repeating unit of the above onium salt structure unit of the formula (3), the acid dissociable group containing a repeating unit having an acid-dissociable group one or more including the onium salt structure unit containing resin (hereinafter, simply referred to as "acid-dissociable group-containing resin") is preferably further blended.
ここで上記酸解離性基とは、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基等の1種以上の酸素含有官能基を有する樹脂、またはメルカプト基を有する樹脂中の該酸素含有官能基または該硫黄含有官能基のそれぞれの水素原子を置換できる、酸の存在下で解離することができる官能基をいう。 Here, the above-mentioned acid-labile group, a phenolic hydroxyl group, alcoholic hydroxyl group, one or more resins having an oxygen-containing functional group or oxygen-containing functional group or the sulfur in the resin having a mercapto group, such as a carboxyl group can replace each hydrogen atom-containing functional group, refers to a functional group capable of dissociating in the presence of an acid.
酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、1−置換エチル基、1−置換−n−プロピル基、1−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等が挙げられる。 The acid-dissociable group, a substituted methyl group, 1-substituted ethyl group, 1-substituted -n- propyl group, 1-branched alkyl group, silyl group, germyl group, alkoxycarbonyl group, acyl group, cyclic acid- such dissociable groups.
置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、4−ブロモフェナシル基、4−メトキシフェナシル基、4−メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、アダマンチルメチル基、4−ブロモベンジル基、4−ニトロベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−メチルチオベンジル基、4−エトキシベンジル基、4−エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、n−プロポキシカルボニルメチル基、i−プロポキシカルボニル The substituted methyl group, e.g., methoxymethyl group, methylthiomethyl group, ethoxymethyl group, ethylthiomethyl group, methoxyethoxymethyl group, benzyloxymethyl group, benzylthiomethyl group, phenacyl group, 4-bromophenacyl group, 4 methoxyphenacyl group, 4-methylthiophenyl phenacyl group, alpha-methylphenacyl group, cyclopropylmethyl group, benzyl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, adamantylmethyl group, 4-bromobenzyl group, 4-nitrobenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 4-methylthiobenzyl group, 4-ethoxy benzyl, 4-ethylthiobenzyl group, piperonyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, n- propoxycarbonylmethyl group, i- propoxy carbonyl チル基、n−ブトキシカルボニルメチル基、t−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。 Ethyl group, n- butoxycarbonyl methyl group, t-butoxycarbonyl methyl group, and the like.
また、1−置換エチル基としては、例えば、1−メトキシエチル基、1−メチルチオエチル基、1,1−ジメトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−エチルチオエチル基、1,1−ジエトキシエチル基、1−フェノキシエチル基、1−フェニルチオエチル基、1,1−ジフェノキシエチル基、1−ベンジルオキシエチル基、1−ベンジルチオエチル基、1−シクロプロピルオキシエチル基、1−シクロヘキシルオキシエチル基、1−フェニルエチル基、1,1−ジフェニルエチル基、1−メトキシカルボニルエチル基、1−エトキシカルボニルエチル基、1−n−プロポキシカルボニルエチル基、1−i−プロポキシカルボニルエチル基、1−n−ブトキシカルボニルエチル基、1−t−ブトキシカルボニルエチル基、1−シクロヘキ As the 1-substituted ethyl group, for example, 1-methoxyethyl group, 1-methylthioethyl group, 1,1-dimethoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethylthioethyl group, 1,1-di ethoxyethyl group, 1-phenoxyethyl group, 1-phenylthioethyl group, 1,1-phenoxyethyl group, 1-benzyloxyethyl group, 1-benzyl-thio ethyl group, 1-cyclopropyl-oxyethyl group, 1- cyclohexyloxyethyl group, 1-phenylethyl, 1,1-diphenylethyl group, 1-methoxycarbonylethyl group, 1-ethoxycarbonylethyl group, 1-n-propoxycarbonyl ethyl group, 1-i-propoxycarbonyl ethyl group , 1-n-butoxycarbonylethyl group, 1-t-butoxycarbonyl ethyl group, 1- cyclohex ルオキシカルボニルエチル基等が挙げられる。 Oxy carbonyl ethyl group, and the like.
また、1−置換−n−プロピル基としては、例えば、1−メトキシ−n−プロピル基、1−エトキシ−n−プロピル基等が挙げられる。 As the 1-substituted -n- propyl group, e.g., 1-methoxy -n- propyl group, a 1-ethoxy -n- propyl group.
また、1−分岐アルキル基としては、例えば、i−プロピル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1−メチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基等が挙げられる。 As the 1-branched alkyl group, for example, i- propyl group, sec- butyl group, t- butyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, and the like It is.
また、シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、i−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−i−プロピルシリル基、トリ−i−プロピルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−t−ブチルシリル基、トリ−t−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。 As the silyl group include a trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, methyldiethylsilyl silyl group, triethylsilyl group, i- propyl dimethylsilyl group, methyldi -i- propyl silyl group, tri -i- propyl silyl group, t - butyldimethylsilyl group, methyldi -t- butylsilyl group, tri -t- butylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, triphenylsilyl group, and the like.
また、ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、i−プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−i−プロピルゲルミル基、トリ−i−プロピルゲルミル基、t−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−t−ブチルゲルミル基、トリ−t−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等が挙げられる。 As the germyl groups, for example, trimethylgermyl group, ethyldimethylgermyl germyl group, methyl diethyl germyl group, triethylsilyl germyl group, i- propyl dimethyl germyl group, methyldi -i- propyl germyl group, tri - i- propyl germyl group, t- butyl-dimethyl germyl group, methyldi -t- Buchirugerumiru group, tri -t- Buchirugerumiru group, phenyl dimethyl germyl group, methyl diphenyl germyl group, triphenyl germyl group, and the .
また、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。 As the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, i- propoxycarbonyl group, such as t- butoxycarbonyl group.

また、アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イ The acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, heptanoyl group, hexanoyl group, valeryl group, pivaloyl group, isovaleryl group, lauryloyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, oxalyl group, malonyl group , succinyl group, glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azelaoyl group, sebacoyl group, acryloyl group, propioloyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, mesaconoyl group, campholoyl group, benzoyl group, phthaloyl group, isophthaloyl group, terephthaloyl group, naphthoyl group, toluoyl group, hydroatropoyl group, atropoyl group, cinnamoyl group, furoyl group, thenoyl group, nicotinoyl group, Lee ニコチノイル基、4−トルエンスルホニル基、メシル基等が挙げられる。 Nicotinoyl group, 4-toluenesulfonyl group, mesyl group, and the like.
さらに、環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、4−t−ブチルシクロヘキシル基、4−メトキシシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、3−ブロモテトラヒドロピラニル基、4−メトキシテトラヒドロピラニル基、4−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、3−テトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド基や、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、メチルトリシクロデカニル基、エチルトリシクロデカニル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチル Further, as the cyclic acid-dissociable group, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, 4-t-butylcyclohexyl group, 4-methoxy cyclohexyl group, cyclohexenyl group, norbornyl group, isobornyl group, Torishikurodeka group, adamantyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group, tetrahydrothiofuranyl group, 3-bromo-tetrahydropyranyl group, 4-methoxy tetrahydropyranyl group, 4-methoxy tetrahydrothiopyranyl group, 3-tetrahydrothiophene-1,1-dioxide group, or a methyl adamantyl group, ethyl adamantyl group, methyl tricyclodecanyl group, ethyl tricyclodecanyl group, methyl cyclopentyl group, ethyl cyclopentyl group, methyl クロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等が挙げられる。 Kurohekishiru group, ethyl cyclohexyl group.

これらの酸解離性基のうち、t−ブトキシカルボニルメチル基、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−シクロヘキシルオキシエチル基、1−エトキシ−n−プロピル基、t−ブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、トリメチルシリル基、t−ブトキシカルボニル基、4−t−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチルー2−アダマンチル基、メチルトリシクロデカニル基、エチルトリシクロデカニル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等が好ましい。 Of these acid-dissociable group, t-butoxycarbonyl methyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1-ethoxy -n- propyl, t- butyl group, 1 , 1-dimethylpropyl group, trimethylsilyl group, t-butoxycarbonyl group, 4-t-butylcyclohexyl group, isobornyl group, tricyclodecanyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group, tetrahydrothiophenyl furanyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group, methyl tricyclodecanyl group, ethyl tricyclodecanyl group, methyl cyclopentyl group, ethyl cyclopentyl group, methyl cyclohexyl group, ethyl cyclohexyl group etc. are preferred.
さらに好ましくは、1−エトキシエチル基、t−ブチル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基が挙げられる。 More preferably, 1-ethoxyethyl group, t- butyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, and a 2-ethyl-2-adamantyl group.

酸解離性基を1種以上有する繰り返し単位を含む酸解離性基含有樹脂としては、アルカリ不溶またはアルカリ難溶性樹脂であって、酸の作用により該酸解離性基が解離してアルカリ易溶性となる樹脂が好ましい。 The acid-dissociable group-containing resin containing a repeating unit having an acid-dissociable group 1 or more, an alkali-insoluble or slightly alkali-soluble resin, and easily soluble in alkali by dissociated acid dissociable group by the action of an acid made resin is preferable. ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の50%以上が現像後に残存する性質を意味する。 The term "insoluble or scarcely soluble in alkali" is employed when forming a resist pattern from a resist film formed using the positive-type radiation-sensitive resin composition containing an acid-dissociable group-containing resin in alkaline development conditions, when developing the film using only the acid-dissociable group-containing resin instead of the resist film, more than 50% of the initial thickness of the coating is meant a property that remains after development.
上記酸解離性基を1種以上有する繰り返し単位を含む樹脂は、上記式(3)で表される繰り返し単位を1種以上有することが好ましい。 Resin containing a repeating unit having one or more of the above acid-dissociable group preferably has a repeating unit represented by formula (3) one or more.
酸解離性基含有樹脂における酸解離性基の導入率(酸解離性基含有樹脂中の酸解離性基を除いた他の官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合)は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ易溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは10〜50%、さらに好ましくは10〜30%である。 The number of acid-dissociable groups to the total number of other functional groups and acid-dissociable group, excluding the acid-dissociable group introduction ratio (acid-dissociable group-containing resin of the acid-dissociable group in the acid-dissociable group-containing resin ratio) of, can not be specified in the flatly on the type of the alkali readily soluble resin acid-dissociable group and the base is introduced, preferably 10-50%, more preferably 10-30%.

また、酸解離性基含有樹脂を配合する場合は、全樹脂成分量に対して、通常1〜99重量%、好ましくは5〜95重量%、さらに好ましくは10〜90重量%である。 In the case of blending an acid-dissociable group-containing resin in the total resin component weight, usually 1-99% by weight, preferably 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 90 wt%.

オニウム塩構造を繰り返し単位として有する樹脂のゲルパーミネーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、通常1,000〜100,000、好ましくは3,000〜50,000、さらに好ましくは5,000〜25,000である。 Polystyrene-reduced weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography of the resin having a repeating unit an onium salt structure (hereinafter. Referred to as "Mw") is usually 1,000 to 100,000, preferably 3,000~50 , 000, more preferably from 5,000 to 25,000. 1,000以下では解像度、ラインエッジラフネスに対する効果が小さく、100,000以上ではレジスト溶剤への溶解性が悪化する。 1,000 The resolution effect is small with respect to line edge roughness, solubility in a resist solvent deteriorates at 100,000.
また、Mwとゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)は、通常、1〜5、好ましくは1〜3、さらに好ましくは1.0〜2.0である。 The polystyrene reduced number average molecular weight measured by Mw and gel permeation chromatography (GPC) (hereinafter. Referred to as "Mn") ratio of (Mw / Mn) is usually from 1 to 5, preferably 1 to 3 , and more preferably from 1.0 to 2.0.

酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したMwは、好ましくは1,000〜50,000、さらに好ましくは3,000〜30,000、さらに好ましくは5,000−20,000である。 Mw was measured by gel permeation chromatography of the acid-dissociable group-containing resin is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 3,000 to 30,000, more preferably at 5,000-20,000 is there.
また、酸解離性基含有樹脂のMwとゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算数分子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)は、通常、1〜5、好ましくは1〜3、さらに好ましくは1.0〜2.0である。 The polystyrene-reduced number molecular weight determined by acid-dissociable group-containing resin Mw and gel permeation chromatography (GPC) (hereinafter. Referred to as "Mn") ratio of (Mw / Mn) is usually from 1 to 5 , preferably 1 to 3, more preferably 1.0 to 2.0.

酸解離性基含有樹脂は、上記以外の他の繰り返し単位を1種以上有することができる。 Acid-dissociable group-containing resin may have one or more other repeating units other than the above.
他の繰り返し単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−メトキシスチレン、3−メトキシスチレン、4−メトキシスチレン、4−(2−t−ブトキシカルボニルエチルオキシ)スチレン等のビニル芳香族化合物; The other repeating units, for example, styrene, alpha-methyl styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methoxystyrene, 3-methoxystyrene, 4-methoxystyrene, 4- (2 -t- butoxycarbonyl-ethyl-oxy) vinyl aromatic compounds such as styrene;
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸i−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸フェネチル等の(メタ)アクリル酸エステル類; (Meth) acrylate, (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n- propyl, (meth) n- butyl acrylate, (meth) acrylic acid i- butyl, (meth) acrylic acid n- pentyl, (meth) acrylate n- hexyl, (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl, (meth ) phenyl acrylate, (meth) phenethyl acrylate (meth) acrylic acid esters;
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類; (Meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, unsaturated carboxylic acids such as cinnamic acid;
(メタ)アクリル酸2−カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸2−カルボキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類; (Meth) 2-carboxyethyl acrylate, (meth) acrylate, 2-carboxypropyl, (meth) carboxyalkyl esters of unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid 3-carboxypropyl;
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物; (Meth) acrylonitrile, alpha-chloro acrylonitrile, crotonic nitrile, maleic nitrile, unsaturated nitrile compounds such as fumaronitrile;
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物; (Meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, crotonamide, maleic amide, unsaturated amide compounds such as fumaramide;
マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物; Maleimide, N- phenylmaleimide, unsaturated imide compounds such as N- cyclohexyl maleimide;
N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニルピロリドン、2−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、2−ビニルイミダゾール、4−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物等の重合性不飽和結合が開裂した単位が挙げられる。 N- vinyl -ε- caprolactam, N- vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinylimidazole, polymerizable, such as other nitrogen-containing vinyl compounds such as 4-vinyl imidazole not saturated bonds include units cleaved.
これらの他の繰り返し単位のうち、スチレン、α−メチルスチレン、4−(2−t−ブトキシカルボニルエチルオキシ)スチレン単位が好ましい。 Of these other recurring units, styrene, alpha-methyl styrene, 4- (2-t- butoxycarbonyl-ethyl-oxy) styrene units are preferred. 酸解離性基含有樹脂は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 Acid-dissociable group-containing resin may be used alone or in combination of two or more.

本発明の感放射線性樹脂組成物は、上述した樹脂成分に電子線または放射線の照射により酸を発生する化合物(以下酸発生剤と略称する)を添加することができる。 The radiation-sensitive resin composition of the present invention may be added a compound capable of generating an acid upon irradiation with an electron beam or radiation to the aforementioned resin component (hereinafter referred to as acid generator). 酸発生剤としては、(1)オニウム塩化合物、(2)スルホンイミド化合物、(3)ジアゾメタン化合物、(4)ハロゲン含有化合物、(5)オキシムスルホネート化合物等が挙げられる。 As the acid generator, (1) onium salt compounds, (2) sulfonimide compounds, (3) diazomethane compounds, (4) a halogen-containing compound, and (5) the oxime sulfonate compounds. 以下、これら酸発生剤の例を示す。 Hereinafter, examples of the acid generator.

(1)オニウム塩: (1) onium salt:
オニウム塩化合物としては、例えば下記式(8)のスルホニウム塩、式(9)のヨードニウム塩、およびホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。 Examples of the onium salt compounds include sulfonium salt of the formula (8), an iodonium salt of formula (9) and phosphonium salts, diazonium salts, ammonium salts, pyridinium salts, and the like.
上記式(8)および式(9)において、R 2 、R 3およびX は、式(1)および式(2)のそれと同一である。 In the above formula (8) and (9), R 2, R 3 and X - is the same as that of formula (1) and (2).
オニウム塩化合物の具体例としては、 Specific examples of the onium salt compound,
(a)スルホニウム塩 トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム4−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−2−トルフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−4−トルフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスル (A) a sulfonium salt triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro -n- butane sulfonate, triphenylsulfonium perfluoro -n- octane sulfonate, triphenylsulfonium 4-toluenesulfonate, triphenylsulfonium benzenesulfonate, triphenylsulfonium sulfonium 10-camphorsulfonate, triphenylsulfonium n- dodecyl benzene sulfonate, triphenylsulfonium 2-trifluoromethyl benzene sulfonate, triphenylsulfonium 4-trifluoromethyl benzenesulfonate, triphenylsulfonium 2,4-difluoro benzenesulfonate , triphenylsulfonium pentafluorobenzene sulfonate ホネート、トリフェニルスルホニウム−1−ナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(テトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]ドデカン−8−イル)エタンスルホネート、 Honeto, triphenylsulfonium 1-naphthalenesulfonate, triphenylsulfonium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonate, triphenylsulfonium 1,1,2,2-tetrafluoro 2- (tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodecane-8-yl) ethanesulfonate,

ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウム4−トルエンスルホネート、ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウム−4−トルフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネ Diphenyl-2,4,6-trimethylphenyl sulfonium trifluoromethane sulfonate, diphenyl-2,4,6-trimethylphenyl sulfonium nonafluoro -n- butane sulfonate, diphenyl-2,4,6-trimethylphenyl sulfonium perfluoro -n- octane sulfonate, diphenyl-2,4,6-trimethylphenyl sulfonium 4- toluenesulfonate, diphenyl-2,4,6-trimethylphenyl sulfonium 10-camphorsulfonate, diphenyl-2,4,6-trimethylphenyl sulfonium 4- torr fluoro-methylbenzenesulfonate, diphenyl-2,4,6-trimethylphenyl sulfonium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) Etansuruhone ト、ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(テトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]ドデカン−8−イル)エタンスルホネート、 , Diphenyl-2,4,6-trimethylphenyl sulfonium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodecane-8-yl ) ethanesulfonate,

ジフェニル−4−フルオロフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−4−フルオロフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニル−4−フルオロフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニル−4−フルオロフェニルスルホニウム4−トルエンスルホネート、ジフェニル−4−フルオロフェニルスルホニウム−10−カンファースルホネート、ジフェニル−4−フルオロフェニルスルホニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート、ジフェニル−4−フルオロフェニルスルホニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(テトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]ドデカン−8−イル)エタンスルホ Diphenyl-4-fluorophenyl trifluoromethanesulfonate, diphenyl-4-fluorophenyl sulfonium nonafluoro -n- butane sulfonate, diphenyl-4-fluorophenyl sulfonium perfluoro -n- octane sulfonate, diphenyl-4-fluorophenyl sulfonium 4- toluenesulfonate, diphenyl-4-fluorophenyl sulfonium 10-camphorsulfonate, diphenyl-4-fluorophenyl sulfonium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethane sulfonate, diphenyl-4 fluorophenyl sulfonium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodecane-8-yl) ethanesulfonic ネート、 Sulfonate,

ジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム4−トルエンスルホネート、ジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム−10−カンファースルホネート、ジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート、ジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(テトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]ドデカン−8−イル Diphenyl-4-hydroxyphenyl sulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl-4-hydroxyphenyl sulfonium nonafluoro -n- butane sulfonate, diphenyl-4-hydroxyphenyl sulfonium perfluoro -n- octane sulfonate, diphenyl-4-hydroxyphenyl sulfonium 4- toluenesulfonate, diphenyl-4-hydroxyphenyl sulfonium 10-camphorsulfonate, diphenyl-4-hydroxyphenyl sulfonium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethane sulfonate, diphenyl-4 hydroxyphenyl sulfonium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodecane-8-yl )エタンスルホネート、 ) Ethanesulfonate,

ジフェニル−4−t−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−4−t−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニル−4−t−ブトキシフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニル−4−t−ブトキシフェニルスルホニウム4−トルエンスルホネート、ジフェニル−4−t−ブトキシフェニルスルホニウム−10−カンファースルホネート、ジフェニル−4−t−ブトキシフェニルスルホニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート、ジフェニル−4−t−ブトキシフェニルスルホニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(テトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]ドデ Diphenyl-4-t-butoxyphenyl sulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl-4-t-butoxyphenyl sulfonium nonafluoro -n- butane sulfonate, diphenyl-4-t-butoxyphenyl sulfonium perfluoro -n- octane sulfonate, diphenyl-4 -t- butoxyphenyl sulfonium 4- toluenesulfonate, diphenyl -4-t-butoxyphenyl sulfonium 10-camphorsulfonate, diphenyl -4-t-butoxyphenyl sulfonium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornane 2-yl) ethane sulfonate, diphenyl -4-t-butoxyphenyl sulfonium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] de de カン−8−イル)エタンスルホネート、トリス(4−フルオロフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス(4−ヒドロキシフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。 Kang-8-yl) ethanesulfonate, tris (4-fluorophenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (4-hydroxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, and the like.

(b)ヨードニウム塩 ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)4−トルエンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム−2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム−4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム (B) an iodonium salt of bis (4-t- butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t- butylphenyl) iodonium nonafluoro -n- butane sulfonate, bis (4-t- butylphenyl) iodonium perfluoro - n- octane sulfonate, bis (4-t- butylphenyl) 4-toluenesulfonate, bis (4-t- butylphenyl) iodonium benzenesulfonate, bis (4-t- butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, bis (4 -t- butylphenyl) iodonium 2-trifluoromethylbenzene sulfonate, bis (4-t- butylphenyl) iodonium 4-trifluoromethyl benzenesulfonate, bis (4-t- butylphenyl) iodonium −2,4ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(テトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]ドデカン−8−イル)エタンスルホネート、 ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(テトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]ドデカン−8−イル)エタンスルホネート、 2,4-difluoro benzenesulfonate, bis (4-t- butylphenyl) iodonium pentafluorobenzene sulfonate, bis (4-t- butylphenyl) iodonium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (tetracyclo [4 .4.0.1 2,5 .1 7,10] dodecane-8-yl) ethanesulfonate, bis (4-t- butylphenyl) iodonium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (tetracyclo [ 4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodecane-8-yl) ethanesulfonate,

ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム4−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム10−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−2,4ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(テトラシクロ[4.4.0.1 2,5 Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro -n- butane sulfonate, diphenyliodonium perfluoro--n- octane sulfonate, diphenyliodonium 4-toluenesulfonate, diphenyliodonium benzenesulfonate, diphenyliodonium 10-camphorsulfonate, diphenyliodonium-2 trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyliodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyliodonium 2,4-difluoro benzenesulfonate, diphenyliodonium pentafluorobenzenesulfonate sulfonate, diphenyliodonium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- ( tetracyclo [4.4.0.1 2,5 7,10 ]ドデカン−8−イル)エタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(テトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]ドデカン−8−イル)エタンスルホネート、等が挙げられる。 1 7,10] dodecane-8-yl) ethanesulfonate, diphenyliodonium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodecane - 8-yl) ethanesulfonate, and the like.

(2)スルホンイミド化合物: (2) sulfonimide compounds:
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式(10)が挙げられる。 The sulfonimide compounds, for example, the following equation (10).
上記式(10)において、Yはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の2価の基を表し、R 6はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の1価の基を表す。 In the above formula (10), Y is an alkylene group, an arylene group, a divalent group such as alkoxylene group, R 6 is an alkyl group, aryl group, halogenated alkyl group, a monovalent or a halogen-substituted aryl group It represents a group.
スルホンイミド化合物の具体例としては、 Specific examples of sulfonimide compounds,
N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、 N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenyl maleimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylimide,

N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、 N- (nonafluoro -n- butane sulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoro -n- butane sulfonyloxy) phthalimide, N- (nonafluoro -n- butane sulfonyloxy) diphenyl maleimide, N- (nonafluoro -n- butane sulfonyloxy ) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro -n- butane sulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5 ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro -n- butane sulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro - n- butane sulfonyloxy) naphthylimide,
N−(10−カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)フタルイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ナフチルイミド、 N-(10- camphorsulfonyloxy) succinimide, N-(10- camphorsulfonyloxy) phthalimide, N-(10- camphorsulfonic sulfonyloxy) diphenyl maleimide, N-(10- camphorsulfonic sulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(10- camphorsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(10- camphorsulfonic sulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N-(10- camphorsulfonic sulfonyloxy) naphthylimide,

N−(n−オクタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(n−オクタンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(n−オクタンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(n−オクタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(n−オクタンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(n−オクタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(n−オクタンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、 N-(n-C1-12alkyl) succinimide, N-(n-C1-12alkyl oxy) phthalimide, N-(n-C1-12alkyl oxy) diphenyl maleimide, N-(n-C1-12alkyl oxy) bicyclo [2.2.1 ] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(n-C1-12alkyl oxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(n-C1-12alkyl oxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N-(n-octane sulfonyloxy) naphthylimide,
N−(4−トルエンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−トルエンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(4−トルエンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−トルエンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−トルエンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−トルエンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−トルエンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、 N-(4-toluenesulfonyloxy) succinimide, N-(4-toluenesulfonyloxy) phthalimide, N-(4-toluenesulfonyloxy) diphenyl maleimide, N-(4-toluenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(4-toluenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(4-toluenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N-(4-toluenesulfonyloxy) naphthylimide,
N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ナフチルイミ N-(4-trifluoromethyl benzenesulfonyl) succinimide, N-(4-trifluoromethyl benzenesulfonyl oxy) phthalimide, N-(4-trifluoromethyl benzene sulfonyloxy) diphenyl maleimide, N-(4-trifluoromethyl methyl benzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(4-trifluoromethyl benzenesulfonyl) -7-oxabicyclo [2.2.1 ] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(4 over trifluoromethyl benzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide , N-(4-trifluoromethyl benzenesulfonyl oxy) Nafuchiruimi ,

N−(ベンゼンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ベンゼンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(ベンゼンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(ベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ベンゼンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ベンゼンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エチルシルホニロキシ)−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド等が挙げられる N- (benzenesulfonyloxy) succinimide, N- (benzenesulfonyloxy) phthalimide, N- (benzenesulfonyloxy) diphenyl maleimide, N- (benzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2 , 3-dicarboximide, N- (benzenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (benzenesulfonyloxy) bicyclo [2 .2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (benzenesulfonyloxy) naphthylimide, N- (1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornane - 2-yl) ethyl sill Honi b carboxymethyl) -5-norbornene-2,3-dicarboximide and the like

(3)ジアゾメタン化合物: (3) diazomethane compound:
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式(11)で表される化合物が挙げられる。 The diazomethane compounds, for example, compounds represented by the following formula (11).
上記式(11)において、R 7およびR 8は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の1価の基を表す。 In the above formula (11), R 7 and R 8 individually represent an alkyl group, aryl group, halogenated alkyl group, represents a monovalent group such as a halogen-substituted aryl group.
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、メチルスルホニル・4−トルエンスルホニルジアゾメタン、ビス(4−t−ブチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−クロロベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル・4−トルエンスルホニルジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル・1,1−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1−メチルエチルスルホニル)ジアゾメタ Specific examples of the diazomethane compounds include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexyl sulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethyl-benzenesulfonyl) diazomethane, methylsulfonyl-4-toluenesulfonyl diazomethane, bis (4-t-butylphenyl) diazomethane, bis (4-chlorobenzenesulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl-4-toluenesulfonyl diazomethane, 1-cyclohexyl sulfonyl-1,1 dimethylethylsulfonyl diazomethane, bis (1,1-dimethylethyl) diazomethane, bis (1-methylethyl) -lH-Jiazometa 、ビス(3,3−ジメチル−1,5−ジオキサスピロ[5.5]ドデカン−8−スルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカン−7−スルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。 , Bis (3,3-dimethyl-1,5-dioxaspiro [5.5] dodecane-8-sulfonyl) diazomethane, bis (1,4-dioxaspiro [4.5] decane-7-sulfonyl) diazomethane .

(4)ハロゲン含有化合物: (4) a halogen-containing compound:
ハロゲン化合物としては、例えばハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物などが好ましく用いられる。 The halogen compounds, such as haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds, such as haloalkyl group-containing heterocyclic compounds are preferably used.
ハロゲン含有化合物の具体例としては、トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレート、α,α,α−トリブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモネオペンチルアルコール、2,2−ビス(ブロモメチル)−1,3−プロパンジオール、ペンタエリトリトールテトラブロマイド、2−(ブロモメチル)−2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオール、ヘキサブロモヘキサン、ヘキサブロモヘプタン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモ−o−クレゾール、テトラブロモビスフェノールAビスヒドロキシエチルエーテル、2,4−ジブロモ−2,4−ジメチル−3−ペンタノンなどの臭素化合物、ペンタエリトリトールテトラクロライド、フェニル−ビス−(トリクロロメチル)−s−トリアジン、メトキシフェニル−ビス(ト Specific examples of the halogen-containing compounds include tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, alpha, alpha, alpha-tribromomethylphenylsulfone, tribromo neopentyl alcohol, 2,2-bis (bromomethyl) -1, 3-propanediol, pentaerythritol tetrabromide, 2- (bromomethyl) -2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol, hexamethylene bromohexane, hexabromo heptane, hexabromocyclododecane, tetrabromo -o- cresol, tetra tetrabromobisphenol a bis-hydroxyethyl ether, brominated compounds such as 2,4-dibromo-2,4-dimethyl-3-pentanone, pentaerythritol tetrachloride, phenyl - bis - (trichloromethyl) -s-triazine, methoxyphenyl - bis (g クロロメチル)−s−トリアジン、ナフチル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどの(トリクロロメチル)−s−トリアジン誘導体や、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタンなどの塩素化合物、ヘキサヨードヘキサン、4−ジヨードベンゼンなどのヨウ素化合物などが挙げられる。 Chloromethyl) -s-triazine, naphthyl - bis (trichloromethyl) such -s-triazine (or trichloromethyl) -s-triazine derivatives, 1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane chlorine compounds such as hexamethylene iodohexane, iodine compounds such as 4-di-iodo benzene.

(5)オキシムスルホネート化合物: (5) Oxime sulfonate compounds:
オキシムスルホネート化合物の具体例としては、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−4−ブロモフェニルアセトニトリル等が挙げられる。 Specific examples of the oxime sulfonate compound, alpha-(methylsulfonyloxyimino) - phenylacetonitrile, alpha-(methylsulfonyl) -4-methoxyphenyl acetonitrile, alpha-(trifluoromethylsulfonyloxy oxyimino) - phenylacetonitrile, alpha-(trifluoromethylsulfonyloxy) -4-methoxyphenyl acetonitrile, alpha-(oxy ethylsulfonyl) -4-methoxyphenyl acetonitrile, alpha-(propylsulfonyl) -4-methoxyphenyl acetonitrile, alpha-( methylsulfonyl) -4-bromophenyl acetonitrile.

上述した酸発生剤の中でオニウム塩が好ましい。 Onium salts are preferable among the acid generators mentioned above. また、本発明における酸発生剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 The acid generator in the present invention can be used alone or in combination of two or more.
本発明において、感放射線性樹脂組成物における酸発生剤の配合量は、オニウム塩構造単位を繰り返し単位として有する重合体と酸解離性基含有樹脂との合計量100重量部に対し0〜30重量部、好ましくは0〜10重量部である。 In the present invention, the amount of the acid generator in the radiation-sensitive resin composition, 0 to 30 weight relative to the total amount 100 parts by weight of the polymer and the acid-dissociable group-containing resin having a repeating unit an onium salt structure unit parts, preferably 0-10 parts by weight.

本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ溶解制御剤、酸拡散制御剤、界面活性剤等の他の成分を含ませることができる。 The radiation-sensitive resin composition of the present invention may be included alkali solubility control agent, acid diffusion control agent, other components such as a surfactant. また、各成分は溶剤に溶解される。 Each component is dissolved in a solvent.
アルカリ溶解制御剤: Alkali solubility control agent:
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、場合により、下記アルカリ溶解制御剤を配合することができる。 In the radiation sensitive resin composition of the present invention, optionally, it may be blended with the following alkali dissolution regulator. アルカリ溶解制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基の水素原子を酸解離性基やt−ブトキシカルボニルメチル基で置換した化合物等が挙げられる。 The alkali dissolution controller, for example, phenolic hydroxyl group, compounds where the hydrogen atom of the acidic functional groups was substituted with an acid dissociable group or t- butoxycarbonyl methyl group and a carboxyl group. 上記酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、1−置換エチル基、1−置換−n−プロピル基、1−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等が挙げられる。 The acid-dissociable group, a substituted methyl group, 1-substituted ethyl group, 1-substituted -n- propyl group, 1-branched alkyl group, silyl group, germyl group, alkoxycarbonyl group, acyl group, cyclic acid-dissociable group, and the like.
本発明の感放射線性樹脂組成物におけるアルカリ溶解抑制剤としては、特に、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸等のステロイド類(胆汁酸類)や、アダマンタンカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環族環あるいは芳香族環を有するカルボン酸化合物中のカルボキシル基の水素原子を上記酸解離性基やt−ブトキシカルボニルメチル基で置換した化合物等が好ましい。 The alkali dissolution inhibitor in the radiation-sensitive resin composition of the present invention, particularly, cholic acid, deoxycholic acid, steroids such as lithocholic acid (bile acids) and, adamantane carboxylic acid, alicyclic such as adamantane dicarboxylic acid compounds of the hydrogen atom of the carboxyl group of the carboxylic acid compound was replaced with the aforementioned acid dissociable group or t- butoxycarbonyl methyl group having a ring or aromatic ring.
感放射線性樹脂組成物におけるアルカリ溶解性制御剤の配合量は、重合体100重量部に対し0.5〜50重量部、好ましくは1〜30重量部、さらに好ましくは2〜20重量部である。 The amount of alkali solubility control agent in the radiation-sensitive resin composition, 0.5 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer, is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight . また、アルカリ溶解性制御剤は単独でまたは2種以上を混合して使用できる。 Further, alkali solubility control agents may be used alone or in admixture of two or more.

酸拡散制御剤: Acid diffusion control agent:
本発明における感放射線性樹脂組成物には、露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。 The radiation-sensitive resin composition of the present invention is to control the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the acid generator upon exposure, the acid diffusion control to suppress undesired chemical reactions in the unexposed area it is preferably blended agent.
このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間(PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。 The use of such an acid diffusion controller, due to variations in the improved storage stability of the composition, also with the resolution is improved as the resist, the holding time period from exposure to heat treatment after exposure (PED) resist pattern can be suppressed change in line width of, whereby a composition with remarkably superior process stability.
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。 As the acid diffusion controller, nitrogen-containing organic compounds of which the basicity does not change during exposure or heating when forming a resist pattern are preferable.
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式(12)で表される化合物(以下、含窒素化合物(α)という)、同一分子内に窒素原子を2個有するジアミノ化合物(以下、含窒素化合物(β)という)、窒素原子を3個以上有するジアミノ重合体(以下、含窒素化合物(γ)という)、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。 Examples of organic nitrogen-containing compounds, e.g., compounds represented by the following formula (12) (hereinafter, a nitrogen-containing compound that (alpha)), diamino compounds having two nitrogen atoms in the molecule (hereinafter, including nitrogen compounds (beta) hereinafter), diamino polymers having three or more nitrogen atoms (hereinafter, a nitrogen-containing compound (gamma) hereinafter), amide group-containing compounds, urea compounds, and nitrogen-containing heterocyclic compounds.
上記式(21)において、各R 9は相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、これらの基は例えばヒドロキシ基等の官能基で置換されていてもよい。 In the above formula (21), each R 9 individually represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, these groups may be substituted by functional group such as hydroxy group.

含窒素化合物(α)としては、例えば、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン類;ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−ノニルアミン、ジ−n−デシルアミン等のジアルキルアミン類;トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン等のトリアルキルアミン類;アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メ Examples of the nitrogen-containing compound (alpha), for example, n- hexylamine, n- heptyl amine, n- octylamine, n- nonylamine, such as n- decylamine; di -n- butylamine, di -n- pentylamine, di -n- hexylamine, di -n- heptyl amine, di -n- octylamine, di -n- nonylamine, dialkyl amines such as di -n- decylamine; triethylamine, tri -n- propylamine, tri -n- butylamine, tri -n- pentylamine, tri -n- hexylamine, tri -n- heptyl amine, tri -n- octylamine, tri -n- nonylamine, trialkylamines such as tri -n- decylamine s; aniline, N- methylaniline, N, N- dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-main ルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、1−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等が挙げられる。 Ruanirin, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, aromatic amines such as 1-naphthylamine, and the like.

含窒素化合物(β)としては、例えば、エチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、4,4'−ジアミノジフェニルアミン、2,2'−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,4−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベ Examples of the nitrogen-containing compound (beta), for example, ethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl, 4,4'-diamino diphenylamine, 2,2'-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- ( 4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] Baie ゼン、1,3−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン等が挙げられる。 Zen, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, and the like.
含窒素化合物(γ)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing compound (gamma), for example, polyethyleneimine, polyallylamine, polymer and the like of dimethylaminoethyl acrylamide.

アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン等が挙げられる。 Examples of the amide group-containing compounds, such as formamide, N- methylformamide, N, N- dimethylformamide, acetamide, N- methylacetamide, N, N- dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N- methylpyrrolidone and the like and the like.
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。 The urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, and tributyl thiourea and the like .
含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類;ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、ピペラジン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、フェナントロリン Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compounds, such as imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, imidazoles such as 2-phenyl benzimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine , 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N- methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, pyridine acridine etc. other classes, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinoxaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, phenanthroline が挙げられる。 And the like.

また、含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する含窒素化合物を用いることもできる。 Further, as the nitrogen-containing organic compound may be used nitrogen-containing compounds having an acid-dissociable group. 酸解離性基を有する含窒素化合物としては、例えば、N―(t−ブトキシカルボニル)ピペリジン、N―(t−ブトキシカルボニル)イミダゾール、N―(t−ブトキシカルボニル)ベンズイミダゾール、N―(t−ブトキシカルボニル)2フェニルベンズイミダゾール、N―(t−ブトキシカルボニル)ジオクチルアミン、N―(t−ブトキシカルボニル)ジエタノールアミン、N―(t−ブトキシカルボニル)ジシクロヘキシルアミン、N―(t−ブトキシカルボニル)ジフェニルアミン等が挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing compound having an acid-dissociable group, for example, N-(t-butoxycarbonyl) piperidine, N-(t-butoxycarbonyl) imidazole, N-(t-butoxycarbonyl) benzimidazole, N-(t- butoxycarbonyl) 2-phenylbenzimidazole, N-(t-butoxycarbonyl) dioctylamine, N-(t-butoxycarbonyl) diethanolamine, N-(t-butoxycarbonyl) dicyclohexylamine, N-(t-butoxycarbonyl) diphenylamine and the like.

これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物(α)、含窒素化合物(β)、含窒素複素環化合物、酸解離性基を有する含窒素化合物等が好ましい。 Of these nitrogen-containing organic compounds, nitrogen-containing compounds (alpha), nitrogen-containing compounds (beta), nitrogen-containing heterocyclic compounds, nitrogen-containing compounds having an acid-dissociable group are preferable.
上記酸拡散制御剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 The acid diffusion controllers may be used singly or in combination of two or more.
酸拡散制御剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物における、樹脂の合計100重量部当り、通常、10重量部以下、好ましくは0.01〜5重量部、さらに好ましくは0.05〜3重量部である。 The amount of the acid diffusion control agent, in the radiation-sensitive resin composition, the sum of the resin per 100 parts by weight, usually 10 parts by weight or less, preferably from 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 are parts by weight. この場合、酸拡散制御剤の配合量が10重量部をこえると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。 In this case, the amount of the acid diffusion controller exceeds 10 parts by weight, development of the sensitivity and the exposure of the resist may decrease. なお、酸拡散制御剤の配合量が0.01重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。 If the amount of the acid diffusion controller is less than 0.01 part by weight, depending on the processing conditions, the pattern shape or dimensional accuracy as a resist may decrease.

界面活性剤: Surfactant:
本発明の感放射線性樹脂組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。 It can be blended surfactants showing an action of improving coatability and striation of the radiation-sensitive resin composition of the present invention, developability, and the like as a resist.
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップEF301、同EF303、同EF352(トーケムプロダクツ社製)、メガファックスF171、同F173(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC101、同SC102、同SC103、 Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n- octylphenol ether, polyoxyethylene n- nonylphenol ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol di mention may be made of stearate, etc., and as commercially available products, for example, F-top EF301, the EF303, (manufactured by Tochem products Co., Ltd.) same EF352, Mega fax F171, the F173 (or more, Dainippon Ink & Chemicals (Ltd. ) Co., Ltd.), Fluorad FC430, the FC431 (or more, Sumitomo Co., Ltd.), Asahi guard AG710, Sarfron S-382, the SC101, the SC102, the SC103, SC104、同SC105、同SC106(以上、旭硝子(株)製)、KP341(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo. SC104, the SC105, the SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75、同No. 75, No. 95(以上、共栄社化学(株)製)等が挙げられる。 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co.) and the like.
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
界面活性剤の配合量は、樹脂の合計100重量部当り、好ましくは2重量部以下である。 The amount of surfactant, per 100 parts by weight per the resin, preferably not more than 2 parts by weight.

溶剤: solvent:
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、0.1〜50重量%、好ましくは1〜30重量%になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径0.2μm程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。 The radiation-sensitive resin composition of the present invention, upon its use, the concentration of total solids, usually, 0.1 to 50 wt%, so preferably of 1 to 30% by weight was uniformly dissolved in a solvent later, by filtration for example pore diameter of about 0.2μm filter, it is prepared as a composition solution.
組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類; The solvent used to prepare the composition solution, such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono -n- propyl ether acetate, ethylene glycol such as ethylene glycol monobutyl -n- butyl ether acetate monoalkyl ether acetates;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類; Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono -n- propyl ether, propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monobutyl -n- butyl ether;
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類; Propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di -n- propyl ether, propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol di -n- butyl ether;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類; Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono -n- propyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monobutyl -n- butyl ether acetate;
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸i−プロピル等の乳酸エステル類; Methyl lactate, ethyl lactate, n- propyl, lactic esters such as lactic acid i- propyl;
ぎ酸n−アミル、ぎ酸i−アミル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸i−プロピル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類; Formic acid n- amyl, formic acid i- amyl, ethyl acetate, n- propyl acetate, i- propyl acetate, n- butyl acetate i- butyl acetate n- amyl acetate i- amyl, propionate i- propyl , n- butyl propionate, aliphatic carboxylic acid esters such as propionic acid i- butyl;
ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類; Hydroxyethyl acetate, 2-hydroxy-2-methylpropionic acid ethyl, 2-hydroxy-3-methyl-butyric acid methyl, ethyl methoxy acetate, ethoxyethyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxy methyl propionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, other esters such as ethyl pyruvate;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類; Toluene, xylene and the like aromatic hydrocarbons;
メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類; Methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, ketones such as cyclohexanone;
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類; N- methylformamide, N, N- dimethylformamide, N- methylacetamide, N, N- dimethylacetamide, amides such as N- methyl pyrrolidone;
γ−ブチロラクン等のラクトン類等が挙げられる。 Lactones such as γ- Buchirorakun, and the like.
これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 These solvents may be used alone or in combination of two or more.

本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等の基板上に塗布し、場合により予め70℃〜160℃程度の温度で加熱処理(以下、「PB」という。)を行なって、レジスト被膜を形成したのち、放射線、好ましくは電子線を照射することにより描画する。 When forming a resist pattern from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the composition solution prepared as described above, by spin coating, cast coating, an appropriate application method roll coating, e.g. a silicon wafer, is coated on a substrate such as a wafer coated with aluminum, if heat treatment in advance at 70 ° C. to 160 of about ° C. temperature by (hereinafter referred to as "PB".) is performed to form a resist film later, radiation, preferably drawn by electron beam irradiation. この描画条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。 The drawing conditions, the composition of the radiation-sensitive resin composition, according to the type of each additive is suitably selected.

本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、50℃〜200℃、好ましくは70〜160℃の温度で30秒以上加熱処理(以下、「PEB」という。)を行なうことが好ましい。 In the present invention, in order to form a highly precise fine pattern stably, after exposure, 50 ° C. to 200 DEG ° C., preferably heat treatment temperature above 30 seconds 70 to 160 ° C. (hereinafter, referred to as "PEB". ) it is preferable to perform. この場合、PEBの温度が50℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。 In this case, the temperature of the PEB is less than 50 ° C., sensitivity may fluctuate according to the type of the substrate is increased.
その後、アルカリ現像液により、通常、10〜50℃で10〜200秒、好ましくは15〜30℃で15〜100秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。 Then, an alkali developer is usually from 10 to 200 seconds at 10 to 50 ° C., preferably by development for 15 to 100 seconds at 15 to 30 ° C., to form a predetermined resist pattern.
上記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、1〜10重量%、好ましくは1〜5重量%、特に好ましくは1〜3重量%の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。 As the alkaline developer, for example, alkali metal hydroxides, aqueous ammonia, mono-, - di - or tri - alkyl amines, mono-, - di - or tri - alkanolamines, heterocyclic amines, tetraalkyl ammonium hydroxides, choline, 1,8-diazabicyclo - [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo - [4.3.0] -5 an alkaline compound such as nonene, usually, 1 to 10 wt%, preferably 1 to 5 wt%, the alkaline aqueous solution is used particularly preferably dissolved to a concentration of 1 to 3 wt%.
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。 Further, the developer containing the alkaline aqueous solution, such as methanol, water-soluble organic solvent and a surfactant such as ethanol may also be added as appropriate.
レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響や被膜中の帯電を防止するため、レジスト被膜上に保護膜や帯電防止膜を設けることができる。 In forming the resist pattern, in order to prevent charging of the basic effect and in the coating of such impurities contained in the environmental atmosphere, can be on the resist film provided with a protective film or an antistatic film.

以下、実施例およびこの実施例に用いる単量体、および樹脂の合成例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, monomers used in the Examples and the Examples, and by way of synthetic examples of the resin, further illustrate the present invention.
合成例1:オニウム塩構造を有する単量体の合成 ジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート80gと水酸化ナトリウム8.0gを200mlのメタノールに溶解し、室温で1時間攪拌した。 Synthesis Example 1: Synthesis of diphenyl-4-hydroxyphenyl sulfonium trifluoromethanesulfonate 80g and sodium hydroxide 8.0g of a monomer having an onium salt structure was dissolved in methanol 200 ml, and stirred at room temperature for 1 hour. 反応液を減圧濃縮しメタノールを除去後、80mlのアセトンに再溶解した。 The reaction solution is removed under reduced pressure concentrated methanol, redissolved in acetone 80 ml. 上記アセトン溶液の不溶物をろ過で除去、ろ液を減圧濃縮しアセトンを除去後、300mlのアセトニトリルに再溶解した。 Removed by filtration insolubles of the acetone solution, after the filtrate is removed under reduced pressure concentrated acetone, and redissolved in acetonitrile 300 ml. 上記アセトニトリル溶液に過剰なアクリル酸クロライドをゆっくり室温、攪拌下で滴下し、滴下終了後12時間室温で反応を行なった。 The acetonitrile solution was slowly excess acryloyl chloride to room temperature, was added dropwise under stirring, the reaction was carried out at room temperature for 12 hours after completion of dropping. 反応液中の析出物をろ過後、多量のエーテルで再沈精製、真空乾燥することにより、(4−アクリロイルオキシフェニル)−ジフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネート72g得た。 After filtration the precipitate in the reaction solution, reprecipitation with a large amount of ether and dried under vacuum, (4-acryloyloxy-phenyl) - to give diphenyl sulfonium trifluoromethane sulfonate 72 g.

合成例2:オニウム塩構造を有する単量体の合成 ジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート80gをジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート108gに変更する以外は合成例1と同様に合成を行ない、(4−アクリロイルオキシフェニル)−ジフェニルスルホニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート95gを得た。 Synthesis Example 2: Synthesis of diphenyl-4-hydroxyphenyl sulfonium monomer having an onium salt structure trifluoromethanesulfonate 80g diphenyl-4-hydroxyphenyl sulfonium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornane -2 - yl) except for changing the ethanesulfonate 108g performs a similar synthesis as in synthesis example 1, (4-acryloyloxy-phenyl) - diphenyl sulfonium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl ) was obtained ethanesulfonate 95 g.

合成例3:オニウム塩構造を有する単量体の合成 ジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート80gをジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム−10−カンファースルホネート95gに変更する以外は合成例1と同様に合成を行ない、(4−アクリロイルオキシフェニル)−ジフェニルスルホニウム−10−カンファースルホネート82gを得た。 Synthesis Example 3: similarly except for changing the synthesis diphenyl-4-hydroxyphenyl sulfonium trifluoromethanesulfonate 80g of a monomer having an onium salt structure diphenyl-4-hydroxyphenyl sulfonium 10-camphorsulfonate 95g is as in Synthesis Example 1 It performs synthesis, (4-acryloyloxy-phenyl) - to obtain a sulfonium 10-camphorsulfonate 82 g.

合成例4:オニウム塩構造を有する単量体の合成 アクリル酸クロライドをメタクリル酸クロライドに変更する以外は合成例1と同様に合成を行ない、(4−メタクリロイルオキシフェニル)−ジフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネート70g得た。 Synthesis Example 4 except that to change the synthetic acrylic acid chloride of a monomer having an onium salt structure methacrylic acid chloride is carried out in the same manner as in Synthesis Synthesis Example 1, (4-methacryloyloxy phenyl) - diphenyl sulfonium trifluoromethane sulfonate It was obtained 70g.

合成例5:オニウム塩構造を有する単量体の合成 ジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート80gを4−ヒドロキシフェニル−フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート100gに変更する以外は合成例1と同様に合成を行ない、(4−アクリロイルオキシフェニル)−フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート85gを得た。 The similarly synthesized as in Synthesis Example 1 except for changing the iodonium trifluoromethanesulfonate 100 g - synthesized diphenyl-4-hydroxyphenyl sulfonium trifluoromethanesulfonate 80g of a monomer having an onium salt structure 4-hydroxyphenyl: Synthesis Example 5 no rows, (4-acryloyloxy-phenyl) - phenyl iodonium trifluoromethanesulfonate 85 g.

合成例6:オニウム塩構造を有する樹脂(A−1)の合成 4−アセトキシスチレン100g、(4−アクリロイルオキシフェニル)−ジフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネート33.1g、アゾビスイソブチロニトリル5.6g、t−ドデシルメルカプタン1.7g、プロピレングリコールモノメチルエーテル133gをセパラブルフラスコに投入し、室温で攪拌して均一溶液とした。 Synthesis Example 6: Synthesis of 4-acetoxystyrene 100g of the resin having an onium salt structure (A-1), (4- acryloyloxy phenyl) - diphenyl sulfonium trifluoromethane sulfonate 33.1 g, azobisisobutyronitrile 5.6g , t-dodecyl mercaptan 1.7 g, propylene glycol monomethyl ether 133g was charged into a separable flask, and a homogeneous solution was stirred at room temperature. 窒素雰囲気下、反応温度を80℃まで昇温させ攪拌下10時間重合した。 Under a nitrogen atmosphere, the reaction temperature and polymerized under stirring for 10 hours then heated to 80 ° C. The. 重合終了後、反応液を大量のメタノールで再沈させて精製し、得られた重合体120gをプロピレングリコールモノメチルエーテル800gに溶解させ、これを減圧濃縮した。 After the polymerization, the reaction solution was purified by reprecipitation with a large amount of methanol to dissolve the resulting polymer 120g of propylene glycol monomethyl ether 800 g, was concentrated under reduced pressure.
次いで、重合溶液約300g、トルエチルアミン60g、イオン交換水10g、メタノール300gをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌、還流下、加水分解反応を行なった。 Then, the polymer solution of about 300g, Torr ethylamine 60 g, were charged deionized water 10 g, methanol 300g in a separable flask, were performed stirred, under reflux, the hydrolysis reaction. その後、加水分解溶液を減圧濃縮し、多量のイオン交換水で再沈させて精製し、50℃にて真空乾燥することにより4−ヒドロキシスチレン/(4−アクリロイルオキシフェニル)−ジフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネート(モル比で90/10)共重合体(Mw10,000、Mw/Mn;1.60)90gを得た。 Thereafter, the hydrolysis solution was concentrated under reduced pressure, and purified by reprecipitation with a large amount of ion-exchanged water and dried under vacuum at 50 ° C. 4-hydroxystyrene / (4-acryloyloxy-phenyl) - diphenyl sulfonium trifluoromethane sulfonate (molar ratio 90/10) copolymer (Mw10,000, Mw / Mn; 1.60) was obtained 90 g. この化合物をオニウム塩含有樹脂(A−1)とする。 This compound is an onium salt-containing resin (A-1).

合成例7:オニウム塩構造を有する樹脂(A−2)の合成 (4−アクリロイルオキシフェニル)−ジフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネート33.1gを(4−アクリロイルオキシフェニル)−ジフェニルスルホニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート41.8gに変更する以外は合成例6と同様に合成を行ない、4−ヒドロキシスチレン/(4−アクリロイルオキシフェニル)−ジフェニルスルホニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート(モル比で90/10)共重合体(Mw10,500、Mw/Mn;1.65)100gを得た。 Synthesis Example 7: Synthesis of resin having an onium salt structure (A-2) (4- acryloyloxy phenyl) - diphenyl sulfonium trifluoromethane sulfonate 33.1 g (4-acryloyloxy-phenyl) - diphenyl sulfonium 1,1,2 , 2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) except for changing the ethanesulfonate 41.8g performs a similar synthesis as in synthesis example 6, 4-hydroxystyrene / (4-acryloyloxy-phenyl) - diphenylsulfonium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) (molar ratio 90/10) ethanesulfonate copolymer (Mw10,500, Mw / Mn; 1.65) was obtained 100g . この化合物をオニウム塩含有樹脂(A−2)とする。 This compound is an onium salt-containing resin (A-2).

合成例8:オニウム塩構造を有する樹脂(A−3)の合成 (4−アクリロイルオキシフェニル)−ジフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネート33.1gを(4−アクリロイルオキシフェニル)−ジフェニルスルホニウム−10−カンファースルホネート38.7gに変更する以外は合成例6と同様に合成を行ない、4−ヒドロキシスチレン/(4−アクリロイルオキシフェニル)−ジフェニルスルホニウム−10−カンファースルホネート(モル比で90/10)共重合体(Mw9,800、Mw/Mn;1.55)95gを得た。 Synthesis Example 8: Synthesis of resin having an onium salt structure (A-3) (4- acryloyloxy phenyl) - diphenyl sulfonium trifluoromethane sulfonate 33.1 g (4-acryloyloxy-phenyl) - sulfonium 10-camphorsulfonate except for changing the 38.7g performs a similar synthesis as in synthesis example 6, 4-hydroxystyrene / (4-acryloyloxy-phenyl) - (molar ratio 90/10) diphenylsulfonium 10-camphorsulfonate copolymer ( Mw9,800, Mw / Mn; to give a 1.55) 95g. この化合物をオニウム塩含有樹脂(A−3)とする。 This compound is an onium salt-containing resin (A-3).

合成例9:オニウム塩構造を有する樹脂(A−4)の合成 (4−アクリロイルオキシフェニル)−ジフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネート33.1gを(4−メタクリロイルオキシフェニル)−ジフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネート34.1gに変更する以外は合成例6と同様に合成を行ない、4−ヒドロキシスチレン/(4−メタクリロイルオキシフェニル)−ジフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネート(モル比で90/10)共重合体(Mw11,000、Mw/Mn;1.55)90gを得た。 Synthesis Example 9: Synthesis of resin having an onium salt structure (A-4) (4- acryloyloxy phenyl) - diphenyl sulfonium trifluoromethane sulfonate 33.1 g (4-methacryloyloxy phenyl) - diphenyl sulfonium trifluoromethane sulfonate 34 except for changing the .1g performs a synthesized in the same manner as in synthesis example 6, 4-hydroxystyrene / (4-methacryloyloxy phenyl) - (molar ratio 90/10) diphenyl sulfonium trifluoromethane sulfonate copolymer (mw11, It was obtained 1.55) 90g; 000, Mw / Mn. この化合物をオニウム塩含有樹脂(A−4)とする。 This compound is an onium salt-containing resin (A-4).

合成例10:オニウム塩構造を有する樹脂(A−5)の合成 (4−アクリロイルオキシフェニル)−ジフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネート33.1gを(4−アクリロイルオキシフェニル)−フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート42gに変更する以外は合成例6と同様に合成を行ない、4−ヒドロキシスチレン/(4−アクリロイルオキシフェニル)−フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート(モル比で90/10)共重合体(Mw11,000、Mw/Mn;1.55)90gを得た。 Synthesis Example 10: Synthesis of resin having an onium salt structure (A-5) (4- acryloyloxy phenyl) - diphenyl sulfonium trifluoromethane sulfonate 33.1 g (4-acryloyloxy-phenyl) - phenyl iodonium trifluoromethanesulfonate 42g except for changing performs a synthesized in the same manner as in synthesis example 6, 4-hydroxystyrene / (4-acryloyloxy-phenyl) - (molar ratio 90/10) phenyl iodonium trifluoromethanesulfonate copolymer (Mw11,000, Mw / It was obtained 1.55) 90g; Mn. この化合物をオニウム塩含有樹脂(A−5)とする。 This compound is an onium salt-containing resin (A-5).

合成例11:オニウム塩構造を有する樹脂(A−6)の合成 4−アセトキシスチレン80g、4−t−ブトキシスチレン31.0g、(4−アクリロイルオキシフェニル)−ジフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネート17.0g、アゾビスイソブチロニトリル5.8g、t−ドデシルメルカプタン1.8g、プロピレングリコールモノメチルエーテル133gをセパラブルフラスコに投入し、室温で攪拌して均一溶液とした。 Synthesis Example 11: Synthesis of 4-acetoxystyrene 80 g, 4-t-butoxystyrene 31.0g of the resin having an onium salt structure (A-6), (4- acryloyloxy phenyl) - diphenyl sulfonium trifluoromethane sulfonate 17.0g , azobisisobutyronitrile 5.8 g, t-dodecyl mercaptan 1.8g, propylene glycol monomethyl ether 133g was charged into a separable flask, and a homogeneous solution was stirred at room temperature. 窒素雰囲気下、反応温度を80℃まで昇温させ攪拌下10時間重合した。 Under a nitrogen atmosphere, the reaction temperature and polymerized under stirring for 10 hours then heated to 80 ° C. The. 重合終了後、反応液を大量のメタノールで再沈させて精製し、得られた重合体115gをプロピレングリコールモノメチルエーテル800gに溶解させ、これを減圧濃縮した。 After the polymerization, the reaction solution was purified by reprecipitation with a large amount of methanol to dissolve the resulting polymer 115g of propylene glycol monomethyl ether 800 g, was concentrated under reduced pressure.
次いで、重合溶液約300g、トルエチルアミン50g、イオン交換水10g、メタノール300gをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌、還流下、加水分解反応を行なった。 Then, the polymer solution of about 300g, Torr ethylamine 50 g, were charged deionized water 10 g, methanol 300g in a separable flask, were performed stirred, under reflux, the hydrolysis reaction. その後、加水分解溶液を減圧濃縮し、多量のイオン交換水で再沈させて精製し、50℃にて真空乾燥することにより4−ヒドロキシスチレン/4−t−ブトキシスチレン/(4−アクリロイルオキシフェニル)−ジフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネート(モル比で70/25/5)共重合体(Mw10,000、Mw/Mn;1.55)90gを得た。 Thereafter, the hydrolysis solution was concentrated under reduced pressure, and purified by reprecipitation with a large amount of ion-exchanged water and dried under vacuum at 50 ° C. 4-hydroxystyrene / 4-t-butoxystyrene / (4-acryloyloxy-phenyl ) - diphenyl sulfonium trifluoromethane sulfonate (molar ratio 70/25/5) copolymer (Mw10,000, Mw / Mn; was obtained 1.55) 90 g. この化合物をオニウム塩含有樹脂(A−6)とする。 This compound is an onium salt-containing resin (A-6).

合成例12:オニウム塩構造を有する樹脂(A−7)の合成 4−t−ブトキシスチレン31.0gをアクリル酸2−メチル−2−アダマンチル23.5gおよび(4−アクリロイルオキシフェニル)−ジフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネート17.0gを(4−アクリロイルオキシフェニル)−ジフェニルスルホニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート19.3gに変更する以外は合成例11と同様に合成を行ない、4−ヒドロキシスチレン/アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル/(4−アクリロイルオキシフェニル)−ジフェニルスルホニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート(モル比で78/17/5 Synthesis Example 12: resin having an onium salt structure (A-7) Synthesis 4-t-butoxystyrene 31.0g acrylic acid 2-methyl-2-adamantyl 23.5g and the (4-acryloyloxy-phenyl) - diphenylsulfonium the trifluoromethane sulfonate 17.0 g (4-acryloyloxy-phenyl) - synthetic example except for changing the diphenyl sulfonium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonate 19.3g 11 performs similarly combined with 4-hydroxy styrene / acrylic acid 2-methyl-2-adamantyl / (4-acryloyloxy-phenyl) - diphenyl sulfonium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornane -2 - in-yl) ethane sulfonate (molar ratio 78/17/5 )共重合体(Mw11,000、Mw/Mn;1.65)90gを得た。 ) Copolymer (Mw11,000, Mw / Mn; was obtained 1.65) 90 g. この化合物をオニウム塩含有樹脂(A−7)とする。 This compound is an onium salt-containing resin (A-7).

合成例13:オニウム塩構造を有する樹脂(A−8)の合成 アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル23.5gをアクリル酸2−エチル−2−アダマンチル25.0gおよび(4−アクリロイルオキシフェニル)−ジフェニルスルホニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート19.3gを(4−メタクリロイルオキシフェニル)−ジフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネート15.8gに変更する以外は合成例12と同様に合成を行ない、4−ヒドロキシスチレン/アクリル酸2−エチル−2−アダマンチル/(4−メタクリロイルオキシフェニル)−ジフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネート(モル比で78/17/5)共重合体(Mw11,500、M Synthesis Example 13: resin having an onium salt structure (A-8) synthesized acrylate, 2-methyl-2-adamantyl 23.5g acrylic acid 2-ethyl-2-adamantyl 25.0g and (4-acryloyloxy-phenyl) - diphenyl sulfonium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethane sulfonate 19.3 g (4-methacryloyloxy phenyl) - except for changing the diphenyl sulfonium trifluoromethane sulfonate 15.8g performs a similar synthesis as in synthesis example 12, 4-hydroxystyrene / acrylic acid 2-ethyl-2-adamantyl / (4-methacryloyloxy phenyl) - diphenyl sulfonium trifluoromethane sulfonate (78/17/5 in molar ratio) copolymer (Mw11,500, M w/Mn;1.60)95gを得た。 Was obtained 1.60) 95g; w / Mn. この化合物をオニウム塩含有樹脂(A−8)とする。 This compound is an onium salt-containing resin (A-8).

合成例14:オニウム塩構造を有する樹脂(A−9)の合成 4−t−ブトキシスチレン31.0gをアクリル酸2−メチル−2アダマンチル23.5g及び(4−アクリロイルオキシフェニル)−ジフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネート17.0gを(4−アクリロイルオキシフェニル)−フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート17.6gに変更する以外は合成例11と同様に合成を行ない、4−ヒドロキシスチレン/アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル/(4−アクリロイルオキシフェニル)−フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート(モル比で78/17/5)共重合体(Mw11,000、Mw/Mn;1.60)95gを得た。 Synthesis Example 14: resin having an onium salt structure (A-9) Synthesis 4-t-butoxystyrene 31.0 g -2 adamantyl 23.5g and acrylic acid 2-methyl and (4-acryloyloxy-phenyl) - diphenyl sulfonium Torr the trifluoromethanesulfonate 17.0 g (4-acryloyloxy-phenyl) - except for changing the iodonium trifluoromethanesulfonate 17.6g performs a similar synthesis as in synthesis example 11, 2-4-hydroxystyrene / acrylate-methyl-2 - adamantyl / (4-acryloyloxy-phenyl) - (molar ratio 78/17/5) phenyl iodonium trifluoromethanesulfonate copolymer (Mw11,000, Mw / Mn; 1.60) was obtained 95 g. この化合物をオニウム塩含有樹脂(A−9)とする。 This compound is an onium salt-containing resin (A-9).

合成例15:オニウム塩構造を有する樹脂(A− 10 )の合成 4−イソプロペニルフェノール20g、(4−アクリロイルオキシフェニル)−ジフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネート72g、アゾビスイソブチロニトリル2.5g、プロピレングリコールモノメチルエーテル100gをセパラブルフラスコに投入し、室温で攪拌して均一溶液とした。 Synthesis Example 15: Synthesis of 4-isopropenylphenol 20g of the resin having an onium salt structure (A- 10), (4-acryloyloxy-phenyl) - diphenyl sulfonium trifluoromethane sulfonate 72 g, azobisisobutyronitrile 2.5g, propylene glycol monomethyl ether 100g was put in a separable flask to obtain a homogeneous solution was stirred at room temperature. 窒素雰囲気下、反応温度を80℃まで昇温させ攪拌下10時間重合した。 Under a nitrogen atmosphere, the reaction temperature and polymerized under stirring for 10 hours then heated to 80 ° C. The. 重合終了後、反応液を大量のヘキサンで再沈させて精製し、50℃にて真空乾燥することにより4−イソプロペニルフェノール/(4−アクリロイルオキシフェニル)−ジフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネート(モル比で50/50)共重合体(Mw;10000、Mw/Mn;1.55)55gを得た。 After the polymerization, the reaction solution was purified by reprecipitation with a large amount of hexane and vacuum dried at 50 ° C. 4-isopropenylphenol / (4-acryloyloxy-phenyl) - diphenyl sulfonium trifluoromethane sulfonate (molar ratio in 50/50) copolymer (Mw; 10000, Mw / Mn; 1.55) was obtained 55 g. この化合物をオニウム塩含有樹脂(A−10)とする。 This compound is an onium salt-containing resin (A-10).

合成例16:酸解離性樹脂(B−1)の合成 4−アセトキシスチレン100g、スチレン4.6g、p−t−ブトキシスチレン38.8g、アゾビスイソブチロニトリル7.2g、t−ドデシルメルカプタン2.0gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル145gをセパラブルフラスコに投入し、室温で攪拌して均一溶液とした。 Synthesis Example 16: Synthesis of 4-acetoxystyrene 100g of acid dissociation resin (B-1), styrene 4.6 g, p-t-butoxystyrene 38.8 g, azobisisobutyronitrile 7.2 g, t-dodecyl mercaptan the 2.0 g, propylene glycol monomethyl ether 145g was charged into a separable flask, and a homogeneous solution was stirred at room temperature. 窒素雰囲気下、反応温度を80℃まで昇温させ攪拌下10時間重合した。 Under a nitrogen atmosphere, the reaction temperature and polymerized under stirring for 10 hours then heated to 80 ° C. The. 重合終了後、反応液を大量のメタノールで再沈させて精製し、得られた重合体130gをプロピレングリコールモノメチルエーテル800gに溶解させ、これを減圧濃縮した。 After the polymerization, the reaction solution was purified by reprecipitation with a large amount of methanol to dissolve the resulting polymer 130g of propylene glycol monomethyl ether 800 g, was concentrated under reduced pressure.
次いで、重合体溶液約300g、トリエチルアミン60g、イオン交換水10g、メタノール300gをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌、還流下、加水分解反応を行なった。 Then, the polymer solution of about 300g, triethylamine 60 g, ion exchanged water 10 g, was charged methanol 300g into a separable flask, stirring under reflux was carried out the hydrolysis reaction. その後、加水分解溶液を減圧濃縮し、多量のイオン交換水で再沈させて精製し、50℃にて真空乾燥することによりp−ヒドロキシスチレン/スチレン/p−t−ブトキシスチレン(モル比で70/5/25)共重合体(Mw;10000、Mw/Mn;1.55)100gを得た。 Thereafter, the hydrolysis solution was concentrated under reduced pressure, 70 with a large amount of purified by reprecipitation with deionized water and dried under vacuum at 50 ° C. p-hydroxystyrene / styrene / p-t-butoxystyrene (molar ratio / 5/25) copolymer (Mw; 10000, Mw / Mn; 1.55) was obtained 100 g. この化合物を酸解離性基含有樹脂(B−1)とする。 This compound is an acid-dissociable group-containing resin (B-1).

合成例17:酸解離性樹脂(B−2)の合成 4−アセトキシスチレン100g、アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル40.6g、アゾビスイソブチロニトリル6.5g、t−ドデシルメルカプタン1.7gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル141gをセパラブルフラスコに投入し、室温で攪拌して均一溶液とした。 Synthesis Example 17: Synthesis of 4-acetoxystyrene 100g of acid dissociation resin (B-2), acrylic acid 2-methyl-2-adamantyl 40.6 g, azobisisobutyronitrile 6.5 g, t-dodecyl mercaptan 1. the 7 g, propylene glycol monomethyl ether 141g was charged into a separable flask, and a homogeneous solution was stirred at room temperature. 窒素雰囲気下、反応温度を80℃まで昇温させ攪拌下10時間重合した。 Under a nitrogen atmosphere, the reaction temperature and polymerized under stirring for 10 hours then heated to 80 ° C. The. 重合終了後、反応液を大量のメタノールで再沈させて精製し、得られた重合体130gをプロピレングリコールモノメチルエーテル800gに溶解させ、これを減圧濃縮した。 After the polymerization, the reaction solution was purified by reprecipitation with a large amount of methanol to dissolve the resulting polymer 130g of propylene glycol monomethyl ether 800 g, was concentrated under reduced pressure.
次いで、重合体溶液約300g、トリエチルアミン60g、イオン交換水10g、メタノール300gをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌、還流下、加水分解反応を行なった。 Then, the polymer solution of about 300g, triethylamine 60 g, ion exchanged water 10 g, was charged methanol 300g into a separable flask, stirring under reflux was carried out the hydrolysis reaction. その後、加水分解溶液を減圧濃縮し、多量のイオン交換水で再沈させて精製し、50℃にて真空乾燥することにより4−ヒドロキシスチレン/アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル(モル比で77/23)共重合体(Mw;9500、Mw/Mn;1.52)102gを得た。 Thereafter, hydrolysis solution was concentrated under reduced pressure, and purified by reprecipitation with a large amount of ion-exchanged water and dried under vacuum at 50 ° C. 4-hydroxystyrene / acrylic acid 2-methyl-2-adamantyl (molar ratio 77/23) copolymer (Mw; was obtained 1.52) 102g; 9500, Mw / Mn. この化合物を酸解離性基含有樹脂(B−2)とする。 This compound is an acid-dissociable group-containing resin (B-2).

合成例18:酸解離性樹脂(B−3)の合成 4−アセトキシスチレン100g、アクリル酸2−エチル−2−アダマンチル43g、アゾビスイソブチロニトリル6.5g、t−ドデシルメルカプタン1.8gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル141gをセパラブルフラスコに投入し、室温で攪拌して均一溶液とした。 Synthesis Example 18: Synthesis of 4-acetoxystyrene 100g of acid dissociation resin (B-3), acrylic acid 2-ethyl-2-adamantyl 43 g, azobisisobutyronitrile 6.5 g, a t- dodecyl mercaptan 1.8g , propylene glycol monomethyl ether 141g was charged into a separable flask, and a homogeneous solution was stirred at room temperature. 窒素雰囲気下、反応温度を80℃まで昇温させ攪拌下10時間重合した。 Under a nitrogen atmosphere, the reaction temperature and polymerized under stirring for 10 hours then heated to 80 ° C. The. 重合終了後、反応液を大量のメタノールで再沈させて精製し、得られた重合体132gをプロピレングリコールモノメチルエーテル800gに溶解させ、これを減圧濃縮した。 After the polymerization, the reaction solution was purified by reprecipitation with a large amount of methanol to dissolve the resulting polymer 132g of propylene glycol monomethyl ether 800 g, was concentrated under reduced pressure.
次いで、重合体溶液約300g、トリエチルアミン60g、イオン交換水10g、メタノール300gをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌、還流下、加水分解反応を行なった。 Then, the polymer solution of about 300g, triethylamine 60 g, ion exchanged water 10 g, was charged methanol 300g into a separable flask, stirring under reflux was carried out the hydrolysis reaction. その後、加水分解溶液を減圧濃縮し、多量のイオン交換水で再沈させて精製し、50℃にて真空乾燥することにより4−ヒドロキシスチレン/アクリル酸2−エチル−2−アダマンチル(モル比で77/23)共重合体(Mw;9600、Mw/Mn;1.49)104gを得た。 Thereafter, hydrolysis solution was concentrated under reduced pressure, and purified by reprecipitation with a large amount of ion-exchanged water and dried under vacuum at 50 ° C. 4-hydroxystyrene / acrylic acid 2-ethyl-2-adamantyl (molar ratio 77/23) copolymer (Mw; was obtained 1.49) 104g; 9600, Mw / Mn. この化合物を酸解離性基含有樹脂(B−3)とする。 This compound is an acid-dissociable group-containing resin (B-3).

合成例19:酸解離性樹脂(B−4)の合成 4−t−ブトキシスチレン100g、アゾビスイソブチロニトリル4.7g、t−ドデシルメルカプタン1.5gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル100gをセパラブルフラスコに投入し、室温で攪拌して均一溶液とした。 Synthesis Example 19: Synthesis 4-t-butoxystyrene 100g of acid dissociation resin (B-4), azobisisobutyronitrile 4.7 g, a t-dodecyl mercaptan 1.5g, separable propylene glycol monomethyl ether 100g They were charged to a flask and a homogeneous solution was stirred at room temperature. 窒素雰囲気下、反応温度を80℃まで昇温させ攪拌下10時間重合した。 Under a nitrogen atmosphere, the reaction temperature and polymerized under stirring for 10 hours then heated to 80 ° C. The. 重合終了後、反応液を大量のメタノールで再沈させて精製し、得られた重合体90gをプロピレングリコールモノメチルエーテル500gに溶解させ、これを減圧濃縮した。 After the polymerization, the reaction solution was purified by reprecipitation with a large amount of methanol to dissolve the resulting polymer 90g of propylene glycol monomethyl ether 500 g, was concentrated under reduced pressure.
次いで、重合体溶液約250g、10%硫酸水40gをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌、還流下、加水分解反応を行なった。 Then, charged polymer solution about 250 g, 10% aqueous sulfuric acid 40g in a separable flask, stirring under reflux was carried out the hydrolysis reaction. その後、多量のイオン交換水で再沈させて精製し、50℃にて真空乾燥することにより4−ヒドロキシスチレン重合体(Mw;10800、Mw/Mn;1.58)60gを得た。 It was obtained (1.58 Mw;; 10800, Mw / Mn) 60g was then purified by reprecipitation with a large amount of ion-exchanged water and dried under vacuum at 50 ° C. 4-hydroxystyrene polymers.
次に、4−ヒドロキシスチレン60g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート500gをセパラブルフラスコに投入し、減圧濃縮を行なった。 Next, 4-hydroxystyrene 60 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 500g was charged into a separable flask and subjected to vacuum concentration. これに、ピリジニウム−4−トルエンスルホン酸1.0gを加え均一溶液とした後、反応液にビニルシクロヘキシルエーテル20gを滴下し室温で10時間攪拌した。 This, after a uniform solution was added pyridinium-4-toluenesulfonate 1.0 g, the reaction was stirred at room temperature for 10 hours was added dropwise vinyl cyclohexyl ether 20g to. 反応液にトリエチルアミンを多量のイオン交換水で再沈させて精製し、50℃にて真空乾燥することにより、ヒドロキシ基が28モル%シクロヘキシルオキシエチル化された重合体(Mw;12000、Mw/Mn1.75)70gを得た。 Triethylamine the reaction solution was purified by reprecipitation with a large amount of ion-exchanged water and dried under vacuum at 50 ° C., hydroxy groups 28 mol% cyclohexyloxy ethylated polymers (Mw; 12000, Mw / Mn1 .75) was obtained 70g. この化合物を酸解離性基含有樹脂(B−4)とする。 This compound is an acid-dissociable group-containing resin (B-4).

実施例および比較例中の各測定および評価は、下記の方法により実施した。 Each measurement and evaluation in the examples and comparative examples were carried out by the following methods.

(1)MwおよびMw/Mn (1) Mw and Mw / Mn
東ソー(株)製高速GPC装置(型式「HLC−8120」)に東ソー(株)製のGPCカラム(商品名「G2000HXL」;2本、「G3000HXL」;1本、「G4000HXL」;1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。 Tosoh Co., Ltd. high-speed GPC apparatus (Model "HLC-8120") to Tosoh Co., Ltd. of the GPC column (trade name "G2000HXL"; two, "G3000HXL"; one, "G4000HXL"; one of) the used, flow rate: 1.0 ml / minute, eluting solvent tetrahydrofuran, in the analysis conditions of column temperature 40 ° C., as measured by gel permeation chromatography using monodisperse polystyrene as a standard (GPC).
(2)感度 シリコンウエハ上に形成したレジスト被膜に電子線照射し、直ちにPEBを行なって、アルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅150nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する照射量を最適照射量とし、この最適照射量により感度を評価した。 (2) electron beam irradiation resist film formed on a sensitivity silicon wafer, immediately subjected to PEB, After alkali development, washing with water and drying, when forming a resist pattern, the line width of 150nm line and space pattern (1L1S) the optimum dose of the dose to form the 1: 1 line width was evaluated sensitivity the optimum dosage.
(3)解像度 (2)の最適照射量で照射したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン(1L1S)の最小寸法(nm)を解像度とした。 (3) the resolution minimum size (nm) of the optimum dosage irradiation were line-and-space pattern resolved when All (2) (1L1S) and the resolution.
(4)ラフネス(LER) (4) roughness (LER)
設計線幅120nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)について、走査型電子顕微鏡によりラインパターンの断面寸法を測定し、最小寸法をLin、最大寸法をLoutとし(Lout−Lin)をLdとして、Ldの値により、下記基準で評価した。 For line and space pattern design line width 120 nm (1L1S), the cross-sectional dimension of the line pattern was measured by a scanning electron microscope, Lin minimum size, maximum size and Lout the (Lout-Lin) as Ld, Ld by value, it was evaluated based on the following criteria.
×;Ldが10.0nmをこえる △;Ldが7.0nmをこえ10.0nm未満 ○;Ldが5.0をこえ7.0nm未満 ◎;5.0nm未満 ×; Ld exceeds the 10.0nm △; Ld is less than 10.0nm beyond the 7.0nm ○; Ld is less than 7.0nm exceed 5.0 ◎; less than 5.0nm

実施例1〜14および比較例1〜3 Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 3
表1(但し、部は重量に基づく)に示す各成分を混合して均一溶液とした後、孔径0.2μmのメンブランフィルターでろ過し異物を除去して、レジスト溶液を調整した。 Table 1 (where parts are by weight) after a homogeneous solution by mixing the components shown in, and removed by filtration through a membrane filter having a pore size of 0.2μm foreign material, to prepare a resist solution. その後、これらのレジスト溶液を6インチのシリコンウエハに回転塗布し、膜厚200nmのレジスト被膜を形成した。 Thereafter, these resist solutions were spin-coated on a silicon wafer of 6 inches to form a resist film with a thickness 200 nm. 次いで、簡易型の電子線描画装置(日立社製、型式「HL700D−M、出力;50KeV、電流密度;4.5アンペア)を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。照射後、表2に示す条件でPEBを行ない、次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを2.38重量%含む水溶液を用い、パドル法により、23℃で60秒間現像を行なった。その後、水で30秒間洗浄し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。得られたレジストパターンの評価結果を表2に示す。 Then, a simple electron beam drawing apparatus (manufactured by Hitachi, Ltd., Model "HL700D-M, output; 50 KeV, current density; 4.5 amps). Was irradiated with an electron beam resist film by using a post-irradiation, Table 2 performs PEB under the conditions shown, then with an aqueous solution containing tetramethylammonium hydroxide 2.38 wt%, the paddle method, 23 ° C. for 60 seconds was performed development in. Thereafter, washing with water for 30 seconds, dried Te to form a positive resist pattern. Table 2 shows the evaluation results of the obtained resist pattern.

実施例1〜14および比較例1〜3に用いた材料を以下に示す。 The materials used in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 3 are shown below.
(A)オニウム塩含有樹脂A−1;合成例6で得られた樹脂A−2;合成例7で得られた樹脂A−3;合成例8で得られた樹脂A−4;合成例9で得られた樹脂A−5;合成例10で得られた樹脂A−6;合成例11で得られた樹脂A−7;合成例12で得られた樹脂A−8;合成例13で得られた樹脂A−9;合成例14で得られた樹脂A−10;合成例15で得られた樹脂 (A) an onium salt-containing resin A-1; resin obtained in Synthesis Example 6 A-2; resin obtained in Synthesis Example 8 A-4;; resin A-3 obtained in Synthesis Example 7 Synthesis Example 9 obtained in synthesis example 13; resin A-7 obtained in synthesis example 11; synthesis example 10 resin A-6 obtained in; resin A-5 obtained in resin A-8 that obtained in synthesis example 12 was the resin A-9; resin obtained in synthesis example 15; resin A-10 obtained in synthesis example 14

(B)酸解離性基含有樹脂B−1;合成例16で得られた樹脂B−2;合成例17で得られた樹脂B−3;合成例18で得られた樹脂B−4;合成例19で得られた樹脂(C)酸発生剤C−1;トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートC−2:トリフェニルスルホニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネートC−3:ジフェニルヨードニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート(D)酸拡散制御剤D−1:トリ−n−オクチルアミンD−2:2−フェニルベンズイミダゾール(E)溶剤E−1;乳酸エチルE−2;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート (B) the acid-dissociable group-containing resin B-1; Synthesis Example 16 obtained in Resin B-2; resin obtained in Synthesis Example 17 B-3; Synthesis Example 18 obtained resin B-4; synthesis the resulting resin in example 19 (C) acid generator C-1; triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate C-2: triphenylsulfonium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonate C-3: diphenyliodonium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethane sulfonate (D) an acid diffusion controller D-1: tri -n- octylamine D-2 : 2-phenylbenzimidazole solvent (E) E-1; ethyl lactate E-2; propylene glycol monomethyl ether acetate

表2に示すように、各実施例は解像度よびラフネス(LER)特性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。 As shown in Table 2, each example the radiation-sensitive resin composition having excellent resolution and roughness (LER) characteristics.

本発明のポジ型レジスト組成物は、感度、解像度、ラフネスに優れ、特にEBリソグラフィーの問題点である高感度化時の解像度劣化、ラフネス悪化に有効であるので、これからさらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。 The positive resist composition of the present invention, the expected sensitivity, resolution, excellent roughness, in particular the resolution degradation at high sensitivity is a problem of EB lithography, and so is effective in roughness deteriorates, now further miniaturization progresses it is extremely useful as a chemically-amplified resist for manufacturing semiconductor devices to be.

Claims (4)

  1. 式(1)で表されるスルホニウム塩構造単位および式(2)で表されるヨードニウム塩構造単位から選ばれた少なくとも一つのオニウム塩構造単位からなる繰り返し単位と、下記式(3)で表される繰り返し単位と、酸解離性基を有する繰り返し単位とを含み、全繰り返し単位に占める前記式(3)で表される繰り返し単位が60〜90モル%である重合体を含む感放射線性樹脂組成物。 A repeating unit comprising at least one onium salt structure unit selected from iodonium salt structure unit represented by the sulfonium salt structure units and formula represented by the formula (1) (2) is represented by the following formula (3) a repeating unit that includes a repeating unit having an acid-dissociable group, the radiation-sensitive resin composition containing the polymer repeat unit is 60 to 90 mol% of the formula to the total repeating units (3) Stuff.
    (式(1)および式(2)において、R 1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状のハロアルキル基を表し、R 2およびR 3は相互に独立に、水素原子、置換もしくは非置換された炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは非置換された炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換もしくは非置換された炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のハロアルキル基、または、置換もしくは非置換された炭素数6〜20のアリール基を表し、A 1は単結合、エーテル結合、エステル結合、または、アミド結合を表し、X は陰イオンを表す。) In (Equation (1) and (2), R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a straight chain of 1 to 5 carbon atoms, It represents Jo or branched haloalkyl group, R 2 and R 3 independently of one another, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted straight or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted , straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted straight or branched haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms carbon atoms or substituted or unsubstituted, It represents a 6-20 aryl group, a 1 represents a single bond, an ether bond, an ester bond or an amide bond, X - represents an anion).
    (式(3)において、R 4は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状のハロアルキル基を表し、R 5は水素原子または1価の有機基を表し、aおよびbはそれぞれ1〜4の整数で、(a+b)≦5である。) (In the formula (3), R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a C1-5 straight-chain or branched, It represents a haloalkyl group, R 5 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, a and b are 1 to 4 of an integer, respectively, is (a + b) ≦ 5. )
  2. 下記式(1)で表されるスルホニウム塩構造単位および下記式(2)で表されるヨードニウム塩構造単位から選ばれた少なくとも一つのオニウム塩構造単位からなる繰り返し単位と、下記式(3)で表される繰り返し単位とを含み、全繰り返し単位に占める前記式(3)で表される繰り返し単位が50〜99モル%である重合体に、酸解離性基を有する繰り返し単位を含む重合体を配合してなり、該酸解離性基を有する繰り返し単位を含む重合体が全重合体の10〜90重量%含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 A repeating unit comprising at least one onium salt structure unit selected from iodonium salt structure unit represented by the sulfonium salt structure unit and the following formula (2) represented by the following formula (1), the following formula (3) and a repeating unit represented by, the polymer repeating units are 50 to 99 mol% of the formula to the total repeating units (3), a polymer containing a repeating unit having an acid-dissociable group Ri Na formulated, the radiation-sensitive resin composition, wherein the polymer containing a repeating unit contains 10 to 90 wt% of the total polymer with the acid-dissociable group.
    (式(1)および式(2)において、R 1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状のハロアルキル基を表し、R 2およびR 3は相互に独立に、水素原子、置換もしくは非置換された炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは非置換された炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換もしくは非置換された炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のハロアルキル基、または、置換もしくは非置換された炭素数6〜20のアリール基を表し、A 1は単結合、エーテル結合、エステル結合、または、アミド結合を表し、X は陰イオンを表す。) In (Equation (1) and (2), R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a straight chain of 1 to 5 carbon atoms, It represents Jo or branched haloalkyl group, R 2 and R 3 independently of one another, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted straight or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted , straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted straight or branched haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms carbon atoms or substituted or unsubstituted, It represents a 6-20 aryl group, a 1 represents a single bond, an ether bond, an ester bond or an amide bond, X - represents an anion).
    (式(3)において、R 4は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状のハロアルキル基を表し、R 5は水素原子または1価の有機基を表し、aおよびbはそれぞれ1〜4の整数で、(a+b)≦5である。) (In the formula (3), R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a C1-5 straight-chain or branched, It represents a haloalkyl group, R 5 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, a and b are 1 to 4 of an integer, respectively, is (a + b) ≦ 5. )
  3. 前記オニウム塩構造単位からなる繰り返し単位と、式(3)で表される繰り返し単位とを含む重合体において、前記式(3)で表される繰り返し単位が60〜90モル%であることを特徴とする請求項2記載の感放射線性樹脂組成物。 Wherein the repeating units consisting of the onium salt structure unit, the polymer comprising a repeating unit represented by the formula (3), the repeating unit represented by the formula (3) is 60 to 90 mol% the radiation-sensitive resin composition according to claim 2,.
  4. 照射する放射線として、電子線またはX線を使用することを特徴とする請求項1、請求項2または請求項3記載の感放射線性樹脂組成物。 As the radiation to be irradiated, according to claim 1, characterized in that the use of electron beams or X-rays, according to claim 2 or claim 3 radiation-sensitive resin composition.
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