JP4192610B2 - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Description

（式（１）において、Ｒ¹はフッ素原子を含む同一または異なる基を表し、ｎおよびｍはそれぞれ０〜５の整数で、かつｎ＋ｍ＝１〜１０の整数を表し、Ｘ⁻はカルボン酸またはスルホン酸の陰イオンを表す）
本発明の他の感放射線性樹脂組成物は、上記酸発生剤が下記式（２）で表される酸発生剤と、スルホニルオキシイミドおよびジスルホニルジアゾメタンより選ばれる少なくとも一つの酸発生剤との混合酸発生剤であり、感放射線性樹脂組成物の溶媒が乳酸エチルを含むことを特徴とする。
【化５】

（式（２）において、Ｒ²はフッ素原子を含む同一または異なる基を表し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０〜５の整数で、かつｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜１５の整数を表し、Ｘ⁻はカルボン酸またはスルホン酸の陰イオンを表す）
【０００６】
また、上記酸解離性基含有樹脂は下記式（３）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。
【化６】

（式（３）において、Ｒ³は水素原子または１価の有機基を表し、ｓおよびｔは１〜３の整数で、かつｓ＋ｔ≦５の整数を表す）
【０００７】
酸発生剤として上記式（１）または式（２）の化合物と、スルホニルオキシイミドおよびジスルホニルジアゾメタンより選ばれる少なくとも一つの化合物とを混合した混合酸発生剤を用いることにより、遠紫外線や電子線照射時の分解効率が高く、またフッ素原子をカチオン部に導入することで疎水性がより高くなる。そのために、レジストマトリックスを構成する感放射線性樹脂組成物中の酸解離性基含有樹脂と相互作用をして、レジスト皮膜としての現像液に対する溶解速度を遅くする効果、すなわち溶解禁止効果が高くなる。その結果、放射線照射部と未照射部との現像液に対する溶解速度の差が大きくなり、より高い解像性能が得られた。特にＫｒＦエキシマレーザーに対するプロセスマージンに優れることが分かった。その結果、パターン倒れがなく、優れた解像性能を維持して、十分なパターンプロファイルが得られた。本発明はこのような知見に基づくものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
式（１）で表される酸発生剤において、Ｒ¹はフッ素原子を含む基を表す。
Ｒ¹の例としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基等の炭素数１〜６のフッ化アルキル基等が挙げられる。これらの中で好ましいのはフッ素原子である。
式（１）において、ｎおよびｍはそれぞれ０〜５の整数、好ましくはｎ＝１またはｍ＝１で、かつｎ＋ｍ＝１〜１０の整数、好ましくはｎ＋ｍ＝１〜２の整数である。
式（１）におけるＸ⁻の例としては、分岐、直鎖または環式のアルキルカルボン酸、安息香酸誘導体、パーフルオロカルボン酸、分岐、直鎖または環式のアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸誘導体、パーフルオロスルホン酸の陰イオンが挙げられる。すなわち、これらカルボン酸およびスルホン酸等の酸性プロトンを除いたアニオンが挙げられる。
分岐、直鎖または環式のアルキルカルボン酸の例としては酢酸、フェニル酢酸、アダマンタンカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等が挙げられる。
安息香酸およびその誘導体の例としては、安息香酸、ｐ−トルエンカルボン酸、サリチル酸等が挙げられる。
パーフルオロカルボン酸の例としては、トリフルオロメタンカルボン酸、ノナフルオロブタンカルボン酸等が挙げられる。
分岐、直鎖または環式のアルキルスルホン酸の例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、カンファースルホン酸等が挙げられる。
ベンゼンスルホン酸誘導体の例としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸、パーフルオロベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
パーフルオロスルホン酸の例としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸等が挙げられる。
これらのうち、カンファースルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、アダマンタンカルボン酸等が特に好ましい。また、カルボン酸とスルホン酸とは単独でまたは２種以上の酸を混合して用いることができる。
【０００９】
式（２）で表される酸発生剤において、Ｒ²およびＸ⁻は式（１）におけるＲ¹およびＸ⁻と同一のものが使用できる。
式（２）において、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０〜５の整数、好ましくはｐ＝１、ｑ＝１またはｒ＝１で、かつｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜１５の整数、好ましくはｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜３の整数である。
上記式（１）および式（２）で表される酸発生剤は、それぞれ単独でまたは混合して用いることができる。
なお、周期律の３族および５族のうちの非金属原子のフッ素化物の陰イオン、例えばＢＦ₄ ⁻、ＰＦ₆ ⁻、ＡｓＦ₆ ⁻、ＳｂＦ₆ ⁻を上記カルボン酸およびスルホン酸の作用を阻害しない範囲内で併用してもよい。
【００１０】
本発明で使用できるスルホニルオキシイミドは、下記式（４）で表される。
【化７】

上記式（４）において、Ｒ⁵は１価の有機基を表し、Ｒ⁴は２価の有機基を表す。
１価の有機基としては、置換もしくは非置換の直鎖または分岐アルキル基、置換もしくは非置換の環式アルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、パーフルオロアルキル基等が、２価の有機基としては、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアルケニレン基、置換もしくは非置換のフェニレン基等が挙げられる。
【００１１】
スルホニルオキシイミドの具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【００１２】
上記スルホニルオキシイミドの中で、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミドが好ましい。
【００１３】
本発明で使用できるジスルホニルジアゾメタンは、下記式（５）で表される。
【化８】

上記式（５）において、Ｒ⁶およびＲ⁷は互いに同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を表す。
アルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、炭素数６〜２５の環式アルキル基が、アリール基としては、炭素数６〜１０の置換もしくは非置換のフェニル基、炭素数１０〜２０の置換もしくは非置換のナフチル基が、ハロゲン置換アルキル基としては、フッ素原子置換のアルキル基が、ハロゲン置換アリール基としては、フッ素原子置換のアリール基が挙げられる。
【００１４】
式（５）で表されるジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３、３−ジメチル−１、５−ジオキサスピロ［５、５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００１５】
上記ジスルホニルジアゾメタンの中で、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３、３−ジメチル−１、５−ジオキサスピロ［５、５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンが好ましい。
【００１６】
スルホニルオキシイミドとジスルホニルジアゾメタンとは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
また、本発明は、式（１）および／または式（２）で表される酸発生剤（以下酸発生剤Ａ）と、式（４）および／または式（５）で表される酸発生剤（以下酸発生剤Ｂ）とを混合した混合酸発生剤を使用するが、酸発生剤Ａと酸発生剤Ｂとの混合割合は、重量比率で、酸発生剤Ａ／酸発生剤Ｂ＝１００／１〜１／１００、好ましくは１２０／１００〜５／１００の範囲である。混合割合が１００／１〜１／１００の範囲外の場合には、プロセスマージン（焦点深度余裕）およびパターン形状が悪化する傾向にある。
【００１７】
上記混合酸発生剤には、上記以外の他の酸発生剤を必要に応じて配合できる。他の酸発生剤としては、オニウム塩、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等が挙げられる。
これらの酸発生剤の中でオニウム塩が好ましく、オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
オニウム塩化合物の具体例としては、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。
【００１８】
本発明において、酸発生剤は、後述する酸解離性基含有樹脂１００重量部に対して通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５重量部〜１５重量部、さらに好ましくは１重量部〜１５重量部添加される。添加量が０．１重量部以下であると本発明の効果が現れにくい傾向にあり、添加量が２０重量部をこえると感放射線性樹脂組成物としての耐熱性が低下する傾向にある。
【００１９】
本発明に使用できる酸解離性基含有樹脂は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる樹脂であれば使用できる。
酸解離性基含有樹脂は、酸解離性基含有繰り返し単位を含む樹脂であり、酸解離性基含有繰り返し単位としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、αーメチルヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基、または、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を下記の置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等で保護されたモノマーの非芳香族２重結合を開裂した単位が挙げられる。
【００２０】
置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等が挙げられる。
１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等が挙げられる。
シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリカルビルシリル基が挙げられる。
ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等のトリカルビルゲルミル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基等が挙げられる。
環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基等が挙げられる。
【００２１】
これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。
【００２２】
本発明に使用できる酸解離性基含有樹脂は、上記酸解離性基含有繰り返し単位とともに下記式（３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化９】

式（３）において、Ｒ³は水素原子または１価の有機基を表し、ｓおよびｔは１〜３の整数で、かつｓ＋ｔ≦５の整数を表す。
式（３）で表される繰り返し単位としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、αーメチルヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等の非芳香族２重結合が開裂した単位が好ましい。これらのうち、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、αーメチルヒドロキシスチレン等の非芳香族２重結合が開裂した単位が好ましい。
【００２３】
本発明に使用できる酸解離性基含有樹脂は、さらに以下に示す他の繰り返し単位を含む樹脂であってもよい。
他の繰返し単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−（２'−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、４−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、
【００２４】
下記式（６）で表される単量体、
【化１０】

（式中ｎ’は１〜６の整数を表す）
下記式（７）で表される単量体、
【化１１】

（式中ｎ''は１〜６の整数を表す）
下記式（８）で表される単量体、
【化１２】

（式中ｎ'''は１〜６以下の整数を表す）
等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２５】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物等の重合性不飽和結合が開裂した単位が挙げられる。
【００２６】
上記他の繰返し単位のうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−（２'−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、上記式（６）で表される単量体、上記式（７）で表される単量体等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。これらの樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
酸解離性基含有樹脂は、例えば、予め製造したアルカリ易溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入することによって製造することができ、また酸解離性基を有する１種以上の単量体の（共）重合、酸解離性基を有する１種以上の重縮合成分の（共）重縮合等によって製造できる。
酸解離性基含有樹脂における酸解離性基の導入率（樹脂中の保護されていない酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ易溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％である。
酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
また、酸解離性基含有樹脂のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。
【００２８】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、アルカリ可溶性成分、酸拡散制御剤、その他の添加剤を配合できる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ｍ−ヒドロキシスチレン）共重合体、（ｐ−ヒドロキシスチレン）（スチレン）共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、等が挙げられる。これらの樹脂のＭｗとしては１０００〜１００００００が好ましく、さらに好ましくは２０００〜１０００００である。これらのアルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
酸拡散制御剤は、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非放射線照射領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、ＰＥＤの変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の放射線照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（９）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【化１３】

（式中、Ｒ⁸は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基（アルキル基、アリール基、アラルキル基等の水素原子が、例えば、ヒドロキシ基など、官能基で置換されている場合を含む））
【００３０】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【００３１】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、４,４'−ジアミノジフェニルアミン、２,２'−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１,３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等が挙げられる。
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
【００３２】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１,１−ジメチルウレア、１,３−ジメチルウレア、１,１,３,３−テトラメチルウレア、１,３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン等が挙げられる。
【００３３】
また酸拡散制御剤として、酸解離性基を持つ塩基前駆体を用いることもできる。具体的にはＮ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）２フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジオクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等が挙げられる。
【００３４】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、イミダゾール類が特に好ましい。
酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂１００重量部当り、１５重量部以下、好ましくは０.００１〜１０重量部、さらに好ましくは０.００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度や放射線照射部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０.００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００３５】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックス Ｆ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（共栄社化学（株）製）等が挙げられる。
界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂１００重量部当り、好ましくは２重量部以下である。
また、その他の増感剤を配合することができる。好ましい増感剤の例としては、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等が挙げられる。
増感剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂１００重量部当り、好ましくは５０重量部以下である。
また、染料および／または顔料を配合することにより、放射線照射部の潜像を可視化させて、放射線照射時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４'−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００３６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば0.１〜５０重量％、好ましくは1〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０.２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類が挙げられる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行なった後、所定のマスクパターンを介して放射線照射する。その際に使用される放射線として、酸発生剤の種類に応じ、例えば、Ｆ₂エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択し使用する。また、放射線照射量等の放射線照射条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。本発明においては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線が好適に用いられる。
【００３８】
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に、７０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行なうことが好ましい。この場合、放射線照射後ベークの温度が７０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
その後、アルカリ現像液で１０〜５０℃、１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃、１５〜１００秒、特に好ましくは２０〜２５℃、１５〜９０秒の条件で現像することにより所定のレジストパターンを形成させる。
アルカリ現像液としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類などのアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【００３９】
【実施例】
参考例１：酸解離性基含有樹脂（Ｃ−１）の合成
ｐ−アセトキシスチレン１０１ｇ、スチレン５ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン４２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が、７２：５：２３であった。この樹脂を、樹脂（Ｃ−１）とする。
樹脂（Ｃ−１）および以下の参考例２および参考例３で得た樹脂のＭｗおよびＭｎの測定は、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００４０】
参考例２：酸解離性基含有樹脂（Ｃ−２）の合成
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５ｇ、スチレン１８ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとの共重合モル比が、６１：１９：２０であった。この樹脂を、樹脂（Ｃ−２）とする。
【００４１】
参考例３：酸解離性基含有樹脂（Ｃ−３）の合成
モル比９０：１０のｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン共重合物２５ｇを、酢酸ｎ−ブチル１００ｇに溶解して、窒素ガスにより３０分問バブリングを行なった後、エチルビニルエーテル３．３ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下し、樹脂を沈殿させて、ろ過したのち、50℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ(ｐ−ヒドロキシスチレン)中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％がエトキシキシエチル基で、１０モル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を、樹脂（Ｃ−３）とする。
【００４２】
実施例１〜１０および比較例１〜２
表１に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートしたのち、表１に示す条件でＰＢを行なって、膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ２２０５ ＥＸ１２Ｂ(開口数０．５５)を用い、表１に示す条件で放射線照射を行なった後、表１に示す条件でＰＥＢを行なった。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を表２に示す。
【００４３】
ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
（１）焦点深度余裕（プロセスマージン）：
０．１８μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を最適放射線照射量で焦点深度を−１．０μｍから＋１．０μｍまで０．１μｍ刻みでそれぞれ放射線し、線幅が０．１６２μｍ（−１０％）から０．１９８μｍ（＋１０％）になる範囲（μｍ）を焦点深度余裕とした。
（２）感度：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に放射線照射し、直ちにＰＥＢを行なって、アルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．１８μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する放射線照射量を最適放射線照射量とし、この最適放射線照射量を感度とした。
（３）パターン垂直性：
最適放射線照射量における線幅０．１８μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の上辺をＡ、下辺をＢとしたとき、Ａ／Ｂ≧０．８５のものを「良好」、Ａ／Ｂ＜０．８５のものを「不良」とした。
【００４４】
各実施例および比較例に用いた材料を以下に示す。
式（１）または式（２）で表される酸発生剤（Ａ）：
Ａ−１：ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ａ−２：ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート
Ａ−３：ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート
Ａ−４：（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ａ−５：トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ａ−６：トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート
Ａ−７：（ｐ−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
【００４５】
スルホニルオキシイミド類またはジスルホニルジアゾメタン類酸発生剤（Ｂ）：Ｂ−１：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
Ｂ−２：Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド
Ｂ−３：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
Ｂ−４：ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン
【００４６】
他の酸発生剤：
ａ−１：ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
酸拡散制御剤（Ｄ）：
Ｄ−１：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｄ−２：Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン
Ｄ−３：２−フェニルベンズイミダゾール
Ｄ−４：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
溶剤（Ｅ）：
Ｅ−１：乳酸エチル
Ｅ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｅ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００４７】
【表１】

【表２】

【００４８】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定の混合酸発生剤を用いるので、活性放射線、特にＫｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、プロセスマージンに優れ、良好なパターン形状が得られる。その結果、今後さらに微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, and in particular, fine processing using various types of radiation such as deep ultraviolet rays such as KrF excimer laser or ArF excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams. The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition that can be suitably used as a chemically amplified resist useful in the field.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration, recently, lithography technology capable of microfabrication at a level of 0.20 μm or less is required.
However, in the conventional photolithography process, near ultraviolet rays such as i rays are generally used as radiation, and it is said that fine processing at a subquarter micron level is extremely difficult with this near ultraviolet rays.
Therefore, in order to enable microfabrication at a level of 0.20 μm or less, use of radiation having a shorter wavelength is being studied. Examples of such short-wavelength radiation include an emission line spectrum of a mercury lamp, deep ultraviolet rays typified by an excimer laser, X-rays, and electron beams. Among these, a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) is particularly preferable. ), ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or F₂An excimer laser (wavelength 157 nm) has attracted attention. As a radiation-sensitive resin composition suitable for irradiation with such an excimer laser, a chemical utilizing the chemical amplification effect by the component having an acid-dissociable functional group and the acid generator which is a component generating an acid by irradiation with radiation. Many amplification-type radiation-sensitive compositions have been proposed.
A chemically amplified radiation-sensitive composition is itself a resin that is insoluble or hardly soluble in alkali but easily soluble in alkali by the action of an acid, and an acid generated from an acid generator by radiation irradiation. The acid-dissociable group present in the polymer is dissociated by the action, and the polymer forms an acidic group composed of a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. As a result, the radiation irradiated area of the resist film becomes an alkaline developer. It utilizes the phenomenon of becoming soluble.
[0003]
By the way, the recent photolithography process is rapidly miniaturized, and in particular, in the KrF photolithography process, the limit resolution is approaching half or less of the light source wavelength. For this reason, demands for a radiation-sensitive resin composition as a photoresist are becoming increasingly severe, and in particular, an improvement in process margin is required.
Conventionally, an acid generator in which a fluorine atom is introduced into a cation portion has been disclosed as an attempt to improve the resolution performance of a KrF excimer resist or an EB resist (see Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3).
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3215562 (paragraph [0060])
[Patent Document 2]
JP 2001-75283 A (paragraphs [0026] to [0071])
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 3082892 (paragraph [0044])
[Problems to be solved by the invention]
However, in the semiconductor field, when a higher degree of integration is required than in the past, with only an acid generator having fluorine atoms introduced into the cation moiety disclosed in each of the above patent documents, there is a depth of focus margin, resolution performance and pattern. There is a problem that the profile is not enough. Moreover, when other acid generators, such as a sulfonimide, are used, there exists a problem that pattern collapse will generate | occur | produce much.
The present invention has been made in order to cope with such problems, and actinic radiation such as KrF excimer laser, ArF excimer laser or F₂An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition excellent in process margin for a KrF excimer laser as a chemically amplified resist sensitive to far ultraviolet rays typified by an excimer laser.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  The radiation-sensitive resin composition of the present invention comprises a radiation-sensitive resin composition containing an acid generator and an acid-dissociable group-containing resin that is insoluble in alkali or hardly soluble in alkali and easily soluble in alkali by the action of an acid. The acid generator is a mixed acid generator of an acid generator represented by the following formula (1) and at least one acid generator selected from sulfonyloxyimide and disulfonyldiazomethane. And
[Formula 4]

(In Formula (1), R¹Represents the same or different groups containing a fluorine atom, n and m each represent an integer of 0 to 5 and n + m = 1 to 10 represents an integer,⁻Represents an anion of carboxylic acid or sulfonic acid)
  Another radiation sensitive resin composition of the present invention comprises an acid generator in which the acid generator is represented by the following formula (2), and at least one acid generator selected from sulfonyloxyimide and disulfonyldiazomethane. It is a mixed acid generator, and the solvent of the radiation sensitive resin composition contains ethyl lactate.
[Chemical formula 5]

(In Formula (2), R²Represents the same or different groups containing a fluorine atom, p, q and r are each an integer of 0 to 5 and an integer of p + q + r = 1 to 15;⁻Represents an anion of carboxylic acid or sulfonic acid)
[0006]
The acid-dissociable group-containing resin contains a repeating unit represented by the following formula (3).
[Chemical 6]

(In Formula (3), R^ThreeRepresents a hydrogen atom or a monovalent organic group, s and t are integers of 1 to 3, and an integer of s + t ≦ 5)
[0007]
  As an acid generator, the above formula (1)OrBy using a mixed acid generator in which the compound of formula (2) and at least one compound selected from sulfonyloxyimide and disulfonyldiazomethane are mixed, the decomposition efficiency at the time of irradiation with deep ultraviolet rays or electron beams is high, and fluorine Introducing atoms into the cation moiety makes the hydrophobicity higher. Therefore, it interacts with the acid-dissociable group-containing resin in the radiation-sensitive resin composition constituting the resist matrix, and the effect of slowing the dissolution rate in the developer as the resist film, that is, the dissolution inhibiting effect is increased. . As a result, the difference in the dissolution rate with respect to the developer between the radiation irradiated portion and the unirradiated portion was increased, and higher resolution performance was obtained. In particular, it was found that the process margin for KrF excimer laser was excellent. As a result, there was no pattern collapse, and a sufficient pattern profile was obtained while maintaining excellent resolution performance. The present invention is based on such knowledge.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the acid generator represented by the formula (1), R¹Represents a group containing a fluorine atom.
R¹Examples thereof include a C1-C6 fluorinated alkyl group such as a fluorine atom, a trifluoromethyl group, and a nonafluorobutyl group. Among these, a fluorine atom is preferable.
In the formula (1), n and m are each an integer of 0 to 5, preferably n = 1 or m = 1, and n + m = 1 to 10, preferably n + m = 1 to 2.
X in formula (1)⁻Examples of branched, linear or cyclic alkyl carboxylic acids, benzoic acid derivatives, perfluorocarboxylic acids, branched, linear or cyclic alkyl sulfonic acids, benzene sulfonic acid derivatives, anions of perfluoro sulfonic acids Is mentioned. That is, the anion except acidic protons, such as these carboxylic acid and sulfonic acid, is mentioned.
Examples of branched, straight chain or cyclic alkylcarboxylic acids include acetic acid, phenylacetic acid, adamantane carboxylic acid, adamantane dicarboxylic acid and the like.
Examples of benzoic acid and its derivatives include benzoic acid, p-toluenecarboxylic acid, salicylic acid and the like.
Examples of perfluorocarboxylic acid include trifluoromethanecarboxylic acid and nonafluorobutanecarboxylic acid.
Examples of branched, straight chain or cyclic alkyl sulfonic acids include methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid, propane sulfonic acid, camphor sulfonic acid and the like.
Examples of the benzenesulfonic acid derivative include benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, 4-trifluoromethylbenzenesulfonic acid, 2,4-difluorobenzenesulfonic acid, perfluorobenzenesulfonic acid, and the like.
Examples of perfluorosulfonic acid include trifluoromethanesulfonic acid, nonafluorobutanesulfonic acid, perfluorooctanesulfonic acid, and the like.
Of these, camphorsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, nonafluorobutanesulfonic acid, perfluorooctanesulfonic acid, adamantanecarboxylic acid and the like are particularly preferable. Moreover, carboxylic acid and sulfonic acid can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0009]
In the acid generator represented by the formula (2), R²And X⁻Is R in formula (1)¹And X⁻The same can be used.
In the formula (2), p, q and r are each an integer of 0 to 5, preferably p = 1, q = 1 or r = 1, and p + q + r = 1 to 15, preferably p + q + r = 1 to 3. Is an integer.
The acid generators represented by the above formulas (1) and (2) can be used alone or in combination.
In addition, the anion of the fluoride of a nonmetallic atom in the group 3 and 5 of the periodic rule, for example, BF_Four ⁻, PF₆ ⁻, AsF₆ ⁻, SbF₆ ⁻May be used in combination as long as the action of the carboxylic acid and sulfonic acid is not inhibited.
[0010]
The sulfonyloxyimide that can be used in the present invention is represented by the following formula (4).
[Chemical 7]

In the above formula (4), R^FiveRepresents a monovalent organic group, R^FourRepresents a divalent organic group.
Examples of the monovalent organic group include a divalent organic group such as a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group, a substituted or unsubstituted cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a perfluoroalkyl group. Examples thereof include a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkenylene group, a substituted or unsubstituted phenylene group, and the like.
[0011]
Specific examples of the sulfonyloxyimide include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide. N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyl) Oxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (p-toluenesulfonyloxy) succinimide, N- (p-toluenesulfonyloxy) bicyclo [ 2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-trifluoromethylbenze Sulfonyloxy) succinimide, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluorobenzenesulfonyloxy) succinimide, N- (perfluorobenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluorobutylsulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluorobutylsulfonyloxy) ) Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluorooctanesulfonyloxy) succinimide, N- (perfluorooctanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (benze Sulfonyloxy) succinimide, N- (benzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (benzenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2 .1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide and the like.
[0012]
Among the sulfonyloxyimides, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (p-toluenesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluorobutylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (benzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide is preferred.
[0013]
Disulfonyldiazomethane that can be used in the present invention is represented by the following formula (5).
[Chemical 8]

In the above formula (5), R⁶And R⁷May be the same or different and each represents a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, or a halogen-substituted aryl group.
As the alkyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 6 to 25 carbon atoms, and as the aryl group, a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms, carbon Examples of the substituted or unsubstituted naphthyl group of several 10 to 20 include a fluorine-substituted alkyl group as the halogen-substituted alkyl group, and a fluorine-substituted aryl group as the halogen-substituted aryl group.
[0014]
Specific examples of the disulfonyldiazomethane compound represented by the formula (5) include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, Bis (3,3-dimethyl-1,5-dioxaspiro [5,5] dodecane-8-sulfonyl) diazomethane, bis (t-butylsulfonyl) diazomethane, and the like can be given.
[0015]
Among the disulfonyldiazomethanes, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (3,3-dimethyl-1,5-dioxaspiro [5,5] dodecane-8-sulfonyl) diazomethane, and bis (t-butylsulfonyl) diazomethane are preferable.
[0016]
The sulfonyloxyimide and disulfonyldiazomethane can be used alone or in admixture of two or more.
The present invention also provides an acid generator represented by formula (1) and / or formula (2) (hereinafter referred to as acid generator A) and an acid generator represented by formula (4) and / or formula (5). A mixed acid generator mixed with an acid generator (hereinafter referred to as acid generator B) is used, but the mixing ratio of the acid generator A and the acid generator B is a weight ratio of acid generator A / acid generator B = It is in the range of 100/1 to 1/100, preferably 120/100 to 5/100. When the mixing ratio is outside the range of 100/1 to 1/100, the process margin (focus depth margin) and the pattern shape tend to deteriorate.
[0017]
Other acid generators other than those described above can be added to the mixed acid generator as necessary. Examples of other acid generators include onium salts, sulfone compounds, sulfonate ester compounds, oxime sulfonate compounds, hydrazine sulfonate compounds, and the like.
Of these acid generators, onium salts are preferred, and examples of the onium salts include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, ammonium salts, pyridinium salts, and the like.
As a specific example of the onium salt compound,
Bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluorobutanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluorooctanesulfonate, bis (4-t- Butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium perfluorobenzenesulfonate, diphenyliodonium nona Fluorobutanesulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium perfluorooctanesulfonate, diphenyliodonium P-toluenesulfonate, diphenyliodonium benzenesulfonate, diphenyliodonium 10-camphorsulfonate, diphenyliodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyliodonium perfluorobenzenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, Triphenylsulfonium perfluorooctane sulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium benzene sulfonate, triphenylsulfonium 10-camphor sulfonate, triphenylsulfonium 4-trifluoromethylbenzene sulfonate, triphenylsulfonium perfume Orobenzenesulfonate, 4-hydroxyphenyl diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tri (p-methoxyphenyl) sulfonium nonafluorobutanesulfonate, tri (p-methoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, tri (p-methoxyphenyl) sulfonium perfluoro Examples include octane sulfonate, tri (p-methoxyphenyl) sulfonium p-toluene sulfonate, tri (p-methoxyphenyl) sulfonium benzene sulfonate, tri (p-methoxyphenyl) sulfonium 10-camphor sulfonate, and the like.
[0018]
In this invention, an acid generator is 0.1-20 weight part normally with respect to 100 weight part of acid dissociable group containing resin mentioned later, Preferably it is 0.5 weight part-15 weight part, More preferably, it is 1 weight part. ~ 15 parts by weight are added. When the addition amount is 0.1 parts by weight or less, the effect of the present invention tends to hardly appear, and when the addition amount exceeds 20 parts by weight, the heat resistance as the radiation-sensitive resin composition tends to decrease.
[0019]
The acid-dissociable group-containing resin that can be used in the present invention may be any resin that is insoluble in alkali or hardly soluble in alkali and easily alkali-soluble by the action of an acid.
The acid-dissociable group-containing resin is a resin containing an acid-dissociable group-containing repeating unit. Examples of the acid-dissociable group-containing repeating unit include p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, and α-methylhydroxy. A phenolic hydroxyl group such as styrene or a carboxyl group such as acrylic acid or methacrylic acid is substituted with the following substituted methyl group, 1-substituted ethyl group, 1-branched alkyl group, silyl group, germyl group, alkoxycarbonyl group, acyl group, Examples thereof include a unit obtained by cleaving a non-aromatic double bond of a monomer protected with a cyclic acid dissociable group or the like.
[0020]
Examples of the substituted methyl group include methoxymethyl group, ethoxymethyl group, methoxyethoxymethyl group, benzyloxymethyl group, benzyl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, t-butoxycarbonylmethyl group and the like.
Examples of the 1-substituted ethyl group include 1-methoxyethyl group, 1,1-dimethoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1,1-diethoxyethyl group, 1-ethoxypropyl group, 1-propoxyethyl group. 1-cyclohexyloxyethyl group, 1-benzyloxyethyl group, 1-cyclopropylethyl group, 1-phenylethyl group, 1,1-diphenylethyl group, 1-t-butoxycarbonylethyl group and the like.
Examples of the 1-branched alkyl group include i-propyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group and the like.
Examples of the silyl group include trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, methyldiethylsilyl group, triethylsilyl group, i-propyldimethylsilyl group, methyldi-i-propylsilyl group, tri-i-propylsilyl group, and t-butyl. Examples include tricarbylsilyl groups such as dimethylsilyl group, methyldi-t-butylsilyl group, tri-t-butylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, and triphenylsilyl group.
Examples of the germyl group include tricarbylgermyl groups such as a trimethylgermyl group, an ethyldimethylgermyl group, a methyldiethylgermyl group, and a triphenylgermyl group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group and the like.
Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a heptanoyl group, and a p-toluenesulfonyl group.
Examples of the cyclic acid dissociable group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, a 4-methoxytetrahydropyranyl group, and a 4-methoxytetrahydrothiopyranyl group. .
[0021]
Among these acid dissociable groups, t-butyl group, benzyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, trimethylsilyl group, t-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonylmethyl group, tetrahydropyranyl group, A tetrahydrofuranyl group, a tetrahydrothiopyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, and the like are preferable.
[0022]
The acid-dissociable group-containing resin that can be used in the present invention preferably contains a repeating unit represented by the following formula (3) together with the acid-dissociable group-containing repeating unit.
[Chemical 9]

In formula (3), R^ThreeRepresents a hydrogen atom or a monovalent organic group, s and t are integers of 1 to 3, and an integer of s + t ≦ 5.
As the repeating unit represented by the formula (3), p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, α-methylhydroxystyrene, 3-methyl-4-hydroxystyrene, 2-methyl-4-hydroxy Non-aromatic such as styrene, 2-methyl-3-hydroxystyrene, 4-methyl-3-hydroxystyrene, 5-methyl-3-hydroxystyrene, 3,4-dihydroxystyrene, 2,4,6-trihydroxystyrene A unit in which a double bond is cleaved is preferred. Among these, a unit in which a non-aromatic double bond is cleaved such as p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, α-methylhydroxystyrene and the like is preferable.
[0023]
The acid-dissociable group-containing resin that can be used in the present invention may be a resin further containing other repeating units described below.
Examples of other repeating units include styrene, α-methyl styrene, 2-methyl styrene, 3-methyl styrene, 4-methyl styrene, 2-methoxy styrene, 3-methoxy styrene, 4-methoxy styrene, 4-t- Butoxystyrene, 4-t-butoxycarbonyloxystyrene, 4-t-butoxycarbonylmethyloxystyrene, 4- (2′-t-butoxycarbonylethyloxy) styrene, 4-tetrahydrofuranyloxystyrene, 4-tetrahydropyranyloxy Vinyl aromatic compounds such as styrene;
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate,
[0024]
A monomer represented by the following formula (6),
[Chemical Formula 10]

(Where n 'represents an integer of 1 to 6)
A monomer represented by the following formula (7),
Embedded image

(Where n ″ represents an integer of 1 to 6)
A monomer represented by the following formula (8):
Embedded image

(Where n ′ ″ represents an integer of 1 to 6)
(Meth) acrylic acid esters such as;
[0025]
Unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid;
Unsaturated nitrile compounds such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, crotonnitrile, maleinnitrile, fumaronitrile;
Unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, crotonamide, maleinamide, fumaramide;
N-vinyl-ε-caprolactam, N-vinyl pyrrolidone, 2-vinyl pyridine, 3-vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine, 2-vinyl imidazole, other nitrogen-containing vinyl compounds such as 4-vinyl imidazole, etc. Examples include units in which a saturated bond is cleaved.
[0026]
Among the above other repeating units, styrene, α-methylstyrene, 4-t-butoxystyrene, 4-t-butoxycarbonyloxystyrene, 4-t-butoxycarbonylmethyloxystyrene, 4- (2′-t-butoxy) Carbonylethyloxy) styrene, t-butyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, monomer represented by formula (6) above, formula (7) above A unit in which a polymerizable unsaturated bond such as a monomer is cleaved is preferable. These resins can be used alone or in admixture of two or more.
[0027]
The acid-dissociable group-containing resin can be produced by, for example, introducing one or more acid-dissociable groups into a previously prepared alkali-soluble resin, and one or more single monomers having an acid-dissociable group. (Co) polymerization of the product, (co) polycondensation of one or more polycondensation components having an acid dissociable group, and the like.
The rate of introduction of acid dissociable groups in the acid dissociable group-containing resin (the ratio of the number of acid dissociable groups to the total number of unprotected acidic functional groups and acid dissociable groups in the resin) is the acid dissociable group Although it cannot be generally defined by the type of the alkali-soluble resin into which the group is introduced, it is preferably 10 to 100%, more preferably 15 to 100%.
The polystyrene-reduced weight molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the acid-dissociable group-containing resin measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 to 150,000, more preferably 3,000 to 3,000. 100,000.
The ratio (Mw / Mn) of the Mw of the acid-dissociable group-containing resin and the polystyrene-equivalent molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1-10. , Preferably 1-5.
[0028]
The radiation-sensitive resin composition of the present invention can contain an alkali-soluble component, an acid diffusion controller, and other additives.
Examples of the alkali-soluble resin include poly (p-hydroxystyrene), partially hydrogenated poly (p-hydroxystyrene), poly (m-hydroxystyrene), poly (m-hydroxystyrene), and (p-hydroxystyrene) ( m-hydroxystyrene) copolymer, (p-hydroxystyrene) (styrene) copolymer, novolac resin, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, and the like. As Mw of these resin, 1000-1 million are preferable, More preferably, it is 2000-100000. These alkali-soluble resins can be used alone or in admixture of two or more.
[0029]
The acid diffusion control agent controls the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the acid generator by radiation irradiation, and has an action of suppressing an undesired chemical reaction in a non-radiation irradiation region. By using such an acid diffusion control agent, the storage stability of the composition is improved, the resolution of the resist is improved, and the change of the line width of the resist pattern due to the fluctuation of PED can be suppressed, thereby stabilizing the process. It is extremely excellent in properties.
As the acid diffusion controller, a nitrogen-containing organic compound whose basicity is not changed by radiation irradiation or heat treatment in the resist pattern forming step is preferable.
As such a nitrogen-containing organic compound, for example, a compound represented by the following formula (9) (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (I)”), a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule ( Hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (II)”, diamino polymer having 3 or more nitrogen atoms (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (III)”), amide group-containing compound, urea compound, nitrogen-containing heterocyclic compound Etc.
Embedded image

(Wherein R⁸May be the same or different from each other, and a hydrogen atom such as a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group (an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or the like is substituted with a functional group such as a hydroxy group) Including cases))
[0030]
Examples of the nitrogen-containing compound (I) include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; di-n-butylamine, di-n- Dialkylamines such as pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine; triethylamine, tri-n-propylamine, Trialkylamines such as tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine Aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methyl Examples thereof include aromatic amines such as ruaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, and 1-naphthylamine.
[0031]
Examples of the nitrogen-containing compound (II) include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, tetramethylenediamine, Hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2′-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- ( 4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3- The [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, and the like.
Examples of the nitrogen-containing compound (III) include polymers of polyethyleneimine, polyallylamine, dimethylaminoethylacrylamide, and the like.
[0032]
Examples of the amide group-containing compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. Can be mentioned.
Examples of urea compounds include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tributylthiourea and the like. .
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, 2-phenylbenzimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine. Pyridine such as 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, acridine In addition to the above, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, etc. It is done.
[0033]
A base precursor having an acid dissociable group can also be used as the acid diffusion controller. Specifically, N- (t-butoxycarbonyl) piperidine, N- (t-butoxycarbonyl) imidazole, N- (t-butoxycarbonyl) benzimidazole, N- (t-butoxycarbonyl) 2-phenylbenzimidazole, N- (T-Butoxycarbonyl) dioctylamine, N- (t-butoxycarbonyl) diethanolamine, N- (t-butoxycarbonyl) dicyclohexylamine, N- (t-butoxycarbonyl) diphenylamine and the like can be mentioned.
[0034]
Of these nitrogen-containing organic compounds, nitrogen-containing compounds (I) and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferred. Further, among the nitrogen-containing compounds (I), trialkylamines are particularly preferable, and among the nitrogen-containing heterocyclic compounds, imidazoles are particularly preferable.
The acid diffusion control agents can be used alone or in admixture of two or more.
The compounding amount of the acid diffusion controller is 15 parts by weight or less, preferably 0.001 to 10 parts by weight, and more preferably 0.005 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the acid dissociable group-containing resin. In this case, when the compounding amount of the acid diffusion controller exceeds 15 parts by weight, the sensitivity as a resist and the developability of the radiation irradiated part tend to be lowered. If the blending amount of the acid diffusion controller is less than 0.001 part by weight, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist may be lowered depending on the process conditions.
[0035]
In the radiation sensitive resin composition of the present invention, a surfactant exhibiting an effect of improving the coating property and striation of the composition, the developing property as a resist, and the like can be blended.
Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, polyethylene glycol dilaurate, and polyethylene glycol distearate. Examples of commercially available products include F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafax F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Florard FC430, FC431 ( Manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC10 (Asahi Glass Co., Ltd.), KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co.), Polyflow No.75, cited No.95 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like.
The compounding amount of the surfactant is preferably 2 parts by weight or less per 100 parts by weight of the acid dissociable group-containing resin.
Further, other sensitizers can be blended. Examples of preferred sensitizers include benzophenones, rose bengals, anthracene and the like.
The blending amount of the sensitizer is preferably 50 parts by weight or less per 100 parts by weight of the acid-dissociable group-containing resin.
In addition, by blending dyes and / or pigments, the latent image of the radiation irradiated part can be visualized and the influence of halation at the time of radiation irradiation can be reduced. By blending an adhesion aid, adhesion to the substrate can be improved. Further improvements can be made.
Furthermore, as other additives, an antihalation agent such as 4-hydroxy-4′-methylchalcone, a shape improver, a storage stabilizer, an antifoaming agent, and the like can be blended.
[0036]
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is used after being uniformly dissolved in a solvent so that the total solid content is, for example, 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight. For example, it is prepared as a composition solution by filtering with a filter having a pore size of about 0.2 μm.
Examples of the solvent used for the preparation of the composition solution include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate and the like. Glycol monoalkyl ether acetates; propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether; propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl Ether, propylene glycol di-n-propyl ether, propylene Propylene glycol dialkyl ethers such as recall di-n-butyl ether; propylene glycol monoalkyl such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate Ether acetates; lactate esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, i-propyl lactate; n-amyl formate, i-amyl formate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, Aliphatic carboxylates such as n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl acetate, i-amyl acetate, i-propyl propionate, n-butyl propionate and i-butyl propionate Ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, Methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, 3-methyl-3-methoxybutyl Other esters such as butyrate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene; methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4 -Ketones such as heptanone and cyclohexanone; amides such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; lactones such as γ-butyrolacun Can be mentioned.
These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0037]
When forming a resist pattern from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the composition solution prepared as described above is applied by appropriate coating means such as spin coating, cast coating, roll coating, etc. A resist film is formed by coating on a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum, and a heat treatment (hereinafter referred to as “PB”) is performed at a temperature of about 70 ° C. to 160 ° C. in some cases. After that, radiation is irradiated through a predetermined mask pattern. Depending on the type of acid generator, for example, F₂Charged particle beams such as deep ultraviolet rays such as excimer laser (wavelength 157 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm) and KrF excimer laser (wavelength 248 nm), synchrotron radiation and the like, are selected and used. Moreover, radiation irradiation conditions, such as a radiation irradiation amount, are suitably selected according to the compounding composition of a radiation sensitive resin composition, the kind of each additive, etc. In the present invention, far ultraviolet rays such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm) are preferably used.
[0038]
In the present invention, in order to stably form a high-precision fine pattern, it is preferable to perform a heat treatment (hereinafter referred to as “PEB”) for 30 seconds or more at a temperature of 70 to 160 ° C. after irradiation. In this case, if the post-irradiation baking temperature is less than 70 ° C., there is a risk that variations in sensitivity due to the type of substrate will spread.
Thereafter, the resist is developed with an alkali developer at 10 to 50 ° C. for 10 to 200 seconds, preferably 15 to 30 ° C., 15 to 100 seconds, particularly preferably 20 to 25 ° C. and 15 to 90 seconds. A pattern is formed.
As an alkaline developer, for example, an alkaline compound such as a tetraalkylammonium hydroxide is usually dissolved in a concentration of 1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, particularly preferably 1 to 3% by weight. Alkaline aqueous solution is used.
In addition, a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant can be appropriately added to the developer composed of the alkaline aqueous solution. In forming the resist pattern, a protective film can be provided on the resist film in order to prevent the influence of basic impurities contained in the environmental atmosphere.
[0039]
【Example】
Reference Example 1: Synthesis of acid-dissociable group-containing resin (C-1)
101 g of p-acetoxystyrene, 5 g of styrene, 42 g of p-t-butoxystyrene, 6 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 1 g of t-dodecyl mercaptan were dissolved in 160 g of propylene glycol monomethyl ether, and then reacted in a nitrogen atmosphere. The temperature was maintained at 70 ° C. and polymerization was performed for 16 hours. After the polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of hexane to coagulate and purify the resulting resin. Next, 150 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the purified resin, and then 300 g of methanol, 80 g of triethylamine and 15 g of water were further added, and a hydrolysis reaction was performed for 8 hours while refluxing at the boiling point. After the reaction, the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, and the resulting resin was dissolved in acetone, then dripped into a large amount of water to solidify, and the resulting white powder was filtered and dried at 50 ° C. under reduced pressure overnight. did.
The obtained resin has Mw of 16,000 and Mw / Mn of 1.7,¹³As a result of C-NMR analysis, the copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene, styrene, and pt-butoxystyrene was 72: 5: 23. This resin is referred to as “resin (C-1)”.
Mw and Mn of the resin (C-1) and the resins obtained in Reference Example 2 and Reference Example 3 below were measured using GPC columns (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL) manufactured by Tosoh Corporation. Measurement was performed by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard under the analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, an elution solvent tetrahydrofuran, and a column temperature of 40 ° C.
[0040]
Reference Example 2: Synthesis of acid-dissociable group-containing resin (C-2)
100 g of p-acetoxystyrene, 25 g of t-butyl acrylate, 18 g of styrene, 6 g of AIBN and 1 g of t-dodecyl mercaptan were dissolved in 230 g of propylene glycol monomethyl ether, and the polymerization was carried out for 16 hours while maintaining the reaction temperature at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. I let you. After the polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of hexane to coagulate and purify the resulting resin. Next, 150 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the purified resin, and then 300 g of methanol, 80 g of triethylamine and 15 g of water were further added, and a hydrolysis reaction was performed for 8 hours while refluxing at the boiling point. After the reaction, the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, and the resulting resin was dissolved in acetone, then dripped into a large amount of water to solidify, and the resulting white powder was filtered and dried at 50 ° C. under reduced pressure overnight. did.
The obtained resin has Mw of 11,500 and Mw / Mn of 1.6,¹³As a result of C-NMR analysis, the copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene, t-butyl acrylate and styrene was 61:19:20. This resin is referred to as “resin (C-2)”.
[0041]
Reference Example 3: Synthesis of acid-dissociable group-containing resin (C-3)
25 g of a p-hydroxystyrene / pt-butoxystyrene copolymer having a molar ratio of 90:10 was dissolved in 100 g of n-butyl acetate, and after bubbling with nitrogen gas for 30 minutes, 3.3 g of ethyl vinyl ether was obtained. And 1 g of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt was added as a catalyst and reacted at room temperature for 12 hours. Thereafter, the reaction solution was dropped into a 1 wt% aqueous ammonia solution to precipitate the resin, filtered, and dried overnight in a vacuum dryer at 50 ° C.
The obtained resin has Mw of 13,000 and Mw / Mn of 1.01.¹³As a result of C-NMR analysis, it has a structure in which 23 mol% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in poly (p-hydroxystyrene) are substituted with ethoxyxyethyl groups and 10 mol% with t-butyl groups. there were. This resin is referred to as “resin (C-3)”.
[0042]
Examples 1-10 and Comparative Examples 1-2
Each component shown in Table 1 was mixed to obtain a uniform solution, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a radiation sensitive resin composition solution. Thereafter, each composition solution was spin-coated on a silicon wafer, and then PB was performed under the conditions shown in Table 1 to form a resist film having a thickness of 0.5 μm.
Next, using a stepper NSR2205 EX12B (numerical aperture: 0.55) manufactured by Nikon Corporation, irradiation was performed under the conditions shown in Table 1, and then PEB was performed under the conditions shown in Table 1. Thereafter, a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was used and developed by the paddle method at 23 ° C. for 1 minute, and then washed with pure water and dried to form a resist pattern. Table 2 shows the evaluation results of each resist.
[0043]
Here, each resist was evaluated in the following manner.
(1) Depth of focus margin (process margin):
A 0.18 μm line-and-space pattern (1L1S) is radiated in steps of 0.1 μm from −1.0 μm to +1.0 μm at a focal depth with an optimal radiation dose, and the line width is 0.162 μm (−10%) ) To 0.198 μm (+ 10%) was defined as the focal depth margin.
(2) Sensitivity:
A resist film formed on a silicon wafer is irradiated with radiation, immediately subjected to PEB, developed with alkali, washed with water and dried to form a resist pattern. A line and space pattern having a line width of 0.18 μm The radiation dose that forms (1L1S) with a one-to-one line width was taken as the optimum radiation dose, and this optimum radiation dose was taken as the sensitivity.
(3) Pattern perpendicularity:
When the upper side of the line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 0.18 μm at the optimal radiation dose is 1 and the lower side is B, A / B ≧ 0.85 is “good”, and A / B < The thing of 0.85 was made into "defect."
[0044]
The materials used in each example and comparative example are shown below.
Acid generator (A) represented by formula (1) or formula (2):
A-1: Bis (p-fluorophenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate
A-2: Bis (p-fluorophenyl) iodonium nonafluoromethanesulfonate
A-3: Bis (p-fluorophenyl) iodonium camphorsulfonate
A-4: (p-Fluorophenyl) (phenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate
A-5: Tris (p-fluorophenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate
A-6: Tris (p-fluorophenyl) sulfonium p-toluenesulfonate
A-7: (p-Fluorophenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate
[0045]
Sulfonyloxyimides or disulfonyldiazomethanes acid generator (B): B-1: N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide
B-2: N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide
B-3: Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane
B-4: Bis (t-butylsulfonyl) diazomethane
[0046]
Other acid generators:
a-1: Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate
Acid diffusion controller (D):
D-1: Tri-n-octylamine
D-2: N, N, N, N-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine
D-3: 2-phenylbenzimidazole
D-4: Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole
Solvent (E):
E-1: Ethyl lactate
E-2: Ethyl 3-ethoxypropionate
E-3: Propylene glycol monomethyl ether acetate
[0047]
[Table 1]

[Table 2]

[0048]
【The invention's effect】
Since the radiation-sensitive resin composition of the present invention uses a specific mixed acid generator, it is excellent in process margin as a chemically amplified resist sensitive to actinic radiation, particularly far ultraviolet rays typified by a KrF excimer laser, and is excellent. A pattern shape is obtained. As a result, it can be used very suitably for the manufacture of semiconductor devices that are expected to be further miniaturized in the future.

Claims (3)

A radiation-sensitive resin composition comprising an acid generator and an acid-dissociable group-containing resin that is insoluble in alkali or hardly soluble in alkali and easily soluble in alkali by the action of an acid,
Radiation sensitive, wherein the acid generator is a mixed acid generator of an acid generator represented by the following formula (1) and at least one acid generator selected from sulfonyloxyimide and disulfonyldiazomethane. Resin composition.

(In Formula (1), R ¹ represents the same or different group containing a fluorine atom, n and m each represent an integer of 0 to 5 and n + m = 1 to 10 and X ⁻ represents a carboxylic acid or (Represents anion of sulfonic acid) A radiation-sensitive resin composition comprising an acid generator and an acid-dissociable group-containing resin that is insoluble in alkali or hardly soluble in alkali and easily soluble in alkali by the action of an acid,
An acid generator, wherein the acid generator represented by the following formula (2), Ri mixed acid generator der with at least one acid generator selected from sulfonyloxy imides and disulfonyldiazomethane, radiation-sensitive resin composition A radiation-sensitive resin composition , wherein the solvent of the product contains ethyl lactate .

(In the formula (2), R ² represents identical or different radicals containing a fluorine atom, p, q and r are integers each 0-5, and an integer of p + q + r = 1~15, X - carboxylic Represents an anion of acid or sulfonic acid) The radiation-sensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the acid-dissociable group-containing resin contains a repeating unit represented by the following formula (3).

(In Formula (3), R ³ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, s and t each represent an integer of 1 to 3, and an integer of s + t ≦ 5)